量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体、量子ドット増感太陽電池用電極、および、量子ドット増感太陽電池
【課題】多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、第１６族元素を含む量子ドットについて効率よく制御して担持させることができる、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法を提供する。また、そのような製造方法によって得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体、量子ドット増感太陽電池用電極、および、量子ドット増感太陽電池を提供する。
【解決手段】多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程の後に、該工程で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程を行う。
【解決手段】多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程の後に、該工程で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程を行う。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体、量子ドット増感太陽電池用電極、および、量子ドット増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の社会情勢においては、化石燃料の大量消費による資源の枯渇と地球温暖化問題の解決に加え、電力の安定供給手段の確立が強く求められている。
【０００３】
このような電力の安定供給手段として、無尽蔵な太陽光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに直接変換できる太陽電池や水素製造光電気化学セルに多くの注目が集まっている。
【０００４】
色素増感太陽電池は、安価であることに加えて比較的高い光電変換効率を有する。このため、色素増感太陽電池は、次世代の持続的エネルギー供給源として大きな期待を集めている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、色素増感太陽電池においては、有機系色素増感剤が分解し易く、特に、酸素存在下で寿命、耐久性が十分でなく、また、吸収できる波長領域が一般に紫外から可視光領域に限られるため、より高効率の光電変換を達成することが困難であるという問題がある。
【０００６】
最近、半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットを担持させた量子ドット増感太陽電池が報告されている（特許文献２、３参照）。量子ドットは、有機系色素増感剤に比べて耐久性が良く、ナノオーダーサイズの半導体粒子であることから、マルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が向上し、粒子サイズの制御によって吸収波長を制御できるという利点がある。特に、量子ドットがナノオーダーサイズの半導体粒子であることからマルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が向上する点は重要であり、例えば、半導体電極上にカルコゲニド半導体がナノ粒子としてではなく膜として存在している場合（特許文献４参照）に比べると、半導体ナノ粒子である量子ドットを用いた場合には太陽エネルギーの捕捉効率が格段に優れる。
【０００７】
半導体電極上に量子ドットを担持させる方法としては、（１）量子ドットを予め作製した後に、メルカプト酢酸等のカップリング分子を用いて電極に担持させる方法（非特許文献１、２参照）、（２）化学浴中で析出させる方法（非特許文献３〜５参照）、（３）ＳＩＬＡＲ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｉｏｎｉｃ Ｌａｙｅｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）法によって析出させる方法（非特許文献６、７参照）、が知られている。
【０００８】
しかし、上記（１）の方法では、量子ドットと電極との間に有機物が存在してしまうため、電子移動効率が悪いという問題がある。また、上記（２）や（３）の方法では、再現性に乏しいという問題や、太陽エネルギーの捕捉効率が実用化できるだけの十分なレベルではないという問題がある。
【０００９】
最近、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットを担持させる方法として、多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する方法が提案されている（特許文献５参照）。
【００１０】
このような光照射による量子ドット担持方法は、光析出法（ＰＤ法：Ｐｈｏｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）と称される。特許文献５においては、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットを担持させる方法として、該多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する光析出法（ＰＤ法）を採用することにより、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を構成するための量子ドット増感太陽電池用電極を提供し得る。
【００１１】
光析出法（ＰＤ法）は、（１）光照射時間や表面修飾剤濃度を調節することによって量子ドットの粒子サイズを制御できる、（２）再現性が高く、調製が簡便である、（３）多孔質ｎ型半導体と量子ドット間のダイレクト界面接合によってスムーズな電荷移動が保証される、などの特徴を有する。
【００１２】
しかしながら、特許文献５に記載の量子ドット担持方法においては、量子ドットの種類によっては、効率よく制御して担持させることが困難な場合がある。特に、第１６族元素を含む量子ドットは、効率よく制御して担持させることが非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１９１３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３６９号公報
【特許文献３】特開２００８−２８７９００号公報
【特許文献４】特開２００９−７０７６８号公報
【特許文献５】特開２０１１−９１０３２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，２３８５．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，９５５６．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，５３３８．
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ，１８１，３０６，２００６．
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９１，２３１１６，２００７．
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２２／３，１０６１，１９８５．
【非特許文献７】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，２９１５，１９９０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、第１６族元素を含む量子ドットについて効率よく制御して担持させることができる、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法を提供することにある。また、そのような製造方法によって得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を提供することにある。さらに、そのような量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む量子ドット増感太陽電池用電極、および、そのような量子ドット増感太陽電池用電極を含む量子ドット増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の製造方法は、
多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、
多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（Ｉ）の後に、
該工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（ＩＩ）を行う。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記光照射が、紫外線照射である。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体が提供される。本発明の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体は、本発明の製造方法によって得られる。
【００１８】
本発明の別の局面によれば、量子ドット増感太陽電池用電極が提供される。本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、本発明の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む。
【００１９】
本発明の別の局面によれば、量子ドット増感太陽電池が提供される。本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、第１６族元素を含む量子ドットについて効率よく制御して担持させることができる、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法を提供することができる。また、そのような製造方法によって得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を提供することができる。さらに、そのような量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む量子ドット増感太陽電池用電極、および、そのような量子ドット増感太陽電池用電極を含む量子ドット増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１における第１工程後に得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真図である。
【図２】実施例１における第２工程後に得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真図である。
【図３】実施例１における第１工程前の多孔質ｎ型半導体、第１工程後の第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体、第２工程後の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の、それぞれのＸＲＤパターン図である。
【図４】実施例１における、各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＳｅ３ｄ−ＸＰＳスペクトル図である。
【図５】実施例１における、各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＰｂ４ｆ−ＸＰＳスペクトル図である。
【図６】実施例１における、第１工程の各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル図である。
【図７】実施例１における、各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル図である。
【図８】実施例２における第２工程後に得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
≪量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法≫
本発明の製造方法は、多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（Ｉ）の後に、該工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（ＩＩ）を行う。
【００２３】
本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後に上記工程（ＩＩ）を行うものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切な他の工程を含んでいても良い。
【００２４】
上記多孔質ｎ型半導体としては、任意の適切な多孔質ｎ型半導体を採用し得る。このような多孔質ｎ型半導体としては、好ましくは、光触媒作用を有する多孔質ｎ型半導体が挙げられる。
【００２５】
上記多孔質ｎ型半導体としては、好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などが挙げられる。上記多孔質ｎ型半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。酸化チタン（ＴｉＯ２）は優れた光触媒作用を有するので、本発明の製造方法において光照射することにより、光触媒作用によって量子ドットが析出しやすくなるからである。
【００２６】
上記多孔質ｎ型半導体は、導電膜を有していても良い。このような導電膜としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）などが挙げられる。
【００２７】
上記多孔質ｎ型半導体には、必要に応じて、支持基板が設けられていても良い。上記支持基板としては、任意の適切な支持基板を採用し得る。例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００２８】
上記第１６族元素化合物は、第１６族元素を有する化合物であれば、任意の適切な化合物を採用し得る。第１６族元素としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが挙げられる。
【００２９】
第１６族元素としてＳを含む第１６族元素化合物としては、例えば、Ｓ８、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３などが挙げられる。
【００３０】
第１６族元素としてＳｅを含む第１６族元素化合物としては、例えば、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｈ２ＳｅＯ５、Ｎａ２ＳｅＯ３、Ｎａ２ＳｅＯ４、Ｎａ２ＳｅＯ５などが挙げられる。
【００３１】
第１６族元素としてＴｅを含む第１６族元素化合物としては、例えば、ＴｅＯ、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３、Ｈ２ＴｅＯ３、Ｈ２ＴｅＯ４、Ｎａ２ＴｅＯ３、Ｎａ２ＴｅＯ４などが挙げられる。
【００３２】
上記第１６族元素化合物含有溶液は、任意の適切な溶媒を含み得る。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３３】
上記第１６族元素化合物含有溶液中の上記第１６族元素化合物の含有割合としては、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、例えば、好ましくは、０．００１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０００×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００３４】
上記金属イオンとしては、例えば、Ｃｄイオン、Ｐｂイオン、Ｍｏイオン、Ａｇイオン、Ｂｉイオン、Ｃｕイオン、Ｉｎイオン、Ｇａイオン、Ｇｅイオン、Ｓｉイオン、Ｚｎイオン、Ｆｅイオンが挙げられる。
【００３５】
上記金属イオン含有溶液は、任意の適切な溶媒を含み得る。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３６】
上記金属イオン含有溶液中の上記金属イオンの含有割合としては、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、例えば、好ましくは、０．００１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０００×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００３７】
上記金属イオン含有溶液は、量子ドットの粒子サイズを調整するために、メルカプト酢酸を含んでいても良い。メルカプト酢酸を含む場合、上記金属イオン含有溶液中のその含有濃度は、初期濃度として、好ましくは、０．００１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０００×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、０．０１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１００×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、さらに好ましくは、０．１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。メルカプト酢酸の上記金属イオン含有溶液中の含有濃度（初期濃度）が上記範囲内にあれば、量子ドットから多孔質ｎ型半導体への光誘導電子移動が十分に促進されるとともに、粒子サイズが小さくなりすぎることによる量子サイズ効果に起因する光吸収量の減少も抑制できる。
【００３８】
上記工程（Ｉ）においては、多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する。
【００３９】
上記工程（Ｉ）における光照射としては、任意の適切な波長の光の照射を採用し得る。好ましくは、多孔質ｎ型半導体が光触媒作用を示す波長の光を照射する。代表的には、紫外線を照射することが好ましい。
【００４０】
上記工程（Ｉ）における光照射は、任意の適切な温度条件下で行い得る。
【００４１】
上記工程（Ｉ）においては、上記光照射の後、必要に応じて、任意の適切な洗浄溶媒を用いて、得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を洗浄し、乾燥させる。
【００４２】
上記工程（ＩＩ）においては、上記工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する。
【００４３】
上記工程（ＩＩ）における光照射としては、任意の適切な波長の光の照射を採用し得る。好ましくは、多孔質ｎ型半導体が光触媒作用を示す波長の光を照射する。代表的には、紫外線を照射することが好ましい。
【００４４】
上記工程（ＩＩ）における光照射は、任意の適切な温度条件下で行い得る。
【００４５】
上記工程（ＩＩ）においては、上記光照射の後、必要に応じて、任意の適切な洗浄溶媒を用いて、得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を洗浄し、乾燥させる。
【００４６】
本発明の製造方法によれば、多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（ＩＩ）との、２段階の工程を経ることにより、第１６族元素を含む量子ドットが効率よく制御して担持した量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を提供できる。
【００４７】
≪量子ドット担持多孔質ｎ型半導体≫
本発明の製造方法で得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体は、多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている。このような半導体ナノ粒子である量子ドットとしては、例えば、カルコゲニド半導体ナノ粒子が挙げられる。カルコゲニド半導体ナノ粒子としては、ＣｄＳ、ＭｏＳ、ＦｅＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＮａＩｎＳ２、ＺｎＩｎ２Ｓ４、ＺｎｘＣｄ１−ｘＳ、Ｃｄ２Ｉｎ２Ｓ４、ＡｇＧａＳ２、ＰｂＳ、Ａｇ２Ｓなどの金属硫化物ナノ粒子；ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅなどの金属セレン化物ナノ粒子；ＣｄＴｅなどの金属テルル化物ナノ粒子；等が挙げられる。
【００４８】
上記半導体ナノ粒子である量子ドットの粒子径は、ナノオーダーであれば任意の適切な大きさを採り得る。例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。上記半導体ナノ粒子である量子ドットの粒子径がこのような範囲内に収まれば、マルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が効果的に向上し得る。
【００４９】
≪量子ドット増感太陽電池用電極≫
本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、本発明の製造方法で得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む。本発明の製造方法で得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体は、多孔質ｎ型半導体上に第１６族元素を含む量子ドットが効率よく制御して担持されている。このため、従来の量子ドット増感太陽電池用電極に比べて、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が優れた量子ドット増感太陽電池に好適な電極となり得る。
【００５０】
≪量子ドット増感太陽電池≫
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を含む。
【００５１】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、代表的には、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極と対向電極を備える構成を有する。対向電極には、必要に応じて、支持基板が設けられていても良い。
【００５２】
上記対向電極としては、任意の適切な対向電極を採用し得る。例えば、チタン、ニッケル、金、銀、銅、カーボン、透明電極、導電性高分子などが挙げられる。透明電極としては、上記したものが例示できる。導電性高分子としては、例えば、塩素、臭素、またはヨウ素をドープしたポリアセチレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
上記支持基板としては、任意の適切な支持基板を採用し得る。例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００５４】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、湿式太陽電池の形態としても良いし、乾式太陽電池の形態としても良い。本発明の量子ドット増感太陽電池用電極と対向電極との間に電解質が介在していても良い。電解質としては、液体電解質を用いても良いし、固体電解質でも良い。液体電解質としては任意の適切な液体電解質を採用し得る。固体電解質としては任意の適切な固体電解質を採用し得る。
【００５５】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を用いているので、ＩＰＣＥが極めて高い。具体的には、本発明の量子ドット増感太陽電池は、ＩＰＣＥが、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは７７％以上、最も好ましくは８０％以上である。従来の量子ドット増感太陽電池のＩＰＣＥは、比較的高いものであっても、通常４０〜５０％であり、特に高性能のものでも６０％前後である（例えば、特許文献２、３参照）。このため、本発明の量子ドット増感太陽電池は、極めて高いＩＰＣＥを実現できる。
【００５６】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を用いているので、今後の実用化の実現性が高いと認め得るだけの高レベルの電力変換効率を発現できる。具体的には、本発明の量子ドット増感太陽電池は、電力変換効率が、好ましくは１．２５％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは１．７５％以上、特に好ましくは２％以上である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
〔製造例１〕：多孔質酸化チタン薄膜の製造
酸化チタン粒子（日揮触媒化成社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ、粒子径＝２０ｎｍ）をＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）導電膜付ガラス基板（表面抵抗＝１２Ω／□）にドクターブレード法により塗布し、５００℃で１時間焼成することによって、厚みが１．２μｍ、縦横が２．５ｃｍ×４ｃｍの多孔質酸化チタン薄膜を得た。
【００５９】
〔実施例１〕
（第１工程）
Ｈ２ＳｅＯ３のエタノール溶液（濃度１．３６ｍＭ）に、製造例１で得られた多孔質酸化チタン薄膜（ｍｐ−ＴｉＯ２）を浸漬させた。溶液中にアルゴンガスを遮光条件下で３０分間吹き込んだ後、２５℃で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ２（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。このようにして、第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得た。得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）は、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。
（第２工程）
Ｐｂ（ＣｌＯ４）２のエタノール溶液（濃度１．３６ｍＭ）に、第１工程で得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を浸漬させた。２５℃、アルゴン雰囲気下で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ２（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。このようにして、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得た。得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）は、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。
（第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真）
第１工程後に得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）についてＴＥＭ写真を撮影した。結果を図１に示した。
図１によれば、多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）上にナノオーダーの第１６族元素（Ｓｅ）が担持されていることが判る。
（量子ドット担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真）
第２工程後に得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）についてＴＥＭ写真を撮影した。結果を図２に示した。
図２によれば、多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）上にナノオーダーの量子ドット（ＰｂＳｅ）が担持されていることが判る。
（ＸＲＤ分析）
第１工程前の多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）、第１工程後の第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）、第２工程後の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）の、それぞれのＸＲＤ分析を行った。結果を図３に示した。
図３の第１工程前の多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）のＸＲＤパターンにおいては、アナタース型酸化チタンに由来する回折ピークが存在していることが判る。
図３の第１工程後の第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）のＸＲＤパターンにおいては、２９．６°に単斜晶系Ｓｅに帰属できる弱い回折ピークが存在していることが判る。
図３の第２工程後の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）のＸＲＤパターンにおいては、単斜晶系Ｓｅに帰属できる回折ピークが消失しており、立方晶系ＰｂＳeに帰属できる回折ピークが存在していることが判る。
これらのＸＲＤ分析は、第１工程における紫外線照射によって多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）表面にＳｅ結晶が光析出し、さらに第２工程における紫外線照射によってＰｂＳｅの量子ドットが光析出したことを示している。
（ＸＰＳ分析）
各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＳｅ３ｄ−ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図４に示した。また、各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＰｂ４ｆ−ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図５に示した。図４、図５によれば、第１工程における紫外線照射によって析出したＳｅ結晶は、第２工程における紫外線照射により徐々にその析出量を低下させ、代りにＰｂＳeの量子ドットが光析出し、その析出量が増加していくことが判る。
（ＵＶ−Ｖｉｓ分析）
第１工程の各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図６に示した。また、第１工程および第２工程を含む各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図７に示した。
図６、図７によれば、第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）の吸収端は約６３０ｎｍであるのに対し、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）は可視域から近赤外域におよび強い吸収を有することが判る。
【００６０】
〔実施例２〕
（第１工程）
実施例１と同様に行い、第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得た。
（第２工程）
Ｐｂ（ＣｌＯ４）２のエタノール溶液（濃度１．３６ｍＭ）に、メルカプト酢酸（濃度：４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を加え、第１工程で得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を浸漬させた。２５℃、アルゴン雰囲気下で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ２（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。このようにして、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得た。得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）は、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。
（量子ドット担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真）
第２工程後に得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）についてＴＥＭ写真を撮影した。結果を図８に示した。
図８によれば、多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）上にナノオーダーの量子ドット（ＰｂＳｅ）が担持されていることが判る。
【００６１】
〔比較例１〕
Ｈ２ＳｅＯ３（濃度１．３６ｍＭ）、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２（濃度１．３６ｍＭ）のエタノール溶液に、製造例１で得られた多孔質酸化チタン薄膜（ｍｐ−ＴｉＯ２）を浸漬させた。溶液中にアルゴンガスを遮光条件下で３０分間吹き込んだ後、２５℃で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ２（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。このようにして、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得ようとしたが、しかしながら、エタノール溶液中に白色沈殿が生成するのみであり、多孔質酸化チタン薄膜の表面へのＰｂＳｅ量子ドットの析出は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法で得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体は、量子ドット増感太陽電池用電極として用いることができ、このような量子ドット増感太陽電池用電極は、極めて高いＩＰＣＥ効率、および、今後の実用化の実現性が高いと認め得るだけの高レベルの電力変換効率を示す量子ドット増感太陽電池に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体、量子ドット増感太陽電池用電極、および、量子ドット増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の社会情勢においては、化石燃料の大量消費による資源の枯渇と地球温暖化問題の解決に加え、電力の安定供給手段の確立が強く求められている。
【０００３】
このような電力の安定供給手段として、無尽蔵な太陽光エネルギーを電気エネルギーや化学エネルギーに直接変換できる太陽電池や水素製造光電気化学セルに多くの注目が集まっている。
【０００４】
色素増感太陽電池は、安価であることに加えて比較的高い光電変換効率を有する。このため、色素増感太陽電池は、次世代の持続的エネルギー供給源として大きな期待を集めている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかし、色素増感太陽電池においては、有機系色素増感剤が分解し易く、特に、酸素存在下で寿命、耐久性が十分でなく、また、吸収できる波長領域が一般に紫外から可視光領域に限られるため、より高効率の光電変換を達成することが困難であるという問題がある。
【０００６】
最近、半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットを担持させた量子ドット増感太陽電池が報告されている（特許文献２、３参照）。量子ドットは、有機系色素増感剤に比べて耐久性が良く、ナノオーダーサイズの半導体粒子であることから、マルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が向上し、粒子サイズの制御によって吸収波長を制御できるという利点がある。特に、量子ドットがナノオーダーサイズの半導体粒子であることからマルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が向上する点は重要であり、例えば、半導体電極上にカルコゲニド半導体がナノ粒子としてではなく膜として存在している場合（特許文献４参照）に比べると、半導体ナノ粒子である量子ドットを用いた場合には太陽エネルギーの捕捉効率が格段に優れる。
【０００７】
半導体電極上に量子ドットを担持させる方法としては、（１）量子ドットを予め作製した後に、メルカプト酢酸等のカップリング分子を用いて電極に担持させる方法（非特許文献１、２参照）、（２）化学浴中で析出させる方法（非特許文献３〜５参照）、（３）ＳＩＬＡＲ（Ｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅ Ｉｏｎｉｃ Ｌａｙｅｒ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ａｎｄ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）法によって析出させる方法（非特許文献６、７参照）、が知られている。
【０００８】
しかし、上記（１）の方法では、量子ドットと電極との間に有機物が存在してしまうため、電子移動効率が悪いという問題がある。また、上記（２）や（３）の方法では、再現性に乏しいという問題や、太陽エネルギーの捕捉効率が実用化できるだけの十分なレベルではないという問題がある。
【０００９】
最近、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットを担持させる方法として、多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する方法が提案されている（特許文献５参照）。
【００１０】
このような光照射による量子ドット担持方法は、光析出法（ＰＤ法：Ｐｈｏｔｏｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）と称される。特許文献５においては、多孔質ｎ型半導体電極上に半導体ナノ粒子である量子ドットを担持させる方法として、該多孔質ｎ型半導体電極を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する光析出法（ＰＤ法）を採用することにより、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が従来に比べて格段に優れる量子ドット増感太陽電池を構成するための量子ドット増感太陽電池用電極を提供し得る。
【００１１】
光析出法（ＰＤ法）は、（１）光照射時間や表面修飾剤濃度を調節することによって量子ドットの粒子サイズを制御できる、（２）再現性が高く、調製が簡便である、（３）多孔質ｎ型半導体と量子ドット間のダイレクト界面接合によってスムーズな電荷移動が保証される、などの特徴を有する。
【００１２】
しかしながら、特許文献５に記載の量子ドット担持方法においては、量子ドットの種類によっては、効率よく制御して担持させることが困難な場合がある。特に、第１６族元素を含む量子ドットは、効率よく制御して担持させることが非常に困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１９１３０号公報
【特許文献２】特開２００８−１６３６９号公報
【特許文献３】特開２００８−２８７９００号公報
【特許文献４】特開２００９−７０７６８号公報
【特許文献５】特開２０１１−９１０３２号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８，２３８５．
【非特許文献２】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００６，１１０，９５５６．
【非特許文献３】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９８，５３３８．
【非特許文献４】Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．Ｐｈｏｔｏｂｉｏｌ．Ａ，１８１，３０６，２００６．
【非特許文献５】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，９１，２３１１６，２００７．
【非特許文献６】Ａｐｐｌ．Ｓｕｒｆ．Ｓｃｉ．，２２／３，１０６１，１９８５．
【非特許文献７】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１３７，２９１５，１９９０．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、第１６族元素を含む量子ドットについて効率よく制御して担持させることができる、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法を提供することにある。また、そのような製造方法によって得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を提供することにある。さらに、そのような量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む量子ドット増感太陽電池用電極、および、そのような量子ドット増感太陽電池用電極を含む量子ドット増感太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の製造方法は、
多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、
多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（Ｉ）の後に、
該工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（ＩＩ）を行う。
【００１６】
好ましい実施形態においては、上記光照射が、紫外線照射である。
【００１７】
本発明の別の局面によれば、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体が提供される。本発明の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体は、本発明の製造方法によって得られる。
【００１８】
本発明の別の局面によれば、量子ドット増感太陽電池用電極が提供される。本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、本発明の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む。
【００１９】
本発明の別の局面によれば、量子ドット増感太陽電池が提供される。本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を含む。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、第１６族元素を含む量子ドットについて効率よく制御して担持させることができる、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法を提供することができる。また、そのような製造方法によって得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を提供することができる。さらに、そのような量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む量子ドット増感太陽電池用電極、および、そのような量子ドット増感太陽電池用電極を含む量子ドット増感太陽電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１における第１工程後に得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真図である。
【図２】実施例１における第２工程後に得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真図である。
【図３】実施例１における第１工程前の多孔質ｎ型半導体、第１工程後の第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体、第２工程後の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の、それぞれのＸＲＤパターン図である。
【図４】実施例１における、各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＳｅ３ｄ−ＸＰＳスペクトル図である。
【図５】実施例１における、各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＰｂ４ｆ−ＸＰＳスペクトル図である。
【図６】実施例１における、第１工程の各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル図である。
【図７】実施例１における、各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル図である。
【図８】実施例２における第２工程後に得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
≪量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法≫
本発明の製造方法は、多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（Ｉ）の後に、該工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（ＩＩ）を行う。
【００２３】
本発明の製造方法は、上記工程（Ｉ）の後に上記工程（ＩＩ）を行うものであれば、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切な他の工程を含んでいても良い。
【００２４】
上記多孔質ｎ型半導体としては、任意の適切な多孔質ｎ型半導体を採用し得る。このような多孔質ｎ型半導体としては、好ましくは、光触媒作用を有する多孔質ｎ型半導体が挙げられる。
【００２５】
上記多孔質ｎ型半導体としては、好ましくは、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）などが挙げられる。上記多孔質ｎ型半導体としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）が特に好ましい。酸化チタン（ＴｉＯ２）は優れた光触媒作用を有するので、本発明の製造方法において光照射することにより、光触媒作用によって量子ドットが析出しやすくなるからである。
【００２６】
上記多孔質ｎ型半導体は、導電膜を有していても良い。このような導電膜としては、例えば、ＩＴＯ（酸化インジウム−スズ）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）などが挙げられる。
【００２７】
上記多孔質ｎ型半導体には、必要に応じて、支持基板が設けられていても良い。上記支持基板としては、任意の適切な支持基板を採用し得る。例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００２８】
上記第１６族元素化合物は、第１６族元素を有する化合物であれば、任意の適切な化合物を採用し得る。第１６族元素としては、例えば、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅが挙げられる。
【００２９】
第１６族元素としてＳを含む第１６族元素化合物としては、例えば、Ｓ８、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ２Ｓ２Ｏ３、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３などが挙げられる。
【００３０】
第１６族元素としてＳｅを含む第１６族元素化合物としては、例えば、Ｈ２ＳｅＯ３、Ｈ２ＳｅＯ４、Ｈ２ＳｅＯ５、Ｎａ２ＳｅＯ３、Ｎａ２ＳｅＯ４、Ｎａ２ＳｅＯ５などが挙げられる。
【００３１】
第１６族元素としてＴｅを含む第１６族元素化合物としては、例えば、ＴｅＯ、ＴｅＯ２、ＴｅＯ３、Ｈ２ＴｅＯ３、Ｈ２ＴｅＯ４、Ｎａ２ＴｅＯ３、Ｎａ２ＴｅＯ４などが挙げられる。
【００３２】
上記第１６族元素化合物含有溶液は、任意の適切な溶媒を含み得る。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３３】
上記第１６族元素化合物含有溶液中の上記第１６族元素化合物の含有割合としては、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、例えば、好ましくは、０．００１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０００×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００３４】
上記金属イオンとしては、例えば、Ｃｄイオン、Ｐｂイオン、Ｍｏイオン、Ａｇイオン、Ｂｉイオン、Ｃｕイオン、Ｉｎイオン、Ｇａイオン、Ｇｅイオン、Ｓｉイオン、Ｚｎイオン、Ｆｅイオンが挙げられる。
【００３５】
上記金属イオン含有溶液は、任意の適切な溶媒を含み得る。このような溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【００３６】
上記金属イオン含有溶液中の上記金属イオンの含有割合としては、本発明の効果を損なわない限り、任意の適切な含有割合を採用し得る。このような含有割合としては、例えば、好ましくは、０．００１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０００×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００３７】
上記金属イオン含有溶液は、量子ドットの粒子サイズを調整するために、メルカプト酢酸を含んでいても良い。メルカプト酢酸を含む場合、上記金属イオン含有溶液中のその含有濃度は、初期濃度として、好ましくは、０．００１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０００×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、０．０１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１００×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、さらに好ましくは、０．１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１０×１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲である。メルカプト酢酸の上記金属イオン含有溶液中の含有濃度（初期濃度）が上記範囲内にあれば、量子ドットから多孔質ｎ型半導体への光誘導電子移動が十分に促進されるとともに、粒子サイズが小さくなりすぎることによる量子サイズ効果に起因する光吸収量の減少も抑制できる。
【００３８】
上記工程（Ｉ）においては、多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する。
【００３９】
上記工程（Ｉ）における光照射としては、任意の適切な波長の光の照射を採用し得る。好ましくは、多孔質ｎ型半導体が光触媒作用を示す波長の光を照射する。代表的には、紫外線を照射することが好ましい。
【００４０】
上記工程（Ｉ）における光照射は、任意の適切な温度条件下で行い得る。
【００４１】
上記工程（Ｉ）においては、上記光照射の後、必要に応じて、任意の適切な洗浄溶媒を用いて、得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を洗浄し、乾燥させる。
【００４２】
上記工程（ＩＩ）においては、上記工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する。
【００４３】
上記工程（ＩＩ）における光照射としては、任意の適切な波長の光の照射を採用し得る。好ましくは、多孔質ｎ型半導体が光触媒作用を示す波長の光を照射する。代表的には、紫外線を照射することが好ましい。
【００４４】
上記工程（ＩＩ）における光照射は、任意の適切な温度条件下で行い得る。
【００４５】
上記工程（ＩＩ）においては、上記光照射の後、必要に応じて、任意の適切な洗浄溶媒を用いて、得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を洗浄し、乾燥させる。
【００４６】
本発明の製造方法によれば、多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（Ｉ）と、該工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（ＩＩ）との、２段階の工程を経ることにより、第１６族元素を含む量子ドットが効率よく制御して担持した量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を提供できる。
【００４７】
≪量子ドット担持多孔質ｎ型半導体≫
本発明の製造方法で得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体は、多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている。このような半導体ナノ粒子である量子ドットとしては、例えば、カルコゲニド半導体ナノ粒子が挙げられる。カルコゲニド半導体ナノ粒子としては、ＣｄＳ、ＭｏＳ、ＦｅＳ、Ｉｎ２Ｓ３、ＮａＩｎＳ２、ＺｎＩｎ２Ｓ４、ＺｎｘＣｄ１−ｘＳ、Ｃｄ２Ｉｎ２Ｓ４、ＡｇＧａＳ２、ＰｂＳ、Ａｇ２Ｓなどの金属硫化物ナノ粒子；ＣｄＳｅ、ＰｂＳｅ、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅ２、ＣｕＩｎＧａＳｅなどの金属セレン化物ナノ粒子；ＣｄＴｅなどの金属テルル化物ナノ粒子；等が挙げられる。
【００４８】
上記半導体ナノ粒子である量子ドットの粒子径は、ナノオーダーであれば任意の適切な大きさを採り得る。例えば、１ｎｍ〜２０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内にあることがより好ましい。上記半導体ナノ粒子である量子ドットの粒子径がこのような範囲内に収まれば、マルチエキシトン生成（ＭＥＧ）による効果で太陽エネルギーの捕捉効率が効果的に向上し得る。
【００４９】
≪量子ドット増感太陽電池用電極≫
本発明の量子ドット増感太陽電池用電極は、本発明の製造方法で得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む。本発明の製造方法で得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体は、多孔質ｎ型半導体上に第１６族元素を含む量子ドットが効率よく制御して担持されている。このため、従来の量子ドット増感太陽電池用電極に比べて、ＩＰＣＥや電力変換効率などで評価される太陽エネルギーの捕捉効率が優れた量子ドット増感太陽電池に好適な電極となり得る。
【００５０】
≪量子ドット増感太陽電池≫
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を含む。
【００５１】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、代表的には、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極と対向電極を備える構成を有する。対向電極には、必要に応じて、支持基板が設けられていても良い。
【００５２】
上記対向電極としては、任意の適切な対向電極を採用し得る。例えば、チタン、ニッケル、金、銀、銅、カーボン、透明電極、導電性高分子などが挙げられる。透明電極としては、上記したものが例示できる。導電性高分子としては、例えば、塩素、臭素、またはヨウ素をドープしたポリアセチレン、ポリアセン、ポリピロール、ポリチオフェン、およびそれらの誘導体などが挙げられる。
【００５３】
上記支持基板としては、任意の適切な支持基板を採用し得る。例えば、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。
【００５４】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、湿式太陽電池の形態としても良いし、乾式太陽電池の形態としても良い。本発明の量子ドット増感太陽電池用電極と対向電極との間に電解質が介在していても良い。電解質としては、液体電解質を用いても良いし、固体電解質でも良い。液体電解質としては任意の適切な液体電解質を採用し得る。固体電解質としては任意の適切な固体電解質を採用し得る。
【００５５】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を用いているので、ＩＰＣＥが極めて高い。具体的には、本発明の量子ドット増感太陽電池は、ＩＰＣＥが、好ましくは７０％以上、より好ましくは７２％以上、さらに好ましくは７５％以上、特に好ましくは７７％以上、最も好ましくは８０％以上である。従来の量子ドット増感太陽電池のＩＰＣＥは、比較的高いものであっても、通常４０〜５０％であり、特に高性能のものでも６０％前後である（例えば、特許文献２、３参照）。このため、本発明の量子ドット増感太陽電池は、極めて高いＩＰＣＥを実現できる。
【００５６】
本発明の量子ドット増感太陽電池は、本発明の量子ドット増感太陽電池用電極を用いているので、今後の実用化の実現性が高いと認め得るだけの高レベルの電力変換効率を発現できる。具体的には、本発明の量子ドット増感太陽電池は、電力変換効率が、好ましくは１．２５％以上、より好ましくは１．５％以上、さらに好ましくは１．７５％以上、特に好ましくは２％以上である。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５８】
〔製造例１〕：多孔質酸化チタン薄膜の製造
酸化チタン粒子（日揮触媒化成社製、ＰＳＴ−１８ＮＲ、粒子径＝２０ｎｍ）をＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）導電膜付ガラス基板（表面抵抗＝１２Ω／□）にドクターブレード法により塗布し、５００℃で１時間焼成することによって、厚みが１．２μｍ、縦横が２．５ｃｍ×４ｃｍの多孔質酸化チタン薄膜を得た。
【００５９】
〔実施例１〕
（第１工程）
Ｈ２ＳｅＯ３のエタノール溶液（濃度１．３６ｍＭ）に、製造例１で得られた多孔質酸化チタン薄膜（ｍｐ−ＴｉＯ２）を浸漬させた。溶液中にアルゴンガスを遮光条件下で３０分間吹き込んだ後、２５℃で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ２（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。このようにして、第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得た。得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）は、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。
（第２工程）
Ｐｂ（ＣｌＯ４）２のエタノール溶液（濃度１．３６ｍＭ）に、第１工程で得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を浸漬させた。２５℃、アルゴン雰囲気下で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ２（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。このようにして、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得た。得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）は、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。
（第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真）
第１工程後に得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）についてＴＥＭ写真を撮影した。結果を図１に示した。
図１によれば、多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）上にナノオーダーの第１６族元素（Ｓｅ）が担持されていることが判る。
（量子ドット担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真）
第２工程後に得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）についてＴＥＭ写真を撮影した。結果を図２に示した。
図２によれば、多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）上にナノオーダーの量子ドット（ＰｂＳｅ）が担持されていることが判る。
（ＸＲＤ分析）
第１工程前の多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）、第１工程後の第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）、第２工程後の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）の、それぞれのＸＲＤ分析を行った。結果を図３に示した。
図３の第１工程前の多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）のＸＲＤパターンにおいては、アナタース型酸化チタンに由来する回折ピークが存在していることが判る。
図３の第１工程後の第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）のＸＲＤパターンにおいては、２９．６°に単斜晶系Ｓｅに帰属できる弱い回折ピークが存在していることが判る。
図３の第２工程後の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）のＸＲＤパターンにおいては、単斜晶系Ｓｅに帰属できる回折ピークが消失しており、立方晶系ＰｂＳeに帰属できる回折ピークが存在していることが判る。
これらのＸＲＤ分析は、第１工程における紫外線照射によって多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）表面にＳｅ結晶が光析出し、さらに第２工程における紫外線照射によってＰｂＳｅの量子ドットが光析出したことを示している。
（ＸＰＳ分析）
各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＳｅ３ｄ−ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図４に示した。また、各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＰｂ４ｆ−ＸＰＳスペクトルを測定した。結果を図５に示した。図４、図５によれば、第１工程における紫外線照射によって析出したＳｅ結晶は、第２工程における紫外線照射により徐々にその析出量を低下させ、代りにＰｂＳeの量子ドットが光析出し、その析出量が増加していくことが判る。
（ＵＶ−Ｖｉｓ分析）
第１工程の各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図６に示した。また、第１工程および第２工程を含む各反応段階における多孔質ｎ型半導体類のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図７に示した。
図６、図７によれば、第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）の吸収端は約６３０ｎｍであるのに対し、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）は可視域から近赤外域におよび強い吸収を有することが判る。
【００６０】
〔実施例２〕
（第１工程）
実施例１と同様に行い、第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得た。
（第２工程）
Ｐｂ（ＣｌＯ４）２のエタノール溶液（濃度１．３６ｍＭ）に、メルカプト酢酸（濃度：４×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）を加え、第１工程で得られた第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体（Ｓｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を浸漬させた。２５℃、アルゴン雰囲気下で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ２（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。このようにして、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得た。得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）は、エタノールで洗浄し、室温で減圧乾燥した。
（量子ドット担持多孔質ｎ型半導体のＴＥＭ写真）
第２工程後に得られた量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）についてＴＥＭ写真を撮影した。結果を図８に示した。
図８によれば、多孔質ｎ型半導体（ｍｐ−ＴｉＯ２）上にナノオーダーの量子ドット（ＰｂＳｅ）が担持されていることが判る。
【００６１】
〔比較例１〕
Ｈ２ＳｅＯ３（濃度１．３６ｍＭ）、Ｐｂ（ＣｌＯ４）２（濃度１．３６ｍＭ）のエタノール溶液に、製造例１で得られた多孔質酸化チタン薄膜（ｍｐ−ＴｉＯ２）を浸漬させた。溶液中にアルゴンガスを遮光条件下で３０分間吹き込んだ後、２５℃で、高圧水銀ランプを用いて紫外線を６０分間照射した。用いた高圧水銀ランプの光強度は、３．６ｍＷ／ｃｍ２（波長＝３２０〜４００ｎｍ）であった。このようにして、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体（ＰｂＳｅ／ｍｐ−ＴｉＯ２）を得ようとしたが、しかしながら、エタノール溶液中に白色沈殿が生成するのみであり、多孔質酸化チタン薄膜の表面へのＰｂＳｅ量子ドットの析出は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の製造方法で得られる量子ドット担持多孔質ｎ型半導体は、量子ドット増感太陽電池用電極として用いることができ、このような量子ドット増感太陽電池用電極は、極めて高いＩＰＣＥ効率、および、今後の実用化の実現性が高いと認め得るだけの高レベルの電力変換効率を示す量子ドット増感太陽電池に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、
多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（Ｉ）の後に、
該工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（ＩＩ）を行う、
量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法。
【請求項２】
前記光照射が、紫外線照射である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体。
【請求項４】
請求項３に記載の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む、量子ドット増感太陽電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の量子ドット増感太陽電池用電極を含む、量子ドット増感太陽電池。
【請求項１】
多孔質ｎ型半導体上に半導体ナノ粒子である量子ドットが担持されている量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法であって、
多孔質ｎ型半導体を第１６族元素化合物含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（Ｉ）の後に、
該工程（Ｉ）で得られる第１６族元素担持多孔質ｎ型半導体を金属イオン含有溶液に浸漬させた状態で光照射する工程（ＩＩ）を行う、
量子ドット担持多孔質ｎ型半導体の製造方法。
【請求項２】
前記光照射が、紫外線照射である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法によって得られる、量子ドット担持多孔質ｎ型半導体。
【請求項４】
請求項３に記載の量子ドット担持多孔質ｎ型半導体を含む、量子ドット増感太陽電池用電極。
【請求項５】
請求項４に記載の量子ドット増感太陽電池用電極を含む、量子ドット増感太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１３−４２０５８（Ｐ２０１３−４２０５８Ａ）
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７９４１０（Ｐ２０１１−１７９４１０）
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（０００１２５３４７）学校法人近畿大学 (389)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２８日（２０１３．２．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１９日（２０１１．８．１９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【出願人】（０００１２５３４７）学校法人近畿大学 (389)
【Ｆターム（参考）】
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