金属錯体アレイとその製造法及び材料
【課題】金属錯体アレイ、又はそれが固相担体に固定された金属錯体アレイ固定化固体とそれらの製造法、あるいはその目的に好適に用いられる材料を提供する。
【解決手段】アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成した金属錯体アレイは、新たに合成した有機化合物及びその金属錯体を用い、これをＦｍｏｃペプチド固相合成法と同様な操作によって、固相担体上でマルチに連結させ、最後に固相担体から切り離すことで製造できる。
【解決手段】アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成した金属錯体アレイは、新たに合成した有機化合物及びその金属錯体を用い、これをＦｍｏｃペプチド固相合成法と同様な操作によって、固相担体上でマルチに連結させ、最後に固相担体から切り離すことで製造できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体アレイ、又はそれが固体（固相担体）に固定化された金属錯体アレイ固定化固体、あるいはそれらの製造法に関する。また、本発明は、中間体にも関する。また、本発明は、ここで用いる材料（新規化合物）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
「分子レベルで制御されたシークエンス」は、高度な機能の発現に重要な役割を果たしている。例えば、核酸は４種類の塩基配列を厳密に制御して、生体内における情報保持・複製機能を司り、タンパク質はアミノ酸の一次構造を最適化して優れた触媒能を実現している。これらの「シークエンスを制御された有機化合物」は、固相合成という汎用性の高い手法によって、現在では自動化されたプロセスで構築可能となっており、関連分野の発展の大きな要因となっている。一方、金属原子・イオンの制御されたシークエンスを構築するための普遍性の高い手法は確立されておらず、ましてやそれらの機能開拓の取り組みは未着手の今後の課題である。
【０００３】
上記したように、核酸やタンパク質（ポリペプチド）等の有機物連結体の合成に固相合成はきわめて有効で、汎用性の高い手法である。これは固体樹脂（レジン）の表面に、モノヌクレオチドやアミノ酸等の有機モノマーを逐次導入することにより、望みのシークエンスを持つ連結体（核酸やポリペプチド）を作製する技術である。例えば、ポリペプチドの合成では、９−フルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）アミノ酸を用いる固相合成法（Ｆｍｏｃ固相法）がよく知られている（非特許文献１）。図１に、Ｆｍｏｃ固相法によるペプチド（トリペプチドの例）の合成スキームを示した。
しかし、従来の対象としたモノマーは、アミノ酸やモノヌクレオチド等の有機モノマーであって、金属錯体は対象とはされてこなかった。そのため、固相合成により金属錯体連結体を合成することはこれまでにはなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
〔発明の動機又は目的〕
本発明者らは、これまで有機モノマーにほぼ限定されていた固相合成の手法を、金属錯体化されたモノマー（あるいはそのライブラリー）に適用すれば、マルチの金属錯体連結体の合成・構築が可能となるのではないかと考え、先ず、その目的に適う有機モノマー及びその金属錯体の合成から着手・検討した。
本発明の課題は、金属錯体アレイ、又はそれが固体（固相担体）に固定化された金属錯体アレイ固定化固体とそれらの製造法を提供することであり、あるいは、その目的に好適に用いられる材料（新規化合物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔発明の要旨〕
本発明者らは、従来のＦｍｏｃ−アミノ酸を用いるペプチド固相合成法を参考として、先ず、目的に適いそうな有機化合物及びその金属錯体を種々合成して検討した結果、新たに合成した有機化合物（２種類）及びその金属錯体を用いれば、Ｆｍｏｃペプチド固相合成法とほぼ同様な操作によって、固相上で上記金属錯体をマルチに連結できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、先ずは、
以下の工程（ａ）〜（ｈ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ固定化固体の製造法を提供する。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ２〜ｂｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｇ）以下、第３、第４、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記の（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
【０００６】
また、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ（固相担体に固定されていない遊離のもの）の製造法も提供する。
（ａ）〜（ｇ）上記の金属錯体アレイ固定化固体の製造法と同じ。
（ｉ）固体から金属錯体アレイを切り離す工程。
【０００７】
また、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする金属錯体固定化固体の製造法も提供する。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ）得られた有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程。
【０００８】
また、本発明は、上記した各々の製造法で製造されるものも提供する。
一つは、配位金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成し、前記連結体はその一端のカルボキシル基が関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体アレイ固定化固体、である。
【０００９】
他の一つは、配位金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成している金属錯体アレイ、である。
【００１０】
別の一つは、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物が、そのカルボキシル基の関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体固定化固体、である。
【００１１】
更に、本発明は、固相担体に固定され若しくは固定されていない上記金属錯体連結体の製造原料として好適な、次の式（Ｉ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物も提供する。
【化１】
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
【００１２】
更に、本発明は、固相担体に固定され若しくは固定されていない上記金属錯体連結体の製造原料として好適な、次の式（ＩＩ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物、も提供する。
【化２】
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造法により、固相担体に固定された金属錯体アレイ固定化固体、あるいは固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイで、その金属中心の数、金属種、及びそのシークエンスが制御された金属錯体アレイを製造できる。
本発明の、固相担体に固定された金属錯体アレイ固定化固体、あるいは固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイは新規なものであり、これは高活性な反応触媒としての利用も期待できる。
式（Ｉ）や式（ＩＩ）で表される化合物やこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物は新規化合物であり、本発明の金属錯体アレイの製造原料として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のＦｍｏｃ法ペプチド固相合成法のスキーム。但し、アミノ酸の数が３個（トリペプチド）の例である。
【図２】本願発明における金属錯体アレイの合成スキーム。但し、連結体の数は３個の例である。
【図３】本願発明における、レジン上でのＰｔ−Ｐｔ Ｈｏｍｏｄｉａｄの合成手順及び化学構造式。
【図４】本願発明における、レジン上でのＲｈ−Ｐｔ−Ｒｕ Ｈｅｔｅｒｏｔｒｉａｄの合成の合成手順及び化学構造式。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔発明の更に詳しい説明〕
＜略号の意味＞
本明細書中において用いた略号の意味は次の通り。
Ｆｍｏｃ：９−フルオレニルメトキシカルボニル
Ｐｈ：フェニル
Ｔｐｙ−ＯＨ：［４−（２，２’：６’２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４’−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｍｅｔｈａｎｏｌ
Ｅｔ：エチル
Ｍｅ：メチル
ＣＯＤ：１，４−シクロオクタジエン
ＴＴＰｙ：ｔｏｌｙｌｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ
ＤＩＰＥＡ：Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ
ＭｅＩｍ：Ｎ−メチルイミダゾール
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
ＨＢＴＵ：１−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］−１Ｈ−ベンゾトリアゾリウム−３−オキシドヘキサフルオロホスファート
ＨＣＴＵ：１−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］−１Ｈ−５クロロ−ベンゾトリアゾリウム−３−オキシドヘキサフルオロホスファート
ＥＤＣ：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
ＨＯＢｔ：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
ＭＳＮＴ：１−（メシチレン−２−スルフォニル）−３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ｉＰｒ：イソプロピル
Ｐｈ３Ｐ：トリフェニルホスフィン
ＤＥＡＤ：ｄｉｅｔｈｙｌａｚｏ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ジエチルアゾ ジカルボキシレート）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
Ｅｔ３ＳｉＨ：トリエチルシラン
ＣＨ２Ｃｌ２：塩化メチレン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＰｈＣＮ：ベンゾニトリル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＭｓＣｌ：メシルクロライド
ＴｓＯＨ：パラトルエンスルホン酸
【００１６】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
先ずは、金属錯体アレイ固定化固体又は固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイの製造法についてである。
本発明の金属錯体アレイ固定化固体の製造法は、先にも述べた通り、工程（ａ）〜（ｈ）を含んでいる（図２を参照）。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物を得る；
（ｂ１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を得る（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ２〜ｂｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ１）を同様にして行い、第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物を得る；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させて、遊離アミノ基を生成させる；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｇ）以下、第３、第４、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記の（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
【００１７】
各種の金属錯体を固相担体上で伸長させる原理手法は、各種のアミノ酸を固相担体上で伸長させてペプチドを合成する手法と同様である（図１と図２の比較）。そのため、Ｆｍｏｃアミノ酸を用いるペプチド固相合成法で用いられる固相担体（表面に官能基を有するもの）や反応試薬（アミド結合形成剤、脱Ｆｍｏｃ剤、固相担体からの切離し剤）の多くは、本発明でも同様に利用できる。
【００１８】
ここで、前記工程（ａ）で用いる「金属錯体を形成しうる有機化合物」としては、ターピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン等の含窒素多座配位子やバイナップ等の含リン多座配位子等がある。
【００１９】
前記工程（ｂ１）で用いる金属塩類としては、上記「金属錯体を形成しうる有機化合物」に配位結合で錯形成できる金属を含有する金属塩類を用いる。そのような金属元素としては、スカンジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト等の第一周期遷移金属、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の第二周期遷移金属、タングステン、プラチナ、イリジウム、金等の第三周期遷移金属、ランタノイド、アルミニウム、ガリウム、錫等の典型元素金属等があり、塩類としては、これら金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボニルや有機金属錯体等がある。
【００２０】
前記工程（ｃ）で用いる「表面に官能基を有する固体」としては、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ ＨＭＢＡ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＰＥＧ ＨＭＰＢ ｒｅｓｉｎ等、ポリペプチドの固相合成で用いられるポリマービーズがあり、これらは市場から購入することもできる。
【００２１】
工程（ｄ）その他で用いる「Ｆｍｏｃ基を外すための脱保護剤」としては、ピペリジン、ＤＢＵ等のアミンやフッ化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド等のフッ化物塩等がある。
【００２２】
こうして得られた金属錯体アレイ固定化固体について、固体と第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物とのアミド結合又はエステル結合を切離し剤を用いて分解すれば（工程（ｉ））、金属錯体アレイは固相担体から切り離される（遊離する）ので、これを回収する。
ここで、用いる「切離し剤」としては、トリフルオロ酢酸、メトキサイドや水酸化ナトリウム等がある。
【００２３】
なお、図２では、最終産物の金属錯体アレイの末端アミノ基はＦｍｏｃで保護されているが、これは遊離アミノ基であってもよい。また、その使用目的（例えば、産物を反応触媒等に利用する場合には）によっては、固相担体から切り離される直前の金属錯体アレイ固定化固体を最終産物とすることもできる。
【００２４】
工程（ａ）で得る有機化合物、すなわち、金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び、遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物は、次の工程（ａ１）〜（ａ３）を経て、製造できる。
（ａ１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る；
（ａ２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある（含窒素）化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る； そして
（ａ３）得られた上記有機化合物を酸又は加熱処理して、カルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す（脱保護する）。
ここで、「酸処理」としては、トリフルオロ酢酸や塩酸処理、「加熱処理」としては、１００℃以上での処理等がある。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ Ｎ−［（ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙｌｃａｒｂｏｎｙｌ］−Ｌ−ｔｙｒｏｓｉｎａｔｅ（４６０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ３Ｐ（２６２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、およびＴｐｙ−ＯＨ（３７３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液にｄｉｅｔｈｙｌａｚｏ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（０．５ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ，４０％ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）をゆっくりと滴下し、窒素下２０℃で１８時間撹拌した後溶媒を留去した。残さを酢酸エチルに溶かした後、ゆっくりと希塩酸に撹拌しながら加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを酢酸エチルで洗浄した後、ＮａＨＣＯ３水溶液に加え、酢酸エチルで抽出した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去すると、化合物３が白色粉末として得られた（６２５ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ，８０％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．４２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．０４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６−４．５５（ｍ，４Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．５０−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．９２（ｍ，４Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７０−８．７４（ｍ，４Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５０Ｈ４４Ｎ４Ｏ５（Ｍ＋）７８０．３３，実測値７８０．８７．
【００２６】
＜実施例２＞
ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（２．０ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．５ｍＬ），及び塩化メチレン（７．５ｍＬ）の混合液中に化合物３（７８１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。溶媒等を留去し、残さをジメチルスルホキシド（５ｍＬ）に溶かした後、ゆっくりと水に撹拌しながら加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを水、酢酸エチル、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥すると、化合物１が白色粉末として得られた（６１５ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ，８５％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．７９−３．０６（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．１２−４．２２（ｍ，４Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，４Ｈ）７．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．６７（ｍ，２Ｈ），８．７０（ｓ，２Ｈ），８．７４−８．７７（ｍ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ４６Ｈ３６Ｎ４Ｏ５（Ｍ＋）７２４．２７，実測値７２４．３５．
【００２７】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順（化合物１の合成スキーム）は次の通り。
【化３】
【００２８】
＜実施例３＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（１９５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物１のプラチナ（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＰｔＣｌ２とも書く）が黄色粉末として得られた（３８５ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ，７８％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．７１−３．０７（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．００−４．１９（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−７．３３（ｍ，６Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７６（ｍ，６Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｔ，Ｊ＝．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ３６ＣｌＮ４Ｏ５Ｐｔ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）９５４．２０，実測値９５３．９９．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）４０７（７５２０）ｎｍ．
【００２９】
＜実施例４＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（２００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（５０ｍＬ）を加熱還流しながら６時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物１のパラジウム（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＰｄＣｌ２とも書く）が薄茶色粉末として得られた（３６０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，８０％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．７２−３．０６（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），３．９８−４．１６（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１２−７．３４（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．８４（ｍ，８Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ４６Ｈ３６ＣｌＮ４Ｏ５Ｐｄ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）８６７．１４，実測値８６６．９．
【００３０】
＜実施例５＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（１９５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（５０ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをエタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物１のロジウム（ＩＩＩ）錯体（ここでは、１−ＲｈＣｌ３とも書く）を淡黄色粉末として得た（４００ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ，８５％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．７９−３．０７（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．１０−４．２１（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），７．６２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｍ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｍ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．３０（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ４６Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ４Ｏ５Ｒｈ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）８９７．１１，実測値８９７．０１，計算値Ｃ４６Ｈ３６ＣｌＮ４Ｏ５Ｒｈ（［Ｍ−２Ｃｌ］＋）８６２．１４，実測値８６２．１２，計算値Ｃ４６Ｈ３６Ｎ４Ｏ５Ｒｈ（［Ｍ−３Ｃｌ］＋）８２７．１７，実測値８２７．２４．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）３７０（４９５０）ｎｍ．
【００３１】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順（化合物１の金属錯体の合成スキーム）は次の通り。
【化４】
【００３２】
＜実施例６＞
実施例１で得られた化合物３（３９０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の四塩化炭素懸濁液（５０ｍＬ）に、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（４０％Ｒｕ，２５０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加え、加熱還流しながら１０時間撹拌したのち溶媒を留去し、塩化メチレンを加えろ過した。ろ液を１０ｍＬに濃縮後、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥し、化合物３のルテニウム（ＩＩＩ）錯体（ここでは、３−ＲｕＣｌ３とも書く）を赤色粉末として得た（２８０ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ，５６％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −８．０６（ｓ，２Ｈ），−７．５６（ｓ，２Ｈ），−１．８４（ｓ，２Ｈ），−０．４５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），２．７２−２．９３（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．００−４．２７（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６５（ｍ，１０Ｈ），８．０３ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，２Ｈ），９．５４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１１．８３（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５０Ｈ４４Ｃｌ２Ｎ４Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）９５２．１７，実測値９５１．９０．
【００３３】
＜実施例７＞
実施例６で得られた化合物３−ＲｕＣｌ３（１８５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とｔｏｌｙｌｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＴＴＰｙ；１３０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（１００ｍＬ）にＮ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＤＩＰＥＡ；０．５０ｍＬ）を加え、加熱還流しながら窒素下にて４時間撹拌したのち溶媒を留去した。残さを塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶かし、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、クロロホルム）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、化合物３とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、３−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（２００ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７５％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １．３６（ｓ，９Ｈ），２．７１−３．００（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．０７−４．２７（ｍ，４Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．３３（ｍ，８Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６４−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．１２（ｍ，４Ｈ），９．４８（ｓ，２Ｈ），９．４９（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ７２Ｈ６１Ｎ７Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］＋）１２０５．３８，実測値１２０５．３９；計算値Ｃ７２Ｈ６１ＣｌＮ７Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）１２４０．３５，実測値１２４０．３４．
【００３４】
＜実施例８＞
ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（２．０ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．５ｍＬ），及び塩化メチレン（７．５ｍＬ）の混合液中に、実施例７で得た化合物３−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙ（１３０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。溶媒等を留去したのち、残さを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かし、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥して、化合物３−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙからｔ−ブチル基が外れたルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（１２０ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ，９５％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．５１（ｓ，３Ｈ，ＴＴＰｙ−ＣＨ３），２．７９−３．０８（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．１５−４．２３（ｍ，４Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．３４（ｍ，８Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，６Ｈ）７．６５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２−８．０８（ｍ，４Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．１１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），９．４７（ｓ，２Ｈ），９．４８（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ６８Ｈ５３Ｎ７Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］＋）１１４９．３２，実測値１１４９．３１．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）４９７（２７９６０）ｎｍ．
【００３５】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。
【化５】
【００３６】
＜実施例９＞
１）化合物４
３−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−５−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（０．３０ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（１０ｍＬ）に、無水酢酸（０．１５１ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）とピリジン（０．１２９ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１８時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチルと水を加え、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、残さを少量の塩化メチレンで洗浄した。洗液にヘキサンを加え、生じた沈殿を塩化メチレン洗浄後の残さとあわせて乾燥し、化合物４を得た（９８％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ６）δ ２．２９（３Ｈ，ｓ），４．３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４３，１．２３Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４８，１．２３Ｈｚ），７．３７−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．７０−７．７８（３Ｈ，ｍ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４７Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｍ），９．１８（１Ｈ，ｂｓ）．
【００３７】
２）化合物５
化合物４（０．１０ｇ，０．２４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３ｍＬ）にＤＩＰＥＡ（０．０５０５ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ），ＭｅＩｍ（０．０２８４ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ），ＭｓＣｌ（０．０２７９ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ３−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ（０．０６９７ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１５時間撹拌した。水と塩化メチレンを加え、分離した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（Ｃ−３００ＨＧ，ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を行い、化合物５を得た（８９％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ６）δ １．５８（９Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），４．３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），７．２８−７．５０（６Ｈ，ｍ），７．６３−７．８８（４Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｂｓ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），９．１９（１Ｈ，ｂｓ），９．７８（１Ｈ，ｂｓ）．
【００３８】
３）化合物６
化合物５（０．０５０ｇ，０．０８ｍｍｏｌ），ＳｉＯ２（Ｃ−３００ＨＧ，０．１ｇ），およびＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０１５ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（３ｍＬ）に水（０．５ｍＬ）を加え、１４時間加熱還流を行った。反応混合物をろ過し、クロロホルムを加え、分離した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（Ｃ−３００ＨＧ，ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を行い、化合物６を得た（８５％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．５４（９Ｈ，ｓ），４．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｂｓ），７．０７−７．４１（８Ｈ，ｍ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ），７．６２−７．７５（３Ｈ，ｍ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｂｓ），８．２７（１Ｈ，ｂｓ）．
【００３９】
４）化合物７
化合物６（０．９０ｇ，１．６３ｍｍｏｌ），Ｔｐｙ−ＯＨ（０．５５ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）およびＤＩＰＥＡ（０．３３７ｍＬ，２．４５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に１．７Ｍジベンジルアゾジカルボキシレート（０．９６ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）トルエン溶液をゆっくりと加え、窒素下２０℃で１８時間撹拌した。水とクロロホルムを加え、分離した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、クロロホルム（４０ｍＬ）を加え、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ−４０，ＣＨＣｌ３，１４ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物７を得た（６１％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．５７（９Ｈ，ｓ），４．２６（１Ｈ，ｍ），４．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ），５．１７（２Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｂｓ），７．２０−７．５０（１０Ｈ，ｍ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ），７．７２−７．８０（３Ｈ，ｍ），７．８２−７．９７（５Ｈ，ｍ），７．９７−８．０７（２Ｈ，ｍ），８．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０８Ｈｚ），８．６９−８．７７（４Ｈ，ｍ）．
【００４０】
５）化合物８
化合物７（０．３７ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍＬ）にピペリジン（０．５ｍＬ）とＤＢＵ（０．５ｍＬ）を加え、２０℃で１時間撹拌した。溶媒を留去後、残さにクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ−ＦＦ，ＣＨＣｌ３，３．５ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物８を得た（１００％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．５８（９Ｈ，ｓ），５．１６（２Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，ｍ），６．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ），７．３２−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．５３−７．６１（２Ｈ，ｍ），７．７１−７．８０（２Ｈ，ｍ），７．８４−７．９９（５Ｈ，ｍ），８．００−８．０７（１Ｈ，ｍ），８．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ），８．７０−８．７８（４Ｈ，ｍ）．
【００４１】
６）化合物９
化合物８（０．２０ｇ，０．３１ｍｍｏｌ），Ｆｍｏｃ−Ｇｌｙ（０．１８ｇ，０．６２ｍｍｏｌ），コリジン（０．０８１７ｍＬ，０．６２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（１ｍＬ）にＨＣＴＵ（０．２６ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１６時間撹拌した。溶媒を留去後、残さに酢酸エチルと水を加え、分離した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、残さにクロロホルム（１５ｍＬ）を加えてろ過し、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ，ＣＨＣｌ３，３．５ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物９を得た（９６％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ １．５５（９Ｈ，ｓ），３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１５Ｈｚ），４．１８−４．２７（１Ｈ，ｍ），４．２７−４．３５（２Ｈ，ｍ），５．３０（２Ｈ，ｓ），７．２５−７．５２（６Ｈ，ｍ），７．５５−７．７７（１０Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ），７．９５−８．１８（５Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｂｓ），８．７０−８．８３（６Ｈ，ｍ），１０．２（１Ｈ，ｂｓ），１０．４（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５７Ｈ４９Ｎ６Ｏ７（Ｍ＋）９２９．３７，実測値９２８．７４．
【００４２】
７）化合物２
化合物９（０．６１ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液にＥｔ３ＳｉＨ（２ｍＬ）およびＣＦ３ＣＯ２Ｈ（５ｍＬ）を加え、２０℃で３時間撹拌した。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）およびヘキサン（３００ｍＬ）を加え、２０℃で３時間静置した後ろ過した。ろ紙上の残さを乾燥し、化合物２を得た（１００％）（化合物２の化学構造式については、化７も参照）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ ３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５６Ｈｚ），４．２０−４．２８（１Ｈ，ｍ），４．２８−４．３５（２Ｈ，ｍ），５．３０（２Ｈ，ｓ），７．２９−７．５２（６Ｈ，ｍ），７．５５−７．６２（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．７７（８Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ），７．９７−８．１５（５Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），８．７０−８．８３（６Ｈ，ｍ），１０．２（１Ｈ，ｂｓ），１０．４（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５３Ｈ４１Ｎ６Ｏ７（［Ｍ＋Ｈ］＋）８７３．３０，実測値８７３．５９．
【００４３】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。
【化６】
【００４４】
＜実施例１０＞
化合物２（０．０５ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（０．０２ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物２のプラチナ（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＰｔＣｌ２とも書く）を黄色粉末として得た（７３％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ ３．８２（２Ｈ，ｍ），４．２０（１Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｍ），５．３５（２Ｈ，ｓ），７．２４−７．４３（４Ｈ，ｍ），７．４８（２Ｈ，ｍ），７．５９−７．８０（８Ｈ，ｍ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｍ），８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），８．４９（２Ｈ，ｍ），８．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８９Ｈｚ），８．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９６Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５３Ｈ４１ＣｌＮ６Ｏ７Ｐｔ（［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ］＋）１１０３．２４，実測値１１０３．９８．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）３８７（７０５０），４０７（８０５０）ｎｍ．
【００４５】
＜実施例１１＞
化合物２（０．１０ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（０．０４ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（３０ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２０℃まで冷却し、ろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物２のパラジウム（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＰｄＣｌ２とも書く）を薄茶色粉末として得た（７９％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ ３．８１（２Ｈ，ｍ），４．２０（１Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｍ），５．３５（２Ｈ，ｓ），７．２０−７．５３（６Ｈ，ｍ），７．５８−７．９０（１２Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ），８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８４Ｈｚ），８．３９（１Ｈ，ｂｓ），８．４５（２Ｈ，ｍ），８．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１８Ｈｚ），８．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６６Ｈｚ），８．９３（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５３Ｈ４１ＣｌＮ６Ｏ７Ｐｄ（［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ］＋）１１１４．１８，実測値１１１４．３１．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）３５３（１５３０）ｎｍ．
【００４６】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。
【化７】
【００４７】
＜実施例１２＞
化合物９（９．３ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）とトリルターピリジンのルテニウム（ＩＩＩ）錯体ＴＴＰｙ−ＲｕＣｌ３（５．３ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（３ｍＬ）にＤＩＰＥＡ（０．００１ｍＬ）を加え、窒素下２０℃にて４日撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ紙上の残さを塩化メチレンで洗浄後乾燥し、化合物９とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、９−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（４０％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ １．５５（９Ｈ，ｓ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．８４（２Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｍ），４．３２（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｓ），７．１４−７．９６（２６Ｈ，ｍ），７．９６−８．１４（５Ｈ，ｍ），８．３１−８．５２（５Ｈ，ｍ），９．０５−９．１７（４Ｈ，ｍ），９．４７（２Ｈ，ｓ），９．５０（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値ｆｏｒ Ｃ６８Ｈ５３Ｎ７Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］＋）１１４９．３２，実測値１１４９．３１．
【００４８】
＜実施例１３＞
ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（０．５ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．２ｍＬ）および塩化メチレン（５ｍＬ）の混合液中に実施例１２で得た化合物９−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙ（０．０１５ｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）およびヘキサン（４０ｍＬ）を加え、２０℃で３時間静置した後ろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥し、化合物２とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（１００％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ ２．４９（３Ｈ，ｓ），３．８４（２Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｍ），４．３２（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｓ），７．２０−７．６２（１７Ｈ，ｍ），７．６４−７．８０（５Ｈ，ｍ），７．８１−７．９３（４Ｈ，ｍ），８．００−８．１３（５Ｈ，ｍ），８．３３−８．５２（５Ｈ，ｍ），９．０５−９．１６（４Ｈ，ｍ），９．４６（２Ｈ，ｓ），９．４９（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ７５Ｈ５６Ｎ９Ｏ７Ｒｕ（［Ｍ−Ｈ−２Ｃｌ］＋）１２９７．３４，実測値１２９６．７８．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）４９７（２９７２０）ｎｍ．
【００４９】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。
【化８】
【００５０】
＜実施例１４＞
（レジン上でのＰｔ−ＰｔＨｏｍｏｄｉｍｅｒの合成）（図３参照）
レジンの前処理：ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ（９−Ｆｍｏｃ−ａｍｉｎｏｘａｎｔｈｅｎ−３−ｙｌｏｘｙ ＴＧ ｒｅｓｉｎ，０．１９ｍｍｏｌ／ｇ；Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ，５．０μｍｏｌ，２６ｍｇ）の塩化メチレン懸濁液（１．０ｍＬ）にＤＢＵの１０％ジメチルホルムアミド溶液（２．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンを塩化メチレンで洗浄（４ｍＬ×５回）した。
【００５１】
１−ＰｔＣｌ２のレジンへの導入：１−ＰｔＣｌ２（１０μｍｏｌ，１０．０ｍｇ），ＥＤＣ塩酸塩（２５μｍｏｌ，４．８ｍｇ），ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏ（２５μｍｏｌ，４．０ｍｇ）を脱水したジメチルホルムアミド（４．０ｍＬ）中で混合し、前処理を行ったレジンに加えた。ＤＩＰＥＡ（１０μＬ）を添加後、２０℃で２４時間撹拌し、ジメチルホルムアミドで洗浄（４ｍＬ×５回）した。溶液中の１−ＰｔＣｌ２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。
【００５２】
Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（２．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンを塩化メチレンで洗浄（４ｍＬ×５回）した。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。
【００５３】
二番目の１−ＰｔＣｌ２の導入：１−ＰｔＣｌ２（１０μｍｏｌ，１０．０ｍｇ），ＥＤＣ塩酸塩（２５μｍｏｌ，４．８ｍｇ），ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏ（２５μｍｏｌ，４．０ｍｇ）を脱水したジメチルホルムアミド（４．０ｍＬ）中で混合し、レジンに加えた。ＤＩＰＥＡ（１０μＬ）を添加後、２０℃で２４時間撹拌し、ジメチルホルムアミドで洗浄（４ｍＬ×５回）した。溶液中の１−ＰｔＣｌ２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。
【００５４】
Ｐｔ−Ｐｔ：レジンをジエチルエーテルで洗浄（４ｍＬ×３回）し乾燥した。塩化メチレン（０．５ｍＬ）を加えて５分間静置後、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（０．１ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．０５ｍＬ）を含む１，２−ジクロロエタン（４．８５ｍＬ）を加え、２０℃で１時間静置し、溶液をデカンテーションで分離した。この操作を２回繰り返して得られた溶液を乾固し、残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ／Ｅｔ３ＳｉＨ／１，２−ジクロロエタン；５／１／９４）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、Ｐｔ−Ｐｔを黄色粉末として得た。吸収スペクトル強度から算出された収率は３５％であった。
【００５５】
質量分析の結果は次の通り。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ７５Ｈ５６Ｎ９Ｏ７Ｐｔ２（［Ｍ−Ｈ−２Ｃｌ］＋）１２９７．３４，実測値１２９６．７８．
【００５６】
＜実施例１５＞
（レジン上でのＲｈ−Ｐｔ−Ｒｕ Ｈｅｔｅｒｏｔｒｉａｄの合成）（図４参照）
レジンの前処理：ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ（９−Ｆｍｏｃ−ａｍｉｎｏｘａｎｔｈｅｎ−３−ｙｌｏｘｙ ＴＧ ｒｅｓｉｎ，０．１９ｍｍｏｌ／ｇ；Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ，２０．０μｍｏｌ，１０５ｍｇ）の塩化メチレン懸濁液（１．０ｍＬ）にＤＢＵの２５％ジメチルホルムアミド溶液（４．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンをメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×３回）。
【００５７】
１−ＲｈＣｌ３のレジンへの導入：レジンに１−ＲｈＣｌ３（４０μｍｏｌ，３６．５ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），ジメチルスルホキシド（５．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＲｈＣｌ３を吸収スペクトル測定（４００ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。
【００５８】
Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（５．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、メタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。
【００５９】
１−ＰｔＣｌ２の導入：レジンに１−ＰｔＣｌ２（４０μｍｏｌ，４０．０ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），ジメチルスルホキシド（５．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＰｔＣｌ２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。
【００６０】
Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（５．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、メタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。
【００６１】
１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙの導入：レジンに１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙ（４０μｍｏｌ，４９．０ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），塩化メチレン（４．０ｍＬ），ジメチルスルホキシド（１．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙを吸収スペクトル測定（４９７ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は５０％であった。１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙの導入を再度行い、レジンへの新たな導入率は３０％であった。
【００６２】
Ｒｈ−Ｐｔ−Ｒｕ：レジンをジエチルエーテルで洗浄（４ｍＬ×３回）し乾燥した。塩化メチレン（０．５ｍＬ）を加えて５分間静置後、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（０．２５ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．０５ｍＬ）を含む１，２−ジクロロエタン（４．７ｍＬ）を加え、２０℃で１時間静置し、溶液をデカンテーションで分離した。この操作を２回繰り返して得られた溶液を乾固し、残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ／Ｅｔ３ＳｉＨ／１，２−ジクロロエタン；５／１／９４）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、Ｒｈ−Ｐｔ−Ｒｕを赤色粉末として得た（６．５ｍｇ，１２％）。
【００６３】
質量分析の結果は次の通り。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ１３０Ｈ１０２Ｃｌ２Ｎ１６Ｏ８ＰｔＲｈＲｕ（［Ｍ−５Ｃｌ］＋）２４８４．５２，実測値２４８４．４２．
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００６４】
【非特許文献１】第５版実験化学講座１６、丸善、平成１７年３月３１日発行
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体アレイ、又はそれが固体（固相担体）に固定化された金属錯体アレイ固定化固体、あるいはそれらの製造法に関する。また、本発明は、中間体にも関する。また、本発明は、ここで用いる材料（新規化合物）にも関する。
【背景技術】
【０００２】
「分子レベルで制御されたシークエンス」は、高度な機能の発現に重要な役割を果たしている。例えば、核酸は４種類の塩基配列を厳密に制御して、生体内における情報保持・複製機能を司り、タンパク質はアミノ酸の一次構造を最適化して優れた触媒能を実現している。これらの「シークエンスを制御された有機化合物」は、固相合成という汎用性の高い手法によって、現在では自動化されたプロセスで構築可能となっており、関連分野の発展の大きな要因となっている。一方、金属原子・イオンの制御されたシークエンスを構築するための普遍性の高い手法は確立されておらず、ましてやそれらの機能開拓の取り組みは未着手の今後の課題である。
【０００３】
上記したように、核酸やタンパク質（ポリペプチド）等の有機物連結体の合成に固相合成はきわめて有効で、汎用性の高い手法である。これは固体樹脂（レジン）の表面に、モノヌクレオチドやアミノ酸等の有機モノマーを逐次導入することにより、望みのシークエンスを持つ連結体（核酸やポリペプチド）を作製する技術である。例えば、ポリペプチドの合成では、９−フルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）アミノ酸を用いる固相合成法（Ｆｍｏｃ固相法）がよく知られている（非特許文献１）。図１に、Ｆｍｏｃ固相法によるペプチド（トリペプチドの例）の合成スキームを示した。
しかし、従来の対象としたモノマーは、アミノ酸やモノヌクレオチド等の有機モノマーであって、金属錯体は対象とはされてこなかった。そのため、固相合成により金属錯体連結体を合成することはこれまでにはなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
〔発明の動機又は目的〕
本発明者らは、これまで有機モノマーにほぼ限定されていた固相合成の手法を、金属錯体化されたモノマー（あるいはそのライブラリー）に適用すれば、マルチの金属錯体連結体の合成・構築が可能となるのではないかと考え、先ず、その目的に適う有機モノマー及びその金属錯体の合成から着手・検討した。
本発明の課題は、金属錯体アレイ、又はそれが固体（固相担体）に固定化された金属錯体アレイ固定化固体とそれらの製造法を提供することであり、あるいは、その目的に好適に用いられる材料（新規化合物）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
〔発明の要旨〕
本発明者らは、従来のＦｍｏｃ−アミノ酸を用いるペプチド固相合成法を参考として、先ず、目的に適いそうな有機化合物及びその金属錯体を種々合成して検討した結果、新たに合成した有機化合物（２種類）及びその金属錯体を用いれば、Ｆｍｏｃペプチド固相合成法とほぼ同様な操作によって、固相上で上記金属錯体をマルチに連結できることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、先ずは、
以下の工程（ａ）〜（ｈ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ固定化固体の製造法を提供する。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ２〜ｂｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｇ）以下、第３、第４、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記の（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
【０００６】
また、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ（固相担体に固定されていない遊離のもの）の製造法も提供する。
（ａ）〜（ｇ）上記の金属錯体アレイ固定化固体の製造法と同じ。
（ｉ）固体から金属錯体アレイを切り離す工程。
【０００７】
また、本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする金属錯体固定化固体の製造法も提供する。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ）得られた有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程。
【０００８】
また、本発明は、上記した各々の製造法で製造されるものも提供する。
一つは、配位金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成し、前記連結体はその一端のカルボキシル基が関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体アレイ固定化固体、である。
【０００９】
他の一つは、配位金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介してマルチの連結体（連結の数：ｎ）を形成している金属錯体アレイ、である。
【００１０】
別の一つは、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物が、そのカルボキシル基の関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体固定化固体、である。
【００１１】
更に、本発明は、固相担体に固定され若しくは固定されていない上記金属錯体連結体の製造原料として好適な、次の式（Ｉ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物も提供する。
【化１】
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
【００１２】
更に、本発明は、固相担体に固定され若しくは固定されていない上記金属錯体連結体の製造原料として好適な、次の式（ＩＩ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物、も提供する。
【化２】
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明の製造法により、固相担体に固定された金属錯体アレイ固定化固体、あるいは固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイで、その金属中心の数、金属種、及びそのシークエンスが制御された金属錯体アレイを製造できる。
本発明の、固相担体に固定された金属錯体アレイ固定化固体、あるいは固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイは新規なものであり、これは高活性な反応触媒としての利用も期待できる。
式（Ｉ）や式（ＩＩ）で表される化合物やこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物は新規化合物であり、本発明の金属錯体アレイの製造原料として用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来のＦｍｏｃ法ペプチド固相合成法のスキーム。但し、アミノ酸の数が３個（トリペプチド）の例である。
【図２】本願発明における金属錯体アレイの合成スキーム。但し、連結体の数は３個の例である。
【図３】本願発明における、レジン上でのＰｔ−Ｐｔ Ｈｏｍｏｄｉａｄの合成手順及び化学構造式。
【図４】本願発明における、レジン上でのＲｈ−Ｐｔ−Ｒｕ Ｈｅｔｅｒｏｔｒｉａｄの合成の合成手順及び化学構造式。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔発明の更に詳しい説明〕
＜略号の意味＞
本明細書中において用いた略号の意味は次の通り。
Ｆｍｏｃ：９−フルオレニルメトキシカルボニル
Ｐｈ：フェニル
Ｔｐｙ−ＯＨ：［４−（２，２’：６’２”−Ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎ−４’−ｙｌ）ｐｈｅｎｙｌ］ｍｅｔｈａｎｏｌ
Ｅｔ：エチル
Ｍｅ：メチル
ＣＯＤ：１，４−シクロオクタジエン
ＴＴＰｙ：ｔｏｌｙｌｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ
ＤＩＰＥＡ：Ｎ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ
ＭｅＩｍ：Ｎ−メチルイミダゾール
ＤＢＵ：ジアザビシクロウンデセン
ＨＢＴＵ：１−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］−１Ｈ−ベンゾトリアゾリウム−３−オキシドヘキサフルオロホスファート
ＨＣＴＵ：１−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］−１Ｈ−５クロロ−ベンゾトリアゾリウム−３−オキシドヘキサフルオロホスファート
ＥＤＣ：１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド
ＨＯＢｔ：１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
ＭＳＮＴ：１−（メシチレン−２−スルフォニル）−３−ニトロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ｉＰｒ：イソプロピル
Ｐｈ３Ｐ：トリフェニルホスフィン
ＤＥＡＤ：ｄｉｅｔｈｙｌａｚｏ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（ジエチルアゾ ジカルボキシレート）
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＦＡ：トリフルオロ酢酸
Ｅｔ３ＳｉＨ：トリエチルシラン
ＣＨ２Ｃｌ２：塩化メチレン
ＭｅＯＨ：メタノール
ＰｈＣＮ：ベンゾニトリル
ＥｔＯＨ：エタノール
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＭｓＣｌ：メシルクロライド
ＴｓＯＨ：パラトルエンスルホン酸
【００１６】
以下に、本発明を更に詳しく説明する。
先ずは、金属錯体アレイ固定化固体又は固相担体に固定されていない、すなわち遊離の金属錯体アレイの製造法についてである。
本発明の金属錯体アレイ固定化固体の製造法は、先にも述べた通り、工程（ａ）〜（ｈ）を含んでいる（図２を参照）。
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、金属錯体形成能とは関係のないアミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物を得る；
（ｂ１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を得る（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ２〜ｂｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ１）を同様にして行い、第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物を得る；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させて、遊離アミノ基を生成させる；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程（遊離アミノ基生成の工程）；
（ｇ）以下、第３、第４、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記の（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
【００１７】
各種の金属錯体を固相担体上で伸長させる原理手法は、各種のアミノ酸を固相担体上で伸長させてペプチドを合成する手法と同様である（図１と図２の比較）。そのため、Ｆｍｏｃアミノ酸を用いるペプチド固相合成法で用いられる固相担体（表面に官能基を有するもの）や反応試薬（アミド結合形成剤、脱Ｆｍｏｃ剤、固相担体からの切離し剤）の多くは、本発明でも同様に利用できる。
【００１８】
ここで、前記工程（ａ）で用いる「金属錯体を形成しうる有機化合物」としては、ターピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン等の含窒素多座配位子やバイナップ等の含リン多座配位子等がある。
【００１９】
前記工程（ｂ１）で用いる金属塩類としては、上記「金属錯体を形成しうる有機化合物」に配位結合で錯形成できる金属を含有する金属塩類を用いる。そのような金属元素としては、スカンジウム、チタン、マンガン、鉄、コバルト等の第一周期遷移金属、イットリウム、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム等の第二周期遷移金属、タングステン、プラチナ、イリジウム、金等の第三周期遷移金属、ランタノイド、アルミニウム、ガリウム、錫等の典型元素金属等があり、塩類としては、これら金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、カルボニルや有機金属錯体等がある。
【００２０】
前記工程（ｃ）で用いる「表面に官能基を有する固体」としては、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ ＨＭＢＡ ｒｅｓｉｎ、ＮｏｖａＰＥＧ ＨＭＰＢ ｒｅｓｉｎ等、ポリペプチドの固相合成で用いられるポリマービーズがあり、これらは市場から購入することもできる。
【００２１】
工程（ｄ）その他で用いる「Ｆｍｏｃ基を外すための脱保護剤」としては、ピペリジン、ＤＢＵ等のアミンやフッ化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド等のフッ化物塩等がある。
【００２２】
こうして得られた金属錯体アレイ固定化固体について、固体と第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物とのアミド結合又はエステル結合を切離し剤を用いて分解すれば（工程（ｉ））、金属錯体アレイは固相担体から切り離される（遊離する）ので、これを回収する。
ここで、用いる「切離し剤」としては、トリフルオロ酢酸、メトキサイドや水酸化ナトリウム等がある。
【００２３】
なお、図２では、最終産物の金属錯体アレイの末端アミノ基はＦｍｏｃで保護されているが、これは遊離アミノ基であってもよい。また、その使用目的（例えば、産物を反応触媒等に利用する場合には）によっては、固相担体から切り離される直前の金属錯体アレイ固定化固体を最終産物とすることもできる。
【００２４】
工程（ａ）で得る有機化合物、すなわち、金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び、遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物は、次の工程（ａ１）〜（ａ３）を経て、製造できる。
（ａ１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る；
（ａ２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある（含窒素）化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る； そして
（ａ３）得られた上記有機化合物を酸又は加熱処理して、カルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す（脱保護する）。
ここで、「酸処理」としては、トリフルオロ酢酸や塩酸処理、「加熱処理」としては、１００℃以上での処理等がある。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。
＜実施例１＞
ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ Ｎ−［（ｆｌｕｏｒｅｎ−９−ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙｌｃａｒｂｏｎｙｌ］−Ｌ−ｔｙｒｏｓｉｎａｔｅ（４６０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）、Ｐｈ３Ｐ（２６２ｍｇ，１ｍｍｏｌ）、およびＴｐｙ−ＯＨ（３７３ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）溶液にｄｉｅｔｈｙｌａｚｏ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ（０．５ｍＬ，１．０ｍｍｏｌ，４０％ ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎ ｔｏｌｕｅｎｅ）をゆっくりと滴下し、窒素下２０℃で１８時間撹拌した後溶媒を留去した。残さを酢酸エチルに溶かした後、ゆっくりと希塩酸に撹拌しながら加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを酢酸エチルで洗浄した後、ＮａＨＣＯ３水溶液に加え、酢酸エチルで抽出した。Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を留去すると、化合物３が白色粉末として得られた（６２５ｍｇ，０．８ｍｍｏｌ，８０％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．４２（ｓ，９Ｈ，Ｃ（ＣＨ３）３），３．０４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１６−４．５５（ｍ，４Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），５．２７（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．９０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．０６（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２６−７．４０（ｍ，６Ｈ），７．５０−７．５９（ｍ，４Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８３−７．９２（ｍ，４Ｈ），８．６６（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７０−８．７４（ｍ，４Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５０Ｈ４４Ｎ４Ｏ５（Ｍ＋）７８０．３３，実測値７８０．８７．
【００２６】
＜実施例２＞
ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（２．０ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．５ｍＬ），及び塩化メチレン（７．５ｍＬ）の混合液中に化合物３（７８１ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。溶媒等を留去し、残さをジメチルスルホキシド（５ｍＬ）に溶かした後、ゆっくりと水に撹拌しながら加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを水、酢酸エチル、ジエチルエーテルで洗浄した後、減圧乾燥すると、化合物１が白色粉末として得られた（６１５ｍｇ，０．８５ｍｍｏｌ，８５％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．７９−３．０６（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．１２−４．２２（ｍ，４Ｈ），５．１４（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．９４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２４−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５２（ｍ，２Ｈ），７．５８−７．６５（ｍ，４Ｈ）７．８４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９１（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ），８．６７（ｍ，２Ｈ），８．７０（ｓ，２Ｈ），８．７４−８．７７（ｍ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ４６Ｈ３６Ｎ４Ｏ５（Ｍ＋）７２４．２７，実測値７２４．３５．
【００２７】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順（化合物１の合成スキーム）は次の通り。
【化３】
【００２８】
＜実施例３＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（１９５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物１のプラチナ（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＰｔＣｌ２とも書く）が黄色粉末として得られた（３８５ｍｇ，０．３９ｍｍｏｌ，７８％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．７１−３．０７（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．００−４．１９（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．９７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．１４−７．３３（ｍ，６Ｈ），７．５１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．６１−７．７６（ｍ，６Ｈ），８．０８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），８．３２（ｔ，Ｊ＝．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５８（ｄ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，２Ｈ），８．７０（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．７７（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値ｆｏｒ Ｃ４６Ｈ３６ＣｌＮ４Ｏ５Ｐｔ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）９５４．２０，実測値９５３．９９．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）４０７（７５２０）ｎｍ．
【００２９】
＜実施例４＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（２００ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（５０ｍＬ）を加熱還流しながら６時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物１のパラジウム（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＰｄＣｌ２とも書く）が薄茶色粉末として得られた（３６０ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ，８０％）。
ＮＭＲ、質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．７２−３．０６（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），３．９８−４．１６（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１２−７．３４（ｍ，６Ｈ），７．４６−７．８４（ｍ，８Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），８．３５（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．５４（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），８．８１（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ４６Ｈ３６ＣｌＮ４Ｏ５Ｐｄ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）８６７．１４，実測値８６６．９．
【００３０】
＜実施例５＞
実施例２で得られた化合物１（３６０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）とＲｈＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（１９５ｍｇ，０．５２ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（５０ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをエタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物１のロジウム（ＩＩＩ）錯体（ここでは、１−ＲｈＣｌ３とも書く）を淡黄色粉末として得た（４００ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ，８５％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．７９−３．０７（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．１０−４．２１（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），６．９６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．４０（ｍ，４Ｈ），７．５４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ，ＮＨ），７．６２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７０（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｍ，２Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｍ，２Ｈ），８．９１（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），９．０９（ｓ，２Ｈ），９．３０（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ４６Ｈ３６Ｃｌ２Ｎ４Ｏ５Ｒｈ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）８９７．１１，実測値８９７．０１，計算値Ｃ４６Ｈ３６ＣｌＮ４Ｏ５Ｒｈ（［Ｍ−２Ｃｌ］＋）８６２．１４，実測値８６２．１２，計算値Ｃ４６Ｈ３６Ｎ４Ｏ５Ｒｈ（［Ｍ−３Ｃｌ］＋）８２７．１７，実測値８２７．２４．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）３７０（４９５０）ｎｍ．
【００３１】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順（化合物１の金属錯体の合成スキーム）は次の通り。
【化４】
【００３２】
＜実施例６＞
実施例１で得られた化合物３（３９０ｍｇ，０．５０ｍｍｏｌ）の四塩化炭素懸濁液（５０ｍＬ）に、ＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ（４０％Ｒｕ，２５０ｍｇ，１．０ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加え、加熱還流しながら１０時間撹拌したのち溶媒を留去し、塩化メチレンを加えろ過した。ろ液を１０ｍＬに濃縮後、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥し、化合物３のルテニウム（ＩＩＩ）錯体（ここでは、３−ＲｕＣｌ３とも書く）を赤色粉末として得た（２８０ｍｇ，０．２８ｍｍｏｌ，５６％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ −８．０６（ｓ，２Ｈ），−７．５６（ｓ，２Ｈ），−１．８４（ｓ，２Ｈ），−０．４５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｓ，９Ｈ），２．７２−２．９３（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．００−４．２７（ｍ，４Ｈ），６．８６（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．３０−７．６５（ｍ，１０Ｈ），８．０３ｄ，Ｊ＝９．７Ｈｚ，２Ｈ），９．５４（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），１１．８３（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５０Ｈ４４Ｃｌ２Ｎ４Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）９５２．１７，実測値９５１．９０．
【００３３】
＜実施例７＞
実施例６で得られた化合物３−ＲｕＣｌ３（１８５ｍｇ，０．２ｍｍｏｌ）とｔｏｌｙｌｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ（ＴＴＰｙ；１３０ｍｇ，０．４ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（１００ｍＬ）にＮ，Ｎ−ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ（ＤＩＰＥＡ；０．５０ｍＬ）を加え、加熱還流しながら窒素下にて４時間撹拌したのち溶媒を留去した。残さを塩化メチレン（１０ｍＬ）に溶かし、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、クロロホルム）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、化合物３とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、３−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（２００ｍｇ，０．１５ｍｍｏｌ，７５％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ １．３６（ｓ，９Ｈ），２．７１−３．００（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．０７−４．２７（ｍ，４Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２１−７．３３（ｍ，８Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，６Ｈ），７．６４−７．８１（ｍ，４Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０５（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，４Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．４６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．１２（ｍ，４Ｈ），９．４８（ｓ，２Ｈ），９．４９（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ７２Ｈ６１Ｎ７Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］＋）１２０５．３８，実測値１２０５．３９；計算値Ｃ７２Ｈ６１ＣｌＮ７Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−Ｃｌ］＋）１２４０．３５，実測値１２４０．３４．
【００３４】
＜実施例８＞
ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（２．０ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．５ｍＬ），及び塩化メチレン（７．５ｍＬ）の混合液中に、実施例７で得た化合物３−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙ（１３０ｍｇ，０．１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。溶媒等を留去したのち、残さを塩化メチレン（５ｍＬ）に溶かし、ジエチルエーテル中に撹拌しながらゆっくりと加え、生じた懸濁液をろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥して、化合物３−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙからｔ−ブチル基が外れたルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（１２０ｍｇ，０．０９５ｍｍｏｌ，９５％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）δ ２．５１（ｓ，３Ｈ，ＴＴＰｙ−ＣＨ３），２．７９−３．０８（ｍ，２Ｈ，Ｔｙｒ−ＣＨ２），４．１５−４．２３（ｍ，４Ｈ），５．２６（ｓ，２Ｈ，ＯＣＨ２Ａｒ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２３−７．３４（ｍ，８Ｈ），７．４０（ｔｄ，Ｊ１＝７．２Ｈｚ，Ｊ２＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２−７．５９（ｍ，６Ｈ）７．６５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），８．０２−８．０８（ｍ，４Ｈ），８．４５（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），９．１１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），９．４７（ｓ，２Ｈ），９．４８（ｓ，２Ｈ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ６８Ｈ５３Ｎ７Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］＋）１１４９．３２，実測値１１４９．３１．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）４９７（２７９６０）ｎｍ．
【００３５】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。
【化５】
【００３６】
＜実施例９＞
１）化合物４
３−ｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌａｍｉｎｏ−５−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ（０．３０ｇ，０．８０ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（１０ｍＬ）に、無水酢酸（０．１５１ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）とピリジン（０．１２９ｍＬ，１．６０ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１８時間撹拌した。反応混合物に酢酸エチルと水を加え、有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、残さを少量の塩化メチレンで洗浄した。洗液にヘキサンを加え、生じた沈殿を塩化メチレン洗浄後の残さとあわせて乾燥し、化合物４を得た（９８％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ６）δ ２．２９（３Ｈ，ｓ），４．３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），７．３２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４３，１．２３Ｈｚ），７．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．４８，１．２３Ｈｚ），７．３７−７．４５（２Ｈ，ｍ），７．７０−７．７８（３Ｈ，ｍ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４７Ｈｚ），８．０６（１Ｈ，ｍ），９．１８（１Ｈ，ｂｓ）．
【００３７】
２）化合物５
化合物４（０．１０ｇ，０．２４ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３ｍＬ）にＤＩＰＥＡ（０．０５０５ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ），ＭｅＩｍ（０．０２８４ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ），ＭｓＣｌ（０．０２７９ｍＬ，０．３６ｍｍｏｌ）およびｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ ３−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏａｔｅ（０．０６９７ｇ，０．３６ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１５時間撹拌した。水と塩化メチレンを加え、分離した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（Ｃ−３００ＨＧ，ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を行い、化合物５を得た（８９％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（Ａｃｅｔｏｎｅ−Ｄ６）δ １．５８（９Ｈ，ｓ），２．３０（３Ｈ，ｓ），４．３１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），４．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８８Ｈｚ），７．２８−７．５０（６Ｈ，ｍ），７．６３−７．８８（４Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４８Ｈｚ），７．９４（１Ｈ，ｂｓ），８．１１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１２Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），９．１９（１Ｈ，ｂｓ），９．７８（１Ｈ，ｂｓ）．
【００３８】
３）化合物６
化合物５（０．０５０ｇ，０．０８ｍｍｏｌ），ＳｉＯ２（Ｃ−３００ＨＧ，０．１ｇ），およびＴｓＯＨ・Ｈ２Ｏ（０．０１５ｇ，０．０８ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（３ｍＬ）に水（０．５ｍＬ）を加え、１４時間加熱還流を行った。反応混合物をろ過し、クロロホルムを加え、分離した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、シリカゲルクロマトグラフィー（Ｃ−３００ＨＧ，ヘキサン／酢酸エチル＝２／１）を行い、化合物６を得た（８５％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．５４（９Ｈ，ｓ），４．１４（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ），４．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ），７．０４（１Ｈ，ｂｓ），７．０７−７．４１（８Ｈ，ｍ），７．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４４Ｈｚ），７．６２−７．７５（３Ｈ，ｍ），７．９２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．７１Ｈｚ），８．０５（１Ｈ，ｂｓ），８．２７（１Ｈ，ｂｓ）．
【００３９】
４）化合物７
化合物６（０．９０ｇ，１．６３ｍｍｏｌ），Ｔｐｙ−ＯＨ（０．５５ｇ，１．６３ｍｍｏｌ）およびＤＩＰＥＡ（０．３３７ｍＬ，２．４５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３０ｍＬ）に１．７Ｍジベンジルアゾジカルボキシレート（０．９６ｍＬ，０．１８ｍｍｏｌ）トルエン溶液をゆっくりと加え、窒素下２０℃で１８時間撹拌した。水とクロロホルムを加え、分離した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、クロロホルム（４０ｍＬ）を加え、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ−４０，ＣＨＣｌ３，１４ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物７を得た（６１％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．５７（９Ｈ，ｓ），４．２６（１Ｈ，ｍ），４．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８０Ｈｚ），５．１７（２Ｈ，ｓ），６．９２（１Ｈ，ｂｓ），７．２０−７．５０（１０Ｈ，ｍ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ），７．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．０７Ｈｚ），７．７２−７．８０（３Ｈ，ｍ），７．８２−７．９７（５Ｈ，ｍ），７．９７−８．０７（２Ｈ，ｍ），８．６５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０８Ｈｚ），８．６９−８．７７（４Ｈ，ｍ）．
【００４０】
５）化合物８
化合物７（０．３７ｇ，０．４３ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（５０ｍＬ）にピペリジン（０．５ｍＬ）とＤＢＵ（０．５ｍＬ）を加え、２０℃で１時間撹拌した。溶媒を留去後、残さにクロロホルム（２０ｍＬ）を加え、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ−ＦＦ，ＣＨＣｌ３，３．５ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物８を得た（１００％）。
ＮＭＲの分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ １．５８（９Ｈ，ｓ），５．１６（２Ｈ，ｓ），６．４８（１Ｈ，ｍ），６．７８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ），６．８６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１．４７Ｈｚ），７．３２−７．４５（３Ｈ，ｍ），７．５３−７．６１（２Ｈ，ｍ），７．７１−７．８０（２Ｈ，ｍ），７．８４−７．９９（５Ｈ，ｍ），８．００−８．０７（１Ｈ，ｍ），８．６７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９４Ｈｚ），８．７０−８．７８（４Ｈ，ｍ）．
【００４１】
６）化合物９
化合物８（０．２０ｇ，０．３１ｍｍｏｌ），Ｆｍｏｃ−Ｇｌｙ（０．１８ｇ，０．６２ｍｍｏｌ），コリジン（０．０８１７ｍＬ，０．６２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド溶液（１ｍＬ）にＨＣＴＵ（０．２６ｇ，０．６２ｍｍｏｌ）を加え、窒素下２０℃で１６時間撹拌した。溶媒を留去後、残さに酢酸エチルと水を加え、分離した有機相をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、ろ過した。ろ液の溶媒を留去後、残さにクロロホルム（１５ｍＬ）を加えてろ過し、リサイクルＧＰＣ（ＪＡＩＧＥＬ １Ｈ，ＣＨＣｌ３，３．５ｍＬ／ｍｉｎ）により化合物９を得た（９６％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ １．５５（９Ｈ，ｓ），３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１５Ｈｚ），４．１８−４．２７（１Ｈ，ｍ），４．２７−４．３５（２Ｈ，ｍ），５．３０（２Ｈ，ｓ），７．２５−７．５２（６Ｈ，ｍ），７．５５−７．７７（１０Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２０Ｈｚ），７．９５−８．１８（５Ｈ，ｍ），８．３２（１Ｈ，ｂｓ），８．７０−８．８３（６Ｈ，ｍ），１０．２（１Ｈ，ｂｓ），１０．４（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５７Ｈ４９Ｎ６Ｏ７（Ｍ＋）９２９．３７，実測値９２８．７４．
【００４２】
７）化合物２
化合物９（０．６１ｇ，０．６６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（５０ｍＬ）溶液にＥｔ３ＳｉＨ（２ｍＬ）およびＣＦ３ＣＯ２Ｈ（５ｍＬ）を加え、２０℃で３時間撹拌した。ジエチルエーテル（１００ｍＬ）およびヘキサン（３００ｍＬ）を加え、２０℃で３時間静置した後ろ過した。ろ紙上の残さを乾燥し、化合物２を得た（１００％）（化合物２の化学構造式については、化７も参照）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ ３．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５６Ｈｚ），４．２０−４．２８（１Ｈ，ｍ），４．２８−４．３５（２Ｈ，ｍ），５．３０（２Ｈ，ｓ），７．２９−７．５２（６Ｈ，ｍ），７．５５−７．６２（２Ｈ，ｍ），７．６４−７．７７（８Ｈ，ｍ），７．８８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．１６Ｈｚ），７．９７−８．１５（５Ｈ，ｍ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），８．７０−８．８３（６Ｈ，ｍ），１０．２（１Ｈ，ｂｓ），１０．４（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５３Ｈ４１Ｎ６Ｏ７（［Ｍ＋Ｈ］＋）８７３．３０，実測値８７３．５９．
【００４３】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。
【化６】
【００４４】
＜実施例１０＞
化合物２（０．０５ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）とＰｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２（０．０２ｇ，０．０５ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（１５ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２５℃まで冷却しろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物２のプラチナ（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＰｔＣｌ２とも書く）を黄色粉末として得た（７３％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ ３．８２（２Ｈ，ｍ），４．２０（１Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｍ），５．３５（２Ｈ，ｓ），７．２４−７．４３（４Ｈ，ｍ），７．４８（２Ｈ，ｍ），７．５９−７．８０（８Ｈ，ｍ），７．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．４３Ｈｚ），７．９２（２Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｍ），８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３７Ｈｚ），８．４０（１Ｈ，ｂｓ），８．４９（２Ｈ，ｍ），８．８２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８９Ｈｚ），８．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．９６Ｈｚ），８．９６（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５３Ｈ４１ＣｌＮ６Ｏ７Ｐｔ（［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ］＋）１１０３．２４，実測値１１０３．９８．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）３８７（７０５０），４０７（８０５０）ｎｍ．
【００４５】
＜実施例１１＞
化合物２（０．１０ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）とＰｄ（ＰｈＣＮ）２Ｃｌ２（０．０４ｇ，０．１０ｍｍｏｌ）のメタノール懸濁液（３０ｍＬ）を加熱還流しながら１２時間撹拌したのち２０℃まで冷却し、ろ過した。ろ紙上の残さをメタノールで洗浄した後、減圧乾燥し、化合物２のパラジウム（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＰｄＣｌ２とも書く）を薄茶色粉末として得た（７９％）。
ＮＭＲ、質量分析、ＵＶ−可視光分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ ３．８１（２Ｈ，ｍ），４．２０（１Ｈ，ｍ），４．２７（２Ｈ，ｍ），５．３５（２Ｈ，ｓ），７．２０−７．５３（６Ｈ，ｍ），７．５８−７．９０（１２Ｈ，ｍ），８．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．５２Ｈｚ），８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８４Ｈｚ），８．３９（１Ｈ，ｂｓ），８．４５（２Ｈ，ｍ），８．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．１８Ｈｚ），８．８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６６Ｈｚ），８．９３（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ５３Ｈ４１ＣｌＮ６Ｏ７Ｐｄ（［Ｍ＋Ｈ−Ｃｌ］＋）１１１４．１８，実測値１１１４．３１．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）３５３（１５３０）ｎｍ．
【００４６】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。
【化７】
【００４７】
＜実施例１２＞
化合物９（９．３ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）とトリルターピリジンのルテニウム（ＩＩＩ）錯体ＴＴＰｙ−ＲｕＣｌ３（５．３ｍｇ，０．００１ｍｍｏｌ）のエタノール懸濁液（３ｍＬ）にＤＩＰＥＡ（０．００１ｍＬ）を加え、窒素下２０℃にて４日撹拌した。反応混合物をろ過し、ろ紙上の残さを塩化メチレンで洗浄後乾燥し、化合物９とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、９−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（４０％）。
ＮＭＲ及び質量分析の結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ １．５５（９Ｈ，ｓ），２．４９（３Ｈ，ｓ），３．８４（２Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｍ），４．３２（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｓ），７．１４−７．９６（２６Ｈ，ｍ），７．９６−８．１４（５Ｈ，ｍ），８．３１−８．５２（５Ｈ，ｍ），９．０５−９．１７（４Ｈ，ｍ），９．４７（２Ｈ，ｓ），９．５０（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値ｆｏｒ Ｃ６８Ｈ５３Ｎ７Ｏ５Ｒｕ（［Ｍ−２Ｃｌ］＋）１１４９．３２，実測値１１４９．３１．
【００４８】
＜実施例１３＞
ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（０．５ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．２ｍＬ）および塩化メチレン（５ｍＬ）の混合液中に実施例１２で得た化合物９−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙ（０．０１５ｇ，０．０１１ｍｍｏｌ）を加え、２０℃で４時間撹拌した。ジエチルエーテル（５０ｍＬ）およびヘキサン（４０ｍＬ）を加え、２０℃で３時間静置した後ろ過した。ろ紙上の残さを減圧乾燥し、化合物２とＴＴＰｙからなるルテニウム（ＩＩ）錯体（ここでは、２−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙとも書く）を赤色粉末として得た（１００％）。
ＮＭＲ、質量分析及びＵＶ−可視光分析結果は次の通り。
１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−Ｄ６）δ ２．４９（３Ｈ，ｓ），３．８４（２Ｈ，ｍ），４．２７（１Ｈ，ｍ），４．３２（２Ｈ，ｍ），５．４２（２Ｈ，ｓ），７．２０−７．６２（１７Ｈ，ｍ），７．６４−７．８０（５Ｈ，ｍ），７．８１−７．９３（４Ｈ，ｍ），８．００−８．１３（５Ｈ，ｍ），８．３３−８．５２（５Ｈ，ｍ），９．０５−９．１６（４Ｈ，ｍ），９．４６（２Ｈ，ｓ），９．４９（２Ｈ，ｓ），１０．３（１Ｈ，ｂｓ），１０．５（１Ｈ，ｂｓ）．
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ７５Ｈ５６Ｎ９Ｏ７Ｒｕ（［Ｍ−Ｈ−２Ｃｌ］＋）１２９７．３４，実測値１２９６．７８．
ＵＶ−ｖｉｓ（ＤＭＳＯ，２５℃）：λｍａｘ（ε）４９７（２９７２０）ｎｍ．
【００４９】
化学構造式を用いて表した以上の合成手順は次の通り。
【化８】
【００５０】
＜実施例１４＞
（レジン上でのＰｔ−ＰｔＨｏｍｏｄｉｍｅｒの合成）（図３参照）
レジンの前処理：ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ（９−Ｆｍｏｃ−ａｍｉｎｏｘａｎｔｈｅｎ−３−ｙｌｏｘｙ ＴＧ ｒｅｓｉｎ，０．１９ｍｍｏｌ／ｇ；Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ，５．０μｍｏｌ，２６ｍｇ）の塩化メチレン懸濁液（１．０ｍＬ）にＤＢＵの１０％ジメチルホルムアミド溶液（２．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンを塩化メチレンで洗浄（４ｍＬ×５回）した。
【００５１】
１−ＰｔＣｌ２のレジンへの導入：１−ＰｔＣｌ２（１０μｍｏｌ，１０．０ｍｇ），ＥＤＣ塩酸塩（２５μｍｏｌ，４．８ｍｇ），ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏ（２５μｍｏｌ，４．０ｍｇ）を脱水したジメチルホルムアミド（４．０ｍＬ）中で混合し、前処理を行ったレジンに加えた。ＤＩＰＥＡ（１０μＬ）を添加後、２０℃で２４時間撹拌し、ジメチルホルムアミドで洗浄（４ｍＬ×５回）した。溶液中の１−ＰｔＣｌ２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。
【００５２】
Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（２．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンを塩化メチレンで洗浄（４ｍＬ×５回）した。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。
【００５３】
二番目の１−ＰｔＣｌ２の導入：１−ＰｔＣｌ２（１０μｍｏｌ，１０．０ｍｇ），ＥＤＣ塩酸塩（２５μｍｏｌ，４．８ｍｇ），ＨＯＢｔ・Ｈ２Ｏ（２５μｍｏｌ，４．０ｍｇ）を脱水したジメチルホルムアミド（４．０ｍＬ）中で混合し、レジンに加えた。ＤＩＰＥＡ（１０μＬ）を添加後、２０℃で２４時間撹拌し、ジメチルホルムアミドで洗浄（４ｍＬ×５回）した。溶液中の１−ＰｔＣｌ２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。
【００５４】
Ｐｔ−Ｐｔ：レジンをジエチルエーテルで洗浄（４ｍＬ×３回）し乾燥した。塩化メチレン（０．５ｍＬ）を加えて５分間静置後、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（０．１ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．０５ｍＬ）を含む１，２−ジクロロエタン（４．８５ｍＬ）を加え、２０℃で１時間静置し、溶液をデカンテーションで分離した。この操作を２回繰り返して得られた溶液を乾固し、残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ／Ｅｔ３ＳｉＨ／１，２−ジクロロエタン；５／１／９４）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、Ｐｔ−Ｐｔを黄色粉末として得た。吸収スペクトル強度から算出された収率は３５％であった。
【００５５】
質量分析の結果は次の通り。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ７５Ｈ５６Ｎ９Ｏ７Ｐｔ２（［Ｍ−Ｈ−２Ｃｌ］＋）１２９７．３４，実測値１２９６．７８．
【００５６】
＜実施例１５＞
（レジン上でのＲｈ−Ｐｔ−Ｒｕ Ｈｅｔｅｒｏｔｒｉａｄの合成）（図４参照）
レジンの前処理：ＮｏｖａＳｙｎ ＴＧ Ｓｉｅｂｅｒ ｒｅｓｉｎ（９−Ｆｍｏｃ−ａｍｉｎｏｘａｎｔｈｅｎ−３−ｙｌｏｘｙ ＴＧ ｒｅｓｉｎ，０．１９ｍｍｏｌ／ｇ；Ｎｏｖａｂｉｏｃｈｅｍ，２０．０μｍｏｌ，１０５ｍｇ）の塩化メチレン懸濁液（１．０ｍＬ）にＤＢＵの２５％ジメチルホルムアミド溶液（４．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、レジンをメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×３回）。
【００５７】
１−ＲｈＣｌ３のレジンへの導入：レジンに１−ＲｈＣｌ３（４０μｍｏｌ，３６．５ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），ジメチルスルホキシド（５．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＲｈＣｌ３を吸収スペクトル測定（４００ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。
【００５８】
Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（５．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、メタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。
【００５９】
１−ＰｔＣｌ２の導入：レジンに１−ＰｔＣｌ２（４０μｍｏｌ，４０．０ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），ジメチルスルホキシド（５．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＰｔＣｌ２を吸収スペクトル測定（４０５ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は９５％以上であった。
【００６０】
Ｆｍｏｃ基の除去：洗浄後のレジンにピペリジンの２０％ジメチルホルムアミド溶液（５．０ｍＬ）を加え、２０℃で４時間撹拌後、溶液を除去し、メタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）後、さらに塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。洗浄液中の脱離Ｆｍｏｃ基を吸収スペクトル測定（３００ｎｍ）により定量した結果、脱保護反応の進行度は９５％以上であった。
【００６１】
１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙの導入：レジンに１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙ（４０μｍｏｌ，４９．０ｍｇ），ＨＢＴＵ（４０μｍｏｌ，１５．２ｍｇ），塩化メチレン（４．０ｍＬ），ジメチルスルホキシド（１．０ｍＬ），およびＤＩＰＥＡ（４０μＬ）を順番に加え、２０℃で２４時間撹拌し、溶液をデカンテーションで除去した。レジンをジメチルスルホキシドで洗浄（４ｍＬ×３回）後、さらにメタノール（４．０ｍＬ）と塩化メチレン（４．０ｍＬ）で交互に洗浄（３サイクル）、最後に塩化メチレンで洗浄した（４ｍＬ×４回）。反応溶液中の１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙを吸収スペクトル測定（４９７ｎｍ）により定量した結果、レジンへの導入率は５０％であった。１−ＲｕＣｌ２−ＴＴＰｙの導入を再度行い、レジンへの新たな導入率は３０％であった。
【００６２】
Ｒｈ−Ｐｔ−Ｒｕ：レジンをジエチルエーテルで洗浄（４ｍＬ×３回）し乾燥した。塩化メチレン（０．５ｍＬ）を加えて５分間静置後、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ（０．２５ｍＬ），Ｅｔ３ＳｉＨ（０．０５ｍＬ）を含む１，２−ジクロロエタン（４．７ｍＬ）を加え、２０℃で１時間静置し、溶液をデカンテーションで分離した。この操作を２回繰り返して得られた溶液を乾固し、残さをクロマトグラフィー（Ｂｉｏ−Ｒａｄ Ｂｉｏ−Ｂｅａｄｓ Ｓ−ＸＩ、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ／Ｅｔ３ＳｉＨ／１，２−ジクロロエタン；５／１／９４）で精製し、第一フラクションを集め、溶媒を留去し、Ｒｈ−Ｐｔ−Ｒｕを赤色粉末として得た（６．５ｍｇ，１２％）。
【００６３】
質量分析の結果は次の通り。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）ｍ／ｚ 計算値Ｃ１３０Ｈ１０２Ｃｌ２Ｎ１６Ｏ８ＰｔＲｈＲｕ（［Ｍ−５Ｃｌ］＋）２４８４．５２，実測値２４８４．４２．
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００６４】
【非特許文献１】第５版実験化学講座１６、丸善、平成１７年３月３１日発行
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ａ）〜（ｈ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ固定化固体の製造法：
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ２〜ｂｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
（ｇ）以下、第３、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、次の工程（ａ１）〜（ａ３）からなる、請求項１の製造法：
（ａ１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
（ａ２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程；及び
（ａ３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
【請求項３】
以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイの製造法：
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ２〜ｂｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物におけるカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して固体に前記第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固定化する工程；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
（ｇ）以下、第３、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
（ｉ）固体から金属錯体アレイを切り離す工程。
【請求項４】
前記工程（ａ）は、次の工程（ａ１）〜（ａ３）からなる、請求項３の製造法：
（ａ１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
（ａ２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程； 及び
（ａ３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
【請求項５】
以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、金属錯体固定化固体の製造法：
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ）得られた有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程。
【請求項６】
前記工程（ａ）は、次の工程（ａ１）〜（ａ３）からなる、請求項５の製造法：
（ａ１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
（ａ２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程；及び
（ａ３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
【請求項７】
金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介して連結体（連結の数：ｎ）を形成し、前記連結体はその一端のカルボキシル基が関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体アレイ固定化固体。
【請求項８】
金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介して連結体（連結の数：ｎ）を形成している金属錯体アレイ。
【請求項９】
アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物が、そのカルボキシル基の関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体固定化固体。
【請求項１０】
次の式（Ｉ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物。
【化１】
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
【請求項１１】
次の式（ＩＩ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物。
【化２】
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
【請求項１】
以下の工程（ａ）〜（ｈ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイ固定化固体の製造法：
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ２〜ｂｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
（ｇ）以下、第３、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
【請求項２】
前記工程（ａ）は、次の工程（ａ１）〜（ａ３）からなる、請求項１の製造法：
（ａ１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
（ａ２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程；及び
（ａ３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
【請求項３】
以下の工程（ａ）〜（ｉ）を含むことを特徴とする、金属錯体アレイの製造法：
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はＦｍｏｃ基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ１）得られたＦｍｏｃ化有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物（第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｂ２〜ｂｎ）用いる金属塩類の種類を変えて、各々、上記（ａ）〜（ｂ１）を同様にして行い、別のＦｍｏｃ化金属錯体化合物（第２、第３、・・・、第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物）を得る工程；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程；
（ｄ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
（ｅ）引き続き、第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、第１のＦｍｏｃ化金属錯体化合物のアミノ基と第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物におけるカルボキシル基とが関与するアミド結合を介して固体に前記第２のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を固定化する工程；
（ｆ）これにＦｍｏｃ基を外すための脱保護剤を反応させる工程；
（ｇ）以下、第３、・・・、第（ｎ−１）のＦｍｏｃ化金属錯体化合物を用いて、上記（ｅ）〜（ｆ）を同様にして行う工程。
（ｈ）第ｎのＦｍｏｃ化金属錯体化合物については、上記（ｅ）と同様に行う工程。
（ｉ）固体から金属錯体アレイを切り離す工程。
【請求項４】
前記工程（ａ）は、次の工程（ａ１）〜（ａ３）からなる、請求項３の製造法：
（ａ１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
（ａ２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程； 及び
（ａ３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
【請求項５】
以下の工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする、金属錯体固定化固体の製造法：
（ａ）金属錯体を形成しうる有機化合物で、かつ、アミノ基及び遊離基でも保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を有し、前記アミノ基はフルオレニルメトキシカルボニル（Ｆｍｏｃ）基で保護された有機化合物を得る工程；
（ｂ）得られた有機化合物に金属塩類を反応させて、Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を得る工程（但し、用いた有機化合物のカルボキシル基が保護基で保護されたカルボキシル基である場合は、その保護基を外す工程が続く）；
（ｃ）表面に官能基を有する固体に、前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を反応させて、アミド結合又はエステル結合を介して前記Ｆｍｏｃ化金属錯体化合物を固体に固定化する工程。
【請求項６】
前記工程（ａ）は、次の工程（ａ１）〜（ａ３）からなる、請求項５の製造法：
（ａ１）アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護された有機化合物を得る工程；
（ａ２）得られた上記化合物と金属錯体形成能のある化合物とを反応させて、アミノ基がＦｍｏｃ基で保護され、カルボキシル基がｔ−ブチル基で保護されていると共に、金属錯体形成能を有する有機化合物を得る工程；及び
（ａ３）得られた上記有機化合物からカルボキシル基の保護基であるｔ−ブチル基を外す工程。
【請求項７】
金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介して連結体（連結の数：ｎ）を形成し、前記連結体はその一端のカルボキシル基が関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体アレイ固定化固体。
【請求項８】
金属が同じであっても異なってもよい、アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物の二以上が、互いにそのアミノ基及びカルボキシル基の関与するアミド結合を介して連結体（連結の数：ｎ）を形成している金属錯体アレイ。
【請求項９】
アミノ基及びカルボキシル基を有する金属錯体化合物が、そのカルボキシル基の関与するアミド結合又はエステル結合を介して固体に固定されている金属錯体固定化固体。
【請求項１０】
次の式（Ｉ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物。
【化１】
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
【請求項１１】
次の式（ＩＩ）で表される化合物、又はこれに金属もしくは金属イオンが配位結合で錯形成した金属錯体化合物。
【化２】
（ここで、ＲはＨ又はｔ−ブチル基を表す。）
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１７３８２２（Ｐ２０１１−１７３８２２Ａ）
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−３８４６０（Ｐ２０１０−３８４６０）
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月１日 社団法人 高分子学会発行の「高分子討論会予稿集 ５８巻２号（ＣＤ）」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月８日（２０１１．９．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２４日（２０１０．２．２４）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２１年９月１日 社団法人 高分子学会発行の「高分子討論会予稿集 ５８巻２号（ＣＤ）」に発表
【出願人】（３０１０２３２３８）独立行政法人物質・材料研究機構 (1,333)
【Ｆターム（参考）】
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