重合性液晶組成物
【課題】重合性液晶組成物を基板に塗布した場合、空気界面におけるチルト角を減じる効果を有し、かつ、重合性液晶組成物の硬化物である光学異方体が液晶セル内に組み込まれた場合において液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させることが無い重合性液晶組成物を提供する。
【解決手段】一般式（I）
で表される繰り返し単位を有し、式中にフッ素原子を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。当該重合性液晶組成物は、空気界面におけるチルト角を減じる効果を有することから空気界面において水平配向となる光学異方体の材料として有用であり、界面活性剤等の極性物質を含有しないため液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させることがなく、積層膜の形成が容易であるといった特徴を有する。
【解決手段】一般式（I）
で表される繰り返し単位を有し、式中にフッ素原子を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。当該重合性液晶組成物は、空気界面におけるチルト角を減じる効果を有することから空気界面において水平配向となる光学異方体の材料として有用であり、界面活性剤等の極性物質を含有しないため液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させることがなく、積層膜の形成が容易であるといった特徴を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、液晶ディスプレイ等の光学補償に用いられる光学異方体の構成部材として有用な重合性液晶組成物及び当該組成物の重合体により構成される光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶組成物は光学異方体の構成部材として有用であり、光学異方体は例えば位相差フィルムとして種々の液晶ディスプレイに応用されている。位相差フィルムは、重合性液晶組成物を基板に塗布して、配向膜等により重合性液晶組成物を配向させた状態で活性エネルギー線を照射して重合性液晶組成物を硬化することにより得られる。しかし、重合性液晶組成物を基板に塗布した場合、空気界面においてある程度のチルト角を有し、ある特定の位相差フィルムに要求される光学特性を満たすためには該チルト角を減じることが求められていた。ここで空気界面におけるチルト角とは、棒状重合性液晶の場合、空気界面に存在する重合性液晶分子の長軸が基板面となす角を表し、基板面と平行になる場合を０°として定義し、円盤状重合性液晶の場合、円盤面が基板面となす角を表し、基板面と平行になる場合を０°として定義する。
【０００３】
該チルト角を減じる方法として、界面活性剤や重合可能な界面活性剤を重合性液晶組成物中に添加する方法が提案されている（特許文献１、２及び３参照）。
一方、薄型・軽量化やコスト低減を目的として、液晶ディスプレイの液晶セル内に位相差フィルムを組み込む方式が注目されているが、この場合、当該フィルム中の不純物が液晶に対して悪影響を及ぼし易い問題がある。
【０００４】
重合性液晶組成物に界面活性剤を含有させた場合、チルト角を減じる目的は達成できる。しかしながら、位相差フィルムを液晶セル内に組み込んだ場合、界面活性剤は化学構造上、極性が高い部分を有していることから界面活性剤の混入により液晶の電圧保持率を低下させてしまう問題があった。更に、界面活性剤の有する非粘着性や撥水・撥油性から積層膜の形成が困難である。更に、界面活性剤として長鎖パーフルオロアルキルスルホン酸アミド誘導体を用いた場合（特許文献３参照）には当該化合物は環境毒性の点で懸念があることから液晶ディスプレイとしての応用には問題があった。
以上のように、液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させず、積層膜の形成が容易であり、光学異方体を作製した場合に表面のチルト角を容易に減じることができる重合性液晶組成物の開発が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０５３１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５０３０号公報
【特許文献３】特開２０００−９８１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の目的は、重合性液晶組成物を基板に塗布した場合、空気界面におけるチルト角を減じる効果を有し、重合性液晶組成物の硬化物である光学異方体が液晶セル内に組み込まれた場合において液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させることが無く、かつ、積層膜の形成が容易である重合性液晶組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合性液晶組成物に添加することにより界面のチルト角を効果的に減じる化合物を見出し本願発明の完成に至った。本願発明は、一般式（I）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表すが、R1、R2、R3及びR4のうち少なくとも１つはフッ素原子又は基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物及び当該組成物の重合体より構成される光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の重合性液晶組成物は、空気界面におけるチルト角を減じる効果を有することから空気界面において水平配向となる光学異方体の材料として有用であり、界面活性剤等の極性物質を含有しないため液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させることが無く、積層膜の形成が容易であるといった優れた特徴を有する。よって本願発明の重合性液晶組成物は、特に液晶セル内部に組み込む光学異方体の材料として好適に使用でき、かつ、環境毒性の心配がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本願発明による重合性液晶組成物の最良の形態について説明する。本願発明の重合性液晶組成物は、一般式（I）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有するが、重合性液晶組成物中に該化合物が溶解している状態又は分散している状態でも良く、更に、固体が析出している状態であっても、析出した固体が液晶材料としての特性を損なわない程度の粒子径以下の微粒子であれば良いが、溶解している状態又は分散している状態が好ましい。
【００１２】
一般式（I）で表される繰り返し単位を有する化合物のうち、好適な構造として、式（I-a）〜式（I-f）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（上記式（I-e）において記載される二つの構造式は、同一分子中に二つの繰り返し単位を有することを意味する。）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。中でも、式（I-a）〜式（I-e）で表される構造がより好ましく、式（I-a）及び式（I-c）で表される構造が特に好ましい。又、式（I-a）〜式（I-f）で表される繰り返し単位を有する化合物を２種以上共重合させた共重合体も好ましい。この場合、式（I-a）及び式（I-b）を有する共重合体、式（I-a）及び式（I-c）を有する共重合体、式（I-a）及び式（I-f）を有する共重合体、及び、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体がより好ましく、式（I-a）及び式（I-b）を有する共重合体、及び、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体が特に好ましい。
【００１５】
該化合物の重量平均分子量は、小さすぎるとチルト角を減じる効果が乏しくなり、大きすぎると配向が長時間安定しないため最適な範囲が存在する。具体的には、２００〜１００００００であることが好ましく、３００〜１０００００であることがさらに好ましく、４００〜８００００であることが特に好ましい。
【００１６】
又、該化合物を、重合性液晶組成物中に０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．０５〜２質量％含有することがより好ましく、０．１〜1質量％含有することが特に好ましい。
重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物については、特に制限はなく使用することができる。重合性液晶化合物として棒状重合性液晶化合物又は円盤状重合性液晶化合物を使用することが好ましく、棒状重合性液晶化合物が特に好ましい。
棒状重合性液晶化合物は、一般式（II）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式（II-a）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表される化合物を含有することが好ましく、一般式（II）において、Spがアルキレン基を表し、（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）MGが一般式（II-b）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１又は２を表す。）で表される構造を表し、Pが一般式（II-c）、一般式（II-d）及び一般式（II-e）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42及びR43はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基で表される化合物を含有することがさらに好ましい。
ここで、重合性液晶組成物に含有される化合物として、より具体的には一般式（III）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、mは０又は１を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に-COO-又は-OCO-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物を用いると、機械的強度や耐熱性に優れた光学異方体が得られるので好ましい。
又、一般式（IV）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Z1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z2は水素原子又はメチル基を表し、tは０又は1を表し、A、B及びCはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y3及びY4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y5は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表す。）で表される化合物を用いると、重合性液晶組成物の粘度低減や液晶温度範囲を室温もしくは室温付近まで低減することができるので好ましい。
又、一般式（V）
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-、-OCO-を表し、vは２〜１８の整数を表し、uは０又は１の整数を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH２基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表し、これらのD、E及びFは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表す。）で表される化合物を用いると、重合性液晶組成物の粘度を大幅に増加させることなく液晶物性を調節することができるので好ましい。
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に挙げることができる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（式中、j、k、l及びmはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
又、一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に挙げることができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（式中、j及びkはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
又、一般式（IV）で表される化合物の具体的な例として、化合物の構造と相転移温度を以下に挙げることができる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、Cは結晶相、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。）
又、一般式（V）で表される化合物の具体例を以下に挙げることができる。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
（式中、X1は水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数１から２０のアルキル基表す。）
又、円盤状液晶化合物は、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造を有することが好ましく、一般式（VI）
【００４３】
【化１８】
【００４４】
（式中、R5はそれぞれ独立して一般式（VI-a）で表される置換基を表す。）
【００４５】
【化１９】
【００４６】
（式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（VI-b）、一般式（VI-c）又は一般式（VI-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
【００４７】
【化２０】
【００４８】
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88及びR89はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される構造を有することがさらに好ましく、一般式（VI）においてR8の内少なくとも一つは一般式（VI-b）、一般式（VI-c）又は一般式（VI-d）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが好ましく、R8の全てが一般式（VI-b）、一般式（VI-c）又は一般式（VI-d）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが特に好ましい。
さらに、一般式(VI-a)は具体的には一般式(VI-e)
【００４９】
【化２１】
（式中nは２〜９の整数を表す。）で表される構造を有することが特に好ましい。
【００５０】
以上述べた重合性液晶組成物は有機溶媒などに溶かした溶液の状態で使用してもよい。好適な有機溶媒として例えばトルエン、キシレン、クメンなどのアルキル置換ベンゼンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等を挙げることができる。さらにこれらの溶媒にジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N-メチルピロリジノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を添加しても良い。
又、以上の重合性液晶組成物中に一般式（I）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物の他に重合禁止剤、重合開始剤、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤などの添加剤を含有しても良い。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
空気界面におけるチルト角の測定は以下の方法によって行った。He-Neレーザーを使用して位相差の入射角依存を測定し、得られた測定結果をコンピュータシミュレーションソフト（シンテック社製LCD-Master）を用いて解析を行い、空気界面におけるチルト角を求めた。又、以下の実施例で述べる重量平均分子量は、TSKgel GMHXLを２本と、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL（何れも東ソー製）のカラムを使用したGPC分析装置（東ソー社製HLC-8220GPC）により、溶媒テトラヒドロフラン、示差屈折計検出により検出し、ポリスチレン換算で求めた。
【００５２】
（実施例１）
式(a)の化合物70質量%
【００５３】
【化２２】
式(b)の化合物30質量%
【００５４】
【化２３】
からなる重合性液晶組成物（A）を調製した。重合性液晶組成物（A）97.9質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式（I-a）及び（I-b）を有する共重合体（アルケマ社製KYNAR FLEX 2501-20、重量平均分子量220,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A1）を調製した後、重合性液晶組成物（A1）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A1）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A1）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であることがわかった。又、このようにして得られた光学異方体の上に、重合性液晶組成物（A1）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）し、窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A1）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００５５】
（実施例２）
重合性液晶組成物（A）97.7質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式(I-c) で表される繰り返し単位を有する化合物（ダイキン工業社製ダイフロイル#50、重量平均分子量800）を0.3質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A2）を調製した後、重合性液晶組成物（A2）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A2）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A2）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（A2）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A2）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００５６】
（実施例３）
重合性液晶組成物（A）97.9質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式（I-a）及び（I-b）を有する共重合体（ソルベイソレクシス社製TECNOFLON N535、重量平均分子量180,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A3）を調製した後、重合性液晶組成物（A3）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A3）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A3）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。次に、光学異方体を150℃で1時間焼成した。このようにして得られた光学異方体の上に、ポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を重合性液晶分子長軸方向に対して60°方向にラビング処理し、その上に重合性液晶組成物（A3）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A3）を硬化させたところ、はじきのない良好な広帯域円偏光板が得られた。
【００５７】
（実施例４）
重合性液晶組成物（A）97.9質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式（I-a）及び（I-b）を有する共重合体（ソルベイソレクシス社製TECNOFLON N535、重量平均分子量180,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A4）を調製した後、重合性液晶組成物（A4）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A4）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A4）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に、重合度2000のポリビニルアルコール（東京化成工業社製）が1質量%となるように水：エタノール＝1:7の溶媒で溶解した配向剤をスピンコート（1000回転/分、30秒）することによりポリビニルアルコール薄膜を製膜した。このように製膜したポリビニルアルコール薄膜表面を実施例３と同様に重合性液晶分子長軸方向に対して60°方向にラビング処理し、その上に重合性液晶組成物（A4）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A4）を硬化させたところ、はじきのない良好な広帯域円偏光板が得られた。
【００５８】
（比較例１）
重合性液晶組成物（A）98質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%を添加した重合性液晶組成物（A5）を調製した後、重合性液晶組成物（A5）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A5）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A5）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約°45であった。
【００５９】
（比較例２）
重合性液晶組成物（A）97.9質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、界面活性剤FC171（3M社製）を0.1質量%添加した重合性液晶組成物（A6）を調製した。次に重合性液晶組成物（A6）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A6）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A6）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に、重合性液晶組成物（A6）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）したところ、はじきが発生し、良好な積層光学異方体は得られなかった。
【００６０】
（実施例５）
重合性液晶組成物（A）97.0質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式（I-a）及び（I-b）を有する共重合体（ソルベイソレクシス社製TECNOFLON N535、重量平均分子量180,000）を1.0質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A7）を調製した後、重合性液晶組成物（A7）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A7）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A7）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。このようにして得られた光学異方体の表面を基板の長手方向にラビングして、ポリイミド配向膜付きガラス基板とラビング方向を直交させて6μmの間隔を保って対向してTNセルを作製した。作製したセルに化合物(c)20質量％、化合物(d)25質量％、化合物(e)20質量％、化合物(f)20質量％、化合物(g)7質量％及び化合物(h)8質量％からなる液晶(B)を注入し、印加電圧5V、フレーム時間16.6ms、パルス印加時間64μs、測定温度70℃の条件で電圧保持率を測定した結果、94.6％であった。化合物（c）〜（h）は以下に示す。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
（比較例３）
重合性液晶組成物（A）97.0質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、界面活性剤FC171（3M社製）を1.0質量%添加した重合性液晶組成物（A8）を調製した。次に重合性液晶組成物（A8）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A8）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A8）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であることが確認できた。このようにして得られた光学異方体の表面を基板の長手方向にラビングして、ポリイミド配向膜付きガラス基板とラビング方向を直交させて6μmの間隔を保って対向して作製したTNセルに液晶(B)を注入し、印加電圧5V、フレーム時間16.6ms、パルス印加時間64μs、測定温度70℃の条件で電圧保持率を測定した結果、89.2％であった。
【００６３】
（実施例６）
式(i)の化合物60質量%
【００６４】
【化２５】
式(j)の化合物40質量%
【００６５】
【化２６】
からなる重合性液晶組成物（C）を調製した。重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）及び式（I-b）を有する共重合体（ソルベイソレクシス社製TECNOFLON N935、重量平均分子量410,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C1）を調製した後、重合性液晶組成物（C1）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C1）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C1）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（C1）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C1）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００６６】
（実施例７）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）及び式（I-f）を有する共重合体（アルケマ社製KYNAR7201、重量平均分子量160,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C2）を調製した後、重合性液晶組成物（C2）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C2）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C2）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（C2）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C2）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００６７】
（実施例８）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体（アルケマ社製KYNAR9301、重量平均分子量61,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C3）を調製した後、重合性液晶組成物（C3）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C3）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C3）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（C3）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C3）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００６８】
（実施例９）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体（重量平均分子量18,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C4）を調製した後、重合性液晶組成物（C4）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C4）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C4）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（C4）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C4）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００６９】
（実施例１０）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体（重量平均分子量18,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C5）を調製した後、重合性液晶組成物（C5）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C5）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C5）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。次に、光学異方体を150℃で1時間焼成した。このようにして得られた光学異方体の上に、ポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を重合性液晶分子長軸方向に対して60°方向にラビング処理し、その上に重合性液晶組成物（C5）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C5）を硬化させたところ、はじきのない良好な広帯域円偏光板が得られた。
【００７０】
（実施例１１）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体（重量平均分子量18,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C6）を調製した後、重合性液晶組成物（C6）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C6）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C6）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に、重合度2000のポリビニルアルコール（東京化成工業社製）が1質量%となるように水：エタノール＝1:7の溶媒で溶解した配向剤をスピンコート（1000回転/分、30秒）することによりポリビニルアルコール薄膜を製膜した。このように製膜したポリビニルアルコール薄膜表面を実施例１０と同様に重合性液晶分子長軸方向に対して60°方向にラビング処理し、その上に重合性液晶組成物（C6）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C6）を硬化させたところ、はじきのない良好な広帯域円偏光板が得られた。
【００７１】
以上の実施例と比較例から、一般式（I）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有する重合性液晶組成物は、空気界面におけるチルト角を減じることができ、かつ、該重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体を液晶セル内部に組み込んだ場合、界面活性剤を含有する重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体と比較して、高い電圧保持率を示し、積層膜の形成が容易であることがわかり、本願発明の重合性液晶組成物は液晶セル内部に組み込む光学異方体の材料として好適である。
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、液晶ディスプレイ等の光学補償に用いられる光学異方体の構成部材として有用な重合性液晶組成物及び当該組成物の重合体により構成される光学異方体に関する。
【背景技術】
【０００２】
重合性液晶組成物は光学異方体の構成部材として有用であり、光学異方体は例えば位相差フィルムとして種々の液晶ディスプレイに応用されている。位相差フィルムは、重合性液晶組成物を基板に塗布して、配向膜等により重合性液晶組成物を配向させた状態で活性エネルギー線を照射して重合性液晶組成物を硬化することにより得られる。しかし、重合性液晶組成物を基板に塗布した場合、空気界面においてある程度のチルト角を有し、ある特定の位相差フィルムに要求される光学特性を満たすためには該チルト角を減じることが求められていた。ここで空気界面におけるチルト角とは、棒状重合性液晶の場合、空気界面に存在する重合性液晶分子の長軸が基板面となす角を表し、基板面と平行になる場合を０°として定義し、円盤状重合性液晶の場合、円盤面が基板面となす角を表し、基板面と平行になる場合を０°として定義する。
【０００３】
該チルト角を減じる方法として、界面活性剤や重合可能な界面活性剤を重合性液晶組成物中に添加する方法が提案されている（特許文献１、２及び３参照）。
一方、薄型・軽量化やコスト低減を目的として、液晶ディスプレイの液晶セル内に位相差フィルムを組み込む方式が注目されているが、この場合、当該フィルム中の不純物が液晶に対して悪影響を及ぼし易い問題がある。
【０００４】
重合性液晶組成物に界面活性剤を含有させた場合、チルト角を減じる目的は達成できる。しかしながら、位相差フィルムを液晶セル内に組み込んだ場合、界面活性剤は化学構造上、極性が高い部分を有していることから界面活性剤の混入により液晶の電圧保持率を低下させてしまう問題があった。更に、界面活性剤の有する非粘着性や撥水・撥油性から積層膜の形成が困難である。更に、界面活性剤として長鎖パーフルオロアルキルスルホン酸アミド誘導体を用いた場合（特許文献３参照）には当該化合物は環境毒性の点で懸念があることから液晶ディスプレイとしての応用には問題があった。
以上のように、液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させず、積層膜の形成が容易であり、光学異方体を作製した場合に表面のチルト角を容易に減じることができる重合性液晶組成物の開発が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０５３１５号公報
【特許文献２】特開２００３−１０５０３０号公報
【特許文献３】特開２０００−９８１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本願発明の目的は、重合性液晶組成物を基板に塗布した場合、空気界面におけるチルト角を減じる効果を有し、重合性液晶組成物の硬化物である光学異方体が液晶セル内に組み込まれた場合において液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させることが無く、かつ、積層膜の形成が容易である重合性液晶組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために鋭意検討した結果、重合性液晶組成物に添加することにより界面のチルト角を効果的に減じる化合物を見出し本願発明の完成に至った。本願発明は、一般式（I）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表すが、R1、R2、R3及びR4のうち少なくとも１つはフッ素原子又は基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物及び当該組成物の重合体より構成される光学異方体を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本願発明の重合性液晶組成物は、空気界面におけるチルト角を減じる効果を有することから空気界面において水平配向となる光学異方体の材料として有用であり、界面活性剤等の極性物質を含有しないため液晶ディスプレイの電圧保持率を悪化させることが無く、積層膜の形成が容易であるといった優れた特徴を有する。よって本願発明の重合性液晶組成物は、特に液晶セル内部に組み込む光学異方体の材料として好適に使用でき、かつ、環境毒性の心配がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本願発明による重合性液晶組成物の最良の形態について説明する。本願発明の重合性液晶組成物は、一般式（I）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有するが、重合性液晶組成物中に該化合物が溶解している状態又は分散している状態でも良く、更に、固体が析出している状態であっても、析出した固体が液晶材料としての特性を損なわない程度の粒子径以下の微粒子であれば良いが、溶解している状態又は分散している状態が好ましい。
【００１２】
一般式（I）で表される繰り返し単位を有する化合物のうち、好適な構造として、式（I-a）〜式（I-f）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（上記式（I-e）において記載される二つの構造式は、同一分子中に二つの繰り返し単位を有することを意味する。）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。中でも、式（I-a）〜式（I-e）で表される構造がより好ましく、式（I-a）及び式（I-c）で表される構造が特に好ましい。又、式（I-a）〜式（I-f）で表される繰り返し単位を有する化合物を２種以上共重合させた共重合体も好ましい。この場合、式（I-a）及び式（I-b）を有する共重合体、式（I-a）及び式（I-c）を有する共重合体、式（I-a）及び式（I-f）を有する共重合体、及び、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体がより好ましく、式（I-a）及び式（I-b）を有する共重合体、及び、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体が特に好ましい。
【００１５】
該化合物の重量平均分子量は、小さすぎるとチルト角を減じる効果が乏しくなり、大きすぎると配向が長時間安定しないため最適な範囲が存在する。具体的には、２００〜１００００００であることが好ましく、３００〜１０００００であることがさらに好ましく、４００〜８００００であることが特に好ましい。
【００１６】
又、該化合物を、重合性液晶組成物中に０．０１〜５質量％含有することが好ましく、０．０５〜２質量％含有することがより好ましく、０．１〜1質量％含有することが特に好ましい。
重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物については、特に制限はなく使用することができる。重合性液晶化合物として棒状重合性液晶化合物又は円盤状重合性液晶化合物を使用することが好ましく、棒状重合性液晶化合物が特に好ましい。
棒状重合性液晶化合物は、一般式（II）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式（II-a）
【００１９】
【化４】
【００２０】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表される化合物を含有することが好ましく、一般式（II）において、Spがアルキレン基を表し、（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）MGが一般式（II-b）
【００２１】
【化５】
【００２２】
（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１又は２を表す。）で表される構造を表し、Pが一般式（II-c）、一般式（II-d）及び一般式（II-e）
【００２３】
【化６】
【００２４】
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42及びR43はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基で表される化合物を含有することがさらに好ましい。
ここで、重合性液晶組成物に含有される化合物として、より具体的には一般式（III）
【００２５】
【化７】
【００２６】
（式中、mは０又は１を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に-COO-又は-OCO-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物を用いると、機械的強度や耐熱性に優れた光学異方体が得られるので好ましい。
又、一般式（IV）
【００２７】
【化８】
【００２８】
（式中、Z1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z2は水素原子又はメチル基を表し、tは０又は1を表し、A、B及びCはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y3及びY4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y5は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表す。）で表される化合物を用いると、重合性液晶組成物の粘度低減や液晶温度範囲を室温もしくは室温付近まで低減することができるので好ましい。
又、一般式（V）
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子１〜２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-、-OCO-を表し、vは２〜１８の整数を表し、uは０又は１の整数を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH２基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表し、これらのD、E及びFは、さらに炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COOCH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表す。）で表される化合物を用いると、重合性液晶組成物の粘度を大幅に増加させることなく液晶物性を調節することができるので好ましい。
一般式（II）で表される化合物の具体例を以下に挙げることができる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
（式中、j、k、l及びmはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
又、一般式（III）で表される化合物の具体例を以下に挙げることができる。
【００３５】
【化１３】
【００３６】
（式中、j及びkはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表す。）
又、一般式（IV）で表される化合物の具体的な例として、化合物の構造と相転移温度を以下に挙げることができる。
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
（式中、シクロヘキサン環はトランスシクロヘキサン環を表し、数字は相転移温度を表し、Cは結晶相、Nはネマチック相、Sはスメクチック相、Iは等方性液体相をそれぞれ表す。）
又、一般式（V）で表される化合物の具体例を以下に挙げることができる。
【００４１】
【化１７】
【００４２】
（式中、X1は水素原子又はメチル基を表し、Rは炭素原子数１から２０のアルキル基表す。）
又、円盤状液晶化合物は、ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造を有することが好ましく、一般式（VI）
【００４３】
【化１８】
【００４４】
（式中、R5はそれぞれ独立して一般式（VI-a）で表される置換基を表す。）
【００４５】
【化１９】
【００４６】
（式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（VI-b）、一般式（VI-c）又は一般式（VI-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
【００４７】
【化２０】
【００４８】
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88及びR89はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される構造を有することがさらに好ましく、一般式（VI）においてR8の内少なくとも一つは一般式（VI-b）、一般式（VI-c）又は一般式（VI-d）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが好ましく、R8の全てが一般式（VI-b）、一般式（VI-c）又は一般式（VI-d）で表される置換基によって置換されたアルコキシ基を表すことが特に好ましい。
さらに、一般式(VI-a)は具体的には一般式(VI-e)
【００４９】
【化２１】
（式中nは２〜９の整数を表す。）で表される構造を有することが特に好ましい。
【００５０】
以上述べた重合性液晶組成物は有機溶媒などに溶かした溶液の状態で使用してもよい。好適な有機溶媒として例えばトルエン、キシレン、クメンなどのアルキル置換ベンゼンやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ブチル、シクロヘキサノン等を挙げることができる。さらにこれらの溶媒にジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、N-メチルピロリジノン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等を添加しても良い。
又、以上の重合性液晶組成物中に一般式（I）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物の他に重合禁止剤、重合開始剤、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤などの添加剤を含有しても良い。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例を挙げて本願発明を更に詳述するが、本願発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
空気界面におけるチルト角の測定は以下の方法によって行った。He-Neレーザーを使用して位相差の入射角依存を測定し、得られた測定結果をコンピュータシミュレーションソフト（シンテック社製LCD-Master）を用いて解析を行い、空気界面におけるチルト角を求めた。又、以下の実施例で述べる重量平均分子量は、TSKgel GMHXLを２本と、TSKgel G2000HXL、TSKgel G1000HXL（何れも東ソー製）のカラムを使用したGPC分析装置（東ソー社製HLC-8220GPC）により、溶媒テトラヒドロフラン、示差屈折計検出により検出し、ポリスチレン換算で求めた。
【００５２】
（実施例１）
式(a)の化合物70質量%
【００５３】
【化２２】
式(b)の化合物30質量%
【００５４】
【化２３】
からなる重合性液晶組成物（A）を調製した。重合性液晶組成物（A）97.9質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式（I-a）及び（I-b）を有する共重合体（アルケマ社製KYNAR FLEX 2501-20、重量平均分子量220,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A1）を調製した後、重合性液晶組成物（A1）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A1）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A1）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であることがわかった。又、このようにして得られた光学異方体の上に、重合性液晶組成物（A1）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）し、窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A1）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００５５】
（実施例２）
重合性液晶組成物（A）97.7質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式(I-c) で表される繰り返し単位を有する化合物（ダイキン工業社製ダイフロイル#50、重量平均分子量800）を0.3質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A2）を調製した後、重合性液晶組成物（A2）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A2）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A2）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（A2）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A2）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００５６】
（実施例３）
重合性液晶組成物（A）97.9質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式（I-a）及び（I-b）を有する共重合体（ソルベイソレクシス社製TECNOFLON N535、重量平均分子量180,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A3）を調製した後、重合性液晶組成物（A3）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A3）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A3）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。次に、光学異方体を150℃で1時間焼成した。このようにして得られた光学異方体の上に、ポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を重合性液晶分子長軸方向に対して60°方向にラビング処理し、その上に重合性液晶組成物（A3）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A3）を硬化させたところ、はじきのない良好な広帯域円偏光板が得られた。
【００５７】
（実施例４）
重合性液晶組成物（A）97.9質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式（I-a）及び（I-b）を有する共重合体（ソルベイソレクシス社製TECNOFLON N535、重量平均分子量180,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A4）を調製した後、重合性液晶組成物（A4）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A4）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A4）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に、重合度2000のポリビニルアルコール（東京化成工業社製）が1質量%となるように水：エタノール＝1:7の溶媒で溶解した配向剤をスピンコート（1000回転/分、30秒）することによりポリビニルアルコール薄膜を製膜した。このように製膜したポリビニルアルコール薄膜表面を実施例３と同様に重合性液晶分子長軸方向に対して60°方向にラビング処理し、その上に重合性液晶組成物（A4）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A4）を硬化させたところ、はじきのない良好な広帯域円偏光板が得られた。
【００５８】
（比較例１）
重合性液晶組成物（A）98質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%を添加した重合性液晶組成物（A5）を調製した後、重合性液晶組成物（A5）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A5）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A5）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約°45であった。
【００５９】
（比較例２）
重合性液晶組成物（A）97.9質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、界面活性剤FC171（3M社製）を0.1質量%添加した重合性液晶組成物（A6）を調製した。次に重合性液晶組成物（A6）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A6）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A6）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に、重合性液晶組成物（A6）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）したところ、はじきが発生し、良好な積層光学異方体は得られなかった。
【００６０】
（実施例５）
重合性液晶組成物（A）97.0質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、式（I-a）及び（I-b）を有する共重合体（ソルベイソレクシス社製TECNOFLON N535、重量平均分子量180,000）を1.0質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（A7）を調製した後、重合性液晶組成物（A7）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A7）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A7）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。このようにして得られた光学異方体の表面を基板の長手方向にラビングして、ポリイミド配向膜付きガラス基板とラビング方向を直交させて6μmの間隔を保って対向してTNセルを作製した。作製したセルに化合物(c)20質量％、化合物(d)25質量％、化合物(e)20質量％、化合物(f)20質量％、化合物(g)7質量％及び化合物(h)8質量％からなる液晶(B)を注入し、印加電圧5V、フレーム時間16.6ms、パルス印加時間64μs、測定温度70℃の条件で電圧保持率を測定した結果、94.6％であった。化合物（c）〜（h）は以下に示す。
【００６１】
【化２４】
【００６２】
（比較例３）
重合性液晶組成物（A）97.0質量％に光重合開始剤Irgacure-651（チバスペシャリティケミカルズ社製）2.0質量%、界面活性剤FC171（3M社製）を1.0質量%添加した重合性液晶組成物（A8）を調製した。次に重合性液晶組成物（A8）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（A8）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に窒素雰囲気中で4mW/cm2の紫外線を120秒照射して、重合性液晶組成物（A8）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であることが確認できた。このようにして得られた光学異方体の表面を基板の長手方向にラビングして、ポリイミド配向膜付きガラス基板とラビング方向を直交させて6μmの間隔を保って対向して作製したTNセルに液晶(B)を注入し、印加電圧5V、フレーム時間16.6ms、パルス印加時間64μs、測定温度70℃の条件で電圧保持率を測定した結果、89.2％であった。
【００６３】
（実施例６）
式(i)の化合物60質量%
【００６４】
【化２５】
式(j)の化合物40質量%
【００６５】
【化２６】
からなる重合性液晶組成物（C）を調製した。重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）及び式（I-b）を有する共重合体（ソルベイソレクシス社製TECNOFLON N935、重量平均分子量410,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C1）を調製した後、重合性液晶組成物（C1）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C1）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C1）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（C1）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C1）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００６６】
（実施例７）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）及び式（I-f）を有する共重合体（アルケマ社製KYNAR7201、重量平均分子量160,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C2）を調製した後、重合性液晶組成物（C2）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C2）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C2）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（C2）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C2）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００６７】
（実施例８）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体（アルケマ社製KYNAR9301、重量平均分子量61,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C3）を調製した後、重合性液晶組成物（C3）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C3）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C3）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（C3）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C3）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００６８】
（実施例９）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体（重量平均分子量18,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C4）を調製した後、重合性液晶組成物（C4）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C4）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C4）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に重合性液晶組成物（C4）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C4）を硬化させたところ、はじきのない良好な積層光学異方体が得られた。
【００６９】
（実施例１０）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体（重量平均分子量18,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C5）を調製した後、重合性液晶組成物（C5）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C5）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C5）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。次に、光学異方体を150℃で1時間焼成した。このようにして得られた光学異方体の上に、ポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を重合性液晶分子長軸方向に対して60°方向にラビング処理し、その上に重合性液晶組成物（C5）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C5）を硬化させたところ、はじきのない良好な広帯域円偏光板が得られた。
【００７０】
（実施例１１）
重合性液晶組成物（C）96.9質量％に光重合開始剤Irgacure-907（チバスペシャリティケミカルズ社製）3.0質量%、式（I-a）、（I-b）及び式（I-f）を有する共重合体（重量平均分子量18,000）を0.1質量%添加した本願発明の重合性液晶組成物（C6）を調製した後、重合性液晶組成物（C6）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を調製した。次に、ガラス基板上にポリイミド配向剤AL1254（JSR社製）をスピンコート（2000回転/分、30秒）した後、150℃で1時間乾燥させることにより製膜した。このように製膜したポリイミド薄膜表面を基板の長手方向にラビング処理して、配向膜を形成した。この配向膜の上に、重合性液晶組成物（C6）を25質量%含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（700回転/分、15秒）した。スピンコートした基板に30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C6）を硬化させた。このようにして得られた光学異方体の位相差の入射角依存測定をした結果、空気界面におけるチルト角は約0°であった。又、このようにして得られた光学異方体の上に、重合度2000のポリビニルアルコール（東京化成工業社製）が1質量%となるように水：エタノール＝1:7の溶媒で溶解した配向剤をスピンコート（1000回転/分、30秒）することによりポリビニルアルコール薄膜を製膜した。このように製膜したポリビニルアルコール薄膜表面を実施例１０と同様に重合性液晶分子長軸方向に対して60°方向にラビング処理し、その上に重合性液晶組成物（C6）を25%質量含有するプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコート（1800回転/分、15秒）し、30mW/cm2の紫外線を30秒照射して、重合性液晶組成物（C6）を硬化させたところ、はじきのない良好な広帯域円偏光板が得られた。
【００７１】
以上の実施例と比較例から、一般式（I）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有する重合性液晶組成物は、空気界面におけるチルト角を減じることができ、かつ、該重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体を液晶セル内部に組み込んだ場合、界面活性剤を含有する重合性液晶組成物を硬化させた光学異方体と比較して、高い電圧保持率を示し、積層膜の形成が容易であることがわかり、本願発明の重合性液晶組成物は液晶セル内部に組み込む光学異方体の材料として好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表すが、R1、R2、R3及びR4のうち少なくとも１つはフッ素原子又は基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項２】
一般式（I）で表される化合物の重量平均分子量が２００〜１００００００である請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
一般式（I）で表される化合物の含有量が０．０１〜５質量％である請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項１記載の重合性液晶組成物及び有機溶媒を含有する重合性組成物。
【請求項５】
一般式（II）
【化２】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式（II-a）
【化３】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表される化合物を含有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
一般式（II）において、Spがアルキレン基を表し、（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）MGが一般式（II-b）
【化４】
（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１又は２を表す。）で表される構造を表し、Pが一般式（II-c）、一般式（II-d）及び一般式（II-e）
【化５】
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42及びR43はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表す、請求項５記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
一般式（III）
【化６】
（式中、mは０又は１を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に-COO-又は-OCO-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物を含有する請求項６記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
一般式（IV）
【化７】
（式中、Z1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z2は水素原子又はメチル基を表し、tは０又は1を表し、A、B及びCはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y3及びY4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y5は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表す。）で表される化合物を含有する請求項６記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
一般式（V）
【化８】
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは２〜１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表す。）で表される化合物を含有する請求項６記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物を含有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項１１】
円盤状液晶化合物が一般式（VI）で表される請求項１０記載の重合性液晶組成物。
【化９】
（式中、R5はそれぞれ独立して一般式（VI-a）で表される置換基を表す。）
【化１０】
（式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（VI-b）、一般式（VI-c）又は一般式（VI-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
【化１１】
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88及びR89はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）
【請求項１２】
請求項１から１１の何れかに記載の重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体。
【請求項１３】
請求項１から１１の何れかに記載の重合性液晶組成物の重合体が積層された請求項１２記載の光学異方体。
【請求項１】
一般式（I）
【化１】
（式中、R1、R2、R3及びR4はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は基中の水素原子がハロゲン原子で置換されていても良い炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表すが、R1、R2、R3及びR4のうち少なくとも１つはフッ素原子又は基中の１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数1〜２０の炭化水素基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が１００以上である化合物を含有することを特徴とする重合性液晶組成物。
【請求項２】
一般式（I）で表される化合物の重量平均分子量が２００〜１００００００である請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項３】
一般式（I）で表される化合物の含有量が０．０１〜５質量％である請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項４】
請求項１記載の重合性液晶組成物及び有機溶媒を含有する重合性組成物。
【請求項５】
一般式（II）
【化２】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表し、MGはメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２５のアルキル基を表すが、該アルキル基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式（II-a）
【化３】
（式中、Pは反応性官能基を表し、Spは炭素原子数１〜２０のスペーサー基を表し、mは０又は１を表す。）で表される構造を表す。）で表される化合物を含有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項６】
一般式（II）において、Spがアルキレン基を表し、（該アルキレン基は１つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する１つのCH2基又は隣接していない２つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、-O-、-S-、-NH-、-N(CH3)-、-CO-、-COO-、-OCO-、-OCOO-、-SCO-、-COS-又は-C≡C-により置き換えられていても良い。）MGが一般式（II-b）
【化４】
（式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4-フェニレン基、1,4-シクロヘキシレン基、1,4-シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン-2,5-ジイル基、1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基、テトラヒドロチオピラン-2,5-ジイル基、1,4-ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基又はフルオレン2,7-ジイル基を表し、該1,4-フェニレン基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、2,6-ナフチレン基、フェナントレン-2,7-ジイル基、9,10-ジヒドロフェナントレン-2,7-ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a-オクタヒドロフェナントレン2,7-ジイル基及びフルオレン2,7-ジイル基は置換基として１個以上のF、Cl、CF3、OCF3、シアノ基、炭素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数２〜８のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基又はアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、-COO-、-OCO-、-CH2 CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-、-OCOCH2CH2-、-CONH-、-NHCO-又は単結合を表し、nは０、１又は２を表す。）で表される構造を表し、Pが一般式（II-c）、一般式（II-d）及び一般式（II-e）
【化５】
（式中、R21、R22、R23、R31、R32、R33、R41、R42及びR43はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）で表される置換基からなる群より選ばれる置換基を表す、請求項５記載の重合性液晶組成物。
【請求項７】
一般式（III）
【化６】
（式中、mは０又は１を表し、W1及びW2はそれぞれ独立的に単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、Y1及びY2はそれぞれ独立的に-COO-又は-OCO-を表し、r及びsはそれぞれ独立的に２〜１８の整数を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基、又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良い。）で表される化合物を含有する請求項６記載の重合性液晶組成物。
【請求項８】
一般式（IV）
【化７】
（式中、Z1は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z2は水素原子又はメチル基を表し、tは０又は1を表し、A、B及びCはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y3及びY4はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y5は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表す。）で表される化合物を含有する請求項６記載の重合性液晶組成物。
【請求項９】
一般式（V）
【化８】
（式中、Z3は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表し、Z4は水素原子又はメチル基を表し、W3は単結合、-O-、-COO-又は-OCO-を表し、vは２〜１８の整数を表し、uは０又は１を表し、D、E及びFはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、隣接しないCH基が窒素で置換された1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、１つ又は隣接しない２つのCH2基が酸素又は硫黄原子で置換された1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニレン基を表すが、式中に存在する1,4−フェニレン基は炭素原子数１〜７のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、シアノ基又はハロゲン原子で一つ以上置換されていても良く、Y6及びY7はそれぞれ独立的に単結合、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH=CH-、-CF=CF-、-（CH2）4-、-CH2CH2CH2O-、-OCH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH2CH=CH-、-CH=CHCOO-、-OCOCH=CH-、-CH2CH2COO-、-CH2CH2OCO-、-COO CH2CH2-又は-OCOCH2CH2-を表し、Y8は単結合、-O-、-COO-、-OCO-又は-CH=CHCOO-を表す。）で表される化合物を含有する請求項６記載の重合性液晶組成物。
【請求項１０】
ベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体又はシクロヘキサン誘導体を分子の中心の母核とし、直鎖のアルキル基、直鎖のアルコキシ基又は置換ベンゾイルオキシ基がその側鎖として放射状に置換した構造である円盤状液晶化合物を含有する請求項１記載の重合性液晶組成物。
【請求項１１】
円盤状液晶化合物が一般式（VI）で表される請求項１０記載の重合性液晶組成物。
【化９】
（式中、R5はそれぞれ独立して一般式（VI-a）で表される置換基を表す。）
【化１０】
（式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数１〜２０アルコキシ基を表すが、該アルコキシ基中の水素原子は一般式（VI-b）、一般式（VI-c）又は一般式（VI-d）で表される置換基によって置換されていても良い。）
【化１１】
（式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88及びR89はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、nは０又は１を表す。）
【請求項１２】
請求項１から１１の何れかに記載の重合性液晶組成物の重合体により構成される光学異方体。
【請求項１３】
請求項１から１１の何れかに記載の重合性液晶組成物の重合体が積層された請求項１２記載の光学異方体。
【公開番号】特開２００９−６２５１３（Ｐ２００９−６２５１３Ａ）
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１４６７４４（Ｐ２００８−１４６７４４）
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月２６日（２００９．３．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月４日（２００８．６．４）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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