鉛筆芯及びその製造方法
【課題】書き味、濃度、強度を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となるシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などに好適な鉛筆芯及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有することを特徴とする鉛筆芯。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック、誘導場燃焼黒鉛化カーボンブラック
【解決手段】 黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有することを特徴とする鉛筆芯。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック、誘導場燃焼黒鉛化カーボンブラック
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などの鉛筆芯に関し、更に詳しくは、黒鉛を色材として用いた鉛筆芯の場合における「テカリ」を生じさせることなく、描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、黒鉛を色材として用いる鉛筆芯は、黒鉛表面（平板状の面）は光を反射しやすいので、いわゆる「テカリ」が生じ、その描線は灰色の発色となってしまうという問題があった。
【０００３】
これに対応するための手段としては、例えば、カーボンブラックを含有させることが考えられているが、この場合は書き味が非常に悪くなるという欠点がある。また、黒色染料を用いて鉛筆芯を製造した場合、発色が鮮やかになるが、描線の耐光性、耐候性に問題が生じることとなる。これらの問題は、黒鉛と併用する等の処置を施しても、併せて起るだけで上記問題の解決にならないのが現状である。
【０００４】
一方、本願発明の近接技術としては、例えば、１）廃黒鉛ブラシ（黒鉛化カーボンブラック）を微粉砕してなるカーボン粉末を体質材とした鉛筆芯（例えば、特許文献１参照）、２）カーボンナノチューブなどの粒子を鉛筆芯用配合組成物に添加し、消去性が良いにも関わらず耐擦過性に優れた描線が描ける鉛筆芯（例えば、特許文献２参照）、３）メタクリル酸エステルを黒鉛表面に重合して着色剤として使用した鉛筆芯の製造方法（例えば、特許文献３参照）、４）タルク等の板状体質材表面に平均粒径１００ｎｍ以下のフラーレン、微粒子酸化チタン、シリカ微粒子などを付着させて微粒子付着板状体質材としてから芯体材料と混合し、混練した後、押出成形により成形する鉛筆芯の製造方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１は、廃カーボンブラシをリサイクル使用する点からの技術であり、上記特許文献２は、消去性が良いにも関わらず耐擦過性に優れた描線が描ける鉛筆芯の技術であり、上記特許文献３は、濃度、書味を損なわずに強度を向上せしめる技術であり、上記特許文献４は、平均粒径１００ｎｍ以下のフラーレンなどの微粒子を鉛筆芯用の材料として用いた場合に、不均一な凝集体が分散している状態を解消し、十分な強度を発揮せしめる鉛筆芯とするために、タルク等の平板状の粒子に、フラーレンなどのより小さな微粒子を単に付着（接着でない）させ、曲げ強度、塗膜厚みなどを強化する技術であり、これらの特許文献１〜４は、本願発明の黒鉛を色材として用いた鉛筆芯の場合における「テカリ」を生じさせることなく、描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯を提供するものとは、その技術的課題、その技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。
【特許文献１】特開２００５−６０６６６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００７−１３８０３１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開昭６１−９５０８４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００８−１１５２１１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、黒鉛を色材として用いた鉛筆芯の場合における「テカリ」を生じさせることなく、描線が鮮やかな黒色となるシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などに好適な鉛筆芯及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、「テカリ」の原因となる黒鉛表面に何らかの処置を施した顔料を用いることによって描線の「テカリ」を排除できないかと考え、種々の検討を行ったが、意外なことに黒鉛表面と同様の「テカリ」を生じる恐れのあるカーボンの結晶構造を持つ特定の素材を黒鉛表面に接着させた粒子等を用いることによって、描線の「テカリ」防止に効果があることが見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有することを特徴とする鉛筆芯。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
（２） 前記カーボンナノ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である黒色粒子を含むことを特徴とする上記（１）に記載の鉛筆芯。
（３） 前記カーボンナノ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である黒色粒子を含むことを特徴とする上記（２）に記載の鉛筆芯。
（４） 前記黒鉛粒子のアスペクト比が３以上、２００以下である黒色粒子を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の鉛筆芯。
（５） 前記カーボンナノ粒子と前記黒鉛粒子の配合比が１：１〜１：１００の範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の鉛筆芯。
（６） 下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着された黒色粒子と、下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂とを混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度で低温硬化または耐炎化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
（７） 黒色粒子と下記Ａ群から選ばれるカーボンナノ粒子を下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂と混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度でＣ群の樹脂を硬化しつつＢ群の樹脂を融解、相分離したのち、Ｂ群の樹脂を低温硬化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、書き味、強度を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となるシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などに好適な鉛筆芯及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の鉛筆芯は、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有することを特徴とするものである。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
図１は、本発明の鉛筆芯に用いる黒色粒子を示す概略図面であり、（ａ）は概略側面図、（ｂ）は概略平面図であり、図示符号Ａが黒色粒子、１０が黒鉛粒子、１１がカーボンナノ粒子である。なお、図中では、明確化の点から区別化しているが、接着焼成後は実際上区別化は困難となるものである。
【００１１】
本発明に用いる黒鉛粒子は、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満のものであって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着しているものである。
用いる黒鉛粒子としては、例えば、燐片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、球状化黒鉛、薄片化黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛粒子を挙げることができる。
【００１２】
本発明では、芯の強度、摩耗、摩擦の点から、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え５００μｍ２未満のものを用いることが必要であり、更なる芯の強度、摩耗、摩擦の点から、９μｍ２以上１００μｍ２以下のものが望ましい。
これらの黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２以下であると、芯の強度、滑らかさが低下する結果となり、一方、５００μｍ２以上であると、やはり芯の強度が低下し、摩耗も増えすぎる結果となり、好ましくない。
また、黒鉛粒子のアスペクト比は、書き味と強度を更に向上させる点、成形性の点から、好ましくは、２以上、２２０以下であるもの、更に好ましくは、５以上１００以下であるものが望ましい。
【００１３】
本発明では、上記黒鉛粒子のａ−ｂ面に、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子を接着したものを用いるものである。
用いる上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子は、更なる強度及び濃度の向上の点、黒鉛粒子の接着の点から、好ましくは、その平均一次粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である黒色粒子を含むもの、更に好ましくは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である黒色粒子を含むものが望ましい。
本発明において、「平均一次粒子径」は、ＳＥＭ画像を株式会社マウンテック製ソフトＭａｃ−Ｖｉｅｗ ｖｅｒ．４で測定した値を意味するものであり、以下において、例えば、平均一次粒子径が５ｎｍの場合、Ｄ５０＝５ｎｍとして表示する。
【００１４】
上記黒鉛粒子のａ−ｂ面に接着する、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子を以下に、具体的に詳述する。
用いるカーボンナノファイバーとしては、チューブ径の外径で示されることが多く、ナノファイバーであれば５０〜２００ｎｍとなるものが挙げられ、カーボンナノチューブとしては、５ｎｍ〜５０ｎｍとなるものが挙げられ、フラーレンとしては、Ｃ６０，Ｃ７０などを用いることができ、この場合一次粒径は０．７〜１０ｎｍ程度と非常に小さく、が凝集力が大きいため通常３０〜７０μｍとなるものが挙げられ、ナノダイヤとしては、クラスターダイヤ、多結晶ダイヤ、単結晶ダイヤのいずれも用いることが可能で、粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍとなるものが挙げられる。
また、黒鉛化カーボンブラックとしては、東海カーボン社製トーカブラック、誘導場燃焼黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられ、また、ファーネス法等によって得られるカーボンブラックを黒鉛粒子のａ−ｂ面に接着した後、黒色粒子の製造（焼成）の際や、鉛筆芯の製造（焼成）の際に、当該カーボンブラックを黒鉛化（黒鉛化カーボンブラック）としてもよいものである。なお、カーボンナノ粒子が黒鉛化していないと、強度がでないわりに摩耗せず、カーボンナノ粒子が大きすぎると黒鉛の配向を阻害し、強度が下がるわりに、黒鉛との密着性が低下し、濃度が上がらないものとなる。黒鉛化せしめる温度として、１４００〜３０００℃程度で黒鉛化せしめることができる。
【００１５】
本発明において、黒鉛粒子のａ−ｂ面に上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子を接着する方法としては、例えば、黒鉛表面に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等のバインダー成分をすり鉢などによって塗って、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子を接着させた後、非酸化性雰囲気中で焼成することにより、または、黒鉛表面にバインダー成分となる金属被膜を鍍金によって作製し、次いで、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子と金属被膜とを非酸化性雰囲気中で焼成（溶接）することにより行うことができる。
好ましくは、カーボンナノ粒子と黒鉛粒子の配合比は、強度及び書き味を更に向上させる点から、１：１〜１：１００の範囲内、更に好ましくは、１：１〜１：５０の範囲内であることが望ましい。
【００１６】
具体的に用いることができる黒鉛粒子は、例えば、下記１）〜４）などの製法により得ることができる。
１）黒鉛表面にフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を上記手段により塗って、上記Ａ群のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラックなどのカーボンナノ粒子を黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中などで焼成する。
２）黒鉛表面に塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂を上記手段により塗って、上記Ａ群のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラックなどのカーボンナノ粒子を黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中などで焼成する。
【００１７】
３）黒鉛表面にニッケル被膜、銅被膜、銀被膜などの金属被膜を上記手段により形成し、上記Ａ群のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラックなどのカーボンナノ粒子を金属被膜に溶接させる。
４）黒鉛表面にフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を上記手段により塗って、カーボンブラックを黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中などで焼成する。
なお、焼成雰囲気下としては、上記窒素ガス雰囲気下の他、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、及び真空などの非酸化性雰囲気下で行うことができる。また、焼成温度・時間は、用いる接着手段等により変動するが、８００〜１７００℃であり、３０〜７２０分間が好ましい。
【００１８】
本発明の鉛筆芯は、上記で得られた特性の黒鉛粒子を含有するものであり、その含有量は、鉛筆芯全量中に１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、２〜５０質量％であるものが望ましい。
この黒鉛粒子の含有量が１質量％未満であると、効果が小さく、５０質量％を超えると、強度、書き味が著しく劣る。
【００１９】
本発明の鉛筆芯は、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着された黒色粒子と、下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂とを混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度で低温硬化または耐炎化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下、好ましくは、１０００℃以上、２０００℃以下の温度で焼成することにより製造することができる。
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
【００２０】
上記製法において、成形後に低温硬化させる温度が１５０℃未満であると、可塑剤が気化しきらなかったり、熱効果が起こらなかったりし、一方、３００℃を越える温度であると、分解や酸化が急激に進行し、好ましくない。
また、焼成温度が１０００℃未満であると、強度が弱く、材料としても安定しない。一方、２２００℃を越える温度であると、黒鉛化が急激に進行し、強度がやはり弱くなり、好ましくない。
【００２１】
上記特性の黒色粒子と、上記Ｂ群から選ばれる樹脂との混合物中には、有機溶剤、安定剤、潤滑剤（成形助剤）などの各成分を適宜選択して混合することができ、また、焼成後、α−オレフィンオリゴマー、脂肪酸エステル、スピンドル油、ワックス類などの含浸油などを含浸させてもよいものである。
【００２２】
具体的な製造法として、シャープペンシル用の鉛筆芯を製造する場合、強度、書き味の点から、上記特性の黒色粒子２０〜７０質量％と、上記ＢおよびＣ群から選ばれる樹脂２０〜７０質量％と、ステアリン酸ナトリウム５〜３０質量％等をヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し、押出成型機により所定の形状・大きさ等に成型した後、電気炉で１５０℃以上、３００℃以下で低温硬化または耐炎化させ、次いで、非酸化性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下等）で１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成し、該焼成芯体の気孔内にα−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油、グリース等の潤滑剤を含浸などにより充填することにより鉛筆芯を製造することができる。
【００２３】
このように構成される本発明の鉛筆芯及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。
例えば、黒色粒子と上記Ａ群から選ばれるカーボンナノ粒子を上記Ｂ群とＣ群から選ばれる樹脂を混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度でＣ群の樹脂を硬化しつつＢ群の樹脂を融解、相分離したのち、Ｂ群の樹脂を低温硬化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することにより製造することもできる。即ち、黒鉛表面に上記Ａ群のカーボンナノ粒子を予め接着させた粒子から製造するのではなく、黒鉛粒子と上記Ａ群のカーボンナノ粒子を混合し、鉛筆芯製造時、黒鉛表面に上記Ａ群のカーボンナノ粒子を接着させた状態とすることによっても、上記の製造方法により製造した鉛筆芯と同じ効果を得ることができる。
本発明において、何故、書き味、強度を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、従来における「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯が得られる理由は、下記によるものと推察される。
すなわち、本発明では、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有する鉛筆芯では、黒鉛表面が黒色粒子で覆われる事で黒鉛ａ−ｂ面の反射を抑え、その部分に存在する黒色粒子が入射光を吸収し、正反射を抑えるためである。
【実施例】
【００２４】
次に、黒色粒子の製造例、並びに、鉛筆芯の実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔製造例１〜６〕
黒鉛として天然燐片状黒鉛を用いた。また、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積、アスペクト比は、下記方法により測定したものである。
（黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積の測定法）
黒鉛粒子をアルコールで分散させ、アルミニウムのＳＥＭ試料台に塗布、乾燥させることにより試料台表面にａ−ｂ軸配向させ、ＳＥＭの計測機能で各長さ測定を行い面積を計算する。
（アスペクト比の測定法）
カーボン粘着シートに黒鉛を振り掛け、ＳＥＭで直角に張り付いている黒鉛粒子を探し、１０粒の厚さを計測し、平均値を計算。以下の式でアスペクト比を計算する。
アスペクト比＝（ａ−ｂ面の面積）１／２／ｃ軸長
これらの測定結果を下記表１に示す。
【００２６】
（製造例１）
黒鉛表面にエチルアルコールで溶かしたフェノール樹脂をミキサーで混合しながらエチルアルコールを気化させつつコーティングし、黒鉛化カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝８ｎｍ）をすり鉢により黒鉛表面に接着させ、１２００℃の窒素ガス雰囲気中で３０分間焼成した。なお、黒鉛：フェノール樹脂：黒鉛化カーボンブラック粒子＝１２：１：３（質量比、以下同様）
【００２７】
（製造例２）
黒鉛と塩化ビニル樹脂とカーボンナノチューブ粒子（チューブ外径Ｄ５０＝５０ｎｍ）を二本ロールで強力に混練することによって密着させ、１２００℃の窒素ガス雰囲気中で３０分間焼成した。（黒鉛：塩化ビニル樹脂：黒鉛化カーボンブラック粒子＝１２：１：３）
【００２８】
（製造例３）
日本黒鉛製ニッケル表面処理黒鉛を強力に混練することによって、黒鉛化カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝８ｎｍ）を密着させ、ニッケル被膜によって黒鉛と溶接させた。（黒鉛：ニッケル：黒鉛化カーボンブラック粒子＝１２：３：３）、溶接（焼成）温度：窒素ガス雰囲気中１５００℃、溶接（焼成）時間：３０分間
【００２９】
（製造例４）
黒鉛表面にエチルアルコールで溶かしたフェノール樹脂をミキサーで混合しながらエチルアルコールを気化させつつコーティングし、黒鉛化カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝１００ｎｍ）をすり鉢により黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中、１２００℃で焼成した。（黒鉛：フェノール樹脂：黒鉛化カーボンブラック粒子＝１２：１：３）
【００３０】
（製造例５）
黒鉛表面にエチルアルコールで溶かしたフェノール樹脂をミキサーで混合しながらエチルアルコールを気化させつつコーティングし、ファーネス法カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝８ｎｍ）をすり鉢により黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中、２０００℃で焼成した。（黒鉛：フェノール樹脂：ファーネス法カーボンブラック粒子＝１２：１：３）
【００３１】
（製造例６）
黒鉛表面にエチルアルコールで溶かしたフェノール樹脂をミキサーで混合しながらエチルアルコールを気化させつつコーティングし、ファーネス法カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝８ ｎｍ）をすり鉢により黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中、１２００℃で焼成した。（黒鉛：フェノール樹脂：ファーネス法カーボンブラック粒子＝１２：１：３）この時点ではファーネス法カーボンブラック粒子は黒鉛化していない。
【００３２】
〔実施例１〜９及び比較例１〜４〕
下記に示す各配合組成、各製造法で各鉛筆芯を得た。なお、低温熱処理温度（低温硬化温度）は、いずれも２００℃−８時間で処理した。また、用いたステアリン酸ナトリウムは塩化ビニルの安定剤であり、ジオクチルフタレートは塩化ビニルの可塑剤である。
得られた実施例１〜９及び比較例１〜４の鉛筆芯について、下記方法により、曲げ強度、摩耗性、濃度、分光側色計濃度、動摩擦係数（書き味の代用）について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３３】
（実施例１：鉛筆芯１）
製造例１の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中２０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３４】
（実施例２：鉛筆芯２）
製造例２の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例２の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍのカーボンナノチューブ含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５の黒色鉛筆芯を得た。
【００３５】
（実施例３：鉛筆芯３）
製造例３の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例３の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３６】
（実施例４：鉛筆芯４）
製造例４の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例４の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３７】
（実施例５：鉛筆芯５）
製造例５の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例５の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３８】
（実施例６：鉛筆芯６）
製造例６の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。なお、製造例６は、最初の段階でカーボンブラックが黒鉛化していないものであり、鉛筆芯にした場合に、焼成黒鉛化したものである。
製造例６の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中２０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３９】
（実施例７：鉛筆芯７）
製造例１に準拠する（カーボンナノ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上となる）黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１で黒鉛化カーボンブラック粒子の粒径が２００ｎｍの黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４０】
（実施例８、鉛筆芯８）
製造例１に準拠する（ａ−ｂ面の面積が１００μｍ２でｃ軸長が５μｍの場合の）黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１（ａ−ｂ面の面積が１００μｍ２でｃ軸長が５μｍの場合の）黒鉛粒子
４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４１】
（実施例９：鉛筆芯９）
製造例１に準拠する（ａ−ｂ面の面積が４００μｍ２でｃ軸長が０．０９μｍの場合の）黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１（ａ−ｂ面の面積が４００μｍ２でｃ軸長が０．０９μｍ）の黒鉛粒子
４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４２】
（比較例１、比較芯１：通常の鉛筆芯）
下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
天然燐片状黒鉛（７μｍ） ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。
【００４３】
（比較例２、比較芯２）
下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１準拠（ａ−ｂ面の面積が５００μｍ２）の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４４】
（比較例３、比較芯３）
製造例６の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。なお、本件工程中、どこにもファーネス法カーボンブラック粒子が黒鉛化する工程がない比較例である。
【００４５】
（比較例４、比較芯４）
下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１準拠（ａ−ｂ面の面積が８μｍ２）の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４６】
（曲げ強度の測定方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５−２０００に規定されている強度試験（支点間４０ｍｍ、２０ｍｍ／ｍｉｎ）でテンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用いて三点曲げ試験により鉛筆芯の曲げ強度を測定した（ｎ＝１００）。
【００４７】
（鉛筆芯の摩耗量の試験方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている濃度試験で（但し、筆記角度９０°、荷重１００ｇｆ、筆記距離６ｍ、摩耗促進のため、トレーシングペーパーを画線紙に用いて）筆記した際の鉛筆芯の摩耗長さの変化量（ｍｍ）を測定した（ｎ＝１０）。
【００４８】
（濃度の測定方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている濃度試験で筆記した鉛筆芯の描線を濃度計（コニカミノルタ社製 ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＰＤＡ６５）で測定した値である（ｎ＝１０×４ヵ所）。
【００４９】
（分光側色計濃度の測定方法）
Ｄ＝ｌｏｇ１／Ｒ
Ｄ＝濃度
Ｒ＝反射率（但し、画線用紙の反射率を１とする）
反射率は、積分球を備えた「ＣＭ−３６００ｄ（コニカミノルタ社製）」で測定したＹ値を用いる。
【００５０】
（動摩擦係数の測定方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全動摩擦力の平均値を筆記荷重で割った値。（ｎ＝１０）。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の１〜９の鉛筆芯は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、曲げ強度、摩耗性、書き味を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯が得られることが判明した。
特に好ましい範囲となる実施例１〜６は、実施例７〜９に較べて、曲げ強度、摩耗性、書き味を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、濃度の値から、更に描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯が得られることが判った。また、実施例５及び６に示すように、最初の段階でカーボンブラックが黒鉛化していなくとも、黒色粒子や、鉛筆芯の製造の際に焼成して黒鉛しても本発明の効果が発揮できることが判明した。
これに対して、比較例１は、通常の黒鉛を色材として用いた場合の鉛筆芯であり、「テカリ」を生じ、描線が灰色に見え、黒色の濃度が劣る鉛筆芯であり、比較例２及び４では黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が範囲外（小さい、大きい）となる場合であり、この場合は黒色の濃度が劣る鉛筆芯となるものであり、比較例３ではカーボンナノ粒子が黒鉛化されていない場合にも濃度が劣り、しかも、摩耗を少なく目的の鉛筆芯とならないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明では、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となるものであり、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などの鉛筆芯に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す黒色粒子の概略を示すものであり、（ａ）は概略側面図、（ｂ）は概略平面図である。
【符号の説明】
【００５５】
Ａ 黒色粒子
１０ 黒鉛粒子
２０ カーボンナノ粒子
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などの鉛筆芯に関し、更に詳しくは、黒鉛を色材として用いた鉛筆芯の場合における「テカリ」を生じさせることなく、描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、黒鉛を色材として用いる鉛筆芯は、黒鉛表面（平板状の面）は光を反射しやすいので、いわゆる「テカリ」が生じ、その描線は灰色の発色となってしまうという問題があった。
【０００３】
これに対応するための手段としては、例えば、カーボンブラックを含有させることが考えられているが、この場合は書き味が非常に悪くなるという欠点がある。また、黒色染料を用いて鉛筆芯を製造した場合、発色が鮮やかになるが、描線の耐光性、耐候性に問題が生じることとなる。これらの問題は、黒鉛と併用する等の処置を施しても、併せて起るだけで上記問題の解決にならないのが現状である。
【０００４】
一方、本願発明の近接技術としては、例えば、１）廃黒鉛ブラシ（黒鉛化カーボンブラック）を微粉砕してなるカーボン粉末を体質材とした鉛筆芯（例えば、特許文献１参照）、２）カーボンナノチューブなどの粒子を鉛筆芯用配合組成物に添加し、消去性が良いにも関わらず耐擦過性に優れた描線が描ける鉛筆芯（例えば、特許文献２参照）、３）メタクリル酸エステルを黒鉛表面に重合して着色剤として使用した鉛筆芯の製造方法（例えば、特許文献３参照）、４）タルク等の板状体質材表面に平均粒径１００ｎｍ以下のフラーレン、微粒子酸化チタン、シリカ微粒子などを付着させて微粒子付着板状体質材としてから芯体材料と混合し、混練した後、押出成形により成形する鉛筆芯の製造方法（例えば、特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１は、廃カーボンブラシをリサイクル使用する点からの技術であり、上記特許文献２は、消去性が良いにも関わらず耐擦過性に優れた描線が描ける鉛筆芯の技術であり、上記特許文献３は、濃度、書味を損なわずに強度を向上せしめる技術であり、上記特許文献４は、平均粒径１００ｎｍ以下のフラーレンなどの微粒子を鉛筆芯用の材料として用いた場合に、不均一な凝集体が分散している状態を解消し、十分な強度を発揮せしめる鉛筆芯とするために、タルク等の平板状の粒子に、フラーレンなどのより小さな微粒子を単に付着（接着でない）させ、曲げ強度、塗膜厚みなどを強化する技術であり、これらの特許文献１〜４は、本願発明の黒鉛を色材として用いた鉛筆芯の場合における「テカリ」を生じさせることなく、描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯を提供するものとは、その技術的課題、その技術思想（構成及びその作用効果）が相違するものである。
【特許文献１】特開２００５−６０６６６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開２００７−１３８０３１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開昭６１−９５０８４号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献４】特開２００８−１１５２１１号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、黒鉛を色材として用いた鉛筆芯の場合における「テカリ」を生じさせることなく、描線が鮮やかな黒色となるシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などに好適な鉛筆芯及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、鋭意研究を行った結果、「テカリ」の原因となる黒鉛表面に何らかの処置を施した顔料を用いることによって描線の「テカリ」を排除できないかと考え、種々の検討を行ったが、意外なことに黒鉛表面と同様の「テカリ」を生じる恐れのあるカーボンの結晶構造を持つ特定の素材を黒鉛表面に接着させた粒子等を用いることによって、描線の「テカリ」防止に効果があることが見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（７）に存する。
（１） 黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有することを特徴とする鉛筆芯。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
（２） 前記カーボンナノ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である黒色粒子を含むことを特徴とする上記（１）に記載の鉛筆芯。
（３） 前記カーボンナノ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である黒色粒子を含むことを特徴とする上記（２）に記載の鉛筆芯。
（４） 前記黒鉛粒子のアスペクト比が３以上、２００以下である黒色粒子を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか一つに記載の鉛筆芯。
（５） 前記カーボンナノ粒子と前記黒鉛粒子の配合比が１：１〜１：１００の範囲内であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の鉛筆芯。
（６） 下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着された黒色粒子と、下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂とを混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度で低温硬化または耐炎化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
（７） 黒色粒子と下記Ａ群から選ばれるカーボンナノ粒子を下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂と混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度でＣ群の樹脂を硬化しつつＢ群の樹脂を融解、相分離したのち、Ｂ群の樹脂を低温硬化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、書き味、強度を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となるシャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などに好適な鉛筆芯及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の鉛筆芯は、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有することを特徴とするものである。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
図１は、本発明の鉛筆芯に用いる黒色粒子を示す概略図面であり、（ａ）は概略側面図、（ｂ）は概略平面図であり、図示符号Ａが黒色粒子、１０が黒鉛粒子、１１がカーボンナノ粒子である。なお、図中では、明確化の点から区別化しているが、接着焼成後は実際上区別化は困難となるものである。
【００１１】
本発明に用いる黒鉛粒子は、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満のものであって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着しているものである。
用いる黒鉛粒子としては、例えば、燐片状黒鉛、鱗状（塊状）黒鉛、土状黒鉛、球状化黒鉛、薄片化黒鉛、人造黒鉛、キッシュ黒鉛、膨張黒鉛、膨張化黒鉛などの黒鉛粒子を挙げることができる。
【００１２】
本発明では、芯の強度、摩耗、摩擦の点から、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え５００μｍ２未満のものを用いることが必要であり、更なる芯の強度、摩耗、摩擦の点から、９μｍ２以上１００μｍ２以下のものが望ましい。
これらの黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２以下であると、芯の強度、滑らかさが低下する結果となり、一方、５００μｍ２以上であると、やはり芯の強度が低下し、摩耗も増えすぎる結果となり、好ましくない。
また、黒鉛粒子のアスペクト比は、書き味と強度を更に向上させる点、成形性の点から、好ましくは、２以上、２２０以下であるもの、更に好ましくは、５以上１００以下であるものが望ましい。
【００１３】
本発明では、上記黒鉛粒子のａ−ｂ面に、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子を接着したものを用いるものである。
用いる上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子は、更なる強度及び濃度の向上の点、黒鉛粒子の接着の点から、好ましくは、その平均一次粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である黒色粒子を含むもの、更に好ましくは、５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である黒色粒子を含むものが望ましい。
本発明において、「平均一次粒子径」は、ＳＥＭ画像を株式会社マウンテック製ソフトＭａｃ−Ｖｉｅｗ ｖｅｒ．４で測定した値を意味するものであり、以下において、例えば、平均一次粒子径が５ｎｍの場合、Ｄ５０＝５ｎｍとして表示する。
【００１４】
上記黒鉛粒子のａ−ｂ面に接着する、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子を以下に、具体的に詳述する。
用いるカーボンナノファイバーとしては、チューブ径の外径で示されることが多く、ナノファイバーであれば５０〜２００ｎｍとなるものが挙げられ、カーボンナノチューブとしては、５ｎｍ〜５０ｎｍとなるものが挙げられ、フラーレンとしては、Ｃ６０，Ｃ７０などを用いることができ、この場合一次粒径は０．７〜１０ｎｍ程度と非常に小さく、が凝集力が大きいため通常３０〜７０μｍとなるものが挙げられ、ナノダイヤとしては、クラスターダイヤ、多結晶ダイヤ、単結晶ダイヤのいずれも用いることが可能で、粒径は１０ｎｍ〜２００ｎｍとなるものが挙げられる。
また、黒鉛化カーボンブラックとしては、東海カーボン社製トーカブラック、誘導場燃焼黒鉛化カーボンブラックなどが挙げられ、また、ファーネス法等によって得られるカーボンブラックを黒鉛粒子のａ−ｂ面に接着した後、黒色粒子の製造（焼成）の際や、鉛筆芯の製造（焼成）の際に、当該カーボンブラックを黒鉛化（黒鉛化カーボンブラック）としてもよいものである。なお、カーボンナノ粒子が黒鉛化していないと、強度がでないわりに摩耗せず、カーボンナノ粒子が大きすぎると黒鉛の配向を阻害し、強度が下がるわりに、黒鉛との密着性が低下し、濃度が上がらないものとなる。黒鉛化せしめる温度として、１４００〜３０００℃程度で黒鉛化せしめることができる。
【００１５】
本発明において、黒鉛粒子のａ−ｂ面に上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子を接着する方法としては、例えば、黒鉛表面に熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等のバインダー成分をすり鉢などによって塗って、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子を接着させた後、非酸化性雰囲気中で焼成することにより、または、黒鉛表面にバインダー成分となる金属被膜を鍍金によって作製し、次いで、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子と金属被膜とを非酸化性雰囲気中で焼成（溶接）することにより行うことができる。
好ましくは、カーボンナノ粒子と黒鉛粒子の配合比は、強度及び書き味を更に向上させる点から、１：１〜１：１００の範囲内、更に好ましくは、１：１〜１：５０の範囲内であることが望ましい。
【００１６】
具体的に用いることができる黒鉛粒子は、例えば、下記１）〜４）などの製法により得ることができる。
１）黒鉛表面にフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を上記手段により塗って、上記Ａ群のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラックなどのカーボンナノ粒子を黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中などで焼成する。
２）黒鉛表面に塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂を上記手段により塗って、上記Ａ群のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラックなどのカーボンナノ粒子を黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中などで焼成する。
【００１７】
３）黒鉛表面にニッケル被膜、銅被膜、銀被膜などの金属被膜を上記手段により形成し、上記Ａ群のカーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラックなどのカーボンナノ粒子を金属被膜に溶接させる。
４）黒鉛表面にフェノール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂を上記手段により塗って、カーボンブラックを黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中などで焼成する。
なお、焼成雰囲気下としては、上記窒素ガス雰囲気下の他、アルゴン（Ａｒ）やヘリウム（Ｈｅ）、及び真空などの非酸化性雰囲気下で行うことができる。また、焼成温度・時間は、用いる接着手段等により変動するが、８００〜１７００℃であり、３０〜７２０分間が好ましい。
【００１８】
本発明の鉛筆芯は、上記で得られた特性の黒鉛粒子を含有するものであり、その含有量は、鉛筆芯全量中に１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは、２〜５０質量％であるものが望ましい。
この黒鉛粒子の含有量が１質量％未満であると、効果が小さく、５０質量％を超えると、強度、書き味が著しく劣る。
【００１９】
本発明の鉛筆芯は、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着された黒色粒子と、下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂とを混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度で低温硬化または耐炎化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下、好ましくは、１０００℃以上、２０００℃以下の温度で焼成することにより製造することができる。
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
【００２０】
上記製法において、成形後に低温硬化させる温度が１５０℃未満であると、可塑剤が気化しきらなかったり、熱効果が起こらなかったりし、一方、３００℃を越える温度であると、分解や酸化が急激に進行し、好ましくない。
また、焼成温度が１０００℃未満であると、強度が弱く、材料としても安定しない。一方、２２００℃を越える温度であると、黒鉛化が急激に進行し、強度がやはり弱くなり、好ましくない。
【００２１】
上記特性の黒色粒子と、上記Ｂ群から選ばれる樹脂との混合物中には、有機溶剤、安定剤、潤滑剤（成形助剤）などの各成分を適宜選択して混合することができ、また、焼成後、α−オレフィンオリゴマー、脂肪酸エステル、スピンドル油、ワックス類などの含浸油などを含浸させてもよいものである。
【００２２】
具体的な製造法として、シャープペンシル用の鉛筆芯を製造する場合、強度、書き味の点から、上記特性の黒色粒子２０〜７０質量％と、上記ＢおよびＣ群から選ばれる樹脂２０〜７０質量％と、ステアリン酸ナトリウム５〜３０質量％等をヘンシェルミキサーで分散混合し、加圧ニーダー、二本ロールで混練し、押出成型機により所定の形状・大きさ等に成型した後、電気炉で１５０℃以上、３００℃以下で低温硬化または耐炎化させ、次いで、非酸化性雰囲気下（窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下等）で１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成し、該焼成芯体の気孔内にα−オレフィンオリゴマー、シリコーンオイル、エステルオイル等の合成油、ヒマシオイル等の植物油、グリース等の潤滑剤を含浸などにより充填することにより鉛筆芯を製造することができる。
【００２３】
このように構成される本発明の鉛筆芯及びその製造方法は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。
例えば、黒色粒子と上記Ａ群から選ばれるカーボンナノ粒子を上記Ｂ群とＣ群から選ばれる樹脂を混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度でＣ群の樹脂を硬化しつつＢ群の樹脂を融解、相分離したのち、Ｂ群の樹脂を低温硬化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することにより製造することもできる。即ち、黒鉛表面に上記Ａ群のカーボンナノ粒子を予め接着させた粒子から製造するのではなく、黒鉛粒子と上記Ａ群のカーボンナノ粒子を混合し、鉛筆芯製造時、黒鉛表面に上記Ａ群のカーボンナノ粒子を接着させた状態とすることによっても、上記の製造方法により製造した鉛筆芯と同じ効果を得ることができる。
本発明において、何故、書き味、強度を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、従来における「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯が得られる理由は、下記によるものと推察される。
すなわち、本発明では、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、上記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有する鉛筆芯では、黒鉛表面が黒色粒子で覆われる事で黒鉛ａ−ｂ面の反射を抑え、その部分に存在する黒色粒子が入射光を吸収し、正反射を抑えるためである。
【実施例】
【００２４】
次に、黒色粒子の製造例、並びに、鉛筆芯の実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２５】
〔製造例１〜６〕
黒鉛として天然燐片状黒鉛を用いた。また、黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積、アスペクト比は、下記方法により測定したものである。
（黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積の測定法）
黒鉛粒子をアルコールで分散させ、アルミニウムのＳＥＭ試料台に塗布、乾燥させることにより試料台表面にａ−ｂ軸配向させ、ＳＥＭの計測機能で各長さ測定を行い面積を計算する。
（アスペクト比の測定法）
カーボン粘着シートに黒鉛を振り掛け、ＳＥＭで直角に張り付いている黒鉛粒子を探し、１０粒の厚さを計測し、平均値を計算。以下の式でアスペクト比を計算する。
アスペクト比＝（ａ−ｂ面の面積）１／２／ｃ軸長
これらの測定結果を下記表１に示す。
【００２６】
（製造例１）
黒鉛表面にエチルアルコールで溶かしたフェノール樹脂をミキサーで混合しながらエチルアルコールを気化させつつコーティングし、黒鉛化カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝８ｎｍ）をすり鉢により黒鉛表面に接着させ、１２００℃の窒素ガス雰囲気中で３０分間焼成した。なお、黒鉛：フェノール樹脂：黒鉛化カーボンブラック粒子＝１２：１：３（質量比、以下同様）
【００２７】
（製造例２）
黒鉛と塩化ビニル樹脂とカーボンナノチューブ粒子（チューブ外径Ｄ５０＝５０ｎｍ）を二本ロールで強力に混練することによって密着させ、１２００℃の窒素ガス雰囲気中で３０分間焼成した。（黒鉛：塩化ビニル樹脂：黒鉛化カーボンブラック粒子＝１２：１：３）
【００２８】
（製造例３）
日本黒鉛製ニッケル表面処理黒鉛を強力に混練することによって、黒鉛化カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝８ｎｍ）を密着させ、ニッケル被膜によって黒鉛と溶接させた。（黒鉛：ニッケル：黒鉛化カーボンブラック粒子＝１２：３：３）、溶接（焼成）温度：窒素ガス雰囲気中１５００℃、溶接（焼成）時間：３０分間
【００２９】
（製造例４）
黒鉛表面にエチルアルコールで溶かしたフェノール樹脂をミキサーで混合しながらエチルアルコールを気化させつつコーティングし、黒鉛化カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝１００ｎｍ）をすり鉢により黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中、１２００℃で焼成した。（黒鉛：フェノール樹脂：黒鉛化カーボンブラック粒子＝１２：１：３）
【００３０】
（製造例５）
黒鉛表面にエチルアルコールで溶かしたフェノール樹脂をミキサーで混合しながらエチルアルコールを気化させつつコーティングし、ファーネス法カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝８ｎｍ）をすり鉢により黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中、２０００℃で焼成した。（黒鉛：フェノール樹脂：ファーネス法カーボンブラック粒子＝１２：１：３）
【００３１】
（製造例６）
黒鉛表面にエチルアルコールで溶かしたフェノール樹脂をミキサーで混合しながらエチルアルコールを気化させつつコーティングし、ファーネス法カーボンブラック粒子（Ｄ５０＝８ ｎｍ）をすり鉢により黒鉛表面に接着させ、窒素ガス雰囲気中、１２００℃で焼成した。（黒鉛：フェノール樹脂：ファーネス法カーボンブラック粒子＝１２：１：３）この時点ではファーネス法カーボンブラック粒子は黒鉛化していない。
【００３２】
〔実施例１〜９及び比較例１〜４〕
下記に示す各配合組成、各製造法で各鉛筆芯を得た。なお、低温熱処理温度（低温硬化温度）は、いずれも２００℃−８時間で処理した。また、用いたステアリン酸ナトリウムは塩化ビニルの安定剤であり、ジオクチルフタレートは塩化ビニルの可塑剤である。
得られた実施例１〜９及び比較例１〜４の鉛筆芯について、下記方法により、曲げ強度、摩耗性、濃度、分光側色計濃度、動摩擦係数（書き味の代用）について評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００３３】
（実施例１：鉛筆芯１）
製造例１の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中２０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３４】
（実施例２：鉛筆芯２）
製造例２の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例２の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍのカーボンナノチューブ含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５の黒色鉛筆芯を得た。
【００３５】
（実施例３：鉛筆芯３）
製造例３の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例３の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３６】
（実施例４：鉛筆芯４）
製造例４の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例４の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３７】
（実施例５：鉛筆芯５）
製造例５の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例５の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３８】
（実施例６：鉛筆芯６）
製造例６の黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。なお、製造例６は、最初の段階でカーボンブラックが黒鉛化していないものであり、鉛筆芯にした場合に、焼成黒鉛化したものである。
製造例６の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中２０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの黒鉛化カーボンブラック含有鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００３９】
（実施例７：鉛筆芯７）
製造例１に準拠する（カーボンナノ粒子の平均粒径が２００ｎｍ以上となる）黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１で黒鉛化カーボンブラック粒子の粒径が２００ｎｍの黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４０】
（実施例８、鉛筆芯８）
製造例１に準拠する（ａ−ｂ面の面積が１００μｍ２でｃ軸長が５μｍの場合の）黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１（ａ−ｂ面の面積が１００μｍ２でｃ軸長が５μｍの場合の）黒鉛粒子
４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４１】
（実施例９：鉛筆芯９）
製造例１に準拠する（ａ−ｂ面の面積が４００μｍ２でｃ軸長が０．０９μｍの場合の）黒色粒子を用いて、下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１（ａ−ｂ面の面積が４００μｍ２でｃ軸長が０．０９μｍ）の黒鉛粒子
４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４２】
（比較例１、比較芯１：通常の鉛筆芯）
下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
天然燐片状黒鉛（７μｍ） ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。
【００４３】
（比較例２、比較芯２）
下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１準拠（ａ−ｂ面の面積が５００μｍ２）の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４４】
（比較例３、比較芯３）
製造例６の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。なお、本件工程中、どこにもファーネス法カーボンブラック粒子が黒鉛化する工程がない比較例である。
【００４５】
（比較例４、比較芯４）
下記配合組成、製造法で鉛筆芯を得た。
製造例１準拠（ａ−ｂ面の面積が８μｍ２）の黒色粒子 ４０質量部
ポリ塩化ビニル ４０質量部
ステアリン酸ナトリウム １質量部
ジオクチルフタレート １９質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで混合分散し、加圧ニーダー、二本ロールで混練、粉砕し、線状に押出成形した後、窒素気流中１０００℃で焼成し、φ０．５６５ｍｍの鉛筆芯を得た。これにα−オレフィンオリゴマーを含浸し、φ０．５６５ｍｍの黒色鉛筆芯を得た。
【００４６】
（曲げ強度の測定方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５−２０００に規定されている強度試験（支点間４０ｍｍ、２０ｍｍ／ｍｉｎ）でテンシロン（ＯＲＩＥＮＴＥＣ ＲＴＣ−１１５０Ａ）を用いて三点曲げ試験により鉛筆芯の曲げ強度を測定した（ｎ＝１００）。
【００４７】
（鉛筆芯の摩耗量の試験方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている濃度試験で（但し、筆記角度９０°、荷重１００ｇｆ、筆記距離６ｍ、摩耗促進のため、トレーシングペーパーを画線紙に用いて）筆記した際の鉛筆芯の摩耗長さの変化量（ｍｍ）を測定した（ｎ＝１０）。
【００４８】
（濃度の測定方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている濃度試験で筆記した鉛筆芯の描線を濃度計（コニカミノルタ社製 ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲ ＰＤＡ６５）で測定した値である（ｎ＝１０×４ヵ所）。
【００４９】
（分光側色計濃度の測定方法）
Ｄ＝ｌｏｇ１／Ｒ
Ｄ＝濃度
Ｒ＝反射率（但し、画線用紙の反射率を１とする）
反射率は、積分球を備えた「ＣＭ−３６００ｄ（コニカミノルタ社製）」で測定したＹ値を用いる。
【００５０】
（動摩擦係数の測定方法）
ＪＩＳ Ｓ ６００５：２００７に規定されている画線機を用いた画線方法における画線中の全動摩擦力の平均値を筆記荷重で割った値。（ｎ＝１０）。
【００５１】
【表１】
【００５２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲の１〜９の鉛筆芯は、本発明の範囲外となる比較例１〜４に較べて、曲げ強度、摩耗性、書き味を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯が得られることが判明した。
特に好ましい範囲となる実施例１〜６は、実施例７〜９に較べて、曲げ強度、摩耗性、書き味を損なわずに、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、濃度の値から、更に描線が鮮やかな黒色となる鉛筆芯が得られることが判った。また、実施例５及び６に示すように、最初の段階でカーボンブラックが黒鉛化していなくとも、黒色粒子や、鉛筆芯の製造の際に焼成して黒鉛しても本発明の効果が発揮できることが判明した。
これに対して、比較例１は、通常の黒鉛を色材として用いた場合の鉛筆芯であり、「テカリ」を生じ、描線が灰色に見え、黒色の濃度が劣る鉛筆芯であり、比較例２及び４では黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が範囲外（小さい、大きい）となる場合であり、この場合は黒色の濃度が劣る鉛筆芯となるものであり、比較例３ではカーボンナノ粒子が黒鉛化されていない場合にも濃度が劣り、しかも、摩耗を少なく目的の鉛筆芯とならないことが判った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明では、黒鉛を色材として用いた場合にも、「テカリ」を生じさせずに、描線が鮮やかな黒色となるものであり、シャープペンシル用鉛筆芯、木軸用鉛筆芯などの鉛筆芯に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の実施形態の一例を示す黒色粒子の概略を示すものであり、（ａ）は概略側面図、（ｂ）は概略平面図である。
【符号の説明】
【００５５】
Ａ 黒色粒子
１０ 黒鉛粒子
２０ カーボンナノ粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有することを特徴とする鉛筆芯。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
【請求項２】
前記カーボンナノ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である黒色粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛筆芯。
【請求項３】
前記カーボンナノ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である黒色粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の鉛筆芯。
【請求項４】
前記黒鉛粒子のアスペクト比が３以上、２００以下である黒色粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の鉛筆芯。
【請求項５】
前記カーボンナノ粒子と前記黒鉛粒子の配合比が１：１〜１：１００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の鉛筆芯。
【請求項６】
下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着された黒色粒子と、下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂とを混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度で低温硬化または耐炎化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
【請求項７】
黒色粒子と下記Ａ群から選ばれるカーボンナノ粒子を下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂と混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度でＣ群の樹脂を硬化しつつＢ群の樹脂を融解、相分離したのち、Ｂ群の樹脂を低温硬化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
【請求項１】
黒鉛粒子のａ−ｂ面の面積が８μｍ２を超え、５００μｍ２未満であって、該黒鉛粒子のａ−ｂ面に、下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着している黒色粒子を含有することを特徴とする鉛筆芯。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
【請求項２】
前記カーボンナノ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である黒色粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の鉛筆芯。
【請求項３】
前記カーボンナノ粒子の平均一次粒子径が５ｎｍ以上、５０ｎｍ以下である黒色粒子を含むことを特徴とする請求項２に記載の鉛筆芯。
【請求項４】
前記黒鉛粒子のアスペクト比が３以上、２００以下である黒色粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか一つに記載の鉛筆芯。
【請求項５】
前記カーボンナノ粒子と前記黒鉛粒子の配合比が１：１〜１：１００の範囲内であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一つに記載の鉛筆芯。
【請求項６】
下記Ａ群から選ばれる黒色粒子を含むカーボンナノ粒子が接着された黒色粒子と、下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂とを混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度で低温硬化または耐炎化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
【請求項７】
黒色粒子と下記Ａ群から選ばれるカーボンナノ粒子を下記Ｂ群およびＣ群から選ばれる樹脂と混合し、成形後、１５０℃以上、３００℃以下の温度でＣ群の樹脂を硬化しつつＢ群の樹脂を融解、相分離したのち、Ｂ群の樹脂を低温硬化させた後、１０００℃以上、２２００℃以下の温度で焼成することを特徴とする鉛筆芯の製造方法。
Ａ群：カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、ナノダイヤ、黒鉛化カーボンブラック
Ｂ群：ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルポリ塩化ビニル共重合体、ピッチ、ビニルアルコール系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂
Ｃ群：フラン系樹脂、フェノール系樹脂、セルロース系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、イミド系樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、ユリア・メラニン樹脂、エポキシ樹脂
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１１６４５１（Ｐ２０１０−１１６４５１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８９３９２（Ｐ２００８−２８９３９２）
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月１２日（２００８．１１．１２）
【出願人】（０００００５９５７）三菱鉛筆株式会社 (692)
【Ｆターム（参考）】
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