鉛蓄電池電解液
【課題】サルフェーションが殆ど発生せず、蓄電池の大幅な高寿命化（メテナンスフリー）が可能となる鉛蓄電池電解液を提供すること。
【解決手段】Ｃａ(II)、リン酸根及び硫酸根が、実質的に真溶液の状態で存在する鉛蓄電池電解液。硫酸濃度が１０〜２０質量％である。Ｃａ(II)源が、卵殻や貝殻等の炭酸カルシウム主体の天然カルシウム源が使用され、通電処理を経て製造される。
【解決手段】Ｃａ(II)、リン酸根及び硫酸根が、実質的に真溶液の状態で存在する鉛蓄電池電解液。硫酸濃度が１０〜２０質量％である。Ｃａ(II)源が、卵殻や貝殻等の炭酸カルシウム主体の天然カルシウム源が使用され、通電処理を経て製造される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池電解液、該電解液を使用する密閉型鉛蓄電池、さらには該電解液の製造方法に関する。特に、鉛蓄電池におけるサルフェーション（硫酸鉛析出）の進行を阻止乃至抑制でき鉛蓄電池の延命化が可能となり特に密閉型鉛蓄電池（ドライバッテリー）にに好適な鉛蓄電池電解液に係るものである。
【０００２】
鉛蓄電池の用途は、１）主動力電源用、２）補助動力電源用、３）照明電源用、４）負荷緩衝用または予備電源用など多方面にわたっている（化学大辞典編集委員会編「化学大辞典６」（昭37-7-31）共立出版、p622参照）。
【背景技術】
【０００３】
鉛蓄電池は、現在でも最も広く使われている蓄電池で、基本的な反応は、下記の通りである。
【０００４】
【化１】
すなわち、正極活物質（ＰｂＯ2）も負極活物質（Ｐｂ）も放電によってＰｂＳＯ4（固体）となり、充電によって全く元の状態にもどって、多数回（１０００回以上）の充放電を繰り返せる代表的２次電池である。
【０００５】
放電により水を生じ、充電により硫酸を生ずるので、放電では硫酸水溶液の比重は小さくなり、充電で元へ戻る。
【０００６】
放電しすぎたり、あまり長く充電せずに放置したりすると両極活物質がほとんどすべて硫酸鉛となり、硫酸鉛の電気伝導性がないので、充電不可能となる。この現象をサルフェーション（sulfation）とよぶ。（以上「岩波理化学辞典第5版」（1998-2-20）岩波書店、p987から引用）。
【０００７】
上記サルフェーションの抑制さらにサルフェーションの除去が鉛蓄電池における長年の課題となっている。
【０００８】
特に、昨今、中古バッテリーの廃棄による鉛公害の問題、さらには循環型社会構築の要請から、バッテリーの延命化さらには再生利用の要請が増大している。すなわち、上記サルフェーションの抑制乃至除去に有用な技術の出現が希求されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には「リン酸カルシウム等のカルシウム塩の微粒子を含み、好ましくは水酸基または結晶水を有する鉱物やセラミックスの存在下、通電（電解処理）することにより得た９以上のｐＨを示す分散液」（要約等参照）が、特許文献２には「カルシウム塩の微粒子を含み、ｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す分散液、および希硫酸を含み、電極として二酸化鉛および鉛を用いる鉛蓄電池」（要約等参照）が、それぞれ提案されている。
【００１０】
さらに、本発明の発明に影響を与えるものではないが、鉛蓄電池の延命化（長寿命化）および再生化に関連する先行技術文献として特許文献３〜６等が存在する。
【特許文献１】特開２００５−１９３５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３５０号公報
【特許文献３】特開２００３−５９５２７号公報
【特許文献４】特開２００２−１００４１５号公報
【特許文献５】特開２０００−１４９９８０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０７１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記にかんがみて、上記特許文献等に記載されていない、新規な鉛蓄電池電解液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記要請に応えるべく、特許文献１・２に記載された発明をベースにして、鋭意開発に努力をした結果、特定のカルシウム塩の溶解液（真溶液）も、鉛蓄電池電解液として使用した場合、鉛蓄電池の大幅な高寿命化が可能であることを見出して、下記構成の鉛蓄電池電解液、それを使用した鉛蓄電池、及びその製造方法に想到した。なお、特許文献１・２に記載の分散液は、コロイド溶液（１〜１０００ｎｍのコロイド粒子の分散液）である。
【００１３】
本発明の鉛蓄電池電解液は、Ｃａ(II)、リン酸根及び硫酸根が、実質的に真溶液の状態で存在し、硫酸濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
本構成の鉛蓄電池電解液は、鉛蓄電池に使用した場合、後述の実施例で示す如く、特許文献１記載のもの（比較例）と同等以上の鉛蓄電池の延命が可能となる。
【００１５】
上記鉛蓄電池電解液は、さらに、Ｍｇ（II)及び／又はＣｕ（II)が、実質的に真溶液の状態で存在することが望ましい。電解液の使用時の通電性（導電性）をより確保し易く、鉛蓄電池の容量増大に寄与する。
【００１６】
上記各構成の鉛蓄電池電解液を使用した鉛蓄電池の構成は、電解液が電解槽の各室に充填されてなる鉛蓄電池、又は、鉛蓄電池電解液が含浸された多孔質板体が電極板間に挟持されてなる鉛蓄電池となる。
【００１７】
上記鉛蓄電池電解液は、例えば、下記方法で製造する。
【００１８】
Ｃａ(II)及びリン酸根、実質的に真溶液の状態で存在し、ｐＨ５〜７のリン酸水溶液（前駆液）を、１０〜３０倍に水存在下、且つ、鉱物系ないし廃棄物系の天然物カルシウム源の存在下で、ｐＨ８〜１２となるまで通電処理をした後の清澄液に、該清澄液に対して硫酸濃度１０〜２０質量％となる量の硫酸を添加して製造する。
【００１９】
そして、上記鉛蓄電池の製造方法におけるリン酸水溶液（前駆液）は、粗砕天然カルシウム源とリン酸とを、リン酸過剰で徐反応させるとともに、それと同時又は後に、Ｍｇを添加して溶解させ、更に、微細天然カルシウム源を添加して、徐反応させた後、可溶性銅塩を添加して調製することができる。
【００２０】
上記リン酸水溶液（前駆液）の調製に際して、粗砕天然カルシウム源として貝殻及び／又は卵殻の粗砕物を、前記微細天然カルシウム源として貝殻の未焼成微細調製物を使用することが望ましい。これらは、天然カルシウム源の原料は、産業廃棄物として入手できる。
【００２１】
上記鉛蓄電池電解液の製造における通電処理時における、前記鉱物系の天然カルシウム源として使用でき、蛇紋岩、電気石（トルマリン）、けい石、トムロ石の群から１種又は２種以上選択して使用でき、廃棄物系の天然カルシウム源として、貝殻及び／又は卵殻をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明をする。以下の説明で、配合量、配合比、配合％は、特に断らない限り、質量単位である。
【００２３】
本発明の鉛蓄電池電解液は、陽性成分としてＣａ(II)を、陰性成分としてリン酸根および硫酸根を実質的に真溶液の状態で含有し、硫酸濃度を１０〜２０％とするものである。
【００２４】
ここでＣａ(II)源とは、カルシウムと無機酸または有機酸を使用でき、たとえば、カルシウムと、炭酸、リン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、硫酸、亜硫酸、塩酸、硝酸、ケイ酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸などの有機酸との塩を挙げることができる。
【００２５】
これらのうちで、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等を好適に使用でき、特に、炭酸カルシウムを主成分とする天然カルシウム源を好適に使用できる。
【００２６】
ここで、リン酸カルシウムや硫酸カルシウムを、水分散媒中に、直接的に溶解分散させてもよいが、天然カルシウム源とリン酸とを反応させて調製することが望ましい。リン酸と天然カルシウム源との徐反応により、リン酸カルシウム（難溶性）が可及的に分子乃至分子近似の状態で水分散されて、真溶液状態に近くなり、更に、可溶性のリン酸二水素カルシウム（重過リン酸石灰）も生成する。このため、溶解状態（イオン乃至化合物）のリン酸成分比率が、特許文献１・２に記載の従来の製造方法に比して増大する。
【００２７】
このため、鉛蓄電池の電解液として使用した場合、硫酸に代わる電荷移動媒体としての性能が増大（主として分子数乃至イオン数の増大）して、蓄電池の容量の回復乃至維持の効果が、特許文献１・２に記載におけるカルシウム塩の微粒子の分散液に比して大きいと推定される。
【００２８】
なお、特許文献１段落００１６実施例１（後述の比較例に対応）に記載の分散液（電解液補助液）は、水酸化カルシウムとリン酸とを反応させて調製したリン酸カルシウムを水中に分散させて、カルシウム含有鉱石の存在下で通電させたものである。
【００２９】
上記Ｍｇ（II)成分及び／又はＣｕ（II)成分を含有させるのは、通電処理時の通電処理能、鉱物からのイオンないし陽性化合物の溶出促進のためである。これらの成分は電気導電性が良好で、通電処理時の電流量の増大に寄与して通電処理効率を促進するとともに、鉛蓄電池の電解液として使用した場合、導電性の向上に寄与すると推定される。
【００３０】
上記Ｍｇ（II)源は、上記カルシウムと同様、各種無機酸及び有機酸のマグネシウム塩を使用できるが、金属マグネシウムを使用することが望ましい。金属マグネシウムを添加することにより、天然カルシウム源の溶解（反応）速度を増大させて、前駆液の生産性が向上する。また、金属マグネシウム以外のマグネシウム化合物は固化し易く不適である。
【００３１】
上記Ｃｕ(II)源としては、上記カルシウムと同様、各種無機酸及び有機酸の銅塩を使用できるが、硫酸銅を使用することが望ましい。溶解時通電性が良好であるとともに、通電槽の浴温（通常約６０℃）における溶解性が良好であるためである。
【００３２】
本発明における鉛蓄電池電解液は、水を溶媒とし、Ｃａ(II)含有の真溶液である。すなわち、分散微粒子が、コロイド粒子より小径の分子形態乃至イオン形態で溶解（分散）しているものが主体となる。なお、「コロイド」とは、「微粒子の大きさが１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの」をいう（「化学辞典」東京化学同人1994発行、“コロイド”参照）。
【００３３】
これに対して、特許文献１に記載の分散液は、コロイド粒子の分散液である。このことは、同文献段落０００５における記載「本発明においてカルシウム塩の分散液とは、水を主な分散媒として、カルシウム塩粒子が分散された液をいう。カルシウム塩粒子の直径は１ｎｍから数十ミクロンの範囲であることができ、好ましくは１ｎｍから１０ミクロン、より好ましくは１ｎｍから１０００ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍから５０００ｎｍの範囲である。」から支持される。
【００３４】
分散液中の各成分濃度は、各成分を含む飽和溶解度である。例えば、常温における溶解度(水１００ｇに対する。）を下記に示す（日本化学会編「化学便覧 基礎編Ｉ」（昭41-9-25）丸善、引用）。なお、各化合物名の後における括弧内の数字は化学式量を示す。
【００３５】
＜リン酸塩＞
リン酸カルシウム（310g） 0.0025g/100g
リン酸一水素カルシウム（172g） 0.02g/100g
リン酸二水素カルシウム(252.7g) 1.8ｇ/100g
リン酸マグネシウム四水和物(334.94g) 0.02ｇ/100g
リン酸水素マグネシウム三水和物（174.30） 0.025ｇ/100g
＜硫酸塩＞
硫酸銅(159.61) 14.3ｇ/100g
硫酸カルシウム(136.14) 0.298ｇ/100g
硫酸マグネシウム(120.37） 26.9ｇ/100g
＜炭酸塩＞
炭酸カルシウム(100.09) 0.015ｇ/100g
炭酸マグネシウム(84.32) 0.0106ｇ/100g
＜水酸化物＞
水酸化カルシウム(74.09) 0.185ｇ/100g
水酸化マグネシウム（58.33) 0.00084ｇ/100g
水酸化アルミニウム（78.00） 0.00015ｇ/100g
本発明の鉛蓄電池電解液は、硫酸を添加前において、ｐＨ９〜１１を示す。その理由は、後述の天然カルシウム源の存在下で、通電処理をすることにより、天然カルシウム源のＣａ（II）が溶出して、該Ｃａ（II）が実質的に真溶液の状態（イオン乃至水酸化物の形態）で水中に分散（溶解）するためである。
【００３６】
そして、硫酸を、硫酸濃度が１０〜２０％、望ましくは、１２〜１６％となる量を添加して、電解液とする。硫酸濃度が過少でも過多でも、鉛蓄電池の高寿命化が望めない。スすなわち、硫酸濃度が過多であるとサルフェ−ションが進み易く蓄電池寿命が短くなる。逆に、硫酸濃度が過少であるとサルフェ−ションが抑制されるが、大きな蓄電池容量を得難い。
【００３７】
この電解液は、硫酸濃度が、通常の鉛蓄電池用電解液（比重1.255：３４％）に比して、サルフェーションが抑制され、極寒地で使用しても沈殿の発生し難い鉛蓄電池電解液となる。すなわち、第三塩（リン酸カルシウム：Ｃａ3（ＰＯ4）2）が水溶性の第一塩（リン酸二水素カルシウム：Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2）に変換され、溶解度が増大するためである。
【００３８】
次に、上記本発明の鉛蓄電池電解液の製造方法について説明をする（図１〜２参照）。
【００３９】
図１は製造フローシートで、故障等を考慮して、２系統としてある。当然、１系統でもよい。
【００４０】
本発明の製造方法は、(1)原液調製工程、(2）電解（通電）処理工程、及び(3)硫酸添加工程からなる。
【００４１】
（１）原液調製工程：第一天然カルシウム源をリン酸と反応させて電解液原液（開始剤：トリガー）を製造（調製）する工程である。
【００４２】
１）先ず、第一天然カルシウム源を、前駆液製造槽１２に、１バッチの製造予定量の１／１０〜１／５投入する。
【００４３】
ここで第一天然カルシウム源としては、リン酸により徐反応（徐溶解）させることのできるものなら特に限定されない。
【００４４】
しかし、産業廃棄物有効利用の見地から、卵殻や貝殻（ホタテ貝、アコヤ貝、カキ等）を粗砕物（１〜５ｃｍ前後：さらには、２〜３ｃｍ）が望ましい。
【００４５】
２）リン酸と、リン酸に対して１０〜３０倍量、望ましくは１５〜２５倍量の水を前記前駆液製造槽１２に投入して、攪拌後、金属Ｍｇ（粉末または箔）を投入し、攪拌を続ける。ここで、水の投入量が少なすぎると、リン酸濃度が高くなって、徐反応を期待し難く、水の投入量が多すぎると、リン酸濃度が低くなって、逆に反応時間が長くなり、生産性に劣る。
【００４６】
ここでリン酸の投入量は、粗砕・微細天然カルシウム源に対して第一塩生成、および金属マグネシウムに対して第二塩生成可能な当量以上とする。例えば、第一天然カルシウム源の主成分は、炭酸カルシウムであるため、第一塩を得るためには、炭酸カルシウム１molに対して、リン酸２molが必要となる（後述の反応式参照）。
【００４７】
３）マグネシウムが略溶解したなら、微細天然カルシウム源（炭酸カルシウム）を、泡（リン酸との反応により炭酸ガスが発生する。）がこぼれないように分けて（通常数回）投入する。なお、マグネシウムはリン酸と同時投入してもよい。
【００４８】
そして、投入後、反応液ｐＨが、５〜７、望ましくは、５．５〜６．５に上昇するまで進行させる。この反応時間は、各天然カルシウム源の投入量、リン酸水溶液濃度・温度等により異なる。通常、３０〜９０ｈ、望ましくは、４０〜６０ｈとする。
【００４９】
このときの反応は下記諸反応が同時的及び／又は経時的に生じているものと推定される。
【００５０】
＜炭酸カルシウム＞
第三塩生成：３ＣａＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4→Ｃａ3（ＰＯ4）2＋３ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
第二塩生成：２ＣａＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4→２Ｃａ（ＨＰＯ4）＋２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
第一塩生成：ＣａＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4→Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
＜マグネシウム＞
第二塩生成：２Ｍｇ＋２Ｈ3ＰＯ4→２ＭｇＨＰＯ4＋Ｈ2
第一塩生成：Ｍｇ＋２Ｈ3ＰＯ4→Ｍｇ（ＰＯ4）2＋Ｈ2
微細天然カルシウム源としては、前述の貝殻や卵殻の非焼成微細物が好適である。
【００５１】
焼成カルシウムは塩基（アルカリ）度が非常に高く、リン酸にて溶解しようとする場合、反応が早くて顆粒（コロイド）状となり、本発明のＣａ（II）化合物の真溶液を得難い。非焼性カルシウムは塩基度が低く、徐反応により本発明のＣａ（II）化合物の真溶液を安定して得易い。
【００５２】
４）こうして得たリン酸水溶液の清澄液（上済み液）は、そのまま、前駆液として使用してもよい。本実施形態では、更に、可溶性銅塩を添加する。後述の通電処理の通電が更に促進される。可溶性銅塩の添加時期は、リン酸水溶液の調製時又は調製後を問わない。
【００５３】
可溶性銅塩としては、硫酸銅を好適に使用できる。他の銅塩（例えば、硝酸銅や塩化銅）も使用可能である。ここで、硫酸銅の添加量は、溶解度（14.3ｇ/100g）より十分に低い濃度である０．１〜５ｇ／１００ｇ、望ましくは０．１〜１ｇ／１００ｇとする。
【００５４】
清澄液とする（固液分離の）方法は、沈降分離、ろ過、遠心分離など、特に限定されない。これらのうちで、沈降分離が徐反応をさせながらでき、且つ、特別な装置・器具が不要で、コスト的にも有利である。具体的には、リン酸水溶液調製槽１２で調製したものを沈降分離後、バルブ乃至堰を開いて溢流させ、前駆液貯蔵タンク１４に貯蔵する。
【００５５】
（２）通電処理工程：該前駆液を水で希釈して第三天然カルシウム源の存在下で通電処理を行う工程である。
【００５６】
前駆液の水希釈倍率は、１０〜３０倍、望ましくは１５〜２５倍とする。
【００５７】
この通電処理は、１対以上（図例では２対）の通電電極１６を備えた通電槽（電解槽）１８と、該通電槽１８と往路２０ａ・復路２０ｂで接続されて液循環可能とされた通電槽２２とを用いて行う。なお、往路２０ａにはポンプ２４を備えて、通電槽１８と循環槽（反応槽：処理槽）２２との間を処理液を循環可能となっている。また、図例中、２４はガス抜き穴であり、２６は、電解液原液、水（湯）、ｐＨ調整剤を投入するための薬剤投入口である。
【００５８】
そして、電解槽１８の底部に敷き詰める天然カルシウム源としては、前記鉱物系の天然カルシウム源（合成物：セラミックを含む。）と、廃棄物系の天然カルシウム源とを併用することが望ましい。廃棄物系は通電時の水素イオン安定化に寄与し、他方、鉱物系はそのときの浴液のｐＨ安定に寄与する。
【００５９】
鉱物系としては、蛇紋岩、電気石（トルマリン）、けい石、トムロ石の群から１種又は２種以上を、前記廃棄物系の天然カルシウム源として、貝殻及び／又は卵殻を、それぞれ好適に使用することができる。
【００６０】
更に、上記天然カルシウム源以外に、下記のようなカルシウム含有・非含有の各種鉱物も併用可能である。
【００６１】
たとえば、異柱鉱（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）、針鉄鉱（ＦｅＯＯＨ）、珪ニッケル鉱（Ｎｉ含有珪酸塩化合物）、ボーキサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、らん銅石（Ｃｕ3（ＣＯ3）（ＯＨ）2）、孔雀石（Ｃｕ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2）、ミョウバン石（ＫＡｌ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6）、燐灰石（Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆｅ，Ｃｌ，ＯＨ））、紅柱石（Ａｌ2ＳｉＯ5）、めろう石（Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）、滑石（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）、カオリナイト（Ａｌ4Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）８）、モルデンフッ石（（Ｎａ2Ｃａ，Ｋ2）4（Ａｌ8Ｓｉ10）Ｏ9６・２８Ｈ2Ｏ）、トルコ石（ＣｕＡｌ6（ＰＯ4）４（ＯＨ）8・４Ｈ2Ｏ）、トパーズ（Ａｌ2ＳｉＯ4（Ｆ，ＯＨ）2）、リチア電気石（Ｎａ（Ｌｉ，Ａｌ）３Ａｌ6（ＢＯ3）Ｓｉ6Ｏ18（ＯＨ）4）、オパール、緑閃石（Ｃａ2（Ｍｇ，Ｆｅ）５Ｓｉ8Ｏ22（ＯＨ）2）、金雲母（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ，Ｆ）2）、白雲母（ＫＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ，Ｆ））、黒雲母、タルク（Ｍｇ2（ＯＨ）2ＳｉＯ10）、マイカ（ＫＡｌ2（ＳｉＡｌＯ10）（ＯＨ）2）などがあげられる。
【００６２】
通電処理は、被処理液がｐＨ９以上、望ましくはｐＨ１０〜１２、更に望ましくはｐＨ１０．５〜１１．５に上昇するまで行う。
【００６３】
通電処理における電圧、電流は、適宜実験的に決定される。典型的には通電は、電圧：５〜１００Ｖ（望ましくは１０〜３０Ｖ）×電流：１０〜１５０Ａ（望ましくは８０〜１２０Ａ）で行う。
【００６４】
通電時間は、処理される天然カルシウム源の種類、電解液のバッチ生産量などによって異なるが、通常、１〜１５ｈ、典型的には２〜１０ｈとする。
【００６５】
通電処理は、常温から９０℃の、望ましくは約８０℃以下の適宜温度に維持して行う。
【００６６】
上記通電処理に際して被処理液（被通電液）中、すなわち、電解槽の底部に存在させる天然カルシウム源およびその他の鉱物（以下「天然カルシウム源等」という。）の量は、特に制限するものではない。典型的には被処理液１００Ｌに対して５〜５０ｋｇ（望ましくは１０〜２０ｋｇ）の範囲とする。天然カルシウム源等は、繰り返し使用するため、多目に入れておいてもよい。鉱物等は、殆ど減少することがないため、表面汚れがひどくなってきたときを交換時期とする（通常、交換は２年に1回程度）。
【００６７】
また、鉱物等の形状、大きさなども自由に選択することができるが、水との接触面積を大きくしつつ、取り扱い性に問題を生じない様に適宜決定する。
【００６８】
さらに、通電の際に天然カルシウム源等の周囲の水に電流が流れるように、図例の如く、電解槽１８の底に敷いた鉱物等の表面近傍に電極１６を配置したり、メッシュ状の容器に鉱物等を詰め、その両端に電極を配置したりすることが望ましい。
【００６９】
そして通電処理して製造した通電処理済み液は、循環槽２２から、ポンプ等で沈殿槽２８へ送入し、沈殿槽２８で沈降分離処理によりＣａ含有清澄液として、該Ｃａ含有清澄液貯蔵タンク３０へ送入する。ここで、沈降分離処理の時間は、１２〜４８ｈとする。
【００７０】
（３）硫酸添加工程：硫酸を添加して、硫酸濃度を所定値として、電解液（製品）とする工程である。
【００７１】
貯留タンクから製品出荷槽（最終調整槽）３２へ送入し、該製品出荷槽３２で、市販濃硫酸（９７％）を、硫酸濃度が約１０〜２０％（比重:1.07〜1.15）となるまで添加する。なお、通常の鉛蓄電池の電解液（比重：1.255）の硫酸濃度は、３４％である。
【００７２】
こうして製造した鉛蓄電池電解液は、ペットボトルなどの製品容器に詰めて包装して出荷する若しくは、直接、鉛蓄電池の製造に使用する。
【００７３】
例えば、図３に示すような密閉型蓄電池（いわゆるドライバッテリー）の場合、当該電解液を、多孔質板体（例えば、不織布やスポンジ体）に含浸させて含浸多孔質板体３４とし、該多孔質板体３４を、電極板３６、３６間に挟持して、蓄電器容器（電解槽）３８に装填して製造する。
【００７４】
この密閉型蓄電池の場合は、密閉蓋（通常、溶着密閉）３８ａに、各電解室に連通する安全弁（図示せず）を装着しておくことが望ましい。急速充電等の場合に一時的にガスが発生するおそれがあるためである。
【００７５】
なお、当然、図４に示すような、液補充型の鉛蓄電池にも適用できる。すなわち、電極板３６Ａ、３６Ａが配された、電解槽３８Ａの各室に本電解液４０を充填して鉛蓄電池とする。
【００７６】
こうして本発明の電解液を使用した鉛蓄電池は、従来の汎用鉛蓄電池に比して、サルフェーションが殆ど発生することがなく、電気容量の低下が殆どない。このため、鉛蓄電池の高寿命化（従来に比して３倍以上：通常１０年以上）が期待でき、中古鉛蓄電池の廃棄量低減に寄与する。特に、液補充のできない密閉型鉛蓄電池に好適である。さらには、廃棄された中古鉛蓄電池の電解液を抜いて本発明の電解液を充填して、充放電を繰り返せば、サルフェーションの除去により電気容量を回復できることが期待でき、中古鉛蓄電池のリサイクルも可能となる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細な説明を行う。係る実施例は本発明の説明のために示されるものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。また、当業者にとって自明な改良や置換は本発明の範囲に含まれる。
【００７８】
(1)電解液原液の製造
ここでは、２０Ｌの電解液原液を製造する場合を例に採る。
【００７９】
１）まず、貝殻及び卵殻の等量混合粉砕物（１０〜２０ｍｍ角程度）を一次カルシウム源として用意しておく。
【００８０】
ここで、貝殻及び卵殻の一方のみでもよいが、併用した方が望ましい。天然カルシウム源として多様性がある方が、カルシウムの安定溶出が期待できるためである。
【００８１】
２）２０Ｌの常温水（２０〜３０℃）を投入した反応容器内に前記一次天然カルシウム源１ｋｇ（全量ＣａＣＯ3換算で約１０mol）を投入するとともに、（オルト）リン酸１ｋｇ（約１０mol）を投入し攪拌後、Ｍｇを２００ｇ（約８mol）を投入して溶解させる（約３０min）。
【００８２】
３）続いて、未焼成貝殻微粉（平均粒径３〜５μm）を二次天然カルシウム源１．５ｋｇ（全量ＣａＣＯ3換算で約１５mol）を数回に分けて投入する。リン酸と天然カルシウム源が反応して泡（ＣＯ2）が発生して噴きこぼれるためである。
【００８３】
４）そのｐＨが７〜５になるまで放置する（通常、３日程かかる）。リン酸がカルシウムと徐々に反応して、リン酸濃度が減少して、ｐＨが上昇するためと推定される。
【００８４】
ここで、カルシウム源が天然物でないと、反応が急激に進み、コロイド分散系を得難いためと推定される。
【００８５】
５）硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１００ｇ（約０．３mol）を投入して溶解させる。硫酸銅（ＣｕＳＯ4・）の溶解度は、２５℃で18．2ｇ/100gH2Oである。
【００８６】
６）最終的に沈降分離させた液相（上澄み液）を電解液前駆液とする。
【００８７】
この電解液前駆液は、そのまま、水で１０〜３０倍に希釈して使用可能であるが、本実施例では、下記通電処理を行う。
【００８８】
電解槽（４００Ｌ容量）は、下記組成の鉱石、天然カルシウム源を敷き詰め、４枚の正極板・負極板（ＳＵＳ製：３００ｍｍ幅×５００ｍｍ長×１ｍｍｔ）を約５ｃｍ間隔に配したものである。
【００８９】
＜鉱石＞
段戸石（ケイ石） ２０ｋｇ
緑色変性岩 ５ｋｇ
蛇紋岩 １０ｋｇ
電気石（トルマリン） ５ｋｇ
トムロ石 １０ｋｇ
＜天然カルシウム源＞
貝殻（アコヤ貝） １０ｋｇ
上記電解槽に、上記で調製した２０Ｌの原液を投入するとともに、４００Ｌとなるように温水（８０℃）で希釈後、消石灰（（Ｃａ（ＯＨ）2）を投入する。
【００９０】
この状態で、水中ポンプにより攪拌しながら、２４Ｖ×１００Ａの条件で、通電・循環処理をｐＨ１０前後となるまで行った（４ｈ）。
【００９１】
この通電処理後の真溶液を、消石灰でｐＨ１０に調節した後、一昼夜掛けて沈降分離させる。
【００９２】
そして、分離させた液相（上澄み液）に、硫酸（市販９７％Ｈ2ＳＯ4）を１４％濃度になるように（液比重：1.100）添加して、密封保存した。こうして調製した鉛蓄電池電解液は、すかして見てもコロイド溶液に見られるチンダル現象（粒子乱反射による）が観察されず、青みがかった透明な溶液として観察され実質的に真溶液であることを確認した。
【００９３】
こうして調製した鉛蓄電池電解液を、使用中の各レベルの市販バッテリー（鉛蓄電池）の電解液を抜きとって、代わりに充填した液充填鉛蓄電池とした。そして、実車に搭載して使用したところ、当初からエンジン始動がスムーズで、計器盤のライトも眩しいくらい明るくなった。
【００９４】
＜比較例＞
１１００ｇの水酸化カルシウムを１０リットルの水に溶解し、これに燐酸２５００ｇを添加した。常温において０．５時間、撹拌しながら反応させた。
【００９５】
生成物の燐酸カルシウムを、沈殿物として得た。沈殿物をろ過後、水で洗浄し、清浄な燐酸カルシウムを得た。
【００９６】
得られた燐酸カルシウム１ｋｇを１００リットルの水中に、水槽中で分散させ、分散液を得た。この分散液のｐＨは約７であった。水槽の底にリチア電気石、緑閃石、および金雲母の等量混合物を１０ｋｇ敷き詰めた。その表面近傍に、４ｃｍ間隔で正極および負極を配置し、その両側に電極を設置した。２４Ｖ、１０Ａで約４ｈ通電したところ、ｐＨは約１１に上昇した。
【００９７】
なお、本分散液は、透明容器に充填して観察したところ、コロイド溶液に見られるチンダル現象（粒子乱反射による）が観察された。
【００９８】
当該分散液に上記同様、硫酸を１４％（比重が1.100）となる量添加したが、当初はエンジン始動ができなかった。但し、充放電を繰り返せば（約５〜６回）エンジン始動が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の鉛蓄電池電解液の製造のフローシートである。
【図２】本発明の通電処理装置のモデル図である。
【図３】本発明を適用可能な鉛蓄電池の一例である密閉型を示す概略断面図である。
【図４】本発明を適用可能な他の鉛蓄電池の一例である液補充型を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１２ 前駆液製造槽
１６ 電解電極
１８ 電解槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池電解液、該電解液を使用する密閉型鉛蓄電池、さらには該電解液の製造方法に関する。特に、鉛蓄電池におけるサルフェーション（硫酸鉛析出）の進行を阻止乃至抑制でき鉛蓄電池の延命化が可能となり特に密閉型鉛蓄電池（ドライバッテリー）にに好適な鉛蓄電池電解液に係るものである。
【０００２】
鉛蓄電池の用途は、１）主動力電源用、２）補助動力電源用、３）照明電源用、４）負荷緩衝用または予備電源用など多方面にわたっている（化学大辞典編集委員会編「化学大辞典６」（昭37-7-31）共立出版、p622参照）。
【背景技術】
【０００３】
鉛蓄電池は、現在でも最も広く使われている蓄電池で、基本的な反応は、下記の通りである。
【０００４】
【化１】
すなわち、正極活物質（ＰｂＯ2）も負極活物質（Ｐｂ）も放電によってＰｂＳＯ4（固体）となり、充電によって全く元の状態にもどって、多数回（１０００回以上）の充放電を繰り返せる代表的２次電池である。
【０００５】
放電により水を生じ、充電により硫酸を生ずるので、放電では硫酸水溶液の比重は小さくなり、充電で元へ戻る。
【０００６】
放電しすぎたり、あまり長く充電せずに放置したりすると両極活物質がほとんどすべて硫酸鉛となり、硫酸鉛の電気伝導性がないので、充電不可能となる。この現象をサルフェーション（sulfation）とよぶ。（以上「岩波理化学辞典第5版」（1998-2-20）岩波書店、p987から引用）。
【０００７】
上記サルフェーションの抑制さらにサルフェーションの除去が鉛蓄電池における長年の課題となっている。
【０００８】
特に、昨今、中古バッテリーの廃棄による鉛公害の問題、さらには循環型社会構築の要請から、バッテリーの延命化さらには再生利用の要請が増大している。すなわち、上記サルフェーションの抑制乃至除去に有用な技術の出現が希求されている。
【０００９】
例えば、特許文献１には「リン酸カルシウム等のカルシウム塩の微粒子を含み、好ましくは水酸基または結晶水を有する鉱物やセラミックスの存在下、通電（電解処理）することにより得た９以上のｐＨを示す分散液」（要約等参照）が、特許文献２には「カルシウム塩の微粒子を含み、ｐＨ調節剤の非存在下で９以上のｐＨを示す分散液、および希硫酸を含み、電極として二酸化鉛および鉛を用いる鉛蓄電池」（要約等参照）が、それぞれ提案されている。
【００１０】
さらに、本発明の発明に影響を与えるものではないが、鉛蓄電池の延命化（長寿命化）および再生化に関連する先行技術文献として特許文献３〜６等が存在する。
【特許文献１】特開２００５−１９３５１号公報
【特許文献２】特開２００５−１９３５０号公報
【特許文献３】特開２００３−５９５２７号公報
【特許文献４】特開２００２−１００４１５号公報
【特許文献５】特開２０００−１４９９８０号公報
【特許文献６】特開平１１−３０７１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記にかんがみて、上記特許文献等に記載されていない、新規な鉛蓄電池電解液およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記要請に応えるべく、特許文献１・２に記載された発明をベースにして、鋭意開発に努力をした結果、特定のカルシウム塩の溶解液（真溶液）も、鉛蓄電池電解液として使用した場合、鉛蓄電池の大幅な高寿命化が可能であることを見出して、下記構成の鉛蓄電池電解液、それを使用した鉛蓄電池、及びその製造方法に想到した。なお、特許文献１・２に記載の分散液は、コロイド溶液（１〜１０００ｎｍのコロイド粒子の分散液）である。
【００１３】
本発明の鉛蓄電池電解液は、Ｃａ(II)、リン酸根及び硫酸根が、実質的に真溶液の状態で存在し、硫酸濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とするものである。
【００１４】
本構成の鉛蓄電池電解液は、鉛蓄電池に使用した場合、後述の実施例で示す如く、特許文献１記載のもの（比較例）と同等以上の鉛蓄電池の延命が可能となる。
【００１５】
上記鉛蓄電池電解液は、さらに、Ｍｇ（II)及び／又はＣｕ（II)が、実質的に真溶液の状態で存在することが望ましい。電解液の使用時の通電性（導電性）をより確保し易く、鉛蓄電池の容量増大に寄与する。
【００１６】
上記各構成の鉛蓄電池電解液を使用した鉛蓄電池の構成は、電解液が電解槽の各室に充填されてなる鉛蓄電池、又は、鉛蓄電池電解液が含浸された多孔質板体が電極板間に挟持されてなる鉛蓄電池となる。
【００１７】
上記鉛蓄電池電解液は、例えば、下記方法で製造する。
【００１８】
Ｃａ(II)及びリン酸根、実質的に真溶液の状態で存在し、ｐＨ５〜７のリン酸水溶液（前駆液）を、１０〜３０倍に水存在下、且つ、鉱物系ないし廃棄物系の天然物カルシウム源の存在下で、ｐＨ８〜１２となるまで通電処理をした後の清澄液に、該清澄液に対して硫酸濃度１０〜２０質量％となる量の硫酸を添加して製造する。
【００１９】
そして、上記鉛蓄電池の製造方法におけるリン酸水溶液（前駆液）は、粗砕天然カルシウム源とリン酸とを、リン酸過剰で徐反応させるとともに、それと同時又は後に、Ｍｇを添加して溶解させ、更に、微細天然カルシウム源を添加して、徐反応させた後、可溶性銅塩を添加して調製することができる。
【００２０】
上記リン酸水溶液（前駆液）の調製に際して、粗砕天然カルシウム源として貝殻及び／又は卵殻の粗砕物を、前記微細天然カルシウム源として貝殻の未焼成微細調製物を使用することが望ましい。これらは、天然カルシウム源の原料は、産業廃棄物として入手できる。
【００２１】
上記鉛蓄電池電解液の製造における通電処理時における、前記鉱物系の天然カルシウム源として使用でき、蛇紋岩、電気石（トルマリン）、けい石、トムロ石の群から１種又は２種以上選択して使用でき、廃棄物系の天然カルシウム源として、貝殻及び／又は卵殻をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明をする。以下の説明で、配合量、配合比、配合％は、特に断らない限り、質量単位である。
【００２３】
本発明の鉛蓄電池電解液は、陽性成分としてＣａ(II)を、陰性成分としてリン酸根および硫酸根を実質的に真溶液の状態で含有し、硫酸濃度を１０〜２０％とするものである。
【００２４】
ここでＣａ(II)源とは、カルシウムと無機酸または有機酸を使用でき、たとえば、カルシウムと、炭酸、リン酸、亜リン酸（ホスホン酸）、硫酸、亜硫酸、塩酸、硝酸、ケイ酸等の無機酸；酢酸、クエン酸、酒石酸、乳酸、酪酸、シュウ酸、ステアリン酸などの有機酸との塩を挙げることができる。
【００２５】
これらのうちで、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等を好適に使用でき、特に、炭酸カルシウムを主成分とする天然カルシウム源を好適に使用できる。
【００２６】
ここで、リン酸カルシウムや硫酸カルシウムを、水分散媒中に、直接的に溶解分散させてもよいが、天然カルシウム源とリン酸とを反応させて調製することが望ましい。リン酸と天然カルシウム源との徐反応により、リン酸カルシウム（難溶性）が可及的に分子乃至分子近似の状態で水分散されて、真溶液状態に近くなり、更に、可溶性のリン酸二水素カルシウム（重過リン酸石灰）も生成する。このため、溶解状態（イオン乃至化合物）のリン酸成分比率が、特許文献１・２に記載の従来の製造方法に比して増大する。
【００２７】
このため、鉛蓄電池の電解液として使用した場合、硫酸に代わる電荷移動媒体としての性能が増大（主として分子数乃至イオン数の増大）して、蓄電池の容量の回復乃至維持の効果が、特許文献１・２に記載におけるカルシウム塩の微粒子の分散液に比して大きいと推定される。
【００２８】
なお、特許文献１段落００１６実施例１（後述の比較例に対応）に記載の分散液（電解液補助液）は、水酸化カルシウムとリン酸とを反応させて調製したリン酸カルシウムを水中に分散させて、カルシウム含有鉱石の存在下で通電させたものである。
【００２９】
上記Ｍｇ（II)成分及び／又はＣｕ（II)成分を含有させるのは、通電処理時の通電処理能、鉱物からのイオンないし陽性化合物の溶出促進のためである。これらの成分は電気導電性が良好で、通電処理時の電流量の増大に寄与して通電処理効率を促進するとともに、鉛蓄電池の電解液として使用した場合、導電性の向上に寄与すると推定される。
【００３０】
上記Ｍｇ（II)源は、上記カルシウムと同様、各種無機酸及び有機酸のマグネシウム塩を使用できるが、金属マグネシウムを使用することが望ましい。金属マグネシウムを添加することにより、天然カルシウム源の溶解（反応）速度を増大させて、前駆液の生産性が向上する。また、金属マグネシウム以外のマグネシウム化合物は固化し易く不適である。
【００３１】
上記Ｃｕ(II)源としては、上記カルシウムと同様、各種無機酸及び有機酸の銅塩を使用できるが、硫酸銅を使用することが望ましい。溶解時通電性が良好であるとともに、通電槽の浴温（通常約６０℃）における溶解性が良好であるためである。
【００３２】
本発明における鉛蓄電池電解液は、水を溶媒とし、Ｃａ(II)含有の真溶液である。すなわち、分散微粒子が、コロイド粒子より小径の分子形態乃至イオン形態で溶解（分散）しているものが主体となる。なお、「コロイド」とは、「微粒子の大きさが１〜１０００ｎｍの範囲にあるもの」をいう（「化学辞典」東京化学同人1994発行、“コロイド”参照）。
【００３３】
これに対して、特許文献１に記載の分散液は、コロイド粒子の分散液である。このことは、同文献段落０００５における記載「本発明においてカルシウム塩の分散液とは、水を主な分散媒として、カルシウム塩粒子が分散された液をいう。カルシウム塩粒子の直径は１ｎｍから数十ミクロンの範囲であることができ、好ましくは１ｎｍから１０ミクロン、より好ましくは１ｎｍから１０００ｎｍ、最も好ましくは１ｎｍから５０００ｎｍの範囲である。」から支持される。
【００３４】
分散液中の各成分濃度は、各成分を含む飽和溶解度である。例えば、常温における溶解度(水１００ｇに対する。）を下記に示す（日本化学会編「化学便覧 基礎編Ｉ」（昭41-9-25）丸善、引用）。なお、各化合物名の後における括弧内の数字は化学式量を示す。
【００３５】
＜リン酸塩＞
リン酸カルシウム（310g） 0.0025g/100g
リン酸一水素カルシウム（172g） 0.02g/100g
リン酸二水素カルシウム(252.7g) 1.8ｇ/100g
リン酸マグネシウム四水和物(334.94g) 0.02ｇ/100g
リン酸水素マグネシウム三水和物（174.30） 0.025ｇ/100g
＜硫酸塩＞
硫酸銅(159.61) 14.3ｇ/100g
硫酸カルシウム(136.14) 0.298ｇ/100g
硫酸マグネシウム(120.37） 26.9ｇ/100g
＜炭酸塩＞
炭酸カルシウム(100.09) 0.015ｇ/100g
炭酸マグネシウム(84.32) 0.0106ｇ/100g
＜水酸化物＞
水酸化カルシウム(74.09) 0.185ｇ/100g
水酸化マグネシウム（58.33) 0.00084ｇ/100g
水酸化アルミニウム（78.00） 0.00015ｇ/100g
本発明の鉛蓄電池電解液は、硫酸を添加前において、ｐＨ９〜１１を示す。その理由は、後述の天然カルシウム源の存在下で、通電処理をすることにより、天然カルシウム源のＣａ（II）が溶出して、該Ｃａ（II）が実質的に真溶液の状態（イオン乃至水酸化物の形態）で水中に分散（溶解）するためである。
【００３６】
そして、硫酸を、硫酸濃度が１０〜２０％、望ましくは、１２〜１６％となる量を添加して、電解液とする。硫酸濃度が過少でも過多でも、鉛蓄電池の高寿命化が望めない。スすなわち、硫酸濃度が過多であるとサルフェ−ションが進み易く蓄電池寿命が短くなる。逆に、硫酸濃度が過少であるとサルフェ−ションが抑制されるが、大きな蓄電池容量を得難い。
【００３７】
この電解液は、硫酸濃度が、通常の鉛蓄電池用電解液（比重1.255：３４％）に比して、サルフェーションが抑制され、極寒地で使用しても沈殿の発生し難い鉛蓄電池電解液となる。すなわち、第三塩（リン酸カルシウム：Ｃａ3（ＰＯ4）2）が水溶性の第一塩（リン酸二水素カルシウム：Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2）に変換され、溶解度が増大するためである。
【００３８】
次に、上記本発明の鉛蓄電池電解液の製造方法について説明をする（図１〜２参照）。
【００３９】
図１は製造フローシートで、故障等を考慮して、２系統としてある。当然、１系統でもよい。
【００４０】
本発明の製造方法は、(1)原液調製工程、(2）電解（通電）処理工程、及び(3)硫酸添加工程からなる。
【００４１】
（１）原液調製工程：第一天然カルシウム源をリン酸と反応させて電解液原液（開始剤：トリガー）を製造（調製）する工程である。
【００４２】
１）先ず、第一天然カルシウム源を、前駆液製造槽１２に、１バッチの製造予定量の１／１０〜１／５投入する。
【００４３】
ここで第一天然カルシウム源としては、リン酸により徐反応（徐溶解）させることのできるものなら特に限定されない。
【００４４】
しかし、産業廃棄物有効利用の見地から、卵殻や貝殻（ホタテ貝、アコヤ貝、カキ等）を粗砕物（１〜５ｃｍ前後：さらには、２〜３ｃｍ）が望ましい。
【００４５】
２）リン酸と、リン酸に対して１０〜３０倍量、望ましくは１５〜２５倍量の水を前記前駆液製造槽１２に投入して、攪拌後、金属Ｍｇ（粉末または箔）を投入し、攪拌を続ける。ここで、水の投入量が少なすぎると、リン酸濃度が高くなって、徐反応を期待し難く、水の投入量が多すぎると、リン酸濃度が低くなって、逆に反応時間が長くなり、生産性に劣る。
【００４６】
ここでリン酸の投入量は、粗砕・微細天然カルシウム源に対して第一塩生成、および金属マグネシウムに対して第二塩生成可能な当量以上とする。例えば、第一天然カルシウム源の主成分は、炭酸カルシウムであるため、第一塩を得るためには、炭酸カルシウム１molに対して、リン酸２molが必要となる（後述の反応式参照）。
【００４７】
３）マグネシウムが略溶解したなら、微細天然カルシウム源（炭酸カルシウム）を、泡（リン酸との反応により炭酸ガスが発生する。）がこぼれないように分けて（通常数回）投入する。なお、マグネシウムはリン酸と同時投入してもよい。
【００４８】
そして、投入後、反応液ｐＨが、５〜７、望ましくは、５．５〜６．５に上昇するまで進行させる。この反応時間は、各天然カルシウム源の投入量、リン酸水溶液濃度・温度等により異なる。通常、３０〜９０ｈ、望ましくは、４０〜６０ｈとする。
【００４９】
このときの反応は下記諸反応が同時的及び／又は経時的に生じているものと推定される。
【００５０】
＜炭酸カルシウム＞
第三塩生成：３ＣａＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4→Ｃａ3（ＰＯ4）2＋３ＣＯ2＋３Ｈ2Ｏ
第二塩生成：２ＣａＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4→２Ｃａ（ＨＰＯ4）＋２ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
第一塩生成：ＣａＣＯ3＋２Ｈ3ＰＯ4→Ｃａ（Ｈ2ＰＯ4）2＋ＣＯ2＋Ｈ2Ｏ
＜マグネシウム＞
第二塩生成：２Ｍｇ＋２Ｈ3ＰＯ4→２ＭｇＨＰＯ4＋Ｈ2
第一塩生成：Ｍｇ＋２Ｈ3ＰＯ4→Ｍｇ（ＰＯ4）2＋Ｈ2
微細天然カルシウム源としては、前述の貝殻や卵殻の非焼成微細物が好適である。
【００５１】
焼成カルシウムは塩基（アルカリ）度が非常に高く、リン酸にて溶解しようとする場合、反応が早くて顆粒（コロイド）状となり、本発明のＣａ（II）化合物の真溶液を得難い。非焼性カルシウムは塩基度が低く、徐反応により本発明のＣａ（II）化合物の真溶液を安定して得易い。
【００５２】
４）こうして得たリン酸水溶液の清澄液（上済み液）は、そのまま、前駆液として使用してもよい。本実施形態では、更に、可溶性銅塩を添加する。後述の通電処理の通電が更に促進される。可溶性銅塩の添加時期は、リン酸水溶液の調製時又は調製後を問わない。
【００５３】
可溶性銅塩としては、硫酸銅を好適に使用できる。他の銅塩（例えば、硝酸銅や塩化銅）も使用可能である。ここで、硫酸銅の添加量は、溶解度（14.3ｇ/100g）より十分に低い濃度である０．１〜５ｇ／１００ｇ、望ましくは０．１〜１ｇ／１００ｇとする。
【００５４】
清澄液とする（固液分離の）方法は、沈降分離、ろ過、遠心分離など、特に限定されない。これらのうちで、沈降分離が徐反応をさせながらでき、且つ、特別な装置・器具が不要で、コスト的にも有利である。具体的には、リン酸水溶液調製槽１２で調製したものを沈降分離後、バルブ乃至堰を開いて溢流させ、前駆液貯蔵タンク１４に貯蔵する。
【００５５】
（２）通電処理工程：該前駆液を水で希釈して第三天然カルシウム源の存在下で通電処理を行う工程である。
【００５６】
前駆液の水希釈倍率は、１０〜３０倍、望ましくは１５〜２５倍とする。
【００５７】
この通電処理は、１対以上（図例では２対）の通電電極１６を備えた通電槽（電解槽）１８と、該通電槽１８と往路２０ａ・復路２０ｂで接続されて液循環可能とされた通電槽２２とを用いて行う。なお、往路２０ａにはポンプ２４を備えて、通電槽１８と循環槽（反応槽：処理槽）２２との間を処理液を循環可能となっている。また、図例中、２４はガス抜き穴であり、２６は、電解液原液、水（湯）、ｐＨ調整剤を投入するための薬剤投入口である。
【００５８】
そして、電解槽１８の底部に敷き詰める天然カルシウム源としては、前記鉱物系の天然カルシウム源（合成物：セラミックを含む。）と、廃棄物系の天然カルシウム源とを併用することが望ましい。廃棄物系は通電時の水素イオン安定化に寄与し、他方、鉱物系はそのときの浴液のｐＨ安定に寄与する。
【００５９】
鉱物系としては、蛇紋岩、電気石（トルマリン）、けい石、トムロ石の群から１種又は２種以上を、前記廃棄物系の天然カルシウム源として、貝殻及び／又は卵殻を、それぞれ好適に使用することができる。
【００６０】
更に、上記天然カルシウム源以外に、下記のようなカルシウム含有・非含有の各種鉱物も併用可能である。
【００６１】
たとえば、異柱鉱（Ｚｎ4Ｓｉ2Ｏ7（ＯＨ）2・Ｈ2Ｏ）、針鉄鉱（ＦｅＯＯＨ）、珪ニッケル鉱（Ｎｉ含有珪酸塩化合物）、ボーキサイト（Ａｌ（ＯＨ）3）、らん銅石（Ｃｕ3（ＣＯ3）（ＯＨ）2）、孔雀石（Ｃｕ2（ＣＯ3）（ＯＨ）2）、ミョウバン石（ＫＡｌ3（ＳＯ4）2（ＯＨ）6）、燐灰石（Ｃａ5（ＰＯ4）3（Ｆｅ，Ｃｌ，ＯＨ））、紅柱石（Ａｌ2ＳｉＯ5）、めろう石（Ａｌ2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）、滑石（Ｍｇ3Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2）、カオリナイト（Ａｌ4Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）８）、モルデンフッ石（（Ｎａ2Ｃａ，Ｋ2）4（Ａｌ8Ｓｉ10）Ｏ9６・２８Ｈ2Ｏ）、トルコ石（ＣｕＡｌ6（ＰＯ4）４（ＯＨ）8・４Ｈ2Ｏ）、トパーズ（Ａｌ2ＳｉＯ4（Ｆ，ＯＨ）2）、リチア電気石（Ｎａ（Ｌｉ，Ａｌ）３Ａｌ6（ＢＯ3）Ｓｉ6Ｏ18（ＯＨ）4）、オパール、緑閃石（Ｃａ2（Ｍｇ，Ｆｅ）５Ｓｉ8Ｏ22（ＯＨ）2）、金雲母（Ｋ（Ｍｇ，Ｆｅ）3（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ，Ｆ）2）、白雲母（ＫＡｌ2（ＡｌＳｉ3Ｏ10）（ＯＨ，Ｆ））、黒雲母、タルク（Ｍｇ2（ＯＨ）2ＳｉＯ10）、マイカ（ＫＡｌ2（ＳｉＡｌＯ10）（ＯＨ）2）などがあげられる。
【００６２】
通電処理は、被処理液がｐＨ９以上、望ましくはｐＨ１０〜１２、更に望ましくはｐＨ１０．５〜１１．５に上昇するまで行う。
【００６３】
通電処理における電圧、電流は、適宜実験的に決定される。典型的には通電は、電圧：５〜１００Ｖ（望ましくは１０〜３０Ｖ）×電流：１０〜１５０Ａ（望ましくは８０〜１２０Ａ）で行う。
【００６４】
通電時間は、処理される天然カルシウム源の種類、電解液のバッチ生産量などによって異なるが、通常、１〜１５ｈ、典型的には２〜１０ｈとする。
【００６５】
通電処理は、常温から９０℃の、望ましくは約８０℃以下の適宜温度に維持して行う。
【００６６】
上記通電処理に際して被処理液（被通電液）中、すなわち、電解槽の底部に存在させる天然カルシウム源およびその他の鉱物（以下「天然カルシウム源等」という。）の量は、特に制限するものではない。典型的には被処理液１００Ｌに対して５〜５０ｋｇ（望ましくは１０〜２０ｋｇ）の範囲とする。天然カルシウム源等は、繰り返し使用するため、多目に入れておいてもよい。鉱物等は、殆ど減少することがないため、表面汚れがひどくなってきたときを交換時期とする（通常、交換は２年に1回程度）。
【００６７】
また、鉱物等の形状、大きさなども自由に選択することができるが、水との接触面積を大きくしつつ、取り扱い性に問題を生じない様に適宜決定する。
【００６８】
さらに、通電の際に天然カルシウム源等の周囲の水に電流が流れるように、図例の如く、電解槽１８の底に敷いた鉱物等の表面近傍に電極１６を配置したり、メッシュ状の容器に鉱物等を詰め、その両端に電極を配置したりすることが望ましい。
【００６９】
そして通電処理して製造した通電処理済み液は、循環槽２２から、ポンプ等で沈殿槽２８へ送入し、沈殿槽２８で沈降分離処理によりＣａ含有清澄液として、該Ｃａ含有清澄液貯蔵タンク３０へ送入する。ここで、沈降分離処理の時間は、１２〜４８ｈとする。
【００７０】
（３）硫酸添加工程：硫酸を添加して、硫酸濃度を所定値として、電解液（製品）とする工程である。
【００７１】
貯留タンクから製品出荷槽（最終調整槽）３２へ送入し、該製品出荷槽３２で、市販濃硫酸（９７％）を、硫酸濃度が約１０〜２０％（比重:1.07〜1.15）となるまで添加する。なお、通常の鉛蓄電池の電解液（比重：1.255）の硫酸濃度は、３４％である。
【００７２】
こうして製造した鉛蓄電池電解液は、ペットボトルなどの製品容器に詰めて包装して出荷する若しくは、直接、鉛蓄電池の製造に使用する。
【００７３】
例えば、図３に示すような密閉型蓄電池（いわゆるドライバッテリー）の場合、当該電解液を、多孔質板体（例えば、不織布やスポンジ体）に含浸させて含浸多孔質板体３４とし、該多孔質板体３４を、電極板３６、３６間に挟持して、蓄電器容器（電解槽）３８に装填して製造する。
【００７４】
この密閉型蓄電池の場合は、密閉蓋（通常、溶着密閉）３８ａに、各電解室に連通する安全弁（図示せず）を装着しておくことが望ましい。急速充電等の場合に一時的にガスが発生するおそれがあるためである。
【００７５】
なお、当然、図４に示すような、液補充型の鉛蓄電池にも適用できる。すなわち、電極板３６Ａ、３６Ａが配された、電解槽３８Ａの各室に本電解液４０を充填して鉛蓄電池とする。
【００７６】
こうして本発明の電解液を使用した鉛蓄電池は、従来の汎用鉛蓄電池に比して、サルフェーションが殆ど発生することがなく、電気容量の低下が殆どない。このため、鉛蓄電池の高寿命化（従来に比して３倍以上：通常１０年以上）が期待でき、中古鉛蓄電池の廃棄量低減に寄与する。特に、液補充のできない密閉型鉛蓄電池に好適である。さらには、廃棄された中古鉛蓄電池の電解液を抜いて本発明の電解液を充填して、充放電を繰り返せば、サルフェーションの除去により電気容量を回復できることが期待でき、中古鉛蓄電池のリサイクルも可能となる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細な説明を行う。係る実施例は本発明の説明のために示されるものであり、本発明の範囲を何ら制限するものではない。また、当業者にとって自明な改良や置換は本発明の範囲に含まれる。
【００７８】
(1)電解液原液の製造
ここでは、２０Ｌの電解液原液を製造する場合を例に採る。
【００７９】
１）まず、貝殻及び卵殻の等量混合粉砕物（１０〜２０ｍｍ角程度）を一次カルシウム源として用意しておく。
【００８０】
ここで、貝殻及び卵殻の一方のみでもよいが、併用した方が望ましい。天然カルシウム源として多様性がある方が、カルシウムの安定溶出が期待できるためである。
【００８１】
２）２０Ｌの常温水（２０〜３０℃）を投入した反応容器内に前記一次天然カルシウム源１ｋｇ（全量ＣａＣＯ3換算で約１０mol）を投入するとともに、（オルト）リン酸１ｋｇ（約１０mol）を投入し攪拌後、Ｍｇを２００ｇ（約８mol）を投入して溶解させる（約３０min）。
【００８２】
３）続いて、未焼成貝殻微粉（平均粒径３〜５μm）を二次天然カルシウム源１．５ｋｇ（全量ＣａＣＯ3換算で約１５mol）を数回に分けて投入する。リン酸と天然カルシウム源が反応して泡（ＣＯ2）が発生して噴きこぼれるためである。
【００８３】
４）そのｐＨが７〜５になるまで放置する（通常、３日程かかる）。リン酸がカルシウムと徐々に反応して、リン酸濃度が減少して、ｐＨが上昇するためと推定される。
【００８４】
ここで、カルシウム源が天然物でないと、反応が急激に進み、コロイド分散系を得難いためと推定される。
【００８５】
５）硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）１００ｇ（約０．３mol）を投入して溶解させる。硫酸銅（ＣｕＳＯ4・）の溶解度は、２５℃で18．2ｇ/100gH2Oである。
【００８６】
６）最終的に沈降分離させた液相（上澄み液）を電解液前駆液とする。
【００８７】
この電解液前駆液は、そのまま、水で１０〜３０倍に希釈して使用可能であるが、本実施例では、下記通電処理を行う。
【００８８】
電解槽（４００Ｌ容量）は、下記組成の鉱石、天然カルシウム源を敷き詰め、４枚の正極板・負極板（ＳＵＳ製：３００ｍｍ幅×５００ｍｍ長×１ｍｍｔ）を約５ｃｍ間隔に配したものである。
【００８９】
＜鉱石＞
段戸石（ケイ石） ２０ｋｇ
緑色変性岩 ５ｋｇ
蛇紋岩 １０ｋｇ
電気石（トルマリン） ５ｋｇ
トムロ石 １０ｋｇ
＜天然カルシウム源＞
貝殻（アコヤ貝） １０ｋｇ
上記電解槽に、上記で調製した２０Ｌの原液を投入するとともに、４００Ｌとなるように温水（８０℃）で希釈後、消石灰（（Ｃａ（ＯＨ）2）を投入する。
【００９０】
この状態で、水中ポンプにより攪拌しながら、２４Ｖ×１００Ａの条件で、通電・循環処理をｐＨ１０前後となるまで行った（４ｈ）。
【００９１】
この通電処理後の真溶液を、消石灰でｐＨ１０に調節した後、一昼夜掛けて沈降分離させる。
【００９２】
そして、分離させた液相（上澄み液）に、硫酸（市販９７％Ｈ2ＳＯ4）を１４％濃度になるように（液比重：1.100）添加して、密封保存した。こうして調製した鉛蓄電池電解液は、すかして見てもコロイド溶液に見られるチンダル現象（粒子乱反射による）が観察されず、青みがかった透明な溶液として観察され実質的に真溶液であることを確認した。
【００９３】
こうして調製した鉛蓄電池電解液を、使用中の各レベルの市販バッテリー（鉛蓄電池）の電解液を抜きとって、代わりに充填した液充填鉛蓄電池とした。そして、実車に搭載して使用したところ、当初からエンジン始動がスムーズで、計器盤のライトも眩しいくらい明るくなった。
【００９４】
＜比較例＞
１１００ｇの水酸化カルシウムを１０リットルの水に溶解し、これに燐酸２５００ｇを添加した。常温において０．５時間、撹拌しながら反応させた。
【００９５】
生成物の燐酸カルシウムを、沈殿物として得た。沈殿物をろ過後、水で洗浄し、清浄な燐酸カルシウムを得た。
【００９６】
得られた燐酸カルシウム１ｋｇを１００リットルの水中に、水槽中で分散させ、分散液を得た。この分散液のｐＨは約７であった。水槽の底にリチア電気石、緑閃石、および金雲母の等量混合物を１０ｋｇ敷き詰めた。その表面近傍に、４ｃｍ間隔で正極および負極を配置し、その両側に電極を設置した。２４Ｖ、１０Ａで約４ｈ通電したところ、ｐＨは約１１に上昇した。
【００９７】
なお、本分散液は、透明容器に充填して観察したところ、コロイド溶液に見られるチンダル現象（粒子乱反射による）が観察された。
【００９８】
当該分散液に上記同様、硫酸を１４％（比重が1.100）となる量添加したが、当初はエンジン始動ができなかった。但し、充放電を繰り返せば（約５〜６回）エンジン始動が可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の鉛蓄電池電解液の製造のフローシートである。
【図２】本発明の通電処理装置のモデル図である。
【図３】本発明を適用可能な鉛蓄電池の一例である密閉型を示す概略断面図である。
【図４】本発明を適用可能な他の鉛蓄電池の一例である液補充型を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１２ 前駆液製造槽
１６ 電解電極
１８ 電解槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａ(II)、リン酸根及び硫酸根が、実質的に真溶液の状態で存在し、硫酸濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とする鉛蓄電池電解液。
【請求項２】
さらに、Ｍｇ（II)及び／又はＣｕ（II)が、実質的に真溶液の状態で存在することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池電解液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の鉛蓄電池電解液が含浸された多孔質板体が電極板間に挟持されてなることを特徴とする密閉型鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項１又は２記載の鉛蓄電池電解液が、電解槽の各室に充填されてなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
Ｃａ(II)及びリン酸根、実質的に真溶液の状態で存在し、ｐＨ５〜７であるリン酸水溶液（前駆液）を、１０〜３０倍の水存在下、且つ、鉱物系ないし廃棄物系の天然物カルシウム源の存在下で、ｐＨ８〜１２となるまで通電処理した後の清澄液に、該清澄液に対して硫酸濃度１０〜２０質量％となる量の硫酸を添加して製造することを特徴とする鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項６】
粗砕天然カルシウム源とリン酸とを、リン酸過剰で徐反応させるとともに、該徐反応と同時又は完了後に、Ｍｇを添加して溶解させ、更に、微細天然カルシウム源を添加して、徐反応させた後、可溶性銅塩を添加して前記リン酸水溶液（電解液前駆液）を調製することを特徴とする請求項５記載の鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項７】
前駆電解液前駆液の調製に際して、前記微細天然カルシウム源添加後の徐反応時間を３０〜９０ｈとすることを特徴とする請求項６記載の鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項８】
前記粗砕天然カルシウム源が貝殻及び／又は卵殻の粗砕物であり、前記微細天然カルシウム源が貝殻の未焼成微細調製物であることを特徴とする請求項６又は７記載の鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項９】
前記鉱物系の天然カルシウム源として、蛇紋岩、電気石（トルマリン）、けい石、トムロ石の群から１種又は２種以上を、前記廃棄物系の天然カルシウム源として、貝殻及び／又は卵殻を、それぞれ選択することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項１】
Ｃａ(II)、リン酸根及び硫酸根が、実質的に真溶液の状態で存在し、硫酸濃度が１０〜２０質量％であることを特徴とする鉛蓄電池電解液。
【請求項２】
さらに、Ｍｇ（II)及び／又はＣｕ（II)が、実質的に真溶液の状態で存在することを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池電解液。
【請求項３】
請求項１又は２記載の鉛蓄電池電解液が含浸された多孔質板体が電極板間に挟持されてなることを特徴とする密閉型鉛蓄電池。
【請求項４】
請求項１又は２記載の鉛蓄電池電解液が、電解槽の各室に充填されてなることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項５】
Ｃａ(II)及びリン酸根、実質的に真溶液の状態で存在し、ｐＨ５〜７であるリン酸水溶液（前駆液）を、１０〜３０倍の水存在下、且つ、鉱物系ないし廃棄物系の天然物カルシウム源の存在下で、ｐＨ８〜１２となるまで通電処理した後の清澄液に、該清澄液に対して硫酸濃度１０〜２０質量％となる量の硫酸を添加して製造することを特徴とする鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項６】
粗砕天然カルシウム源とリン酸とを、リン酸過剰で徐反応させるとともに、該徐反応と同時又は完了後に、Ｍｇを添加して溶解させ、更に、微細天然カルシウム源を添加して、徐反応させた後、可溶性銅塩を添加して前記リン酸水溶液（電解液前駆液）を調製することを特徴とする請求項５記載の鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項７】
前駆電解液前駆液の調製に際して、前記微細天然カルシウム源添加後の徐反応時間を３０〜９０ｈとすることを特徴とする請求項６記載の鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項８】
前記粗砕天然カルシウム源が貝殻及び／又は卵殻の粗砕物であり、前記微細天然カルシウム源が貝殻の未焼成微細調製物であることを特徴とする請求項６又は７記載の鉛蓄電池電解液の製造方法。
【請求項９】
前記鉱物系の天然カルシウム源として、蛇紋岩、電気石（トルマリン）、けい石、トムロ石の群から１種又は２種以上を、前記廃棄物系の天然カルシウム源として、貝殻及び／又は卵殻を、それぞれ選択することを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載の鉛蓄電池電解液の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００８−１０８５１１（Ｐ２００８−１０８５１１Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８９１０（Ｐ２００６−２８８９１０）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（５０２０９４５６１）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（５０２０９４５６１）
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]