重合体組成物の製造方法
【課題】高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、高度な成形性が要求される場合においても、良好な成形性で成形することができる重合体組成物を与える重合体組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】重量平均分子量が３００，０００〜６，０００，０００であり、分子量分布が２．０〜１０．０である重合体αと、重量平均分子量が３００，０００未満である熱可塑性の重合体βとを溶融混合して、重合体溶融混合物を得て、次いで、当該重合体溶融混合物と、それぞれ特定の構成を有してなるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂからなり、全体としての重量平均分子量が３００，０００未満であるブロック共重合体組成物とを混合することにより重合体組成物を得る。
【解決手段】重量平均分子量が３００，０００〜６，０００，０００であり、分子量分布が２．０〜１０．０である重合体αと、重量平均分子量が３００，０００未満である熱可塑性の重合体βとを溶融混合して、重合体溶融混合物を得て、次いで、当該重合体溶融混合物と、それぞれ特定の構成を有してなるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂからなり、全体としての重量平均分子量が３００，０００未満であるブロック共重合体組成物とを混合することにより重合体組成物を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含んでなる重合体組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば、紙おむつや生理用品などの衛生用品の部材などとして好適に用いられる伸縮性フィルムを成形するための材料として好適に用いることができる、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、さらには、良好な成形性をも備える重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーのなかでも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の代表的な用途の１つとなっている。
【０００３】
紙おむつや生理用品などの衛生用品には装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、さらに両側腰部などに伸縮性フィルムが配置される。衛生用品の装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、このような用途に用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求されるが、従来の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体では、これら特性の両立が果たされていたとは言い難かった。そのため、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の弾性率や永久伸びを改良する種々の検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１や特許文献２には、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、それと異なる特定の構成を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有してなるブロック共重合体組成物が、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立された、伸縮性フィルム用の材料として好適なものとなることが開示されている。
【０００５】
この特許文献１や特許文献２に記載されたブロック共重合体組成物は、優れた成形性をも兼ね備えるものであり、通常の成形条件により伸縮性フィルムを製造する場合においては、容易に成形を行うことができるものである。しかしながら、高度な成形性が要求される場合においては、その成形性が未だ不充分となる場合があった。例えば、Ｔ−ダイを用いた溶融押出成形によって、厚さが５０μｍ以下程度である薄い伸縮性フィルムの成形を行うような場合には、フィルムの厚さにムラが生じてしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３０８９号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７４２７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、高度な成形性が要求される場合においても、良好な成形性で成形することができる重合体組成物を与える重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特許文献１や特許文献２に記載されるようなブロック共重合体組成物の成形性を改良する手段として、そのブロック共重合体組成物よりも高い特定の重量平均分子量を有し、かつ、特定の分子量分布を有する熱可塑性重合体の配合が有効であることを突き止めた。しかしながら、そのような熱可塑性重合体を、直接ブロック共重合体組成物に配合するだけでは、その加工性改良の効果が充分ではなかったため、本発明者らは、更なる検討を行った。その結果、前述の熱可塑性重合体と、これよりも低い重量平均分子量を有する別の熱可塑性重合体とを溶融混合し、それにより得られる溶融混合物をブロック共重合体組成物に配合すると、前述の熱可塑性重合体を直接ブロック共重合体組成物に配合する場合に比して、優れた加工性改良の効果が得られることが判明した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、重量平均分子量が３００，０００〜６，０００，０００であり、分子量分布が２．０〜１０．０である重合体αと、重量平均分子量が３００，０００未満である熱可塑性の重合体βとを溶融混合して、重合体溶融混合物を得て、次いで、当該重合体溶融混合物と、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなり、全体としての重量平均分子量が３００，０００未満であるブロック共重合体組成物とを混合することにより重合体組成物を得る、重合体組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
【００１１】
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１２】
上記の重合体組成物の製造方法では、重合体溶融混合物を得るために用いる重合体βが、上記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび上記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなる、ブロック共重合体組成物であることが好ましい。
【００１３】
上記の重合体組成物の製造方法では、重合体溶融混合物を得るために用いる重合体βと、重合体溶融混合物が混合されるブロック共重合体組成物とが、実質的に同じ組成を有するものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の重合体組成物の製造方法により重合体組成物を製造し、当該重合体組成物を溶融押出成形によりフィルム状に成形する伸縮性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、高度な成形性が要求される場合においても、良好な成形性で成形することができる重合体組成物を与える重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の重合体組成物の製造方法は、（１）重合体溶融混合物を得る工程と、（２）その重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とを混合して重合体組成物を得る工程により、構成されるものである。本発明の重合体組成物の製造方法における第１の工程である重合体溶融混合物を得る工程では、重量平均分子量が３００，０００〜６，０００，０００であり、分子量分布が２．０〜１０．０である重合体αと、重量平均分子量が３００，０００未満である熱可塑性の重合体βとを溶融混合することにより、重合体溶融混合物を得る工程である。
【００１７】
重合体αは、特定範囲の重量平均分子量と、特定範囲の分子量分布とを有する重合体である。重合体αの重量平均分子量は、３００，０００〜６，０００，０００の範囲であることが必要であり、３２０，０００〜４，０００，０００の範囲であることが好ましく、３５０，０００〜１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。重合体αの重量平均分子量がこの範囲にあることにより、最終的に得られる重合体組成物の成形性を良好にすることが可能となる。一方、重合体αの重量平均分子量が小さすぎると、得られる重合体組成物の成形性が不充分となるおそれがあり、大きすぎると、重合体βやブロック共重合体組成物との溶融混合時に混合不良が生じるおそれがある。
【００１８】
また、重合体αの分子量分布は、２．０〜１０．０の範囲であることが必要であり、２．０〜８．０の範囲であることが好ましく、２．０〜６．０の範囲であることがより好ましい。重合体αの分子量分布がこの範囲にあることにより、最終的に得られる重合体組成物の成形性を良好にすることが可能となる。一方、重合体αの分子量分布が小さすぎると、得られる重合体組成物の成形性が不充分となるおそれがあり、大きすぎると、その重合体α自体の製造が困難となったり、重合体βやブロック共重合体組成物との溶融混合時に混合不良が生じたりするおそれがある。
【００１９】
なお、本発明において、各重合体や後述するような重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。また、各重合体や後述するような重合体ブロックの分子量分布の値は、それぞれ、高速液体クロマトグラフィの測定によるポリスチレン換算の値として求められる、数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求めるものとする。
【００２０】
重合体αは、後述する熱可塑性の重合体βと溶融混合できるものであればよく、溶融混合時に重合体α自体が溶融される必要はない。したがって、重合体αは、重合体βと溶融混合できるものである限りにおいて、熱可塑性であっても、熱硬化性であっても良い。また、重合体αの性状も特に限定されず、例えば、室温における性状が、結晶状、ガラス状、ゴム状などのいずれであっても良い。重合体αを構成し得る重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体、ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル重合体や、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、重合体αは、全体としての重量平均分子量および分子量分布が特定の範囲である限りにおいて、１種の重合体単独で構成されていてもよく、２種以上の重合体の混合物で構成されていてもよい。重合体αとして、特に好ましく用いることができる重合体としては、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位の少なくとも一方を含む重合体を挙げることができ、その中でも、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ポリスチレン、またはポリイソプレンを用いることが更に好ましい。
【００２１】
重合体溶融混合物を得るために重合体αと溶融混合される重合体βは、重合体αの重量平均分子量よりも低い、特定範囲の重量平均分子量を有する熱可塑性の重合体である。重合体βの重量平均分子量は、３００，０００未満であることが必要であり、５０，０００〜２５０，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。重合体βの重量平均分子量がこの範囲にあることにより、重合体αとの溶融混合を良好に行うことが可能となる。一方、重合体βの重量平均分子量が大きすぎると、重合体αとの溶融混合が困難となり、最終的に得られる重合体組成物の成形性が不充分なものとなるおそれがある。
【００２２】
また、重合体βの分子量分布は、特に限定されるものではないが、通常５．０以下であり、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。
【００２３】
重合体βは、熱可塑性を有する重合体である限りにおいて、その性状は特に限定されず、例えば、室温における性状が、結晶状、ガラス状、ゴム状などのいずれであっても良い。重合体βを構成し得る重合体の具体例としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体、ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル重合体や、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、重合体βは、全体としての重量平均分子量が特定の範囲である限りにおいて、１種の重合体単独で構成されていてもよく、２種以上の重合体の混合物で構成されていてもよい。
【００２４】
重合体βとして、好ましく用いることができる重合体としては、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位の少なくとも一方を含む重合体を挙げることができ、その中でも、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が特に好ましく用いられる。
【００２５】
重合体βとして用いられ得る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の内、さらに好ましく用いられるものとしては、後述する一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび後述する一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物が挙げられ、その中でも、重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物が混合されるブロック共重合体組成物と実質的に同じ組成を有するブロック共重合体組成物を重合体βとして用いることが最も好ましい。このように、加工性改良の対象とするブロック共重合体組成物と、実質的に同一または類似の組成を有するブロック共重合体組成物を重合体βとして用いることにより、最終的に得られる重合体組成物において、重合体αが均一に配合されることとなり、その結果、最終的に得られる重合体組成物の成形性が特に優れたものとなる。
【００２６】
重合体αと重合体βとを溶融混合して重合体溶融混合物を得るにあたり、重合体αと重合体βとの混合比は特に限定されないが、重量比（α／β）で、９５／５〜５／９５であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがさらに好ましい。このような比で重合体溶融混合物を構成することにより、重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物の（溶融）混合を特に良好に行うことができる。一方、この比が大きすぎたり、小さすぎたりすると、最終的に得られる重合体組成物の成形性が不充分となるおそれがある。
【００２７】
重合体αと重合体βとを溶融混合して重合体溶融混合物を得るにあたり、さらに他の成分を配合しても良い。配合しうる他の成分としては、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤などを挙げることができる。なお、これらの成分は、予め重合体αや重合体βに配合しておいても良い。
【００２８】
重合体αと重合体βとを溶融混合する手段は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ミキサー、混合ロール、加圧ニーダーなどの溶融混合機（溶融混練機）を用いて、溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う際の温度も特に限定されず、熱可塑性の重合体βの熱可塑温度に応じて設定すればよく、通常１５０〜２４０℃の範囲であり、好ましくは１６０〜２００℃の範囲である。混合時間も特に限定されず、通常５分〜２０分の範囲で設定される。
【００２９】
重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物は、溶融混合後、溶融状態のままでブロック共重合体組成物との混合に供することができるが、利便性の観点からは、溶融混合後に放冷して、固形の重合体溶融混合物として回収することが好ましい。また、固形の重合体溶融混合物を得るにあたり、その形状は特に限定されるものではないが、ブロック共重合体組成物との混合を容易にする観点からは、ペレット状の重合体溶融混合物とすることが好ましい。ペレット状の重合体溶融混合物を得る方法は、特に限定されないが、溶融状態の重合体溶融混合物をストランド状に成形し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒する方法を例示することができる。
【００３０】
本発明の重合体組成物の製造方法における第２の工程である重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とを混合して重合体組成物を得る工程は、前述したようにして得られる重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物と以下に述べるブロック共重合体組成物とを混合して、重合体組成物とする工程である。
【００３１】
本発明の重合体組成物の製造方法において、重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物と混合されるブロック共重合体組成物は、少なくとも２種のブロック共重合体を含有してなり、全体としての重量平均分子量が３００，０００未満であるブロック共重合体組成物である。本発明で用いられるブロック共重合体組成物の必須成分である２種のブロック共重合体のうちの一方であるブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【００３２】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
【００３３】
上記の一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。
【００３４】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物の必須成分であるブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【００３５】
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
【００３６】
上記の一般式（Ｂ）において、Ａｒｂは、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。
【００３７】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いても良い。
【００３８】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００３９】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。この共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より小さい永久伸びを有する重合体組成物を得ることができる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いても良いし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行っても良い。
【００４０】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で直鎖状に連なって構成される直鎖状で非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００〜２０，０００であり、７０００〜１８，０００であることが好ましく、８０００〜１５，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ａ）がこの範囲を外れると、重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、４０，０００〜４００，０００であり、４２，０００〜３７０，０００であることが好ましく、４５，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られる重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。
【００４２】
ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、特に限定されないが、通常２〜６７であり、４〜４０であることが好ましく、４．５〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ重合体組成物を得ることができる。
【００４３】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。
【００４４】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、特に限定されないが、通常２０，０００〜２００，０００であり、３５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００４５】
ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０〜９０重量％であり、４５〜８７重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５０，０００〜５００，０００であり、８０，０００〜４７０，０００であることが好ましく、９０，０００〜４５０，０００であることがより好ましい。
【００４６】
本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が、２個以上、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）側が末端となるように、直接単結合でもしくはカップリング剤（Ｘ）の残基を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。なお、カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。ジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が結合する数（すなわち、一般式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していても良い。一般式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
【００４７】
ブロック共重合体Ｂが１分子中に２個以上有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、それぞれ、６０００〜２０，０００であり、７０００〜１８，０００であることが好ましく、８０００〜１５，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）がこの範囲を外れると、得られる重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。ブロック共重合体Ｂの１分子中に２個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、特に限定されないが、通常２０，０００〜２００，０００であり、３５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））の重量平均分子量がこの範囲であることにより、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ重合体組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））と実質的に等しいことが好ましい。これらの重量平均分子量が実質的に等しいことにより、得られる重合体組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）からなるものではない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１００，０００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄｂ）は、５０，０００であるとして取扱うものとする。
【００５０】
ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常６０，０００〜８００，０００であり、８０，０００〜６００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ、ならびにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
【００５２】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３６／６４〜８０／２０であることがより好ましく、３８／６２〜８０／２０であることがさらに好ましく、４０／６０〜７５／２５であることが最も好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、得られる重合体組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。一方、この比が小さすぎると、重合体組成物の弾性率が不十分となるおそれがあり、この比が大きすぎると、重合体組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。
【００５３】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであって良いが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであっても良い。本発明のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体、あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。本発明で用いられるブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物では、含まれる重合体成分全体の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量ということがある）は特に制限されるものではないが、その割合は、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜５０重量％であることがさらに好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量がこの範囲であることにより、重合体組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００５５】
本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、３００，０００未満であることが必要であり、５０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が高すぎると、最終的に得られる重合体組成物において、重合体αが不均一に配合されたものとなるおそれがあり、その結果、最終的に得られる重合体組成物の成形性が不充分となるおそれがある。また、本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０３〜５であることが好ましく、１．０５〜３であることがより好ましい。
【００５６】
本発明で用いるブロック共重合体組成物は、重合体成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を必要に応じて配合しても良い。
【００５７】
本発明で用いるブロック共重合体組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜１０００ｇ／１０分であり、３〜７００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、得られる重合体組成物の成形性が特に良好となる。
【００５８】
本発明で用いるブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。
【００５９】
すなわち、本発明で用いるブロック共重合体組成物は、下記の（１）〜（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。
【００６０】
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
【００６１】
上記のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
【００６２】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。
【００６４】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。
【００６６】
ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００６７】
また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。
【００６８】
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
【００６９】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）とブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【００７０】
次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。
【００７１】
次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。
【００７２】
添加されるカップリング剤は、特に限定されず、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【００７４】
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【００７５】
次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。
【００７６】
次の工程では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体組成物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、どのような形態で回収しても良いが、重合体溶融混合物との混合を容易にする観点からは、ペレット状のブロック共重合体組成物として回収することが好ましい。ペレット状のブロック共重合体組成物を得る方法としては、溶融状態のブロック共重合体組成物をストランド状に成形し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒する方法を例示することができる。
【００７７】
以上のようにブロック共重合体組成物を製造することにより、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明の重合体組成物を構成するためのブロック共重合体組成物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされた重合体組成物を得ることができる。
【００７８】
本発明の重合体組成物の製造方法において、重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とを混合する方式は特に限定されず、例えば、ドライブレンド、溶融混合、溶液混合などのいずれであっても良い。また、重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とをそれぞれ成形機に供給して、当該成形機内において、重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物との混合を行い、それにより得られる重合体組成物をそのまま成形に供することもできる。
【００７９】
重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とを混合するにあたり、これらの混合比は特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の重合体溶融混合物を混合することが好ましく、０．１〜１５重量部の重合体溶融混合物を混合することがより好ましく、０．５〜１０重量部の重合体溶融混合物を混合することが特に好ましい。このような混合比とすることにより、得られる重合体組成物の成形性が、特に良好なものとなる。
【００８０】
重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物との混合は、これらの成分のみを混合するものであっても良いし、さらに他の成分を添加して混合を行っても良い。
混合時に添加しうる他の成分の具体例としては、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を挙げることができる。
【００８１】
本発明の重合体組成物の製法方法によって得られる重合体組成物の用途は特に限定されず、例えば、伸縮性フィルム、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用などの各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材などに用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラーなどに用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品などに用いられる弾性繊維用途などの用途に用いることができる。これらのなかでも、本発明により得られる重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、さらには、溶融押出成形を適用した場合に極めて優れた成形性を示し、薄いフィルムに成形しても厚さにムラのないフィルムを与えることができるものであることから、溶融押出成形によりフィルム状に成形して、伸縮性フィルムとする用途において、特に好適に用いられる。
【００８２】
本発明により得られる重合体組成物を、溶融押出成形によりフィルム状に成形するにあたっては、Ｔ−ダイを用いた溶融押出成形が特に好適である。Ｔ−ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ−ダイから、温度１５０〜２５０℃で溶融した重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。なお、引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸しても良い。
【００８３】
伸縮性フィルムの厚さは、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品などの衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍである。
【００８４】
本発明により得られる伸縮性フィルムは、他の部材と積層して使用することもできる。例えば、伸縮性フィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤などを塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成することができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴムなどの伸縮性部材として用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００８６】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【００８７】
〔重合体および重合体組成物の重量平均分子量および分子量分布〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、数平均分子量および重量平均分子量を求め、分子量分布はこれらの値から計算して求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【００８８】
〔ブロック共重合体組成物における各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
【００８９】
〔ブロック共重合体におけるスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【００９０】
〔ブロック共重合体におけるイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【００９１】
〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【００９２】
〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【００９３】
〔ブロック共重合体組成物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。
【００９４】
〔重合体組成物のフィルム成形性〕
重合体組成物の成形性（成形安定性）の指標として、フィルムの伸張粘度を測定した。測定手順は以下の通りである。測定装置としてＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳレオメーター、測定治具にＡＲＥＳ−ＥＶＦ伸張粘度測定冶具を用い、測定条件として伸張速度１０秒−１、測定時間１．５秒、測定温度２００℃で行った。この条件により、フィルムの１００％伸張時および３５０％伸張時の伸張粘度を測定した。３５０％伸張時の伸張粘度の、１００％伸張粘度に対する比（３５０％時伸張粘度／１００％時伸張粘度の値）が大きなものほどが成形性安定性に優れるといえる。
【００９５】
〔伸縮性フィルムの膜厚の均一性〕
試料となるフィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って３０ｃｍの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った２ｃｍ間隔毎、１５点についてフィルムの厚さを、ダイアルゲージ（テクロック社製、測定精度：０．００１ｍｍ単位）を用いて測定し、これら測定値の標準偏差を求めた。この標準偏差が小さいものほど、フィルムの膜厚の均一性が高いといえ、成形に用いた重合体組成物の成形性が優れているといえる。
【００９６】
〔伸縮性フィルムの引張弾性率〕
伸縮性フィルムから、幅２５ｍｍの試料を２枚作成し、これを試料として用いて、引っ張る方向を成形時の溶融流れ垂直方向にあわせて測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０に試料を無張力でチャック間距離４０ｍｍとして固定した。そして、試料を３００ｍｍ／分の速度で２００％まで延伸し、次いで試料を３００ｍｍ／分の速度で初期のチャック間距離まで戻した。さらに、その試料を同じ速度でもう一度２００％まで伸張させた後、再び同じ速度で初期のチャック間距離まで戻した。２回目の初期のチャック間距離に戻す過程における５０％伸張時の引張応力を測定し、５０％伸張時におけるフィルムの引張弾性率を求めた。なお、引張弾性率が高いものほど高い弾性率を有すると言える。
【００９７】
〔伸縮性フィルムの永久伸び〕
試料となるフィルムについて、ＡＳＴＭ ４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて、引っ張る方向を成形時の溶融流れ垂直方向にあわせて測定した。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとして伸縮性フィルムを伸び率１００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）
【００９８】
〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．５ミリモルおよびスチレン１．６０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６４．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、ジメチルジクロロシラン６５．９ミリモルを添加して、２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなる非対称なスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３２９．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
〔製造例２〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２のブロック共重合体組成物をそれぞれ回収した。このブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０２】
〔比較製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．９ミリモルおよびスチレン１．５０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１２８．８ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２５７．６ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、製造例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、製造例１と同様にして、比較製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。
【０１０３】
〔比較製造例２〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は比較製造例１と同様にして、比較製造例２のブロック共重合体組成物を回収した。このブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
〔比較製造例３〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、比較製造例３のブロック共重合体組成物を回収した。このブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例１〕
まず、重合体αとしてスチレン−ブタジエンランダム共重合体を用い、重合体βとして製造例１で得られたブロック共重合体組成物を用いて、次のようにして、重合体溶融混合物を得た。まず、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、重量平均分子量：４４０，０００、分子量分布：５．１）５０部と、製造例１で得られたブロック共重合体組成物５０部とを、「ブラベンダープラストグラフ」（ブラベンダー社製）のミキサーに投入し、１８０℃で５分間、溶融混合した。溶融混合終了後、これを直径約３ｍｍのストランドに成形し、約３ｍｍ間隔で切断して放冷することにより、ペレット状の重合体溶融混合物を得た。
【０１０６】
次に、この重合体溶融混合物と製造例１で得られたブロック共重合体組成物とを用いて、次のようにして、伸縮性のフィルムを得た。製造例１で得られたブロック共重合体組成物の粉砕物１００部と、重合体溶融混合物のペレット２部とをＴ−ダイを装着した二軸押出機に投入した。そして、この二軸押出機内において、ブロック共重合体組成物および重合体溶融混合物を、２００℃で加熱溶融、混練することにより、重合体組成物を構成し、この重合体組成物を２０分間連続してＰＥＴ製離型フィルムに挟み込みようにして押し出すことにより、平均厚さ０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例１の伸縮性フィルムについて、引張弾性率および永久伸びを測定し、また、フィルム成形性および膜厚の均一性の評価を行なった。この結果は、表３に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下の通りである。
【０１０７】
組成物処理速度 ：５ｋｇ／ｈｒ
フィルム引き取り速度 ：４ｍ／ｍｉｎ
押出機温度 ：投入口１００℃、Ｔ−ダイ２００℃に調整
スクリュー ：フルフライト
押出機Ｌ／Ｄ ：３０
Ｔ−ダイ ：幅２００ｍｍ、リップ０．５ｍｍ
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
〔実施例２〜５、比較例１〜６〕
重合体α、重合体β、およびブロック共重合体組成物として用いる材料の種類および量を、それぞれ表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１〜６の重合体溶融混合物、重合体組成物および伸縮性フィルムを得た。これらについては、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。なお、表３において、「ＧＰＰＳ ＳＧＰ１０」は、（ポリスチレン、商品名「ＧＰＰＳ ＳＧＰ１０」、ＰＳジャパン社製、重量平均分子量：３５０，０００、分子量分布：２．８）を表し、「Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００」は、（ポリイソプレン、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００」、日本ゼオン社製、重量平均分子量：１，１５０，０００、分子量分布：２．２）を表し、「ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２０」は、（ポリスチレン、商品名「ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２０」、東ソー社製、重量平均分子量：１９０，０００、分子量分布：１．０４）を表す。
【０１１０】
表３から、本発明の重合体組成物の製造方法によって得られる重合体組成物は、高い弾性率（引張弾性率）と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、しかも、成形安定性に優れる（３５０％時伸張粘度／１００％時伸張粘度の値が大きい）ものであることが分かる。また、本発明の重合体組成物の製造方法によって得られる重合体組成物は、溶融押出成形により厚さ０．０５ｍｍという薄い伸縮性フィルムに成形する場合であっても、膜厚の均一性に優れる（膜厚の均一性の評価における標準偏差が小さい）ものであることが分かる（実施例１〜５）。一方、本発明で用いるブロック共重合体組成物と異なるブロック共重合組成物を用いると、得られる重合体組成物は、高い弾性率（引張弾性率）と小さい永久伸びとが両立されたものとならないことが分かる（比較例３〜５）。また、本発明で用いるブロック共重合体組成物と同様のブロック共重合組成物を用いる場合であっても、その他の重合体を配合を全く行わない場合（比較例６）や、重合体αのみを直接ブロック共重合体組成物に混合する場合（比較例３）は、成形安定性に劣り、薄い伸縮性フィルムに成形すると、膜厚の均一性に劣るものとなった。さらに、本発明で用いるブロック共重合体組成物と同様のブロック共重合体組成物に重合体溶融混合物を混合する場合であっても、用いる重合体αの重量平均分子量が３００，０００未満で、分子量分布が２．０未満である場合（比較例１）は、成形安定性に劣り、薄い伸縮性フィルムに成形すると、膜厚の均一性に劣るものとなった。以上より、本発明の重合体組成物の製造方法によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、高度な成形性が要求される場合においても、良好な成形性で成形することができる重合体組成物を与えることができるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を含んでなる重合体組成物の製造方法に関し、さらに詳しくは、例えば、紙おむつや生理用品などの衛生用品の部材などとして好適に用いられる伸縮性フィルムを成形するための材料として好適に用いることができる、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、さらには、良好な成形性をも備える重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）やスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）などの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、種々の面において特徴的な性質を有する熱可塑性エラストマーであることから、様々な用途に用いられている。芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーのなかでも、特に弾性に富み、柔軟であることから、紙おむつや生理用品などの衛生用品に用いられる伸縮性フィルムの材料としての利用が、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の代表的な用途の１つとなっている。
【０００３】
紙おむつや生理用品などの衛生用品には装着者の動きに対する追従性やフィット性が求められることから、各部に伸縮性フィルムが用いられている。例えば、紙オムツの一種であるパンツ型オムツでは、両脚周り開口部、ウェスト周り開口部、さらに両側腰部などに伸縮性フィルムが配置される。衛生用品の装着者が激しく動いたり、長時間の装着を行なったりしても、ずれを生じさせないことが必要であることから、このような用途に用いられる伸縮性フィルムには、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持つことが要求されるが、従来の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体では、これら特性の両立が果たされていたとは言い難かった。そのため、芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体の弾性率や永久伸びを改良する種々の検討が行われている。
【０００４】
例えば、特許文献１や特許文献２には、２つの芳香族ビニル重合体ブロックがそれぞれ異なる特定の重量平均分子量を有する非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体と、それと異なる特定の構成を有する芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体とを含有してなるブロック共重合体組成物が、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立された、伸縮性フィルム用の材料として好適なものとなることが開示されている。
【０００５】
この特許文献１や特許文献２に記載されたブロック共重合体組成物は、優れた成形性をも兼ね備えるものであり、通常の成形条件により伸縮性フィルムを製造する場合においては、容易に成形を行うことができるものである。しかしながら、高度な成形性が要求される場合においては、その成形性が未だ不充分となる場合があった。例えば、Ｔ−ダイを用いた溶融押出成形によって、厚さが５０μｍ以下程度である薄い伸縮性フィルムの成形を行うような場合には、フィルムの厚さにムラが生じてしまう場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００９／１２３０８９号
【特許文献２】国際公開第２０１０／０７４２７０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、高度な成形性が要求される場合においても、良好な成形性で成形することができる重合体組成物を与える重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特許文献１や特許文献２に記載されるようなブロック共重合体組成物の成形性を改良する手段として、そのブロック共重合体組成物よりも高い特定の重量平均分子量を有し、かつ、特定の分子量分布を有する熱可塑性重合体の配合が有効であることを突き止めた。しかしながら、そのような熱可塑性重合体を、直接ブロック共重合体組成物に配合するだけでは、その加工性改良の効果が充分ではなかったため、本発明者らは、更なる検討を行った。その結果、前述の熱可塑性重合体と、これよりも低い重量平均分子量を有する別の熱可塑性重合体とを溶融混合し、それにより得られる溶融混合物をブロック共重合体組成物に配合すると、前述の熱可塑性重合体を直接ブロック共重合体組成物に配合する場合に比して、優れた加工性改良の効果が得られることが判明した。本発明は、この知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
かくして、本発明によれば、重量平均分子量が３００，０００〜６，０００，０００であり、分子量分布が２．０〜１０．０である重合体αと、重量平均分子量が３００，０００未満である熱可塑性の重合体βとを溶融混合して、重合体溶融混合物を得て、次いで、当該重合体溶融混合物と、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなり、全体としての重量平均分子量が３００，０００未満であるブロック共重合体組成物とを混合することにより重合体組成物を得る、重合体組成物の製造方法が提供される。
【００１０】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
【００１１】
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【００１２】
上記の重合体組成物の製造方法では、重合体溶融混合物を得るために用いる重合体βが、上記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび上記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなる、ブロック共重合体組成物であることが好ましい。
【００１３】
上記の重合体組成物の製造方法では、重合体溶融混合物を得るために用いる重合体βと、重合体溶融混合物が混合されるブロック共重合体組成物とが、実質的に同じ組成を有するものであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明によれば、上記の重合体組成物の製造方法により重合体組成物を製造し、当該重合体組成物を溶融押出成形によりフィルム状に成形する伸縮性フィルムの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、高度な成形性が要求される場合においても、良好な成形性で成形することができる重合体組成物を与える重合体組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の重合体組成物の製造方法は、（１）重合体溶融混合物を得る工程と、（２）その重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とを混合して重合体組成物を得る工程により、構成されるものである。本発明の重合体組成物の製造方法における第１の工程である重合体溶融混合物を得る工程では、重量平均分子量が３００，０００〜６，０００，０００であり、分子量分布が２．０〜１０．０である重合体αと、重量平均分子量が３００，０００未満である熱可塑性の重合体βとを溶融混合することにより、重合体溶融混合物を得る工程である。
【００１７】
重合体αは、特定範囲の重量平均分子量と、特定範囲の分子量分布とを有する重合体である。重合体αの重量平均分子量は、３００，０００〜６，０００，０００の範囲であることが必要であり、３２０，０００〜４，０００，０００の範囲であることが好ましく、３５０，０００〜１，０００，０００の範囲であることがより好ましい。重合体αの重量平均分子量がこの範囲にあることにより、最終的に得られる重合体組成物の成形性を良好にすることが可能となる。一方、重合体αの重量平均分子量が小さすぎると、得られる重合体組成物の成形性が不充分となるおそれがあり、大きすぎると、重合体βやブロック共重合体組成物との溶融混合時に混合不良が生じるおそれがある。
【００１８】
また、重合体αの分子量分布は、２．０〜１０．０の範囲であることが必要であり、２．０〜８．０の範囲であることが好ましく、２．０〜６．０の範囲であることがより好ましい。重合体αの分子量分布がこの範囲にあることにより、最終的に得られる重合体組成物の成形性を良好にすることが可能となる。一方、重合体αの分子量分布が小さすぎると、得られる重合体組成物の成形性が不充分となるおそれがあり、大きすぎると、その重合体α自体の製造が困難となったり、重合体βやブロック共重合体組成物との溶融混合時に混合不良が生じたりするおそれがある。
【００１９】
なお、本発明において、各重合体や後述するような重合体ブロックの重量平均分子量は、高速液体クロマトグラフィの測定による、ポリスチレン換算の値として求めるものとする。また、各重合体や後述するような重合体ブロックの分子量分布の値は、それぞれ、高速液体クロマトグラフィの測定によるポリスチレン換算の値として求められる、数平均分子量に対する重量平均分子量の比として求めるものとする。
【００２０】
重合体αは、後述する熱可塑性の重合体βと溶融混合できるものであればよく、溶融混合時に重合体α自体が溶融される必要はない。したがって、重合体αは、重合体βと溶融混合できるものである限りにおいて、熱可塑性であっても、熱硬化性であっても良い。また、重合体αの性状も特に限定されず、例えば、室温における性状が、結晶状、ガラス状、ゴム状などのいずれであっても良い。重合体αを構成し得る重合体の具体例としては、ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン重合体、ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体、スチレン−ブタジエンランダム共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体、ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル重合体や、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、重合体αは、全体としての重量平均分子量および分子量分布が特定の範囲である限りにおいて、１種の重合体単独で構成されていてもよく、２種以上の重合体の混合物で構成されていてもよい。重合体αとして、特に好ましく用いることができる重合体としては、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位の少なくとも一方を含む重合体を挙げることができ、その中でも、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、ポリスチレン、またはポリイソプレンを用いることが更に好ましい。
【００２１】
重合体溶融混合物を得るために重合体αと溶融混合される重合体βは、重合体αの重量平均分子量よりも低い、特定範囲の重量平均分子量を有する熱可塑性の重合体である。重合体βの重量平均分子量は、３００，０００未満であることが必要であり、５０，０００〜２５０，０００の範囲であることが好ましく、１００，０００〜２００，０００の範囲であることがより好ましい。重合体βの重量平均分子量がこの範囲にあることにより、重合体αとの溶融混合を良好に行うことが可能となる。一方、重合体βの重量平均分子量が大きすぎると、重合体αとの溶融混合が困難となり、最終的に得られる重合体組成物の成形性が不充分なものとなるおそれがある。
【００２２】
また、重合体βの分子量分布は、特に限定されるものではないが、通常５．０以下であり、好ましくは３．０以下であり、より好ましくは２．０以下である。
【００２３】
重合体βは、熱可塑性を有する重合体である限りにおいて、その性状は特に限定されず、例えば、室温における性状が、結晶状、ガラス状、ゴム状などのいずれであっても良い。重合体βを構成し得る重合体の具体例としては、ポリスチレンなどの芳香族ビニル重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのα−オレフィン重合体、ポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル重合体や、ポリテトラフルオロエチレンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、重合体βは、全体としての重量平均分子量が特定の範囲である限りにおいて、１種の重合体単独で構成されていてもよく、２種以上の重合体の混合物で構成されていてもよい。
【００２４】
重合体βとして、好ましく用いることができる重合体としては、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位の少なくとも一方を含む重合体を挙げることができ、その中でも、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体が特に好ましく用いられる。
【００２５】
重合体βとして用いられ得る芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体の内、さらに好ましく用いられるものとしては、後述する一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび後述する一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなるブロック共重合体組成物が挙げられ、その中でも、重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物が混合されるブロック共重合体組成物と実質的に同じ組成を有するブロック共重合体組成物を重合体βとして用いることが最も好ましい。このように、加工性改良の対象とするブロック共重合体組成物と、実質的に同一または類似の組成を有するブロック共重合体組成物を重合体βとして用いることにより、最終的に得られる重合体組成物において、重合体αが均一に配合されることとなり、その結果、最終的に得られる重合体組成物の成形性が特に優れたものとなる。
【００２６】
重合体αと重合体βとを溶融混合して重合体溶融混合物を得るにあたり、重合体αと重合体βとの混合比は特に限定されないが、重量比（α／β）で、９５／５〜５／９５であることが好ましく、８０／２０〜２０／８０であることがより好ましく、６０／４０〜４０／６０であることがさらに好ましい。このような比で重合体溶融混合物を構成することにより、重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物の（溶融）混合を特に良好に行うことができる。一方、この比が大きすぎたり、小さすぎたりすると、最終的に得られる重合体組成物の成形性が不充分となるおそれがある。
【００２７】
重合体αと重合体βとを溶融混合して重合体溶融混合物を得るにあたり、さらに他の成分を配合しても良い。配合しうる他の成分としては、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤などを挙げることができる。なお、これらの成分は、予め重合体αや重合体βに配合しておいても良い。
【００２８】
重合体αと重合体βとを溶融混合する手段は特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ミキサー、混合ロール、加圧ニーダーなどの溶融混合機（溶融混練機）を用いて、溶融混合を行うことができる。溶融混合を行う際の温度も特に限定されず、熱可塑性の重合体βの熱可塑温度に応じて設定すればよく、通常１５０〜２４０℃の範囲であり、好ましくは１６０〜２００℃の範囲である。混合時間も特に限定されず、通常５分〜２０分の範囲で設定される。
【００２９】
重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物は、溶融混合後、溶融状態のままでブロック共重合体組成物との混合に供することができるが、利便性の観点からは、溶融混合後に放冷して、固形の重合体溶融混合物として回収することが好ましい。また、固形の重合体溶融混合物を得るにあたり、その形状は特に限定されるものではないが、ブロック共重合体組成物との混合を容易にする観点からは、ペレット状の重合体溶融混合物とすることが好ましい。ペレット状の重合体溶融混合物を得る方法は、特に限定されないが、溶融状態の重合体溶融混合物をストランド状に成形し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒する方法を例示することができる。
【００３０】
本発明の重合体組成物の製造方法における第２の工程である重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とを混合して重合体組成物を得る工程は、前述したようにして得られる重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物と以下に述べるブロック共重合体組成物とを混合して、重合体組成物とする工程である。
【００３１】
本発明の重合体組成物の製造方法において、重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物と混合されるブロック共重合体組成物は、少なくとも２種のブロック共重合体を含有してなり、全体としての重量平均分子量が３００，０００未満であるブロック共重合体組成物である。本発明で用いられるブロック共重合体組成物の必須成分である２種のブロック共重合体のうちの一方であるブロック共重合体Ａは、下記の一般式（Ａ）で表される、互いに異なる重量平均分子量を持つ２つの芳香族ビニル重合体ブロックを有する、直鎖状の芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【００３２】
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
【００３３】
上記の一般式（Ａ）において、Ａｒ１ａは、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄａは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックである。
【００３４】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物の必須成分であるブロック共重合体の他方であるブロック共重合体Ｂは、下記の一般式（Ｂ）で表される芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。
【００３５】
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
【００３６】
上記の一般式（Ｂ）において、Ａｒｂは、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ｄｂは、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。
【００３７】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、芳香族ビニル単量体単位により構成される重合体ブロックである。芳香族ビニル重合体ブロックの芳香族ビニル単量体単位を構成するために用いられる芳香族ビニル単量体としては、芳香族ビニル化合物であれば特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−４，６−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらのなかでも、スチレンを用いることが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各芳香族ビニル重合体ブロックにおいて、同じ芳香族ビニル単量体を用いても良いし、異なる芳香族ビニル単量体を用いても良い。
【００３８】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ，Ａｒ２ａ，Ａｒｂ）は、それぞれ、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。芳香族ビニル重合体ブロックに含まれ得る芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各芳香族ビニル重合体ブロックにおける芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００３９】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、共役ジエン単量体単位により構成される重合体ブロックである。共役ジエン重合体ブロックの共役ジエン単量体単位を構成するために用いられる共役ジエン単量体としては、共役ジエン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンを用いることが好ましく、イソプレンを用いることが特に好ましい。この共役ジエン重合体ブロックをイソプレン単位で構成することにより、柔軟性に優れ、より小さい永久伸びを有する重合体組成物を得ることができる。これらの共役ジエン単量体は、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、各共役ジエン重合体ブロックにおいて、同じ共役ジエン単量体を用いても良いし、異なる共役ジエン単量体を用いることもできる。さらに、各共役ジエン重合体ブロックの不飽和結合の一部に対し、水素添加反応を行っても良い。
【００４０】
ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ，Ｄｂ）は、それぞれ、共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を含んでいても良い。共役ジエン重合体ブロックに含まれ得る共役ジエン単量体単位以外の単量体単位を構成する単量体としては、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、α，β−不飽和ニトリル単量体、不飽和カルボン酸または酸無水物単量体、不飽和カルボン酸エステル単量体、非共役ジエン単量体が例示される。各共役ジエン重合体ブロックにおける共役ジエン単量体単位以外の単量体単位の含有量は、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましく、実質的に０重量％であることが特に好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａは、上記一般式（Ａ）で表されるように、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）、特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）および比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）が、この順で直鎖状に連なって構成される直鎖状で非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体である。比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、６０００〜２０，０００であり、７０００〜１８，０００であることが好ましく、８０００〜１５，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ１ａ）がこの範囲を外れると、重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。また、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））は、４０，０００〜４００，０００であり、４２，０００〜３７０，０００であることが好ましく、４５，０００〜３５０，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が小さすぎると、得られる重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがあり、Ｍｗ（Ａｒ２ａ）が大きすぎるブロック共重合体Ａは、製造が困難である場合がある。
【００４２】
ブロック共重合体Ａにおいて、比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ２ａ））と、比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））との比（Ｍｗ（Ａｒ２ａ）／Ｍｗ（Ａｒ１ａ））は、特に限定されないが、通常２〜６７であり、４〜４０であることが好ましく、４．５〜３５であることがより好ましい。ブロック共重合体Ａをこのように構成することによって、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ重合体組成物を得ることができる。
【００４３】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量（全共役ジエン単量体単位において、１，２−ビニル結合と３，４−ビニル結合が占める割合）は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。
【００４４】
ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））は、特に限定されないが、通常２０，０００〜２００，０００であり、３５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。
【００４５】
ブロック共重合体Ａの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常４０〜９０重量％であり、４５〜８７重量％であることが好ましく、５０〜８５重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ａ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常５０，０００〜５００，０００であり、８０，０００〜４７０，０００であることが好ましく、９０，０００〜４５０，０００であることがより好ましい。
【００４６】
本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ｂは、上記一般式（Ｂ）で表されるように、特定の重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）と特定のビニル結合含有量を有する共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）とが結合してなるジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が、２個以上、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）側が末端となるように、直接単結合でもしくはカップリング剤（Ｘ）の残基を介して結合することにより構成されるブロック共重合体である。なお、カップリング剤の残基を構成するカップリング剤の例としては、後述するものが挙げられる。ジブロック体（Ａｒｂ−Ｄｂ）が結合する数（すなわち、一般式（Ｂ）におけるｎ）は、２以上であれば特に限定されず、異なる数でジブロック体が結合したブロック共重合体Ｂが混在していても良い。一般式（Ｂ）におけるｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、通常２〜８の整数であり、好ましくは２〜４の整数である。
【００４７】
ブロック共重合体Ｂが１分子中に２個以上有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、それぞれ、６０００〜２０，０００であり、７０００〜１８，０００であることが好ましく、８０００〜１５，０００であることがより好ましい。Ｍｗ（Ａｒｂ）がこの範囲を外れると、得られる重合体組成物の永久伸びが大きすぎるものとなるおそれがある。ブロック共重合体Ｂの１分子中に２個以上存在する芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、上記の範囲内であれば、等しくても、互いに異なるものであっても良いが、実質的に等しいことが好ましい。また、これらの芳香族ビニル重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒｂ））は、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ａｒ１ａ））と、実質的に等しいことがより好ましい。
【００４８】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、１〜２０モル％であり、２〜１５モル％であることが好ましく、３〜１０モル％であることがより好ましい。このビニル結合含有量が高すぎると、得られる重合体組成物の永久伸びが大きくなるおそれがある。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）のビニル結合含有量は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）のビニル結合含有量と実質的に等しいことが好ましい。
【００４９】
ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、特に限定されないが、通常２０，０００〜２００，０００であり、３５，０００〜１５０，０００であることが好ましく、４５，０００〜１００，０００であることがより好ましい。ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））の重量平均分子量がこの範囲であることにより、より小さい永久伸びとより高い弾性率とを有し、弾性に富んだ重合体組成物を得ることができる。また、ブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄｂ））は、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量（Ｍｗ（Ｄａ））と実質的に等しいことが好ましい。これらの重量平均分子量が実質的に等しいことにより、得られる重合体組成物が、より高い弾性率を有し、弾性に富んだものとなる。なお、ブロック共重合体Ｂとして、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体を用いる場合、それに含まれる共役ジエン重合体ブロックは全ての単量体単位が直接結合したものとなり、実体上、２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）からなるものではない。但し、本発明では、そのような共役ジエン重合体ブロックであっても、概念上、実質的に等しい重量平均分子量を有する２つの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）が単結合で結合されたものであるとして、取扱うものとする。したがって、例えば、カップリング剤を使用せずに製造した芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体であるブロック共重合体Ｂにおいて、共役ジエン重合体ブロックが全体として１００，０００の重量平均分子量を有する場合、そのＭｗ（Ｄｂ）は、５０，０００であるとして取扱うものとする。
【００５０】
ブロック共重合体Ｂの全単量体単位に対する芳香族ビニル単量体単位の含有量は、特に限定されないが、通常１０〜３５重量％であり、１２〜３２重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、ブロック共重合体Ｂ全体としての重量平均分子量も、特に限定されないが、通常６０，０００〜８００，０００であり、８０，０００〜６００，０００であることが好ましく、１００，０００〜４００，０００であることがより好ましい。
【００５１】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ、ならびにこれらを構成する各重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、それぞれ、通常１．１以下であり、好ましくは１．０５以下である。
【００５２】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物におけるブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定されないが、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、３６／６４〜８０／２０であることがより好ましく、３８／６２〜８０／２０であることがさらに好ましく、４０／６０〜７５／２５であることが最も好ましい。このような比で各ブロック共重合体が含有されることにより、得られる重合体組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。一方、この比が小さすぎると、重合体組成物の弾性率が不十分となるおそれがあり、この比が大きすぎると、重合体組成物の永久伸びが大きくなりすぎるおそれがある。
【００５３】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂのみを重合体成分として含むものであって良いが、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分を含むものであっても良い。本発明のブロック共重合体組成物に含まれ得るブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分としては、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体、芳香族ビニル単独重合体、共役ジエン単独重合体、芳香族ビニル−共役ジエンランダム共重合体、およびこれらの分岐型重合体、あるいは、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーやポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリフェニレンエーテルなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。本発明で用いられるブロック共重合体組成物において、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂ以外の重合体成分の含有量は、重合体成分全体に対して、２０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以下であることがより好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるブロック共重合体組成物では、含まれる重合体成分全体の全繰返し単位において、芳香族ビニル単量体単位が占める割合（以下の記載において、全体の芳香族ビニル単量体単位含有量ということがある）は特に制限されるものではないが、その割合は、２０〜７０重量％であることが好ましく、３０〜６０重量％であることがより好ましく、４０〜５０重量％であることがさらに好ましい。全体の芳香族ビニル単量体単位含有量がこの範囲であることにより、重合体組成物における高い弾性率と小さい永久伸びとのバランスが特に優れたものとなる。この全体の芳香族ビニル単量体単位含有量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａ、ブロック共重合体Ｂおよびこれら以外の重合体成分、それぞれの芳香族ビニル単量体単位の含有量を勘案し、それらの配合量を調節することにより、容易に調節することが可能である。なお、ブロック共重合体組成物を構成する全ての重合体成分が、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位のみにより構成されている場合であれば、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従って、ブロック共重合体組成物の重合体成分をオゾン分解し、次いで水素化リチウムアルミニウムにより還元すれば、共役ジエン単量体単位部分が分解され、芳香族ビニル単量体単位部分のみを取り出せるので、容易に全体の芳香族ビニル単量体単位含有量を測定することができる。
【００５５】
本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量は、３００，０００未満であることが必要であり、５０，０００〜２５０，０００であることが好ましく、１００，０００〜２００，０００であることがより好ましい。この重量平均分子量が高すぎると、最終的に得られる重合体組成物において、重合体αが不均一に配合されたものとなるおそれがあり、その結果、最終的に得られる重合体組成物の成形性が不充分となるおそれがある。また、本発明で用いるブロック共重合体組成物を構成する重合体成分全体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、特に限定されないが、通常１．０１〜１０であり、１．０３〜５であることが好ましく、１．０５〜３であることがより好ましい。
【００５６】
本発明で用いるブロック共重合体組成物は、重合体成分以外の成分を含んでいてもよく、例えば、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を必要に応じて配合しても良い。
【００５７】
本発明で用いるブロック共重合体組成物のメルトインデックスは、特に限定されないが、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定される値として、通常１〜１０００ｇ／１０分であり、３〜７００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜５００ｇ／１０分であることがより好ましい。この範囲であれば、得られる重合体組成物の成形性が特に良好となる。
【００５８】
本発明で用いるブロック共重合体組成物を得る方法は特に限定されない。例えば、従来のブロック共重合体の製法に従って、ブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとをそれぞれ別個に製造し、必要に応じて、他の重合体成分などを配合した上で、それらを混練や溶液混合などの常法に従って混合することにより、製造することができる。ただし、特に望ましい構成を有するブロック共重合体組成物をより生産性よく得る観点からは、次に述べる製造方法が好適である。
【００５９】
すなわち、本発明で用いるブロック共重合体組成物は、下記の（１）〜（５）の工程からなる製造方法を用いて製造することが好ましい。
【００６０】
（１）：溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する工程
（２）：上記（１）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程
（３）：上記（２）の工程で得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加し、ブロック共重合体Ｂを形成する工程
（４）：上記（３）の工程で得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加し、ブロック共重合体Ａを形成する工程
（５）：上記（４）の工程で得られる溶液から、ブロック共重合体組成物を回収する工程
【００６１】
上記のブロック共重合体組成物の製造方法では、まず、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合する。用いられる重合開始剤としては、一般的に芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体とに対し、アニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機ランタノイド系列希土類金属化合物などを用いることができる。有機アルカリ金属化合物としては、分子中に１個以上のリチウム原子を有する有機リチウム化合物が特に好適に用いられ、その具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジアルキルアミノリチウム、ジフェニルアミノリチウム、ジトリメチルシリルアミノリチウムなどの有機モノリチウム化合物や、メチレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、イソプレニルジリチウム、１，４−ジリチオ−エチルシクロヘキサンなどの有機ジリチウム化合物、さらには、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機トリリチウム化合物などが挙げられる。これらのなかでも、有機モノリチウム化合物が特に好適に用いられる。
【００６２】
重合開始剤として用いる有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネシウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチルバリウムなどが挙げられる。また、他の重合開始剤の具体例としては、ネオジム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むランタノイド系列希土類金属化合物／アルキルアルミニウム／アルキルアルミニウムハライド／アルキルアルミニウムハイドライドからなる複合触媒や、チタン、バナジウム、サマリニウム、ガドリニウムなどを含むメタロセン型触媒などの有機溶媒中で均一系となり、リビング重合性を有するものなどが挙げられる。なお、これらの重合開始剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００６３】
重合開始剤の使用量は、目的とする各ブロック共重合体の分子量に応じて決定すればよく、特に限定されないが、使用する全単量体１００ｇあたり、通常、０．０１〜２０ミリモル、好ましくは、０．０５〜１５ミリモル、より好ましくは、０．１〜１０ミリモルである。
【００６４】
重合に用いる溶媒は、重合開始剤に不活性なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、鎖状炭化水素溶媒、環式炭化水素溶媒またはこれらの混合溶媒が使用される。鎖状炭化水素溶媒としてはｎ−ブタン、イソブタン、１−ブテン、イソブチレン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、トランス−２−ペンテン、シス−２−ペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎｅｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサンなどの、炭素数４〜６の鎖状アルカンおよびアルケンを例示することができる。また、環式炭化水素溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素化合物；を挙げることができる。これらの溶媒は、１種類を単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。
【００６５】
重合に用いる溶媒の量は、特に限定されないが、重合反応後の溶液における全ブロック共重合体の濃度が、通常、５〜６０重量％、好ましくは１０〜５５重量％、より好ましくは２０〜５０重量％になるように設定する。
【００６６】
ブロック共重合体組成物を得る際に、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの構造を制御するために、重合に用いる反応器にルイス塩基化合物を添加してもよい。このルイス塩基化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、キヌクリジンなどの第三級アミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられ、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。
【００６７】
また、重合反応時にルイス塩基化合物を添加する時期は特に限定されず、目的とする各ブロック共重合体の構造に応じて適宜決定すれば良い。例えば、重合を開始する前に予め添加しても良いし、一部の重合体ブロックを重合してから添加しても良く、さらには、重合を開始する前に予め添加した上で一部の重合体ブロックを重合した後さらに添加しても良い。
【００６８】
重合反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜１３０℃、より好ましくは４０〜９０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常、４８時間以内、好ましくは０．５〜１０時間である。重合圧力は、上記重合温度範囲で単量体および溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されない。
【００６９】
以上のような条件で、溶媒中で重合開始剤を用いて、芳香族ビニル単量体を重合することにより、活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液を得ることができる。この活性末端を有する芳香族ビニル重合体は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的小さい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ１ａ）とブロック共重合体Ｂの芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒｂ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、これらの重合体ブロックの目的とする重量平均分子量に応じて決定される。
【００７０】
次の工程は、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル重合体を含有する溶液に、共役ジエン単量体を添加する工程である。この共役ジエン単量体の添加により、活性末端から共役ジエン重合体鎖が形成され、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液が得られる。この際用いる共役ジエン単量体の量は、得られる共役ジエン重合体鎖が、目的とするブロック共重合体Ｂの共役ジエン重合体ブロック（Ｄｂ）の重量平均分子量を有するように決定される。
【００７１】
次の工程では、以上のようにして得られる活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加する。
【００７２】
添加されるカップリング剤は、特に限定されず、２官能以上の任意のカップリング剤を用いることができる。２官能のカップリング剤としては、例えば、ジクロロシラン、モノメチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどの２官能性ハロゲン化シラン；ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどの２官能性アルコキシシラン；ジクロロエタン、ジブロモエタン、メチレンクロライド、ジブロモメタンなどの２官能性ハロゲン化アルカン；ジクロロスズ、モノメチルジクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、モノエチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、モノブチルジクロロスズ、ジブチルジクロロスズなどの２官能性ハロゲン化スズ；ジブロモベンゼン、安息香酸、ＣＯ、２―クロロプロペンなどが挙げられる。３官能のカップリング剤としては、例えば、トリクロロエタン、トリクロロプロパンなどの３官能性ハロゲン化アルカン；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシランなどの３官能性ハロゲン化シラン；メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランなどの３官能性アルコキシシラン；などが挙げられる。４官能のカップリング剤としては、例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、テトラクロロエタンなどの４官能性ハロゲン化アルカン；テトラクロロシラン、テトラブロモシランなどの４官能性ハロゲン化シラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどの４官能性アルコキシシラン；テトラクロロスズ、テトラブロモスズなどの４官能性ハロゲン化スズ；などが挙げられる。５官能以上のカップリング剤としては、例えば、１，１，１，２，２−ペンタクロロエタン，パークロロエタン、ペンタクロロベンゼン、パークロロベンゼン、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００７３】
添加されるカップリング剤の量は、ブロック共重合体組成物を構成するブロック共重合体Ａとブロック共重合体Ｂとの比に応じて決定され、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が１モル当量未満となる量であれば特に限定されないが、通常、重合体の活性末端に対してカップリング剤の官能基が０．１０〜０．９０モル当量となる範囲であり、０．１５〜０．７０モル当量となる範囲であることが好ましい。
【００７４】
以上のように、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含有する溶液に、その活性末端に対して官能基が１モル当量未満となる量で、カップリング剤を添加すると、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）のうちの一部の共重合体において、共役ジエン重合体ブロック同士がカップリング剤の残基を介して結合され、その結果、ブロック共重合体組成物のブロック共重合体Ｂが形成される。そして、活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の残り一部は、未反応のまま溶液中に残ることとなる。
【００７５】
次の工程では、以上のようにして得られる溶液に、芳香族ビニル単量体を添加する。溶液に芳香族ビニル単量体を添加すると、カップリング剤と反応せずに残った活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の末端から、芳香族ビニル重合体鎖が形成される。この芳香族ビニル重合体鎖は、ブロック共重合体組成物を構成する、ブロック共重合体Ａの比較的大きい重量平均分子量を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）を構成することとなるものである。したがって、この際用いる芳香族ビニル単量体の量は、芳香族ビニル重合体ブロック（Ａｒ２ａ）の目的とする重量平均分子量に応じて決定される。この芳香族ビニル単量体を添加する工程により、ブロック共重合体Ａを構成することとなる、非対称な芳香族ビニル−共役ジエン−芳香族ビニルブロック共重合体が形成され、その結果、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液が得られる。なお、この芳香族ビニル単量体を添加する工程の前に、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）を含む溶液に、共役ジエン単量体を添加しても良い。このように共役ジエン単量体を添加すると、添加しない場合に比べて、ブロック共重合体Ａの共役ジエン重合体ブロック（Ｄａ）の重量平均分子量を大きくすることができる。また、カップリング剤と反応しなかった活性末端を有する芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体を含む溶液に、活性末端の当量より少ない量で重合停止剤（水、メタノールなど）を添加してもよい。このように重合停止剤を添加すると、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）の活性末端が失活し、それにより得られる芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体（ジブロック体）が、ブロック共重合体組成物に含有されることとなる。
【００７６】
次の工程では、以上のようにして得られるブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを含有する溶液から、目的とするブロック共重合体組成物を回収する。回収の方法は、常法に従えばよく、特に限定されない。例えば、反応終了後に、必要に応じて、水、メタノール、エタノール、プロパノール、塩酸、クエン酸などの重合停止剤を添加し、さらに必要に応じて、酸化防止剤などの添加剤を添加してから、溶液に直接乾燥法やスチームストリッピングなどの公知の方法を適用することにより、回収することができる。スチームストリッピングなどを適用して、ブロック共重合体組成物がスラリーとして回収される場合は、押出機型スクイザーなどの任意の脱水機を用いて脱水して、所定値以下の含水率を有するクラムとし、さらにそのクラムをバンドドライヤーあるいはエクスパンション押出乾燥機などの任意の乾燥機を用いて乾燥すればよい。以上のようにして得られるブロック共重合体組成物は、どのような形態で回収しても良いが、重合体溶融混合物との混合を容易にする観点からは、ペレット状のブロック共重合体組成物として回収することが好ましい。ペレット状のブロック共重合体組成物を得る方法としては、溶融状態のブロック共重合体組成物をストランド状に成形し、ペレタイザーを用いてペレット状に造粒する方法を例示することができる。
【００７７】
以上のようにブロック共重合体組成物を製造することにより、ブロック共重合体Ａおよびブロック共重合体Ｂを同じ反応容器内で連続して得ることができるので、それぞれのブロック共重合体を個別に製造し混合する場合に比して、極めて優れた生産性で目的のブロック共重合体組成物を得ることができる。しかも、得られるブロック共重合体組成物は、各ブロック共重合体の各重合体ブロックの重量平均分子量が、本発明の重合体組成物を構成するためのブロック共重合体組成物として、特に望ましいバランスを有するので、高い弾性率と小さい永久伸びとが高度にバランスされた重合体組成物を得ることができる。
【００７８】
本発明の重合体組成物の製造方法において、重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とを混合する方式は特に限定されず、例えば、ドライブレンド、溶融混合、溶液混合などのいずれであっても良い。また、重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とをそれぞれ成形機に供給して、当該成形機内において、重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物との混合を行い、それにより得られる重合体組成物をそのまま成形に供することもできる。
【００７９】
重合体αおよび重合体βからなる重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物とを混合するにあたり、これらの混合比は特に限定されないが、ブロック共重合体組成物１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部の重合体溶融混合物を混合することが好ましく、０．１〜１５重量部の重合体溶融混合物を混合することがより好ましく、０．５〜１０重量部の重合体溶融混合物を混合することが特に好ましい。このような混合比とすることにより、得られる重合体組成物の成形性が、特に良好なものとなる。
【００８０】
重合体溶融混合物とブロック共重合体組成物との混合は、これらの成分のみを混合するものであっても良いし、さらに他の成分を添加して混合を行っても良い。
混合時に添加しうる他の成分の具体例としては、粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、抗菌剤、光安定剤、紫外線吸収剤、染料、滑剤、架橋剤、架橋促進剤などの添加剤を挙げることができる。
【００８１】
本発明の重合体組成物の製法方法によって得られる重合体組成物の用途は特に限定されず、例えば、伸縮性フィルム、手袋、エラスティックバンド、コンドーム、ＯＡ機器、事務用などの各種ロール、電気電子機器用防振シート、防振ゴム、衝撃吸収シート、衝撃緩衝フィルム・シート、住宅用制振シート、制振ダンパー材などに用いられる成形材料用途、粘着テープ、粘着シート、粘着ラベル、ゴミ取りローラーなどに用いられる粘着剤用途、衛生用品や製本に用いられる接着剤用途、衣料、スポーツ用品などに用いられる弾性繊維用途などの用途に用いることができる。これらのなかでも、本発明により得られる重合体組成物は、高い弾性率と小さい永久伸びとを併せ持ち、さらには、溶融押出成形を適用した場合に極めて優れた成形性を示し、薄いフィルムに成形しても厚さにムラのないフィルムを与えることができるものであることから、溶融押出成形によりフィルム状に成形して、伸縮性フィルムとする用途において、特に好適に用いられる。
【００８２】
本発明により得られる重合体組成物を、溶融押出成形によりフィルム状に成形するにあたっては、Ｔ−ダイを用いた溶融押出成形が特に好適である。Ｔ−ダイを用いた押出成形の具体例としては、単軸押出機や二軸押出機に装着したＴ−ダイから、温度１５０〜２５０℃で溶融した重合体組成物を押出し、引き取りロールで冷却しながら、巻き取る方法が挙げられる。なお、引き取りロールで冷却する際に、フィルムを延伸しても良い。
【００８３】
伸縮性フィルムの厚さは、用途に応じて調整されるが、紙おむつや生理用品などの衛生用品用のフィルムとする場合には、通常０．０１〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．０２〜０．２ｍｍである。
【００８４】
本発明により得られる伸縮性フィルムは、他の部材と積層して使用することもできる。例えば、伸縮性フィルムをスリット加工した後、これにホットメルト接着剤などを塗布してテープとし、このテープを縮めた状態で不織布、織布、プラスチックフィルム、またはこれらの積層体に接着し、テープの縮みを緩和することにより、伸縮性のギャザー部材を形成することができる。さらに、その他用途に応じ、公知の方法に従って適宜加工し、例えば、伸縮性シップ用基材、手袋、手術用手袋、指サック、止血バンド、避妊具、ヘッドバンド、ゴーグルバンド、輪ゴムなどの伸縮性部材として用いることができる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、各例中の部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００８６】
各種の測定については、以下の方法に従って行った。
【００８７】
〔重合体および重合体組成物の重量平均分子量および分子量分布〕
流速０．３５ｍｌ／分のテトラヒドロフランをキャリアとする高速液体クロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として、数平均分子量および重量平均分子量を求め、分子量分布はこれらの値から計算して求めた。装置は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０、カラムは昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−４０４ＨＱを３本連結したもの（カラム温度４０℃）、検出器は示差屈折計および紫外検出器を用い、分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施した。
【００８８】
〔ブロック共重合体組成物における各ブロック共重合体の重量比〕
上記の高速液体クロマトグラフィにより得られたチャートの各ブロック共重合体に対応するピークの面積比から求めた。
【００８９】
〔ブロック共重合体におけるスチレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｔｅｃｈｎｏｌ．，４５，１２９５（１９７２）に記載された方法に従い、ブロック共重合体をオゾンと反応させ、水素化リチウムアルミニウムで還元することにより、ブロック共重合体のイソプレン重合体ブロックを分解した。具体的には、以下の手順で行なった。すなわち、モレキュラーシーブで処理したジクロロメタン１００ｍｌを入れた反応容器に、試料を３００ｍｇ溶解した。この反応容器を冷却槽に入れ−２５℃としてから、反応容器に１７０ｍｌ／ｍｉｎの流量で酸素を流しながら、オゾン発生器により発生させたオゾンを導入した。反応開始から３０分経過後、反応容器から流出する気体をヨウ化カリウム水溶液に導入することにより、反応が完了したことを確認した。次いで、窒素置換した別の反応容器に、ジエチルエーテル５０ｍｌと水素化リチウムアルミニウム４７０ｍｇを仕込み、氷水で反応容器を冷却しながら、この反応容器にオゾンと反応させた溶液をゆっくり滴下した。そして、反応容器を水浴に入れ、徐々に昇温して、４０℃で３０分間還流させた。その後、溶液を撹拌しながら、反応容器に希塩酸を少量ずつ滴下し、水素の発生がほとんど認められなくなるまで滴下を続けた。この反応の後、溶液に生じた固形の生成物をろ別し、固形の生成物は、１００ｍｌのジエチルエーテルで１０分間抽出した。この抽出液と、ろ別した際のろ液とをあわせ、溶媒を留去することにより、固形の試料を得た。このようにして得られた試料につき、上記の重量平均分子量の測定法に従い、重量平均分子量を測定し、その値をスチレン重合体ブロックの重量平均分子量とした。
【００９０】
〔ブロック共重合体におけるイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量〕
それぞれ上記のようにして求められた、ブロック共重合体の重量平均分子量から、対応するスチレン重合体ブロックの重量平均分子量を引き、その計算値に基づいてイソプレン重合体ブロックの重量平均分子量を求めた。
【００９１】
〔ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【００９２】
〔イソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量〕
プロトンＮＭＲの測定に基づき求めた。
【００９３】
〔ブロック共重合体組成物のメルトインデックス〕
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（Ｇ条件、２００℃、５ｋｇ）に準拠して測定した。
【００９４】
〔重合体組成物のフィルム成形性〕
重合体組成物の成形性（成形安定性）の指標として、フィルムの伸張粘度を測定した。測定手順は以下の通りである。測定装置としてＴＡインスツルメント社製のＡＲＥＳレオメーター、測定治具にＡＲＥＳ−ＥＶＦ伸張粘度測定冶具を用い、測定条件として伸張速度１０秒−１、測定時間１．５秒、測定温度２００℃で行った。この条件により、フィルムの１００％伸張時および３５０％伸張時の伸張粘度を測定した。３５０％伸張時の伸張粘度の、１００％伸張粘度に対する比（３５０％時伸張粘度／１００％時伸張粘度の値）が大きなものほどが成形性安定性に優れるといえる。
【００９５】
〔伸縮性フィルムの膜厚の均一性〕
試料となるフィルムを成形時の溶融流れ方向に沿って３０ｃｍの長さで切り取り、このフィルムの中央部において、溶融流れ方向に沿った２ｃｍ間隔毎、１５点についてフィルムの厚さを、ダイアルゲージ（テクロック社製、測定精度：０．００１ｍｍ単位）を用いて測定し、これら測定値の標準偏差を求めた。この標準偏差が小さいものほど、フィルムの膜厚の均一性が高いといえ、成形に用いた重合体組成物の成形性が優れているといえる。
【００９６】
〔伸縮性フィルムの引張弾性率〕
伸縮性フィルムから、幅２５ｍｍの試料を２枚作成し、これを試料として用いて、引っ張る方向を成形時の溶融流れ垂直方向にあわせて測定した。測定手順は以下の通りである。ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製のテンシロン万能試験機ＲＴＣ−１２１０に試料を無張力でチャック間距離４０ｍｍとして固定した。そして、試料を３００ｍｍ／分の速度で２００％まで延伸し、次いで試料を３００ｍｍ／分の速度で初期のチャック間距離まで戻した。さらに、その試料を同じ速度でもう一度２００％まで伸張させた後、再び同じ速度で初期のチャック間距離まで戻した。２回目の初期のチャック間距離に戻す過程における５０％伸張時の引張応力を測定し、５０％伸張時におけるフィルムの引張弾性率を求めた。なお、引張弾性率が高いものほど高い弾性率を有すると言える。
【００９７】
〔伸縮性フィルムの永久伸び〕
試料となるフィルムについて、ＡＳＴＭ ４１２に準拠して上記のテンシロン万能試験機を用いて、引っ張る方向を成形時の溶融流れ垂直方向にあわせて測定した。具体的には、サンプル形状はＤｉｅＡを使用し、伸張前の標線間距離を４０ｍｍとして伸縮性フィルムを伸び率１００％で伸張させ、そのままの状態で１０分間保持した後、はね返させることなく急に収縮させて、１０分間放置後、標線間距離を測定し、下式に基づいて永久伸びを求めた。
永久伸び（％）＝（Ｌ１−Ｌ０）／Ｌ０×１００
Ｌ０：伸張前の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ１：収縮させて１０分間放置後の標線間距離（ｍｍ）
【００９８】
〔製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡと称する）２．５ミリモルおよびスチレン１．６０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１６４．７ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン５．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、ジメチルジクロロシラン６５．９ミリモルを添加して、２時間カップリング反応を行い、ブロック共重合体Ｂとなるスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。この後、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン３．２０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、ブロック共重合体Ａとなる非対称なスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール３２９．４ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。なお、反応に用いた各試剤の量は、表１にまとめた。得られた反応液の一部を取り出し、各ブロック共重合体およびブロック共重合体組成物の重量平均分子量、各ブロック共重合体の重量比、各スチレン重合体ブロックの重量平均分子量、各イソプレン重合体ブロックの重量平均分子量、ブロック共重合体組成物のスチレン単位含有量ならびにイソプレン重合体ブロックのビニル結合含有量を求めた。これらの値は、表２に示した。以上のようにして得られた反応液１００部（重合体成分を３０部含有）に、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．３部を加えて混合し、混合溶液を少量ずつ８５〜９５℃に加熱された温水中に滴下して溶媒を揮発させて析出物を得て、この析出物を粉砕し、８５℃で熱風乾燥することにより、製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。
【００９９】
【表１】
【０１００】
【表２】
【０１０１】
〔製造例２〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、製造例２のブロック共重合体組成物をそれぞれ回収した。このブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０２】
〔比較製造例１〕
耐圧反応器に、シクロヘキサン２３．３ｋｇ、ＴＭＥＤＡ１．９ミリモルおよびスチレン１．５０ｋｇを添加し、４０℃で攪拌しているところに、ｎ−ブチルリチウム１２８．８ミリモルを添加し、５０℃に昇温しながら１時間重合した。スチレンの重合転化率は１００重量％であった。引き続き、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、反応器にイソプレン７．００ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。イソプレンの添加を完了した後、さらに１時間重合した。イソプレンの重合転化率は１００％であった。次いで、５０〜６０℃を保つように温度制御しながら、スチレン１．５０ｋｇを１時間にわたり連続的に添加した。スチレンの添加を完了した後、さらに１時間重合し、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体を形成させた。スチレンの重合転化率は１００％であった。この後、重合停止剤としてメタノール２５７．６ミリモルを添加してよく混合し反応を停止した。得られた反応液の一部を取り出し、製造例１と同様の測定を行なった。これらの値は、表２に示した。以下の操作は、製造例１と同様にして、比較製造例１のブロック共重合体組成物を回収した。
【０１０３】
〔比較製造例２〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、イソプレン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は比較製造例１と同様にして、比較製造例２のブロック共重合体組成物を回収した。このブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０４】
〔比較製造例３〕
スチレン、ｎ−ブチルリチウム、ＴＭＥＤＡ、ジメチルジクロロシラン、およびメタノールの量を、それぞれ表１に示すように変更したこと以外は製造例１と同様にして、比較製造例３のブロック共重合体組成物を回収した。このブロック共重合体組成物については、製造例１と同様の測定を行った。その結果を表２に示す。
【０１０５】
〔実施例１〕
まず、重合体αとしてスチレン−ブタジエンランダム共重合体を用い、重合体βとして製造例１で得られたブロック共重合体組成物を用いて、次のようにして、重合体溶融混合物を得た。まず、スチレン−ブタジエンランダム共重合体（商品名「Ｎｉｐｏｌ １５０２」、日本ゼオン社製、重量平均分子量：４４０，０００、分子量分布：５．１）５０部と、製造例１で得られたブロック共重合体組成物５０部とを、「ブラベンダープラストグラフ」（ブラベンダー社製）のミキサーに投入し、１８０℃で５分間、溶融混合した。溶融混合終了後、これを直径約３ｍｍのストランドに成形し、約３ｍｍ間隔で切断して放冷することにより、ペレット状の重合体溶融混合物を得た。
【０１０６】
次に、この重合体溶融混合物と製造例１で得られたブロック共重合体組成物とを用いて、次のようにして、伸縮性のフィルムを得た。製造例１で得られたブロック共重合体組成物の粉砕物１００部と、重合体溶融混合物のペレット２部とをＴ−ダイを装着した二軸押出機に投入した。そして、この二軸押出機内において、ブロック共重合体組成物および重合体溶融混合物を、２００℃で加熱溶融、混練することにより、重合体組成物を構成し、この重合体組成物を２０分間連続してＰＥＴ製離型フィルムに挟み込みようにして押し出すことにより、平均厚さ０．０５ｍｍのフィルム状に成形した。このようにして得られた実施例１の伸縮性フィルムについて、引張弾性率および永久伸びを測定し、また、フィルム成形性および膜厚の均一性の評価を行なった。この結果は、表３に示す。なお、フィルムの成形条件の詳細は、以下の通りである。
【０１０７】
組成物処理速度 ：５ｋｇ／ｈｒ
フィルム引き取り速度 ：４ｍ／ｍｉｎ
押出機温度 ：投入口１００℃、Ｔ−ダイ２００℃に調整
スクリュー ：フルフライト
押出機Ｌ／Ｄ ：３０
Ｔ−ダイ ：幅２００ｍｍ、リップ０．５ｍｍ
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
〔実施例２〜５、比較例１〜６〕
重合体α、重合体β、およびブロック共重合体組成物として用いる材料の種類および量を、それぞれ表３に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５および比較例１〜６の重合体溶融混合物、重合体組成物および伸縮性フィルムを得た。これらについては、実施例１と同様の測定を行なった。その結果を表３に示す。なお、表３において、「ＧＰＰＳ ＳＧＰ１０」は、（ポリスチレン、商品名「ＧＰＰＳ ＳＧＰ１０」、ＰＳジャパン社製、重量平均分子量：３５０，０００、分子量分布：２．８）を表し、「Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００」は、（ポリイソプレン、商品名「Ｎｉｐｏｌ ＩＲ２２００」、日本ゼオン社製、重量平均分子量：１，１５０，０００、分子量分布：２．２）を表し、「ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２０」は、（ポリスチレン、商品名「ＴＳＫ標準ポリスチレンＦ２０」、東ソー社製、重量平均分子量：１９０，０００、分子量分布：１．０４）を表す。
【０１１０】
表３から、本発明の重合体組成物の製造方法によって得られる重合体組成物は、高い弾性率（引張弾性率）と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、しかも、成形安定性に優れる（３５０％時伸張粘度／１００％時伸張粘度の値が大きい）ものであることが分かる。また、本発明の重合体組成物の製造方法によって得られる重合体組成物は、溶融押出成形により厚さ０．０５ｍｍという薄い伸縮性フィルムに成形する場合であっても、膜厚の均一性に優れる（膜厚の均一性の評価における標準偏差が小さい）ものであることが分かる（実施例１〜５）。一方、本発明で用いるブロック共重合体組成物と異なるブロック共重合組成物を用いると、得られる重合体組成物は、高い弾性率（引張弾性率）と小さい永久伸びとが両立されたものとならないことが分かる（比較例３〜５）。また、本発明で用いるブロック共重合体組成物と同様のブロック共重合組成物を用いる場合であっても、その他の重合体を配合を全く行わない場合（比較例６）や、重合体αのみを直接ブロック共重合体組成物に混合する場合（比較例３）は、成形安定性に劣り、薄い伸縮性フィルムに成形すると、膜厚の均一性に劣るものとなった。さらに、本発明で用いるブロック共重合体組成物と同様のブロック共重合体組成物に重合体溶融混合物を混合する場合であっても、用いる重合体αの重量平均分子量が３００，０００未満で、分子量分布が２．０未満である場合（比較例１）は、成形安定性に劣り、薄い伸縮性フィルムに成形すると、膜厚の均一性に劣るものとなった。以上より、本発明の重合体組成物の製造方法によれば、高い弾性率と小さい永久伸びとが高いレベルで両立され、さらには、高度な成形性が要求される場合においても、良好な成形性で成形することができる重合体組成物を与えることができるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３００，０００〜６，０００，０００であり、分子量分布が２．０〜１０．０である重合体αと、重量平均分子量が３００，０００未満である熱可塑性の重合体βとを溶融混合して、重合体溶融混合物を得て、次いで、当該重合体溶融混合物と、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなり、全体としての重量平均分子量が３００，０００未満であるブロック共重合体組成物とを混合することにより重合体組成物を得る、重合体組成物の製造方法。
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
重合体溶融混合物を得るために用いる重合体βが、上記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび上記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなる、ブロック共重合体組成物である請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
重合体溶融混合物を得るために用いる重合体βと、重合体溶融混合物が混合されるブロック共重合体組成物とが、実質的に同じ組成を有するものである請求項２に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された重合体組成物の製造方法により重合体組成物を製造し、当該重合体組成物を溶融押出成形によりフィルム状に成形する伸縮性フィルムの製造方法。
【請求項１】
重量平均分子量が３００，０００〜６，０００，０００であり、分子量分布が２．０〜１０．０である重合体αと、重量平均分子量が３００，０００未満である熱可塑性の重合体βとを溶融混合して、重合体溶融混合物を得て、次いで、当該重合体溶融混合物と、下記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび下記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなり、全体としての重量平均分子量が３００，０００未満であるブロック共重合体組成物とを混合することにより重合体組成物を得る、重合体組成物の製造方法。
Ａｒ１ａ−Ｄａ−Ａｒ２ａ （Ａ）
（Ａｒｂ−Ｄｂ）ｎ−Ｘ （Ｂ）
（一般式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１ａおよびＡｒｂは、それぞれ、重量平均分子量が６０００〜２０，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、Ａｒ２ａは、重量平均分子量が４０，０００〜４００，０００の芳香族ビニル重合体ブロックであり、ＤａおよびＤｂは、それぞれ、ビニル結合含有量が１〜２０モル％の共役ジエン重合体ブロックであり、Ｘは単結合またはカップリング剤の残基であり、ｎは２以上の整数である。）
【請求項２】
重合体溶融混合物を得るために用いる重合体βが、上記の一般式（Ａ）で表されるブロック共重合体Ａおよび上記の一般式（Ｂ）で表されるブロック共重合体Ｂからなる、ブロック共重合体組成物である請求項１に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
重合体溶融混合物を得るために用いる重合体βと、重合体溶融混合物が混合されるブロック共重合体組成物とが、実質的に同じ組成を有するものである請求項２に記載の重合体組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載された重合体組成物の製造方法により重合体組成物を製造し、当該重合体組成物を溶融押出成形によりフィルム状に成形する伸縮性フィルムの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−７７１５８（Ｐ２０１２−７７１５８Ａ）
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２２２６１７（Ｐ２０１０−２２２６１７）
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月１９日（２０１２．４．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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