重合反応制御方法及び重合反応制御装置
【課題】重合反応の終了までに滴下する溶剤の総滴下量が予め設定された目標量となるように外浴の温度を制御する重合反応制御方法及び重合反応制御装置を提供する。
【解決手段】重合反応の開始からｔｎ（本実施形態では３０分）が経過した際に、ｔｎ経過時点での溶剤の積算滴下量ｎ[kg]を算出し（Ｓ１２）、算出した積算滴下量ｎを予め事前実験を行うことにより求めた演算式（１）に代入することによって、外浴の温度の制御量ΔＳＶを算出し（Ｓ１３）、算出したΔＳＶを設定温度に加算した温度により、それ以後の外浴の温度を設定する（Ｓ１４）とことにより、反応終了までに滴下される溶剤の総滴下量を予め設定した目標値とするように構成する。
【解決手段】重合反応の開始からｔｎ（本実施形態では３０分）が経過した際に、ｔｎ経過時点での溶剤の積算滴下量ｎ[kg]を算出し（Ｓ１２）、算出した積算滴下量ｎを予め事前実験を行うことにより求めた演算式（１）に代入することによって、外浴の温度の制御量ΔＳＶを算出し（Ｓ１３）、算出したΔＳＶを設定温度に加算した温度により、それ以後の外浴の温度を設定する（Ｓ１４）とことにより、反応終了までに滴下される溶剤の総滴下量を予め設定した目標値とするように構成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤等に使用されるポリマーを合成する際の重合反応を制御する重合反応制御方法及び重合反応制御装置であって、特に、重合反応の終了までに滴下する溶剤の総滴下量が予め設定された目標量となるように外浴の温度を制御する重合反応制御方法及び重合反応制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、粘着剤等に使用されるポリマーを合成する際には、攪拌槽内に予め投入したモノマーに開始剤を滴下してモノマー混合物を重合反応させることにより合成する。その際、重合反応の再現性を向上させるためには、重合温度（以下、内浴温度）について、目標温度からの差異を小さくすることが極めて重要である。
その為、重合反応に伴う重合発熱量を適宜除熱する必要があるが、以下に代表される２種類の方法を用いてそれを実施している。
（１）攪拌槽外側に設置した冷却ジャケットとの熱交換を行うことにより重合発熱量を除熱する方法（例えば、特開２００４−２５６７３４号公報参照）。
操作パラメーター：外浴冷媒温度、攪拌翼回転数（熱伝達効率）
（２）重合温度より低温度の溶剤（あるいは分散媒）の系内への滴下を行うことにより重合発熱量を除熱する方法。
操作パラメーター：溶剤滴下量、滴下タイミング
【特許文献１】特開２００４−２５６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記２つの方法の内、制御を開始し、実際の除熱効果が現れるまでの遅れ時間が短い（温調レスポンスが高い）のは、（２）の低温溶剤滴下による方法である。
特に、重合が進んで液粘度が増加すると、内浴側の境膜が増大するので、（１）の方法では温調レスポンスが著しく低下し、内浴温度を好適に制御できなくなり、（２）の方法に基づく制御が重要となる。従って、特に高粘度となるような重合を行う場合には、外浴温度設定値及び攪拌速度設定値をあらかじめ決定した値で固定し、大まかに除熱をしておき、それでも除熱できない発熱分を溶剤滴下によって除熱する高精度な温度制御を実施することが必要となる。
【０００４】
ここで、上記（２）の除熱方法における溶剤の具体的な滴下方法としては、更に以下の２つの方法がある。
（ｉ）内浴温度の閾値を段階的に決定しておき、その各閾値を超えた場合に、定量の溶剤を反応系内に滴下する方法。
（ｉｉ）内浴温度、及び内浴温度変化率を関数とした、最適溶剤滴下量の算出式をあらかじめ実験などにより求めておき、算出された量の溶剤を反応系内に滴下する方法。
【０００５】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法を用いることによって、内浴温度を目標温度付近に好適に制御することが可能である。しかし、上記いずれの滴下方法をとったとしても、総滴下量にバラつきが生じ、この結果、得られるポリマーの物性（分子量）にバラつきが生じるという問題が生じていた。
【０００６】
この溶剤総滴下量がポリマー分子量に影響を与える原因としては、溶剤そのものが重合反応の連鎖移動剤としての効果も持っていることや、滴下によりモノマー濃度を低下させる（分子量はモノマー濃度に依存）こと等が挙げられる。そして、実際に重合に用いた溶剤の総滴下量と生成されたポリマー分子量は、図１０に示すような相関が得られることが分かっている。
従って、所望のポリマー物性を得るには、溶剤の総滴下量を常に一定範囲内に抑える必要がある。
しかし、実際の生産現場では、攪拌槽内の溶存酸素濃度のバラツキから、溶剤の総滴下量にバラツキが生じることとなっていた。即ち、溶存酸素濃度のバラツキから反応阻害効果が変化することによって、重合速度、発熱挙動、溶剤の総滴下量がそれぞれ変化し、その結果、ポリマー分子量が変化する。そして、ポリマー分子量の変化が所定の範囲を超えた場合には、異常ロットとなり、製品の歩留まり低下にも繋がるといったケースも起こる。
【０００７】
そして、上記の攪拌槽内の溶存酸素濃度のバラツキには、以下の要因が考えられる。
窒素置換条件バラツキ、開始剤投入時の酸素混入、重合温度（反応液温度）バラツキ、各種モノマー中に含まれる禁止剤濃度バラツキ、その他不純物混入濃度バラツキ、滴下溶剤の温度、滴下溶剤内の溶存酸素濃度である。
これら要因が、重合速度を変化させる要因として働き、その結果、冷却のために滴下する溶剤の量が変化してしまう。
【０００８】
そこで、上記問題に対する改善策としては、以下の２つの方法がある。
（Ｉ）上記に挙げた要因を全て反応に影響しないよう、すべての生産ロットにおいて、計測管理する方法。
（ＩＩ）上記バラツキ発生要因が反応に影響したとしても、溶剤を一定の量及び間隔で滴下し続け、他制御因子にて、内浴温度を制御する方法。
【０００９】
しかしながら、（Ｉ）の方法については、バッチ方式の生産設備では、複数台の設備が導入されているケースも多く、これらすべての生産設備において、上記要因を計測・制御することは非常に難しくコスト増に繋がり、非現実的である（計測機のメンテナンスを含める）。
一方、（ＩＩ）の方法について、ここでの他制御因子とは、外浴温度設定値及び攪拌翼回転数の設定値が挙げられるが、冒頭に上げたように、これらは、時定数が大きく、詳細な温度制御ができない。
【００１０】
本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、重合途中の溶剤の積算滴下量により、各種バラツキ要因による反応への影響度を代替的に定量化し、更に、反応終了時の総滴下量を予測することにより、重合反応の再現性を向上させつつポリマーの物性（分子量）のバラつきを防止した重合反応制御方法及び重合反応制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る重合反応制御方法は、モノマー混合物を攪拌槽内に投入して重合反応によりポリマーを合成する過程で、攪拌槽の外浴温度を制御すると共に、溶剤を攪拌槽内に滴下することにより重合反応を制御する重合反応制御方法において、重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの前記溶剤の積算滴下量を算出し、重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように前記算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に係る重合反応制御方法は、請求項１に記載の重合反応制御方法において、前記溶剤の積算滴下量に基づく外浴の温度の制御量を以下のようにして求める、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３に係る重合反応制御方法は、請求項１又は請求項２に記載の重合反応制御方法において、前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを以下のようにして求める、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、前記用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の前記溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、前記相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に係る重合反応制御装置は、モノマー混合物を攪拌する攪拌槽と、前記攪拌槽の外浴の温度を制御する外浴温度制御手段と、溶剤を前記攪拌槽内に滴下する滴下手段と、を有し、モノマー混合物を攪拌槽内に投入して重合反応によりポリマーを合成する過程で、前記外浴温度制御手段により外浴温度を制御すると共に、前記滴下手段で溶剤を攪拌槽内に滴下することにより重合反応を制御する重合反応制御装置において、重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの前記溶剤の積算滴下量を算出する滴下量算出手段を備え、前記外浴温度制御手段は重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように前記滴下量算出手段で算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項５に係る重合反応制御装置は、請求項４に記載の重合反応制御装置において、前記外浴温度制御手段による溶剤の積算滴下量に基づく外浴の温度の制御量を以下のようにして求める、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めることを特徴とする。
【００１６】
更に、請求項６に係る重合反応制御装置は、請求項４又は請求項５に記載の重合反応制御装置において、前記滴下量算出手段による溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを以下のようにして求める、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、前記用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の前記溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、前記相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
前記構成を有する請求項１に係る重合反応制御方法では、重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの溶剤の積算滴下量を算出し、重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御するので、重合途中の溶剤の積算滴下量により、溶存酸素濃度等の各種バラツキ要因による反応への影響度を代替的に定量化し、更に、反応終了時の総滴下量を予測することにより、重合反応の再現性を向上させつつポリマーの物性（分子量）のバラつきを防止することができる。
【００１８】
また、請求項２に係る重合反応制御方法では、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めるので、外浴温度の制御を行うことにより溶剤の総滴下量を常に一定範囲内に抑えることができ、所望のポリマー物性を得ることが可能となる。
【００１９】
また、請求項３に係る重合反応制御方法では、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めるので、外浴温度の制御を行う際に外浴の温度設定幅を小さくでき、オーバーシュート等の制御による外乱の影響を小さくできる。
【００２０】
また、請求項４に係る重合反応制御装置では、重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの溶剤の積算滴下量を算出し、重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御するので、重合途中の溶剤の積算滴下量により、溶存酸素濃度等の各種バラツキ要因による反応への影響度を代替的に定量化し、更に、反応終了時の総滴下量を予測することにより、重合反応の再現性を向上させつつポリマーの物性（分子量）のバラつきを防止することができる。
【００２１】
また、請求項５に係る重合反応制御装置では、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めるので、外浴温度の制御を行うことにより溶剤の総滴下量を常に一定範囲内に抑えることができ、所望のポリマー物性を得ることが可能となる。
【００２２】
更に、請求項６に係る重合反応制御装置では、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めるので、外浴温度の制御を行う際に外浴の温度設定幅を小さくでき、オーバーシュート等の制御による外乱の影響を小さくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る重合反応制御方法及び重合反応制御装置について具体化した実施形態に基づき図面を参照しつつ詳細に説明する。先ず、本実施形態に係る重合反応制御装置１について図１に基づき説明する。図１は本実施形態に係る重合反応制御装置１の要部を示す概略側面図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態に係る重合反応制御装置１は、投入したモノマー混合物からポリマーを合成する攪拌機２と、攪拌機２を構成する攪拌槽３に溶剤（本実施形態では冷却水）を滴下する滴下槽４と、攪拌槽３の外浴温度、溶剤の滴下等を制御する制御部５と、種々の条件の入力設定や操作を行う操作部６から基本的に構成されている。
【００２５】
以下、各構成について具体的に説明する。尚、滴下槽４は本発明の滴下手段に、制御部５は外浴温度制御手段、滴下量算出手段にそれぞれ相当する。
【００２６】
攪拌機２は、底部が椀状をした攪拌槽３と、攪拌槽３の中心部の上方から片持ち支持された回転軸７と、回転軸７に取り付けられた攪拌翼８とから構成されている。この回転軸７は、図示しない回転駆動手段に連接されており、図中のＹ軸回りに回転する。また、攪拌槽３の外周には攪拌槽３内で行われる重合反応の重合温度（攪拌槽３内の内浴温度）を制御するための温度調節手段であるジャケット９が付設されている。
【００２７】
また、攪拌槽３は上蓋１０に対してコンデンサ１１が立設されている。コンデンサ１１は重合反応にともなって蒸発した水分を冷却して水に戻すとともに、攪拌槽３内に供給して不要となった窒素（Ｎ２）を排出する。尚、窒素は、攪拌槽３の下部と上部に接続された配管を介して、その近傍に配備された図示しない窒素タンクから適時・適量供給される。また、底部には内浴の温度を検出する温度センサＳ１が取り付けられている。
【００２８】
一方、ジャケット９は、温度調節用流体を供給・排出循環させるための配管Ｒ１が上・下部に連通接続されている。この配管Ｒ１のジャケット入口側（図１では下部）には熱交換器１５が設けられている。熱交換器１５は攪拌槽３内の温度を上昇させるために、配管Ｒ１に循環する水温を上昇させ、温水をジャケット９へと供給する。また、熱交換器１５には、バルブＶ１を開放することにより蒸気が供給される配管Ｒ２が連通接続されている。更に、配管Ｒ１には、攪拌槽３を冷却するために配管Ｒ１を循環する温水または冷却水を排出するためのバルブＶ２が設けられているとともに、バルブＶ２を開放して温水などを排出したときに新たな冷却水を供給するための配管Ｒ３がバルブＶ３を介して配管Ｒ１に連通接続されている。
【００２９】
また、温度調節用流体をジャケット９に供給する側の配管Ｒ１（図１ではジャケット９の下部近傍）には外浴の入口温度を検出する温度センサＳ２が設けられている。一方、排出する側（図１ではジャケット９の上部近傍）には外浴の出口温度を検出する温度センサＳ３と、ジャケット９を循環する循環水の流量を検出するジャケット循環水流量計Ｆ１とがそれぞれ設けられている。
【００３０】
滴下槽４は、所定の温度および所定の溶存酸素濃度に調整された溶剤（本実施形態では冷却水）が蓄えられている。また、その外周には、溶剤の温度を一定に保持するジャケット２１が付設されている。また、滴下槽４の内部には内浴の温度（冷却水の温度）を検出する温度センサＳ４が配置されている。そして、ジャケット２１には、温度センサＳ４によって検出された冷却水の温度に基づいて、適時に設定変更された冷却水が循環する。尚、溶存酸素濃度については、滴下槽４から供給される過程で、酸素を供給してスタテックミキサなどで攪拌し、その濃度レベルを適時に調節してもよい。
【００３１】
また、滴下槽４の上下部には配管が連通接続されており、それぞれの配管から窒素（Ｎ２）が供給される。そして、滴下槽４に窒素を供給し滴下槽４内の酸素を排気管から排出する窒素置換を行う。
【００３２】
更に、滴下槽４は、バルブＶ４を備えた配管Ｒ４を介して攪拌槽３と連通接続されている。そして、滴下槽４の溶剤は、後述する制御部５の制御によりバルブＶ４が開閉操作されることで攪拌槽３に所定量が滴下される。なお、配管Ｒ４には、攪拌槽３に供給される溶剤の滴下量を検出する溶剤流量計Ｆ２が取り付けられている。
【００３３】
制御部５は攪拌槽３の外浴温度や溶剤の滴下を制御することによって重合反応制御装置１で行われる重合反応を制御する制御手段であり、回路基板上に配置され予め設定されたプログラムに従って制御動作を行うＣＰＵ、並びに記憶手段であるＲＯＭやＲＡＭ等を備える。また、制御部５にはポリマー合成条件に応じた外浴の温度の制御量及び制御タイミング、溶剤を攪拌槽３に滴下する量及びタイミング等の種々の設定条件が操作部６から予め入力設定されて、ＲＡＭ等のメモリに記憶されている。そして、記憶された各種条件と各センサからの測定結果に基づいて後述のように外浴温度や溶剤の滴下を制御する。
【００３４】
次に、上記構成を有する重合反応制御装置１の重合反応制御方法について説明する。
先ず、攪拌機２の攪拌槽３に予め用意したモノマー溶液を抽入する。また、滴下槽４に滴下用溶剤を抽入する。その後、ジャケット９及びジャケット２１を循環させる温度調節用流体の温度を調整し、攪拌槽３及び滴下槽４の外浴の温度を目標温度（攪拌槽３を５９℃、滴下槽４を１５℃）に温調する。
次に、それぞれ任意の窒素流量にて、モノマー溶液や溶剤をバブリングして窒素置換を行う。規定の時間だけ窒素置換を実施後、液相部よりの窒素送入を止め、気相部よりの送入に切り替える。そして、内浴温度が安定していることを確認後、重合開始剤を投入する。
その後、攪拌槽３の外浴設定温度を５９℃に固定した状態で待機し、内浴温度が上昇して重合反応が開始されたことを確認したと同時に制御部５による重合反応の制御を開始する。
重合反応の制御が開始されると、先ず、攪拌槽３の外浴温度を４０℃に設定し、１０分経過後に２０℃に設定し、１５０分経過後から反応終了（１８０分経過）までは５０℃に設定する。
一方で、攪拌槽３の内浴温度が６０℃以上となると、バルブＶ４を開放し、滴下槽４からの溶剤の滴下を行う。ここで、溶剤の滴下は内浴温度が６０℃未満となるまで、１０ｋｇの溶剤を１２０ｓｅｃかけて繰り返し滴下することにより行われる。
また、重合反応の開始から３０分経過した際に、３０分経過時点での溶剤の積算滴下量ｎ[kg]を算出し、更に算出した積算滴下量ｎを予め事前実験を行うことにより求めた下記の演算式（１）に代入することによって外浴の温度の制御量（外浴の設定温度の補正量）ΔＳＶを算出する。
ΔＳＶ[℃]＝−０．２８５ｎ×１２．５５５・・・（１）
そして、算出したΔＳＶを設定温度に加算した温度により、それ以後の外浴の温度を設定する（例えば、ΔＳＶ＝２℃と算出された場合には、重合反応の開始から１５０分が経過するまでは現在の設定温度を２℃上昇させた２２℃へと外浴温度を新たに設定し直し、１５０分経過後から反応終了までは５２℃に設定する）。それによって、反応終了までに滴下される溶剤の総滴下量を予め設定した目標値とすることができる。
【００３５】
続いて、前記構成を有する本実施形態に係る重合反応制御装置１の重合反応制御に係る各処理について図２及び図３に基づき説明する。図２は本実施形態に係る重合反応制御装置１の攪拌槽３の外浴温度制御プログラムのフローチャートである。図３は本実施形態に係る重合反応制御装置１の溶剤の滴下制御プログラムのフローチャートである。尚、攪拌槽３の外浴温度制御プログラムは、攪拌槽３内に重合開始剤が投入され、内浴温度が上昇して重合反応が開始されたことを確認したと同時に開始される。また、図２及び図３にフローチャートで示されるプログラムは、制御部５が備えているＲＡＭやＲＯＭに記憶されており、ＣＰＵにより実行される。
【００３６】
ここで、図２に示すように攪拌槽３の外浴温度制御プログラムのフローチャートは、２つのフローチャートによって基本的に構成される。一方は、重合反応の開始から所定時間の経過に伴って攪拌槽３の外浴の設定温度を変更する基本制御フローチャートであり、他方は、所定のタイミングでの溶剤の積算滴下量に基づいて、その後の外浴の設定温度に補正を加える設定温度補正制御フローチャートである。
【００３７】
先ず、外浴温度制御プログラムでは、ステップ（以下、Ｓと略記する）１において制御部５は、重合反応開始からの経過時間を示すタイマＴＭ１の計測を開始する。次に、Ｓ２で制御部５は、熱交換器１５やバルブＶ１〜Ｖ３の開度を制御して攪拌槽３の外浴温度ＳＶの設定温度をＴ１（℃）に設定する。ここで、本実施形態ではＴ１は基本的に４０℃であるが、後述するＳ１４の処理によって設定温度が補正された場合には補正された後の設定温度へと設定されることとなる。
【００３８】
続いて、Ｓ３で制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間がｔ１となったか否か判定される。尚、本実施形態では、ｔ１は１０分とする。そして、重合反応開始からの経過時間がｔ１となったと判定された場合（Ｓ３：ＹＥＳ）にはＳ４へと移行する。一方、重合反応開始からの経過時間がｔ１となっていないと判定された場合（Ｓ３：ＮＯ）には、ｔ１を経過するまで待機する。
【００３９】
Ｓ４で制御部５は、熱交換器１５やバルブＶ１〜Ｖ３の開度を制御して攪拌槽３の外浴温度ＳＶの設定温度をＴ２（℃）に設定する。ここで、本実施形態ではＴ２は基本的に２０℃であるが、後述するＳ１４の処理によって設定温度が補正された場合には補正された後の設定温度へと設定されることとなる。
【００４０】
続いて、Ｓ５で制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間がｔ２となったか否か判定される。尚、本実施形態では、ｔ２は１５０分とする。そして、重合反応開始からの経過時間がｔ２となったと判定された場合（Ｓ５：ＹＥＳ）にはＳ６へと移行する。一方、重合反応開始からの経過時間がｔ２となっていないと判定された場合（Ｓ５：ＮＯ）には、ｔ２を経過するまで待機する。
【００４１】
Ｓ６で制御部５は、熱交換器１５やバルブＶ１〜Ｖ３の開度を制御して攪拌槽３の外浴温度ＳＶの設定温度をＴ３（℃）に設定する。ここで、本実施形態ではＴ３は基本的に５０℃であるが、後述するＳ１４の処理によって設定温度が補正された場合には補正された後の設定温度へと設定されることとなる。
【００４２】
続いて、Ｓ７で制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間が、重合反応の終了する１８０分となったか否か判定される。尚、本実施形態では重合反応が終了するまでの時間を１８０分としているが、その時間はポリマーの製造条件によって異なる。そして、重合反応開始からの経過時間が１８０分となったと判定された場合（Ｓ７：ＹＥＳ）には当該外浴温度制御プログラムを終了する。一方、重合反応開始からの経過時間が１８０分となっていないと判定された場合（Ｓ７：ＮＯ）には、１８０分を経過するまで待機する。
【００４３】
また、外浴温度制御プログラムでは、Ｓ１１において制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間がｔｎとなったか否か判定される。尚、本実施形態ではｔｎは３０分とするが、このｔｎの値は後述する事前実験によって求められるものである。そして、重合反応開始からの経過時間がｔｎとなったと判定された場合（Ｓ１１：ＹＥＳ）にはＳ１２へと移行する。一方、重合反応開始からの経過時間がｔｎとなっていないと判定された場合（Ｓ１１：ＮＯ）には、ｔｎを経過するまで待機する。
【００４４】
Ｓ１２で制御部５は、溶剤流量計Ｆ２の検出結果に基づいて、ｔｎ経過時点での滴下槽４からの溶剤の積算滴下量ｎを算出する。
【００４５】
次に、Ｓ１３で制御部５は、前記Ｓ１２で算出した積算滴下量ｎを予め事前実験で求めた下記の演算式（１）に代入することによって外浴の温度の制御量（補正量）ΔＳＶを算出する。
ΔＳＶ[℃]＝−０．２８５ｎ×１２．５５５・・・（１）
【００４６】
更に、Ｓ１４で制御部５は、前記Ｓ１３で算出したΔＳＶを設定温度に加算した温度により、それ以後の外浴の温度Ｔ１〜Ｔ３を補正する。例えば、本実施形態においてΔＳＶ＝２℃と算出された場合には、重合反応の開始から１５０分が経過するまでは現在の設定温度を２℃上昇させた２２℃へと外浴温度を新たに設定し直し、前記Ｓ６では外浴温度を５２℃に設定する。また、本実施形態においてΔＳＶ＝−１．５℃と算出された場合には、重合反応の開始から１５０分が経過するまでは現在の設定温度を１．５℃下降させた１８．５℃へと外浴温度を新たに設定し直し、前記Ｓ６では外浴温度を４８．５℃に設定する。このように外浴の設定温度を補正することによって、反応終了までに滴下される溶剤の総滴下量を予め設定した目標値とすることができる。
【００４７】
続いて、図３に示す溶剤の滴下制御プログラムでは、先ずＳ２１において制御部５は、温度センサＳ１により攪拌槽３の内浴温度を検出する。次に、Ｓ２２で制御部５は前記Ｓ２１で検出した内浴温度がＴ４（例えば６０℃）以上であるか否か判定される。
【００４８】
そして、内浴温度がＴ４以上であると判定された場合（Ｓ２２：ＹＥＳ）にはＳ２３へと移行し、バルブＶ４が開放されて溶剤の滴下が開始される。尚、溶剤の滴下はＡｋｇ（例えば１０ｋｇ）の溶剤がその後にｔ３秒かけて滴下される。一方、内浴温度がＴ４未満であると判定された場合（Ｓ２２：ＮＯ）には、Ｓ２６へと移行する。
【００４９】
その後、Ｓ２４では制御部５は、溶剤の滴下開始からの経過時間を示すタイマＴＭ２の計測を開始する。そして、Ｓ２５で制御部５はタイマＴＭ２の示す溶剤の滴下開始からの経過時間がｔ３となったか否か判定される。尚、本実施形態では、ｔ３は１２０秒とする。そして、溶剤の滴下開始からの経過時間がｔ３となったと判定された場合（Ｓ２５：ＹＥＳ）にはＳ２６へと移行する。一方、溶剤の滴下開始からの経過時間がｔ３となっていないと判定された場合（Ｓ２５：ＮＯ）には、ｔ３を経過するまで待機する。
【００５０】
次に、Ｓ２６で制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間が、重合反応の終了する１８０分を経過したか否か判定される。尚、本実施形態では重合反応が終了するまでの時間を１８０分としているが、その時間はポリマーの製造条件によって異なる。そして、重合反応開始からの経過時間が１８０分を経過したと判定された場合（Ｓ２６：ＹＥＳ）には当該溶剤の滴下制御プログラムを終了する。一方、重合反応開始からの経過時間が１８０分を経過していないと判定された場合（Ｓ２６：ＮＯ）にはＳ２１へと戻り、再度、攪拌槽３の内浴温度の検出が行われる。
【００５１】
続いて、上記Ｓ１１で判定される溶剤の積算滴下量を算出するタイミングである反応開始時間からの経過時刻ｔｎを求める為の事前実験１と、前記Ｓ１３で外浴温度の制御量を算出する際に用いる上記（１）の演算式を求める為の事前実験２について説明する。
【００５２】
〔事前実験１〕
事前実験１では、図１に示す重合反応制御装置１を用い、温度の異なる４種類の溶剤Ａ〜Ｄ（溶剤Ａ：１５℃、溶剤Ｂ：２０℃、溶剤Ｃ：２５℃、溶剤Ｄ：３０℃）を滴下することにより攪拌槽３の内浴温度を調整し、攪拌槽３内にあるモノマー混合物を重合反応させ、ポリマーを合成することにより行う。尚、攪拌槽３の外浴温度は既に説明したＳ１〜Ｓ７の処理（図２）に従って制御部５により制御される。また、溶剤の滴下は既に説明したＳ２１〜Ｓ２６の処理（図３）に従って制御部５により制御される。
【００５３】
先ず、事前実験１を行うに際して、それぞれ任意の窒素流量にて、攪拌槽３をバブリングして窒素置換を行う。そして、窒素置換を４時間行った後、液相部よりの窒素送入を止め、気相部よりの送入に切り替える。そして、内浴温度が安定していることを確認後、重合開始剤を投入する。
そして、前記Ｓ１〜Ｓ７の処理（図２）に従って攪拌槽３の外浴温度を制御し、前記Ｓ２１〜Ｓ２６の処理（図３）に従って溶剤の滴下を制御する。図４は上記条件でポリマーの合成を行った結果、重合反応の開始から終了までの各時刻での溶剤の積算滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【００５４】
次に、重合時間１０分毎に反応開始から３０分までの溶剤の積算滴下量と最終の総滴下量とをプロットし、相関性が所定高さ以上（本実施形態では、決定係数Ｒ２が０．９以上）で、且つ重合反応の開始からの時間が最も早い時間を求める。図５は重合反応の開始から１０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図、図６は重合反応の開始から２０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図、図７は重合反応の開始から３０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【００５５】
先ず、重合反応開始から１０分経過時点での溶剤の積算滴下量と総滴下量の相関性について図５に基づいて求める。図５に示すように、各プロットに基づいて決定された回帰直線はｙ＝１２．９２ｘ＋２１４．９６となる。そして、実測データとの差異に基づいて算出された決定係数Ｒ２は０．３７となる。
【００５６】
次に、重合反応開始から２０分経過時点での溶剤の積算滴下量と総滴下量の相関性について図６に基づいて求める。図６に示すように、各プロットに基づいて決定された回帰直線はｙ＝９．９０ｘ＋９７．６３となる。そして、実測データとの差異に基づいて算出された決定係数Ｒ２は０．８３となる。
【００５７】
更に、重合反応開始から３０分経過時点での溶剤の積算滴下量と総滴下量の相関性について図７に基づいて求める。図７に示すように、各プロットに基づいて決定された回帰直線はｙ＝５．３９ｘ＋１１０．１９となる。そして、実測データとの差異に基づいて算出された決定係数Ｒ２は０．９１となる。
従って、相関性が所定高さ以上（本実施形態では、決定係数Ｒ２が０．９以上）で、且つ重合反応の開始からの時間が最も早い時間は、重合反応開始から３０分経過時点であることが求められる。
【００５８】
そして、求められた時刻（重合反応開始から３０分経過時）を、上記Ｓ１１で判定される溶剤の積算滴下量を算出するタイミングである反応開始時間からの経過時刻ｔｎとする。また、このとき得られたポリマーの分子量を測定しておき、図１０に示す溶剤の総滴下量とポリマー分子量の相関から、所望の分子量が得られる最適な溶剤の総滴下量を導出する。尚、本実施形態では最適な溶剤の総滴下量が３５０ｋｇと導出されたとして、以下に事前実験２の説明を行う。
【００５９】
〔事前実験２〕
事前実験２では、事前実験１と同様に図１に示す重合反応制御装置１を用い、温度の異なる４種類の溶剤Ａ〜Ｄ（溶剤Ａ：１５℃、溶剤Ｂ：２０℃、溶剤Ｃ：２５℃、溶剤Ｄ：３０℃）を滴下することにより攪拌槽３の内浴温度を調整し、攪拌槽３内にあるモノマー混合物を重合反応させ、ポリマーを合成することにより行う。尚、攪拌槽３の外浴温度は既に説明したＳ１〜Ｓ７の処理（図２）に従って制御部５により制御される。また、溶剤の滴下は既に説明したＳ２１〜Ｓ２６の処理（図３）に従って制御部５により制御される。
更に、事前実験２における攪拌槽３の外浴温度の制御については、事前実験１で求めたｔｎの時刻（重合反応開始から３０分経過時）で、以降の攪拌槽３の外浴の設定温度を−４℃、−２℃、±０、＋２℃、＋４℃変更する。
ここで、図８は上記条件でポリマーの合成を行った結果、重合反応開始からｔｎ（３０分）経過時点での外浴温度変化量と重合反応の終了までに要した溶剤の総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【００６０】
先ず、図８に基づいて溶剤Ａを用いた場合の各プロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝１９．５ｘ＋２７２．８となる。そして、回帰直線に基づいて最適な溶剤の総滴下量である３５０ｋｇを滴下する為の外浴の温度変化を以下の演算式（２）で求める。
（３５０−２７２．８）／１９．５＝３．９６[℃]・・・（２）
従って、溶剤Ａを用いた場合にはｔｎ経過時点で以降の外浴温度を３．９６℃上昇させることにより、重合反応の終了までに要する溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとすることが可能であることが分かる。
【００６１】
次に、図８に基づいて溶剤Ｂを用いた場合の各プロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝２０．３ｘ＋３１１．０となる。そして、回帰直線に基づいて最適な溶剤の総滴下量である３５０ｋｇを滴下する為の外浴の温度変化を以下の演算式（３）で求める。
（３５０−３１１．０）／２０．３＝１．９２[℃]・・・（３）
従って、溶剤Ｂを用いた場合にはｔｎ経過時点で以降の外浴温度を１．９２℃上昇させることにより、重合反応の終了までに要する溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとすることが可能であることが分かる。
【００６２】
次に、図８に基づいて溶剤Ｃを用いた場合の各プロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝２６．３ｘ＋３７０．０となる。そして、回帰直線に基づいて最適な溶剤の総滴下量である３５０ｋｇを滴下する為の外浴の温度変化を以下の演算式（４）で求める。
（３５０−３７０．０）／２６．３＝−０．７６[℃]・・・（４）
従って、溶剤Ｃを用いた場合にはｔｎ経過時点で以降の外浴温度を０．７６℃下降させることにより、重合反応の終了までに要する溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとすることが可能であることが分かる。
【００６３】
更に、図８に基づいて溶剤Ｄを用いた場合の各プロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝２４．１ｘ＋３９７．３となる。そして、回帰直線に基づいて最適な溶剤の総滴下量である３５０ｋｇを滴下する為の外浴の温度変化を以下の演算式（５）で求める。
（３５０−３９７．３）／２４．１＝−１．９６[℃]・・・（５）
従って、溶剤Ｃを用いた場合にはｔｎ経過時点で以降の外浴温度を１．９６℃下降させることにより、重合反応の終了までに要する溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとすることが可能であることが分かる。
【００６４】
次に、この最適な溶剤の総滴下量（３５０ｋｇ）となる外浴の温度制御量ΔＳＶとｔｎ経過時（重合反応開始から３０分経過時）での溶剤の積算滴下量をプロットする。図９は溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとする為の外浴の温度制御量ΔＳＶと重合反応開始から３０分経過時での溶剤の積算滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【００６５】
ここで、図９に基づいて各溶剤Ａ〜Ｄのプロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝−０．２８５ｘ＋１２．５５５となる。この式が上記（１）の演算式に相当するものであり、重合反応開始からｔｎ経過時点での積算滴下量を代入することにより、ｔｎ経過時点で行う外浴の温度制御量ΔＳＶを算出することが可能となる。
【００６６】
従って、以上に説明した事前実験１により、図２のＳ１１で判定される溶剤の積算滴下量を算出するタイミングである反応開始時間からの経過時刻ｔｎが求まり、事前実験２により、Ｓ１３で外浴温度の制御量を算出する際に用いる上記（１）の演算式が求まる。
【００６７】
以上詳細に説明した通り、本実施形態に係る重合反応制御装置１及び重合反応制御方法では、重合開始剤が攪拌槽３に投入され、重合反応が開始されたことを確認したと同時に制御部５による重合反応の制御を開始する。重合反応の制御では、重合反応の開始からｔｎ（本実施形態では３０分）が経過した際に、ｔｎ経過時点での溶剤の積算滴下量ｎ[kg]を算出し（Ｓ１２）、更に算出した積算滴下量ｎを予め事前実験１、２を行うことにより求めた演算式（１）に代入することによって、外浴の温度の制御量ΔＳＶを算出する（Ｓ１３）。そして、算出したΔＳＶを設定温度に加算した温度により、それ以後の外浴の温度を設定する（Ｓ１４）とことにより、反応終了までに滴下される溶剤の総滴下量を予め設定した目標値とするので、重合途中の溶剤の積算滴下量により、溶存酸素濃度等の各種バラツキ要因による反応への影響度を代替的に定量化することができる。更に、反応終了時の総滴下量を予測することにより、重合反応の再現性を向上させつつポリマーの物性（分子量）のバラつきを防止することができる。
また、事前実験１、２では異なる温度の複数種類の溶剤Ａ〜Ｄを用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求める。それにより、外浴温度の制御を行うことにより溶剤の総滴下量を常に一定範囲内に抑えることができ、所望のポリマー物性を得ることが可能となる。
更に、事前実験１、２では異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求める。それにより、外浴温度の制御を行う際に外浴の温度設定幅を小さくでき、オーバーシュート等の制御による外乱の影響を小さくできる。
【００６８】
尚、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
例えば、本実施形態では事前実験１で溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを求める際に、溶剤の積算滴下量と総滴下量の相関性を示す決定係数Ｒ２が０．９以上であることを条件としたが、決定係数Ｒ２が０．８以上であることを条件としても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本実施形態に係る重合反応制御装置の要部を示す概略側面図である。
【図２】本実施形態に係る重合反応制御装置の攪拌槽の外浴温度制御プログラムのフローチャートである。
【図３】本実施形態に係る重合反応制御装置の溶剤の滴下制御プログラムのフローチャートである。
【図４】事前実験１で重合反応の開始から終了までの各時刻での溶剤の積算滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図５】事前実験１で重合反応の開始から１０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図６】事前実験１で重合反応の開始から２０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図７】事前実験１で重合反応の開始から３０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図８】事前実験２で重合反応開始から３０分経過時点での外浴温度変化と重合反応の終了までに要した溶剤の総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図９】事前実験２で溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとする為の外浴の温度変化ΔＳＶと重合反応開始から３０分経過時での溶剤の積算滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図１０】重合に用いた溶剤の総滴下量と生成されたポリマー分子量の相関を示した図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 重合反応制御装置
２ 攪拌機
３ 攪拌槽
４ 滴下槽
５ 制御部
９ ジャケット
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤等に使用されるポリマーを合成する際の重合反応を制御する重合反応制御方法及び重合反応制御装置であって、特に、重合反応の終了までに滴下する溶剤の総滴下量が予め設定された目標量となるように外浴の温度を制御する重合反応制御方法及び重合反応制御装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、粘着剤等に使用されるポリマーを合成する際には、攪拌槽内に予め投入したモノマーに開始剤を滴下してモノマー混合物を重合反応させることにより合成する。その際、重合反応の再現性を向上させるためには、重合温度（以下、内浴温度）について、目標温度からの差異を小さくすることが極めて重要である。
その為、重合反応に伴う重合発熱量を適宜除熱する必要があるが、以下に代表される２種類の方法を用いてそれを実施している。
（１）攪拌槽外側に設置した冷却ジャケットとの熱交換を行うことにより重合発熱量を除熱する方法（例えば、特開２００４−２５６７３４号公報参照）。
操作パラメーター：外浴冷媒温度、攪拌翼回転数（熱伝達効率）
（２）重合温度より低温度の溶剤（あるいは分散媒）の系内への滴下を行うことにより重合発熱量を除熱する方法。
操作パラメーター：溶剤滴下量、滴下タイミング
【特許文献１】特開２００４−２５６７３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記２つの方法の内、制御を開始し、実際の除熱効果が現れるまでの遅れ時間が短い（温調レスポンスが高い）のは、（２）の低温溶剤滴下による方法である。
特に、重合が進んで液粘度が増加すると、内浴側の境膜が増大するので、（１）の方法では温調レスポンスが著しく低下し、内浴温度を好適に制御できなくなり、（２）の方法に基づく制御が重要となる。従って、特に高粘度となるような重合を行う場合には、外浴温度設定値及び攪拌速度設定値をあらかじめ決定した値で固定し、大まかに除熱をしておき、それでも除熱できない発熱分を溶剤滴下によって除熱する高精度な温度制御を実施することが必要となる。
【０００４】
ここで、上記（２）の除熱方法における溶剤の具体的な滴下方法としては、更に以下の２つの方法がある。
（ｉ）内浴温度の閾値を段階的に決定しておき、その各閾値を超えた場合に、定量の溶剤を反応系内に滴下する方法。
（ｉｉ）内浴温度、及び内浴温度変化率を関数とした、最適溶剤滴下量の算出式をあらかじめ実験などにより求めておき、算出された量の溶剤を反応系内に滴下する方法。
【０００５】
上記（ｉ）及び（ｉｉ）の方法を用いることによって、内浴温度を目標温度付近に好適に制御することが可能である。しかし、上記いずれの滴下方法をとったとしても、総滴下量にバラつきが生じ、この結果、得られるポリマーの物性（分子量）にバラつきが生じるという問題が生じていた。
【０００６】
この溶剤総滴下量がポリマー分子量に影響を与える原因としては、溶剤そのものが重合反応の連鎖移動剤としての効果も持っていることや、滴下によりモノマー濃度を低下させる（分子量はモノマー濃度に依存）こと等が挙げられる。そして、実際に重合に用いた溶剤の総滴下量と生成されたポリマー分子量は、図１０に示すような相関が得られることが分かっている。
従って、所望のポリマー物性を得るには、溶剤の総滴下量を常に一定範囲内に抑える必要がある。
しかし、実際の生産現場では、攪拌槽内の溶存酸素濃度のバラツキから、溶剤の総滴下量にバラツキが生じることとなっていた。即ち、溶存酸素濃度のバラツキから反応阻害効果が変化することによって、重合速度、発熱挙動、溶剤の総滴下量がそれぞれ変化し、その結果、ポリマー分子量が変化する。そして、ポリマー分子量の変化が所定の範囲を超えた場合には、異常ロットとなり、製品の歩留まり低下にも繋がるといったケースも起こる。
【０００７】
そして、上記の攪拌槽内の溶存酸素濃度のバラツキには、以下の要因が考えられる。
窒素置換条件バラツキ、開始剤投入時の酸素混入、重合温度（反応液温度）バラツキ、各種モノマー中に含まれる禁止剤濃度バラツキ、その他不純物混入濃度バラツキ、滴下溶剤の温度、滴下溶剤内の溶存酸素濃度である。
これら要因が、重合速度を変化させる要因として働き、その結果、冷却のために滴下する溶剤の量が変化してしまう。
【０００８】
そこで、上記問題に対する改善策としては、以下の２つの方法がある。
（Ｉ）上記に挙げた要因を全て反応に影響しないよう、すべての生産ロットにおいて、計測管理する方法。
（ＩＩ）上記バラツキ発生要因が反応に影響したとしても、溶剤を一定の量及び間隔で滴下し続け、他制御因子にて、内浴温度を制御する方法。
【０００９】
しかしながら、（Ｉ）の方法については、バッチ方式の生産設備では、複数台の設備が導入されているケースも多く、これらすべての生産設備において、上記要因を計測・制御することは非常に難しくコスト増に繋がり、非現実的である（計測機のメンテナンスを含める）。
一方、（ＩＩ）の方法について、ここでの他制御因子とは、外浴温度設定値及び攪拌翼回転数の設定値が挙げられるが、冒頭に上げたように、これらは、時定数が大きく、詳細な温度制御ができない。
【００１０】
本発明は前記従来における問題点を解消するためになされたものであり、重合途中の溶剤の積算滴下量により、各種バラツキ要因による反応への影響度を代替的に定量化し、更に、反応終了時の総滴下量を予測することにより、重合反応の再現性を向上させつつポリマーの物性（分子量）のバラつきを防止した重合反応制御方法及び重合反応制御装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記目的を達成するため本願の請求項１に係る重合反応制御方法は、モノマー混合物を攪拌槽内に投入して重合反応によりポリマーを合成する過程で、攪拌槽の外浴温度を制御すると共に、溶剤を攪拌槽内に滴下することにより重合反応を制御する重合反応制御方法において、重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの前記溶剤の積算滴下量を算出し、重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように前記算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項２に係る重合反応制御方法は、請求項１に記載の重合反応制御方法において、前記溶剤の積算滴下量に基づく外浴の温度の制御量を以下のようにして求める、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めることを特徴とする。
【００１３】
また、請求項３に係る重合反応制御方法は、請求項１又は請求項２に記載の重合反応制御方法において、前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを以下のようにして求める、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、前記用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の前記溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、前記相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めることを特徴とする。
【００１４】
また、請求項４に係る重合反応制御装置は、モノマー混合物を攪拌する攪拌槽と、前記攪拌槽の外浴の温度を制御する外浴温度制御手段と、溶剤を前記攪拌槽内に滴下する滴下手段と、を有し、モノマー混合物を攪拌槽内に投入して重合反応によりポリマーを合成する過程で、前記外浴温度制御手段により外浴温度を制御すると共に、前記滴下手段で溶剤を攪拌槽内に滴下することにより重合反応を制御する重合反応制御装置において、重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの前記溶剤の積算滴下量を算出する滴下量算出手段を備え、前記外浴温度制御手段は重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように前記滴下量算出手段で算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御することを特徴とする。
【００１５】
また、請求項５に係る重合反応制御装置は、請求項４に記載の重合反応制御装置において、前記外浴温度制御手段による溶剤の積算滴下量に基づく外浴の温度の制御量を以下のようにして求める、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めることを特徴とする。
【００１６】
更に、請求項６に係る重合反応制御装置は、請求項４又は請求項５に記載の重合反応制御装置において、前記滴下量算出手段による溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを以下のようにして求める、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、前記用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の前記溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、前記相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
前記構成を有する請求項１に係る重合反応制御方法では、重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの溶剤の積算滴下量を算出し、重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御するので、重合途中の溶剤の積算滴下量により、溶存酸素濃度等の各種バラツキ要因による反応への影響度を代替的に定量化し、更に、反応終了時の総滴下量を予測することにより、重合反応の再現性を向上させつつポリマーの物性（分子量）のバラつきを防止することができる。
【００１８】
また、請求項２に係る重合反応制御方法では、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めるので、外浴温度の制御を行うことにより溶剤の総滴下量を常に一定範囲内に抑えることができ、所望のポリマー物性を得ることが可能となる。
【００１９】
また、請求項３に係る重合反応制御方法では、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めるので、外浴温度の制御を行う際に外浴の温度設定幅を小さくでき、オーバーシュート等の制御による外乱の影響を小さくできる。
【００２０】
また、請求項４に係る重合反応制御装置では、重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの溶剤の積算滴下量を算出し、重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御するので、重合途中の溶剤の積算滴下量により、溶存酸素濃度等の各種バラツキ要因による反応への影響度を代替的に定量化し、更に、反応終了時の総滴下量を予測することにより、重合反応の再現性を向上させつつポリマーの物性（分子量）のバラつきを防止することができる。
【００２１】
また、請求項５に係る重合反応制御装置では、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めるので、外浴温度の制御を行うことにより溶剤の総滴下量を常に一定範囲内に抑えることができ、所望のポリマー物性を得ることが可能となる。
【００２２】
更に、請求項６に係る重合反応制御装置では、異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めるので、外浴温度の制御を行う際に外浴の温度設定幅を小さくでき、オーバーシュート等の制御による外乱の影響を小さくできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明に係る重合反応制御方法及び重合反応制御装置について具体化した実施形態に基づき図面を参照しつつ詳細に説明する。先ず、本実施形態に係る重合反応制御装置１について図１に基づき説明する。図１は本実施形態に係る重合反応制御装置１の要部を示す概略側面図である。
【００２４】
図１に示すように、本実施形態に係る重合反応制御装置１は、投入したモノマー混合物からポリマーを合成する攪拌機２と、攪拌機２を構成する攪拌槽３に溶剤（本実施形態では冷却水）を滴下する滴下槽４と、攪拌槽３の外浴温度、溶剤の滴下等を制御する制御部５と、種々の条件の入力設定や操作を行う操作部６から基本的に構成されている。
【００２５】
以下、各構成について具体的に説明する。尚、滴下槽４は本発明の滴下手段に、制御部５は外浴温度制御手段、滴下量算出手段にそれぞれ相当する。
【００２６】
攪拌機２は、底部が椀状をした攪拌槽３と、攪拌槽３の中心部の上方から片持ち支持された回転軸７と、回転軸７に取り付けられた攪拌翼８とから構成されている。この回転軸７は、図示しない回転駆動手段に連接されており、図中のＹ軸回りに回転する。また、攪拌槽３の外周には攪拌槽３内で行われる重合反応の重合温度（攪拌槽３内の内浴温度）を制御するための温度調節手段であるジャケット９が付設されている。
【００２７】
また、攪拌槽３は上蓋１０に対してコンデンサ１１が立設されている。コンデンサ１１は重合反応にともなって蒸発した水分を冷却して水に戻すとともに、攪拌槽３内に供給して不要となった窒素（Ｎ２）を排出する。尚、窒素は、攪拌槽３の下部と上部に接続された配管を介して、その近傍に配備された図示しない窒素タンクから適時・適量供給される。また、底部には内浴の温度を検出する温度センサＳ１が取り付けられている。
【００２８】
一方、ジャケット９は、温度調節用流体を供給・排出循環させるための配管Ｒ１が上・下部に連通接続されている。この配管Ｒ１のジャケット入口側（図１では下部）には熱交換器１５が設けられている。熱交換器１５は攪拌槽３内の温度を上昇させるために、配管Ｒ１に循環する水温を上昇させ、温水をジャケット９へと供給する。また、熱交換器１５には、バルブＶ１を開放することにより蒸気が供給される配管Ｒ２が連通接続されている。更に、配管Ｒ１には、攪拌槽３を冷却するために配管Ｒ１を循環する温水または冷却水を排出するためのバルブＶ２が設けられているとともに、バルブＶ２を開放して温水などを排出したときに新たな冷却水を供給するための配管Ｒ３がバルブＶ３を介して配管Ｒ１に連通接続されている。
【００２９】
また、温度調節用流体をジャケット９に供給する側の配管Ｒ１（図１ではジャケット９の下部近傍）には外浴の入口温度を検出する温度センサＳ２が設けられている。一方、排出する側（図１ではジャケット９の上部近傍）には外浴の出口温度を検出する温度センサＳ３と、ジャケット９を循環する循環水の流量を検出するジャケット循環水流量計Ｆ１とがそれぞれ設けられている。
【００３０】
滴下槽４は、所定の温度および所定の溶存酸素濃度に調整された溶剤（本実施形態では冷却水）が蓄えられている。また、その外周には、溶剤の温度を一定に保持するジャケット２１が付設されている。また、滴下槽４の内部には内浴の温度（冷却水の温度）を検出する温度センサＳ４が配置されている。そして、ジャケット２１には、温度センサＳ４によって検出された冷却水の温度に基づいて、適時に設定変更された冷却水が循環する。尚、溶存酸素濃度については、滴下槽４から供給される過程で、酸素を供給してスタテックミキサなどで攪拌し、その濃度レベルを適時に調節してもよい。
【００３１】
また、滴下槽４の上下部には配管が連通接続されており、それぞれの配管から窒素（Ｎ２）が供給される。そして、滴下槽４に窒素を供給し滴下槽４内の酸素を排気管から排出する窒素置換を行う。
【００３２】
更に、滴下槽４は、バルブＶ４を備えた配管Ｒ４を介して攪拌槽３と連通接続されている。そして、滴下槽４の溶剤は、後述する制御部５の制御によりバルブＶ４が開閉操作されることで攪拌槽３に所定量が滴下される。なお、配管Ｒ４には、攪拌槽３に供給される溶剤の滴下量を検出する溶剤流量計Ｆ２が取り付けられている。
【００３３】
制御部５は攪拌槽３の外浴温度や溶剤の滴下を制御することによって重合反応制御装置１で行われる重合反応を制御する制御手段であり、回路基板上に配置され予め設定されたプログラムに従って制御動作を行うＣＰＵ、並びに記憶手段であるＲＯＭやＲＡＭ等を備える。また、制御部５にはポリマー合成条件に応じた外浴の温度の制御量及び制御タイミング、溶剤を攪拌槽３に滴下する量及びタイミング等の種々の設定条件が操作部６から予め入力設定されて、ＲＡＭ等のメモリに記憶されている。そして、記憶された各種条件と各センサからの測定結果に基づいて後述のように外浴温度や溶剤の滴下を制御する。
【００３４】
次に、上記構成を有する重合反応制御装置１の重合反応制御方法について説明する。
先ず、攪拌機２の攪拌槽３に予め用意したモノマー溶液を抽入する。また、滴下槽４に滴下用溶剤を抽入する。その後、ジャケット９及びジャケット２１を循環させる温度調節用流体の温度を調整し、攪拌槽３及び滴下槽４の外浴の温度を目標温度（攪拌槽３を５９℃、滴下槽４を１５℃）に温調する。
次に、それぞれ任意の窒素流量にて、モノマー溶液や溶剤をバブリングして窒素置換を行う。規定の時間だけ窒素置換を実施後、液相部よりの窒素送入を止め、気相部よりの送入に切り替える。そして、内浴温度が安定していることを確認後、重合開始剤を投入する。
その後、攪拌槽３の外浴設定温度を５９℃に固定した状態で待機し、内浴温度が上昇して重合反応が開始されたことを確認したと同時に制御部５による重合反応の制御を開始する。
重合反応の制御が開始されると、先ず、攪拌槽３の外浴温度を４０℃に設定し、１０分経過後に２０℃に設定し、１５０分経過後から反応終了（１８０分経過）までは５０℃に設定する。
一方で、攪拌槽３の内浴温度が６０℃以上となると、バルブＶ４を開放し、滴下槽４からの溶剤の滴下を行う。ここで、溶剤の滴下は内浴温度が６０℃未満となるまで、１０ｋｇの溶剤を１２０ｓｅｃかけて繰り返し滴下することにより行われる。
また、重合反応の開始から３０分経過した際に、３０分経過時点での溶剤の積算滴下量ｎ[kg]を算出し、更に算出した積算滴下量ｎを予め事前実験を行うことにより求めた下記の演算式（１）に代入することによって外浴の温度の制御量（外浴の設定温度の補正量）ΔＳＶを算出する。
ΔＳＶ[℃]＝−０．２８５ｎ×１２．５５５・・・（１）
そして、算出したΔＳＶを設定温度に加算した温度により、それ以後の外浴の温度を設定する（例えば、ΔＳＶ＝２℃と算出された場合には、重合反応の開始から１５０分が経過するまでは現在の設定温度を２℃上昇させた２２℃へと外浴温度を新たに設定し直し、１５０分経過後から反応終了までは５２℃に設定する）。それによって、反応終了までに滴下される溶剤の総滴下量を予め設定した目標値とすることができる。
【００３５】
続いて、前記構成を有する本実施形態に係る重合反応制御装置１の重合反応制御に係る各処理について図２及び図３に基づき説明する。図２は本実施形態に係る重合反応制御装置１の攪拌槽３の外浴温度制御プログラムのフローチャートである。図３は本実施形態に係る重合反応制御装置１の溶剤の滴下制御プログラムのフローチャートである。尚、攪拌槽３の外浴温度制御プログラムは、攪拌槽３内に重合開始剤が投入され、内浴温度が上昇して重合反応が開始されたことを確認したと同時に開始される。また、図２及び図３にフローチャートで示されるプログラムは、制御部５が備えているＲＡＭやＲＯＭに記憶されており、ＣＰＵにより実行される。
【００３６】
ここで、図２に示すように攪拌槽３の外浴温度制御プログラムのフローチャートは、２つのフローチャートによって基本的に構成される。一方は、重合反応の開始から所定時間の経過に伴って攪拌槽３の外浴の設定温度を変更する基本制御フローチャートであり、他方は、所定のタイミングでの溶剤の積算滴下量に基づいて、その後の外浴の設定温度に補正を加える設定温度補正制御フローチャートである。
【００３７】
先ず、外浴温度制御プログラムでは、ステップ（以下、Ｓと略記する）１において制御部５は、重合反応開始からの経過時間を示すタイマＴＭ１の計測を開始する。次に、Ｓ２で制御部５は、熱交換器１５やバルブＶ１〜Ｖ３の開度を制御して攪拌槽３の外浴温度ＳＶの設定温度をＴ１（℃）に設定する。ここで、本実施形態ではＴ１は基本的に４０℃であるが、後述するＳ１４の処理によって設定温度が補正された場合には補正された後の設定温度へと設定されることとなる。
【００３８】
続いて、Ｓ３で制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間がｔ１となったか否か判定される。尚、本実施形態では、ｔ１は１０分とする。そして、重合反応開始からの経過時間がｔ１となったと判定された場合（Ｓ３：ＹＥＳ）にはＳ４へと移行する。一方、重合反応開始からの経過時間がｔ１となっていないと判定された場合（Ｓ３：ＮＯ）には、ｔ１を経過するまで待機する。
【００３９】
Ｓ４で制御部５は、熱交換器１５やバルブＶ１〜Ｖ３の開度を制御して攪拌槽３の外浴温度ＳＶの設定温度をＴ２（℃）に設定する。ここで、本実施形態ではＴ２は基本的に２０℃であるが、後述するＳ１４の処理によって設定温度が補正された場合には補正された後の設定温度へと設定されることとなる。
【００４０】
続いて、Ｓ５で制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間がｔ２となったか否か判定される。尚、本実施形態では、ｔ２は１５０分とする。そして、重合反応開始からの経過時間がｔ２となったと判定された場合（Ｓ５：ＹＥＳ）にはＳ６へと移行する。一方、重合反応開始からの経過時間がｔ２となっていないと判定された場合（Ｓ５：ＮＯ）には、ｔ２を経過するまで待機する。
【００４１】
Ｓ６で制御部５は、熱交換器１５やバルブＶ１〜Ｖ３の開度を制御して攪拌槽３の外浴温度ＳＶの設定温度をＴ３（℃）に設定する。ここで、本実施形態ではＴ３は基本的に５０℃であるが、後述するＳ１４の処理によって設定温度が補正された場合には補正された後の設定温度へと設定されることとなる。
【００４２】
続いて、Ｓ７で制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間が、重合反応の終了する１８０分となったか否か判定される。尚、本実施形態では重合反応が終了するまでの時間を１８０分としているが、その時間はポリマーの製造条件によって異なる。そして、重合反応開始からの経過時間が１８０分となったと判定された場合（Ｓ７：ＹＥＳ）には当該外浴温度制御プログラムを終了する。一方、重合反応開始からの経過時間が１８０分となっていないと判定された場合（Ｓ７：ＮＯ）には、１８０分を経過するまで待機する。
【００４３】
また、外浴温度制御プログラムでは、Ｓ１１において制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間がｔｎとなったか否か判定される。尚、本実施形態ではｔｎは３０分とするが、このｔｎの値は後述する事前実験によって求められるものである。そして、重合反応開始からの経過時間がｔｎとなったと判定された場合（Ｓ１１：ＹＥＳ）にはＳ１２へと移行する。一方、重合反応開始からの経過時間がｔｎとなっていないと判定された場合（Ｓ１１：ＮＯ）には、ｔｎを経過するまで待機する。
【００４４】
Ｓ１２で制御部５は、溶剤流量計Ｆ２の検出結果に基づいて、ｔｎ経過時点での滴下槽４からの溶剤の積算滴下量ｎを算出する。
【００４５】
次に、Ｓ１３で制御部５は、前記Ｓ１２で算出した積算滴下量ｎを予め事前実験で求めた下記の演算式（１）に代入することによって外浴の温度の制御量（補正量）ΔＳＶを算出する。
ΔＳＶ[℃]＝−０．２８５ｎ×１２．５５５・・・（１）
【００４６】
更に、Ｓ１４で制御部５は、前記Ｓ１３で算出したΔＳＶを設定温度に加算した温度により、それ以後の外浴の温度Ｔ１〜Ｔ３を補正する。例えば、本実施形態においてΔＳＶ＝２℃と算出された場合には、重合反応の開始から１５０分が経過するまでは現在の設定温度を２℃上昇させた２２℃へと外浴温度を新たに設定し直し、前記Ｓ６では外浴温度を５２℃に設定する。また、本実施形態においてΔＳＶ＝−１．５℃と算出された場合には、重合反応の開始から１５０分が経過するまでは現在の設定温度を１．５℃下降させた１８．５℃へと外浴温度を新たに設定し直し、前記Ｓ６では外浴温度を４８．５℃に設定する。このように外浴の設定温度を補正することによって、反応終了までに滴下される溶剤の総滴下量を予め設定した目標値とすることができる。
【００４７】
続いて、図３に示す溶剤の滴下制御プログラムでは、先ずＳ２１において制御部５は、温度センサＳ１により攪拌槽３の内浴温度を検出する。次に、Ｓ２２で制御部５は前記Ｓ２１で検出した内浴温度がＴ４（例えば６０℃）以上であるか否か判定される。
【００４８】
そして、内浴温度がＴ４以上であると判定された場合（Ｓ２２：ＹＥＳ）にはＳ２３へと移行し、バルブＶ４が開放されて溶剤の滴下が開始される。尚、溶剤の滴下はＡｋｇ（例えば１０ｋｇ）の溶剤がその後にｔ３秒かけて滴下される。一方、内浴温度がＴ４未満であると判定された場合（Ｓ２２：ＮＯ）には、Ｓ２６へと移行する。
【００４９】
その後、Ｓ２４では制御部５は、溶剤の滴下開始からの経過時間を示すタイマＴＭ２の計測を開始する。そして、Ｓ２５で制御部５はタイマＴＭ２の示す溶剤の滴下開始からの経過時間がｔ３となったか否か判定される。尚、本実施形態では、ｔ３は１２０秒とする。そして、溶剤の滴下開始からの経過時間がｔ３となったと判定された場合（Ｓ２５：ＹＥＳ）にはＳ２６へと移行する。一方、溶剤の滴下開始からの経過時間がｔ３となっていないと判定された場合（Ｓ２５：ＮＯ）には、ｔ３を経過するまで待機する。
【００５０】
次に、Ｓ２６で制御部５はタイマＴＭ１の示す重合反応開始からの経過時間が、重合反応の終了する１８０分を経過したか否か判定される。尚、本実施形態では重合反応が終了するまでの時間を１８０分としているが、その時間はポリマーの製造条件によって異なる。そして、重合反応開始からの経過時間が１８０分を経過したと判定された場合（Ｓ２６：ＹＥＳ）には当該溶剤の滴下制御プログラムを終了する。一方、重合反応開始からの経過時間が１８０分を経過していないと判定された場合（Ｓ２６：ＮＯ）にはＳ２１へと戻り、再度、攪拌槽３の内浴温度の検出が行われる。
【００５１】
続いて、上記Ｓ１１で判定される溶剤の積算滴下量を算出するタイミングである反応開始時間からの経過時刻ｔｎを求める為の事前実験１と、前記Ｓ１３で外浴温度の制御量を算出する際に用いる上記（１）の演算式を求める為の事前実験２について説明する。
【００５２】
〔事前実験１〕
事前実験１では、図１に示す重合反応制御装置１を用い、温度の異なる４種類の溶剤Ａ〜Ｄ（溶剤Ａ：１５℃、溶剤Ｂ：２０℃、溶剤Ｃ：２５℃、溶剤Ｄ：３０℃）を滴下することにより攪拌槽３の内浴温度を調整し、攪拌槽３内にあるモノマー混合物を重合反応させ、ポリマーを合成することにより行う。尚、攪拌槽３の外浴温度は既に説明したＳ１〜Ｓ７の処理（図２）に従って制御部５により制御される。また、溶剤の滴下は既に説明したＳ２１〜Ｓ２６の処理（図３）に従って制御部５により制御される。
【００５３】
先ず、事前実験１を行うに際して、それぞれ任意の窒素流量にて、攪拌槽３をバブリングして窒素置換を行う。そして、窒素置換を４時間行った後、液相部よりの窒素送入を止め、気相部よりの送入に切り替える。そして、内浴温度が安定していることを確認後、重合開始剤を投入する。
そして、前記Ｓ１〜Ｓ７の処理（図２）に従って攪拌槽３の外浴温度を制御し、前記Ｓ２１〜Ｓ２６の処理（図３）に従って溶剤の滴下を制御する。図４は上記条件でポリマーの合成を行った結果、重合反応の開始から終了までの各時刻での溶剤の積算滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【００５４】
次に、重合時間１０分毎に反応開始から３０分までの溶剤の積算滴下量と最終の総滴下量とをプロットし、相関性が所定高さ以上（本実施形態では、決定係数Ｒ２が０．９以上）で、且つ重合反応の開始からの時間が最も早い時間を求める。図５は重合反応の開始から１０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図、図６は重合反応の開始から２０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図、図７は重合反応の開始から３０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【００５５】
先ず、重合反応開始から１０分経過時点での溶剤の積算滴下量と総滴下量の相関性について図５に基づいて求める。図５に示すように、各プロットに基づいて決定された回帰直線はｙ＝１２．９２ｘ＋２１４．９６となる。そして、実測データとの差異に基づいて算出された決定係数Ｒ２は０．３７となる。
【００５６】
次に、重合反応開始から２０分経過時点での溶剤の積算滴下量と総滴下量の相関性について図６に基づいて求める。図６に示すように、各プロットに基づいて決定された回帰直線はｙ＝９．９０ｘ＋９７．６３となる。そして、実測データとの差異に基づいて算出された決定係数Ｒ２は０．８３となる。
【００５７】
更に、重合反応開始から３０分経過時点での溶剤の積算滴下量と総滴下量の相関性について図７に基づいて求める。図７に示すように、各プロットに基づいて決定された回帰直線はｙ＝５．３９ｘ＋１１０．１９となる。そして、実測データとの差異に基づいて算出された決定係数Ｒ２は０．９１となる。
従って、相関性が所定高さ以上（本実施形態では、決定係数Ｒ２が０．９以上）で、且つ重合反応の開始からの時間が最も早い時間は、重合反応開始から３０分経過時点であることが求められる。
【００５８】
そして、求められた時刻（重合反応開始から３０分経過時）を、上記Ｓ１１で判定される溶剤の積算滴下量を算出するタイミングである反応開始時間からの経過時刻ｔｎとする。また、このとき得られたポリマーの分子量を測定しておき、図１０に示す溶剤の総滴下量とポリマー分子量の相関から、所望の分子量が得られる最適な溶剤の総滴下量を導出する。尚、本実施形態では最適な溶剤の総滴下量が３５０ｋｇと導出されたとして、以下に事前実験２の説明を行う。
【００５９】
〔事前実験２〕
事前実験２では、事前実験１と同様に図１に示す重合反応制御装置１を用い、温度の異なる４種類の溶剤Ａ〜Ｄ（溶剤Ａ：１５℃、溶剤Ｂ：２０℃、溶剤Ｃ：２５℃、溶剤Ｄ：３０℃）を滴下することにより攪拌槽３の内浴温度を調整し、攪拌槽３内にあるモノマー混合物を重合反応させ、ポリマーを合成することにより行う。尚、攪拌槽３の外浴温度は既に説明したＳ１〜Ｓ７の処理（図２）に従って制御部５により制御される。また、溶剤の滴下は既に説明したＳ２１〜Ｓ２６の処理（図３）に従って制御部５により制御される。
更に、事前実験２における攪拌槽３の外浴温度の制御については、事前実験１で求めたｔｎの時刻（重合反応開始から３０分経過時）で、以降の攪拌槽３の外浴の設定温度を−４℃、−２℃、±０、＋２℃、＋４℃変更する。
ここで、図８は上記条件でポリマーの合成を行った結果、重合反応開始からｔｎ（３０分）経過時点での外浴温度変化量と重合反応の終了までに要した溶剤の総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【００６０】
先ず、図８に基づいて溶剤Ａを用いた場合の各プロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝１９．５ｘ＋２７２．８となる。そして、回帰直線に基づいて最適な溶剤の総滴下量である３５０ｋｇを滴下する為の外浴の温度変化を以下の演算式（２）で求める。
（３５０−２７２．８）／１９．５＝３．９６[℃]・・・（２）
従って、溶剤Ａを用いた場合にはｔｎ経過時点で以降の外浴温度を３．９６℃上昇させることにより、重合反応の終了までに要する溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとすることが可能であることが分かる。
【００６１】
次に、図８に基づいて溶剤Ｂを用いた場合の各プロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝２０．３ｘ＋３１１．０となる。そして、回帰直線に基づいて最適な溶剤の総滴下量である３５０ｋｇを滴下する為の外浴の温度変化を以下の演算式（３）で求める。
（３５０−３１１．０）／２０．３＝１．９２[℃]・・・（３）
従って、溶剤Ｂを用いた場合にはｔｎ経過時点で以降の外浴温度を１．９２℃上昇させることにより、重合反応の終了までに要する溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとすることが可能であることが分かる。
【００６２】
次に、図８に基づいて溶剤Ｃを用いた場合の各プロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝２６．３ｘ＋３７０．０となる。そして、回帰直線に基づいて最適な溶剤の総滴下量である３５０ｋｇを滴下する為の外浴の温度変化を以下の演算式（４）で求める。
（３５０−３７０．０）／２６．３＝−０．７６[℃]・・・（４）
従って、溶剤Ｃを用いた場合にはｔｎ経過時点で以降の外浴温度を０．７６℃下降させることにより、重合反応の終了までに要する溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとすることが可能であることが分かる。
【００６３】
更に、図８に基づいて溶剤Ｄを用いた場合の各プロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝２４．１ｘ＋３９７．３となる。そして、回帰直線に基づいて最適な溶剤の総滴下量である３５０ｋｇを滴下する為の外浴の温度変化を以下の演算式（５）で求める。
（３５０−３９７．３）／２４．１＝−１．９６[℃]・・・（５）
従って、溶剤Ｃを用いた場合にはｔｎ経過時点で以降の外浴温度を１．９６℃下降させることにより、重合反応の終了までに要する溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとすることが可能であることが分かる。
【００６４】
次に、この最適な溶剤の総滴下量（３５０ｋｇ）となる外浴の温度制御量ΔＳＶとｔｎ経過時（重合反応開始から３０分経過時）での溶剤の積算滴下量をプロットする。図９は溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとする為の外浴の温度制御量ΔＳＶと重合反応開始から３０分経過時での溶剤の積算滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【００６５】
ここで、図９に基づいて各溶剤Ａ〜Ｄのプロットを参照し、回帰直線を求めると、ｙ＝−０．２８５ｘ＋１２．５５５となる。この式が上記（１）の演算式に相当するものであり、重合反応開始からｔｎ経過時点での積算滴下量を代入することにより、ｔｎ経過時点で行う外浴の温度制御量ΔＳＶを算出することが可能となる。
【００６６】
従って、以上に説明した事前実験１により、図２のＳ１１で判定される溶剤の積算滴下量を算出するタイミングである反応開始時間からの経過時刻ｔｎが求まり、事前実験２により、Ｓ１３で外浴温度の制御量を算出する際に用いる上記（１）の演算式が求まる。
【００６７】
以上詳細に説明した通り、本実施形態に係る重合反応制御装置１及び重合反応制御方法では、重合開始剤が攪拌槽３に投入され、重合反応が開始されたことを確認したと同時に制御部５による重合反応の制御を開始する。重合反応の制御では、重合反応の開始からｔｎ（本実施形態では３０分）が経過した際に、ｔｎ経過時点での溶剤の積算滴下量ｎ[kg]を算出し（Ｓ１２）、更に算出した積算滴下量ｎを予め事前実験１、２を行うことにより求めた演算式（１）に代入することによって、外浴の温度の制御量ΔＳＶを算出する（Ｓ１３）。そして、算出したΔＳＶを設定温度に加算した温度により、それ以後の外浴の温度を設定する（Ｓ１４）とことにより、反応終了までに滴下される溶剤の総滴下量を予め設定した目標値とするので、重合途中の溶剤の積算滴下量により、溶存酸素濃度等の各種バラツキ要因による反応への影響度を代替的に定量化することができる。更に、反応終了時の総滴下量を予測することにより、重合反応の再現性を向上させつつポリマーの物性（分子量）のバラつきを防止することができる。
また、事前実験１、２では異なる温度の複数種類の溶剤Ａ〜Ｄを用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求める。それにより、外浴温度の制御を行うことにより溶剤の総滴下量を常に一定範囲内に抑えることができ、所望のポリマー物性を得ることが可能となる。
更に、事前実験１、２では異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求める。それにより、外浴温度の制御を行う際に外浴の温度設定幅を小さくでき、オーバーシュート等の制御による外乱の影響を小さくできる。
【００６８】
尚、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは勿論である。
例えば、本実施形態では事前実験１で溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを求める際に、溶剤の積算滴下量と総滴下量の相関性を示す決定係数Ｒ２が０．９以上であることを条件としたが、決定係数Ｒ２が０．８以上であることを条件としても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本実施形態に係る重合反応制御装置の要部を示す概略側面図である。
【図２】本実施形態に係る重合反応制御装置の攪拌槽の外浴温度制御プログラムのフローチャートである。
【図３】本実施形態に係る重合反応制御装置の溶剤の滴下制御プログラムのフローチャートである。
【図４】事前実験１で重合反応の開始から終了までの各時刻での溶剤の積算滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図５】事前実験１で重合反応の開始から１０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図６】事前実験１で重合反応の開始から２０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図７】事前実験１で重合反応の開始から３０分後の溶剤の積算滴下量とその後に反応終了まで要した総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図８】事前実験２で重合反応開始から３０分経過時点での外浴温度変化と重合反応の終了までに要した溶剤の総滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図９】事前実験２で溶剤の総滴下量を３５０ｋｇとする為の外浴の温度変化ΔＳＶと重合反応開始から３０分経過時での溶剤の積算滴下量を、実験に用いた溶剤Ａ〜Ｄ毎に示した図である。
【図１０】重合に用いた溶剤の総滴下量と生成されたポリマー分子量の相関を示した図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 重合反応制御装置
２ 攪拌機
３ 攪拌槽
４ 滴下槽
５ 制御部
９ ジャケット
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマー混合物を攪拌槽内に投入して重合反応によりポリマーを合成する過程で、攪拌槽の外浴温度を制御すると共に、溶剤を攪拌槽内に滴下することにより重合反応を制御する重合反応制御方法において、
重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの前記溶剤の積算滴下量を算出し、
重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように前記算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御することを特徴とする重合反応制御方法。
【請求項２】
請求項１に記載の重合反応制御方法において、
前記溶剤の積算滴下量に基づく外浴の温度の制御量を以下のようにして求める、
異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、
目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めることを特徴とする重合反応制御方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の重合反応制御方法において、
前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを以下のようにして求める、
異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、前記用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の前記溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、
前記相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めることを特徴とする重合反応制御方法。
【請求項４】
モノマー混合物を攪拌する攪拌槽と、
前記攪拌槽の外浴の温度を制御する外浴温度制御手段と、
溶剤を前記攪拌槽内に滴下する滴下手段と、を有し、
モノマー混合物を攪拌槽内に投入して重合反応によりポリマーを合成する過程で、前記外浴温度制御手段により外浴温度を制御すると共に、前記滴下手段で溶剤を攪拌槽内に滴下することにより重合反応を制御する重合反応制御装置において、
重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの前記溶剤の積算滴下量を算出する滴下量算出手段を備え、
前記外浴温度制御手段は重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように前記滴下量算出手段で算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御することを特徴とする重合反応制御装置。
【請求項５】
請求項４に記載の重合反応制御装置において、
前記外浴温度制御手段による溶剤の積算滴下量に基づく外浴の温度の制御量を以下のようにして求める、
異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、
目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めることを特徴とする重合反応制御装置。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の重合反応制御装置において、
前記滴下量算出手段による溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを以下のようにして求める、
異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、前記用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の前記溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、
前記相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めることを特徴とする重合反応制御装置。
【請求項１】
モノマー混合物を攪拌槽内に投入して重合反応によりポリマーを合成する過程で、攪拌槽の外浴温度を制御すると共に、溶剤を攪拌槽内に滴下することにより重合反応を制御する重合反応制御方法において、
重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの前記溶剤の積算滴下量を算出し、
重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように前記算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御することを特徴とする重合反応制御方法。
【請求項２】
請求項１に記載の重合反応制御方法において、
前記溶剤の積算滴下量に基づく外浴の温度の制御量を以下のようにして求める、
異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、
目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めることを特徴とする重合反応制御方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の重合反応制御方法において、
前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを以下のようにして求める、
異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、前記用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の前記溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、
前記相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めることを特徴とする重合反応制御方法。
【請求項４】
モノマー混合物を攪拌する攪拌槽と、
前記攪拌槽の外浴の温度を制御する外浴温度制御手段と、
溶剤を前記攪拌槽内に滴下する滴下手段と、を有し、
モノマー混合物を攪拌槽内に投入して重合反応によりポリマーを合成する過程で、前記外浴温度制御手段により外浴温度を制御すると共に、前記滴下手段で溶剤を攪拌槽内に滴下することにより重合反応を制御する重合反応制御装置において、
重合反応中における所定のタイミングで重合開始からの前記溶剤の積算滴下量を算出する滴下量算出手段を備え、
前記外浴温度制御手段は重合反応終了時までに予め設定された総滴下量の溶剤を滴下するように前記滴下量算出手段で算出された溶剤の積算滴下量に基づいて外浴の温度を制御することを特徴とする重合反応制御装置。
【請求項５】
請求項４に記載の重合反応制御装置において、
前記外浴温度制御手段による溶剤の積算滴下量に基づく外浴の温度の制御量を以下のようにして求める、
異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、重合開始から所定時間後に外浴温度を変更し、前記用いた溶剤の種類毎に変更した外浴温度の温度差と重合反応終了までの総滴下量とをそれぞれ算出し、
目標の総滴下量となる温度差と外浴温度の変更時点までの溶剤の積算滴下量との関係から外浴の温度の制御量を求めることを特徴とする重合反応制御装置。
【請求項６】
請求項４又は請求項５に記載の重合反応制御装置において、
前記滴下量算出手段による溶剤の積算滴下量を算出するタイミングを以下のようにして求める、
異なる温度の複数種類の溶剤を用いて重合反応を行い、前記用いた溶剤の種類毎に重合開始から所定時間毎の前記溶剤の積算滴下量と重合反応終了までの総滴下量との相関を求め、
前記相関が所定高さ以上で且つ重合開始から最も早いタイミングを前記溶剤の積算滴下量を算出するタイミングとして求めることを特徴とする重合反応制御装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−２３１１５０（Ｐ２００８−２３１１５０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６８５８０（Ｐ２００７−６８５８０）
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１６日（２００７．３．１６）
【出願人】（０００００３９６４）日東電工株式会社 (5,557)
【Ｆターム（参考）】
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