金属鉛の製造方法
【課題】鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物を原料として用いて、８００℃以上に加熱することなく、金属鉛を回収する。
【解決手段】酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料を、水酸化ナトリウム及び還元剤と混合して４００〜７００℃に加熱することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元して金属鉛として回収することを特徴とする金属鉛の製造方法を提案する。
【解決手段】酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料を、水酸化ナトリウム及び還元剤と混合して４００〜７００℃に加熱することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元して金属鉛として回収することを特徴とする金属鉛の製造方法を提案する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物から金属鉛を回収することができる金属鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛製煉では、鉛精鉱を焙焼・焼結して得られる焼結塊や、廃バッテリーなどを、溶鉱炉で溶融・還元して粗鉛としている。この際、一部の鉛は原料に含まれるハロゲンと結合してハロゲン化鉛の形態で揮発し、また、他の一部の鉛は酸化鉛の形態で揮発して、いずれもバグフィルターなどの集塵機により煙灰（これを「鉛熔鉱炉煙灰」と称す。）として捕集される。
このように捕集された鉛熔鉱炉煙灰から再利用可能な金属鉛を回収することができれば、資源の有効利用につながり望ましい。
【０００３】
ところが、捕集された鉛熔鉱炉煙灰をそのまま熔鉱炉に投入すると、原料に含まれるハロゲンと鉛が結合して再びハロゲン化鉛となって揮発するため、鉛回収率が低くなるだけでなく、鉛熔鉱炉煙灰による熔鉱炉内閉塞に起因して、空気の通りが悪くなり操業不能になりやすくなるといった問題があった。
【０００４】
そのため、鉛熔鉱炉煙灰のようにハロゲン化鉛や酸化鉛を含む不要物から、効率良く金属鉛を回収する方法が望まれていた。
【０００５】
例えば特許文献1、２には、都市ゴミ等を処理する焼却炉等の高温処理炉から生じる飛灰を硫酸浸出することで、飛灰中の鉛は硫酸鉛の形態で浸出残渣中に濃縮し、鉛製錬用の原料として回収する方法が開示されている。
また、特許文献３には、硫酸鉛に炭素源を入れて８００〜１２００℃の温度で、硫化鉛や金属鉛が生成しない条件で焼結させ、焼結体を鉛熔鉱炉で還元熔融して金属鉛を回収する方法が開示されている。
さらに特許文献４には、スラグ中の鉛を、竪型炉もしくはシャフト炉を用いて１０００℃以上の高温で還元して金属鉛として回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９８４４８号公報
【特許文献２】特開Ｈ０８−３０９３１３号公報
【特許文献３】特開Ｈ０９−２４１７６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１１７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、鉛熔鉱炉煙灰のようにハロゲン化鉛や酸化鉛を含む不要物から金属鉛を回収する従来の方法はいずれも、ハロゲン化鉛や酸化鉛を少なくとも８００℃以上の高温に加熱して焼結させた後、鉛溶鉱炉などで還元熔融させて金属鉛として回収する方法であったが、このような方法では工程が複雑であるばかりか、８００℃以上の高温に加熱するため、エネルギー使用量が大きく、二酸化酸素の排出量も多くなり、経済的及び環境的に課題を抱えていた。
ところが、特にハロゲン化鉛は、炭素などの還元剤を加えても、７７０℃より低温の領域では、熱力学的に還元しないことが確かめられており、ハロゲン化鉛の還元温度を低下させることは容易なことではない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、例えば鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物を原料として用いて、８００℃以上に加熱することなく、金属鉛を回収することができる、新たな金属鉛の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料を、水酸化ナトリウム及び還元剤と混合して４００〜７００℃に加熱することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元して金属鉛として回収することを特徴とする金属鉛の製造方法を提案する。
【００１０】
本発明はまた、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料、水酸化ナトリウム及び還元剤を、４００〜７００℃の鉛溶湯中に投入することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元し、還元した金属鉛を鉛溶湯に吸収させて金属鉛を回収することを特徴とする金属鉛の製造方法を提案する。
【００１１】
通常、ハロゲン化鉛は、７７０℃より低温では還元しないが、本発明のように水酸化ナトリウムを加えて還元させると、水酸化ナトリウムと反応して金属鉛を生成することができる。水酸化ナトリウムは、安全性やハンドリングの点で注意を必要とするため、従来このような用途に用いるという発想はなかったが、極めて有用であることが分かった。
よって、本発明によれば、例えば鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物から、効率良く金属鉛を回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態の例（以下、「本実施形態」という）について説明するが、本発明が下記本実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る金属鉛の製造方法（「本実施形態」と称する）は、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料を、水酸化ナトリウム及び還元剤と混合して４００〜７００℃に加熱することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元して金属鉛として回収することを特徴とする方法である。
【００１４】
鉛を含有する鉛含有組成物原料としては、例えば鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物を挙げることができる。特に、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2などのハロゲン化鉛を含む鉛含有組成物原料であるのが好ましい。
中でも、鉛含有組成物原料に含まれる鉛化合物のうちの５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上をハロゲン化鉛が占める原料であれば、本発明の効果をより一層享受できる点で好ましい。
【００１５】
還元剤としては、石炭、コークス、木炭、廃プリント基板、鉄、アルミニウム及び錫からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物を挙げることができる。中でも原料としての取り扱いの点で、コークス、木炭、石炭などが特に好ましい。
【００１６】
還元する際の温度は、４００〜７００℃の範囲であれば還元を効果的に行うことができる。中でもエネルギーコストの点で、４３０℃以上或いは６５０℃以下であるのが特に好ましい。
４００℃以上であれば、効率的に酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元させることができる一方、７００℃以下とするのが設備面及びエネルギー面から効率的である。
【００１７】
本実施形態のように処理することにより、鉛含有組成物原料中のハロゲン化鉛は次の例のように、水酸化ナトリウムと反応して酸化鉛とハロゲン化ナトリウムを生成し、当該酸化鉛が還元されて金属鉛を生成させることができる。
（反応例）
ＰｂＣｌ2＋ＮａＯＨ→ＰｂＯ＋２ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ↑
２ＰｂＯ＋Ｃ→２Ｐｂ＋ＣＯ2↑
【００１８】
水酸化ナトリウムの量は、鉛の回収率の点から、鉛含有組成物原料に対して０．１質量倍以上、特に０．１〜２質量倍、中でも特に０．５〜１質量倍とするのが好ましい。
【００１９】
金属鉛の分離手段としては、金属鉛は沈降するため、スラグとして金属鉛を掻きだしたり、或いは、炉底部から抜き出したり、公知の方法によって行えばよい。
また、鉛以外の不要成分は、酸化物などとなって浮き上がり、沈降する成分は存在しないため、掬い取るなどして分離すればよい。
【００２０】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る金属鉛の製造方法（「本実施形態」と称する）は、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料、水酸化ナトリウム及び還元剤を、４００〜７００℃の鉛溶湯中に投入することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元し、還元した金属鉛を鉛溶湯に吸収させて金属鉛を回収することを特徴とする方法である。
【００２１】
本実施形態の製法は、上記第１の実施形態の製法に比べて、従来の鉛製錬工程を改造等することなく適用可能という特徴があり、設備投資や追加のエネルギー源が不要というメリットを有している。また、水酸化ナトリウムの濡れ性を改善し、還元速度を速めることができるというメリットも有している。さらに、常温の状態でそのものが有する比熱により全体を冷却するというメリットを享受することもできる。
【００２２】
鉛を含有する鉛含有組成物原料の種類、および還元剤の種類としては、第１の実施形態と同様である。
【００２３】
鉛溶湯の量は、鉛含有組成物原料に対して９０ｗｔ％以上であるのが好ましい。
【００２４】
鉛溶湯に加える水酸化ナトリウムの量は、鉛含有組成物原料に対して十分濡れ性を確保できる量であればよく、その範囲でコスト高とならないようなるべく少量とすることが好ましい。鉛の回収率の点を加味すると、鉛含有組成物原料に対して０．１質量倍以上、特に０．１〜２質量倍、中でも特に０．５〜１質量倍とするのが好ましい。
【００２５】
鉛溶湯の温度は、４００〜７００℃の範囲であれば還元を効果的に行うことができる。中でもエネルギーコストの点で、４３０℃以上或いは６５０℃以下であるのが特に好ましく、その中でも６００℃以下であるのがさらに好ましい。
４００℃以上であれば、効率的に酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元させることができる一方、７００℃以下とするのが設備面及びエネルギー面から効率的である。
【００２６】
鉛含有組成物原料などを鉛溶湯中に投入後、例えば攪拌翼や、Ａｒガス、Ｎ2ガスなどを用いて攪拌して反応させるのが好ましい。
【００２７】
本実施形態のように処理することにより、鉛含有組成物原料中のハロゲン化鉛は次の例のように、水酸化ナトリウムと反応して酸化鉛とハロゲン化ナトリウムを生成し、当該酸化鉛が還元されて金属鉛を生成させることができる。
（反応例）
ＰｂＣｌ2＋ＮａＯＨ→ＰｂＯ＋２ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ↑
２ＰｂＯ＋Ｃ→２Ｐｂ＋ＣＯ2↑
【００２８】
鉛溶湯から金属鉛を分離回収する手段としては、金属鉛は沈降するため、スラグとして金属鉛を掻きだしたり、或いは、炉底部から抜き出したり、公知の方法によって行えばよい。
また、鉛以外の不要成分は、酸化物などとなって浮き上がり、沈降する成分は存在しないため、掬い取るなどして分離すればよい。
【００２９】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１−１）
ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ２００ｇ及び小麦粉５０ｇを、鉄ルツボ内に投入し、電気炉（大気雰囲気）にて５００℃まで加熱し、その後攪拌機で攪拌しながら３時間保持した。
電気炉から鉄ルツボを取出して、冷却後手選別にて金属鉛を回収したところ、得られた金属鉛は８５．４ｇであり、鉛の回収率としては９２．０％であった。
【００３２】
この際、次のような反応が進行したものと考えられる。また、ＮａＯＨは、濡れ性改善のために働き、反応後はＮａＯＨの状態で浮き上がった。
２ＰｂＯ＋Ｃ→２Ｐｂ＋ＣＯ2 (g)
【００３３】
（実施例１−２）
実施例１−１の加熱処理条件（５００℃×３時間）を、４００℃×３時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は２２．９ｇであり、鉛の回収率としては２４．７％であった。
【００３４】
（実施例１−３）
実施例１−１の原料であるＰｂＯを、熔鉱炉煙灰（Ｐｂ品位（煙灰中に占めるＰｂの割合）：３５％,Ｂｒ品位１７％, Ｃｌ品位６％）に変更し、且つ、加熱処理条件を５５０℃×３時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は２２．３ｇであり、鉛の回収率としては６３．７％であった。
この際、次のような反応が進行したものと考えられる。また、ＮａＯＨは、濡れ性改善のために働き、反応後はＮａＯＨの状態で浮き上がった。また、金属鉛以外の含有成分（鉛熔鉱炉煙灰に含まれるＰｂ以外の成分）は、酸化物などとなって浮き上がった。
２ＰｂＢｒ2＋４ＮａＯＨ＋Ｃ →２Ｐｂ＋４ＮａＢｒ＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（ｇ）
２ＰｂＣｌ2＋２ＮａＯＨ＋Ｃ →２Ｐｂ＋４ＮａＣｌ＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（ｇ）
【００３５】
（実施例１−４）
実施例１−１の原料であるＰｂＯを、廃鉛ガラス（Ｐｂ品位：２３％）に変更し、且つ、加熱処理条件を５５０℃×３時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１３．２ｇであり、鉛の回収率としては５７．４％であった。
【００３６】
（比較例１−１）
実施例１−１において、ＮａＯＨを原料に添加しない以外は、実施例１−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は６．５ｇであり、鉛の回収率としては７．０％であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例２−１）
金属鉛９５４ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ２００ｇ及び粉砕した木炭５０ｇを投入し、電気炉（大気雰囲気）にて５００℃まで加熱し、その後攪拌機で攪拌しながら５００℃を３時間保持した。
電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収したところ、得られた金属鉛は１０３５ｇであり、鉛の回収率としては８７．１％であった。
【００３９】
この際、次のような反応が進行したものと考えられる。また、ＮａＯＨは、濡れ性改善のために働き、反応後はＮａＯＨの状態で浮き上がった。
２ＰｂＯ＋Ｃ→２Ｐｂ＋ＣＯ2 (g)
【００４０】
(実施例２−２)
実施例２−１において、原料としての金属鉛の量を１００３ｇに変更し、加熱処理条件（５００℃×３時間）を、４００℃×３時間に変更した以外は、実施例２−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１０２１ｇであり、鉛の回収率としては１９．４％であった。
【００４１】
（実施例２−３）
実施例２−１において、原料としての金属鉛の量を９６３ｇに変更し、原料であるＰｂＯを、熔鉱炉煙灰（Ｐｂ品位：３５％,Ｂｒ品位１７％, Ｃｌ品位６％）に変更し、且つ、加熱処理条件を５５０℃×３時間に変更した以外は、実施例２−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は９８０ｇであり、鉛の回収率としては４８．６％であった。
なお、原料である金属Ｐｂ及び回収された金属鉛を、ＸＲＦ半定量分析したところ、前者の品位は、Ｐｂ９９．７％、Ｃｌ０．１％、Ｆｅ０．１％、Ｋ０．１％であったのに対し、後者の品位は、Ｐｂ９８．９％、Ｃｌ０．４％、Ｎｉ０．２％、Ｎａ０．２％、Ｓ０．１％、Ｋ０．１％であった。
【００４２】
（実施例２−４）
実施例２−１において、原料としての金属鉛の量を１０３５ｇに変更し、原料であるＰｂＯを、廃鉛ガラス（Ｐｂ品位：２３％）１００ｇに変更し、且つ、加熱処理条件を５５０℃×３時間に変更した以外は、実施例２−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１０４１ｇであり、鉛の回収率としては２６．１％であった。
【００４３】
（実施例２−５）
金属鉛４９６ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ２００ｇ及びＰｂ−Ｓｎ合金（Ｓｎ品位１０％）５０２ｇを投入し、電気炉（大気雰囲気）にて４５０℃まで加熱し、その後攪拌機で攪拌しながら４５０℃を３時間保持した。
電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収したところ、得られた金属鉛は１０１３ｇであり、鉛の回収率としては６９．９％であった。
【００４４】
（実施例２−６）
実施例２−３において、原料としての金属鉛の量を１００６ｇに変更し、加熱処理条件（５５０℃×３時間）を、７００℃×３時間に変更した以外は、実施例２−３と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１０３９ｇであり、鉛の回収率としては９４．３％であった。
【００４５】
（実施例２−７）
実施例２−４において、原料としての金属鉛の量を１０１３ｇに変更し、加熱処理条件（５５０℃×３時間）を、７００℃×３時間に変更した以外は、実施例２−３と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１０３４ｇであり、鉛の回収率としては９１．３％であった。
【００４６】
（比較例２−１）
実施例２−１において、原料としての金属鉛の量を１００１ｇに変更し、且つＮａＯＨを原料に添加しない以外は、実施例２−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は８９７ｇであった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（実施例３−１）
金属鉛１０２３ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ２００ｇ及び小麦５０ｇを投入し、電気炉（大気雰囲気）にて５００℃まで加熱し、その後攪拌機で攪拌しながら５５０℃を３時間保持した。
電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収したところ、得られた金属鉛は１１１１ｇであり、鉛の回収率としては９４．４％であった。
【００４９】
（実施例３−２）
金属鉛１０５６ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ１００ｇ及び小麦５０ｇを投入した以外の点については、実施例３−１と同様に 電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収した。
【００５０】
（実施例３−３）
金属鉛９７９ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ５０ｇ及び小麦５０ｇを投入した以外の点については、実施例３−１と同様に 電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収した。
【００５１】
（実施例３−４）
金属鉛９９２ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ１０ｇ及び小麦５０ｇを投入した以外の点については、実施例３−１と同様に 電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収した。
【００５２】
（比較例３−１）
金属鉛１００１ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ０ｇ及び小麦５０ｇを投入した以外の点については、実施例３−１と同様に 電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
以上の結果、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料に水酸化ナトリウムを加えて還元させると、酸化鉛又はハロゲン化鉛が水酸化ナトリウムと反応して金属鉛を生成し、金属鉛を効率良く回収することができることが判明した。
この際、還元する際の温度は、４００〜７００℃の範囲であればよいが、金属鉛の回収率を高める観点からは、４３０℃以上、特に４５０℃以上、その中でも特に５００℃以上とするのが好ましいことが分かった。
【００５５】
また、表３の結果より、添加する水酸化ナトリウムの量は、鉛の回収率の点から、鉛含有組成物原料に対して０．１質量倍以上、特に０．１〜２質量倍、中でも特に０．５〜１質量倍配合するのが好ましいと考えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物から金属鉛を回収することができる金属鉛の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛製煉では、鉛精鉱を焙焼・焼結して得られる焼結塊や、廃バッテリーなどを、溶鉱炉で溶融・還元して粗鉛としている。この際、一部の鉛は原料に含まれるハロゲンと結合してハロゲン化鉛の形態で揮発し、また、他の一部の鉛は酸化鉛の形態で揮発して、いずれもバグフィルターなどの集塵機により煙灰（これを「鉛熔鉱炉煙灰」と称す。）として捕集される。
このように捕集された鉛熔鉱炉煙灰から再利用可能な金属鉛を回収することができれば、資源の有効利用につながり望ましい。
【０００３】
ところが、捕集された鉛熔鉱炉煙灰をそのまま熔鉱炉に投入すると、原料に含まれるハロゲンと鉛が結合して再びハロゲン化鉛となって揮発するため、鉛回収率が低くなるだけでなく、鉛熔鉱炉煙灰による熔鉱炉内閉塞に起因して、空気の通りが悪くなり操業不能になりやすくなるといった問題があった。
【０００４】
そのため、鉛熔鉱炉煙灰のようにハロゲン化鉛や酸化鉛を含む不要物から、効率良く金属鉛を回収する方法が望まれていた。
【０００５】
例えば特許文献1、２には、都市ゴミ等を処理する焼却炉等の高温処理炉から生じる飛灰を硫酸浸出することで、飛灰中の鉛は硫酸鉛の形態で浸出残渣中に濃縮し、鉛製錬用の原料として回収する方法が開示されている。
また、特許文献３には、硫酸鉛に炭素源を入れて８００〜１２００℃の温度で、硫化鉛や金属鉛が生成しない条件で焼結させ、焼結体を鉛熔鉱炉で還元熔融して金属鉛を回収する方法が開示されている。
さらに特許文献４には、スラグ中の鉛を、竪型炉もしくはシャフト炉を用いて１０００℃以上の高温で還元して金属鉛として回収する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１９８４４８号公報
【特許文献２】特開Ｈ０８−３０９３１３号公報
【特許文献３】特開Ｈ０９−２４１７６９号公報
【特許文献４】特開２００７−１１７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前述のように、鉛熔鉱炉煙灰のようにハロゲン化鉛や酸化鉛を含む不要物から金属鉛を回収する従来の方法はいずれも、ハロゲン化鉛や酸化鉛を少なくとも８００℃以上の高温に加熱して焼結させた後、鉛溶鉱炉などで還元熔融させて金属鉛として回収する方法であったが、このような方法では工程が複雑であるばかりか、８００℃以上の高温に加熱するため、エネルギー使用量が大きく、二酸化酸素の排出量も多くなり、経済的及び環境的に課題を抱えていた。
ところが、特にハロゲン化鉛は、炭素などの還元剤を加えても、７７０℃より低温の領域では、熱力学的に還元しないことが確かめられており、ハロゲン化鉛の還元温度を低下させることは容易なことではない。
【０００８】
そこで本発明の目的は、例えば鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物を原料として用いて、８００℃以上に加熱することなく、金属鉛を回収することができる、新たな金属鉛の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料を、水酸化ナトリウム及び還元剤と混合して４００〜７００℃に加熱することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元して金属鉛として回収することを特徴とする金属鉛の製造方法を提案する。
【００１０】
本発明はまた、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料、水酸化ナトリウム及び還元剤を、４００〜７００℃の鉛溶湯中に投入することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元し、還元した金属鉛を鉛溶湯に吸収させて金属鉛を回収することを特徴とする金属鉛の製造方法を提案する。
【００１１】
通常、ハロゲン化鉛は、７７０℃より低温では還元しないが、本発明のように水酸化ナトリウムを加えて還元させると、水酸化ナトリウムと反応して金属鉛を生成することができる。水酸化ナトリウムは、安全性やハンドリングの点で注意を必要とするため、従来このような用途に用いるという発想はなかったが、極めて有用であることが分かった。
よって、本発明によれば、例えば鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物から、効率良く金属鉛を回収することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の一実施形態の例（以下、「本実施形態」という）について説明するが、本発明が下記本実施形態に限定されるものではない。
【００１３】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に係る金属鉛の製造方法（「本実施形態」と称する）は、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料を、水酸化ナトリウム及び還元剤と混合して４００〜７００℃に加熱することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元して金属鉛として回収することを特徴とする方法である。
【００１４】
鉛を含有する鉛含有組成物原料としては、例えば鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰、ファンネルガラス等の鉛ガラスのように、酸化鉛或いはハロゲン化鉛を含む不要物を挙げることができる。特に、ＰｂＣｌ2、ＰｂＢｒ2などのハロゲン化鉛を含む鉛含有組成物原料であるのが好ましい。
中でも、鉛含有組成物原料に含まれる鉛化合物のうちの５０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上をハロゲン化鉛が占める原料であれば、本発明の効果をより一層享受できる点で好ましい。
【００１５】
還元剤としては、石炭、コークス、木炭、廃プリント基板、鉄、アルミニウム及び錫からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物を挙げることができる。中でも原料としての取り扱いの点で、コークス、木炭、石炭などが特に好ましい。
【００１６】
還元する際の温度は、４００〜７００℃の範囲であれば還元を効果的に行うことができる。中でもエネルギーコストの点で、４３０℃以上或いは６５０℃以下であるのが特に好ましい。
４００℃以上であれば、効率的に酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元させることができる一方、７００℃以下とするのが設備面及びエネルギー面から効率的である。
【００１７】
本実施形態のように処理することにより、鉛含有組成物原料中のハロゲン化鉛は次の例のように、水酸化ナトリウムと反応して酸化鉛とハロゲン化ナトリウムを生成し、当該酸化鉛が還元されて金属鉛を生成させることができる。
（反応例）
ＰｂＣｌ2＋ＮａＯＨ→ＰｂＯ＋２ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ↑
２ＰｂＯ＋Ｃ→２Ｐｂ＋ＣＯ2↑
【００１８】
水酸化ナトリウムの量は、鉛の回収率の点から、鉛含有組成物原料に対して０．１質量倍以上、特に０．１〜２質量倍、中でも特に０．５〜１質量倍とするのが好ましい。
【００１９】
金属鉛の分離手段としては、金属鉛は沈降するため、スラグとして金属鉛を掻きだしたり、或いは、炉底部から抜き出したり、公知の方法によって行えばよい。
また、鉛以外の不要成分は、酸化物などとなって浮き上がり、沈降する成分は存在しないため、掬い取るなどして分離すればよい。
【００２０】
＜第２の実施形態＞
第２の実施形態に係る金属鉛の製造方法（「本実施形態」と称する）は、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料、水酸化ナトリウム及び還元剤を、４００〜７００℃の鉛溶湯中に投入することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元し、還元した金属鉛を鉛溶湯に吸収させて金属鉛を回収することを特徴とする方法である。
【００２１】
本実施形態の製法は、上記第１の実施形態の製法に比べて、従来の鉛製錬工程を改造等することなく適用可能という特徴があり、設備投資や追加のエネルギー源が不要というメリットを有している。また、水酸化ナトリウムの濡れ性を改善し、還元速度を速めることができるというメリットも有している。さらに、常温の状態でそのものが有する比熱により全体を冷却するというメリットを享受することもできる。
【００２２】
鉛を含有する鉛含有組成物原料の種類、および還元剤の種類としては、第１の実施形態と同様である。
【００２３】
鉛溶湯の量は、鉛含有組成物原料に対して９０ｗｔ％以上であるのが好ましい。
【００２４】
鉛溶湯に加える水酸化ナトリウムの量は、鉛含有組成物原料に対して十分濡れ性を確保できる量であればよく、その範囲でコスト高とならないようなるべく少量とすることが好ましい。鉛の回収率の点を加味すると、鉛含有組成物原料に対して０．１質量倍以上、特に０．１〜２質量倍、中でも特に０．５〜１質量倍とするのが好ましい。
【００２５】
鉛溶湯の温度は、４００〜７００℃の範囲であれば還元を効果的に行うことができる。中でもエネルギーコストの点で、４３０℃以上或いは６５０℃以下であるのが特に好ましく、その中でも６００℃以下であるのがさらに好ましい。
４００℃以上であれば、効率的に酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元させることができる一方、７００℃以下とするのが設備面及びエネルギー面から効率的である。
【００２６】
鉛含有組成物原料などを鉛溶湯中に投入後、例えば攪拌翼や、Ａｒガス、Ｎ2ガスなどを用いて攪拌して反応させるのが好ましい。
【００２７】
本実施形態のように処理することにより、鉛含有組成物原料中のハロゲン化鉛は次の例のように、水酸化ナトリウムと反応して酸化鉛とハロゲン化ナトリウムを生成し、当該酸化鉛が還元されて金属鉛を生成させることができる。
（反応例）
ＰｂＣｌ2＋ＮａＯＨ→ＰｂＯ＋２ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ↑
２ＰｂＯ＋Ｃ→２Ｐｂ＋ＣＯ2↑
【００２８】
鉛溶湯から金属鉛を分離回収する手段としては、金属鉛は沈降するため、スラグとして金属鉛を掻きだしたり、或いは、炉底部から抜き出したり、公知の方法によって行えばよい。
また、鉛以外の不要成分は、酸化物などとなって浮き上がり、沈降する成分は存在しないため、掬い取るなどして分離すればよい。
【００２９】
＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくはＸより大きい」の意を包含し、「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「好ましくＹより小さい」の意を包含する。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明の範囲が下記実施例に限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１−１）
ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ２００ｇ及び小麦粉５０ｇを、鉄ルツボ内に投入し、電気炉（大気雰囲気）にて５００℃まで加熱し、その後攪拌機で攪拌しながら３時間保持した。
電気炉から鉄ルツボを取出して、冷却後手選別にて金属鉛を回収したところ、得られた金属鉛は８５．４ｇであり、鉛の回収率としては９２．０％であった。
【００３２】
この際、次のような反応が進行したものと考えられる。また、ＮａＯＨは、濡れ性改善のために働き、反応後はＮａＯＨの状態で浮き上がった。
２ＰｂＯ＋Ｃ→２Ｐｂ＋ＣＯ2 (g)
【００３３】
（実施例１−２）
実施例１−１の加熱処理条件（５００℃×３時間）を、４００℃×３時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は２２．９ｇであり、鉛の回収率としては２４．７％であった。
【００３４】
（実施例１−３）
実施例１−１の原料であるＰｂＯを、熔鉱炉煙灰（Ｐｂ品位（煙灰中に占めるＰｂの割合）：３５％,Ｂｒ品位１７％, Ｃｌ品位６％）に変更し、且つ、加熱処理条件を５５０℃×３時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は２２．３ｇであり、鉛の回収率としては６３．７％であった。
この際、次のような反応が進行したものと考えられる。また、ＮａＯＨは、濡れ性改善のために働き、反応後はＮａＯＨの状態で浮き上がった。また、金属鉛以外の含有成分（鉛熔鉱炉煙灰に含まれるＰｂ以外の成分）は、酸化物などとなって浮き上がった。
２ＰｂＢｒ2＋４ＮａＯＨ＋Ｃ →２Ｐｂ＋４ＮａＢｒ＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（ｇ）
２ＰｂＣｌ2＋２ＮａＯＨ＋Ｃ →２Ｐｂ＋４ＮａＣｌ＋２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2（ｇ）
【００３５】
（実施例１−４）
実施例１−１の原料であるＰｂＯを、廃鉛ガラス（Ｐｂ品位：２３％）に変更し、且つ、加熱処理条件を５５０℃×３時間に変更した以外は、実施例１−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１３．２ｇであり、鉛の回収率としては５７．４％であった。
【００３６】
（比較例１−１）
実施例１−１において、ＮａＯＨを原料に添加しない以外は、実施例１−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は６．５ｇであり、鉛の回収率としては７．０％であった。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（実施例２−１）
金属鉛９５４ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ２００ｇ及び粉砕した木炭５０ｇを投入し、電気炉（大気雰囲気）にて５００℃まで加熱し、その後攪拌機で攪拌しながら５００℃を３時間保持した。
電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収したところ、得られた金属鉛は１０３５ｇであり、鉛の回収率としては８７．１％であった。
【００３９】
この際、次のような反応が進行したものと考えられる。また、ＮａＯＨは、濡れ性改善のために働き、反応後はＮａＯＨの状態で浮き上がった。
２ＰｂＯ＋Ｃ→２Ｐｂ＋ＣＯ2 (g)
【００４０】
(実施例２−２)
実施例２−１において、原料としての金属鉛の量を１００３ｇに変更し、加熱処理条件（５００℃×３時間）を、４００℃×３時間に変更した以外は、実施例２−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１０２１ｇであり、鉛の回収率としては１９．４％であった。
【００４１】
（実施例２−３）
実施例２−１において、原料としての金属鉛の量を９６３ｇに変更し、原料であるＰｂＯを、熔鉱炉煙灰（Ｐｂ品位：３５％,Ｂｒ品位１７％, Ｃｌ品位６％）に変更し、且つ、加熱処理条件を５５０℃×３時間に変更した以外は、実施例２−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は９８０ｇであり、鉛の回収率としては４８．６％であった。
なお、原料である金属Ｐｂ及び回収された金属鉛を、ＸＲＦ半定量分析したところ、前者の品位は、Ｐｂ９９．７％、Ｃｌ０．１％、Ｆｅ０．１％、Ｋ０．１％であったのに対し、後者の品位は、Ｐｂ９８．９％、Ｃｌ０．４％、Ｎｉ０．２％、Ｎａ０．２％、Ｓ０．１％、Ｋ０．１％であった。
【００４２】
（実施例２−４）
実施例２−１において、原料としての金属鉛の量を１０３５ｇに変更し、原料であるＰｂＯを、廃鉛ガラス（Ｐｂ品位：２３％）１００ｇに変更し、且つ、加熱処理条件を５５０℃×３時間に変更した以外は、実施例２−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１０４１ｇであり、鉛の回収率としては２６．１％であった。
【００４３】
（実施例２−５）
金属鉛４９６ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ２００ｇ及びＰｂ−Ｓｎ合金（Ｓｎ品位１０％）５０２ｇを投入し、電気炉（大気雰囲気）にて４５０℃まで加熱し、その後攪拌機で攪拌しながら４５０℃を３時間保持した。
電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収したところ、得られた金属鉛は１０１３ｇであり、鉛の回収率としては６９．９％であった。
【００４４】
（実施例２−６）
実施例２−３において、原料としての金属鉛の量を１００６ｇに変更し、加熱処理条件（５５０℃×３時間）を、７００℃×３時間に変更した以外は、実施例２−３と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１０３９ｇであり、鉛の回収率としては９４．３％であった。
【００４５】
（実施例２−７）
実施例２−４において、原料としての金属鉛の量を１０１３ｇに変更し、加熱処理条件（５５０℃×３時間）を、７００℃×３時間に変更した以外は、実施例２−３と同様に処理したところ、得られた金属鉛は１０３４ｇであり、鉛の回収率としては９１．３％であった。
【００４６】
（比較例２−１）
実施例２−１において、原料としての金属鉛の量を１００１ｇに変更し、且つＮａＯＨを原料に添加しない以外は、実施例２−１と同様に処理したところ、得られた金属鉛は８９７ｇであった。
【００４７】
【表２】
【００４８】
（実施例３−１）
金属鉛１０２３ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ２００ｇ及び小麦５０ｇを投入し、電気炉（大気雰囲気）にて５００℃まで加熱し、その後攪拌機で攪拌しながら５５０℃を３時間保持した。
電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収したところ、得られた金属鉛は１１１１ｇであり、鉛の回収率としては９４．４％であった。
【００４９】
（実施例３−２）
金属鉛１０５６ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ１００ｇ及び小麦５０ｇを投入した以外の点については、実施例３−１と同様に 電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収した。
【００５０】
（実施例３−３）
金属鉛９７９ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ５０ｇ及び小麦５０ｇを投入した以外の点については、実施例３−１と同様に 電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収した。
【００５１】
（実施例３−４）
金属鉛９９２ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ１０ｇ及び小麦５０ｇを投入した以外の点については、実施例３−１と同様に 電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収した。
【００５２】
（比較例３−１）
金属鉛１００１ｇを鉄ルツボにいれて電気炉にて熔融後、熔融した金属鉛の溶湯に、ＰｂＯ（Ｐｂ品位９２．８％）１００ｇ、ＮａＯＨ０ｇ及び小麦５０ｇを投入した以外の点については、実施例３−１と同様に 電気炉から鉄ルツボを取出して、熔融した金属鉛を鋳型に鋳込んで金属鉛を回収した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
以上の結果、酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料に水酸化ナトリウムを加えて還元させると、酸化鉛又はハロゲン化鉛が水酸化ナトリウムと反応して金属鉛を生成し、金属鉛を効率良く回収することができることが判明した。
この際、還元する際の温度は、４００〜７００℃の範囲であればよいが、金属鉛の回収率を高める観点からは、４３０℃以上、特に４５０℃以上、その中でも特に５００℃以上とするのが好ましいことが分かった。
【００５５】
また、表３の結果より、添加する水酸化ナトリウムの量は、鉛の回収率の点から、鉛含有組成物原料に対して０．１質量倍以上、特に０．１〜２質量倍、中でも特に０．５〜１質量倍配合するのが好ましいと考えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料を、水酸化ナトリウム及び還元剤と混合して４００〜７００℃に加熱することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元して金属鉛として回収することを特徴とする金属鉛の製造方法。
【請求項２】
酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料、水酸化ナトリウム及び還元剤を、４００〜７００℃の鉛溶湯中に投入することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元し、還元した金属鉛を鉛溶湯に吸収させて金属鉛を回収することを特徴とする金属鉛の製造方法。
【請求項３】
鉛含有組成物原料に含まれるハロゲン化鉛が、水酸化ナトリウムと反応して、酸化鉛とハロゲン化ナトリウムを生成し、当該酸化鉛が還元されて金属鉛を生成する反応を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属鉛の製造方法。
【請求項４】
鉛含有組成物原料は、鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰及び鉛ガラスからなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属鉛の製造方法。
【請求項５】
還元材は、石炭、コークス、木炭、廃プリント基板、或いは、鉄、アルミニウム及び錫の何れか或いはそれを含む合金からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属鉛の製造方法。
【請求項１】
酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料を、水酸化ナトリウム及び還元剤と混合して４００〜７００℃に加熱することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元して金属鉛として回収することを特徴とする金属鉛の製造方法。
【請求項２】
酸化鉛又はハロゲン化鉛を含有する鉛含有組成物原料、水酸化ナトリウム及び還元剤を、４００〜７００℃の鉛溶湯中に投入することにより、鉛含有組成物原料に含まれる酸化鉛又はハロゲン化鉛を還元し、還元した金属鉛を鉛溶湯に吸収させて金属鉛を回収することを特徴とする金属鉛の製造方法。
【請求項３】
鉛含有組成物原料に含まれるハロゲン化鉛が、水酸化ナトリウムと反応して、酸化鉛とハロゲン化ナトリウムを生成し、当該酸化鉛が還元されて金属鉛を生成する反応を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の金属鉛の製造方法。
【請求項４】
鉛含有組成物原料は、鉛溶鉱炉煙灰、鉛製錬以外の製煉煙灰、ゴミ焼却煙灰及び鉛ガラスからなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属鉛の製造方法。
【請求項５】
還元材は、石炭、コークス、木炭、廃プリント基板、或いは、鉄、アルミニウム及び錫の何れか或いはそれを含む合金からなる群から選ばれる一種又は二種以上の混合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属鉛の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１１７６（Ｐ２０１２−２１１７６Ａ）
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１５７８９４（Ｐ２０１０−１５７８９４）
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年２月２日（２０１２．２．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月１２日（２０１０．７．１２）
【出願人】（０００００６１８３）三井金属鉱業株式会社 (1,121)
【Ｆターム（参考）】
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