金属の保護皮膜形成処理剤と形成方法
【課題】 亜鉛または亜鉛合金表面に保護皮膜を形成させるにあたり、有害な六価クロムを検出せず、均一で良好な外観と耐食性を兼ね備えた皮膜を生成させることにある。従来の三価クロム系の防錆皮膜等の代替え技術の実用化の障害となっている耐食性、意匠性、費用の点を満足させる。
【解決手段】 （Ａ）三価のクロムイオン、（Ｂ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、（Ｃ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群のうちの一種以上、及び（Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、それらの化合物、有機酸からなる群のうちの一種以上を含有する液体組成物により防錆皮膜を形成する。
【解決手段】 （Ａ）三価のクロムイオン、（Ｂ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、（Ｃ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群のうちの一種以上、及び（Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、それらの化合物、有機酸からなる群のうちの一種以上を含有する液体組成物により防錆皮膜を形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は種々の金属の保護を目的としたものであるが、特に亜鉛または亜鉛合金ならびにこれらのめっきを施した金属材料の防錆に関する物であり、特に亜鉛および亜鉛系合金めっきを施した鉄部品に関する防錆に使用する液体防錆剤とそれを用いた防錆に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛あるいは亜鉛系合金めっき（以下亜鉛めっきと称す）は最も広く一般的に利用されている。しかし、亜鉛めっきされた鉄系材料・部品は、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、通常はさらに保護皮膜を形成させる事が一般的である。
亜鉛めっきに通常施される保護皮膜としてクロメート皮膜処理は一般的であり、クロメート皮膜処理はさらに電解クロメート処理、塗布型クロメート処理、反応型クロメート処理の３種類に分類される。クロメート処理は亜鉛に限らずアルミニウムやカドミニウム、マグネシウムなどにも施される。
【０００３】
クロメート皮膜は安価で容易に実用的な耐食性を得られるため広く利用されているが、クロメート処理はいずれも有害な六価クロムを使用するため処理液のみならず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな問題となっている。これは、クロメート皮膜が皮膜中の六価クロムにより、耐食性を発揮する皮膜である以上、如何ともしがたい問題である。
【０００４】
六価クロムの公害上の問題解決のためこれまで種々の発明が出願されており、例えば、特開昭５２−９２８３６号、特開昭５０−１９３４号、特開昭６１−５８７号、特開２０００−２３４１７７号、特開昭６１−１１９６７７号などがある。
【０００５】
これらの発明は六価クロムを使用していない点で注目できるが、実用上の性能は満足できる物でない。例えばＪＩＳ Ｈ ２７３１に規定される塩水噴霧試験において、安定して発揮される耐食性は１２〜８４時間前後であり、一般に用いられている有色クロメートや黒色クロメートの１／２０〜１／２以下でしかない。
また、これらの皮膜は自己修復性と呼ばれる皮膜損傷時における耐食性低下抑制能力を持ち合わせていないため、試験片にナイフによるクロスカットや押し出し・折り曲げによる損傷を与えた場合、ＪＩＳ Ｚ ２７３１における耐食性は２４時間未満しかない。
更に大きな問題としてこれらのコストは従来の有色クロメートの５〜１０倍する事に有り、工業的に成り立ちにくいことがある。
【０００６】
具体的な問題として、特開昭５２−９２８３６号はＴｉと燐酸、フイチン酸、タンニン酸又は過酸化水素からなる群より選択される１種または２種以上からなる水溶液で亜鉛または亜鉛合金を処理することを特徴としている。鋼板上の処理であり複雑で高温且つ長時間の処理の上、塗装を焼き付けても塩水噴霧での耐食性は２４０時間程度と耐食性が低い。
【０００７】
特開昭５０−１９３４号は、鉱酸と三価クロムイオンを生成する化合物とカルボン酸と必要により還元剤からなる亜鉛または亜鉛合金の無色光沢クロメート組成物について記載されている。この組成物により、亜鉛又は亜鉛合金上に均一な光沢クロメートのような外観を得ることは出来るが、塩水噴霧における耐食性は、白錆発生まで４８時間以下という非常に低い性能であり、また、液の安定性に乏しい組成物であった。
【０００８】
特開昭６１−５８７号に三価のクロムイオンと珪酸塩、フッ化物及び酸を含有する組成物が記載されている。この組成物によって得られる皮膜もまた均一な光沢クロメートのような外観であり、耐食性は白錆発生まで２４時間以下という低い性能である。
【０００９】
特開２０００−２３４１７７号は、三価クロム化合物とチタン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物およびケイ素化合物からなる亜鉛または亜鉛合金用の化成処理液について記載されている。この処理液により比較的耐食性を有する化成皮膜が得られることになっているが、工業的に実用化するにはばらつきが大きい、処理条件が比較的高温で長時間、乾燥温度も従来に比べ高温で長時間であることの他に、記載の処理液の安定性が悪く数日で沈殿が生じてしまう問題を抱えている。得られる皮膜は、他と同様に光沢クロメートの様な外観である。
【００１０】
特開昭６１−１１９６７７号に、三価クロムと鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガン、アルミニウム、ランタン、セリウム、ランタニド、これらの混合物、硝酸を含有する酸性組成物が記載されている。更に有機カルボン酸、ケイ酸塩を含有する組成物が記載されている。この組成物により、亜鉛又は亜鉛合金上に均一な光沢クロメートのような外観を得ることは出来るが、塩水噴霧における耐食性は、十分ではなく白錆発生まで約７２時間であった。また、特に有機酸を用いた組成物は液の安定性に乏しく、処理外観や液のｐＨが数日〜数週間で変化する問題を抱えていた。
【００１１】
以上のように、従来技術は総じて耐食性の不足、単一外観（光沢クロメートのような弱い干渉色、無彩色系外観）、安定性の不足、コストパフォーマンス（処理条件に対する得られる性能の低さ）の低さという問題を抱えていた。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５２−９２８３６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１９３４号公報
【特許文献３】特開昭６１−５８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２３４１７７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１９６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、金属、特に亜鉛または亜鉛合金表面に保護皮膜を形成させるに当たり、有害な六価クロムを使用せず、均一で良好な外観と耐食性を兼ね備えた皮膜を安定して生成させることにある。特に、これまで発明されてきた代替え技術の実用化の障害となっている優れた耐食性、意匠性、コストパフォーマンスを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従来技術における問題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、種々の金属を主体とし、且つ整理された特定のグループを適当な組み合わせで、適切に配合することにより、これまでにない優れた耐食性、意匠性、コストパフォーマンスを得ることを見出した。
【００１５】
更に液体組成物により防錆皮膜を生成後、ケイ素、樹脂、ワックスからなる群より選ばれた１種以上を含有する液体組成物により保護皮膜を形成させることにより、前述の更なる特性の向上の他、摩擦係数の制御などが図れることを見出した。
【００１６】
すなわち、０．０１〜１５０ｇ／Ｌ好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと、０．０５〜２００ｇ／Ｌ好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンの１種以上と、０．００１〜２００ｇ／Ｌ好ましくは０．０１〜５０ｇ／ＬのＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎの１種以上と、０．１〜３００ｇ／Ｌ好ましくは０．５〜１００ｇ／ＬのＳｉ、Ａｌ、それらの化合物、有機酸の１種以上とを含有する液体組成物により防錆皮膜を形成する方法、あるいは更にＳｉ、その酸化物、樹脂、ワックスの一種以上を含有する液体組成物により保護皮膜を形成することにより従来の有色クロメートと同等あるいはそれ以上の耐食性を得られることができ、また光沢クロメートのような外観以外の外観も得られることが判明した。
【００１７】
いずれの成分ともこれらの範囲より少ないと効果が得られなくなる。反対に過剰であると効果が頭打ちになり、経済的な損失が大きいだけでなく、場合によっては過剰な皮膜生成は耐食性の低下を招くため好ましくない。更に加えるならば、三価クロムとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎからなる群の比は１：５００〜１：０．０００２、好ましくは１：３０〜０．００２、三価のクロムとＳｉ、Ａｌ、それらの化合物、有機酸からなる群の比は１：１０００〜１：０．０１、好ましくは１：１０〜１：０．０２とするとより優れた耐食性の皮膜を安定して得ることが出来る。
【００１８】
更に、組み合わせを選定するのであれば、三価クロムとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｕからなる群とＳｉ、その化合物、有機酸からなる群と酸の組み合わせは特に高い耐食性を示す傾向にある。
【００１９】
いずれの金属の供給方法に特に指定はなく、塩化物、硫酸塩、硝酸塩など無機系の塩の他に有機酸塩やオキソ酸、オキソ酸塩などで供給すれば、他の必要成分、例えば酸イオンなども供給できるため都合がよく、特に硫酸化合物や硝酸化合物は耐食性が良い。ＳｉやＡｌはこれら以外に酸化物あるいはコロイド状の酸化物で供給する事が出来る。また、この液体組成物中に安定剤を添加することは、耐食性や意匠性の安定のために有効である。安定剤としては、０．１〜１００ｇ／Ｌ好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌの界面活性剤、過酸化水素、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒドが有効である。特に、複素環式化合物、尿素類、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩などの含窒素化合物、含窒素界面活性剤が好ましい。
【００２０】
保護皮膜形成用のＳｉ、Ａｌの含有量としては０．００１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１〜３００ｇ／Ｌが適当であり、不足の場合は効果が得られなくなり、過剰の場合は白色の外観不良を生ずることがある。防錆皮膜、保護皮膜のいずれにおいてもケイ素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、あるいは粒径１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。アルミニウム化合物としては、硫酸アルミ、塩化アルミ、アルミナゾル、ステアリン酸アルミニウム、珪酸アルミニウムなどが好ましい。
【００２１】
樹脂としては特に規定はないが、中でもテフロン樹脂やエポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜、メラミン樹脂、アクリルシリカ樹脂、アクリルテフロン樹脂が好ましい。耐食性や外観（艶、液たまり、ムラ）などにより適当な濃度を選択する必要があり、１〜８００ｇ／Ｌ好ましくは１０〜５００ｇ／Ｌが高い耐食性を得やすい。
【００２２】
有機酸としては琥珀酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、イノシン酸、乳酸などのカルボン酸類などが考えられる。含有量としては０．１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１〜２００ｇ／Ｌが適当である。不足の場合は効果が得られなくなり、過剰の場合は効果が頭打ちになり経済的損失が増加すると共に外観不良を生ずることがある。
ワックスとしては種々のワックスが有るが、石油系ワックス、ポリウレタン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリアクリル酸エステルが好ましい。求められる特性（摩擦係数など）により一概には特定できないが、一般的に０．０１〜２００ｇ／Ｌの範囲で有れば、他の特性にほとんど影響せずに使用できる。
【００２３】
また、液体組成物による防錆皮膜作製の好ましい処理条件としては、処理時間５〜９０秒、処理温度１０〜８０℃、ｐＨ１〜４、より好ましくは処理時間１５〜６０秒、処理温度２５〜４０℃、ｐＨ１．５〜３である。Ｓｉなどを含む保護皮膜の好ましい処理条件としては、処理時間１〜６０秒、処理温度５〜８０℃、ｐＨ７．５〜１４、より好ましくは処理時間１０〜４０秒、処理温度１５〜６０℃、ｐＨ８〜１３であり、特に樹脂によっては処理温度１０〜３０℃である。
【００２４】
これらの組み合わせにより得られた保護皮膜は、有色クロメートと同等かそれ以上の耐食性が得られるだけでなく、皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力も付加された実用的な保護皮膜が得られることが判明した。この耐食性低下抑制能力は、例えば自動車部品などにおける飛び石などによる皮膜損傷時の錆発生を抑制する物であり、これまでの発明ではほとんど得られなかった性能であるが、工業上非常に重要な性能である。また、従来得られなかった均一性のある色調も得られるようになり、意匠性も向上した。
【００２５】
この方法は、４０〜８０℃の高温や４５〜９０秒の比較的長時間処理を行うことも出来るが、用途によっては従来の反応型クロメートの処理設備をそのまま使用できる経済的メリットもこの方法の特徴でもある。皮膜生成する処理条件は従来のクロメート処理を行う条件（液温２０〜３５℃、処理時間２０〜４０秒、かく拌有り）で処理可能であり、ケイ素や樹脂、ワックスを含む組成物による保護皮膜作製のための処理条件も液温２０〜５０℃で２０〜４０秒間浸漬するだけで良く、一連の処理は非常に容易である。
【００２６】
（作用）
本発明に規定する酸性水溶液を用いることにより、有害な六価クロムを使用せず、従来の反応型クロメートと同一処理設備、処理条件、処理方法で亜鉛表面に不溶性の強固な皮膜を生成することが可能である。これにより処理物からの六価クロム溶出を心配する一般ユーザーのみならず、従来クロム酸の有害性にさらされていたクロメート製造者やクロメート処理業者の健康面での影響や野生動物への影響に関する問題を解決することが可能となる。
【００２７】
本発明記載の４つに分けられたグループから選択された三価クロム含有組成物により、単に六価クロムの公害問題を解決するだけでなく、更に従来の代替え技術では得難かった皮膜損傷時の腐食抑制能力も提供することが可能になる。すなわち従来、特開昭５２−９２８３６号、特開昭５０−１９３４号、特開昭６１−５８７号、特開２０００−２３４１７７号、特開昭６１−１１９６７７号などの六価クロムを用いない防錆皮膜が提案されてきた。
【００２８】
しかし、これらの皮膜は従来のクロメート皮膜で言われる自己修復能力がないか非常に弱いため、皮膜が損傷を受けると塩水噴霧試験における耐食性は２４〜７２時間程度を示し実用的でない。また、ボルトなどの処理のように適度の重量のものが大量に落下したり、ぶつかり合って処理され（処理中の共ズレ）、対象が種々雑多なものでは、多くの傷が付き実際の生産ラインでは、良好な性能が発揮されなかった。また、処理液の安定性を欠く組成物の場合もあった。
【００２９】
特開２００３−３１３６７５号では皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力も付加されているが、必須成分が多く、またＣｏが記載されており、特開２００３−１６６０７５号にもＣｏ含有三価クロム処理剤が記載されている。
【００３０】
現在環境問題から市場に流通の始まった亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき上の六価クロムフリー化成皮膜処理剤は、その組み合わせから皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力を付与させるためＣｏ含有三価クロム処理剤が多く使用されている。実際の工場ラインでもＣｏ含有三価クロム処理剤が用いられるようになり、従来六価クロメートからＣｏ含有三価クロム処理剤への転換・併用が行われている。
しかし、工場ラインで六価クロメート処理液とＣｏ含有三価クロム処理液を同時に廃水処理した場合、六価クロムの還元剤として用いられる亜硫酸水素ナトリウムとＣｏ、三価クロムが混合されると時間経過と共に六価クロムが検出されるといった新たな問題が確認されていた。
【００３１】
本発明ではＣｏを使用していないため、これら廃水処理における問題も解決している。また、本発明では検討の結果Ｃｏを含有しなくても十分な防錆能力が得られていることが確認された。詳細な反応機構は明らかにされていないが、本特許における４つに分類された各成分では皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力は得られないが、４つのグループが揃うことで初めて皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力が得られることが判明した。
更に本発明は、従来以上の耐食性を提供するだけではなく、コストパフォーマンスの向上と共に、ワックスなどの添加により摩擦係数を制御する事を可能にした。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明する。
試験は試験片を脱脂、硝酸浸漬などの適当な前処理を行った後、亜鉛めっき（Ｚｎ）、亜鉛−鉄合金めっき（Ｚｎ／Ｆｅ）、亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｚｎ／Ｎｉ）のいずれかを施した後使用した。めっきの膜厚は、いずれのめっきも８−９μｍとした。
評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３０１に従う塩水噴霧試験を行い白錆が５％発生した時間を示す。特に記載のないものは、１週間の放置後に、液外観、ｐＨ、処理外観に変化を認めなかった。
【００３３】
表に示した結果から本発明は４種（Ａ〜Ｄ）の全ての成分を組み合わせによる相乗効果により、従来の六価クロムによるクロメート処理と同等の耐食性を付与する保護皮膜を提供し得たものである。また、比較例２〜７のように本発明で必須とする１又は２種の成分を欠くと充分な耐食性が得られないが、本発明によると比較例１、８、９（六価クロムを使用）の従来例と同等以上の優れた耐食性を得ることができる。
【００３４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は種々の金属の保護を目的としたものであるが、特に亜鉛または亜鉛合金ならびにこれらのめっきを施した金属材料の防錆に関する物であり、特に亜鉛および亜鉛系合金めっきを施した鉄部品に関する防錆に使用する液体防錆剤とそれを用いた防錆に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に鉄系材料・部品の防錆方法として亜鉛あるいは亜鉛系合金めっき（以下亜鉛めっきと称す）は最も広く一般的に利用されている。しかし、亜鉛めっきされた鉄系材料・部品は、そのまま使用すると亜鉛の錆である白錆がすぐに発生してしまうため、通常はさらに保護皮膜を形成させる事が一般的である。
亜鉛めっきに通常施される保護皮膜としてクロメート皮膜処理は一般的であり、クロメート皮膜処理はさらに電解クロメート処理、塗布型クロメート処理、反応型クロメート処理の３種類に分類される。クロメート処理は亜鉛に限らずアルミニウムやカドミニウム、マグネシウムなどにも施される。
【０００３】
クロメート皮膜は安価で容易に実用的な耐食性を得られるため広く利用されているが、クロメート処理はいずれも有害な六価クロムを使用するため処理液のみならず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして近年、大きな問題となっている。これは、クロメート皮膜が皮膜中の六価クロムにより、耐食性を発揮する皮膜である以上、如何ともしがたい問題である。
【０００４】
六価クロムの公害上の問題解決のためこれまで種々の発明が出願されており、例えば、特開昭５２−９２８３６号、特開昭５０−１９３４号、特開昭６１−５８７号、特開２０００−２３４１７７号、特開昭６１−１１９６７７号などがある。
【０００５】
これらの発明は六価クロムを使用していない点で注目できるが、実用上の性能は満足できる物でない。例えばＪＩＳ Ｈ ２７３１に規定される塩水噴霧試験において、安定して発揮される耐食性は１２〜８４時間前後であり、一般に用いられている有色クロメートや黒色クロメートの１／２０〜１／２以下でしかない。
また、これらの皮膜は自己修復性と呼ばれる皮膜損傷時における耐食性低下抑制能力を持ち合わせていないため、試験片にナイフによるクロスカットや押し出し・折り曲げによる損傷を与えた場合、ＪＩＳ Ｚ ２７３１における耐食性は２４時間未満しかない。
更に大きな問題としてこれらのコストは従来の有色クロメートの５〜１０倍する事に有り、工業的に成り立ちにくいことがある。
【０００６】
具体的な問題として、特開昭５２−９２８３６号はＴｉと燐酸、フイチン酸、タンニン酸又は過酸化水素からなる群より選択される１種または２種以上からなる水溶液で亜鉛または亜鉛合金を処理することを特徴としている。鋼板上の処理であり複雑で高温且つ長時間の処理の上、塗装を焼き付けても塩水噴霧での耐食性は２４０時間程度と耐食性が低い。
【０００７】
特開昭５０−１９３４号は、鉱酸と三価クロムイオンを生成する化合物とカルボン酸と必要により還元剤からなる亜鉛または亜鉛合金の無色光沢クロメート組成物について記載されている。この組成物により、亜鉛又は亜鉛合金上に均一な光沢クロメートのような外観を得ることは出来るが、塩水噴霧における耐食性は、白錆発生まで４８時間以下という非常に低い性能であり、また、液の安定性に乏しい組成物であった。
【０００８】
特開昭６１−５８７号に三価のクロムイオンと珪酸塩、フッ化物及び酸を含有する組成物が記載されている。この組成物によって得られる皮膜もまた均一な光沢クロメートのような外観であり、耐食性は白錆発生まで２４時間以下という低い性能である。
【０００９】
特開２０００−２３４１７７号は、三価クロム化合物とチタン化合物、コバルト化合物、タングステン化合物およびケイ素化合物からなる亜鉛または亜鉛合金用の化成処理液について記載されている。この処理液により比較的耐食性を有する化成皮膜が得られることになっているが、工業的に実用化するにはばらつきが大きい、処理条件が比較的高温で長時間、乾燥温度も従来に比べ高温で長時間であることの他に、記載の処理液の安定性が悪く数日で沈殿が生じてしまう問題を抱えている。得られる皮膜は、他と同様に光沢クロメートの様な外観である。
【００１０】
特開昭６１−１１９６７７号に、三価クロムと鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、マンガン、アルミニウム、ランタン、セリウム、ランタニド、これらの混合物、硝酸を含有する酸性組成物が記載されている。更に有機カルボン酸、ケイ酸塩を含有する組成物が記載されている。この組成物により、亜鉛又は亜鉛合金上に均一な光沢クロメートのような外観を得ることは出来るが、塩水噴霧における耐食性は、十分ではなく白錆発生まで約７２時間であった。また、特に有機酸を用いた組成物は液の安定性に乏しく、処理外観や液のｐＨが数日〜数週間で変化する問題を抱えていた。
【００１１】
以上のように、従来技術は総じて耐食性の不足、単一外観（光沢クロメートのような弱い干渉色、無彩色系外観）、安定性の不足、コストパフォーマンス（処理条件に対する得られる性能の低さ）の低さという問題を抱えていた。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５２−９２８３６号公報
【特許文献２】特開昭５０−１９３４号公報
【特許文献３】特開昭６１−５８７号公報
【特許文献４】特開２０００−２３４１７７号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１９６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、金属、特に亜鉛または亜鉛合金表面に保護皮膜を形成させるに当たり、有害な六価クロムを使用せず、均一で良好な外観と耐食性を兼ね備えた皮膜を安定して生成させることにある。特に、これまで発明されてきた代替え技術の実用化の障害となっている優れた耐食性、意匠性、コストパフォーマンスを得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
従来技術における問題を解決するため、本発明者らが鋭意研究した結果、種々の金属を主体とし、且つ整理された特定のグループを適当な組み合わせで、適切に配合することにより、これまでにない優れた耐食性、意匠性、コストパフォーマンスを得ることを見出した。
【００１５】
更に液体組成物により防錆皮膜を生成後、ケイ素、樹脂、ワックスからなる群より選ばれた１種以上を含有する液体組成物により保護皮膜を形成させることにより、前述の更なる特性の向上の他、摩擦係数の制御などが図れることを見出した。
【００１６】
すなわち、０．０１〜１５０ｇ／Ｌ好ましくは０．１〜５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと、０．０５〜２００ｇ／Ｌ好ましくは０．１〜１００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンの１種以上と、０．００１〜２００ｇ／Ｌ好ましくは０．０１〜５０ｇ／ＬのＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎの１種以上と、０．１〜３００ｇ／Ｌ好ましくは０．５〜１００ｇ／ＬのＳｉ、Ａｌ、それらの化合物、有機酸の１種以上とを含有する液体組成物により防錆皮膜を形成する方法、あるいは更にＳｉ、その酸化物、樹脂、ワックスの一種以上を含有する液体組成物により保護皮膜を形成することにより従来の有色クロメートと同等あるいはそれ以上の耐食性を得られることができ、また光沢クロメートのような外観以外の外観も得られることが判明した。
【００１７】
いずれの成分ともこれらの範囲より少ないと効果が得られなくなる。反対に過剰であると効果が頭打ちになり、経済的な損失が大きいだけでなく、場合によっては過剰な皮膜生成は耐食性の低下を招くため好ましくない。更に加えるならば、三価クロムとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎからなる群の比は１：５００〜１：０．０００２、好ましくは１：３０〜０．００２、三価のクロムとＳｉ、Ａｌ、それらの化合物、有機酸からなる群の比は１：１０００〜１：０．０１、好ましくは１：１０〜１：０．０２とするとより優れた耐食性の皮膜を安定して得ることが出来る。
【００１８】
更に、組み合わせを選定するのであれば、三価クロムとＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｕからなる群とＳｉ、その化合物、有機酸からなる群と酸の組み合わせは特に高い耐食性を示す傾向にある。
【００１９】
いずれの金属の供給方法に特に指定はなく、塩化物、硫酸塩、硝酸塩など無機系の塩の他に有機酸塩やオキソ酸、オキソ酸塩などで供給すれば、他の必要成分、例えば酸イオンなども供給できるため都合がよく、特に硫酸化合物や硝酸化合物は耐食性が良い。ＳｉやＡｌはこれら以外に酸化物あるいはコロイド状の酸化物で供給する事が出来る。また、この液体組成物中に安定剤を添加することは、耐食性や意匠性の安定のために有効である。安定剤としては、０．１〜１００ｇ／Ｌ好ましくは０．５〜５０ｇ／Ｌの界面活性剤、過酸化水素、複素環式化合物、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩、脂肪族スルホン酸、芳香族アルデヒドが有効である。特に、複素環式化合物、尿素類、脂肪族アミン、酸アミド、アミノカルボン酸、アンモニウム塩などの含窒素化合物、含窒素界面活性剤が好ましい。
【００２０】
保護皮膜形成用のＳｉ、Ａｌの含有量としては０．００１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１〜３００ｇ／Ｌが適当であり、不足の場合は効果が得られなくなり、過剰の場合は白色の外観不良を生ずることがある。防錆皮膜、保護皮膜のいずれにおいてもケイ素化合物としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、あるいは粒径１００ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下のコロイダルシリカが好ましい。アルミニウム化合物としては、硫酸アルミ、塩化アルミ、アルミナゾル、ステアリン酸アルミニウム、珪酸アルミニウムなどが好ましい。
【００２１】
樹脂としては特に規定はないが、中でもテフロン樹脂やエポキシ樹脂皮膜、アクリル樹脂皮膜、メラミン樹脂、アクリルシリカ樹脂、アクリルテフロン樹脂が好ましい。耐食性や外観（艶、液たまり、ムラ）などにより適当な濃度を選択する必要があり、１〜８００ｇ／Ｌ好ましくは１０〜５００ｇ／Ｌが高い耐食性を得やすい。
【００２２】
有機酸としては琥珀酸、リンゴ酸、マロン酸、シュウ酸、アクリル酸、蟻酸、酢酸、酒石酸、クエン酸、グルタミン酸、アスコルビン酸、イノシン酸、乳酸などのカルボン酸類などが考えられる。含有量としては０．１〜５００ｇ／Ｌ好ましくは１〜２００ｇ／Ｌが適当である。不足の場合は効果が得られなくなり、過剰の場合は効果が頭打ちになり経済的損失が増加すると共に外観不良を生ずることがある。
ワックスとしては種々のワックスが有るが、石油系ワックス、ポリウレタン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、ポリアクリル酸エステルが好ましい。求められる特性（摩擦係数など）により一概には特定できないが、一般的に０．０１〜２００ｇ／Ｌの範囲で有れば、他の特性にほとんど影響せずに使用できる。
【００２３】
また、液体組成物による防錆皮膜作製の好ましい処理条件としては、処理時間５〜９０秒、処理温度１０〜８０℃、ｐＨ１〜４、より好ましくは処理時間１５〜６０秒、処理温度２５〜４０℃、ｐＨ１．５〜３である。Ｓｉなどを含む保護皮膜の好ましい処理条件としては、処理時間１〜６０秒、処理温度５〜８０℃、ｐＨ７．５〜１４、より好ましくは処理時間１０〜４０秒、処理温度１５〜６０℃、ｐＨ８〜１３であり、特に樹脂によっては処理温度１０〜３０℃である。
【００２４】
これらの組み合わせにより得られた保護皮膜は、有色クロメートと同等かそれ以上の耐食性が得られるだけでなく、皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力も付加された実用的な保護皮膜が得られることが判明した。この耐食性低下抑制能力は、例えば自動車部品などにおける飛び石などによる皮膜損傷時の錆発生を抑制する物であり、これまでの発明ではほとんど得られなかった性能であるが、工業上非常に重要な性能である。また、従来得られなかった均一性のある色調も得られるようになり、意匠性も向上した。
【００２５】
この方法は、４０〜８０℃の高温や４５〜９０秒の比較的長時間処理を行うことも出来るが、用途によっては従来の反応型クロメートの処理設備をそのまま使用できる経済的メリットもこの方法の特徴でもある。皮膜生成する処理条件は従来のクロメート処理を行う条件（液温２０〜３５℃、処理時間２０〜４０秒、かく拌有り）で処理可能であり、ケイ素や樹脂、ワックスを含む組成物による保護皮膜作製のための処理条件も液温２０〜５０℃で２０〜４０秒間浸漬するだけで良く、一連の処理は非常に容易である。
【００２６】
（作用）
本発明に規定する酸性水溶液を用いることにより、有害な六価クロムを使用せず、従来の反応型クロメートと同一処理設備、処理条件、処理方法で亜鉛表面に不溶性の強固な皮膜を生成することが可能である。これにより処理物からの六価クロム溶出を心配する一般ユーザーのみならず、従来クロム酸の有害性にさらされていたクロメート製造者やクロメート処理業者の健康面での影響や野生動物への影響に関する問題を解決することが可能となる。
【００２７】
本発明記載の４つに分けられたグループから選択された三価クロム含有組成物により、単に六価クロムの公害問題を解決するだけでなく、更に従来の代替え技術では得難かった皮膜損傷時の腐食抑制能力も提供することが可能になる。すなわち従来、特開昭５２−９２８３６号、特開昭５０−１９３４号、特開昭６１−５８７号、特開２０００−２３４１７７号、特開昭６１−１１９６７７号などの六価クロムを用いない防錆皮膜が提案されてきた。
【００２８】
しかし、これらの皮膜は従来のクロメート皮膜で言われる自己修復能力がないか非常に弱いため、皮膜が損傷を受けると塩水噴霧試験における耐食性は２４〜７２時間程度を示し実用的でない。また、ボルトなどの処理のように適度の重量のものが大量に落下したり、ぶつかり合って処理され（処理中の共ズレ）、対象が種々雑多なものでは、多くの傷が付き実際の生産ラインでは、良好な性能が発揮されなかった。また、処理液の安定性を欠く組成物の場合もあった。
【００２９】
特開２００３−３１３６７５号では皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力も付加されているが、必須成分が多く、またＣｏが記載されており、特開２００３−１６６０７５号にもＣｏ含有三価クロム処理剤が記載されている。
【００３０】
現在環境問題から市場に流通の始まった亜鉛めっきまたは亜鉛合金めっき上の六価クロムフリー化成皮膜処理剤は、その組み合わせから皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力を付与させるためＣｏ含有三価クロム処理剤が多く使用されている。実際の工場ラインでもＣｏ含有三価クロム処理剤が用いられるようになり、従来六価クロメートからＣｏ含有三価クロム処理剤への転換・併用が行われている。
しかし、工場ラインで六価クロメート処理液とＣｏ含有三価クロム処理液を同時に廃水処理した場合、六価クロムの還元剤として用いられる亜硫酸水素ナトリウムとＣｏ、三価クロムが混合されると時間経過と共に六価クロムが検出されるといった新たな問題が確認されていた。
【００３１】
本発明ではＣｏを使用していないため、これら廃水処理における問題も解決している。また、本発明では検討の結果Ｃｏを含有しなくても十分な防錆能力が得られていることが確認された。詳細な反応機構は明らかにされていないが、本特許における４つに分類された各成分では皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力は得られないが、４つのグループが揃うことで初めて皮膜損傷時の耐食性低下抑制能力が得られることが判明した。
更に本発明は、従来以上の耐食性を提供するだけではなく、コストパフォーマンスの向上と共に、ワックスなどの添加により摩擦係数を制御する事を可能にした。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明する。
試験は試験片を脱脂、硝酸浸漬などの適当な前処理を行った後、亜鉛めっき（Ｚｎ）、亜鉛−鉄合金めっき（Ｚｎ／Ｆｅ）、亜鉛−ニッケル合金めっき（Ｚｎ／Ｎｉ）のいずれかを施した後使用した。めっきの膜厚は、いずれのめっきも８−９μｍとした。
評価は、ＪＩＳ Ｚ ２３０１に従う塩水噴霧試験を行い白錆が５％発生した時間を示す。特に記載のないものは、１週間の放置後に、液外観、ｐＨ、処理外観に変化を認めなかった。
【００３３】
表に示した結果から本発明は４種（Ａ〜Ｄ）の全ての成分を組み合わせによる相乗効果により、従来の六価クロムによるクロメート処理と同等の耐食性を付与する保護皮膜を提供し得たものである。また、比較例２〜７のように本発明で必須とする１又は２種の成分を欠くと充分な耐食性が得られないが、本発明によると比較例１、８、９（六価クロムを使用）の従来例と同等以上の優れた耐食性を得ることができる。
【００３４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）三価のクロムイオン、（Ｂ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、（Ｃ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群のうちの一種以上、（Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、それら化合物、有機酸からなる群のうちの一種以上を含有する液体組成物により防錆皮膜を形成することを特徴とする金属の保護皮膜形成方法。
【請求項２】
更に安定剤を含む液体組成物で皮膜形成を行うことを特徴とする請求項１記載の金属の保護皮膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２を実施後に更にＳｉ、樹脂、ワックスからなる群のうち少なくとも一種以上を含有する液体組成物にて処理することを特徴とする金属の保護皮膜形成方法。
【請求項４】
金属が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫およびこれらの合金である請求項１〜３のいずれかに記載の金属の保護皮膜形成方法。
【請求項５】
（Ａ）三価のクロムイオン、（Ｂ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、（Ｃ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群のうちの一種以上、（Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、それらの化合物、有機酸からなる群のうちの一種以上を含有する液体組成物によりなることを特徴とする金属の保護皮膜形成剤。
【請求項６】
更に安定剤を含む液体組成物で皮膜形成を行うことを特徴とする請求項５記載の金属の保護皮膜形成剤。
【請求項７】
請求項５または６の前記液体組成物とＳｉ、その化合物、樹脂、ワックスからなる群のうち少なくとも一種以上を含有する液体組成物との組み合わせよりなる、金属の保護皮膜形成用液体組成物の組み合わせ。
【請求項８】
金属が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫およびこれらの合金より選択される請求項５〜７のいずれかに記載の金属の保護皮膜形成剤。
【請求項９】
組成物が（Ａ）０．０１〜１５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと、（Ｂ）０．０５〜２００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンの１種以上と、（Ｃ）０．００１〜２００ｇ／ＬのＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎの１種以上と、（Ｄ）０．１〜３００ｇ／ＬのＳｉ、Ａｌ、それら化合物、及び有機酸の１種以上とを含有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
組成物が（Ａ）０．０１〜１５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと、（Ｂ）０．０５〜２００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンの１種以上と、（Ｃ）０．００１〜２００ｇ／ＬのＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎの１種以上と、（Ｄ）０．１〜３００ｇ／ＬのＳｉ、Ａｌ、それらの化合物、及び有機酸の１種以上とを含有する請求項５記載の金属の保護皮膜形成剤。
【請求項１】
（Ａ）三価のクロムイオン、（Ｂ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、（Ｃ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群のうちの一種以上、（Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、それら化合物、有機酸からなる群のうちの一種以上を含有する液体組成物により防錆皮膜を形成することを特徴とする金属の保護皮膜形成方法。
【請求項２】
更に安定剤を含む液体組成物で皮膜形成を行うことを特徴とする請求項１記載の金属の保護皮膜形成方法。
【請求項３】
請求項１または２を実施後に更にＳｉ、樹脂、ワックスからなる群のうち少なくとも一種以上を含有する液体組成物にて処理することを特徴とする金属の保護皮膜形成方法。
【請求項４】
金属が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫およびこれらの合金である請求項１〜３のいずれかに記載の金属の保護皮膜形成方法。
【請求項５】
（Ａ）三価のクロムイオン、（Ｂ）塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンからなる群のうちの１種以上、（Ｃ）Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群のうちの一種以上、（Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、それらの化合物、有機酸からなる群のうちの一種以上を含有する液体組成物によりなることを特徴とする金属の保護皮膜形成剤。
【請求項６】
更に安定剤を含む液体組成物で皮膜形成を行うことを特徴とする請求項５記載の金属の保護皮膜形成剤。
【請求項７】
請求項５または６の前記液体組成物とＳｉ、その化合物、樹脂、ワックスからなる群のうち少なくとも一種以上を含有する液体組成物との組み合わせよりなる、金属の保護皮膜形成用液体組成物の組み合わせ。
【請求項８】
金属が亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、錫およびこれらの合金より選択される請求項５〜７のいずれかに記載の金属の保護皮膜形成剤。
【請求項９】
組成物が（Ａ）０．０１〜１５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと、（Ｂ）０．０５〜２００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンの１種以上と、（Ｃ）０．００１〜２００ｇ／ＬのＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎの１種以上と、（Ｄ）０．１〜３００ｇ／ＬのＳｉ、Ａｌ、それら化合物、及び有機酸の１種以上とを含有する請求項１記載の方法。
【請求項１０】
組成物が（Ａ）０．０１〜１５０ｇ／Ｌの三価のクロムイオンと、（Ｂ）０．０５〜２００ｇ／Ｌの塩素、フッ素、硫酸イオン、硝酸イオンの１種以上と、（Ｃ）０．００１〜２００ｇ／ＬのＮｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｓｃ、Ｙ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎの１種以上と、（Ｄ）０．１〜３００ｇ／ＬのＳｉ、Ａｌ、それらの化合物、及び有機酸の１種以上とを含有する請求項５記載の金属の保護皮膜形成剤。
【公開番号】特開２００６−２２３６４（Ｐ２００６−２２３６４Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２００３５５（Ｐ２００４−２００３５５）
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００２３２６５６）日本表面化学株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月７日（２００４．７．７）
【出願人】（０００２３２６５６）日本表面化学株式会社 (29)
【Ｆターム（参考）】
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