金属用防錆剤組成物、それを含む樹脂組成物及びその成形体
【課題】
鉄系、非鉄系金属材料を複合してなる金属材料に対して、長期間にわたり錆の発生を防ぐことができ、かつ従来の製造作業における問題点を向上させた実用的な防錆剤組成物、防錆剤含有の樹脂組成物及びその樹脂成形物を提供すること。
【解決手段】
気化性防錆剤としてアルキルジカルボン酸アンモニウム塩とともに、水溶性防錆助剤を含有させた防錆剤組成物と、該防錆剤組成物を熱かっそせい樹脂に混入してぼ樹脂成形物を作成する。
鉄系、非鉄系金属材料を複合してなる金属材料に対して、長期間にわたり錆の発生を防ぐことができ、かつ従来の製造作業における問題点を向上させた実用的な防錆剤組成物、防錆剤含有の樹脂組成物及びその樹脂成形物を提供すること。
【解決手段】
気化性防錆剤としてアルキルジカルボン酸アンモニウム塩とともに、水溶性防錆助剤を含有させた防錆剤組成物と、該防錆剤組成物を熱かっそせい樹脂に混入してぼ樹脂成形物を作成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆剤とその利用に関する。
さらに詳しくは、本発明は、炭素鋼や鋳鉄等の鉄系金属、及び鉄系金属とアルミニウムや亜鉛めっき等の非鉄系金属とが複合されてなる金属製品の保管時において、長期間にわたって錆を防ぐことができる実用的な防錆剤、それを用いた樹脂組成物及びその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属一次製品を二次加工するには、日本国内ばかりでなく、海外での現地生産に向けて、長い日数と輸送経路を経て生産地へ送られる。特に自動車産業界では、日本から世界各国へ部品を供給し、生産地での組み立てを行なうことが盛んに行なわれている。この輸送時に、金属製品が結露水及び酸素との反応を起こし、錆を生じるために製品価値を損ね、大きな損害を受けることが多々あった。これらの損害を回避するために、金属製品表面に直接、防錆油を大量に塗布し、それを包装材で梱包することで錆から守る処置が施されてきたが、防錆油による防錆は必ずしも有効手段とは言えなかった。例えば自動車部品について述べると、天井外板、ドアパネル等の板金プレス品の塗装時には、前処理工程にて防錆油を洗浄除去しているが、その処理に作業工数を必要とする他に、処理工程で使われる脱脂剤溶液には、不快臭や油臭で作業環境を汚すばかりでなく、排水処理コストも高く、取り扱いが不便であった。
【０００３】
これらの問題を改善するために、気化性防錆剤の開発が行なわれており、この種の防錆剤は、一般にＶＣＩ（Volatile Corrosion Inhibitor）と呼ばれている。代表的なものとして、昇華性のシクロヘキシルアミンのカルバミン酸塩［Ｃ6Ｈ11ＮＨ3・OOCNHC6H11：CHC］やジイソプロピルアミンの亜硝酸塩｛［（ＣＨ3）2ＣＨ］2ＮＨ・ＨＮＯ2：DIPAN｝、ジシクロヘキシルアミンの亜硝酸塩〔（Ｃ6Ｈ11）2ＮＨ・ＨＮＯ2：DICHAN〕等が鉄系防錆剤として、ピラゾール類が亜鉛系防錆剤として、ベンゾトリアゾール［C6H5N3］が銅系防錆剤として公知な技術として知られている。
これら気化性防錆剤を様々な形態に加工し、包装材等で金属製品を保存する際に空間内に配置することで、金属製品を錆や腐食から防ぐ試みがなされた。上記気化性防錆剤を使用した構成としては特開昭63-210285号公報、特開平4-165089号公報、特公平05-018909号公報、特開平9-256172号公報、特開2002-226637号公報、特開2003-213462号公報等の数多くの技術が開示されている。
その中で上述した防錆油を使用した際に発生する問題を改善する有効な適用手段として、包装材自体に気化性防錆剤を練り込んでフィルム状に成形する方法がある。金属製品を防錆フィルムで梱包することで、外界からの水の侵入を防止するとともに、気化性防錆剤が常時フィルム内から発生するために、金属表面に緻密な吸着被膜を形成することができ、理論上は防錆油を使用することなく錆の発生を防ぐ有効な方法として試みがなされたが、こういった包装方法の場合、そのフィルムに要求される防錆性能は梱包初期から長期にわたり気化性防錆剤による吸着被膜の形成が持続的に行われる必要があり、上述する汎用的な気化性防錆剤では特に鋳鉄類に対して、長期にわたる十分な効果を示すことはできなかった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、特公平05-069708号公報があり、亜硝酸塩とアンモニウム塩とを別層に添加してなる２層樹脂組成物を形成することにより、組成物内で上記２種の防錆剤が複分解反応を起こすことで鋳鉄、炭素鋼等の鉄系金属製品に対して、長期間にわたる高い防錆能を発揮することができた。しかしながら、この樹脂組成物は鉄系金属には非常に高い防錆効果を示す反面、非鉄系金属には効果が弱く、さらには亜硝酸塩を使用しているために、防錆剤が製造前の段階で吸湿し、そのために成形時に発泡を起こし、しばしば製造ロスが発生するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭63-210285号公報
【特許文献２】特開平4-165089号公報
【特許文献３】特公平05-018909号公報
【特許文献４】特開平9-256172号公報
【特許文献５】特開2002-226637号公報
【特許文献６】特開2003-213462号公報
【特許文献７】特公平05-069708号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来組成で問題となっていた防錆剤の吸湿による製造ロスを軽減させ、かつ従来の防錆剤組成物と同等の鉄系金属への防錆効果を維持しつつ、亜鉛めっきやアルミニウムに対しても、長期間にわたり防錆作用を発揮する防錆剤組成物及び防錆剤樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
金属の錆を気化性防錆剤で長期にわたり防錆する場合、物理的・化学的に金属表面への可逆的吸着を起こす気化性防錆剤を、外界から遮断された空間に短期から長期にわたり持続的に放出させ、金属表面へ防錆被膜を形成し続けなければならない。本発明者はこのような防錆剤の持続的な気化放出を、複数の防錆剤を混合することで起こる分解反応によって発生させることで、防錆組成物から放出される防錆成分を効率的にコントロールし、長期間にわたって持続的に錆を防ぐことができる実用的な防錆剤組成物が得られるのではないかと考え、実用的な防錆剤組成物及び防錆剤樹脂組成物の開発に着手した。
【０００８】
すなわち、本発明の防錆組成物は、防錆剤成分として少なくとも1種以上のアルキルジカルボン酸アンモニウム塩と、少なくとも1種以上の防錆助剤とを混合させ防錆剤組成物とすることを、もしくは該防錆剤を適当な熱可塑性樹脂に溶融含有させた防錆剤樹脂組成物とすることを特徴とし、鉄系金属及びアルミニウムや亜鉛めっき鋼板等の非鉄金属に対して長期間にわたって錆を防ぐことができ、かつ製造時における防錆剤の吸湿による組成物の成形不良や樹脂組成物の発泡等を軽減させた実用的な防錆剤組成物に関するものである。
【０００９】
また、本発明で用いられる防錆助剤は、従来の技術では水溶性接触防錆剤として用いられることが多く、空間防錆剤としての機能は、空間内の水分に溶け込み、それが金属表面に到達することによる弱い効果が知られる程度であった。
しかしながら、本発明者らは数々の実験結果よりアルキルジカルボン酸アンモニウム塩と防錆助剤を混合させることにより、使用された各防錆剤が示す気化性防錆能力を大きく上回る相乗的効果が発揮されることを発見したのである。
本発明で防錆剤として使用する一般式：H4NOOC-(CH2)n-COONH4で表されるアルキルジカルボン酸アンモニウム塩では、ｎは１から8の範囲であればよく、ｎが２から６の範囲のものがさらに好ましい。ｎが０の場合は、酸性の性質が強くでてしまい防錆効果を逆に損なってしまう。ｎが９以上になると、防錆助剤との反応性が低下し、十分な防錆効果を発揮させることが難しくなる。
【００１０】
また、本発明は、実質的に外気と遮断された被防錆物質が存在する空間内に、エミッター用途として防錆剤組成物を通気性のある包材等に入れて存在させて密閉防錆環境を提供するか、ペレット又はタブレット等の防錆剤樹脂組成物として存在させて同じく密閉防錆環境を提供する手段がある。
さらに、防錆剤樹脂組成物をインフレーション成形法、Tダイ成形法によってフィルム、又はシート成形して包装材として使用するか、又は当該シートを真空成形法、真空圧空成形法、熱盤圧空成形法によって成形した容器として用いることで、被防錆物質を外気から遮断して存在させ、長期間にわたって密閉空間内の錆を防ぐ等、種々にわたる実用的な防錆手段がある。
【００１１】
また、樹脂成形品として用いる場合は、インフレーション成形法又はTダイ成形法によってフィルム、又はシート成形するときに、多層ダイを使うことにより、多層フィルム、又は多層シートにし、その層の少なくとも1層に、当該防錆剤組成物を含有させることもできる。また押出し法や射出成形法により、ペレット状、タブレット状や容器やトレイ等のさまざまな形状のものを成形加工することも可能である。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩に防錆助剤を混合させることにより、鉄系金属及び、アルミニウムや亜鉛めっきといった非鉄系金属に対しても防錆性を発揮することができる。また、該防錆剤を熱可塑性樹脂に、適宜の防錆徐放剤を加えて溶融混練することによって、従来、問題となった防錆剤の発泡による製品不良についても改善が可能となるばかりか、より長期間にわたる防錆の持続性向上、及び取り扱いやすい防錆用樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明の防錆組成物を使用することで、例えば鉄鋼メーカーでの亜鉛めっき鋼板の防錆包装や自動車メーカーにおける亜鉛めっき鋼板製の自動車部品のノックダウン包装等、鉄-非鉄複合金属材料に対する防錆剤資材として有効性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の防錆組成物は、炭素鋼や鋳鉄等の鉄系金属、及び鉄系金属とアルミニウムや亜鉛めっき等の非鉄系金属が複合されてなる金属製品に対する発錆抑制に有用であり、一方で防錆剤樹脂組成物を製造する過程において、防錆剤の吸湿による成形形状不良や成形体の発泡による製品ロスを軽減させることができる。
本発明における防錆剤組成物の利用としては、該防錆剤が空気中の湿気を吸収し、防錆剤同士が分解反応を起こすことで、空気中に防錆成分を放出させるような状態になればよく、具体的には該防錆剤を混合させることで、もしくは該防錆剤を適当な熱可塑性樹脂に練り込み、これをペレット、タブレット、フィルム、シート、成形容器等に成形することにより使用することができる。このように成形された防錆組成物はその形態によって、例えば通気性のある包材に入れ、金属製品が存在する空間に設置する利用、金属製品を梱包する包材として使用する手段、あるいは金属製品を保持する成形容器として使用する手段等の多くの手段で利用可能である。
【００１４】
以上説明したように、本発明の防錆組成物は、空気中の湿度によってアルキルジカルボン酸アンモニウム塩が防錆助剤との間で反応を起こし、その結果、気化性防錆成分が放出され、金属表面に緻密な吸着膜を生成することにより、水分や酸素等の腐食因子から金属表面を保護する結果、錆を防ぐことができる。
【００１５】
その際に該防錆剤を熱可塑性樹脂に溶融・混練させれば、防錆剤樹脂組成物を様々な形態にすることができる。また、熱可塑性樹脂に該防錆剤を溶融・混練することにより、防錆成分を長期間にわたり持続放出させる徐放効果が発揮され、該防錆剤を直接使用した場合よりも、長期防錆性が向上する。一方で、熱可塑性樹脂に極性基を有した樹脂を選択もしくは配合すれば、防錆成分の持続放出性が向上する他に、熱可塑性樹脂に対して相溶性が乏しい防錆剤が経時的に析出してくるブリードアウト現象を抑制する効果も付与される。
【００１６】
また、本発明の防錆剤の利用は、被防錆物質が存在する実質的に外気と遮断された空間内で該防錆剤組成物を使用する、あるいは防錆成形体として被防錆物質を外気と遮断することにより、長期間被防錆物質の錆を防ぐことができる。
【００１７】
なお、本発明の防錆組成物における防錆剤自体の存在量、防錆剤組成物中の防錆徐放剤の使用量、該防錆剤組成物と熱可塑性樹脂との配合比は、樹脂成形品の態様、使用環境、防錆性持続期間、金属製品が存在する空間の広さ、外気に対する密封の程度等により、適宜設計事項である。
【００１８】
本発明の防錆剤組成物は、下述するＢ成分、Ｃ成分の２成分が混合されていればそれぞれを単独で使用した場合よりも高い防錆効果が発揮されることが確認されており、その成分比はＢ成分、Ｃ成分比が1〜99：99〜1となるように混合して防錆剤組成物とする、好ましくはＢ成分、Ｃ成分比が10〜90：90〜10であることが、より好ましくはＢ成分、Ｃ成分比が30〜90：70〜10であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明の防錆剤樹脂組成物について、その成分比は下記Ａ成分100重量部に対して、Ｂ成分0.1〜30重量部、Ｃ成分0.1〜30重量部、Ｄ成分100〜0重量部を含有することを、もしくはＤ成分中のカルボン酸変性エチレン系コポリマー100重量部に対して、Ｂ成分0.1〜30重量部、Ｃ成分0.1〜30重量部、Ａ成分0〜100重量部を含有すること特徴とする。
なお、Ｂ成分とＣ成分との配合組成比は、10〜90：90〜10の範囲内で十分である。
【００２０】
熱可塑性樹脂であるＡ成分の具体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)やエチレン-アクリル酸共重合体樹脂(EAA)、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体樹脂(EMMA)、エチレン-メチルアクリレート共重合体樹脂(EMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体樹脂(EEA)、ポリエステル、ポリアミド等がある。当該Ａ成分に下記のＢ成分、Ｃ成分を溶融混練させることで、防錆剤樹脂組成物を様々な形態にすることができる他、当該熱可塑性樹脂に該防錆剤を練り込むことで、防錆剤の反応速度が制限でき、長期間に渡る防錆性が発揮される。
【００２１】
防錆剤であるＢ成分は、下記一般式で表わされるアルキルジカルボン酸アンモニウム塩で、これらの物質は単独で用いても気化性防錆効果は発揮するが、その場合、長期間錆の発生を防ぐ能力は弱く、Ｃ成分と併用することにより、いわゆる相乗効果が発揮され、長期間にわたり高い気化性防錆力を発揮するようになる。
一般式 ： H4NOOC-（CH2）n-COONH4 ［式中、nは0〜8の整数］
【００２２】
Ｂ成分は、上記一般式で表わされる化合物であり、具体的には蓚酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グルタール酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、コルク酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム等があり、これらの中から1種もしくは２種以上を組み合わせて用いる。
【００２３】
上記防錆剤樹脂組成物において、Ｂ成分の組成割合が0.1重量部未満になると、全体的な防錆力に対する効果が低くなり、また30重量部を越えると、溶融混練した場合に分散性が損なわれ、樹脂成形品の形状不良、外観不良や製造トラブル等が起こる等の悪影響が現れることがある。
【００２４】
防錆助剤であるＣ成分は、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩等があり、これらの物質は単独では気化性防錆効果が発揮し難いが、Ｂ成分と併用することにより、いわゆる相乗効果が発揮され、Ｂ成分、Ｃ成分のいずれかの防錆剤を単独で用いた場合に比べ、より高い防錆効果を発揮するようになる。
【００２５】
Ｃ成分の具体例としては、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、オレイン酸、オレイル酸、イソヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２−プロピルヘプタン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２−ブチルオクタン酸等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、及び、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、p-tert-ブチル安息香酸、o-スルホ安息香酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等がある。
【００２６】
上記防錆剤樹脂組成物において、Ｃ成分の組成割合が0.1重量部の場合、短期間の防錆効果は示すが、長期間にわたる効果が発揮されず、またその組成割合が30重量部より多くなると、樹脂組成物への分散性が損なわれ、樹脂組成体の形状不良、外観不良又は製造トラブル等を起こしたり、防錆剤の過剰なブリードアウトを引き起こす等の悪影響が現れることがある。
【００２７】
防錆徐放剤であるＤ成分は、カルボン酸変性ポリオレフィン系ポリマー、ワックス類、ノニオン系界面活性剤、無機多孔体等があり、前記熱可塑性樹脂に防錆剤を溶融混練させる際に、相溶性の悪い防錆剤の分散性を向上させると同時に、その防錆能力を延命させることを目的としている。
【００２８】
Ｄ成分の具体例としては、アイオノマー樹脂{三井デュポン(株)}、アドマー{三井化学(株)}、ボンドファスト｛住友化学（株）｝、ボンダイン｛住友化学（株）｝、ロタダー｛ARKEMA社｝、オレヴァック｛ARKEMA社｝等のカルボン酸変性エチレン系コポリマー、エチレン-酢酸ビニル共重合体ワックス、パラフィンワックス、天然ろう等のワックス、及びHLB値が2.0から10.0を示すグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、特殊脂肪酸エステル等を2種以上組み合わせたノニオン系界面活性剤、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、モレキュラーシーブ5A、モレキュラーシーブ10X、モレキュラーシーブ13X、シリカゲル等の無機多孔体等がある。
【００２９】
上記防錆剤樹脂組成物において、Ｄ成分の組成割合が100重量部以上となる場合、防錆剤を樹脂内へ保持させる能力が強すぎ、防錆効果を著しく低下させる場合がある。
【００３０】
すなわち、本発明は、Ｂ成分、Ｃ成分とを必須成分とした防錆剤組成物とすることにより、又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を必須成分とした防錆剤樹脂組成物とすることにより、炭素鋼や鋳鉄等の鉄系金属とアルミニウム、亜鉛めっき等の非鉄系金属とが複合されてなる金属への防錆効果を発揮することができ、また上記防錆剤樹脂組成物にＤ成分を加えることで、より長期間にわたって、より防錆性能の向上を達成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも、もちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に包含される。
【００３２】
［実施例1］
コハク酸アンモニウムと、カプリル酸ナトリウムを50/50となるようにブレンドしシャーレに入れ、防錆試験に用いた。
この防錆剤組成物の防錆試験結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてアジピン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤として サリチル酸ナトリウムを1重量部ハンドブレンドし、二軸押出機にて混練し、空冷により冷却後ペレタイザ−を通して防錆剤ペレットを作成し、この樹脂組成物をシャーレに入れ防錆試験に用いた。
この防錆剤樹脂組成物の防錆試験結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてセバシン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤として安息香酸ナトリウムを1重量部ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により140〜160℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてセバシン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤として安息香酸ナトリウムを1重量部、防錆徐放剤としてアイオノマー樹脂〔三井・デュポン（株）製、SD100、密度=0.950g/cm3、MI＝5.0g/10分〕を10重量部ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により150℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例５］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてアジピン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤としてp-tert-ブチル安息香酸ナトリウムを1重量部、防錆徐放剤としてアドマー〔三井化学（株）製、LF308、密度=0.918g/cm3、MI＝1.4g/10分〕を10重量部ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により150℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例６］
アイオノマー樹脂〔三井・デュポン（株）製、SD100、密度=0.950g/cm3、MI＝5.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてセバシン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤として安息香酸ナトリウムを1重量部、低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕を20重量ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により150℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例1で使用したコハク酸アンモニウムのみをシャーレに入れ、防錆試験に用いた。
この防錆剤の評価試験結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
実施例1で使用したカプリル酸ナトリウムのみをシャーレに入れ、防錆試験に用いた。
この防錆剤の防錆試験結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例３］
実施例２と同様の手段で、低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、ジシクロヘキシルアミンナイトライト(DICHAN)を2重量部ハンドブレンドし、二軸押出機にて混練し、空冷により冷却後、ペレタイザ−を通して防錆剤ペレットを作成し、この樹脂組成物をシャーレに入れ防錆試験に用いた。
この防錆剤樹脂組成物の防錆試験結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例４］
実施例３と同様の手段で、低密度ポリエチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対してジシクロヘキシルアミンナイトライト(DICHAN)を2重量部ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により150℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例５］
オレイン酸アンモニウムと、亜硝酸酸ナトリウムを50/50となるようにブレンドしシャーレに入れ、防錆試験に用いた。
この防錆剤組成物の防錆試験結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例６］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、亜硝酸ナトリウムを1重量部、オレイン酸アンモニウムを1重量部それぞれ別々にハンドブレンドし、2層インフレーション押出成形機により140〜160℃の成形温度で各々を別層から押出し、厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例７］
ブランクとして低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕を、押出インフレーション成形法により140〜160℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００４５】
◎防錆試験
Ａ．〔防錆剤の防錆試験〕
タテ100ｍｍ×ヨコ100ｍｍ×高さ 150ｍｍの枠組に下記〔Ｅ〕の試験片をナイロン製の釣糸で吊し、底部に100mgの防錆剤を配置した状態を厚み100μmのLDPEフィルムでガゼットシールする。
この試験形態を下記〔Ｄ〕の試験環境下、指定期間置いた後、表面の錆の発錆状態を下記〔Ｆ〕の評価法に基づき評価した。
【００４６】
Ｂ．〔ペレットの防錆試験〕
タテ100ｍｍ×ヨコ100ｍｍ×高さ 150ｍｍの枠組に下記〔Ｅ〕の試験片をナイロン製の釣糸で吊し、底部に5gの防錆剤樹脂ペレットを配置した状態を厚み100μmのLDPEフィルムでガゼットシールする。
この試験形態を下記〔Ｄ〕の試験環境下、指定期間置いた後、表面の錆の発錆状態を下記〔Ｆ〕の評価法に基づき評価した。
【００４７】
Ｃ．〔フィルムの防錆試験〕
タテ 100ｍｍ×ヨコ 100ｍｍ×高さ 150ｍｍの枠組に下記〔Ｅ〕の試験片をナイロン製の釣糸で吊し、作成したフィルムをガゼットシールしその中へ密封する。
この試験形態を下記〔Ｄ〕の試験環境下、指定期間置いた後、表面の錆の発錆状態を下記〔Ｆ〕の評価法に基づき評価した。
【００４８】
Ｄ．〔試験環境〕
25℃、70％RH：４時間50℃、95％RH：４時間設定移動時間：２時間、計12時間/1サイクル
評価 中期効果：３日間（6サイクル） 長期効果：８日間（16サイクル）
【００４９】
Ｅ．〔試験片〕
鋳鉄 （JIS G 5501） サイズ：φ30ｍｍ× 8ｍｍ
鋼板 （JIS G 3141） サイズ：1.2ｍｍＸ30ｍｍＸ50ｍｍ
アルミニウム板（JIS H 4000）：サイズ：1.2ｍｍＸ30Ｘ50ｍｍ
溶融亜鉛メッキ鋼板（JIS H 8610）：サイズ：1.4Ｘ30Ｘ50ｍｍ
【００５０】
Ｆ．〔防錆評価基準〕
◎：錆、変色なし ○：点錆、わずかな変色発生 △：試験片の面積に対して10％未満に錆、又は変色発生 ×：試験片の面積に対して10〜50％未満に錆、又は変色発生 ××：試験片の面積に対して50％以上に錆又は変色発生
【００５１】
◎発泡性確認試験
実施例３、比較例６の実施例において使用する防錆剤を、下記〔Ｇ〕の温度・湿度環境に開放系で保管した後、実施例３、比較例６の製造方法に基づきフィルムを作成し、フィルム外観状態を下記〔Ｈ〕の評価法に基づき評価した。
この発泡性結果を表２に示す。
【００５２】
Ｇ．〔防錆剤の保管環境〕
25℃、50％RH 24時間/ 30℃、80％RH 24時間
【００５３】
Ｈ．〔発泡性評価基準〕
○：発泡なし ×：発泡あり
【００５４】
［試験結果］
上記評価試験の結果を、表１に示すが、本発明の防錆剤組成物、実施例１は、各防錆剤を単独で使用した比較例１及び比較例２に対して格段に高い防錆効果を示し、かつ従来例、比較例５に対しても、鉄系金属への防錆効果を維持しつつ、非鉄金属、特に亜鉛めっき鋼板に対して高い防錆効果を示すことがわかった。
また、該防錆剤を樹脂組成物とした実施例２及び実施例３は、防錆剤組成物の場合よりも全体的に防錆効果が向上し、かつ防錆剤組成物同様に従来例、比較例６の防錆効果を鉄系金属、及び亜鉛めっき鋼板に対して上回った。さらに防錆徐放剤を配合した実施例４、実施例５及び実施例６は、より長期にわたる防錆効果が向上した。
一方で、防錆剤樹脂組成物の発泡性試験結果を表２に示すが、比較例６が湿潤した保管環境配置した場合に発泡を起こしたが、実施例３は従来組成に見られた問題が発生せず、製造時の問題改善が達成された。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防錆剤とその利用に関する。
さらに詳しくは、本発明は、炭素鋼や鋳鉄等の鉄系金属、及び鉄系金属とアルミニウムや亜鉛めっき等の非鉄系金属とが複合されてなる金属製品の保管時において、長期間にわたって錆を防ぐことができる実用的な防錆剤、それを用いた樹脂組成物及びその成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属一次製品を二次加工するには、日本国内ばかりでなく、海外での現地生産に向けて、長い日数と輸送経路を経て生産地へ送られる。特に自動車産業界では、日本から世界各国へ部品を供給し、生産地での組み立てを行なうことが盛んに行なわれている。この輸送時に、金属製品が結露水及び酸素との反応を起こし、錆を生じるために製品価値を損ね、大きな損害を受けることが多々あった。これらの損害を回避するために、金属製品表面に直接、防錆油を大量に塗布し、それを包装材で梱包することで錆から守る処置が施されてきたが、防錆油による防錆は必ずしも有効手段とは言えなかった。例えば自動車部品について述べると、天井外板、ドアパネル等の板金プレス品の塗装時には、前処理工程にて防錆油を洗浄除去しているが、その処理に作業工数を必要とする他に、処理工程で使われる脱脂剤溶液には、不快臭や油臭で作業環境を汚すばかりでなく、排水処理コストも高く、取り扱いが不便であった。
【０００３】
これらの問題を改善するために、気化性防錆剤の開発が行なわれており、この種の防錆剤は、一般にＶＣＩ（Volatile Corrosion Inhibitor）と呼ばれている。代表的なものとして、昇華性のシクロヘキシルアミンのカルバミン酸塩［Ｃ6Ｈ11ＮＨ3・OOCNHC6H11：CHC］やジイソプロピルアミンの亜硝酸塩｛［（ＣＨ3）2ＣＨ］2ＮＨ・ＨＮＯ2：DIPAN｝、ジシクロヘキシルアミンの亜硝酸塩〔（Ｃ6Ｈ11）2ＮＨ・ＨＮＯ2：DICHAN〕等が鉄系防錆剤として、ピラゾール類が亜鉛系防錆剤として、ベンゾトリアゾール［C6H5N3］が銅系防錆剤として公知な技術として知られている。
これら気化性防錆剤を様々な形態に加工し、包装材等で金属製品を保存する際に空間内に配置することで、金属製品を錆や腐食から防ぐ試みがなされた。上記気化性防錆剤を使用した構成としては特開昭63-210285号公報、特開平4-165089号公報、特公平05-018909号公報、特開平9-256172号公報、特開2002-226637号公報、特開2003-213462号公報等の数多くの技術が開示されている。
その中で上述した防錆油を使用した際に発生する問題を改善する有効な適用手段として、包装材自体に気化性防錆剤を練り込んでフィルム状に成形する方法がある。金属製品を防錆フィルムで梱包することで、外界からの水の侵入を防止するとともに、気化性防錆剤が常時フィルム内から発生するために、金属表面に緻密な吸着被膜を形成することができ、理論上は防錆油を使用することなく錆の発生を防ぐ有効な方法として試みがなされたが、こういった包装方法の場合、そのフィルムに要求される防錆性能は梱包初期から長期にわたり気化性防錆剤による吸着被膜の形成が持続的に行われる必要があり、上述する汎用的な気化性防錆剤では特に鋳鉄類に対して、長期にわたる十分な効果を示すことはできなかった。
【０００４】
この問題を解決する手段として、特公平05-069708号公報があり、亜硝酸塩とアンモニウム塩とを別層に添加してなる２層樹脂組成物を形成することにより、組成物内で上記２種の防錆剤が複分解反応を起こすことで鋳鉄、炭素鋼等の鉄系金属製品に対して、長期間にわたる高い防錆能を発揮することができた。しかしながら、この樹脂組成物は鉄系金属には非常に高い防錆効果を示す反面、非鉄系金属には効果が弱く、さらには亜硝酸塩を使用しているために、防錆剤が製造前の段階で吸湿し、そのために成形時に発泡を起こし、しばしば製造ロスが発生するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭63-210285号公報
【特許文献２】特開平4-165089号公報
【特許文献３】特公平05-018909号公報
【特許文献４】特開平9-256172号公報
【特許文献５】特開2002-226637号公報
【特許文献６】特開2003-213462号公報
【特許文献７】特公平05-069708号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、従来組成で問題となっていた防錆剤の吸湿による製造ロスを軽減させ、かつ従来の防錆剤組成物と同等の鉄系金属への防錆効果を維持しつつ、亜鉛めっきやアルミニウムに対しても、長期間にわたり防錆作用を発揮する防錆剤組成物及び防錆剤樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
金属の錆を気化性防錆剤で長期にわたり防錆する場合、物理的・化学的に金属表面への可逆的吸着を起こす気化性防錆剤を、外界から遮断された空間に短期から長期にわたり持続的に放出させ、金属表面へ防錆被膜を形成し続けなければならない。本発明者はこのような防錆剤の持続的な気化放出を、複数の防錆剤を混合することで起こる分解反応によって発生させることで、防錆組成物から放出される防錆成分を効率的にコントロールし、長期間にわたって持続的に錆を防ぐことができる実用的な防錆剤組成物が得られるのではないかと考え、実用的な防錆剤組成物及び防錆剤樹脂組成物の開発に着手した。
【０００８】
すなわち、本発明の防錆組成物は、防錆剤成分として少なくとも1種以上のアルキルジカルボン酸アンモニウム塩と、少なくとも1種以上の防錆助剤とを混合させ防錆剤組成物とすることを、もしくは該防錆剤を適当な熱可塑性樹脂に溶融含有させた防錆剤樹脂組成物とすることを特徴とし、鉄系金属及びアルミニウムや亜鉛めっき鋼板等の非鉄金属に対して長期間にわたって錆を防ぐことができ、かつ製造時における防錆剤の吸湿による組成物の成形不良や樹脂組成物の発泡等を軽減させた実用的な防錆剤組成物に関するものである。
【０００９】
また、本発明で用いられる防錆助剤は、従来の技術では水溶性接触防錆剤として用いられることが多く、空間防錆剤としての機能は、空間内の水分に溶け込み、それが金属表面に到達することによる弱い効果が知られる程度であった。
しかしながら、本発明者らは数々の実験結果よりアルキルジカルボン酸アンモニウム塩と防錆助剤を混合させることにより、使用された各防錆剤が示す気化性防錆能力を大きく上回る相乗的効果が発揮されることを発見したのである。
本発明で防錆剤として使用する一般式：H4NOOC-(CH2)n-COONH4で表されるアルキルジカルボン酸アンモニウム塩では、ｎは１から8の範囲であればよく、ｎが２から６の範囲のものがさらに好ましい。ｎが０の場合は、酸性の性質が強くでてしまい防錆効果を逆に損なってしまう。ｎが９以上になると、防錆助剤との反応性が低下し、十分な防錆効果を発揮させることが難しくなる。
【００１０】
また、本発明は、実質的に外気と遮断された被防錆物質が存在する空間内に、エミッター用途として防錆剤組成物を通気性のある包材等に入れて存在させて密閉防錆環境を提供するか、ペレット又はタブレット等の防錆剤樹脂組成物として存在させて同じく密閉防錆環境を提供する手段がある。
さらに、防錆剤樹脂組成物をインフレーション成形法、Tダイ成形法によってフィルム、又はシート成形して包装材として使用するか、又は当該シートを真空成形法、真空圧空成形法、熱盤圧空成形法によって成形した容器として用いることで、被防錆物質を外気から遮断して存在させ、長期間にわたって密閉空間内の錆を防ぐ等、種々にわたる実用的な防錆手段がある。
【００１１】
また、樹脂成形品として用いる場合は、インフレーション成形法又はTダイ成形法によってフィルム、又はシート成形するときに、多層ダイを使うことにより、多層フィルム、又は多層シートにし、その層の少なくとも1層に、当該防錆剤組成物を含有させることもできる。また押出し法や射出成形法により、ペレット状、タブレット状や容器やトレイ等のさまざまな形状のものを成形加工することも可能である。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩に防錆助剤を混合させることにより、鉄系金属及び、アルミニウムや亜鉛めっきといった非鉄系金属に対しても防錆性を発揮することができる。また、該防錆剤を熱可塑性樹脂に、適宜の防錆徐放剤を加えて溶融混練することによって、従来、問題となった防錆剤の発泡による製品不良についても改善が可能となるばかりか、より長期間にわたる防錆の持続性向上、及び取り扱いやすい防錆用樹脂組成物を提供することができる。
さらに、本発明の防錆組成物を使用することで、例えば鉄鋼メーカーでの亜鉛めっき鋼板の防錆包装や自動車メーカーにおける亜鉛めっき鋼板製の自動車部品のノックダウン包装等、鉄-非鉄複合金属材料に対する防錆剤資材として有効性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の防錆組成物は、炭素鋼や鋳鉄等の鉄系金属、及び鉄系金属とアルミニウムや亜鉛めっき等の非鉄系金属が複合されてなる金属製品に対する発錆抑制に有用であり、一方で防錆剤樹脂組成物を製造する過程において、防錆剤の吸湿による成形形状不良や成形体の発泡による製品ロスを軽減させることができる。
本発明における防錆剤組成物の利用としては、該防錆剤が空気中の湿気を吸収し、防錆剤同士が分解反応を起こすことで、空気中に防錆成分を放出させるような状態になればよく、具体的には該防錆剤を混合させることで、もしくは該防錆剤を適当な熱可塑性樹脂に練り込み、これをペレット、タブレット、フィルム、シート、成形容器等に成形することにより使用することができる。このように成形された防錆組成物はその形態によって、例えば通気性のある包材に入れ、金属製品が存在する空間に設置する利用、金属製品を梱包する包材として使用する手段、あるいは金属製品を保持する成形容器として使用する手段等の多くの手段で利用可能である。
【００１４】
以上説明したように、本発明の防錆組成物は、空気中の湿度によってアルキルジカルボン酸アンモニウム塩が防錆助剤との間で反応を起こし、その結果、気化性防錆成分が放出され、金属表面に緻密な吸着膜を生成することにより、水分や酸素等の腐食因子から金属表面を保護する結果、錆を防ぐことができる。
【００１５】
その際に該防錆剤を熱可塑性樹脂に溶融・混練させれば、防錆剤樹脂組成物を様々な形態にすることができる。また、熱可塑性樹脂に該防錆剤を溶融・混練することにより、防錆成分を長期間にわたり持続放出させる徐放効果が発揮され、該防錆剤を直接使用した場合よりも、長期防錆性が向上する。一方で、熱可塑性樹脂に極性基を有した樹脂を選択もしくは配合すれば、防錆成分の持続放出性が向上する他に、熱可塑性樹脂に対して相溶性が乏しい防錆剤が経時的に析出してくるブリードアウト現象を抑制する効果も付与される。
【００１６】
また、本発明の防錆剤の利用は、被防錆物質が存在する実質的に外気と遮断された空間内で該防錆剤組成物を使用する、あるいは防錆成形体として被防錆物質を外気と遮断することにより、長期間被防錆物質の錆を防ぐことができる。
【００１７】
なお、本発明の防錆組成物における防錆剤自体の存在量、防錆剤組成物中の防錆徐放剤の使用量、該防錆剤組成物と熱可塑性樹脂との配合比は、樹脂成形品の態様、使用環境、防錆性持続期間、金属製品が存在する空間の広さ、外気に対する密封の程度等により、適宜設計事項である。
【００１８】
本発明の防錆剤組成物は、下述するＢ成分、Ｃ成分の２成分が混合されていればそれぞれを単独で使用した場合よりも高い防錆効果が発揮されることが確認されており、その成分比はＢ成分、Ｃ成分比が1〜99：99〜1となるように混合して防錆剤組成物とする、好ましくはＢ成分、Ｃ成分比が10〜90：90〜10であることが、より好ましくはＢ成分、Ｃ成分比が30〜90：70〜10であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明の防錆剤樹脂組成物について、その成分比は下記Ａ成分100重量部に対して、Ｂ成分0.1〜30重量部、Ｃ成分0.1〜30重量部、Ｄ成分100〜0重量部を含有することを、もしくはＤ成分中のカルボン酸変性エチレン系コポリマー100重量部に対して、Ｂ成分0.1〜30重量部、Ｃ成分0.1〜30重量部、Ａ成分0〜100重量部を含有すること特徴とする。
なお、Ｂ成分とＣ成分との配合組成比は、10〜90：90〜10の範囲内で十分である。
【００２０】
熱可塑性樹脂であるＡ成分の具体例としては、低密度ポリエチレン(LDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリプロピレン(PP)、ポリ塩化ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)やエチレン-アクリル酸共重合体樹脂(EAA)、エチレン-メチルメタアクリレート共重合体樹脂(EMMA)、エチレン-メチルアクリレート共重合体樹脂(EMA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体樹脂(EEA)、ポリエステル、ポリアミド等がある。当該Ａ成分に下記のＢ成分、Ｃ成分を溶融混練させることで、防錆剤樹脂組成物を様々な形態にすることができる他、当該熱可塑性樹脂に該防錆剤を練り込むことで、防錆剤の反応速度が制限でき、長期間に渡る防錆性が発揮される。
【００２１】
防錆剤であるＢ成分は、下記一般式で表わされるアルキルジカルボン酸アンモニウム塩で、これらの物質は単独で用いても気化性防錆効果は発揮するが、その場合、長期間錆の発生を防ぐ能力は弱く、Ｃ成分と併用することにより、いわゆる相乗効果が発揮され、長期間にわたり高い気化性防錆力を発揮するようになる。
一般式 ： H4NOOC-（CH2）n-COONH4 ［式中、nは0〜8の整数］
【００２２】
Ｂ成分は、上記一般式で表わされる化合物であり、具体的には蓚酸アンモニウム、マロン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、グルタール酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ピメリン酸アンモニウム、コルク酸アンモニウム、アゼライン酸アンモニウム、セバシン酸アンモニウム等があり、これらの中から1種もしくは２種以上を組み合わせて用いる。
【００２３】
上記防錆剤樹脂組成物において、Ｂ成分の組成割合が0.1重量部未満になると、全体的な防錆力に対する効果が低くなり、また30重量部を越えると、溶融混練した場合に分散性が損なわれ、樹脂成形品の形状不良、外観不良や製造トラブル等が起こる等の悪影響が現れることがある。
【００２４】
防錆助剤であるＣ成分は、脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩等があり、これらの物質は単独では気化性防錆効果が発揮し難いが、Ｂ成分と併用することにより、いわゆる相乗効果が発揮され、Ｂ成分、Ｃ成分のいずれかの防錆剤を単独で用いた場合に比べ、より高い防錆効果を発揮するようになる。
【００２５】
Ｃ成分の具体例としては、酪酸、イソ酪酸、メタクリル酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、オレイン酸、オレイル酸、イソヘキサン酸、２−メチルペンタン酸、２−エチルブタン酸、イソヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソノナン酸、イソデカン酸、２−プロピルヘプタン酸、イソウンデカン酸、イソドデカン酸、２−ブチルオクタン酸等の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、及び、安息香酸、アミノ安息香酸、サリチル酸、p-tert-ブチル安息香酸、o-スルホ安息香酸、1-ナフトエ酸、2-ナフトエ酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸のアルカリ金属塩、あるいはアルカリ土類金属塩、及び炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等がある。
【００２６】
上記防錆剤樹脂組成物において、Ｃ成分の組成割合が0.1重量部の場合、短期間の防錆効果は示すが、長期間にわたる効果が発揮されず、またその組成割合が30重量部より多くなると、樹脂組成物への分散性が損なわれ、樹脂組成体の形状不良、外観不良又は製造トラブル等を起こしたり、防錆剤の過剰なブリードアウトを引き起こす等の悪影響が現れることがある。
【００２７】
防錆徐放剤であるＤ成分は、カルボン酸変性ポリオレフィン系ポリマー、ワックス類、ノニオン系界面活性剤、無機多孔体等があり、前記熱可塑性樹脂に防錆剤を溶融混練させる際に、相溶性の悪い防錆剤の分散性を向上させると同時に、その防錆能力を延命させることを目的としている。
【００２８】
Ｄ成分の具体例としては、アイオノマー樹脂{三井デュポン(株)}、アドマー{三井化学(株)}、ボンドファスト｛住友化学（株）｝、ボンダイン｛住友化学（株）｝、ロタダー｛ARKEMA社｝、オレヴァック｛ARKEMA社｝等のカルボン酸変性エチレン系コポリマー、エチレン-酢酸ビニル共重合体ワックス、パラフィンワックス、天然ろう等のワックス、及びHLB値が2.0から10.0を示すグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、特殊脂肪酸エステル等を2種以上組み合わせたノニオン系界面活性剤、モレキュラーシーブ3A、モレキュラーシーブ4A、モレキュラーシーブ5A、モレキュラーシーブ10X、モレキュラーシーブ13X、シリカゲル等の無機多孔体等がある。
【００２９】
上記防錆剤樹脂組成物において、Ｄ成分の組成割合が100重量部以上となる場合、防錆剤を樹脂内へ保持させる能力が強すぎ、防錆効果を著しく低下させる場合がある。
【００３０】
すなわち、本発明は、Ｂ成分、Ｃ成分とを必須成分とした防錆剤組成物とすることにより、又はＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を必須成分とした防錆剤樹脂組成物とすることにより、炭素鋼や鋳鉄等の鉄系金属とアルミニウム、亜鉛めっき等の非鉄系金属とが複合されてなる金属への防錆効果を発揮することができ、また上記防錆剤樹脂組成物にＤ成分を加えることで、より長期間にわたって、より防錆性能の向上を達成することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも、もちろん可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に包含される。
【００３２】
［実施例1］
コハク酸アンモニウムと、カプリル酸ナトリウムを50/50となるようにブレンドしシャーレに入れ、防錆試験に用いた。
この防錆剤組成物の防錆試験結果を表１に示す。
【００３３】
［実施例２］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてアジピン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤として サリチル酸ナトリウムを1重量部ハンドブレンドし、二軸押出機にて混練し、空冷により冷却後ペレタイザ−を通して防錆剤ペレットを作成し、この樹脂組成物をシャーレに入れ防錆試験に用いた。
この防錆剤樹脂組成物の防錆試験結果を表１に示す。
【００３４】
［実施例３］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてセバシン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤として安息香酸ナトリウムを1重量部ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により140〜160℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００３５】
［実施例４］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてセバシン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤として安息香酸ナトリウムを1重量部、防錆徐放剤としてアイオノマー樹脂〔三井・デュポン（株）製、SD100、密度=0.950g/cm3、MI＝5.0g/10分〕を10重量部ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により150℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００３６】
［実施例５］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてアジピン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤としてp-tert-ブチル安息香酸ナトリウムを1重量部、防錆徐放剤としてアドマー〔三井化学（株）製、LF308、密度=0.918g/cm3、MI＝1.4g/10分〕を10重量部ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により150℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例６］
アイオノマー樹脂〔三井・デュポン（株）製、SD100、密度=0.950g/cm3、MI＝5.0g/10分〕100重量部に対して、アルキルジカルボン酸アンモニウム塩としてセバシン酸アンモニウムを1重量部、防錆助剤として安息香酸ナトリウムを1重量部、低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕を20重量ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により150℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００３８】
［比較例１］
実施例1で使用したコハク酸アンモニウムのみをシャーレに入れ、防錆試験に用いた。
この防錆剤の評価試験結果を表１に示す。
【００３９】
［比較例２］
実施例1で使用したカプリル酸ナトリウムのみをシャーレに入れ、防錆試験に用いた。
この防錆剤の防錆試験結果を表１に示す。
【００４０】
［比較例３］
実施例２と同様の手段で、低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、ジシクロヘキシルアミンナイトライト(DICHAN)を2重量部ハンドブレンドし、二軸押出機にて混練し、空冷により冷却後、ペレタイザ−を通して防錆剤ペレットを作成し、この樹脂組成物をシャーレに入れ防錆試験に用いた。
この防錆剤樹脂組成物の防錆試験結果を表１に示す。
【００４１】
［比較例４］
実施例３と同様の手段で、低密度ポリエチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対してジシクロヘキシルアミンナイトライト(DICHAN)を2重量部ハンドブレンドし、押出インフレーション成形法により150℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００４２】
［比較例５］
オレイン酸アンモニウムと、亜硝酸酸ナトリウムを50/50となるようにブレンドしシャーレに入れ、防錆試験に用いた。
この防錆剤組成物の防錆試験結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例６］
低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕100重量部に対して、亜硝酸ナトリウムを1重量部、オレイン酸アンモニウムを1重量部それぞれ別々にハンドブレンドし、2層インフレーション押出成形機により140〜160℃の成形温度で各々を別層から押出し、厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例７］
ブランクとして低密度ポリチレン〔住友化学（株）製、フローセンG201-SN 、密度＝0.922g/cm3、MI＝6.0g/10分〕を、押出インフレーション成形法により140〜160℃の成形温度で厚み100μmのフィルムを作成した。
このフィルムの防錆試験結果を表１に示す。
【００４５】
◎防錆試験
Ａ．〔防錆剤の防錆試験〕
タテ100ｍｍ×ヨコ100ｍｍ×高さ 150ｍｍの枠組に下記〔Ｅ〕の試験片をナイロン製の釣糸で吊し、底部に100mgの防錆剤を配置した状態を厚み100μmのLDPEフィルムでガゼットシールする。
この試験形態を下記〔Ｄ〕の試験環境下、指定期間置いた後、表面の錆の発錆状態を下記〔Ｆ〕の評価法に基づき評価した。
【００４６】
Ｂ．〔ペレットの防錆試験〕
タテ100ｍｍ×ヨコ100ｍｍ×高さ 150ｍｍの枠組に下記〔Ｅ〕の試験片をナイロン製の釣糸で吊し、底部に5gの防錆剤樹脂ペレットを配置した状態を厚み100μmのLDPEフィルムでガゼットシールする。
この試験形態を下記〔Ｄ〕の試験環境下、指定期間置いた後、表面の錆の発錆状態を下記〔Ｆ〕の評価法に基づき評価した。
【００４７】
Ｃ．〔フィルムの防錆試験〕
タテ 100ｍｍ×ヨコ 100ｍｍ×高さ 150ｍｍの枠組に下記〔Ｅ〕の試験片をナイロン製の釣糸で吊し、作成したフィルムをガゼットシールしその中へ密封する。
この試験形態を下記〔Ｄ〕の試験環境下、指定期間置いた後、表面の錆の発錆状態を下記〔Ｆ〕の評価法に基づき評価した。
【００４８】
Ｄ．〔試験環境〕
25℃、70％RH：４時間50℃、95％RH：４時間設定移動時間：２時間、計12時間/1サイクル
評価 中期効果：３日間（6サイクル） 長期効果：８日間（16サイクル）
【００４９】
Ｅ．〔試験片〕
鋳鉄 （JIS G 5501） サイズ：φ30ｍｍ× 8ｍｍ
鋼板 （JIS G 3141） サイズ：1.2ｍｍＸ30ｍｍＸ50ｍｍ
アルミニウム板（JIS H 4000）：サイズ：1.2ｍｍＸ30Ｘ50ｍｍ
溶融亜鉛メッキ鋼板（JIS H 8610）：サイズ：1.4Ｘ30Ｘ50ｍｍ
【００５０】
Ｆ．〔防錆評価基準〕
◎：錆、変色なし ○：点錆、わずかな変色発生 △：試験片の面積に対して10％未満に錆、又は変色発生 ×：試験片の面積に対して10〜50％未満に錆、又は変色発生 ××：試験片の面積に対して50％以上に錆又は変色発生
【００５１】
◎発泡性確認試験
実施例３、比較例６の実施例において使用する防錆剤を、下記〔Ｇ〕の温度・湿度環境に開放系で保管した後、実施例３、比較例６の製造方法に基づきフィルムを作成し、フィルム外観状態を下記〔Ｈ〕の評価法に基づき評価した。
この発泡性結果を表２に示す。
【００５２】
Ｇ．〔防錆剤の保管環境〕
25℃、50％RH 24時間/ 30℃、80％RH 24時間
【００５３】
Ｈ．〔発泡性評価基準〕
○：発泡なし ×：発泡あり
【００５４】
［試験結果］
上記評価試験の結果を、表１に示すが、本発明の防錆剤組成物、実施例１は、各防錆剤を単独で使用した比較例１及び比較例２に対して格段に高い防錆効果を示し、かつ従来例、比較例５に対しても、鉄系金属への防錆効果を維持しつつ、非鉄金属、特に亜鉛めっき鋼板に対して高い防錆効果を示すことがわかった。
また、該防錆剤を樹脂組成物とした実施例２及び実施例３は、防錆剤組成物の場合よりも全体的に防錆効果が向上し、かつ防錆剤組成物同様に従来例、比較例６の防錆効果を鉄系金属、及び亜鉛めっき鋼板に対して上回った。さらに防錆徐放剤を配合した実施例４、実施例５及び実施例６は、より長期にわたる防錆効果が向上した。
一方で、防錆剤樹脂組成物の発泡性試験結果を表２に示すが、比較例６が湿潤した保管環境配置した場合に発泡を起こしたが、実施例３は従来組成に見られた問題が発生せず、製造時の問題改善が達成された。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：H4NOOC-(CH2)n-COONH4（ただし、式中のｎは1〜8の整数を示す）のアルキルジカルボン酸アンモニウム塩の少なくとも1種と、防錆助剤として脂肪族モノカルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩の群の少なくとも1種を混合してなる防錆剤組成物。
【請求項２】
請求項1に記載の防錆剤組成物が、熱可塑性樹脂に溶融混練されてなることを特徴とする防錆剤樹脂組成物。
【請求項３】
さらに防錆徐放剤としてカルボン酸変性ポリオレフィン系ポリマー、ワックス類、ノニオン系の界面活性剤、無機多孔体の群から選ばれた少なくとも1種が混合されていることを特徴とする請求項２に記載の防錆剤樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の防錆剤組成物の層が少なくとも１層存在することを特徴とする防錆成形体。
【請求項１】
一般式：H4NOOC-(CH2)n-COONH4（ただし、式中のｎは1〜8の整数を示す）のアルキルジカルボン酸アンモニウム塩の少なくとも1種と、防錆助剤として脂肪族モノカルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、炭酸塩の群の少なくとも1種を混合してなる防錆剤組成物。
【請求項２】
請求項1に記載の防錆剤組成物が、熱可塑性樹脂に溶融混練されてなることを特徴とする防錆剤樹脂組成物。
【請求項３】
さらに防錆徐放剤としてカルボン酸変性ポリオレフィン系ポリマー、ワックス類、ノニオン系の界面活性剤、無機多孔体の群から選ばれた少なくとも1種が混合されていることを特徴とする請求項２に記載の防錆剤樹脂組成物。
【請求項４】
請求項２又は３に記載の防錆剤組成物の層が少なくとも１層存在することを特徴とする防錆成形体。
【公開番号】特開２００７−３０８７２６（Ｐ２００７−３０８７２６Ａ）
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１３５９４１（Ｐ２００６−１３５９４１）
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００１００８４９）アイセロ化学株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１１月２９日（２００７．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月１６日（２００６．５．１６）
【出願人】（０００１００８４９）アイセロ化学株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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