金属回収用薬剤，金属回収方法および金属回収用薬剤を用いた金属分離回収装置
【課題】希土類等のイオン半径の大きな金属を選択的に高効率で回収する手段を提供すること。
【解決手段】金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、アミノ基を有する水溶性高分子（２）と、酸性基を有する水溶性高分子（４）とを有し、アミノ基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合しており、酸性基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合しており、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の一部または酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部が塩になっていることを特徴とする金属回収薬剤およびそれを用いた金属分離回収装置。
【解決手段】金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、アミノ基を有する水溶性高分子（２）と、酸性基を有する水溶性高分子（４）とを有し、アミノ基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合しており、酸性基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合しており、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の一部または酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部が塩になっていることを特徴とする金属回収薬剤およびそれを用いた金属分離回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類等のイオン半径の大きな金属を選択的に回収する金属回収用薬剤，金属回収方法および金属回収用薬剤を用いた金属分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録装置等に用いられている磁性合金の主成分が鉄であるものの、保磁力を高めるために少量のネオジム，ディスプロシウム，プラセオジムといった希土類金属が添加されている。資源枯渇が叫ばれる昨今、これらを単離し、再使用する動きが加速している。
【０００３】
従来、一般的な希土類金属回収方法としては、磁性合金を硝酸等の強酸に溶解し、これにシュウ酸を添加することで生じる強酸に不溶の希土類シュウ酸塩を濾取する。その後、このシュウ酸塩を焙煎して酸化物の形で回収する方法が挙げられる。
【０００４】
また磁性合金を砕き、塩素ガスを接触させ、合金を塩化物に変換し、その後加熱することにより沸点の低い塩化鉄を揮発させることで、残渣の高濃度希土類を塩化物の形で得る方法（特許文献１）も挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このうち、シュウ酸を用いる方法は強酸の液を濾過する等の操作が必要で、装置も強酸に対応する対策が必要になる。塩素ガスを用いる場合も装置の腐食対策が必要である。
【０００７】
更に、２つの方法とも高温で焙煎または塩化鉄を揮発させるため、エネルギーの使用量が膨大となる。焙煎の場合はおおよそ１０００℃で数時間加熱し、有機物であるシュウ酸等を分解除去する。また、塩化鉄の沸点は約３５０℃なので加熱炉の温度は、おおよそ４００℃程度は必要と考えられる。
【０００８】
このように、従来技術では強酸や塩素ガスに対する装置の腐食対策、更に膨大なエネルギー使用量が課題となっていた。また、一つのバッチでの処理には数時間から数十時間を要する。
本発明の目的は、高い腐食対策が不要の装置を使い高温処理を必要とせず、短時間で希土類を回収することである。また、希土類以外のイオン半径の大きな遷移金属も回収することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の特徴は、金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、アミノ基を有する水溶性高分子と、酸性基を有する水溶性高分子とを有し、アミノ基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合しており、酸性基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合しており、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の一部または酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部が塩になっていることを特徴とする金属回収薬剤およびそれを用いた金属分離回収装置である。
【００１０】
また、本発明の特徴は、金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、アミノ基を有する水溶性高分子と、酸性基を有する水溶性高分子とを有し、アミノ基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子及び直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基を有していない高分子からなる共重合体であることを特徴とする金属回収薬剤およびそれを用いた金属分離回収装置である。
【００１１】
また、本発明の特徴は、金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、アミノ基を有する水溶性高分子と、酸性基を有する水溶性高分子とを有し、酸性基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子及び直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基を有していない高分子からなる共重合体であることを特徴とする金属回収薬剤およびそれを用いた金属分離回収装置である。
【００１２】
また、本発明の特徴は、金属を配位結合により凝集物として回収する金属回収方法であって、金属が溶解している水溶液に一部がカルボン酸アンモニウム塩になっているアミノ基を有する水溶性高分子を添加する工程と、金属が溶解している水溶液に一部がアルカリ金属塩になっている酸性基を有する水溶性高分子を添加する工程とを有する金属回収方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、イオン半径の大きな希土類等の金属を高速で大量に回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の凝集物形成のスキームである。
【図２】本発明の一実施形態の金属回収のスキームである。
【図３】本発明の一実施形態の金属回収のスキームである。
【図４】大きなイオン半径の金属とアミノ基を有する水溶性高分子の配位結合の模式図である。
【図５】小さなイオン半径の金属とアミノ基を有する水溶性高分子の配位結合の模式図である。
【図６】本発明の一実施形態の金属分離回収装置の模式図である。
【図７】本発明の一実施形態の金属分離回収装置の模式図である。
【図８】本発明の一実施形態の金属分離回収装置の模式図である。
【図９】本発明の一実施形態の金属分離回収装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
＜本発明の原理＞
本発明の金属含有水中からの金属回収の原理について、図１を用いて説明する。本発明では、金属回収薬剤はアミノ基を有する水溶性高分子および酸性基を有する水溶性高分子を有するものとする。また、本発明でイオン半径の大きな遷移金属としては、イオン半径が０.８オングストローム以上のものを指す。具体的には１価の銀（イオン半径：１.３７オングストローム），２価のカドミウム（イオン半径：０.９７オングストローム），３価の金（イオン半径：０.８５オングストローム），ランタニド系のプラセオジム（３価、イオン半径：１.０１オングストローム）、ネオジム（３価、イオン半径：１.００オングストローム），ユーロピウム（３価、イオン半径：０.９５オングストローム），ディスプロシウム（３価、イオン半径：０.９１オングストローム）等である。
【００１７】
まず、遷移金属のイオン１が溶解している金属含有水に、アミノ基を有する水溶性高分子２を添加する。すると、アミノ基は金属イオンに配位結合する。なお、遷移金属は６配位のものを図示しているが、６配位の以外の金属の場合は、１個の金属イオンに対して、配位数分のアミノ基が配位結合する。これにより、金属イオンとアミノ基を有する水溶性高分子とからなる結合物３が生成する。こうして、金属含有水中の金属イオンがアミノ基を有する水溶性高分子２にトラップされる。
【００１８】
次に、カルボキシル基を有する水溶性高分子４の溶液を加える。なお、ここでは酸性基としてカルボキシル基を有している場合を図示しているが、スルホン基の場合でも同様である。
【００１９】
カルボキシル基を有する水溶性高分子４の添加により、アミノ基を有する水溶性高分子２のアミノ基とカルボキシル基を有する水溶性高分子４の酸性基とからなるイオン結合５が形成される。このイオン結合５の形成により、カルボキシル基を有する水溶性高分子４とアミノ基を有する水溶性高分子２とが架橋する。すると、この架橋物は水に溶解できなくなり、金属イオンをトラップした凝集物６として析出する。この凝集物は、濾過槽を通すことで分離でき、結果として金属を回収することができる。
【００２０】
ここで、薬剤の配位結合できる置換基の数の方が、金属含有水中の金属イオン数と配位数との積より大きくないと、金属含有水中に配位結合できない金属イオンが生じるため、金属回収効率が向上しない。また、カルボキシル基を有する水溶性高分子４の酸性基も配位子として機能する。そのため、図１では最初にアミノ基を有する水溶性高分子２を添加しているが、カルボキシル基を有する水溶性高分子４の方を初めに添加してもかまわない。本発明で形成される凝集物６は、カルボキシル基を有する水溶性高分子４を加えると瞬時に形成される。そのため、高速で金属回収を行うことができる。また、アミノ基を有する水溶性高分子２を加える量およびカルボキシル基を有する水溶性高分子４を加える量の添加比率が一方に偏っていても凝集するので、排水中にこれら高分子が残る割合は極めてわずかである。これは、高分子同士がわずかでも架橋すると水に不溶になるためである。そのため、凝集剤による排水の汚染が無視できるほど、アミノ基を有する水溶性高分子２およびカルボキシル基を有する水溶性高分子４はわずかである。
【００２１】
次に、本発明の金属回収の原理について、図２及び図３を用いて説明する。
【００２２】
まず、酸を加える方法について図２を用いて説明する。前述の方法で形成された凝集物６を容器に移し、酸７（Ｈ+Ｙ-）を加える。すると、凝集物が溶解し、金属イオンは加えた酸のアニオンとイオン結合した形（Ｍ+Ｙ-）を形成する。また、カルボキシル基を有する水溶性高分子４は、凝集物形成時、カルボキシル基がアニオン構造（ＣＯ2-）になり、イオン結合を形成していた。しかし、酸を加えられることでカルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）に変化し、アミノ基を有する水溶性高分子２とのイオン結合が解消する。高分子同士のイオン結合が解消するため、凝集物は水溶性となり溶解する。更に、アミノ基を有する水溶性高分子２のアミノ基は加えた酸のアニオンとアンモニウム塩構造の高分子８に変化する。ここで、酸７はカチオンおよびアニオンとも１価の構造のものを示しているが、２価や３価でも使え、特に価数の制限はない。
【００２３】
凝集物が溶解した溶液において、透析膜等により高分子量のアミノ基を有する水溶性高分子２及びカルボキシル基を有する水溶性高分子４と金属塩とを分離することにより、金属塩として回収することができる。
【００２４】
続いて、強塩基などの塩基を加える方法について図３を用いて説明する。前述の方法で形成された凝集物６を容器に移し、塩基９（Ｎ+ＯＨ-）の水溶液を加える。すると、凝集物が溶解し、金属イオンは加えた塩基のアニオンとイオン結合した形（Ｍ+ＯＨ-）になる。また、アミノ基を有する水溶性高分子２は、凝集物形成時、アミノ基がカチオン構造（ＮＨ3+）になり、イオン結合を形成していた。しかし、塩基の水溶液を加えられることで、アミノ基（ＮＨ2）に変化し、カルボキシル基を有する水溶性高分子４とのイオン結合が解消する。高分子同士のイオン結合が解消するため、凝集物は水溶性となり溶解する。更に、カルボキシル基を有する水溶性高分子４のカルボキシル基は、加えた塩基のカチオンとカルボン酸塩構造の高分子１０となる。ここで、塩基９はカチオンおよびアニオンとも１価の構造のものを示しているが、２価や３価でも使え、特に価数の制限はない。凝集物が溶解した溶液において、金属が水酸化物に変化する。遷移金属の水酸化物は水に難溶のため、濾過によって回収することができる。
【００２５】
次に、本発明の希土類等のイオン半径の大きな遷移金属を選択的に回収する原理について、図４及び図５を用いて説明する。
【００２６】
図４は、大きなイオン半径の遷移金属イオン１１に、アミノ基の一部がカルボン酸塩構造１２になっているアミノ基を有する水溶性高分子１３のアミノ基が配位結合している状態である。ここで、この遷移金属イオン１１は配位数が６個のものを記しているが、異なる配位数の遷移金属イオン１１でも考えは同じである。
【００２７】
図４では、遷移金属イオン１１はイオン半径が大きいためアミノ基は６個配位している。しかし、図５に示すように小さなイオン半径の遷移金属イオン１１の場合はカルボン酸塩構造１２が他のアミノ基の配位を立体的に配位の邪魔をしたり、高分子鎖の柔軟性にも限界があったりするので、結合しているアミノ基が６個配位できない。したがって、酸性基を有する水溶性高分子を加えて凝集させた場合、凝集物には取りこまれず、結果的に回収されない。こうして、イオン半径の大きな金属が選択的に凝集され、最終的に回収することができる。
【００２８】
ところで、カルボキシル基，スルホン酸基等の酸性基も配位子になりうる。したがって、図４および図５のアミノ基を有する水溶性高分子１３を、酸性基を有する水溶性高分子に代えても構わない。
【００２９】
＜酸性基を有する水溶性高分子＞
本発明では、酸性基を有する高分子の酸性基の一部を塩構造、特にアルカリ金属塩にした形で用いている。酸性基（カルボキシル基，スルホン酸基等）は遷移金属の配位子として機能するが、酸性基のアルカリ金属塩に変換すると配位子としての機能はかなり弱くなる。これにより、配位子として機能する酸性基間の距離を広げることができる。また、その間に配位子としての機能が弱い酸性基のアルカリ金属塩を入れることによって、大きなイオン半径の遷移金属を選択的に凝集させることができる。
【００３０】
アルカリ土類金属等２価の金属を用いた場合、高分子内のカルボキシル基同士を架橋させ、水に難溶となる。したがって、１価の金属であるアルカリ金属が望ましい。また、アミンも考えられるが、これ自身、遷移金属に配位子として結合してしまい、小さなイオン半径の金属も凝集してしまうことがわかった。そのため、酸性基を塩構造にする場合、用いるのはアルカリ金属、具体的にはリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム、セシウム等が挙げられる。導入の際はアルカリ金属の水酸化物水溶液を、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液に加え、撹拌することで得られる。その際の添加比率は、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基のモル数より、アルカリ金属のモル数の方が少ないように制御する。これより多すぎると、遷移金属が水酸化物として析出してしまう恐れがある。よって、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の５０％以上９０％以下がアルカリ金属塩となっていることが望ましい。
【００３１】
酸性基を有する水溶性高分子について、候補になるものを具体的に説明する。酸性基を有する水溶性高分子は、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基が挙げられる。このうち、カルボキシル基を有する水溶性高分子としては、安価でアミノ基とイオン結合しやすい点でポリアクリル酸が好適である。このほか、ポリメタクリル酸，ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の共重合体等も挙げられる。これらは、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子である。これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。
【００３２】
スルホン酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸が挙げられる。これらスルホン酸基は、カルボキシル基よりも酸性度が大きいため、アミノ基とのイオン結合を形成する割合が高く、安定な凝集物を得られる点で好ましい。
【００３３】
ところで、塩構造に変換しなくてもカルボキシル基間の距離を離すことができる。例えば、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子と酸性基を有していない高分子とからなる共重合体が該当する。具体的にはポリアクリル酸およびポリアクリル酸メチルからなる共重合体、ポリアクリル酸およびポリスチレンからなる共重合体等が挙げられる。
【００３４】
酸性基を有している高分子としては、ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸等が挙げられる。酸性基を有していない高分子としては、ポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸プロピル，ポリアクリル酸ブチル，ポリアクリル酸ヘキシル，ポリアクリル酸オクチル，ポリアクリル酸デシル，ポリアクリル酸ドデシル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル，ポリメタクリル酸プロピル，ポリメタクリル酸ブチル，ポリメタクリル酸ヘキシル，ポリメタクリル酸オクチル，ポリメタクリル酸デシル，ポリメタクリル酸ドデシル，ポリスチレン等が挙げられる。これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。用いるモノマを適宜混合し、重合させることにより上記の材料が合成され、所望の共重合体が得られる。混合比率はモル数で言えば酸性基を有している高分子が３０％以上有る方が好ましい。なぜならば、３０％未満になると、水に溶解しにくくなるためである。また、希土類等大きなイオン半径の金属を凝集回収しやすいように考えると、酸性基を有している高分子が９０％以下であることが望ましい。
【００３５】
次に、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量（数平均分子量）について記述する。酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、低すぎると凝集物の架橋部位の数が少なくなるので、凝集物の安定性が低くなる。また、凝集物が粘度の高い液状になる傾向もある。こうなると、濾過では凝集物の回収は困難になる。そこで酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、２０００以上が望ましい。
【００３６】
なお、金属を含有する水の温度が４０℃以上になると、平均分子量が２０００の場合は凝集物が粘着性を有するようになる。工業排水の場合、温度が６０℃程度まで高くなる場合もある。この場合は、更に平均分子量を大きくすることで、高温でも凝集物を固体化することができる。具体的には、平均分子量を５０００以上にすることで、排水の温度が４０℃でも凝集物を固体化ができる。よって、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、５０００以上がより好ましい。更に、平均分子量を１００００以上にすることで、排水の温度が６０℃でも凝集物を固体化ができる。よって、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は１００００以上が更に好ましい。
【００３７】
また、分子量が大きくなりすぎると、金属イオンと配位結合を形成途中において、水に対して溶解性が低下し析出してしまう傾向がある。これは、金属の価数が２以上の場合に顕著である。
【００３８】
上記の原因は以下の通りである。価数が２以上の金属は１個の金属イオンが１つの高分子内で複数の架橋構造を形成し、水に難溶となる。高分子の分子量が大きくなると、この傾向が強まるため、アミノ基を有する水溶性高分子を加える前に溶解性が低下し、処理中の金属含有水が濁ってくるものと考えられる。こうなると、金属イオンが酸性基を有する水溶性高分子と配位結合を作らず金属含有水中に残ってしまう割合が増え、結果として金属回収率が低下する。
【００３９】
そのため、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、２０００００以下であることが望ましい。これにより、銅またはカドミウム等２価のイオンと配位結合しても、その結合物は水には析出しなくなる。ただ、アルミニウムまたは鉄のような３価のイオンでは、やはり若干の析出が見られる。そこで、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、より好ましくは１０００００以下であることが望ましい。これにより、アルミニウムまたは鉄等３価のイオンとイオン結合しても、その結合物は水には析出しなくなる。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって計測される。
【００４０】
＜アミノ基を有する水溶性高分子＞
本発明では、アミノ基を有する高分子のアミノ基の一部をカルボン酸塩等の塩構造にした形で用いている。アミノ基は遷移金属の配位子として機能するが、アミノ基のカルボン酸塩に変換すると配位子としての機能はかなり弱くなる。これにより、配位子として機能するアミノ基間の距離を広げ、またその間に配位子としての機能が弱いアミノ基のカルボン酸塩を入れることによって、大きなイオン半径の遷移金属を選択的に凝集させることができる。
【００４１】
用いるカルボン酸は、メチル基やエチル基等の炭化水素基が結合しているものが挙げられる。ただし、イオン半径の大きな希土類等を選択的に回収するには、アミノ基の間に単なる直鎖のアルキル鎖を有するカルボン酸ではなく、立体障害の大きな残基を持った脂肪族カルボン酸を導入する方が好適である。立体障害の大きな残基としては、環状炭化水素基または分岐アルキル基等が考えられる。こういった残基を有するカルボン酸として具体的には、シクロブタンカルボン酸，シクロヘキサンカルボン酸，シクロオクタンカルボン酸，シクロデカンカルボン酸，シクロドデカンカルボン酸，ｔ−ブチルカルボン酸，ｔ−アミルカルボン酸等が挙げられる。なお、環状炭化水素基または分岐アルキル基の炭素数は１２以下が望ましい。炭素数が１２以上になると、アミノ基を有する高分子の水溶性が低下するためである。また、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノの５０％以上９０％以下がカルボン酸塩となっていることが望ましい。
【００４２】
アミノ基を有する水溶性高分子に導入の際は、カルボン酸の水溶液を、アミノ基を有する水溶性高分子の水溶液に加え、撹拌することで得られる。その際の添加比率は、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基のモル数より、カルボン酸のモル数の方が少ないように制御する。これより多すぎると、遷移金属にカルボン酸が配位してしまい、小さなイオン半径の金属も凝集しやすくなり、大きなイオン半径の金属を回収する際の選択性が低下する。
【００４３】
アミノ基を有する水溶性高分子について、具体的に説明する。アミノ基を有する水溶性高分子としては、同じ分子量中でアミノ基の割合が最も大きくなる点でポリエチレンイミンが好適である。また、ポリビニルアミンまたはポリアリルアミンといった、直鎖炭化水素にアミノ基を有するタイプも比較的安価で水に溶解しやすいので好適である。
【００４４】
ところで、塩構造に変換しなくてもアミノ基間の距離を離すことができる。例えば、直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子およびアミノ基を有していない高分子からなる共重合体が該当する。具体的にはポリアリルアミンおよびポリアクリル酸メチルからなる共重合体等が挙げられる。
【００４５】
アミノ基を有している高分子としてはポリアリルアミンが挙げられる。アミノ基を有していない高分子としてはポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸プロピル，ポリアクリル酸ブチル，ポリアクリル酸ヘキシル，ポリアクリル酸オクチル，ポリアクリル酸デシル，ポリアクリル酸ドデシル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル，ポリメタクリル酸プロピル，ポリメタクリル酸ブチル，ポリメタクリル酸ヘキシル，ポリメタクリル酸オクチル，ポリメタクリル酸デシル，ポリメタクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。用いるモノマを適宜混合し、重合させることにより上記の材料が合成され、所望の共重合体が得られる。混合比率はモル数で言えばアミノ基を有している高分子が３０％以上有る方が好ましい。なぜならば、３０％未満になると、水に溶解しにくくなるためである。また、希土類等大きなイオン半径の金属を凝集回収しやすいように考えるとアミノ基を有している水溶性高分子が９０％以下であることが望ましい。
【００４６】
また、ポリアリルアミン，ポリエチレンイミン等のアミノ基の一部をアミド化等した高分子も挙げられる。アミド化の際は上記アミノ基を有している水溶性高分子の水溶液にカルボン酸を添加し縮合することで得られる。カルボン酸としては、アルキル鎖を有する化合物としては酢酸，プロピオン酸，吉草酸等が上げられる。また、シクロアルキル鎖を有する化合物としてはシクロブタンカルボン酸，シクロヘキサンカルボン酸，シクロオクタンカルボン酸，シクロデカンカルボン酸，シクロドデカンカルボン酸等が挙げられる。縮合反応の際に水溶性カルボジイミド等の縮合試薬を用いることで合成できる。
【００４７】
アミノ基を有する水溶性高分子は、平均分子量が小さいと常温でもアミン特有の臭気を発生する。具体的には、平均分子量が２００未満の場合に顕著になる。そこで、アミノ基を有する水溶性高分子は平均分子量が２００以上であることが好ましい。また、臭気をほとんど感じなくなるようにするため、可能であれば平均分子量は５００以上が好ましい。
【００４８】
一方、平均分子量が大きくなると、水溶液にしてもその粘度が高く、投入量管理，金属含有水への投入操作の際扱いが難しくなる。具体的には、平均分子量が１００００００を超えると、１０重量％の水溶液にしても粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以上になる。そこで、アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は１００００００以下が好ましい。また、１０重量％水溶液にしても粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下となり、投入量管理または金属含有水への投入操作の際の扱いを簡便にするためには、アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は２０００００以下が好ましい。
【００４９】
＜凝集剤の添加割合等＞
次に、凝集剤の添加割合等について、具体的に説明する。ここで、金属含有水中の金属イオンのモル数と配位数との積をＭＢ、添加する酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の数をＰＡ、添加するアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数をＰＢとする。希土類等大きなイオン半径の遷移金属を選択的に回収する場合は、ＰＡ＋ＰＢはＭＣより大きくなる必要はなく、金属含有水中に含まれるイオン半径の大きな遷移金属イオンのモル数と配位数との積ＭＢより小さくなれば良い。即ち、下記式の条件が好ましい。
【００５０】
ＰＡ＋ＰＢ＜ＭＢ…式（１）
式（１）の条件で添加することにより、高効率で金属含有水中のイオン半径の大きな金属イオンを選択的に回収できる。それぞれの水溶性高分子を多く加えすぎると、金属回収後の凝集物中の有機物成分が増え、凝集物中の金属含有率が低下する。また、金属回収のため凝集物を溶解させるための酸または塩基の使用量が増えるので、ＰＡ＋ＰＢはＭＢより大きくしないように制御することが好ましい。
【００５１】
なお、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子および酸性基を有していない高分子からなる共重合体と直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子およびアミノ基を有していない高分子からなる共重合体とについて、単独でも本発明の効果を達成することができるが、両方を有することにより、大きなイオン半径の金属をより選択的に回収できる。
【００５２】
磁気分離の適用について説明する。凝集物形成時に、凝集物内に磁性粉または鉄粉を含有させておくことで、磁気分離による凝集物回収ができる。ただ、凝集時に添加することが望ましいので、アミノ基を有する水溶性高分子および酸性基を有する水溶性高分子のうち、後で添加する方の水溶液に分散させておくと、凝集物の中に均一に混ざりやすい。均一に混ざることで、磁気分離の際、回収されない凝集物の割合が非常にわずかになる。したがって、磁性粉または鉄粉を凝集物に対して均一に分散させることは重要である。
【００５３】
（１）金属分離回収装置の発明の形態１
次に、本発明の金属分離回収装置について説明する。混合槽を２個有するタイプの金属分離回収装置の基本構成について、図６を使って説明する。
【００５４】
まず、第１のタンク１４からポンプ１５により、配管１６を通って酸性基を有する水溶性高分子水溶液が第一の混合槽１７に投入される。
【００５５】
次に、第２のタンク１８からポンプ１９により、配管２０を通ってアルカリ金属の水酸化物水溶液を第一の混合槽１７に投入する。第２のタンク１８，ポンプ１９および配管２０が、アルカリ金属の水酸化物水溶液を第一の混合槽１７に投入する機構となる。これらの液体はオーバーヘッドスターラー２１によって攪拌される。これにより、第一の混合槽１７内で酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部がアルカリ金属塩構造に変化する。アルカリ金属の水酸化物とは、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化ルビジウム，水酸化セシウム等のことである。また、ここで予め酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部をアルカリ金属塩構造に変化させたものを第１のタンク１４に入れておけば、第２のタンク１８は不要となる。
【００５６】
次に、希土類等の大きなイオン半径の遷移金属が含まれている金属含有水をポンプ２２により、配管２３を通って、第一の混合槽１７に投入する。ポンプ２２および配管２３が金属含有水を第一の混合槽１７に投入する機構となる。第一の混合槽１７内の液体はオーバーヘッドスターラー２１によって攪拌される。オーバーヘッドスターラー２１が第一の混合槽１７中の液体を撹拌により混合する機構となる。こうして、金属含有水に含まれる大きなイオン半径の遷移金属が主に酸性基を有する水溶性高分子の酸性基と配位結合を形成する。
【００５７】
次に、第一の混合槽１７内の液体を、ポンプ２４により、配管２５を通って、第二の混合槽２６に投入する。第３のタンク２７からポンプ２８により、配管２９を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を第二の混合槽２６に投入する。すると、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基とアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基とがイオン結合を形成し、水に不溶の凝集物３０を形成する。第１のタンク１４，ポンプ１５，配管１６，第３のタンク２７，ポンプ２８および配管２９が、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液及びアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽に投入する機構となる。
【００５８】
続いてシャッター３１を開くと、フィルタ３２を通って第二の混合槽２６から凝集物３０以外の液体が排出される。フィルタ３２が第二の混合槽２６により生じた凝集物３０を濾過により回収する機構となる。凝集物３０はフィルタ３２でせき止められるため、第二の混合槽２６からは排出されない。第二の混合槽２６の液体成分が排出された後、シャッター３１を閉じる。
【００５９】
次に、第４のタンク３３からポンプ３４により、配管３５を通って塩酸水溶液を第二の混合槽２６に投入すると、凝集物３０が溶解する。第４のタンク３３，ポンプ３４および配管３５が凝集物３０に対して塩酸を添加する機構となる。塩酸水溶液の代わりに硝酸水溶液を使用してもよい。
【００６０】
再びシャッター３１を開くと、フィルタ３２を通って第二の混合槽２６から凝集物３０が溶解した液体が排出され、金属回収槽３６に入る。なお、金属回収槽３６へ投入するか否かの制御はバルブ３７で制御する。
【００６１】
続いて、第５のタンク３８からポンプ３９により、配管４０を通ってアルカリ金属の水酸化物水溶液である水酸化ナトリウム水溶液が金属回収槽３６に投入される。第５のタンク３８，ポンプ３９および配管４０がアルカリ金属の水酸化物水溶液を投入する機構となる。すると、遷移金属のイオンが水に難溶の遷移金属の水酸化物４１として析出する。金属回収槽３６の下部にあるシャッター４２を開くと、フィルタ４３を介して金属回収槽３６から液体が薬剤回収槽４４に入る。金属回収槽３６に残った遷移金属の水酸化物を取り出すことで、金属回収は終了する。金属回収槽３６がアルカリ金属の水酸化物水溶液を投入後に生成される固体を回収する機構となる。ここには図示しないが、これら操作が終わったら、第２の混合槽２６は精製水等で洗浄することで、壁面等に付着した塩酸を除去することができる。
【００６２】
ここで、酸性基を有する水溶性高分子およびアミノ基を有する水溶性高分子の順序は逆にしてもかまわない。つまり、第１のタンク１４にアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を、第３のタンク２７に酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を入れる。ただし、第２のタンク１８にはアルカリ金属の水酸化物の水溶液ではなく、カルボン酸の水溶液を入れることになる。
【００６３】
（２）金属分離回収装置の発明の形態２
本発明の金属分離回収装置のうち、混合槽が１つである構成について図７を使って説明する。
【００６４】
第一の混合槽１７に、（１）の第二の混合槽２６に設けられていたシャッター３１，フィルタ３２，第３のタンク２７からの配管２９および第４のタンク３３からの配管３５を設ける。これにより、第二の混合槽２６を設けなくとも本発明の金属分離回収装置を構成でき、混合槽を１つ減らせるので、装置をコンパクトにできる。
【００６５】
（３）金属分離回収装置の発明の形態３
本発明の金属分離回収装置のうち、磁気分離法を用いて金属分離及び金属回収を行う構成について、図８および図９を使って説明する。
【００６６】
まず、磁性粉を第３のタンク２７のアミノ基を有する水溶性高分子水溶液に混合させておく。第３のタンク２７からアミノ基を有する水溶性高分子水溶液と一緒に磁性粉が第一の混合槽１７に投入されると凝集物３０が形成し、凝集物３０の中には磁性粉が含有される。
【００６７】
本実施形態の装置では、第一のローラー４５，第二のローラー４６，第三のローラー４７，第四のローラー４８およびベルト４９からなる磁性粉含有凝集物搬送機構を有する。第四のローラー４８から第一のローラー４５を経て第二のローラー４６までの間のベルト表面は磁力を有するので、第一の混合槽１７中の磁性粉含有凝集物をベルト表面に付着させることができる。第二のローラー４６から第四のローラー４８までは磁力がないので、凝集物３０は第三のローラー４７から外れ、凝集物回収槽５０に落ちる。こうして金属イオンをトラップした凝集物３０が凝集物回収槽５０に集められる。
【００６８】
次に、図９を使って金属イオンをトラップした凝集物から金属を回収する工程を記述する。
【００６９】
まず、第４のタンク３３からポンプ３４により、配管３５を通って塩酸水溶液を凝集物回収槽５０に投入する。すると凝集物３０が溶解する。シャッター５１を開けると、フィルタ５２を介して凝集物３０が溶解した液体が金属回収槽３６に投入される。
【００７０】
続いて、第５のタンク３８からポンプ３９により、配管４０を通って水酸化ナトリウム水溶液が金属回収槽３６に投入される。そうすると、溶解していた金属が水酸化物になり、析出する。ここで、シャッター４２を開けると溶解している酸性基を有する水溶性高分子およびアミノ基を有する水溶性高分子は、フィルタ４３を通って薬剤回収槽４４に入る。析出した金属の水酸化物はフィルタ４３上に残る。こうして、磁気分離方式を用いることによっても金属回収ができる。
【００７１】
以下に具体的な実施例を示して、本願発明の内容をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、以下の実施例は全て室温（１５℃以上２０℃以下）において行われている。
【実施例１】
【００７２】
希土類を含む磁石合金として、Ｆｅ30Ｎｄ3ＰｒＤｙを準備する。この合金は鉄（Ｆｅ）に対して希土類金属としてネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ），ディスプロシウム（Ｄｙ）の３種類が添加されている。
【００７３】
この合金１kgに濃塩酸を加えて溶解させた。その後、ｐＨをおおよそ２前後に制御するため、アルカリ金属の水酸化物として１規定の水酸化ナトリウム溶液を加えた。その後、精製水を加えて全体を１０００kgの磁石合金水溶液に調製した。この水溶液の成分をイオンクロマトグラフィで分析したところ、Ｆｅが７２７ppm、Ｎｄが１６０.４ppm、Ｐｒが５２.２ppm、Ｄｙが６０.４ppmであった。金属の合計は１０００ppmとなった。
【００７４】
また、これら金属の３価のイオン半径は、Ｆｅが０.６４オングストローム、Ｎｄが１.００オングストローム、Ｐｒが１.０１オングストローム、Ｄｙが０.９１オングストロームであった。
【００７５】
酸性基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸１４.４重量％水溶液を５００ｇ準備した。ポリアクリル酸の繰り返し単位は分子量が約７２である。よって、この中には繰り返し単位では１モル相当のポリアクリル酸が溶解している。これに、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を５００ｇ加え、良く撹拌した。こうして、ポリアクリル酸のカルボキシル基の５０％がナトリウム塩構造になった水溶液が得られた。この水溶液を水溶液Ａとする。
【００７６】
磁石合金水溶液１kgをガラス容器に入れ、撹拌中に水溶液Ａを４４ｇ滴下した。撹拌を継続しながら、ポリエチレンイミンの４.３重量％水溶液を３０ｇ滴下した。すると、凝集物が形成された。ガラス容器中の液を濾過により除き、凝集物を回収した。凝集物に塩酸を加えると、凝集物が溶解した。凝集物の溶解した液体を撹拌中、１規定の水酸化ナトリウムを滴下すると、固体が析出した。液体を濾過し固体を回収した。
【００７７】
固体を塩酸に溶解し精製水を加えて１kgにした。この液体中の金属の含有量をイオンクロマトグラフィで測定すると、Ｆｅが３６ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【実施例２】
【００７８】
酸性基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸１４.４重量％水溶液を５００ｇ準備した。これに２規定の水酸化ナトリウム水溶液を４５０ｇおよび精製水５０ｇを加え、良く撹拌した。こうして、ポリアクリル酸のカルボキシル基の９０％がナトリウム塩構造になった水溶液が得られた。この水溶液を水溶液Ｂとする。
【００７９】
また、加える水酸化ナトリウム水溶液を減らして、その分精製水を加え、ポリアクリル酸のカルボキシル基の４０％がナトリウム塩構造になった水溶液及び３０％になった水溶液も調製した。これらの水溶液をそれぞれ、水溶液Ｃおよび水溶液Ｄとする。
【００８０】
水溶液Ａ４４ｇの代わりに水溶液Ｂ４４ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３０ppm、Ｎｄが１５５ppm、Ｐｒが５１ppm、Ｄｙが５８ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【００８１】
水溶液Ａ４４ｇの代わりに水溶液Ｃ４４ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験したところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが１４５ppm、Ｎｄが１４７ppm、Ｐｒが４７ppm、Ｄｙが５４ppmであった。Ｆｅは上記処理により約２０％、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９０％回収された。イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できることは判明したが、選択性は水溶液Ａおよび水溶液Ｂを用いた場合に比べて低下した。
【００８２】
水溶液Ａ４４ｇの代わりに水溶液Ｄ４４ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験したところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが２９５ppm、Ｎｄが１４７ppm、Ｐｒが４７ppm、Ｄｙが５４ppmであった。Ｆｅは上記処理により約４０％、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９０％回収された。イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できることは判明したが、選択性は水溶液Ａ，水溶液Ｂおよび水溶液Ｃを用いた場合に比べて低下した。
【００８３】
以上より、酸性基であるカルボキシル基の５０％以上がナトリウム塩構造になっている方が、選択的に希土類を回収できた。したがって、酸性基の５０％以上をアルカリ金属塩構造にすることで、イオン半径の大きな希土類金属を選択的に回収できた。
【実施例３】
【００８４】
塩化カドミウム１.６３ｇと塩化第二鉄２.９１ｇが溶解している水溶液１kgを調製した。これをカドミウム水溶液とする。この水溶液の成分をイオンクロマトグラフィで分析したところ、カドミウム（Ｃｄ）が１０００ppm、Ｆｅも１０００ppm溶解していることが判った。また、これら金属のイオン半径は、Ｆｅ（３価）が０.６４オングストローム、Ｃｄ（２価）が０.９７オングストロームである。
【００８５】
カドミウム水溶液１kgをガラス容器に入れ撹拌中、水溶液Ａを７２ｇ滴下した。撹拌を継続しながら、ポリエチレンイミンの４.３重量％水溶液を４８ｇ滴下した。すると、凝集物が形成された。ガラス容器中の液を濾過により除き、凝集物を回収した。凝集物に塩酸を加えると、凝集物が溶解した。凝集物の溶解した液体を撹拌中、１規定の水酸化ナトリウムを滴下すると、固体が析出した。液体を濾過し固体を回収した。
【００８６】
固体を塩酸に溶解し精製水を加えて１kgにした。この液体中の金属の含有量をイオンクロマトグラフィで測定すると、Ｆｅが５０ppm、Ｃｄが９５２ppmであった。Ｆｅは上記処理により約５％となった。しかし、Ｃｄは９５％回収され、希土類以外でもイオン半径の大きいＣｄを選択的に回収できた。
【実施例４】
【００８７】
ポリエチレンイミンの８.６重量％水溶液を５００ｇ準備した。エチレンイミンの繰り返し単位は分子量が約４３である。よって、この中には繰り返し単位では１モル相当のポリアクリル酸が溶解している。これに、シクロアルカン環を有するカルボン酸であるシクロヘキサンカルボン酸（分子量は約１１６）５８ｇ、精製水４４２ｇを加え、良く撹拌した。こうして、ポリエチレンイミンのアミノ基の５０％がシクロヘキサンカルボン酸のカルボン酸塩構造になった水溶液が得られた。この水溶液を水溶液Ｅとする。
【００８８】
水溶液Ａの代わりに酸性基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸７.２重量％水溶液４４ｇを用い、ポリエチレンイミンの４.３重量％水溶液を３０ｇの代わりに水溶液Ｅを用いる以外は実施例１と同様の実験を行った。イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３２ppm、Ｎｄが１５０ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収された。よってアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基を５０％、環状アミンの塩構造にした場合、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【実施例５】
【００８９】
シクロヘキサンカルボン酸５８ｇの代わりに分岐アルキル鎖を有するカルボン酸である２，２−ジメチルプロパン酸５１ｇを用いる以外は実施例４と同様にして、ポリエチレンイミンのアミノ基の５０％が２，２−ジメチルプロパン酸のカルボン酸塩構造になった水溶液を調製した。この水溶液を水溶液Ｆとする。
【００９０】
水溶液Ｅ３０ｇの代わりに水溶液Ｆ３０ｇを用いる以外は実施例４と同様に実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３５ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５８ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収された。よって、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基を５０％、分岐アルキル鎖を有するアミンの塩構造にした場合、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【００９１】
また、加える２，２−ジメチルプロパン酸の添加量と精製水の添加量とを制御して、ポリエチレンイミンのアミノ基の９０％がカルボン酸塩構造になった水溶液、４０％になった水溶液および３０％になった水溶液も調製した。これらの水溶液をそれぞれ水溶液Ｇ，水溶液Ｈ，水溶液Ｉとする。
【００９２】
水溶液Ｅ３０ｇの代わりに水溶液Ｇ３０ｇを用いる以外は実施例４と同様に実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３２ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【００９３】
水溶液Ｅ３０ｇの代わりに水溶液Ｈ３０ｇを用いる以外は実施例４と同様に実験したところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが１５０ppm、Ｎｄが１４７ppm、Ｐｒが４７ppm、Ｄｙが５４ppmであった。Ｆｅは上記処理により約２０％回収され、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９０％回収された。イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できたが、選択性は水溶液Ｅおよび水溶液Ｆを用いた場合に比べて低下した。
【００９４】
水溶液Ｅ３０ｇの代わりに水溶液Ｉ３０ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験したところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３００ppm、Ｎｄが１４５ppm、Ｐｒが４６ppm、Ｄｙが５２ppmであった。Ｆｅは上記処理により約４０％回収され、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９０％回収された。イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できたが、選択性は水溶液Ｅ，水溶液Ｆ，水溶液Ｇおよび水溶液Ｈを用いた場合に比べて低下した。
【００９５】
以上により、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の５０％以上がカルボン酸塩構造になっている方が、選択的に希土類を回収できた。したがって、アミノ基の５０％以上をカルボン酸塩構造にすることで、イオン半径の大きな希土類金属を選択的に回収できた。
【実施例６】
【００９６】
ポリエチレンイミンの４.３重量％水溶液３０ｇの代わりに水溶液Ｆを３０ｇ用いる以外は実施例１と同様にして実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが２２ppm、Ｎｄが１５１ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により約３％となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収された。
【００９７】
この結果、用いる酸性基を有する水溶性高分子及びアミノ基を有する水溶性高分子の両者とも一部を塩構造にした場合でも、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【実施例７】
【００９８】
酸性基を有する水溶性高分子としてポリスチレンスルホン酸３６.８重量％水溶液を５００ｇ準備した。ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位は分子量が約１８４である。よって、この中には繰り返し単位では１モル相当のポリスチレンスルホン酸が溶解している。これに、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を５００ｇ加え、良く撹拌した。こうして、ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基の５０％がナトリウム塩構造になった水溶液が得られた。この水溶液を水溶液Ｊとする。
【００９９】
水溶液Ａを４４ｇ用いる代わりに、水溶液Ｊを４４ｇ用いる以外は実施例１と同様に実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３６ppm、Ｎｄが１５５ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５８ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収された。
【０１００】
よって、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基がカルボン酸ではなくスルホン酸であっても、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【実施例８】
【０１０１】
アクリル酸（分子量は約７２）およびメタクリル酸メチル（分子量は約１００）を縣濁重合することでポリアクリル酸およびポリメタクリル酸メチルからなる共重合体を合成した。重合の際のモノマのモル比率はアクリル酸：メタクリル酸メチル＝３０：７０，５０：５０，７０：３０の３種類合成した。これらをそれぞれアクリル酸−３０，アクリル酸−５０，アクリル酸−７０とする。
【０１０２】
次に、アクリル酸−３０の９.１６重量％水溶液，アクリル酸−５０の８.６重量％水溶液，アクリル酸−７０の８.０４重量％水溶液を調製する。
【０１０３】
水溶液Ａを４４ｇ用いる代わりにアクリル酸−３０の９.１６重量％水溶液を４４ｇ、アクリル酸−５０の８.６重量％水溶液を４４ｇ、およびアクリル酸−７０の８.０４重量％水溶液を４４ｇそれぞれ用いて実施例１と同様の実験を行った。
【０１０４】
その結果、アクリル酸−７０を用いた場合、Ｆｅが３６ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【０１０５】
アクリル酸−５０を用いた場合、Ｆｅが２０ppm、Ｎｄが１３０ppm、Ｐｒが４８ppm、Ｄｙが４８ppmであった。Ｆｅは上記処理により３％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約８０％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【０１０６】
アクリル酸−３０を用いた場合、Ｆｅが１４ppm、Ｎｄが１２０ppm、Ｐｒが４４ppm、Ｄｙが４５ppmであった。Ｆｅは上記処理により２％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約７５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【０１０７】
以上により、アクリル酸の割合、つまり、分子内の酸性基の割合が少なくなるほど、イオン半径の小さなＦｅはほとんど回収されなくなった。また、イオン半径が特に大きなＰｒはＮｄ，Ｄｙに比べて回収率の低下が少ないことから、分子内の酸性基の割合が小さくなるほど、より大きなイオン半径の金属を選択的に回収できることが示された。
【実施例９】
【０１０８】
ポリアリルアミン（繰り返し単位の分子量は約５７）のアミノ基の一部に水溶性ＤＣＣを縮合剤として加え、酢酸をアミド結合で架橋した。アミド化されないアミノ基とアミド化されたアミノ基との比率について、それぞれ５０：５０，７０：３０の２種類合成した。それぞれをポリアリルアミン−５０，ポリアリルアミン−７０とする。
【０１０９】
次に、ポリアリルアミン−５０の６.４重量％、ポリアリルアミン−７０の５.５６重量％水溶液を調製した。４.３重量％のポリアリルアミン水溶液を３０ｇ用いる代わりに、ポリアリルアミン−５０の６.４重量％水溶液を３０ｇおよびポリアリルアミン−７０の５.５６重量％水溶液を３０ｇ用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１１０】
その結果、ポリアリルアミン−５０を用いた場合、Ｆｅが２０ppm、Ｎｄが１３０ppm、Ｐｒが４８ppm、Ｄｙが４８ppmであった。Ｆｅは上記処理により３％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約８０％回収され、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【０１１１】
ポリアリルアミン−７０を用いた場合、Ｆｅが３６ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【０１１２】
以上により、ポリアリルアミンの割合、つまり、分子内のアミノ基の割合が少なくなるほど、イオン半径の小さなＦｅはほとんど回収されなくなった。本実施例の場合、共重合体の混合モル比率について、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子の存在割合を３０％以上７０％以下とすることにより、イオン半径の金属を選択的に回収できた。また、イオン半径が特に大きなＰｒはＮｄ，Ｄｙに比べて回収率の低下が少ないことから、分子内のアミノ基の割合が小さくなるほど、より大きなイオン半径の金属を選択的に回収できた。
【実施例１０】
【０１１３】
実施例８で調製したアクリル酸−５０を実施例８と同様に用い、実施例９で調製したポリアリルアミン−５０を実施例９と同様に用いる以外は実施例１と同様の実験を行った。その結果、Ｆｅが５ppm、Ｎｄが１２０ppm、Ｐｒが４４ppm、Ｄｙが４５ppmであった。Ｆｅは上記処理により１％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約７５％回収され、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【０１１４】
以上により、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子および酸性基を有していない高分子からなる共重合体と直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子およびアミノ基を有していない高分子からなる共重合体とについて、単独で用いた実施例８および実施例９に比べて、本実施例のように両方用いることにより、大きなイオン半径の金属をより選択的に回収できた。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 遷移金属のイオン
２，１３ アミノ基を有する水溶性高分子
３ 金属イオンとアミノ基を有する水溶性高分子とからなる結合物
４ カルボキシル基を有する水溶性高分子
５ イオン結合
６，３０ 凝集物
７ 酸
８ アンモニウム塩構造の高分子
９ 塩基
１０ カルボン酸塩構造の高分子
１１ 遷移金属イオン
１２ カルボン酸塩構造
１４ 第１のタンク
１５，１９，２２，２４，２８，３４，３９ ポンプ
１６，２０，２３，２５，２９，３５，４０ 配管
１７ 第一の混合槽
１８ 第２のタンク
２１ オーバーヘッドスターラー
２６ 第二の混合槽
２７ 第３のタンク
３１，４２，５１ シャッター
３２，４３，５２ フィルタ
３３ 第４のタンク
３６ 金属回収槽
３７ バルブ
３８ 第５のタンク
４１ 遷移金属の水酸化物
４４ 薬剤回収槽
４５ 第一のローラー
４６ 第二のローラー
４７ 第三のローラー
４８ 第四のローラー
４９ ベルト
５０ 凝集物回収槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類等のイオン半径の大きな金属を選択的に回収する金属回収用薬剤，金属回収方法および金属回収用薬剤を用いた金属分離回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録装置等に用いられている磁性合金の主成分が鉄であるものの、保磁力を高めるために少量のネオジム，ディスプロシウム，プラセオジムといった希土類金属が添加されている。資源枯渇が叫ばれる昨今、これらを単離し、再使用する動きが加速している。
【０００３】
従来、一般的な希土類金属回収方法としては、磁性合金を硝酸等の強酸に溶解し、これにシュウ酸を添加することで生じる強酸に不溶の希土類シュウ酸塩を濾取する。その後、このシュウ酸塩を焙煎して酸化物の形で回収する方法が挙げられる。
【０００４】
また磁性合金を砕き、塩素ガスを接触させ、合金を塩化物に変換し、その後加熱することにより沸点の低い塩化鉄を揮発させることで、残渣の高濃度希土類を塩化物の形で得る方法（特許文献１）も挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１４４２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このうち、シュウ酸を用いる方法は強酸の液を濾過する等の操作が必要で、装置も強酸に対応する対策が必要になる。塩素ガスを用いる場合も装置の腐食対策が必要である。
【０００７】
更に、２つの方法とも高温で焙煎または塩化鉄を揮発させるため、エネルギーの使用量が膨大となる。焙煎の場合はおおよそ１０００℃で数時間加熱し、有機物であるシュウ酸等を分解除去する。また、塩化鉄の沸点は約３５０℃なので加熱炉の温度は、おおよそ４００℃程度は必要と考えられる。
【０００８】
このように、従来技術では強酸や塩素ガスに対する装置の腐食対策、更に膨大なエネルギー使用量が課題となっていた。また、一つのバッチでの処理には数時間から数十時間を要する。
本発明の目的は、高い腐食対策が不要の装置を使い高温処理を必要とせず、短時間で希土類を回収することである。また、希土類以外のイオン半径の大きな遷移金属も回収することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の特徴は、金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、アミノ基を有する水溶性高分子と、酸性基を有する水溶性高分子とを有し、アミノ基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合しており、酸性基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合しており、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の一部または酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部が塩になっていることを特徴とする金属回収薬剤およびそれを用いた金属分離回収装置である。
【００１０】
また、本発明の特徴は、金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、アミノ基を有する水溶性高分子と、酸性基を有する水溶性高分子とを有し、アミノ基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子及び直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基を有していない高分子からなる共重合体であることを特徴とする金属回収薬剤およびそれを用いた金属分離回収装置である。
【００１１】
また、本発明の特徴は、金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、アミノ基を有する水溶性高分子と、酸性基を有する水溶性高分子とを有し、酸性基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子及び直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基を有していない高分子からなる共重合体であることを特徴とする金属回収薬剤およびそれを用いた金属分離回収装置である。
【００１２】
また、本発明の特徴は、金属を配位結合により凝集物として回収する金属回収方法であって、金属が溶解している水溶液に一部がカルボン酸アンモニウム塩になっているアミノ基を有する水溶性高分子を添加する工程と、金属が溶解している水溶液に一部がアルカリ金属塩になっている酸性基を有する水溶性高分子を添加する工程とを有する金属回収方法である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、イオン半径の大きな希土類等の金属を高速で大量に回収できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の一実施形態の凝集物形成のスキームである。
【図２】本発明の一実施形態の金属回収のスキームである。
【図３】本発明の一実施形態の金属回収のスキームである。
【図４】大きなイオン半径の金属とアミノ基を有する水溶性高分子の配位結合の模式図である。
【図５】小さなイオン半径の金属とアミノ基を有する水溶性高分子の配位結合の模式図である。
【図６】本発明の一実施形態の金属分離回収装置の模式図である。
【図７】本発明の一実施形態の金属分離回収装置の模式図である。
【図８】本発明の一実施形態の金属分離回収装置の模式図である。
【図９】本発明の一実施形態の金属分離回収装置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
【００１６】
＜本発明の原理＞
本発明の金属含有水中からの金属回収の原理について、図１を用いて説明する。本発明では、金属回収薬剤はアミノ基を有する水溶性高分子および酸性基を有する水溶性高分子を有するものとする。また、本発明でイオン半径の大きな遷移金属としては、イオン半径が０.８オングストローム以上のものを指す。具体的には１価の銀（イオン半径：１.３７オングストローム），２価のカドミウム（イオン半径：０.９７オングストローム），３価の金（イオン半径：０.８５オングストローム），ランタニド系のプラセオジム（３価、イオン半径：１.０１オングストローム）、ネオジム（３価、イオン半径：１.００オングストローム），ユーロピウム（３価、イオン半径：０.９５オングストローム），ディスプロシウム（３価、イオン半径：０.９１オングストローム）等である。
【００１７】
まず、遷移金属のイオン１が溶解している金属含有水に、アミノ基を有する水溶性高分子２を添加する。すると、アミノ基は金属イオンに配位結合する。なお、遷移金属は６配位のものを図示しているが、６配位の以外の金属の場合は、１個の金属イオンに対して、配位数分のアミノ基が配位結合する。これにより、金属イオンとアミノ基を有する水溶性高分子とからなる結合物３が生成する。こうして、金属含有水中の金属イオンがアミノ基を有する水溶性高分子２にトラップされる。
【００１８】
次に、カルボキシル基を有する水溶性高分子４の溶液を加える。なお、ここでは酸性基としてカルボキシル基を有している場合を図示しているが、スルホン基の場合でも同様である。
【００１９】
カルボキシル基を有する水溶性高分子４の添加により、アミノ基を有する水溶性高分子２のアミノ基とカルボキシル基を有する水溶性高分子４の酸性基とからなるイオン結合５が形成される。このイオン結合５の形成により、カルボキシル基を有する水溶性高分子４とアミノ基を有する水溶性高分子２とが架橋する。すると、この架橋物は水に溶解できなくなり、金属イオンをトラップした凝集物６として析出する。この凝集物は、濾過槽を通すことで分離でき、結果として金属を回収することができる。
【００２０】
ここで、薬剤の配位結合できる置換基の数の方が、金属含有水中の金属イオン数と配位数との積より大きくないと、金属含有水中に配位結合できない金属イオンが生じるため、金属回収効率が向上しない。また、カルボキシル基を有する水溶性高分子４の酸性基も配位子として機能する。そのため、図１では最初にアミノ基を有する水溶性高分子２を添加しているが、カルボキシル基を有する水溶性高分子４の方を初めに添加してもかまわない。本発明で形成される凝集物６は、カルボキシル基を有する水溶性高分子４を加えると瞬時に形成される。そのため、高速で金属回収を行うことができる。また、アミノ基を有する水溶性高分子２を加える量およびカルボキシル基を有する水溶性高分子４を加える量の添加比率が一方に偏っていても凝集するので、排水中にこれら高分子が残る割合は極めてわずかである。これは、高分子同士がわずかでも架橋すると水に不溶になるためである。そのため、凝集剤による排水の汚染が無視できるほど、アミノ基を有する水溶性高分子２およびカルボキシル基を有する水溶性高分子４はわずかである。
【００２１】
次に、本発明の金属回収の原理について、図２及び図３を用いて説明する。
【００２２】
まず、酸を加える方法について図２を用いて説明する。前述の方法で形成された凝集物６を容器に移し、酸７（Ｈ+Ｙ-）を加える。すると、凝集物が溶解し、金属イオンは加えた酸のアニオンとイオン結合した形（Ｍ+Ｙ-）を形成する。また、カルボキシル基を有する水溶性高分子４は、凝集物形成時、カルボキシル基がアニオン構造（ＣＯ2-）になり、イオン結合を形成していた。しかし、酸を加えられることでカルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）に変化し、アミノ基を有する水溶性高分子２とのイオン結合が解消する。高分子同士のイオン結合が解消するため、凝集物は水溶性となり溶解する。更に、アミノ基を有する水溶性高分子２のアミノ基は加えた酸のアニオンとアンモニウム塩構造の高分子８に変化する。ここで、酸７はカチオンおよびアニオンとも１価の構造のものを示しているが、２価や３価でも使え、特に価数の制限はない。
【００２３】
凝集物が溶解した溶液において、透析膜等により高分子量のアミノ基を有する水溶性高分子２及びカルボキシル基を有する水溶性高分子４と金属塩とを分離することにより、金属塩として回収することができる。
【００２４】
続いて、強塩基などの塩基を加える方法について図３を用いて説明する。前述の方法で形成された凝集物６を容器に移し、塩基９（Ｎ+ＯＨ-）の水溶液を加える。すると、凝集物が溶解し、金属イオンは加えた塩基のアニオンとイオン結合した形（Ｍ+ＯＨ-）になる。また、アミノ基を有する水溶性高分子２は、凝集物形成時、アミノ基がカチオン構造（ＮＨ3+）になり、イオン結合を形成していた。しかし、塩基の水溶液を加えられることで、アミノ基（ＮＨ2）に変化し、カルボキシル基を有する水溶性高分子４とのイオン結合が解消する。高分子同士のイオン結合が解消するため、凝集物は水溶性となり溶解する。更に、カルボキシル基を有する水溶性高分子４のカルボキシル基は、加えた塩基のカチオンとカルボン酸塩構造の高分子１０となる。ここで、塩基９はカチオンおよびアニオンとも１価の構造のものを示しているが、２価や３価でも使え、特に価数の制限はない。凝集物が溶解した溶液において、金属が水酸化物に変化する。遷移金属の水酸化物は水に難溶のため、濾過によって回収することができる。
【００２５】
次に、本発明の希土類等のイオン半径の大きな遷移金属を選択的に回収する原理について、図４及び図５を用いて説明する。
【００２６】
図４は、大きなイオン半径の遷移金属イオン１１に、アミノ基の一部がカルボン酸塩構造１２になっているアミノ基を有する水溶性高分子１３のアミノ基が配位結合している状態である。ここで、この遷移金属イオン１１は配位数が６個のものを記しているが、異なる配位数の遷移金属イオン１１でも考えは同じである。
【００２７】
図４では、遷移金属イオン１１はイオン半径が大きいためアミノ基は６個配位している。しかし、図５に示すように小さなイオン半径の遷移金属イオン１１の場合はカルボン酸塩構造１２が他のアミノ基の配位を立体的に配位の邪魔をしたり、高分子鎖の柔軟性にも限界があったりするので、結合しているアミノ基が６個配位できない。したがって、酸性基を有する水溶性高分子を加えて凝集させた場合、凝集物には取りこまれず、結果的に回収されない。こうして、イオン半径の大きな金属が選択的に凝集され、最終的に回収することができる。
【００２８】
ところで、カルボキシル基，スルホン酸基等の酸性基も配位子になりうる。したがって、図４および図５のアミノ基を有する水溶性高分子１３を、酸性基を有する水溶性高分子に代えても構わない。
【００２９】
＜酸性基を有する水溶性高分子＞
本発明では、酸性基を有する高分子の酸性基の一部を塩構造、特にアルカリ金属塩にした形で用いている。酸性基（カルボキシル基，スルホン酸基等）は遷移金属の配位子として機能するが、酸性基のアルカリ金属塩に変換すると配位子としての機能はかなり弱くなる。これにより、配位子として機能する酸性基間の距離を広げることができる。また、その間に配位子としての機能が弱い酸性基のアルカリ金属塩を入れることによって、大きなイオン半径の遷移金属を選択的に凝集させることができる。
【００３０】
アルカリ土類金属等２価の金属を用いた場合、高分子内のカルボキシル基同士を架橋させ、水に難溶となる。したがって、１価の金属であるアルカリ金属が望ましい。また、アミンも考えられるが、これ自身、遷移金属に配位子として結合してしまい、小さなイオン半径の金属も凝集してしまうことがわかった。そのため、酸性基を塩構造にする場合、用いるのはアルカリ金属、具体的にはリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム、セシウム等が挙げられる。導入の際はアルカリ金属の水酸化物水溶液を、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液に加え、撹拌することで得られる。その際の添加比率は、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基のモル数より、アルカリ金属のモル数の方が少ないように制御する。これより多すぎると、遷移金属が水酸化物として析出してしまう恐れがある。よって、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の５０％以上９０％以下がアルカリ金属塩となっていることが望ましい。
【００３１】
酸性基を有する水溶性高分子について、候補になるものを具体的に説明する。酸性基を有する水溶性高分子は、酸性基としてカルボキシル基またはスルホン酸基が挙げられる。このうち、カルボキシル基を有する水溶性高分子としては、安価でアミノ基とイオン結合しやすい点でポリアクリル酸が好適である。このほか、ポリメタクリル酸，ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸の共重合体等も挙げられる。これらは、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子である。これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。
【００３２】
スルホン酸基を有する水溶性高分子としては、ポリビニルスルホン酸またはポリスチレンスルホン酸が挙げられる。これらスルホン酸基は、カルボキシル基よりも酸性度が大きいため、アミノ基とのイオン結合を形成する割合が高く、安定な凝集物を得られる点で好ましい。
【００３３】
ところで、塩構造に変換しなくてもカルボキシル基間の距離を離すことができる。例えば、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子と酸性基を有していない高分子とからなる共重合体が該当する。具体的にはポリアクリル酸およびポリアクリル酸メチルからなる共重合体、ポリアクリル酸およびポリスチレンからなる共重合体等が挙げられる。
【００３４】
酸性基を有している高分子としては、ポリアクリル酸，ポリメタクリル酸等が挙げられる。酸性基を有していない高分子としては、ポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸プロピル，ポリアクリル酸ブチル，ポリアクリル酸ヘキシル，ポリアクリル酸オクチル，ポリアクリル酸デシル，ポリアクリル酸ドデシル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル，ポリメタクリル酸プロピル，ポリメタクリル酸ブチル，ポリメタクリル酸ヘキシル，ポリメタクリル酸オクチル，ポリメタクリル酸デシル，ポリメタクリル酸ドデシル，ポリスチレン等が挙げられる。これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。用いるモノマを適宜混合し、重合させることにより上記の材料が合成され、所望の共重合体が得られる。混合比率はモル数で言えば酸性基を有している高分子が３０％以上有る方が好ましい。なぜならば、３０％未満になると、水に溶解しにくくなるためである。また、希土類等大きなイオン半径の金属を凝集回収しやすいように考えると、酸性基を有している高分子が９０％以下であることが望ましい。
【００３５】
次に、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量（数平均分子量）について記述する。酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、低すぎると凝集物の架橋部位の数が少なくなるので、凝集物の安定性が低くなる。また、凝集物が粘度の高い液状になる傾向もある。こうなると、濾過では凝集物の回収は困難になる。そこで酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、２０００以上が望ましい。
【００３６】
なお、金属を含有する水の温度が４０℃以上になると、平均分子量が２０００の場合は凝集物が粘着性を有するようになる。工業排水の場合、温度が６０℃程度まで高くなる場合もある。この場合は、更に平均分子量を大きくすることで、高温でも凝集物を固体化することができる。具体的には、平均分子量を５０００以上にすることで、排水の温度が４０℃でも凝集物を固体化ができる。よって、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、５０００以上がより好ましい。更に、平均分子量を１００００以上にすることで、排水の温度が６０℃でも凝集物を固体化ができる。よって、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は１００００以上が更に好ましい。
【００３７】
また、分子量が大きくなりすぎると、金属イオンと配位結合を形成途中において、水に対して溶解性が低下し析出してしまう傾向がある。これは、金属の価数が２以上の場合に顕著である。
【００３８】
上記の原因は以下の通りである。価数が２以上の金属は１個の金属イオンが１つの高分子内で複数の架橋構造を形成し、水に難溶となる。高分子の分子量が大きくなると、この傾向が強まるため、アミノ基を有する水溶性高分子を加える前に溶解性が低下し、処理中の金属含有水が濁ってくるものと考えられる。こうなると、金属イオンが酸性基を有する水溶性高分子と配位結合を作らず金属含有水中に残ってしまう割合が増え、結果として金属回収率が低下する。
【００３９】
そのため、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、２０００００以下であることが望ましい。これにより、銅またはカドミウム等２価のイオンと配位結合しても、その結合物は水には析出しなくなる。ただ、アルミニウムまたは鉄のような３価のイオンでは、やはり若干の析出が見られる。そこで、酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、より好ましくは１０００００以下であることが望ましい。これにより、アルミニウムまたは鉄等３価のイオンとイオン結合しても、その結合物は水には析出しなくなる。なお、数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって計測される。
【００４０】
＜アミノ基を有する水溶性高分子＞
本発明では、アミノ基を有する高分子のアミノ基の一部をカルボン酸塩等の塩構造にした形で用いている。アミノ基は遷移金属の配位子として機能するが、アミノ基のカルボン酸塩に変換すると配位子としての機能はかなり弱くなる。これにより、配位子として機能するアミノ基間の距離を広げ、またその間に配位子としての機能が弱いアミノ基のカルボン酸塩を入れることによって、大きなイオン半径の遷移金属を選択的に凝集させることができる。
【００４１】
用いるカルボン酸は、メチル基やエチル基等の炭化水素基が結合しているものが挙げられる。ただし、イオン半径の大きな希土類等を選択的に回収するには、アミノ基の間に単なる直鎖のアルキル鎖を有するカルボン酸ではなく、立体障害の大きな残基を持った脂肪族カルボン酸を導入する方が好適である。立体障害の大きな残基としては、環状炭化水素基または分岐アルキル基等が考えられる。こういった残基を有するカルボン酸として具体的には、シクロブタンカルボン酸，シクロヘキサンカルボン酸，シクロオクタンカルボン酸，シクロデカンカルボン酸，シクロドデカンカルボン酸，ｔ−ブチルカルボン酸，ｔ−アミルカルボン酸等が挙げられる。なお、環状炭化水素基または分岐アルキル基の炭素数は１２以下が望ましい。炭素数が１２以上になると、アミノ基を有する高分子の水溶性が低下するためである。また、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノの５０％以上９０％以下がカルボン酸塩となっていることが望ましい。
【００４２】
アミノ基を有する水溶性高分子に導入の際は、カルボン酸の水溶液を、アミノ基を有する水溶性高分子の水溶液に加え、撹拌することで得られる。その際の添加比率は、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基のモル数より、カルボン酸のモル数の方が少ないように制御する。これより多すぎると、遷移金属にカルボン酸が配位してしまい、小さなイオン半径の金属も凝集しやすくなり、大きなイオン半径の金属を回収する際の選択性が低下する。
【００４３】
アミノ基を有する水溶性高分子について、具体的に説明する。アミノ基を有する水溶性高分子としては、同じ分子量中でアミノ基の割合が最も大きくなる点でポリエチレンイミンが好適である。また、ポリビニルアミンまたはポリアリルアミンといった、直鎖炭化水素にアミノ基を有するタイプも比較的安価で水に溶解しやすいので好適である。
【００４４】
ところで、塩構造に変換しなくてもアミノ基間の距離を離すことができる。例えば、直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子およびアミノ基を有していない高分子からなる共重合体が該当する。具体的にはポリアリルアミンおよびポリアクリル酸メチルからなる共重合体等が挙げられる。
【００４５】
アミノ基を有している高分子としてはポリアリルアミンが挙げられる。アミノ基を有していない高分子としてはポリアクリル酸メチル，ポリアクリル酸エチル，ポリアクリル酸プロピル，ポリアクリル酸ブチル，ポリアクリル酸ヘキシル，ポリアクリル酸オクチル，ポリアクリル酸デシル，ポリアクリル酸ドデシル，ポリメタクリル酸メチル，ポリメタクリル酸エチル，ポリメタクリル酸プロピル，ポリメタクリル酸ブチル，ポリメタクリル酸ヘキシル，ポリメタクリル酸オクチル，ポリメタクリル酸デシル，ポリメタクリル酸ドデシル等が挙げられる。これらの材料に限られるものではなく、これらの材料を２種以上併用しても差し支えない。用いるモノマを適宜混合し、重合させることにより上記の材料が合成され、所望の共重合体が得られる。混合比率はモル数で言えばアミノ基を有している高分子が３０％以上有る方が好ましい。なぜならば、３０％未満になると、水に溶解しにくくなるためである。また、希土類等大きなイオン半径の金属を凝集回収しやすいように考えるとアミノ基を有している水溶性高分子が９０％以下であることが望ましい。
【００４６】
また、ポリアリルアミン，ポリエチレンイミン等のアミノ基の一部をアミド化等した高分子も挙げられる。アミド化の際は上記アミノ基を有している水溶性高分子の水溶液にカルボン酸を添加し縮合することで得られる。カルボン酸としては、アルキル鎖を有する化合物としては酢酸，プロピオン酸，吉草酸等が上げられる。また、シクロアルキル鎖を有する化合物としてはシクロブタンカルボン酸，シクロヘキサンカルボン酸，シクロオクタンカルボン酸，シクロデカンカルボン酸，シクロドデカンカルボン酸等が挙げられる。縮合反応の際に水溶性カルボジイミド等の縮合試薬を用いることで合成できる。
【００４７】
アミノ基を有する水溶性高分子は、平均分子量が小さいと常温でもアミン特有の臭気を発生する。具体的には、平均分子量が２００未満の場合に顕著になる。そこで、アミノ基を有する水溶性高分子は平均分子量が２００以上であることが好ましい。また、臭気をほとんど感じなくなるようにするため、可能であれば平均分子量は５００以上が好ましい。
【００４８】
一方、平均分子量が大きくなると、水溶液にしてもその粘度が高く、投入量管理，金属含有水への投入操作の際扱いが難しくなる。具体的には、平均分子量が１００００００を超えると、１０重量％の水溶液にしても粘度は３０００ｍＰａ・ｓ以上になる。そこで、アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は１００００００以下が好ましい。また、１０重量％水溶液にしても粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下となり、投入量管理または金属含有水への投入操作の際の扱いを簡便にするためには、アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は２０００００以下が好ましい。
【００４９】
＜凝集剤の添加割合等＞
次に、凝集剤の添加割合等について、具体的に説明する。ここで、金属含有水中の金属イオンのモル数と配位数との積をＭＢ、添加する酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の数をＰＡ、添加するアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数をＰＢとする。希土類等大きなイオン半径の遷移金属を選択的に回収する場合は、ＰＡ＋ＰＢはＭＣより大きくなる必要はなく、金属含有水中に含まれるイオン半径の大きな遷移金属イオンのモル数と配位数との積ＭＢより小さくなれば良い。即ち、下記式の条件が好ましい。
【００５０】
ＰＡ＋ＰＢ＜ＭＢ…式（１）
式（１）の条件で添加することにより、高効率で金属含有水中のイオン半径の大きな金属イオンを選択的に回収できる。それぞれの水溶性高分子を多く加えすぎると、金属回収後の凝集物中の有機物成分が増え、凝集物中の金属含有率が低下する。また、金属回収のため凝集物を溶解させるための酸または塩基の使用量が増えるので、ＰＡ＋ＰＢはＭＢより大きくしないように制御することが好ましい。
【００５１】
なお、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子および酸性基を有していない高分子からなる共重合体と直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子およびアミノ基を有していない高分子からなる共重合体とについて、単独でも本発明の効果を達成することができるが、両方を有することにより、大きなイオン半径の金属をより選択的に回収できる。
【００５２】
磁気分離の適用について説明する。凝集物形成時に、凝集物内に磁性粉または鉄粉を含有させておくことで、磁気分離による凝集物回収ができる。ただ、凝集時に添加することが望ましいので、アミノ基を有する水溶性高分子および酸性基を有する水溶性高分子のうち、後で添加する方の水溶液に分散させておくと、凝集物の中に均一に混ざりやすい。均一に混ざることで、磁気分離の際、回収されない凝集物の割合が非常にわずかになる。したがって、磁性粉または鉄粉を凝集物に対して均一に分散させることは重要である。
【００５３】
（１）金属分離回収装置の発明の形態１
次に、本発明の金属分離回収装置について説明する。混合槽を２個有するタイプの金属分離回収装置の基本構成について、図６を使って説明する。
【００５４】
まず、第１のタンク１４からポンプ１５により、配管１６を通って酸性基を有する水溶性高分子水溶液が第一の混合槽１７に投入される。
【００５５】
次に、第２のタンク１８からポンプ１９により、配管２０を通ってアルカリ金属の水酸化物水溶液を第一の混合槽１７に投入する。第２のタンク１８，ポンプ１９および配管２０が、アルカリ金属の水酸化物水溶液を第一の混合槽１７に投入する機構となる。これらの液体はオーバーヘッドスターラー２１によって攪拌される。これにより、第一の混合槽１７内で酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部がアルカリ金属塩構造に変化する。アルカリ金属の水酸化物とは、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化ルビジウム，水酸化セシウム等のことである。また、ここで予め酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部をアルカリ金属塩構造に変化させたものを第１のタンク１４に入れておけば、第２のタンク１８は不要となる。
【００５６】
次に、希土類等の大きなイオン半径の遷移金属が含まれている金属含有水をポンプ２２により、配管２３を通って、第一の混合槽１７に投入する。ポンプ２２および配管２３が金属含有水を第一の混合槽１７に投入する機構となる。第一の混合槽１７内の液体はオーバーヘッドスターラー２１によって攪拌される。オーバーヘッドスターラー２１が第一の混合槽１７中の液体を撹拌により混合する機構となる。こうして、金属含有水に含まれる大きなイオン半径の遷移金属が主に酸性基を有する水溶性高分子の酸性基と配位結合を形成する。
【００５７】
次に、第一の混合槽１７内の液体を、ポンプ２４により、配管２５を通って、第二の混合槽２６に投入する。第３のタンク２７からポンプ２８により、配管２９を通ってアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を第二の混合槽２６に投入する。すると、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基とアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基とがイオン結合を形成し、水に不溶の凝集物３０を形成する。第１のタンク１４，ポンプ１５，配管１６，第３のタンク２７，ポンプ２８および配管２９が、酸性基を有する水溶性高分子の水溶液及びアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を混合槽に投入する機構となる。
【００５８】
続いてシャッター３１を開くと、フィルタ３２を通って第二の混合槽２６から凝集物３０以外の液体が排出される。フィルタ３２が第二の混合槽２６により生じた凝集物３０を濾過により回収する機構となる。凝集物３０はフィルタ３２でせき止められるため、第二の混合槽２６からは排出されない。第二の混合槽２６の液体成分が排出された後、シャッター３１を閉じる。
【００５９】
次に、第４のタンク３３からポンプ３４により、配管３５を通って塩酸水溶液を第二の混合槽２６に投入すると、凝集物３０が溶解する。第４のタンク３３，ポンプ３４および配管３５が凝集物３０に対して塩酸を添加する機構となる。塩酸水溶液の代わりに硝酸水溶液を使用してもよい。
【００６０】
再びシャッター３１を開くと、フィルタ３２を通って第二の混合槽２６から凝集物３０が溶解した液体が排出され、金属回収槽３６に入る。なお、金属回収槽３６へ投入するか否かの制御はバルブ３７で制御する。
【００６１】
続いて、第５のタンク３８からポンプ３９により、配管４０を通ってアルカリ金属の水酸化物水溶液である水酸化ナトリウム水溶液が金属回収槽３６に投入される。第５のタンク３８，ポンプ３９および配管４０がアルカリ金属の水酸化物水溶液を投入する機構となる。すると、遷移金属のイオンが水に難溶の遷移金属の水酸化物４１として析出する。金属回収槽３６の下部にあるシャッター４２を開くと、フィルタ４３を介して金属回収槽３６から液体が薬剤回収槽４４に入る。金属回収槽３６に残った遷移金属の水酸化物を取り出すことで、金属回収は終了する。金属回収槽３６がアルカリ金属の水酸化物水溶液を投入後に生成される固体を回収する機構となる。ここには図示しないが、これら操作が終わったら、第２の混合槽２６は精製水等で洗浄することで、壁面等に付着した塩酸を除去することができる。
【００６２】
ここで、酸性基を有する水溶性高分子およびアミノ基を有する水溶性高分子の順序は逆にしてもかまわない。つまり、第１のタンク１４にアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を、第３のタンク２７に酸性基を有する水溶性高分子の水溶液を入れる。ただし、第２のタンク１８にはアルカリ金属の水酸化物の水溶液ではなく、カルボン酸の水溶液を入れることになる。
【００６３】
（２）金属分離回収装置の発明の形態２
本発明の金属分離回収装置のうち、混合槽が１つである構成について図７を使って説明する。
【００６４】
第一の混合槽１７に、（１）の第二の混合槽２６に設けられていたシャッター３１，フィルタ３２，第３のタンク２７からの配管２９および第４のタンク３３からの配管３５を設ける。これにより、第二の混合槽２６を設けなくとも本発明の金属分離回収装置を構成でき、混合槽を１つ減らせるので、装置をコンパクトにできる。
【００６５】
（３）金属分離回収装置の発明の形態３
本発明の金属分離回収装置のうち、磁気分離法を用いて金属分離及び金属回収を行う構成について、図８および図９を使って説明する。
【００６６】
まず、磁性粉を第３のタンク２７のアミノ基を有する水溶性高分子水溶液に混合させておく。第３のタンク２７からアミノ基を有する水溶性高分子水溶液と一緒に磁性粉が第一の混合槽１７に投入されると凝集物３０が形成し、凝集物３０の中には磁性粉が含有される。
【００６７】
本実施形態の装置では、第一のローラー４５，第二のローラー４６，第三のローラー４７，第四のローラー４８およびベルト４９からなる磁性粉含有凝集物搬送機構を有する。第四のローラー４８から第一のローラー４５を経て第二のローラー４６までの間のベルト表面は磁力を有するので、第一の混合槽１７中の磁性粉含有凝集物をベルト表面に付着させることができる。第二のローラー４６から第四のローラー４８までは磁力がないので、凝集物３０は第三のローラー４７から外れ、凝集物回収槽５０に落ちる。こうして金属イオンをトラップした凝集物３０が凝集物回収槽５０に集められる。
【００６８】
次に、図９を使って金属イオンをトラップした凝集物から金属を回収する工程を記述する。
【００６９】
まず、第４のタンク３３からポンプ３４により、配管３５を通って塩酸水溶液を凝集物回収槽５０に投入する。すると凝集物３０が溶解する。シャッター５１を開けると、フィルタ５２を介して凝集物３０が溶解した液体が金属回収槽３６に投入される。
【００７０】
続いて、第５のタンク３８からポンプ３９により、配管４０を通って水酸化ナトリウム水溶液が金属回収槽３６に投入される。そうすると、溶解していた金属が水酸化物になり、析出する。ここで、シャッター４２を開けると溶解している酸性基を有する水溶性高分子およびアミノ基を有する水溶性高分子は、フィルタ４３を通って薬剤回収槽４４に入る。析出した金属の水酸化物はフィルタ４３上に残る。こうして、磁気分離方式を用いることによっても金属回収ができる。
【００７１】
以下に具体的な実施例を示して、本願発明の内容をさらに詳細に説明する。以下の実施例は本願発明の内容の具体例を示すものであり、本願発明がこれらの実施例に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、以下の実施例は全て室温（１５℃以上２０℃以下）において行われている。
【実施例１】
【００７２】
希土類を含む磁石合金として、Ｆｅ30Ｎｄ3ＰｒＤｙを準備する。この合金は鉄（Ｆｅ）に対して希土類金属としてネオジム（Ｎｄ），プラセオジム（Ｐｒ），ディスプロシウム（Ｄｙ）の３種類が添加されている。
【００７３】
この合金１kgに濃塩酸を加えて溶解させた。その後、ｐＨをおおよそ２前後に制御するため、アルカリ金属の水酸化物として１規定の水酸化ナトリウム溶液を加えた。その後、精製水を加えて全体を１０００kgの磁石合金水溶液に調製した。この水溶液の成分をイオンクロマトグラフィで分析したところ、Ｆｅが７２７ppm、Ｎｄが１６０.４ppm、Ｐｒが５２.２ppm、Ｄｙが６０.４ppmであった。金属の合計は１０００ppmとなった。
【００７４】
また、これら金属の３価のイオン半径は、Ｆｅが０.６４オングストローム、Ｎｄが１.００オングストローム、Ｐｒが１.０１オングストローム、Ｄｙが０.９１オングストロームであった。
【００７５】
酸性基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸１４.４重量％水溶液を５００ｇ準備した。ポリアクリル酸の繰り返し単位は分子量が約７２である。よって、この中には繰り返し単位では１モル相当のポリアクリル酸が溶解している。これに、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を５００ｇ加え、良く撹拌した。こうして、ポリアクリル酸のカルボキシル基の５０％がナトリウム塩構造になった水溶液が得られた。この水溶液を水溶液Ａとする。
【００７６】
磁石合金水溶液１kgをガラス容器に入れ、撹拌中に水溶液Ａを４４ｇ滴下した。撹拌を継続しながら、ポリエチレンイミンの４.３重量％水溶液を３０ｇ滴下した。すると、凝集物が形成された。ガラス容器中の液を濾過により除き、凝集物を回収した。凝集物に塩酸を加えると、凝集物が溶解した。凝集物の溶解した液体を撹拌中、１規定の水酸化ナトリウムを滴下すると、固体が析出した。液体を濾過し固体を回収した。
【００７７】
固体を塩酸に溶解し精製水を加えて１kgにした。この液体中の金属の含有量をイオンクロマトグラフィで測定すると、Ｆｅが３６ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【実施例２】
【００７８】
酸性基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸１４.４重量％水溶液を５００ｇ準備した。これに２規定の水酸化ナトリウム水溶液を４５０ｇおよび精製水５０ｇを加え、良く撹拌した。こうして、ポリアクリル酸のカルボキシル基の９０％がナトリウム塩構造になった水溶液が得られた。この水溶液を水溶液Ｂとする。
【００７９】
また、加える水酸化ナトリウム水溶液を減らして、その分精製水を加え、ポリアクリル酸のカルボキシル基の４０％がナトリウム塩構造になった水溶液及び３０％になった水溶液も調製した。これらの水溶液をそれぞれ、水溶液Ｃおよび水溶液Ｄとする。
【００８０】
水溶液Ａ４４ｇの代わりに水溶液Ｂ４４ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３０ppm、Ｎｄが１５５ppm、Ｐｒが５１ppm、Ｄｙが５８ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【００８１】
水溶液Ａ４４ｇの代わりに水溶液Ｃ４４ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験したところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが１４５ppm、Ｎｄが１４７ppm、Ｐｒが４７ppm、Ｄｙが５４ppmであった。Ｆｅは上記処理により約２０％、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９０％回収された。イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できることは判明したが、選択性は水溶液Ａおよび水溶液Ｂを用いた場合に比べて低下した。
【００８２】
水溶液Ａ４４ｇの代わりに水溶液Ｄ４４ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験したところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが２９５ppm、Ｎｄが１４７ppm、Ｐｒが４７ppm、Ｄｙが５４ppmであった。Ｆｅは上記処理により約４０％、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９０％回収された。イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できることは判明したが、選択性は水溶液Ａ，水溶液Ｂおよび水溶液Ｃを用いた場合に比べて低下した。
【００８３】
以上より、酸性基であるカルボキシル基の５０％以上がナトリウム塩構造になっている方が、選択的に希土類を回収できた。したがって、酸性基の５０％以上をアルカリ金属塩構造にすることで、イオン半径の大きな希土類金属を選択的に回収できた。
【実施例３】
【００８４】
塩化カドミウム１.６３ｇと塩化第二鉄２.９１ｇが溶解している水溶液１kgを調製した。これをカドミウム水溶液とする。この水溶液の成分をイオンクロマトグラフィで分析したところ、カドミウム（Ｃｄ）が１０００ppm、Ｆｅも１０００ppm溶解していることが判った。また、これら金属のイオン半径は、Ｆｅ（３価）が０.６４オングストローム、Ｃｄ（２価）が０.９７オングストロームである。
【００８５】
カドミウム水溶液１kgをガラス容器に入れ撹拌中、水溶液Ａを７２ｇ滴下した。撹拌を継続しながら、ポリエチレンイミンの４.３重量％水溶液を４８ｇ滴下した。すると、凝集物が形成された。ガラス容器中の液を濾過により除き、凝集物を回収した。凝集物に塩酸を加えると、凝集物が溶解した。凝集物の溶解した液体を撹拌中、１規定の水酸化ナトリウムを滴下すると、固体が析出した。液体を濾過し固体を回収した。
【００８６】
固体を塩酸に溶解し精製水を加えて１kgにした。この液体中の金属の含有量をイオンクロマトグラフィで測定すると、Ｆｅが５０ppm、Ｃｄが９５２ppmであった。Ｆｅは上記処理により約５％となった。しかし、Ｃｄは９５％回収され、希土類以外でもイオン半径の大きいＣｄを選択的に回収できた。
【実施例４】
【００８７】
ポリエチレンイミンの８.６重量％水溶液を５００ｇ準備した。エチレンイミンの繰り返し単位は分子量が約４３である。よって、この中には繰り返し単位では１モル相当のポリアクリル酸が溶解している。これに、シクロアルカン環を有するカルボン酸であるシクロヘキサンカルボン酸（分子量は約１１６）５８ｇ、精製水４４２ｇを加え、良く撹拌した。こうして、ポリエチレンイミンのアミノ基の５０％がシクロヘキサンカルボン酸のカルボン酸塩構造になった水溶液が得られた。この水溶液を水溶液Ｅとする。
【００８８】
水溶液Ａの代わりに酸性基を有する水溶性高分子としてポリアクリル酸７.２重量％水溶液４４ｇを用い、ポリエチレンイミンの４.３重量％水溶液を３０ｇの代わりに水溶液Ｅを用いる以外は実施例１と同様の実験を行った。イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３２ppm、Ｎｄが１５０ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収された。よってアミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基を５０％、環状アミンの塩構造にした場合、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【実施例５】
【００８９】
シクロヘキサンカルボン酸５８ｇの代わりに分岐アルキル鎖を有するカルボン酸である２，２−ジメチルプロパン酸５１ｇを用いる以外は実施例４と同様にして、ポリエチレンイミンのアミノ基の５０％が２，２−ジメチルプロパン酸のカルボン酸塩構造になった水溶液を調製した。この水溶液を水溶液Ｆとする。
【００９０】
水溶液Ｅ３０ｇの代わりに水溶液Ｆ３０ｇを用いる以外は実施例４と同様に実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３５ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５８ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収された。よって、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基を５０％、分岐アルキル鎖を有するアミンの塩構造にした場合、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【００９１】
また、加える２，２−ジメチルプロパン酸の添加量と精製水の添加量とを制御して、ポリエチレンイミンのアミノ基の９０％がカルボン酸塩構造になった水溶液、４０％になった水溶液および３０％になった水溶液も調製した。これらの水溶液をそれぞれ水溶液Ｇ，水溶液Ｈ，水溶液Ｉとする。
【００９２】
水溶液Ｅ３０ｇの代わりに水溶液Ｇ３０ｇを用いる以外は実施例４と同様に実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３２ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【００９３】
水溶液Ｅ３０ｇの代わりに水溶液Ｈ３０ｇを用いる以外は実施例４と同様に実験したところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが１５０ppm、Ｎｄが１４７ppm、Ｐｒが４７ppm、Ｄｙが５４ppmであった。Ｆｅは上記処理により約２０％回収され、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９０％回収された。イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できたが、選択性は水溶液Ｅおよび水溶液Ｆを用いた場合に比べて低下した。
【００９４】
水溶液Ｅ３０ｇの代わりに水溶液Ｉ３０ｇを用いる以外は実施例１と同様に実験したところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３００ppm、Ｎｄが１４５ppm、Ｐｒが４６ppm、Ｄｙが５２ppmであった。Ｆｅは上記処理により約４０％回収され、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９０％回収された。イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できたが、選択性は水溶液Ｅ，水溶液Ｆ，水溶液Ｇおよび水溶液Ｈを用いた場合に比べて低下した。
【００９５】
以上により、アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の５０％以上がカルボン酸塩構造になっている方が、選択的に希土類を回収できた。したがって、アミノ基の５０％以上をカルボン酸塩構造にすることで、イオン半径の大きな希土類金属を選択的に回収できた。
【実施例６】
【００９６】
ポリエチレンイミンの４.３重量％水溶液３０ｇの代わりに水溶液Ｆを３０ｇ用いる以外は実施例１と同様にして実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが２２ppm、Ｎｄが１５１ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により約３％となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収された。
【００９７】
この結果、用いる酸性基を有する水溶性高分子及びアミノ基を有する水溶性高分子の両者とも一部を塩構造にした場合でも、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【実施例７】
【００９８】
酸性基を有する水溶性高分子としてポリスチレンスルホン酸３６.８重量％水溶液を５００ｇ準備した。ポリスチレンスルホン酸の繰り返し単位は分子量が約１８４である。よって、この中には繰り返し単位では１モル相当のポリスチレンスルホン酸が溶解している。これに、１規定の水酸化ナトリウム水溶液を５００ｇ加え、良く撹拌した。こうして、ポリスチレンスルホン酸のスルホン酸基の５０％がナトリウム塩構造になった水溶液が得られた。この水溶液を水溶液Ｊとする。
【００９９】
水溶液Ａを４４ｇ用いる代わりに、水溶液Ｊを４４ｇ用いる以外は実施例１と同様に実験を行ったところ、イオンクロマトグラフィの結果は、Ｆｅが３６ppm、Ｎｄが１５５ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５８ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収された。
【０１００】
よって、酸性基を有する水溶性高分子の酸性基がカルボン酸ではなくスルホン酸であっても、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【実施例８】
【０１０１】
アクリル酸（分子量は約７２）およびメタクリル酸メチル（分子量は約１００）を縣濁重合することでポリアクリル酸およびポリメタクリル酸メチルからなる共重合体を合成した。重合の際のモノマのモル比率はアクリル酸：メタクリル酸メチル＝３０：７０，５０：５０，７０：３０の３種類合成した。これらをそれぞれアクリル酸−３０，アクリル酸−５０，アクリル酸−７０とする。
【０１０２】
次に、アクリル酸−３０の９.１６重量％水溶液，アクリル酸−５０の８.６重量％水溶液，アクリル酸−７０の８.０４重量％水溶液を調製する。
【０１０３】
水溶液Ａを４４ｇ用いる代わりにアクリル酸−３０の９.１６重量％水溶液を４４ｇ、アクリル酸−５０の８.６重量％水溶液を４４ｇ、およびアクリル酸−７０の８.０４重量％水溶液を４４ｇそれぞれ用いて実施例１と同様の実験を行った。
【０１０４】
その結果、アクリル酸−７０を用いた場合、Ｆｅが３６ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【０１０５】
アクリル酸−５０を用いた場合、Ｆｅが２０ppm、Ｎｄが１３０ppm、Ｐｒが４８ppm、Ｄｙが４８ppmであった。Ｆｅは上記処理により３％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約８０％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【０１０６】
アクリル酸−３０を用いた場合、Ｆｅが１４ppm、Ｎｄが１２０ppm、Ｐｒが４４ppm、Ｄｙが４５ppmであった。Ｆｅは上記処理により２％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約７５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【０１０７】
以上により、アクリル酸の割合、つまり、分子内の酸性基の割合が少なくなるほど、イオン半径の小さなＦｅはほとんど回収されなくなった。また、イオン半径が特に大きなＰｒはＮｄ，Ｄｙに比べて回収率の低下が少ないことから、分子内の酸性基の割合が小さくなるほど、より大きなイオン半径の金属を選択的に回収できることが示された。
【実施例９】
【０１０８】
ポリアリルアミン（繰り返し単位の分子量は約５７）のアミノ基の一部に水溶性ＤＣＣを縮合剤として加え、酢酸をアミド結合で架橋した。アミド化されないアミノ基とアミド化されたアミノ基との比率について、それぞれ５０：５０，７０：３０の２種類合成した。それぞれをポリアリルアミン−５０，ポリアリルアミン−７０とする。
【０１０９】
次に、ポリアリルアミン−５０の６.４重量％、ポリアリルアミン−７０の５.５６重量％水溶液を調製した。４.３重量％のポリアリルアミン水溶液を３０ｇ用いる代わりに、ポリアリルアミン−５０の６.４重量％水溶液を３０ｇおよびポリアリルアミン−７０の５.５６重量％水溶液を３０ｇ用いる以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【０１１０】
その結果、ポリアリルアミン−５０を用いた場合、Ｆｅが２０ppm、Ｎｄが１３０ppm、Ｐｒが４８ppm、Ｄｙが４８ppmであった。Ｆｅは上記処理により３％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約８０％回収され、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【０１１１】
ポリアリルアミン−７０を用いた場合、Ｆｅが３６ppm、Ｎｄが１５２ppm、Ｐｒが５０ppm、Ｄｙが５７ppmであった。Ｆｅは上記処理により５％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約９５％回収され、イオン半径の大きな希土類が選択的に回収できた。
【０１１２】
以上により、ポリアリルアミンの割合、つまり、分子内のアミノ基の割合が少なくなるほど、イオン半径の小さなＦｅはほとんど回収されなくなった。本実施例の場合、共重合体の混合モル比率について、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子の存在割合を３０％以上７０％以下とすることにより、イオン半径の金属を選択的に回収できた。また、イオン半径が特に大きなＰｒはＮｄ，Ｄｙに比べて回収率の低下が少ないことから、分子内のアミノ基の割合が小さくなるほど、より大きなイオン半径の金属を選択的に回収できた。
【実施例１０】
【０１１３】
実施例８で調製したアクリル酸−５０を実施例８と同様に用い、実施例９で調製したポリアリルアミン−５０を実施例９と同様に用いる以外は実施例１と同様の実験を行った。その結果、Ｆｅが５ppm、Ｎｄが１２０ppm、Ｐｒが４４ppm、Ｄｙが４５ppmであった。Ｆｅは上記処理により１％未満となった。しかし、希土類のＮｄ，Ｐｒ，Ｄｙはいずれも約７５％回収され、イオン半径の大きな希土類を選択的に回収できた。
【０１１４】
以上により、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子および酸性基を有していない高分子からなる共重合体と直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子およびアミノ基を有していない高分子からなる共重合体とについて、単独で用いた実施例８および実施例９に比べて、本実施例のように両方用いることにより、大きなイオン半径の金属をより選択的に回収できた。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 遷移金属のイオン
２，１３ アミノ基を有する水溶性高分子
３ 金属イオンとアミノ基を有する水溶性高分子とからなる結合物
４ カルボキシル基を有する水溶性高分子
５ イオン結合
６，３０ 凝集物
７ 酸
８ アンモニウム塩構造の高分子
９ 塩基
１０ カルボン酸塩構造の高分子
１１ 遷移金属イオン
１２ カルボン酸塩構造
１４ 第１のタンク
１５，１９，２２，２４，２８，３４，３９ ポンプ
１６，２０，２３，２５，２９，３５，４０ 配管
１７ 第一の混合槽
１８ 第２のタンク
２１ オーバーヘッドスターラー
２６ 第二の混合槽
２７ 第３のタンク
３１，４２，５１ シャッター
３２，４３，５２ フィルタ
３３ 第４のタンク
３６ 金属回収槽
３７ バルブ
３８ 第５のタンク
４１ 遷移金属の水酸化物
４４ 薬剤回収槽
４５ 第一のローラー
４６ 第二のローラー
４７ 第三のローラー
４８ 第四のローラー
４９ ベルト
５０ 凝集物回収槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、
アミノ基を有する水溶性高分子と、
酸性基を有する水溶性高分子とを有し、
前記アミノ基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合しており、
前記酸性基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合しており、
前記アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の一部または前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部が塩になっていることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属回収薬剤において、
前記アミノ基の５０％以上９０％以下が脂肪族カルボン酸とのカルボン酸塩であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項３】
請求項２に記載の金属回収薬剤において、
前記脂肪族カルボン酸はシクロアルカン環または分岐アルキル鎖であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属回収薬剤において、
前記アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は、５００以上１００００００以下であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属回収薬剤において、
前記酸性基は、カルボキシル基またはスルホン酸基であり、
前記酸性基の５０％以上９０％以下がアルカリ金属塩であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属回収薬剤において、
前記酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、５０００以上２０００００以下であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項７】
金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、
アミノ基を有する水溶性高分子と、
酸性基を有する水溶性高分子とを有し、
前記アミノ基を有する水溶性高分子は、直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子及び直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基を有していない高分子からなる共重合体であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項８】
金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、
アミノ基を有する水溶性高分子と、
酸性基を有する水溶性高分子とを有し、
前記酸性基を有する水溶性高分子は、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子及び直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基を有していない高分子からなる共重合体であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項９】
請求項７に記載の前記アミノ基を有する水溶性高分子と、
請求項８に記載の前記酸性基を有する水溶性高分子とを有することを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項１０】
請求項７または９に記載の金属回収薬剤において、
前記アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は５００以上１００００００以下であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の金属回収薬剤において、
前記酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は５０００以上２０００００以下であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項１２】
請求項７または９に記載の金属回収薬剤において、
前記共重合体の混合モル比率について、前記直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子の存在割合が３０％以上９０％以下である金属回収薬剤。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の金属回収薬剤において、
前記共重合体の混合モル比率について、前記直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子の存在割合が３０％以上９０％以下である金属回収薬剤。
【請求項１４】
金属を配位結合により凝集物として回収する金属回収方法であって、
前記金属が溶解している水溶液に、一部がカルボン酸アンモニウム塩になっているアミノ基を有する水溶性高分子を添加する工程と、
前記金属が溶解している水溶液に、一部がアルカリ金属塩になっている酸性基を有する水溶性高分子を添加する工程とを有する金属回収方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の金属回収方法において、
前記水溶液中の金属のモル数と配位数との積をＭＢ、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の数をＰＡ、前記アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数をＰＢとするとき、ＰＡ＋ＰＢ＜ＭＢを満たすように調整する金属回収方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の金属回収方法において、
前記アミノ基を有する水溶性高分子または酸性基を有する水溶性高分子に磁性粉または鉄粉を添加する工程を有する金属回収方法。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の金属回収方法において、
強塩基の水溶液を加える工程を有する金属回収方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の金属回収薬剤を用いた金属分離回収装置であって、
少なくとも１個の混合槽と、
金属が溶解している水溶液を前記混合槽に投入する機構と、
第一のアルカリ金属の水酸化物水溶液またはカルボン酸の水溶液を前記混合槽に投入する機構と、
前記酸性基を有する水溶性高分子の水溶液前記及びアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を前記混合槽に投入する機構と、
前記混合槽中の液体を撹拌により混合する機構と、
前記混合槽より生じた凝集物を濾過により回収する機構とを有する金属分離回収装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の金属分離回収装置において、
前記凝集物に対して塩酸または硝酸を添加する機構を有する金属分離回収装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の金属分離回収装置において、
前記塩酸または硝酸を添加した後に第二のアルカリ金属の水酸化物水溶液を投入する機構を有する金属分離回収装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の金属分離回収装置において、
前記第二のアルカリ金属の水酸化物水溶液を投入後に生成される固体を回収する機構を有する金属分離回収装置。
【請求項１】
金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、
アミノ基を有する水溶性高分子と、
酸性基を有する水溶性高分子とを有し、
前記アミノ基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合しており、
前記酸性基を有する水溶性高分子は直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合しており、
前記アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の一部または前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の一部が塩になっていることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項２】
請求項１に記載の金属回収薬剤において、
前記アミノ基の５０％以上９０％以下が脂肪族カルボン酸とのカルボン酸塩であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項３】
請求項２に記載の金属回収薬剤において、
前記脂肪族カルボン酸はシクロアルカン環または分岐アルキル鎖であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の金属回収薬剤において、
前記アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は、５００以上１００００００以下であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の金属回収薬剤において、
前記酸性基は、カルボキシル基またはスルホン酸基であり、
前記酸性基の５０％以上９０％以下がアルカリ金属塩であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の金属回収薬剤において、
前記酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は、５０００以上２０００００以下であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項７】
金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、
アミノ基を有する水溶性高分子と、
酸性基を有する水溶性高分子とを有し、
前記アミノ基を有する水溶性高分子は、直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子及び直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基を有していない高分子からなる共重合体であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項８】
金属を配位結合により凝集物とする金属回収薬剤であって、
アミノ基を有する水溶性高分子と、
酸性基を有する水溶性高分子とを有し、
前記酸性基を有する水溶性高分子は、直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子及び直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基を有していない高分子からなる共重合体であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項９】
請求項７に記載の前記アミノ基を有する水溶性高分子と、
請求項８に記載の前記酸性基を有する水溶性高分子とを有することを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項１０】
請求項７または９に記載の金属回収薬剤において、
前記アミノ基を有する水溶性高分子の平均分子量は５００以上１００００００以下であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項１１】
請求項８または９に記載の金属回収薬剤において、
前記酸性基を有する水溶性高分子の平均分子量は５０００以上２０００００以下であることを特徴とする金属回収薬剤。
【請求項１２】
請求項７または９に記載の金属回収薬剤において、
前記共重合体の混合モル比率について、前記直鎖炭化水素からなる主鎖にアミノ基が結合している高分子の存在割合が３０％以上９０％以下である金属回収薬剤。
【請求項１３】
請求項８または９に記載の金属回収薬剤において、
前記共重合体の混合モル比率について、前記直鎖炭化水素からなる主鎖に酸性基が結合している高分子の存在割合が３０％以上９０％以下である金属回収薬剤。
【請求項１４】
金属を配位結合により凝集物として回収する金属回収方法であって、
前記金属が溶解している水溶液に、一部がカルボン酸アンモニウム塩になっているアミノ基を有する水溶性高分子を添加する工程と、
前記金属が溶解している水溶液に、一部がアルカリ金属塩になっている酸性基を有する水溶性高分子を添加する工程とを有する金属回収方法。
【請求項１５】
請求項１３に記載の金属回収方法において、
前記水溶液中の金属のモル数と配位数との積をＭＢ、前記酸性基を有する水溶性高分子の酸性基の数をＰＡ、前記アミノ基を有する水溶性高分子のアミノ基の数をＰＢとするとき、ＰＡ＋ＰＢ＜ＭＢを満たすように調整する金属回収方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の金属回収方法において、
前記アミノ基を有する水溶性高分子または酸性基を有する水溶性高分子に磁性粉または鉄粉を添加する工程を有する金属回収方法。
【請求項１７】
請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の金属回収方法において、
強塩基の水溶液を加える工程を有する金属回収方法。
【請求項１８】
請求項１乃至１３のいずれか一項に記載の金属回収薬剤を用いた金属分離回収装置であって、
少なくとも１個の混合槽と、
金属が溶解している水溶液を前記混合槽に投入する機構と、
第一のアルカリ金属の水酸化物水溶液またはカルボン酸の水溶液を前記混合槽に投入する機構と、
前記酸性基を有する水溶性高分子の水溶液前記及びアミノ基を有する水溶性高分子の水溶液を前記混合槽に投入する機構と、
前記混合槽中の液体を撹拌により混合する機構と、
前記混合槽より生じた凝集物を濾過により回収する機構とを有する金属分離回収装置。
【請求項１９】
請求項１８に記載の金属分離回収装置において、
前記凝集物に対して塩酸または硝酸を添加する機構を有する金属分離回収装置。
【請求項２０】
請求項１９に記載の金属分離回収装置において、
前記塩酸または硝酸を添加した後に第二のアルカリ金属の水酸化物水溶液を投入する機構を有する金属分離回収装置。
【請求項２１】
請求項２０に記載の金属分離回収装置において、
前記第二のアルカリ金属の水酸化物水溶液を投入後に生成される固体を回収する機構を有する金属分離回収装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１１−１３２５７３（Ｐ２０１１−１３２５７３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３７０８（Ｐ２００９−２９３７０８）
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２５日（２００９．１２．２５）
【出願人】（０００００５１０８）株式会社日立製作所 (27,607)
【Ｆターム（参考）】
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