金属酸化物超微粒子の製造方法
【課題】良好な結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を容易に得ることができるようにした。
【解決手段】界面活性剤３で包囲された金属酸化物超微粒子２を疎水性溶媒中に分散させたマイクロエマルジョン原溶液を作製し、前記疎水性溶媒を、４００μＳ／ｃｍ以上の高導電率を有する高導電率溶媒９と置換して置換溶液１０を作製し、その後、前記置換溶液１０を静電噴霧させて微小液滴を発生させる。そしてこの後、キャリアガスにより微小液滴を下流側に搬送し、放射性同位体（例えば、241Ａｍ）等の両イオン発生体１８を通過させ、その後加熱炉１９内で微小液滴を分散させた状態で熱処理し、界面活性剤３を燃焼させて除去して金属酸化物超微粒子２を得る。
【解決手段】界面活性剤３で包囲された金属酸化物超微粒子２を疎水性溶媒中に分散させたマイクロエマルジョン原溶液を作製し、前記疎水性溶媒を、４００μＳ／ｃｍ以上の高導電率を有する高導電率溶媒９と置換して置換溶液１０を作製し、その後、前記置換溶液１０を静電噴霧させて微小液滴を発生させる。そしてこの後、キャリアガスにより微小液滴を下流側に搬送し、放射性同位体（例えば、241Ａｍ）等の両イオン発生体１８を通過させ、その後加熱炉１９内で微小液滴を分散させた状態で熱処理し、界面活性剤３を燃焼させて除去して金属酸化物超微粒子２を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物超微粒子の製造方法に関し、より詳しくは、マイクロエマルジョン法により作製された金属酸化物超微粒子分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を得る金属酸化物超微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物材料、特にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物材料は、積層セラミックコンデンサや強誘電体メモリ等、種々の電子部品への応用が考えられている。
【０００３】
また、この種の金属酸化物は、ナノメートルレベル（例えば、１０ｎｍ以下）の超微粒子になるとバンドギャップエネルギーが増加する量子サイズ効果を発現することが知られている。そして、近年では、このような量子サイズ効果を利用した電子デバイスの開発も注目されており、このため超微粒子でありながら分散性の高い金属酸化物粒子の開発・研究が盛んに行なわれている。
【０００４】
金属酸化物粒子の製造技術としては、従来より、プラズマＣＶＤ法（plasma chemical vapor deposition）やレーザーアブレーション法等の気相法、水熱合成法やマイクロエマルジョン法等の液相法が知られている。
【０００５】
例えば、気相法に関する技術文献としては、従来より、非特許文献１が知られている。
【０００６】
この非特許文献１は、プラズマＣＶＤ法でチタン酸バリウムナノ粒子を合成する場合の酸素注入の効果に関するものであり、プラズマ尾炎部に酸素を直接注入することによって、Ｂａ原子と酸素との間の反応を加速できることが報告されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、ペロブスカイトＢａＴｉＯ３単相を得るための最適な酸素注入条件は、酸素注入位置におけるプラズマ尾炎部の温度が約１０００Ｋであり、反応物に対するモル比（Ｏ２／（Ｂａ＋Ｔｉ））が４０００であることが記載されている。そして、酸素注入しなかったときの平均粒径は１５．４ｎｍであったのに対し、上記酸素注入条件で酸素を注入することにより、平均粒径を１０ｎｍ以下に超微粒化できることが報告されている。
【０００８】
また、液相法に関する技術文献としては、例えば、非特許文献２が知られている。
【０００９】
この非特許文献２は、チタン酸バリウム微粒子の粒径に及ぼす格子欠陥の役割について報告している。
【００１０】
すなわち、液相法のうち、水熱合成法は、オートグレーブ中での高温・高圧下で、水を溶媒として原料粉を溶解させていることから、ＢａＴｉＯ３の結晶格子内に水酸基が容易に侵入し、その結果、誘電特性の低下を招くおそれがある。
【００１１】
この非特許文献２では、水酸合成法により作製された平均粒径が８９．６２ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子に対し６００℃を超える温度で熱処理を行なうことにより、結晶系が立方晶から正方晶に変化し、粒径の変化を伴うことなく、結晶格子から水酸基を除去できることが記載されている。
【００１２】
一方、液相法のうち、マイクロエマルジョン法は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合させて油中水滴（water in oil）型のマイクロエマルジョン溶液を作製し、このマイクロエマルジョン溶液中で原料を注入して加水分解反応を生じさせ、これにより超微粒子を得るようにしたものである。
【００１３】
そして、例えば、特許文献１には、疎水性液体である分散媒、水および界面活性剤を含むマイクロエマルジョン中での原料の加水分解反応によって作製される金属酸化物超微粒子分散溶液であって、前記原料は複数の金属アルコキシドをアルコール中で混合して複合化した複合金属アルコキシド溶液からなり、前記マイクロエマルジョンに含まれる水量が、前記原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下である金属酸化物超微粒子分散溶液が提案されている。
【００１４】
この特許文献１では、マイクロエマルジョンに含まれる水量を原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下に制限することにより、組成が均質で、粒子径及び形状が揃い且つ結晶化した金属酸化物超微粒子が高度に分散した金属酸化物超微粒子分散溶液を得ている。
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−３０００１３号公報
【非特許文献１】Keigo Suzuki et al.「Effect of oxygen injection on synthesizing barium titanate nanoparticles by plasma chemical vapor deposition」、Journal of Materials Science、2006年、No.41、ｐ．5346 − 5358
【非特許文献２】Satoshi Wada et al.「Role of lattice defects in the size effect of barium titanate fine particles」、Journal of the ceramic society of Japan、1996年、No.104[5]、ｐ．383 - 392
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、非特許文献１に記載されたプラズマＣＶＤ法等の気相法は、一般に、金属酸化物粒子を高温プロセスで作製するため、作製された金属酸化物粒子は、たとえ超微粒であっても粒子同士が容易に凝集してしまう。
【００１７】
また、気相法では、例えば、ＢａＴｉＯ３微粒子を作製する場合、ＢａやＴｉは原子状態から冷却される際の均一核生成により微粒子を形成するが、気流中のＢａ原子やＴｉ原子の濃度比を制御するのが難しい。すなわち、気相法では、ＢａＴｉＯ３微粒子を化学量論組成とするのが難しく、結晶性の高いＢａＴｉＯ３超微粒子を得るのが困難である。
【００１８】
また、非特許文献２では、水熱合成法で得られたＢａＴｉＯ３を熱処理し、結晶格子に侵入した水酸基を除去することにより、結晶性を改善しようとしているが、ＢａＴｉＯ３粒子の平均粒径が８９．６２ｎｍと大きく、１０ｎｍ以下の超微粒子を対象としたものではない。
【００１９】
これに対し特許文献１に記載されているマイクロエマルジョン法は、界面活性剤で包囲された水滴内での加水分解反応により超微粒子を生成しているため、粒度分布も比較的狭く、高純度の超微粒子材料を得ることができると考えられる。
【００２０】
しかも、特許文献１は、マイクロエマルジョンに含まれる水量を精密に制御しているので、結晶性が良好で単分散している金属酸化物超微粒子の分散溶液を得ることが可能である。
【００２１】
しかしながら、金属酸化物超微粒子を各種電子デバイスに応用するためには、分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を得なければならず、そのためには、金属酸化物超微粒子を包囲する界面活性剤を除去する必要がある。
【００２２】
この場合、界面活性剤で包囲された状態で金属酸化物超微粒子を熱処理することにより、該界面活性剤を燃焼させて除去することが可能と考えられるが、単に熱処理をしたのみでは、界面活性剤が除去されても超微粒である金属酸化物粒子同士が凝集したり、或いは熱処理温度によっては粒成長するおそれがあり、このため１０ｎｍ程度の超微粒子を単分散状態で確保するのは困難である。
【００２３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を容易に得ることができる金属酸化物超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者は、マイクロエマルジョン法で作製された金属酸化物超微粒子分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を得る方法として、静電噴霧法に着目した。そして、前記分散溶液中の疎水性溶媒を導電率の高い溶媒で置換し、静電噴霧することにより、分散溶液中の超微粒の金属酸化物粒子に対応した微小液滴を発生させることができ、この微小液滴を気流中で熱処理を行なうことにより、分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を効率良く回収できるという知見を得た。
【００２５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る金属酸化物超微粒子の製造方法は、疎水性を有する第１の溶媒中に、界面活性剤で包囲された金属酸化物超微粒子を分散させた第１の分散溶液を作製し、前記第１の溶媒を、静電噴霧により微小液滴の発生が可能な高導電率を有する第２の溶媒で置換した第２の分散溶液を作製し、次いで、前記第２の分散溶液を静電噴霧させて微小液滴を発生させ、その後、前記微小液滴を気流中で分散させた状態で熱処理し、前記界面活性剤を除去することを特徴としている。
【００２６】
尚、本発明で、「超微粒子」とは平均粒径が１０ｎｍ以下の粒子をいうものとする。
【００２７】
また、金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記第２の溶媒が、導電率が４００μＳ／ｃｍ以上であることを特徴としている。
【００２８】
前記第２の溶媒は、高導電率を有する他、金属酸化物超微粒子を安定して分散させる必要があり、そのためには固体電解質を有機溶媒に溶解させるのが好ましい。
【００２９】
すなわち、金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記第２の溶媒が、固体電解質を有機溶媒に溶解させていることを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記有機溶媒が、極性溶媒であることを特徴としている。
【００３１】
さらに、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記固体電解質が、有機酸であることを特徴としている。
【００３２】
さらに、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、良好な結晶性を確保するためには熱処理の温度を９００℃以上にするのが好ましいことが分かった。
【００３３】
すなわち、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記熱処理の温度が、９００℃以上であることを特徴としている。
【００３４】
また、前記微小液滴は高度に帯電しているため、搬送路中で微小液滴が装置内壁に付着し、その結果、金属酸化物超微粒子の回収効率が低下するおそれがある。
【００３５】
そこで、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記微小液滴は、両性イオンを発生する両性イオン発生体を通過し、その後熱処理されることを特徴としている。
【００３６】
さらに、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記両性イオン発生体は、α線を放射する放射性同位体であることを特徴としている。
【００３７】
また、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記第１の分散溶液は、前記界面活性剤と水とが前記第１の溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、金属アルコキシド溶液を加水分解反応させて生成することを特徴としている。
【００３８】
また、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記金属酸化物超微粒子が、チタン酸バリウム超微粒子であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の製造方法によれば、疎水性を有する第１の溶媒中に、界面活性剤で包囲されたチタン酸バリウム等の金属酸化物超微粒子を分散させた第１の分散溶液を作製し、前記第１の溶媒を、静電噴霧により微小液滴の発生が可能な高導電率を有する第２の溶媒で置換した第２の分散溶液を作製し、次いで、前記第２の分散溶液を静電噴霧させて微小液滴を発生させ、その後、前記微小液滴を気流中で分散させた状態で熱処理し、前記界面活性剤を除去するが、静電噴霧により発生した微小液滴は高度に帯電することから、該微小液滴同士は互いに反発し、これにより、気流中での粒子同士の衝突による凝集が起こらず、第１の分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を効率良く得ることができる。
【００４０】
また、微小液滴を気流中で分散させた状態で熱処理するので、粒子同士が凝集したり粒成長することもなく、界面活性剤のみを効率良く除去することができる。
【００４１】
また、第２の溶媒は、導電率が４００μＳ／ｃｍ以上であり、固体電解質（好ましくは、有機酸）を有機溶媒（好ましくは、極性溶媒）に予め溶解させているので、金属酸化物超微粒子の分散性を損なうことなく、第１の溶媒を高導電率の第２の溶媒に置換することができ、静電噴霧で発生する液滴を微小にできる。
【００４２】
また、前記熱処理の温度が９００℃以上であるので、粒子が結晶化するための十分なエネルギーが付与され、金属酸化物超微粒子の高結晶性を確保することができる。
【００４３】
さらに、微小液滴は、α線を放射する放射性同位体等の両性イオン発生体を通過し、その後熱処理されるので、高度に帯電した微小液滴は前記両性イオン発生体により電気的に中和されることとなる。したがって、搬送路中で微小液滴が装置内壁等に付着するのを抑制することができ、第１の分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を高効率で回収することが可能となる。
【００４４】
また、前記第１の分散溶液は、前記界面活性剤と水とが前記第１の溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、金属アルコキシド溶液を加水分解反応させて生成するので、マイクロエマルジョン溶液内の微小水滴を反応場として加水分解反応を進行させることが可能となり、超微粒の金属酸化物を分散溶液中に分散浮遊させることが可能となる。このように分散溶液中の金属酸化物が超微粒であることから、界面活性剤が除去された金属酸化物も超微粒を維持した状態で回収することが可能となる。また、分散溶液中の金属酸化物超微粒子は予め化学量論組成に制御されていることから、極めて高い結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を第１の分散溶液から回収することが可能となる。
【００４５】
すなわち、本発明によれば、高結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を高効率で得ることができ、積層セラミックコンデンサ、強誘電体メモリ、更には量子サイズ効果を利用した各種電子デバイスに応用できる金属酸化物超微粒子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
【００４７】
本発明に係る金属酸化物超微粒子の製造方法は、（１）マイクロエマルジョン法で金属酸化物超微粒子分散溶液（以下、「マイクロエマルジョン原溶液」又は単に「原溶液」という。）（第１の分散溶液）を作製し、（２）該原溶液中の疎水性溶媒を高導電率溶媒で置換してマイクロエマルジョン置換溶液（以下、単に「置換溶液」ともいう。）（第２の分散溶液）を作製し、（３）静電噴霧法を用いて前記置換溶液から微小液滴を発生させ、次いで、該微小液滴を熱処理して界面活性剤を燃焼させ、これにより高結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を得ている。
【００４８】
以下、その製造方法を順次説明する。
【００４９】
（１）マイクロエマルジョン原溶液の作製
図１は、マイクロエマルジョン原溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図であって、この原溶液１は、金属酸化物超微粒子２が、界面活性剤３に包囲された形態で疎水性溶媒４中に分散浮遊しており、斯かる原溶液１が、容器５に収容されている。
【００５０】
界面活性剤３は、図２に示すように、主界面活性剤６と副界面活性剤７とを有している。
【００５１】
また、主界面活性剤６は、疎水性基６ａと親水性基６ｂとを有し、疎水性基６ａは疎水性溶媒４に吸着され、親水性基６ｂは金属酸化物超微粒子２に吸着されている。
【００５２】
また、副界面活性剤７は、マイクロエマルジョン作製時において、主界面活性剤６の親水性基６ｂの内部に入って水との界面エネルギーを低下させ、かつ、親水性基６ｂの側鎖長による立体障害を和らげる効果があり、これにより水滴の安定化に寄与する。そして、金属酸化物超微粒子２が生成される際には、主界面活性剤６の親水性基６ｂと共に、金属酸化物超微粒子２を包囲する形態で金属酸化物超微粒子２に吸着され、金属酸化物超微粒子２を疎水性溶媒４中に安定して分散させるのに寄与する。
【００５３】
次に、この原溶液１の製造方法を詳述する。
【００５４】
まず、疎水性溶媒（第１の溶媒）４、界面活性剤３（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）、及び水を容器５に入れて混合・撹拌すると、図３（ａ）に示すように、主界面活性剤６の疎水性基６ａは疎水性溶媒４に吸着される一方、主界面活性剤６の親水性基６ｂは水に吸着され、さらに副界面活性剤７は主表面活性剤６の親水性基６ｂに入り込んで水との界面エネルギーが低下する。そしてその結果、水は超微小径の水滴８となって、界面活性剤３（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）の内部に閉じ込められる。すなわち、水滴８は界面活性剤３に包囲されるような形態で、疎水性溶媒４中に分散し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液が形成される。
【００５５】
ここで、疎水性溶媒４としては、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル、ケロシンなどの石油系炭化水素等を使用することができる。
【００５６】
また、主界面活性剤６としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムやドデシル硫酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤のいずれも使用することができるが、イオン性界面活性剤の場合には、膜成分に余分な成分が残存するので、非イオン性の界面活性剤を使用するのが好ましい。
【００５７】
また、副界面活性剤７としては、化学式ＣｍＨ2m+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０）で表される中鎖アルコール、例えば、１−オクタノール（Ｃ８Ｈ17ＯＨ）を使用することができる。すなわち、炭素数ｍは、主界面活性剤６の親水性基６ｂの側鎖長ｎの長さにも依存するが、炭素数ｍが４未満では、親水性が上がり過ぎるため、マイクロエマルジョン作製時に、水滴内に溶解してしまい、このため副界面活性剤７が主界面活性剤６と水との界面のみに存在しなくなるおそれがある。一方、炭素数ｍが１０を超えると疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするおそれがあり、好ましくない。
【００５８】
尚、界面活性剤３と水の混合比率は、最終生成物である金属酸化物超微粒子２の平均粒径が１０ｎｍ以下（好ましくは、５ｎｍ以下）となるように、例えば、水／界面活性剤＝０．００５〜０．０５となるように配合されて容器５に投入される。
【００５９】
次に、金属酸化物超微粒子の原料となる金属アルコキシド溶液を用意する。例えば、金属酸化物が酸化チタンや酸化亜鉛の場合はチタンアルコキシド溶液や亜鉛アルコキシド溶液を用意する。
【００６０】
また、金属酸化物が複合酸化物である場合は、複合酸化物を構成する金属の各アルコキシドをエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール中で混合して複合化し、複合金属アルコキシド溶液を作製する。
【００６１】
尚、複合金属アルコキシドとしては、バリウムチタンイソプロポキシド、バリウムチタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド、ストロンチウムチタンメトキシド、ストロウチウムチタンエトキシド、マグネシウムチタンメトキシド、マグネシウムチタンエトキシド等、所望する金属酸化物に応じた複合金属アルコキシドを適宜使用することができる。
【００６２】
次に、このようにして作製された金属アルコキシド溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下し、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下、所定時間、撹拌混合する。そして、これにより金属アルコキシド溶液と水滴８との間で加水分解反応が生じる。
【００６３】
例えば、金属アルコキシド溶液としてバリウムチタンイソプロポキシド溶液を使用した場合は、化学反応式（Ａ）に示すような加水分解反応が生じ、水滴径に応じた超微小径のＢａＴｉＯ３超微粒子２が生成される。
【００６４】
ＢａＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）６＋３Ｈ２Ｏ
→ＢａＴｉＯ３＋６Ｃ３Ｈ７ＯＨ ・・・（Ａ）
すなわち、界面活性剤３で包囲された水滴８を反応場として加水分解反応が進行し、これにより、図３（ｂ）に示すように、水滴８が消費されて金属酸化物超微粒子２が生成され、界面活性剤３で包囲された金属酸化物超微粒子２の分散浮遊したマイクロエマルジョン原溶液１が作製される。
【００６５】
（２）マイクロエマルジョン置換溶液の作製
後述する静電噴霧で発生する液滴径Ｄｄと、導電率（電気伝導度）Ｋとの間には下記数式（１）で示す関係がある。
【００６６】
【数１】
【００６７】
ここで、Ｑは置換溶液の供給速度、εｒは比誘電率、ε０は真空の誘電率、Ｋは導電率、Ｇ(εｒ)は比誘電率εｒによって決まる定数である。
【００６８】
数式（１）から明らかなように、前記液滴径Ｄｄは、導電率Ｋが高くなるほど小さくなる。したがって、超微小径を保持したまま金属酸化物超微粒子２を回収するためには、一つの液滴中に一つの金属酸化物超微粒子２が入るような（one particle in one droplet） 微小な液滴径Ｄｄでもって液滴を発生させる必要がある。そしてそのためには溶液（溶媒）の導電率Ｋを高くする必要がある。
【００６９】
そこで、本実施の形態では、原溶液１の疎水性溶媒４を高導電率溶媒（第２の溶媒）で置換し、これにより静電噴霧での微小液滴の発生に適したマイクロエマルジョン置換溶液を得ている。
【００７０】
前記高導電率溶媒は、具体的には、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ以上となるように調製される。これは、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ未満の場合は、原溶液１中の金属酸化物超微粒子２が１０ｎｍ以下と超微粒であっても、静電噴霧される液滴径Ｄｄが大きくなるため、液滴蒸発の際に粒子同士が凝集してしまい、このため所望粒径の超微粒子を得るのが困難になるおそれがあるからである。
【００７１】
また、置換溶液は、溶媒置換後も金属酸化物超微粒子２が沈降することなく、安定した分散状態を保持する必要がある。
【００７２】
そしてそのためには、高導電率溶媒は、有機溶媒として極性溶媒を使用し、この極性溶媒に固体電解質を溶解させて作製するのが好ましい。これは、極性溶媒は導電率が高く、かつ電解質を溶解しやすいためであり、これにより金属酸化物超微粒子２の分散性を損なうことなく、高導電率を得ることができるからである。
【００７３】
そして、このような極性溶媒の例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジイソプロピルエーテル、アセトン、ジイソブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、酢酸、２−エチルヘキサン酸、２−ジメチルアミノエタノール、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、２，２′−イミノジエタノール、２，２′，２″−ニトリルエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ｎ−エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、シクロペンチルメチルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
また、固体電解質は有機酸であるのが好ましい。これは、無機固体電解質、例えば、ＮａＣｌの場合、ＮａやＣｌがイオンとして金属酸化物中に不純物として混入してしまうおそれがあるのに対し、有機酸は炭素、酸素、水素で構成されるため、熱処理により燃焼してガスとなり、不純物として金属酸化物中に混入しないからである。
【００７５】
このような有機酸の例としては、酢酸アンモニウム、酒石酸、マレイン酸、こはく酸、マロン酸、りんご酸、アジピン酸、酒石酸アンモニウム、マンニトール、エチレンジアミン四酢酸、トリメチロールプロパン、フタル酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。
【００７６】
このように上述した極性溶媒及び有機酸の中から、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ以上となるような組み合わせを選択して調製することにより、所望の高導電率溶媒を得ることができる。
【００７７】
尚、高導電率溶媒の適正なモル濃度（極性溶媒に対する有機酸の調合比率）は、使用する極性溶媒や有機酸によって異なる。すなわち、高導電率溶媒のモル濃度が小さくなると、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ未満となって所望の微小液滴を発生させることができなくなる。一方、高導電率溶媒のモル濃度が過剰となって飽和溶解度を超えてしまうと、有機酸が極性溶媒に完全には溶解しなくなり、このため静電噴霧に適した置換溶液を作製することができなくなる。したがって、高導電率溶媒は、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ以上でかつ飽和溶解度を超えないように、使用する極性溶媒や有機酸の物性に応じ、適正範囲に調合されて作製される。
【００７８】
また、疎水性溶媒４の高導電率溶媒への置換は以下のようにして行なうことができる。すなわち、前記高導電率溶媒とマイクロエマルジョン原溶液１とを等量ずつ混合し、エバポレータで疎水性溶媒４を減圧蒸発させる。例えば、シクロヘキサンは揮発性が高いため、エバポレータで容易に蒸発させることができ、これにより溶媒置換され、所望のマイクロエマルジョン置換溶液を得ることができる。
【００７９】
（３）静電噴霧及び熱処理
図４は、マイクロエマルジョン置換溶液から金属酸化物超微粒子２を回収するための製造工程を模式的に示した工程図である。
【００８０】
図４（ａ）は、高導電率溶媒９で置換された置換溶液１０が容器５に収容されている状態を示している。
【００８１】
図４（ｂ）は静電噴霧装置を模式的に示した図であって、該静電噴霧装置は、置換溶液１０が充填されるシリンダ１１と、シリンダ１１に充填された置換溶液１０を押し出すマイクロフィーダ１２と、微小液滴を発生する微小液滴発生部１３と、高電圧印加部１４とを有している。
【００８２】
また、微小液滴発生部１３は、図５に示すように、シリンダ１１に連結された針部１５と、一端が接地された一対の対向電極１６とを備え、キャリアガスにより微小液滴１７が下流側に搬送可能となるように構成されている。
【００８３】
そして、置換溶液１０がシリンダ１１に充填され、マイクロフィーダー１２により一定流量の置換溶液１０がシリンダ１１から押し出され、針部１５の先端に供給される。この際、置換溶液１０には表面張力が作用するが、電圧印加部１４により針部１５に数ｋＶの高電圧が印加されると、針部１５の先端と対向電極１６との間で高い静電場が形成される。そして、針部１５への高電圧の印加により静電気的引力が増加し、前記表面張力を超えると、置換溶液１０は円錐形に歪められ、液柱が分裂して微小液滴１７を発生し、対向電極１６側に吸引される。
【００８４】
この微小液滴１７は、静電気によって高度に帯電していることから、微小液滴１７同士は互いに反発し合い、キャリアガスにより効率良く下流側に搬送される。
【００８５】
尚、キャリアガスとしては、空気、酸素、窒素、二酸化炭素を使用することができるが、容易に電離するアルゴンガスは使用に適さない。
【００８６】
さらに、微小液滴発生部１３の下流側には、図４（ｃ）に示すように両性イオン発生体１８が配されている。すなわち、上述したように微小液滴１７は高度に帯電しているため、搬送路中の装置内壁に微小液滴１７が付着するおそれがある。
【００８７】
そこで、本実施の形態では、搬送路中に両性イオン発生体１８を配し、微小液滴１７を該両性イオン発生体１８に通過させることにより、帯電状態を電気的に中和させ、これにより微小液滴１７が装置内壁等に付着することもなく、高効率で搬送することができる。
【００８８】
そして、このような両性イオン発生体１８としては、両性イオンを発生するものであれば特に限定されないが、α線を放射する対射性同位体、例えば、質量数が２４１の241Ａｍを好んで使用することができる。
【００８９】
次に、この微小液滴１７は、図４（ｄ）に示すように、加熱炉１９に供給され、熱処理される。そして、金属酸化物超微粒子２を包囲している界面活性剤３が燃焼され、除去される。
【００９０】
尚、この場合、熱処理温度は９００℃以上に設定するのが好ましい。これは熱処理温度が９００℃未満では、熱処理温度が低く、金属酸化物超微粒子２が結晶化するための十分なエネルギーが与えられなくなるおそれがあるからである。
【００９１】
その後、図４（ｅ）に示すように、加熱炉１９を通過した金属酸化物超微粒子２を、任意の基板に堆積させることができる。この際、針部１５に印加された電圧と逆バイアスの電圧を前記基板に印加することによって、金属酸化物超微粒子２を効率良く捕集ることが可能となる。
【００９２】
このように本実施の形態によれば、界面活性剤３で包囲された金属酸化物超微粒子２を疎水性溶媒４中に分散させた原溶液１を作製し、疎水性溶媒４を、４００μＳ／ｃｍ以上の高導電率を有する高導電率溶媒９と置換して置換溶液１０を作製し、その後、前記置換溶液１０を静電噴霧させて微小液滴１７を発生させているので、静電噴霧により発生した微小液滴１７は高度に帯電し、したがって微小液滴１７同士は反発し合って凝集することはない。そしてこの後、キャリアガスにより微小液滴１７を下流側に搬送し、加熱炉１９内の気流中で微小液滴１７を分散させた状態で熱処理し、界面活性剤３を燃焼させて除去しているので、気流中での粒子同士の衝突による凝集も起こらず、単分散状態の金属酸化物超微粒子２を得ることができる。
【００９３】
また、微小液滴１７を気流中で分散させた状態で熱処理するので、粒子同士が凝集したり粒成長することもなく、界面活性剤３のみを効率良く除去することができる。
【００９４】
また、微小液滴１７は、α線を放射する241Ａｍ等の両性イオン発生体を通過し、その後、熱処理されるので、高度に帯電した微小液滴１７は電気的に中和されることとなり、これにより搬送路中で微小液滴１７が装置内壁等に付着するのを回避することができ、高効率で単分散状態の金属酸化物超微粒子を得ることが可能となる。
【００９５】
また、原溶液１はマイクロエマルジョン法で作製されることから、原溶液１中を分散浮遊している金属酸化物超微粒子は、予め化学量論組成に制御されており、したがって、極めて高い結晶性を有する単分散の金属酸化物超微粒子を得ることができる。
【００９６】
このように本実施の形態によれば、高結晶性かつ単分散状態の金属酸化物超微粒子を高効率で得ることができ、積層セラミックコンデンサ、強誘電体メモリ、その他、金属酸化物粒子の量子サイズ効果を利用した各種電子デバイスに応用できる金属酸化物超微粒子を実現することができる。
【００９７】
次に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）超微粒子を一例として、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明の金属酸化物超微粒子は、チタン酸バリウム超微粒子に限定されるものではなく、その他の各種金属酸化物超微粒子の製造方法にも同様に適用できるのはいうまでもない。
【実施例】
【００９８】
〔試料の作製〕
（１）マイクロエマルジョン原溶液の作製
まず、疎水性溶媒としシクロヘキサン、主界面活性剤として、ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（以下、「ＮＰＥ（１０）」という。）、副界面活性剤として１−オクタノールを用い、Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰＥ（１０）：シクロヘキサン＝０．２：９：７．５：１５０となるように、これらを混合、攪拌し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。
【００９９】
次に、金属アルコキシド溶液としてバリウムチタンイソプロポキシド溶液を作製した。
【０１００】
すなわち、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でバリウムイソプロポキシド４ｇをイソプロピルアルコール１６０ｍｌ、ベンゼン４０ｍｌの混合溶媒に混合して溶解し、バリウムアルコキシド溶液とした後、これに等モルのチタンイソプロポキシド溶液を滴下して一晩混合し、淡黄色透明のバリウムチタンイソプロポキシド溶液を得た。
【０１０１】
次に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウムチタンイソプロポキシドの加水分解に必要な水量の１．２倍となるようにマイクロピペットで分取し、チューブポンプを用いて上記マイクロエマルジョン溶液に滴下した。そして、そのまま１日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、マイクロエマルジョン原溶液を得た。
【０１０２】
得られた原溶液は、淡褐色透明であり、加水分解により生成したチタン酸バリウム超微粒子が高度に分散していることが確認された。また、該原溶液の一部を分取し、アセトンを加えて沈殿させ、遠心分離を行った後、有機溶媒で洗浄を行った試料の結晶相を粉末Ｘ線回折法により同定したところ、結晶化したチタン酸バリウムの単相であることが確認された。また、高分解能ＳＥＭにより、粒子形状の観察を行ったところ、８ｎｍ程度と非常に微細でしかも粒度分布の揃った超微粒子であることが確認された。
【０１０３】
（２）マイクロエマルジョン置換溶液の作製
〔発明を実施するための最良の形態〕で列挙した種々の有機溶媒と固体電解質（有機酸）を使用し、高導電率溶媒を試作したところ、４種類の組み合わせについて、表１に示すようなモル濃度範囲で導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ以上の高導電率溶媒を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
そして、これら４種類のうち、導電率Ｋが４３７μＳ／ｃｍの高導電率溶媒、すなわち、有機溶媒にテトラヒドロフルフリルアルコール、固体電解質に酢酸アンモニウムを使用した試料１を使用し、試料１の溶液と前記原溶液とを等量ずつ混合し、エバポレータでシクロヘキサンを減圧蒸発させ、これにより置換溶液を作製した。
【０１０６】
（３）静電噴霧及び熱処理
上記（２）で作製した置換溶液をシリンダに充填し、マイクロフィーダーにより０．１ｍＬ／ｈの供給速度でシリンダから針部に置換溶液を供給した。そして、針部に２．８ｋＶの電圧を印加して対向電極との間に静電場を形成し、針部先端から微小液滴を噴霧させた。また、流量が１．０ＳＬＭ、圧力が８．９８×１０４Ｐａ（６７５torr）となるように制御された空気をキャリアガスとして、微小液滴を下流側に搬送し、放射性同位体である241Ａｍの内部を通過させ、その後、管状型電気炉に微小液滴を案内した。そして、管状型電気炉では９００℃の温度で微小液滴を熱処理し、これにより界面活性剤が燃焼され除去された実施例のＢａＴｉＯ３超微粒子を得た。
【０１０７】
〔試料の観察〕
実施例試料を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; 以下、「ＴＥＭ」という。）で観察した。
【０１０８】
図６は実施例試料のＴＥＭ像である。
【０１０９】
この図６から分かるように、得られた粒子は極めて高い分散性を有することが確認された。
【０１１０】
図７は、実施例試料の結晶格子を示すＴＥＭ像であり、ＢａＴｉＯ３超微粒子は１０ｎｍ以下の粒径でも高い結晶性を示すことが分かった。また、粒子表面の輪郭が非常に明瞭に観察することができ、これにより界面活性剤が完全に燃焼・除去されていることが分かった。
【０１１１】
図８は、実施例試料の電子回折図形である。また、図８右上の挿図は、ペロブスカイト構造ＢａＴｉＯ３の参考回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は強度（a.u.）、横軸は回折位置である。図中、（１００）、（１１０）・・・はＢａＴｉＯ３の面指数を示している。
【０１１２】
この電子回折図形に示されるデバイリングの位置は、ＢａＴｉＯ３の回折ピーク位置と一致する。したがって、この図８から、粒子が微小化してもペロブスカイト構造を維持していることが分かる。
【０１１３】
次に、比較例を作製し、実施例の優位性を確認した。
【比較例】
【０１１４】
〔比較例１〕
マイクロエマルジョン原溶液（溶媒：シクロヘキサン）を使用し、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧を行おうとしたが、安定した静電噴霧を行うことができなかった。これは、シクロヘキサンは揮発性が極めて高く、このためゲル状の固形物、すなわち界面活性剤で包囲されたＢａＴｉＯ３超微粒子が針部の先端に残留し、液滴発生状態が不安定になったためと思われる。
【０１１５】
〔比較例２〕
シクロヘキサンを１−オクタノール溶媒で置換したマイクロエマルジョン置換溶液を作製した。尚、この１−オクタノールの導電率は７μＳ／ｃｍであった。
【０１１６】
この置換溶液を使用し、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧し、熱処理して比較例２の試料を作製した。
【０１１７】
図９は比較例２の試料のＴＥＭ像である。
【０１１８】
この図９から明らかなように、比較例２の試料は、粒子径が１００ｎｍ以上のものが多く、本発明で得ようとしているＢａＴｉＯ３超微粒子を得ることはできなかった。
【０１１９】
また、図１０は、比較例２の試料の拡大ＴＥＭ像であり、図１１は比較例２の試料の電子回折図形である。
【０１２０】
この図１０から明らかなように、比較例２の試料は格子縞を観察することができなかった。
【０１２１】
また、図１１の電子回折図形では、図５のような明確な回折パターンを得ることができず、ハローパターンが確認された。
【０１２２】
以上から比較例２の試料は、全く結晶化していないことが分かった。これは、溶媒である１−オクタノールの導電率Ｋが７μＳ／ｃｍと低いため、針部から噴霧される液滴サイズも大きくなり、このため電気炉の熱が溶媒の燃焼や蒸発に費やされ、結晶化に十分なエネルギーが与えられなかったためと思われる。
【０１２３】
〔比較例３〕
キャリアガスとして空気に代えてアルゴンを使用した以外は、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧をしようとした。しかしながら、針部に高電圧を印加すると該針部と対向電極との間に放電が発生し、安定した静電噴霧を行なうことができなかった。これは、アルゴンが空気等に比べて電離しやすいためと思われる。
【０１２４】
〔比較例４〕
微小液滴を放射性同位体241Ａｍに通過させなかった以外は、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧及び熱処理を行い、搬送粒子個数を粒子個数計測装置（凝縮核カウンター）で測定した。
【０１２５】
図１２は、241Ａｍを配さなかった比較例４と、241Ａｍを配した実施例の搬送粒子個数を示している。
【０１２６】
図中、横軸が繰り返し回数、縦軸は搬送粒子個数（個／ｃｃ）である。
【０１２７】
この図１２から明らかなように、241Ａｍを配さなかった比較例４は、241Ａｍを配した実施例に比べて搬送粒子個数が１／１０程度に大幅に低下している。
【０１２８】
したがって、ＢａＴｉＯ３超微粒子を効率良く得るためには、微小液滴を241Ａｍ等の放射性同位体に通過させるのが好ましいことが分かった。
【０１２９】
〔比較例５〕
熱処理温度を７００℃にした以外は、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧・熱処理を行い、比較例５の試料を得た。
【０１３０】
図１３は、比較例５の試料の電子回折図形であり、また、図１３右上の挿図は、ペロブスカイト構造ＢａＴｉＯ３の参考回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は強度（a.u.）、横軸は回折位置である。図中、（１００）、（１１０）・・・はＢａＴｉＯ３の面指数を示している。
【０１３１】
この図１３から明らかなように、比較例５の試料は、電子折図形のデバイリングが不明瞭であり、結晶性が低下していることが分かった。これは熱処理温度が低く、粒子の結晶化のために十分なエネルギーが与えられなかったためと思われる。
【０１３２】
〔比較例６〕
気相法の一種であるレーザーアブレーション法で比較例６の試料（ＢａＴｉＯ３粒子）を作製した。すなわち、ＢａＴｉＯ３をターゲットにしてパルスレーザ光を照射し、放出された原子を対向した基板上に堆積させ、比較例６の試料を作製した。尚、試料の作製条件は、レーザー強度：１ＧＷ／ｃｍ２、熱処理温度：９００℃、圧力：４００Ｐａ（３torr）で行なった。
【０１３３】
図１４は比較例６の試料のＴＥＭ像である。
【０１３４】
この図１４から明らかなように所望の結晶性を有するＢａＴｉＯ３超微粒子を得ることができないことが確認された。
【０１３５】
これは、レーザアブレーション法のような気相法ではＢａ原子とＴｉ原子の組成制御が困難であるため、結晶性が低下したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の製造方法で使用されるマイクロエマルジョン原溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】マイクロエマルジョン原溶液の製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図４】本発明に係る金属酸化物超微粒子の製造方法の一実施の形態を模式的に示した要部工程図である。
【図５】微小液滴発生部の拡大模式図である。
【図６】実施例試料のＴＥＭ像である。
【図７】実施例試料の結晶格子を示すＴＥＭ像である。
【図８】実施例試料の電子回折図形である。
【図９】比較例２の試料のＴＥＭ像である。
【図１０】比較例２の試料の拡大ＴＥＭ像である。
【図１１】比較例２の試料の電子回折図形である。
【図１２】241Ａｍを配さなかった比較例４と、241Ａｍを配した実施例の搬送粒子個数を示す図である。
【図１３】比較例５の試料の電子回折図形である。
【図１４】比較例６の試料のＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【０１３７】
１ マイクロエマルジョン原溶液（第１の分散溶液）
２ 金属酸化物超微粒子
３ 界面活性剤
４ 疎水性溶媒（第１の溶媒）
９ 高導電率溶媒（第２の溶媒）
１０ マイクロエマルジョン置換溶液（第２の分散溶液）
１７ 微小液滴
１８ 両イオン発生体
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属酸化物超微粒子の製造方法に関し、より詳しくは、マイクロエマルジョン法により作製された金属酸化物超微粒子分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を得る金属酸化物超微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物材料、特にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）等のペロブスカイト構造を有する複合酸化物材料は、積層セラミックコンデンサや強誘電体メモリ等、種々の電子部品への応用が考えられている。
【０００３】
また、この種の金属酸化物は、ナノメートルレベル（例えば、１０ｎｍ以下）の超微粒子になるとバンドギャップエネルギーが増加する量子サイズ効果を発現することが知られている。そして、近年では、このような量子サイズ効果を利用した電子デバイスの開発も注目されており、このため超微粒子でありながら分散性の高い金属酸化物粒子の開発・研究が盛んに行なわれている。
【０００４】
金属酸化物粒子の製造技術としては、従来より、プラズマＣＶＤ法（plasma chemical vapor deposition）やレーザーアブレーション法等の気相法、水熱合成法やマイクロエマルジョン法等の液相法が知られている。
【０００５】
例えば、気相法に関する技術文献としては、従来より、非特許文献１が知られている。
【０００６】
この非特許文献１は、プラズマＣＶＤ法でチタン酸バリウムナノ粒子を合成する場合の酸素注入の効果に関するものであり、プラズマ尾炎部に酸素を直接注入することによって、Ｂａ原子と酸素との間の反応を加速できることが報告されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、ペロブスカイトＢａＴｉＯ３単相を得るための最適な酸素注入条件は、酸素注入位置におけるプラズマ尾炎部の温度が約１０００Ｋであり、反応物に対するモル比（Ｏ２／（Ｂａ＋Ｔｉ））が４０００であることが記載されている。そして、酸素注入しなかったときの平均粒径は１５．４ｎｍであったのに対し、上記酸素注入条件で酸素を注入することにより、平均粒径を１０ｎｍ以下に超微粒化できることが報告されている。
【０００８】
また、液相法に関する技術文献としては、例えば、非特許文献２が知られている。
【０００９】
この非特許文献２は、チタン酸バリウム微粒子の粒径に及ぼす格子欠陥の役割について報告している。
【００１０】
すなわち、液相法のうち、水熱合成法は、オートグレーブ中での高温・高圧下で、水を溶媒として原料粉を溶解させていることから、ＢａＴｉＯ３の結晶格子内に水酸基が容易に侵入し、その結果、誘電特性の低下を招くおそれがある。
【００１１】
この非特許文献２では、水酸合成法により作製された平均粒径が８９．６２ｎｍのＢａＴｉＯ３微粒子に対し６００℃を超える温度で熱処理を行なうことにより、結晶系が立方晶から正方晶に変化し、粒径の変化を伴うことなく、結晶格子から水酸基を除去できることが記載されている。
【００１２】
一方、液相法のうち、マイクロエマルジョン法は、疎水性溶媒、界面活性剤、及び水を混合させて油中水滴（water in oil）型のマイクロエマルジョン溶液を作製し、このマイクロエマルジョン溶液中で原料を注入して加水分解反応を生じさせ、これにより超微粒子を得るようにしたものである。
【００１３】
そして、例えば、特許文献１には、疎水性液体である分散媒、水および界面活性剤を含むマイクロエマルジョン中での原料の加水分解反応によって作製される金属酸化物超微粒子分散溶液であって、前記原料は複数の金属アルコキシドをアルコール中で混合して複合化した複合金属アルコキシド溶液からなり、前記マイクロエマルジョンに含まれる水量が、前記原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下である金属酸化物超微粒子分散溶液が提案されている。
【００１４】
この特許文献１では、マイクロエマルジョンに含まれる水量を原料の加水分解に必要な水量の０．９５倍以上３倍以下に制限することにより、組成が均質で、粒子径及び形状が揃い且つ結晶化した金属酸化物超微粒子が高度に分散した金属酸化物超微粒子分散溶液を得ている。
【００１５】
【特許文献１】特開２００４−３０００１３号公報
【非特許文献１】Keigo Suzuki et al.「Effect of oxygen injection on synthesizing barium titanate nanoparticles by plasma chemical vapor deposition」、Journal of Materials Science、2006年、No.41、ｐ．5346 − 5358
【非特許文献２】Satoshi Wada et al.「Role of lattice defects in the size effect of barium titanate fine particles」、Journal of the ceramic society of Japan、1996年、No.104[5]、ｐ．383 - 392
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、非特許文献１に記載されたプラズマＣＶＤ法等の気相法は、一般に、金属酸化物粒子を高温プロセスで作製するため、作製された金属酸化物粒子は、たとえ超微粒であっても粒子同士が容易に凝集してしまう。
【００１７】
また、気相法では、例えば、ＢａＴｉＯ３微粒子を作製する場合、ＢａやＴｉは原子状態から冷却される際の均一核生成により微粒子を形成するが、気流中のＢａ原子やＴｉ原子の濃度比を制御するのが難しい。すなわち、気相法では、ＢａＴｉＯ３微粒子を化学量論組成とするのが難しく、結晶性の高いＢａＴｉＯ３超微粒子を得るのが困難である。
【００１８】
また、非特許文献２では、水熱合成法で得られたＢａＴｉＯ３を熱処理し、結晶格子に侵入した水酸基を除去することにより、結晶性を改善しようとしているが、ＢａＴｉＯ３粒子の平均粒径が８９．６２ｎｍと大きく、１０ｎｍ以下の超微粒子を対象としたものではない。
【００１９】
これに対し特許文献１に記載されているマイクロエマルジョン法は、界面活性剤で包囲された水滴内での加水分解反応により超微粒子を生成しているため、粒度分布も比較的狭く、高純度の超微粒子材料を得ることができると考えられる。
【００２０】
しかも、特許文献１は、マイクロエマルジョンに含まれる水量を精密に制御しているので、結晶性が良好で単分散している金属酸化物超微粒子の分散溶液を得ることが可能である。
【００２１】
しかしながら、金属酸化物超微粒子を各種電子デバイスに応用するためには、分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を得なければならず、そのためには、金属酸化物超微粒子を包囲する界面活性剤を除去する必要がある。
【００２２】
この場合、界面活性剤で包囲された状態で金属酸化物超微粒子を熱処理することにより、該界面活性剤を燃焼させて除去することが可能と考えられるが、単に熱処理をしたのみでは、界面活性剤が除去されても超微粒である金属酸化物粒子同士が凝集したり、或いは熱処理温度によっては粒成長するおそれがあり、このため１０ｎｍ程度の超微粒子を単分散状態で確保するのは困難である。
【００２３】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、高結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を容易に得ることができる金属酸化物超微粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
本発明者は、マイクロエマルジョン法で作製された金属酸化物超微粒子分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を得る方法として、静電噴霧法に着目した。そして、前記分散溶液中の疎水性溶媒を導電率の高い溶媒で置換し、静電噴霧することにより、分散溶液中の超微粒の金属酸化物粒子に対応した微小液滴を発生させることができ、この微小液滴を気流中で熱処理を行なうことにより、分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を効率良く回収できるという知見を得た。
【００２５】
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る金属酸化物超微粒子の製造方法は、疎水性を有する第１の溶媒中に、界面活性剤で包囲された金属酸化物超微粒子を分散させた第１の分散溶液を作製し、前記第１の溶媒を、静電噴霧により微小液滴の発生が可能な高導電率を有する第２の溶媒で置換した第２の分散溶液を作製し、次いで、前記第２の分散溶液を静電噴霧させて微小液滴を発生させ、その後、前記微小液滴を気流中で分散させた状態で熱処理し、前記界面活性剤を除去することを特徴としている。
【００２６】
尚、本発明で、「超微粒子」とは平均粒径が１０ｎｍ以下の粒子をいうものとする。
【００２７】
また、金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記第２の溶媒が、導電率が４００μＳ／ｃｍ以上であることを特徴としている。
【００２８】
前記第２の溶媒は、高導電率を有する他、金属酸化物超微粒子を安定して分散させる必要があり、そのためには固体電解質を有機溶媒に溶解させるのが好ましい。
【００２９】
すなわち、金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記第２の溶媒が、固体電解質を有機溶媒に溶解させていることを特徴としている。
【００３０】
また、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記有機溶媒が、極性溶媒であることを特徴としている。
【００３１】
さらに、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記固体電解質が、有機酸であることを特徴としている。
【００３２】
さらに、本発明者が鋭意研究を重ねたところ、良好な結晶性を確保するためには熱処理の温度を９００℃以上にするのが好ましいことが分かった。
【００３３】
すなわち、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記熱処理の温度が、９００℃以上であることを特徴としている。
【００３４】
また、前記微小液滴は高度に帯電しているため、搬送路中で微小液滴が装置内壁に付着し、その結果、金属酸化物超微粒子の回収効率が低下するおそれがある。
【００３５】
そこで、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記微小液滴は、両性イオンを発生する両性イオン発生体を通過し、その後熱処理されることを特徴としている。
【００３６】
さらに、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記両性イオン発生体は、α線を放射する放射性同位体であることを特徴としている。
【００３７】
また、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記第１の分散溶液は、前記界面活性剤と水とが前記第１の溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、金属アルコキシド溶液を加水分解反応させて生成することを特徴としている。
【００３８】
また、本発明の金属酸化物超微粒子の製造方法は、前記金属酸化物超微粒子が、チタン酸バリウム超微粒子であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の製造方法によれば、疎水性を有する第１の溶媒中に、界面活性剤で包囲されたチタン酸バリウム等の金属酸化物超微粒子を分散させた第１の分散溶液を作製し、前記第１の溶媒を、静電噴霧により微小液滴の発生が可能な高導電率を有する第２の溶媒で置換した第２の分散溶液を作製し、次いで、前記第２の分散溶液を静電噴霧させて微小液滴を発生させ、その後、前記微小液滴を気流中で分散させた状態で熱処理し、前記界面活性剤を除去するが、静電噴霧により発生した微小液滴は高度に帯電することから、該微小液滴同士は互いに反発し、これにより、気流中での粒子同士の衝突による凝集が起こらず、第１の分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を効率良く得ることができる。
【００４０】
また、微小液滴を気流中で分散させた状態で熱処理するので、粒子同士が凝集したり粒成長することもなく、界面活性剤のみを効率良く除去することができる。
【００４１】
また、第２の溶媒は、導電率が４００μＳ／ｃｍ以上であり、固体電解質（好ましくは、有機酸）を有機溶媒（好ましくは、極性溶媒）に予め溶解させているので、金属酸化物超微粒子の分散性を損なうことなく、第１の溶媒を高導電率の第２の溶媒に置換することができ、静電噴霧で発生する液滴を微小にできる。
【００４２】
また、前記熱処理の温度が９００℃以上であるので、粒子が結晶化するための十分なエネルギーが付与され、金属酸化物超微粒子の高結晶性を確保することができる。
【００４３】
さらに、微小液滴は、α線を放射する放射性同位体等の両性イオン発生体を通過し、その後熱処理されるので、高度に帯電した微小液滴は前記両性イオン発生体により電気的に中和されることとなる。したがって、搬送路中で微小液滴が装置内壁等に付着するのを抑制することができ、第１の分散溶液から単分散状態の金属酸化物超微粒子を高効率で回収することが可能となる。
【００４４】
また、前記第１の分散溶液は、前記界面活性剤と水とが前記第１の溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、金属アルコキシド溶液を加水分解反応させて生成するので、マイクロエマルジョン溶液内の微小水滴を反応場として加水分解反応を進行させることが可能となり、超微粒の金属酸化物を分散溶液中に分散浮遊させることが可能となる。このように分散溶液中の金属酸化物が超微粒であることから、界面活性剤が除去された金属酸化物も超微粒を維持した状態で回収することが可能となる。また、分散溶液中の金属酸化物超微粒子は予め化学量論組成に制御されていることから、極めて高い結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を第１の分散溶液から回収することが可能となる。
【００４５】
すなわち、本発明によれば、高結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を高効率で得ることができ、積層セラミックコンデンサ、強誘電体メモリ、更には量子サイズ効果を利用した各種電子デバイスに応用できる金属酸化物超微粒子を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
次に、本発明の実施の形態を添付図面を参照しながら詳説する。
【００４７】
本発明に係る金属酸化物超微粒子の製造方法は、（１）マイクロエマルジョン法で金属酸化物超微粒子分散溶液（以下、「マイクロエマルジョン原溶液」又は単に「原溶液」という。）（第１の分散溶液）を作製し、（２）該原溶液中の疎水性溶媒を高導電率溶媒で置換してマイクロエマルジョン置換溶液（以下、単に「置換溶液」ともいう。）（第２の分散溶液）を作製し、（３）静電噴霧法を用いて前記置換溶液から微小液滴を発生させ、次いで、該微小液滴を熱処理して界面活性剤を燃焼させ、これにより高結晶性を有する単分散状態の金属酸化物超微粒子を得ている。
【００４８】
以下、その製造方法を順次説明する。
【００４９】
（１）マイクロエマルジョン原溶液の作製
図１は、マイクロエマルジョン原溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図であって、この原溶液１は、金属酸化物超微粒子２が、界面活性剤３に包囲された形態で疎水性溶媒４中に分散浮遊しており、斯かる原溶液１が、容器５に収容されている。
【００５０】
界面活性剤３は、図２に示すように、主界面活性剤６と副界面活性剤７とを有している。
【００５１】
また、主界面活性剤６は、疎水性基６ａと親水性基６ｂとを有し、疎水性基６ａは疎水性溶媒４に吸着され、親水性基６ｂは金属酸化物超微粒子２に吸着されている。
【００５２】
また、副界面活性剤７は、マイクロエマルジョン作製時において、主界面活性剤６の親水性基６ｂの内部に入って水との界面エネルギーを低下させ、かつ、親水性基６ｂの側鎖長による立体障害を和らげる効果があり、これにより水滴の安定化に寄与する。そして、金属酸化物超微粒子２が生成される際には、主界面活性剤６の親水性基６ｂと共に、金属酸化物超微粒子２を包囲する形態で金属酸化物超微粒子２に吸着され、金属酸化物超微粒子２を疎水性溶媒４中に安定して分散させるのに寄与する。
【００５３】
次に、この原溶液１の製造方法を詳述する。
【００５４】
まず、疎水性溶媒（第１の溶媒）４、界面活性剤３（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）、及び水を容器５に入れて混合・撹拌すると、図３（ａ）に示すように、主界面活性剤６の疎水性基６ａは疎水性溶媒４に吸着される一方、主界面活性剤６の親水性基６ｂは水に吸着され、さらに副界面活性剤７は主表面活性剤６の親水性基６ｂに入り込んで水との界面エネルギーが低下する。そしてその結果、水は超微小径の水滴８となって、界面活性剤３（主界面活性剤６及び副界面活性剤７）の内部に閉じ込められる。すなわち、水滴８は界面活性剤３に包囲されるような形態で、疎水性溶媒４中に分散し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液が形成される。
【００５５】
ここで、疎水性溶媒４としては、シクロへキサン、ヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、オクタンなどの無極性炭化水素、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテルなどのエーテル、ケロシンなどの石油系炭化水素等を使用することができる。
【００５６】
また、主界面活性剤６としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテル等の非イオン性界面活性剤、ジ−（２−エチルヘキシル）スルホコハク酸ナトリウムやドデシル硫酸ナトリウム等のイオン性界面活性剤のいずれも使用することができるが、イオン性界面活性剤の場合には、膜成分に余分な成分が残存するので、非イオン性の界面活性剤を使用するのが好ましい。
【００５７】
また、副界面活性剤７としては、化学式ＣｍＨ2m+1ＯＨ（ただし、ｍは４〜１０）で表される中鎖アルコール、例えば、１−オクタノール（Ｃ８Ｈ17ＯＨ）を使用することができる。すなわち、炭素数ｍは、主界面活性剤６の親水性基６ｂの側鎖長ｎの長さにも依存するが、炭素数ｍが４未満では、親水性が上がり過ぎるため、マイクロエマルジョン作製時に、水滴内に溶解してしまい、このため副界面活性剤７が主界面活性剤６と水との界面のみに存在しなくなるおそれがある。一方、炭素数ｍが１０を超えると疎水性が大きくなり過ぎたり、立体障害が大きくなったりするおそれがあり、好ましくない。
【００５８】
尚、界面活性剤３と水の混合比率は、最終生成物である金属酸化物超微粒子２の平均粒径が１０ｎｍ以下（好ましくは、５ｎｍ以下）となるように、例えば、水／界面活性剤＝０．００５〜０．０５となるように配合されて容器５に投入される。
【００５９】
次に、金属酸化物超微粒子の原料となる金属アルコキシド溶液を用意する。例えば、金属酸化物が酸化チタンや酸化亜鉛の場合はチタンアルコキシド溶液や亜鉛アルコキシド溶液を用意する。
【００６０】
また、金属酸化物が複合酸化物である場合は、複合酸化物を構成する金属の各アルコキシドをエタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール中で混合して複合化し、複合金属アルコキシド溶液を作製する。
【００６１】
尚、複合金属アルコキシドとしては、バリウムチタンイソプロポキシド、バリウムチタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド、ストロンチウムチタンメトキシド、ストロウチウムチタンエトキシド、マグネシウムチタンメトキシド、マグネシウムチタンエトキシド等、所望する金属酸化物に応じた複合金属アルコキシドを適宜使用することができる。
【００６２】
次に、このようにして作製された金属アルコキシド溶液をマイクロエマルジョン溶液に滴下し、Ａｒ雰囲気等の不活性雰囲気下、所定時間、撹拌混合する。そして、これにより金属アルコキシド溶液と水滴８との間で加水分解反応が生じる。
【００６３】
例えば、金属アルコキシド溶液としてバリウムチタンイソプロポキシド溶液を使用した場合は、化学反応式（Ａ）に示すような加水分解反応が生じ、水滴径に応じた超微小径のＢａＴｉＯ３超微粒子２が生成される。
【００６４】
ＢａＴｉ（ＯＣＨ（ＣＨ３）２）６＋３Ｈ２Ｏ
→ＢａＴｉＯ３＋６Ｃ３Ｈ７ＯＨ ・・・（Ａ）
すなわち、界面活性剤３で包囲された水滴８を反応場として加水分解反応が進行し、これにより、図３（ｂ）に示すように、水滴８が消費されて金属酸化物超微粒子２が生成され、界面活性剤３で包囲された金属酸化物超微粒子２の分散浮遊したマイクロエマルジョン原溶液１が作製される。
【００６５】
（２）マイクロエマルジョン置換溶液の作製
後述する静電噴霧で発生する液滴径Ｄｄと、導電率（電気伝導度）Ｋとの間には下記数式（１）で示す関係がある。
【００６６】
【数１】
【００６７】
ここで、Ｑは置換溶液の供給速度、εｒは比誘電率、ε０は真空の誘電率、Ｋは導電率、Ｇ(εｒ)は比誘電率εｒによって決まる定数である。
【００６８】
数式（１）から明らかなように、前記液滴径Ｄｄは、導電率Ｋが高くなるほど小さくなる。したがって、超微小径を保持したまま金属酸化物超微粒子２を回収するためには、一つの液滴中に一つの金属酸化物超微粒子２が入るような（one particle in one droplet） 微小な液滴径Ｄｄでもって液滴を発生させる必要がある。そしてそのためには溶液（溶媒）の導電率Ｋを高くする必要がある。
【００６９】
そこで、本実施の形態では、原溶液１の疎水性溶媒４を高導電率溶媒（第２の溶媒）で置換し、これにより静電噴霧での微小液滴の発生に適したマイクロエマルジョン置換溶液を得ている。
【００７０】
前記高導電率溶媒は、具体的には、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ以上となるように調製される。これは、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ未満の場合は、原溶液１中の金属酸化物超微粒子２が１０ｎｍ以下と超微粒であっても、静電噴霧される液滴径Ｄｄが大きくなるため、液滴蒸発の際に粒子同士が凝集してしまい、このため所望粒径の超微粒子を得るのが困難になるおそれがあるからである。
【００７１】
また、置換溶液は、溶媒置換後も金属酸化物超微粒子２が沈降することなく、安定した分散状態を保持する必要がある。
【００７２】
そしてそのためには、高導電率溶媒は、有機溶媒として極性溶媒を使用し、この極性溶媒に固体電解質を溶解させて作製するのが好ましい。これは、極性溶媒は導電率が高く、かつ電解質を溶解しやすいためであり、これにより金属酸化物超微粒子２の分散性を損なうことなく、高導電率を得ることができるからである。
【００７３】
そして、このような極性溶媒の例としては、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジイソプロピルエーテル、アセトン、ジイソブチルケトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、酢酸、２−エチルヘキサン酸、２−ジメチルアミノエタノール、２−アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、２，２′−イミノジエタノール、２，２′，２″−ニトリルエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ｎ−エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、２−ジ−ｎ−ブチルアミノエタノール、シクロペンチルメチルエーテル等を挙げることができる。
【００７４】
また、固体電解質は有機酸であるのが好ましい。これは、無機固体電解質、例えば、ＮａＣｌの場合、ＮａやＣｌがイオンとして金属酸化物中に不純物として混入してしまうおそれがあるのに対し、有機酸は炭素、酸素、水素で構成されるため、熱処理により燃焼してガスとなり、不純物として金属酸化物中に混入しないからである。
【００７５】
このような有機酸の例としては、酢酸アンモニウム、酒石酸、マレイン酸、こはく酸、マロン酸、りんご酸、アジピン酸、酒石酸アンモニウム、マンニトール、エチレンジアミン四酢酸、トリメチロールプロパン、フタル酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等を挙げることができる。
【００７６】
このように上述した極性溶媒及び有機酸の中から、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ以上となるような組み合わせを選択して調製することにより、所望の高導電率溶媒を得ることができる。
【００７７】
尚、高導電率溶媒の適正なモル濃度（極性溶媒に対する有機酸の調合比率）は、使用する極性溶媒や有機酸によって異なる。すなわち、高導電率溶媒のモル濃度が小さくなると、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ未満となって所望の微小液滴を発生させることができなくなる。一方、高導電率溶媒のモル濃度が過剰となって飽和溶解度を超えてしまうと、有機酸が極性溶媒に完全には溶解しなくなり、このため静電噴霧に適した置換溶液を作製することができなくなる。したがって、高導電率溶媒は、導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ以上でかつ飽和溶解度を超えないように、使用する極性溶媒や有機酸の物性に応じ、適正範囲に調合されて作製される。
【００７８】
また、疎水性溶媒４の高導電率溶媒への置換は以下のようにして行なうことができる。すなわち、前記高導電率溶媒とマイクロエマルジョン原溶液１とを等量ずつ混合し、エバポレータで疎水性溶媒４を減圧蒸発させる。例えば、シクロヘキサンは揮発性が高いため、エバポレータで容易に蒸発させることができ、これにより溶媒置換され、所望のマイクロエマルジョン置換溶液を得ることができる。
【００７９】
（３）静電噴霧及び熱処理
図４は、マイクロエマルジョン置換溶液から金属酸化物超微粒子２を回収するための製造工程を模式的に示した工程図である。
【００８０】
図４（ａ）は、高導電率溶媒９で置換された置換溶液１０が容器５に収容されている状態を示している。
【００８１】
図４（ｂ）は静電噴霧装置を模式的に示した図であって、該静電噴霧装置は、置換溶液１０が充填されるシリンダ１１と、シリンダ１１に充填された置換溶液１０を押し出すマイクロフィーダ１２と、微小液滴を発生する微小液滴発生部１３と、高電圧印加部１４とを有している。
【００８２】
また、微小液滴発生部１３は、図５に示すように、シリンダ１１に連結された針部１５と、一端が接地された一対の対向電極１６とを備え、キャリアガスにより微小液滴１７が下流側に搬送可能となるように構成されている。
【００８３】
そして、置換溶液１０がシリンダ１１に充填され、マイクロフィーダー１２により一定流量の置換溶液１０がシリンダ１１から押し出され、針部１５の先端に供給される。この際、置換溶液１０には表面張力が作用するが、電圧印加部１４により針部１５に数ｋＶの高電圧が印加されると、針部１５の先端と対向電極１６との間で高い静電場が形成される。そして、針部１５への高電圧の印加により静電気的引力が増加し、前記表面張力を超えると、置換溶液１０は円錐形に歪められ、液柱が分裂して微小液滴１７を発生し、対向電極１６側に吸引される。
【００８４】
この微小液滴１７は、静電気によって高度に帯電していることから、微小液滴１７同士は互いに反発し合い、キャリアガスにより効率良く下流側に搬送される。
【００８５】
尚、キャリアガスとしては、空気、酸素、窒素、二酸化炭素を使用することができるが、容易に電離するアルゴンガスは使用に適さない。
【００８６】
さらに、微小液滴発生部１３の下流側には、図４（ｃ）に示すように両性イオン発生体１８が配されている。すなわち、上述したように微小液滴１７は高度に帯電しているため、搬送路中の装置内壁に微小液滴１７が付着するおそれがある。
【００８７】
そこで、本実施の形態では、搬送路中に両性イオン発生体１８を配し、微小液滴１７を該両性イオン発生体１８に通過させることにより、帯電状態を電気的に中和させ、これにより微小液滴１７が装置内壁等に付着することもなく、高効率で搬送することができる。
【００８８】
そして、このような両性イオン発生体１８としては、両性イオンを発生するものであれば特に限定されないが、α線を放射する対射性同位体、例えば、質量数が２４１の241Ａｍを好んで使用することができる。
【００８９】
次に、この微小液滴１７は、図４（ｄ）に示すように、加熱炉１９に供給され、熱処理される。そして、金属酸化物超微粒子２を包囲している界面活性剤３が燃焼され、除去される。
【００９０】
尚、この場合、熱処理温度は９００℃以上に設定するのが好ましい。これは熱処理温度が９００℃未満では、熱処理温度が低く、金属酸化物超微粒子２が結晶化するための十分なエネルギーが与えられなくなるおそれがあるからである。
【００９１】
その後、図４（ｅ）に示すように、加熱炉１９を通過した金属酸化物超微粒子２を、任意の基板に堆積させることができる。この際、針部１５に印加された電圧と逆バイアスの電圧を前記基板に印加することによって、金属酸化物超微粒子２を効率良く捕集ることが可能となる。
【００９２】
このように本実施の形態によれば、界面活性剤３で包囲された金属酸化物超微粒子２を疎水性溶媒４中に分散させた原溶液１を作製し、疎水性溶媒４を、４００μＳ／ｃｍ以上の高導電率を有する高導電率溶媒９と置換して置換溶液１０を作製し、その後、前記置換溶液１０を静電噴霧させて微小液滴１７を発生させているので、静電噴霧により発生した微小液滴１７は高度に帯電し、したがって微小液滴１７同士は反発し合って凝集することはない。そしてこの後、キャリアガスにより微小液滴１７を下流側に搬送し、加熱炉１９内の気流中で微小液滴１７を分散させた状態で熱処理し、界面活性剤３を燃焼させて除去しているので、気流中での粒子同士の衝突による凝集も起こらず、単分散状態の金属酸化物超微粒子２を得ることができる。
【００９３】
また、微小液滴１７を気流中で分散させた状態で熱処理するので、粒子同士が凝集したり粒成長することもなく、界面活性剤３のみを効率良く除去することができる。
【００９４】
また、微小液滴１７は、α線を放射する241Ａｍ等の両性イオン発生体を通過し、その後、熱処理されるので、高度に帯電した微小液滴１７は電気的に中和されることとなり、これにより搬送路中で微小液滴１７が装置内壁等に付着するのを回避することができ、高効率で単分散状態の金属酸化物超微粒子を得ることが可能となる。
【００９５】
また、原溶液１はマイクロエマルジョン法で作製されることから、原溶液１中を分散浮遊している金属酸化物超微粒子は、予め化学量論組成に制御されており、したがって、極めて高い結晶性を有する単分散の金属酸化物超微粒子を得ることができる。
【００９６】
このように本実施の形態によれば、高結晶性かつ単分散状態の金属酸化物超微粒子を高効率で得ることができ、積層セラミックコンデンサ、強誘電体メモリ、その他、金属酸化物粒子の量子サイズ効果を利用した各種電子デバイスに応用できる金属酸化物超微粒子を実現することができる。
【００９７】
次に、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）超微粒子を一例として、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明の金属酸化物超微粒子は、チタン酸バリウム超微粒子に限定されるものではなく、その他の各種金属酸化物超微粒子の製造方法にも同様に適用できるのはいうまでもない。
【実施例】
【００９８】
〔試料の作製〕
（１）マイクロエマルジョン原溶液の作製
まず、疎水性溶媒としシクロヘキサン、主界面活性剤として、ポリオキシエチレンの重合度が１０のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（以下、「ＮＰＥ（１０）」という。）、副界面活性剤として１−オクタノールを用い、Ａｒガスでバブリングを行いながら、水：1−オクタノール：ＮＰＥ（１０）：シクロヘキサン＝０．２：９：７．５：１５０となるように、これらを混合、攪拌し、これにより油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液を作製した。
【００９９】
次に、金属アルコキシド溶液としてバリウムチタンイソプロポキシド溶液を作製した。
【０１００】
すなわち、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中でバリウムイソプロポキシド４ｇをイソプロピルアルコール１６０ｍｌ、ベンゼン４０ｍｌの混合溶媒に混合して溶解し、バリウムアルコキシド溶液とした後、これに等モルのチタンイソプロポキシド溶液を滴下して一晩混合し、淡黄色透明のバリウムチタンイソプロポキシド溶液を得た。
【０１０１】
次に、マイクロエマルジョン中の水量がバリウムチタンイソプロポキシドの加水分解に必要な水量の１．２倍となるようにマイクロピペットで分取し、チューブポンプを用いて上記マイクロエマルジョン溶液に滴下した。そして、そのまま１日、Ａｒ雰囲気のグローブボックス中で攪拌混合を行い、マイクロエマルジョン原溶液を得た。
【０１０２】
得られた原溶液は、淡褐色透明であり、加水分解により生成したチタン酸バリウム超微粒子が高度に分散していることが確認された。また、該原溶液の一部を分取し、アセトンを加えて沈殿させ、遠心分離を行った後、有機溶媒で洗浄を行った試料の結晶相を粉末Ｘ線回折法により同定したところ、結晶化したチタン酸バリウムの単相であることが確認された。また、高分解能ＳＥＭにより、粒子形状の観察を行ったところ、８ｎｍ程度と非常に微細でしかも粒度分布の揃った超微粒子であることが確認された。
【０１０３】
（２）マイクロエマルジョン置換溶液の作製
〔発明を実施するための最良の形態〕で列挙した種々の有機溶媒と固体電解質（有機酸）を使用し、高導電率溶媒を試作したところ、４種類の組み合わせについて、表１に示すようなモル濃度範囲で導電率Ｋが４００μＳ／ｃｍ以上の高導電率溶媒を得た。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
そして、これら４種類のうち、導電率Ｋが４３７μＳ／ｃｍの高導電率溶媒、すなわち、有機溶媒にテトラヒドロフルフリルアルコール、固体電解質に酢酸アンモニウムを使用した試料１を使用し、試料１の溶液と前記原溶液とを等量ずつ混合し、エバポレータでシクロヘキサンを減圧蒸発させ、これにより置換溶液を作製した。
【０１０６】
（３）静電噴霧及び熱処理
上記（２）で作製した置換溶液をシリンダに充填し、マイクロフィーダーにより０．１ｍＬ／ｈの供給速度でシリンダから針部に置換溶液を供給した。そして、針部に２．８ｋＶの電圧を印加して対向電極との間に静電場を形成し、針部先端から微小液滴を噴霧させた。また、流量が１．０ＳＬＭ、圧力が８．９８×１０４Ｐａ（６７５torr）となるように制御された空気をキャリアガスとして、微小液滴を下流側に搬送し、放射性同位体である241Ａｍの内部を通過させ、その後、管状型電気炉に微小液滴を案内した。そして、管状型電気炉では９００℃の温度で微小液滴を熱処理し、これにより界面活性剤が燃焼され除去された実施例のＢａＴｉＯ３超微粒子を得た。
【０１０７】
〔試料の観察〕
実施例試料を透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope; 以下、「ＴＥＭ」という。）で観察した。
【０１０８】
図６は実施例試料のＴＥＭ像である。
【０１０９】
この図６から分かるように、得られた粒子は極めて高い分散性を有することが確認された。
【０１１０】
図７は、実施例試料の結晶格子を示すＴＥＭ像であり、ＢａＴｉＯ３超微粒子は１０ｎｍ以下の粒径でも高い結晶性を示すことが分かった。また、粒子表面の輪郭が非常に明瞭に観察することができ、これにより界面活性剤が完全に燃焼・除去されていることが分かった。
【０１１１】
図８は、実施例試料の電子回折図形である。また、図８右上の挿図は、ペロブスカイト構造ＢａＴｉＯ３の参考回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は強度（a.u.）、横軸は回折位置である。図中、（１００）、（１１０）・・・はＢａＴｉＯ３の面指数を示している。
【０１１２】
この電子回折図形に示されるデバイリングの位置は、ＢａＴｉＯ３の回折ピーク位置と一致する。したがって、この図８から、粒子が微小化してもペロブスカイト構造を維持していることが分かる。
【０１１３】
次に、比較例を作製し、実施例の優位性を確認した。
【比較例】
【０１１４】
〔比較例１〕
マイクロエマルジョン原溶液（溶媒：シクロヘキサン）を使用し、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧を行おうとしたが、安定した静電噴霧を行うことができなかった。これは、シクロヘキサンは揮発性が極めて高く、このためゲル状の固形物、すなわち界面活性剤で包囲されたＢａＴｉＯ３超微粒子が針部の先端に残留し、液滴発生状態が不安定になったためと思われる。
【０１１５】
〔比較例２〕
シクロヘキサンを１−オクタノール溶媒で置換したマイクロエマルジョン置換溶液を作製した。尚、この１−オクタノールの導電率は７μＳ／ｃｍであった。
【０１１６】
この置換溶液を使用し、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧し、熱処理して比較例２の試料を作製した。
【０１１７】
図９は比較例２の試料のＴＥＭ像である。
【０１１８】
この図９から明らかなように、比較例２の試料は、粒子径が１００ｎｍ以上のものが多く、本発明で得ようとしているＢａＴｉＯ３超微粒子を得ることはできなかった。
【０１１９】
また、図１０は、比較例２の試料の拡大ＴＥＭ像であり、図１１は比較例２の試料の電子回折図形である。
【０１２０】
この図１０から明らかなように、比較例２の試料は格子縞を観察することができなかった。
【０１２１】
また、図１１の電子回折図形では、図５のような明確な回折パターンを得ることができず、ハローパターンが確認された。
【０１２２】
以上から比較例２の試料は、全く結晶化していないことが分かった。これは、溶媒である１−オクタノールの導電率Ｋが７μＳ／ｃｍと低いため、針部から噴霧される液滴サイズも大きくなり、このため電気炉の熱が溶媒の燃焼や蒸発に費やされ、結晶化に十分なエネルギーが与えられなかったためと思われる。
【０１２３】
〔比較例３〕
キャリアガスとして空気に代えてアルゴンを使用した以外は、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧をしようとした。しかしながら、針部に高電圧を印加すると該針部と対向電極との間に放電が発生し、安定した静電噴霧を行なうことができなかった。これは、アルゴンが空気等に比べて電離しやすいためと思われる。
【０１２４】
〔比較例４〕
微小液滴を放射性同位体241Ａｍに通過させなかった以外は、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧及び熱処理を行い、搬送粒子個数を粒子個数計測装置（凝縮核カウンター）で測定した。
【０１２５】
図１２は、241Ａｍを配さなかった比較例４と、241Ａｍを配した実施例の搬送粒子個数を示している。
【０１２６】
図中、横軸が繰り返し回数、縦軸は搬送粒子個数（個／ｃｃ）である。
【０１２７】
この図１２から明らかなように、241Ａｍを配さなかった比較例４は、241Ａｍを配した実施例に比べて搬送粒子個数が１／１０程度に大幅に低下している。
【０１２８】
したがって、ＢａＴｉＯ３超微粒子を効率良く得るためには、微小液滴を241Ａｍ等の放射性同位体に通過させるのが好ましいことが分かった。
【０１２９】
〔比較例５〕
熱処理温度を７００℃にした以外は、〔実施例〕と同様の方法・手順で静電噴霧・熱処理を行い、比較例５の試料を得た。
【０１３０】
図１３は、比較例５の試料の電子回折図形であり、また、図１３右上の挿図は、ペロブスカイト構造ＢａＴｉＯ３の参考回折パターンを示している。前記挿図の縦軸は強度（a.u.）、横軸は回折位置である。図中、（１００）、（１１０）・・・はＢａＴｉＯ３の面指数を示している。
【０１３１】
この図１３から明らかなように、比較例５の試料は、電子折図形のデバイリングが不明瞭であり、結晶性が低下していることが分かった。これは熱処理温度が低く、粒子の結晶化のために十分なエネルギーが与えられなかったためと思われる。
【０１３２】
〔比較例６〕
気相法の一種であるレーザーアブレーション法で比較例６の試料（ＢａＴｉＯ３粒子）を作製した。すなわち、ＢａＴｉＯ３をターゲットにしてパルスレーザ光を照射し、放出された原子を対向した基板上に堆積させ、比較例６の試料を作製した。尚、試料の作製条件は、レーザー強度：１ＧＷ／ｃｍ２、熱処理温度：９００℃、圧力：４００Ｐａ（３torr）で行なった。
【０１３３】
図１４は比較例６の試料のＴＥＭ像である。
【０１３４】
この図１４から明らかなように所望の結晶性を有するＢａＴｉＯ３超微粒子を得ることができないことが確認された。
【０１３５】
これは、レーザアブレーション法のような気相法ではＢａ原子とＴｉ原子の組成制御が困難であるため、結晶性が低下したものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の製造方法で使用されるマイクロエマルジョン原溶液の一実施の形態を模式的に示した正面図である。
【図２】図１の要部拡大図である。
【図３】マイクロエマルジョン原溶液の製造方法の一例を説明するための模式図である。
【図４】本発明に係る金属酸化物超微粒子の製造方法の一実施の形態を模式的に示した要部工程図である。
【図５】微小液滴発生部の拡大模式図である。
【図６】実施例試料のＴＥＭ像である。
【図７】実施例試料の結晶格子を示すＴＥＭ像である。
【図８】実施例試料の電子回折図形である。
【図９】比較例２の試料のＴＥＭ像である。
【図１０】比較例２の試料の拡大ＴＥＭ像である。
【図１１】比較例２の試料の電子回折図形である。
【図１２】241Ａｍを配さなかった比較例４と、241Ａｍを配した実施例の搬送粒子個数を示す図である。
【図１３】比較例５の試料の電子回折図形である。
【図１４】比較例６の試料のＴＥＭ像である。
【符号の説明】
【０１３７】
１ マイクロエマルジョン原溶液（第１の分散溶液）
２ 金属酸化物超微粒子
３ 界面活性剤
４ 疎水性溶媒（第１の溶媒）
９ 高導電率溶媒（第２の溶媒）
１０ マイクロエマルジョン置換溶液（第２の分散溶液）
１７ 微小液滴
１８ 両イオン発生体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性を有する第１の溶媒中に、界面活性剤で包囲された金属酸化物超微粒子を分散させた第１の分散溶液を作製し、
前記第１の溶媒を、静電噴霧により微小液滴の発生が可能な高導電率を有する第２の溶媒で置換した第２の分散溶液を作製し、
次いで、前記第２の分散溶液を静電噴霧させて微小液滴を発生させ、
その後、前記微小液滴を気流中で分散させた状態で熱処理し、前記界面活性剤を除去することを特徴とする金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の溶媒は、導電率が４００μＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第２の溶媒は、固体電解質を有機溶媒に溶解させていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、極性溶媒であることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質は、有機酸であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度は、９００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記微小液滴は、両性イオンを発生する両性イオン発生体を通過した後、熱処理されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記両性イオン発生体は、α線を放射する放射性同位体であることを特徴とする請求項７記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の分散溶液は、前記界面活性剤と水とが前記第１の溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、金属アルコキシド溶液を加水分解反応させて生成することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物超微粒子は、チタン酸バリウム超微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項１】
疎水性を有する第１の溶媒中に、界面活性剤で包囲された金属酸化物超微粒子を分散させた第１の分散溶液を作製し、
前記第１の溶媒を、静電噴霧により微小液滴の発生が可能な高導電率を有する第２の溶媒で置換した第２の分散溶液を作製し、
次いで、前記第２の分散溶液を静電噴霧させて微小液滴を発生させ、
その後、前記微小液滴を気流中で分散させた状態で熱処理し、前記界面活性剤を除去することを特徴とする金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記第２の溶媒は、導電率が４００μＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記第２の溶媒は、固体電解質を有機溶媒に溶解させていることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記有機溶媒は、極性溶媒であることを特徴とする請求項３記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記固体電解質は、有機酸であることを特徴とする請求項３又は請求項４記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理の温度は、９００℃以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記微小液滴は、両性イオンを発生する両性イオン発生体を通過した後、熱処理されることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記両性イオン発生体は、α線を放射する放射性同位体であることを特徴とする請求項７記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項９】
前記第１の分散溶液は、前記界面活性剤と水とが前記第１の溶媒中に分散した油中水滴型のマイクロエマルジョン溶液中で、金属アルコキシド溶液を加水分解反応させて生成することを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれかに記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記金属酸化物超微粒子は、チタン酸バリウム超微粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれかに記載の金属酸化物超微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１２】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１０−３０８２１（Ｐ２０１０−３０８２１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９３６４６（Ｐ２００８−１９３６４６）
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２８日（２００８．７．２８）
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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