鉛蓄電池
【課題】 アイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験に対する性能と軽負荷寿命試験に対する性能の両方が良好である鉛蓄電池を得る。
【解決手段】 電解液中にＫイオンが０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．００３ｍｏｌ／ｌ以下、Ａｌイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、Ｌｉイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、の濃度で含有する鉛蓄電池。
【解決手段】 電解液中にＫイオンが０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．００３ｍｏｌ／ｌ以下、Ａｌイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、Ｌｉイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、の濃度で含有する鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、自動車用に使用される、寿命性能が向上できる鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の、自動車用鉛蓄電池は、エンジンの始動時に大電流での放電が行われるが、エンジンの始動後はエンジンによって駆動される発電機によって、各種の電装品への電力の供給や大電流放電後の鉛蓄電池に対する充電が行われるため、過充電状態で使用されることはあっても、放電状態で使用されることはなかった。そのため、従来の鉛蓄電池では、過充電による寿命性能の低下を抑制することが寿命性能向上のポイントであった。
【０００３】
ところが、近年は、地球環境問題のクローズアップに伴って、自動車に対して、燃費向上や排出ガス削減という課題が課せられ、自動車に搭載される鉛蓄電池の使用条件は大きく変化してきている。すなわち、オルタネーターの負荷を軽減して電装品への電力を鉛蓄電池から供給する充電制御機能や、停車時にエンジンを停止させるアイドリングストップ機能を備えた自動車の普及である。
【０００４】
充電制御機能を搭載した自動車では、自動車の減速時に鉛蓄電池が充電されるため、鉛蓄電池が充電される時間が従来のものと比べて極めて短い。そのため、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）と言われる充電不足の状態が続き、サルフェーションが進行して寿命に至るという、従来の鉛蓄電池にはなかった課題を生じた。また、アイドリングストップ機能を搭載した自動車では、再始動時のクランキングやアイドリングストップ中の電装品に消費される電力のすべてが鉛蓄電池から供給されるため、さらに充電不足になってサルフェーションが急速に進行して、さらに寿命が短くなる傾向があった。
【０００５】
このような課題に対し、特許文献１では、シール型鉛蓄電池において、負極の添加剤であるカーボン、硫酸バリウムおよびリグニンの含有量を制御することで、回生充電性能を改善するとともに、Ｋ、Ｃａ、Ａｌの少なくとも一種を添加した希硫酸を電解液に用いることで、放電で生成する硫酸鉛の結晶成長を阻害して、硫酸鉛の可逆性を高めることで、サルフェーションを抑制する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を、Ａｌイオンの場合は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、Ｓｅイオンの場合は０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上、０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、Ｔｉイオンの場合は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、０．１０ｍｏｌ／ｌ以下、添加することで、サルフェーションの抑制に効果があることが記載され、さらに、これらのイオンを添加しても著しく短寿命になる例があるのを電解液に含まれるＮａイオンの量を制限することで解決したことが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、正極利用率を向上させてサルフェーションを抑制することを目的として、電解液にリチウムイオンを０．１４ｍｏｌ／ｌ以下添加することが開示され、さらに正極及び負極のサルフェーションを抑制することを目的として、電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３４８９号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された鉛蓄電池を、従来の鉛蓄電池の使用条件に近い、過充電状態になる条件で試験を行うと、正極活物質の軟化による劣化が起こることがわかった。換言すれば、このような鉛蓄電池を、充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えていない自動車で使用した場合、あるいは充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた自動車で、その機能を停止させて使用した場合には、寿命性能の低下や正極活物質の軟化による内部短絡が生じる可能性があるということである。
【００１０】
ところが、特許文献１には、負極の添加剤であるカーボン、硫酸バリウムおよびリグニンの含有量を制御することで、充電時に現れるリグニン特有の充電反応阻害作用を緩和するとともに、Ｋ、Ｃａ、Ａｌの少なくとも一種を希硫酸に添加した電解液を用いることで、硫酸鉛の結晶成長を抑制して可逆性を保つのに有効であることの記載があり、特許文献２には、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を含み、さらにＮａイオンの量を０．００２ｍｏｌ／ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下にすることで、サルフェーションを抑制することの記載があり、特許文献３には、電解液にリチウムイオンを０．１４ｍｏｌ／ｌ以下添加し、さらにアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を添加することで、正極の利用率を向上させてサルフェーションを抑制することの記載はあるものの、いずれも、充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた自動車に搭載することを前提にした鉛蓄電池に関するものであり、このような鉛蓄電池が上述した使用のされ方をした場合のことには言及されていない。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた自動車用の鉛蓄電池の課題である、充電不足状態での使用によるサルフェーションの進行を抑制して、寿命性能を改善するとともに、従来のような過充電状態になる条件下の使用にも適した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、鉛蓄電池の電解液中にＫイオンが０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．００３ｍｏｌ／ｌ以下、Ａｌイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、Ｌｉイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、の濃度で含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解液中にＡｌイオンおよびＬｉイオンを含有させることで、充電不足状態での使用によるサルフェーションを原因とする寿命性能の低下を向上させるとともに、ＡｌイオンおよびＬｉイオンの含有による、過充電状態になる条件での使用時に生じる、正極活物質の軟化を原因とする寿命性能の低下を、電解液中にＫイオンを含有させることによって抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）はアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験の図で、（ｂ）は軽負荷寿命試験の図である。
【図２】ＡｌイオンとＬｉイオンの添加量を固定してＫイオンの添加量を変化させたときのアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験及び軽負荷寿命試験に対する寿命性能の変化を示した図である。
【図３】ＫイオンとＬｉイオンの添加量を固定してＡｌイオンの添加量を変化させたときのアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験及び軽負荷寿命試験に対する寿命性能の変化を示した図である。
【図４】ＡｌイオンとＫイオンの添加量を固定してＬｉイオンの添加量を変化させたときのアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験及び軽負荷寿命試験に対する寿命性能の変化を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細について、一実施形態により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池は、正極板、負極板及びセパレータからなる極板群を電槽内に配して作製した、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される５５Ｂ２４サイズの、公称電圧が１２Ｖ、定格容量が３６Ａｈ（５時間率）のものである。
【００１７】
前記正極板（未化成）としては、正極格子体にＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎの鉛合金をエキスパンド加工によって作製した、高さが１１５ｍｍ、幅が１００ｍｍ、厚さが１．０ｍｍのものを使用し、これにボールミル法で作製した鉛粉に０．１質量％のアクリル繊維、１３質量％の水及び１０質量％の希硫酸（２０℃における比重：１．４０）を加えて混練して得た正極ペースト５０ｇを充填した後、５０℃の温度下、５０ＲＨ％の湿度下で、４８時間放置して熟成し、その後５０℃の温度下で、２４時間放置して乾燥させて作製したものである。また、前記負極板（未化成）としては、負極格子体にＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎの鉛合金をエキスパンド加工によって作製した、高さが１１５ｍｍ、幅が１００ｍｍ、厚さが０．７ｍｍのものを使用し、これにボールミル法で作製した鉛粉に０．１５質量％のリグニン、０．２質量％のカーボンブラック、０．５質量％の硫酸バリウム、０．１質量％のアクリル繊維、１３質量％の水及び１０質量％の希硫酸（２０℃における比重：１．４０）を加えて混練して負極ペースト４５ｇを充填した後、５０℃の温度下、５０ＲＨ％の湿度下で、４８時間放置して熟成し、その後５０℃の温度下で、２４時間放置して乾燥させて作製したものである。
【００１８】
次に、押出し成型法によって作製したポリエチレン樹脂製セパレータを二つ折りにし、両サイドをメカニカルシールによって袋状にした内側に上記した未化成の負極板を収納したものを８枚、上記した未化成の正極板を７枚準備し、これらを交互に積層して、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で同極性の極板の耳同士を溶接して未化成の極板群とし、この極板群を６個、ポリプロピレン製の電槽の各セル内に収納してセル間を溶接して直列に接続し、電槽に蓋を溶着して未化成の鉛蓄電池とした後、２０℃における比重が１．２３０の希硫酸を注液して、２５℃の水槽中で電槽化成を行って上記した鉛蓄電池を作製し、図１（ａ）に示したアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験（以下、ＩＳ寿命試験という。）と図１（ｂ）に示した軽負荷寿命試験に供した。
【００１９】
前記ＩＳ寿命試験は、ＳＢＡ Ｓ ０１０１に規定された寿命試験であり、２５℃の気槽内で、４５Ａの定電流での５９秒間の放電と３００Ａ、１秒間のパルス放電を行った後、１４Ｖの定電圧で、６０秒間の充電を、最大電流を１００Ａにして行うサイクルを１サイクルとして反復させ、３００Ａ、１秒間のパルス放電時の放電電圧が７．２Ｖ未満になったときを寿命とする試験で、その目的は、充電不足になる条件で充放電を繰り返したときに、サルフェーションを原因とする寿命性能の低下を、どの程度改善できるかを確認することである。
【００２０】
前記軽負荷寿命試験は、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定された寿命試験であり、４１℃の水槽内で、２５Ａの定電流で２４０秒間の放電を行った後、１４Ｖの定電圧で、６００秒間の充電を、最大電流を２５Ａにして行うサイクルを１サイクルとして反復させ、４８０サイクルごとに行う３７０Ａの判定放電時の３０秒経過時の放電電圧が７．２Ｖ未満になったときを寿命とする試験で、その目的は、過充電状態になる条件で使用した場合に、ＡｌイオンおよびＬｉイオンが含有されていることで生じる、正極活物質の軟化を原因とする寿命性能の低下を、どの程度抑制できるかを確認することである。
【００２１】
上記した各試験に供する鉛蓄電池は、電槽化成の際に注液する希硫酸中にＫイオン、Ａｌイオン、Ｌｉイオンの、少なくとも一つを添加したものであるが、そのいずれも添加しないものを試料０に係る鉛蓄電池とし、各イオンの添加量に応じて、表１に示した試料１〜４６に係る鉛蓄電池として、それぞれを３個ずつ作製し、試験結果は、試料０に係る鉛蓄電池の試験結果を１００として、試料１〜４６に係る鉛蓄電池の試験結果を比率で求めて表１に併記した。なお、試料１〜４６に係る鉛蓄電池は、試料１〜７、１８〜２３、３４〜３８がＡｌイオンの添加量、Ｌｉイオンの添加量を一定にしてＫイオンの添加量を変化させたものであり、試料８〜１２、２４〜２８、３９〜４２がＬｉイオンの添加量、Ｋイオンの添加量を一定にしてＡｌイオンの添加量を変化させたものであり、試料１３〜１７、２９〜３３、４３〜４６がＡｌイオンの添加量、Ｋイオンの添加量を一定にしてＬｉイオンの添加量を変化させたものであり、表１の結果は試験に供した３個の平均値で示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
表１から、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにしてＫイオンを無添加から０．００４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１〜７に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、いずれも試料０に係る鉛蓄電池に比べて向上しており、Ｋイオンの添加量が少ない方が向上の程度が大きいことがわかる（図２）。これに対して、上記試料１〜７に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、いずれも試料０に係る鉛蓄電池に比べて低下しており、Ｋイオンの添加量が多い方が低下の程度が小さいことがわかる（図２）。
【００２４】
上記した結果によれば、ＩＳ寿命試験に対する性能はＫイオンの添加量が少ない方が良好であることから、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌのままで、Ｋイオンの添加量を０．００１ｍｏｌ／ｌにしてＬｉイオンの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料２９〜３３に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ｌｉイオンの添加量を多くすると、試料４（Ｌｉイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ）に係る鉛蓄電池と比べれば向上する傾向は認められるが、顕著と言えるほどのものではないことがわかる（図４）。また、上記試料２９〜３３に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ｌｉイオンの添加量を少なくすると、試料４（Ｌｉイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ）に係る鉛蓄電池と比べれば向上する傾向は認められるが、顕著と言えるほどのものではないことがわかる（図４）。すなわち、Ｋイオンの添加量を０．００１ｍｏｌ／ｌにし、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにした場合においては、Ｌｉイオンの添加量を増加させたことによる、ＩＳ寿命試験に対する性能の顕著な改善効果は認められないが、軽負荷寿命試験に対する性能の低下も小さいと言える。
【００２５】
これに対し、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌのままで、Ｋイオンの添加量を０．００１ｍｏｌ／ｌにしてＡｌイオンの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料３９〜４２に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ａｌイオンの添加量を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすると、試料４（Ａｌイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ）に係る鉛蓄電池と比べて大きく向上することがわかる（図３）。また、上記試料３９〜４２に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ａｌイオンの添加量を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすると、試料４（Ａｌイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ）に係る鉛蓄電池と比べて大きく低下することがわかる（図３）。すなわち、Ｋイオンの添加量を０．００１ｍｏｌ／ｌにし、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにした場合においては、Ａｌイオンの添加量を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすることで、ＩＳ寿命試験に対する性能は向上するが、軽負荷寿命試験に対する性能は低下すると言える。
【００２６】
また、表１の、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにしてＫイオンを無添加から０．００４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１〜７に係る鉛蓄電池に対し、Ａｌイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合の試料１１、１８〜２３に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１〜７に比べて大きく向上していることがわかる（図２）。また、上記した試料１１、１８〜２３に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１〜７に比べて低下していることがわかる（図２）。
【００２７】
また、表１の、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにしてＫイオンを無添加から０．００４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１〜７に係る鉛蓄電池に対し、Ｌｉイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合の試料１６、３２、３４〜３８に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１〜７に係る鉛蓄電池に比べて向上はしているが、Ａｌイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合の試料１１、１８〜２３に係る鉛蓄電池に比べて、向上の程度は小さいことがわかる（図２）。また、上記した試料１６、３２、３４〜３８に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１〜７に係る鉛蓄電池に比べて低下はしているが、Ａｌイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合の試料１１、１８〜２３に係る鉛蓄電池に比べて、低下の程度が小さいことがわかる（図２）。
【００２８】
すなわち、上記した試料１１、１８〜２３、１６、３２、３４〜３８に係る鉛蓄電池から、Ａｌイオンの添加量を増加させることで、ＩＳ寿命試験に対する性能が顕著に向上するが、軽負荷寿命試験に対する性能が大きく低下し、Ｌｉイオンの添加量を増加させることで、ＩＳ寿命試験に対する性能が向上し、軽負荷寿命試験に対する性能が低下するものの、その程度はＡｌイオンを添加した場合に比べて小さいことがわかる。
【００２９】
次に、上記したＩＳ寿命試験と軽負荷寿命試験の結果が比較的良好であったＫイオンの添加量が０．００２ｍｏｌ／ｌのものについて、Ｌｉイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合に、Ａｌイオンの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１６、２４〜２８に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ａｌイオンの添加量が０．０１ｍｏｌ／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌまでの試料１６、２４、２５に係る鉛蓄電池では、Ｌｉイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌである試料５、８、９に係る鉛蓄電池と比べて向上しているが、Ａｌイオンの添加量が０．２ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまでの試料２６〜２８に係る鉛蓄電池では、Ｌｉイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌである試料１０〜１２に係る鉛蓄電池と比べてその向上の程度は僅かであることがわかる（図３）。また、上記試料１６、２４〜２８に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１６、２４〜２７に係る鉛蓄電池は試料５、８〜１１に係る鉛蓄電池と比べて僅かに低下しているが、試料２８に係る鉛蓄電池は試料１２に係る鉛蓄電池と同じであることがわかる（図３）。すなわち、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌにして、Ａｌイオンの添加量を増加させても、ＩＳ寿命試験に対する性能向上の程度は小さいが、軽負荷寿命試験に対する性能低下の程度も小さいことがわかる。
【００３０】
同様に、Ｋイオンの添加量が０．００２ｍｏｌ／ｌのものについて、Ａｌイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合に、Ｌｉイオンの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１１、２７、４３〜４６に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料５、１３〜１７に係る鉛蓄電池と比べて大きく向上していることがわかる（図４）。また、上記試料１１、２７、４３〜４６に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料５、１３〜１７に係る鉛蓄電池と比べて低下していることがわかる（図４）。すなわち、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌにした場合には、Ｌｉイオンの添加量を増加させたことによるＩＳ寿命試験に対する性能向上が目立つ一方で、軽負荷寿命試験に対する性能低下の程度も目立つことがわかる。
【００３１】
そして、ＩＳ寿命試験では、目標値を１３０以上とするＳＢＡ Ｓ ０１０１の判定基準により、軽負荷寿命試験では、許容値を８０以上とするＪＩＳ Ｄ ５３０１の判定基準により、試料１、２、７に係る鉛蓄電池を比較例１〜３、試料８、１２に係る鉛蓄電池を比較例４、５、試料１３、１７に係る鉛蓄電池を比較例６、７、試料１８、１９、２３に係る鉛蓄電池を比較例８〜１０、試料２４、２８に係る鉛蓄電池を比較例１１、１２、試料２９、３３に係る鉛蓄電池を比較例１３、１４、試料３４、３５、３８に係る鉛蓄電池を比較例１５〜１７、試料３９、４２に係る鉛蓄電池を比較例１８、１９、試料４３、４６に係る鉛蓄電池を比較例２０、２１とし、試料３〜６に係る鉛蓄電池を実施例１〜４、試料９〜１１に係る鉛蓄電池を実施例５〜７、試料１４〜１６に係る鉛蓄電池を実施例８〜１０、試料２０〜２２に係る鉛蓄電池を実施例１１〜１３、試料２５〜２７に係る鉛蓄電池を実施例１４〜１６、試料３０〜３２に係る鉛蓄電池を実施例１７〜１９、試料３６、３７に係る鉛蓄電池を実施例２０、２１、試料４０、４１に係る鉛蓄電池を実施例２２、２３、試料４４、４５に係る鉛蓄電池を実施例２４、２５とし、試料０に係る鉛蓄電池を従来例とし、以下の説明ではこの表記を用いる。
【００３２】
図３によれば、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合のＩＳ寿命試験に対する性能は、Ａｌイオンの添加量を０．０２ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させると、大きく向上するが（Ｌｉイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ；実施例５、３、６、７、Ｌｉイオンの添加量＝０．３ｍｏｌ／ｌ；実施例１４、１０、１５、１６）、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合の軽負荷寿命試験に対する性能はＡｌイオンの添加量が０．４ｍｏｌ／ｌになると、許容値を大きく下回ってしまうことから、両方の性能が良好であるのは、Ａｌイオンの添加量に関しては０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするのがよい。この傾向は、図２によれば、Ｌｉイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌの場合では、Ａｌイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌまたは０．３ｍｏｌ／ｌのいずれであっても、Ｋイオンの添加量を０．０００５ｍｏｌ／ｌから０．００３ｍｏｌ／ｌまで変化させた場合に認められると言える。
【００３３】
また、図４によれば、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合のＩＳ寿命試験に対する性能は、Ｌｉイオンの添加量を０．０２ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させると、Ａｌイオンの添加量を変化させた場合のような大きな変化は見られないが（Ａｌイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ；実施例８、３、９、１０、Ａｌイオンの添加量＝０．３ｍｏｌ／ｌ；実施例２４、７、２５、１６）、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合の軽負荷寿命試験に対する性能はＬｉイオンの添加量が０．４ｍｏｌ／ｌになると、許容値を下回ってしまうことから、両方の性能が良好であるのは、Ｌｉイオンの添加量に関しても０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするのがよい。この傾向は、図２によれば、Ａｌイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌの場合では、Ｌｉイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌまたは０．３ｍｏｌ／ｌのいずれであっても、Ｋイオンの添加量を０．０００５ｍｏｌ／ｌから０．００３ｍｏｌ／ｌまで変化させた場合に認められると言える。
【００３４】
また、図３及び図４の結果から、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合においては、ＩＳ寿命試験に対する性能の変化幅も軽負荷寿命試験に対する性能の変化幅も、Ｌｉイオンの添加量を０．０２ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌまで変化させた場合の方が、Ａｌイオンの添加量を０．０２ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌまで変化させた場合より小さいことがわかり、ＬｉイオンとＡｌイオンの両方を添加することによって、ＩＳ寿命試験に対する性能を安定にすることができるとともに、Ｋイオンを添加することによって、軽負荷寿命試験に対する性能を向上することができるから、充電不足状態での使用によるサルフェーションを原因とする寿命性能と過充電状態での使用による正極活物質の軟化を原因とする寿命性能の両方の改善に寄与できる鉛蓄電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
上記した如く、本発明によれば、ＩＳ寿命試験に対する性能と軽負荷寿命試験に対する性能の両方が良好である鉛蓄電池を得ることができるから、充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた自動車で、その機能を停止させて使用しても、その寿命性能を確保することができ、その産業上の利用可能性は大である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するもので、さらに詳しく言えば、自動車用に使用される、寿命性能が向上できる鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の、自動車用鉛蓄電池は、エンジンの始動時に大電流での放電が行われるが、エンジンの始動後はエンジンによって駆動される発電機によって、各種の電装品への電力の供給や大電流放電後の鉛蓄電池に対する充電が行われるため、過充電状態で使用されることはあっても、放電状態で使用されることはなかった。そのため、従来の鉛蓄電池では、過充電による寿命性能の低下を抑制することが寿命性能向上のポイントであった。
【０００３】
ところが、近年は、地球環境問題のクローズアップに伴って、自動車に対して、燃費向上や排出ガス削減という課題が課せられ、自動車に搭載される鉛蓄電池の使用条件は大きく変化してきている。すなわち、オルタネーターの負荷を軽減して電装品への電力を鉛蓄電池から供給する充電制御機能や、停車時にエンジンを停止させるアイドリングストップ機能を備えた自動車の普及である。
【０００４】
充電制御機能を搭載した自動車では、自動車の減速時に鉛蓄電池が充電されるため、鉛蓄電池が充電される時間が従来のものと比べて極めて短い。そのため、ＰＳＯＣ（Ｐａｒｔｉａｌ Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）と言われる充電不足の状態が続き、サルフェーションが進行して寿命に至るという、従来の鉛蓄電池にはなかった課題を生じた。また、アイドリングストップ機能を搭載した自動車では、再始動時のクランキングやアイドリングストップ中の電装品に消費される電力のすべてが鉛蓄電池から供給されるため、さらに充電不足になってサルフェーションが急速に進行して、さらに寿命が短くなる傾向があった。
【０００５】
このような課題に対し、特許文献１では、シール型鉛蓄電池において、負極の添加剤であるカーボン、硫酸バリウムおよびリグニンの含有量を制御することで、回生充電性能を改善するとともに、Ｋ、Ｃａ、Ａｌの少なくとも一種を添加した希硫酸を電解液に用いることで、放電で生成する硫酸鉛の結晶成長を阻害して、硫酸鉛の可逆性を高めることで、サルフェーションを抑制する技術が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を、Ａｌイオンの場合は０．０１ｍｏｌ／ｌ以上、０．３０ｍｏｌ／ｌ以下、Ｓｅイオンの場合は０．０００２ｍｏｌ／ｌ以上、０．００１２ｍｏｌ／ｌ以下、Ｔｉイオンの場合は０．００１ｍｏｌ／ｌ以上、０．１０ｍｏｌ／ｌ以下、添加することで、サルフェーションの抑制に効果があることが記載され、さらに、これらのイオンを添加しても著しく短寿命になる例があるのを電解液に含まれるＮａイオンの量を制限することで解決したことが開示されている。
【０００７】
また、特許文献３には、正極利用率を向上させてサルフェーションを抑制することを目的として、電解液にリチウムイオンを０．１４ｍｏｌ／ｌ以下添加することが開示され、さらに正極及び負極のサルフェーションを抑制することを目的として、電解液にアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を添加することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−３６８８２号公報
【特許文献２】特開２００８−２４３４８９号公報
【特許文献３】特開２００８−２４３４８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献１〜３に記載された鉛蓄電池を、従来の鉛蓄電池の使用条件に近い、過充電状態になる条件で試験を行うと、正極活物質の軟化による劣化が起こることがわかった。換言すれば、このような鉛蓄電池を、充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えていない自動車で使用した場合、あるいは充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた自動車で、その機能を停止させて使用した場合には、寿命性能の低下や正極活物質の軟化による内部短絡が生じる可能性があるということである。
【００１０】
ところが、特許文献１には、負極の添加剤であるカーボン、硫酸バリウムおよびリグニンの含有量を制御することで、充電時に現れるリグニン特有の充電反応阻害作用を緩和するとともに、Ｋ、Ｃａ、Ａｌの少なくとも一種を希硫酸に添加した電解液を用いることで、硫酸鉛の結晶成長を抑制して可逆性を保つのに有効であることの記載があり、特許文献２には、電解液にＡｌイオン、Ｓｅイオン、Ｔｉイオンの少なくとも１種を含み、さらにＮａイオンの量を０．００２ｍｏｌ／ｌ以上、０．０５ｍｏｌ／ｌ以下にすることで、サルフェーションを抑制することの記載があり、特許文献３には、電解液にリチウムイオンを０．１４ｍｏｌ／ｌ以下添加し、さらにアルミニウムイオン、セレンイオン、チタンイオンから選ばれた少なくとも一種を添加することで、正極の利用率を向上させてサルフェーションを抑制することの記載はあるものの、いずれも、充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた自動車に搭載することを前提にした鉛蓄電池に関するものであり、このような鉛蓄電池が上述した使用のされ方をした場合のことには言及されていない。
【００１１】
本発明は、このような課題を解決するためになされたもので、充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた自動車用の鉛蓄電池の課題である、充電不足状態での使用によるサルフェーションの進行を抑制して、寿命性能を改善するとともに、従来のような過充電状態になる条件下の使用にも適した鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、鉛蓄電池の電解液中にＫイオンが０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．００３ｍｏｌ／ｌ以下、Ａｌイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、Ｌｉイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、の濃度で含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、電解液中にＡｌイオンおよびＬｉイオンを含有させることで、充電不足状態での使用によるサルフェーションを原因とする寿命性能の低下を向上させるとともに、ＡｌイオンおよびＬｉイオンの含有による、過充電状態になる条件での使用時に生じる、正極活物質の軟化を原因とする寿命性能の低下を、電解液中にＫイオンを含有させることによって抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】（ａ）はアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験の図で、（ｂ）は軽負荷寿命試験の図である。
【図２】ＡｌイオンとＬｉイオンの添加量を固定してＫイオンの添加量を変化させたときのアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験及び軽負荷寿命試験に対する寿命性能の変化を示した図である。
【図３】ＫイオンとＬｉイオンの添加量を固定してＡｌイオンの添加量を変化させたときのアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験及び軽負荷寿命試験に対する寿命性能の変化を示した図である。
【図４】ＡｌイオンとＫイオンの添加量を固定してＬｉイオンの添加量を変化させたときのアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験及び軽負荷寿命試験に対する寿命性能の変化を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の詳細について、一実施形態により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の鉛蓄電池は、正極板、負極板及びセパレータからなる極板群を電槽内に配して作製した、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定される５５Ｂ２４サイズの、公称電圧が１２Ｖ、定格容量が３６Ａｈ（５時間率）のものである。
【００１７】
前記正極板（未化成）としては、正極格子体にＰｂ−０．０７質量％Ｃａ−１．５質量％Ｓｎの鉛合金をエキスパンド加工によって作製した、高さが１１５ｍｍ、幅が１００ｍｍ、厚さが１．０ｍｍのものを使用し、これにボールミル法で作製した鉛粉に０．１質量％のアクリル繊維、１３質量％の水及び１０質量％の希硫酸（２０℃における比重：１．４０）を加えて混練して得た正極ペースト５０ｇを充填した後、５０℃の温度下、５０ＲＨ％の湿度下で、４８時間放置して熟成し、その後５０℃の温度下で、２４時間放置して乾燥させて作製したものである。また、前記負極板（未化成）としては、負極格子体にＰｂ−０．０５質量％Ｃａ−０．５質量％Ｓｎの鉛合金をエキスパンド加工によって作製した、高さが１１５ｍｍ、幅が１００ｍｍ、厚さが０．７ｍｍのものを使用し、これにボールミル法で作製した鉛粉に０．１５質量％のリグニン、０．２質量％のカーボンブラック、０．５質量％の硫酸バリウム、０．１質量％のアクリル繊維、１３質量％の水及び１０質量％の希硫酸（２０℃における比重：１．４０）を加えて混練して負極ペースト４５ｇを充填した後、５０℃の温度下、５０ＲＨ％の湿度下で、４８時間放置して熟成し、その後５０℃の温度下で、２４時間放置して乾燥させて作製したものである。
【００１８】
次に、押出し成型法によって作製したポリエチレン樹脂製セパレータを二つ折りにし、両サイドをメカニカルシールによって袋状にした内側に上記した未化成の負極板を収納したものを８枚、上記した未化成の正極板を７枚準備し、これらを交互に積層して、ＣＯＳ方式（キャストオンストラップ方式）で同極性の極板の耳同士を溶接して未化成の極板群とし、この極板群を６個、ポリプロピレン製の電槽の各セル内に収納してセル間を溶接して直列に接続し、電槽に蓋を溶着して未化成の鉛蓄電池とした後、２０℃における比重が１．２３０の希硫酸を注液して、２５℃の水槽中で電槽化成を行って上記した鉛蓄電池を作製し、図１（ａ）に示したアイドリングストップ（ＩＳ）寿命試験（以下、ＩＳ寿命試験という。）と図１（ｂ）に示した軽負荷寿命試験に供した。
【００１９】
前記ＩＳ寿命試験は、ＳＢＡ Ｓ ０１０１に規定された寿命試験であり、２５℃の気槽内で、４５Ａの定電流での５９秒間の放電と３００Ａ、１秒間のパルス放電を行った後、１４Ｖの定電圧で、６０秒間の充電を、最大電流を１００Ａにして行うサイクルを１サイクルとして反復させ、３００Ａ、１秒間のパルス放電時の放電電圧が７．２Ｖ未満になったときを寿命とする試験で、その目的は、充電不足になる条件で充放電を繰り返したときに、サルフェーションを原因とする寿命性能の低下を、どの程度改善できるかを確認することである。
【００２０】
前記軽負荷寿命試験は、ＪＩＳ Ｄ ５３０１に規定された寿命試験であり、４１℃の水槽内で、２５Ａの定電流で２４０秒間の放電を行った後、１４Ｖの定電圧で、６００秒間の充電を、最大電流を２５Ａにして行うサイクルを１サイクルとして反復させ、４８０サイクルごとに行う３７０Ａの判定放電時の３０秒経過時の放電電圧が７．２Ｖ未満になったときを寿命とする試験で、その目的は、過充電状態になる条件で使用した場合に、ＡｌイオンおよびＬｉイオンが含有されていることで生じる、正極活物質の軟化を原因とする寿命性能の低下を、どの程度抑制できるかを確認することである。
【００２１】
上記した各試験に供する鉛蓄電池は、電槽化成の際に注液する希硫酸中にＫイオン、Ａｌイオン、Ｌｉイオンの、少なくとも一つを添加したものであるが、そのいずれも添加しないものを試料０に係る鉛蓄電池とし、各イオンの添加量に応じて、表１に示した試料１〜４６に係る鉛蓄電池として、それぞれを３個ずつ作製し、試験結果は、試料０に係る鉛蓄電池の試験結果を１００として、試料１〜４６に係る鉛蓄電池の試験結果を比率で求めて表１に併記した。なお、試料１〜４６に係る鉛蓄電池は、試料１〜７、１８〜２３、３４〜３８がＡｌイオンの添加量、Ｌｉイオンの添加量を一定にしてＫイオンの添加量を変化させたものであり、試料８〜１２、２４〜２８、３９〜４２がＬｉイオンの添加量、Ｋイオンの添加量を一定にしてＡｌイオンの添加量を変化させたものであり、試料１３〜１７、２９〜３３、４３〜４６がＡｌイオンの添加量、Ｋイオンの添加量を一定にしてＬｉイオンの添加量を変化させたものであり、表１の結果は試験に供した３個の平均値で示した。
【００２２】
【表１】
【００２３】
表１から、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにしてＫイオンを無添加から０．００４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１〜７に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、いずれも試料０に係る鉛蓄電池に比べて向上しており、Ｋイオンの添加量が少ない方が向上の程度が大きいことがわかる（図２）。これに対して、上記試料１〜７に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、いずれも試料０に係る鉛蓄電池に比べて低下しており、Ｋイオンの添加量が多い方が低下の程度が小さいことがわかる（図２）。
【００２４】
上記した結果によれば、ＩＳ寿命試験に対する性能はＫイオンの添加量が少ない方が良好であることから、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌのままで、Ｋイオンの添加量を０．００１ｍｏｌ／ｌにしてＬｉイオンの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料２９〜３３に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ｌｉイオンの添加量を多くすると、試料４（Ｌｉイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ）に係る鉛蓄電池と比べれば向上する傾向は認められるが、顕著と言えるほどのものではないことがわかる（図４）。また、上記試料２９〜３３に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ｌｉイオンの添加量を少なくすると、試料４（Ｌｉイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ）に係る鉛蓄電池と比べれば向上する傾向は認められるが、顕著と言えるほどのものではないことがわかる（図４）。すなわち、Ｋイオンの添加量を０．００１ｍｏｌ／ｌにし、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにした場合においては、Ｌｉイオンの添加量を増加させたことによる、ＩＳ寿命試験に対する性能の顕著な改善効果は認められないが、軽負荷寿命試験に対する性能の低下も小さいと言える。
【００２５】
これに対し、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌのままで、Ｋイオンの添加量を０．００１ｍｏｌ／ｌにしてＡｌイオンの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料３９〜４２に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ａｌイオンの添加量を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすると、試料４（Ａｌイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ）に係る鉛蓄電池と比べて大きく向上することがわかる（図３）。また、上記試料３９〜４２に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ａｌイオンの添加量を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすると、試料４（Ａｌイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ）に係る鉛蓄電池と比べて大きく低下することがわかる（図３）。すなわち、Ｋイオンの添加量を０．００１ｍｏｌ／ｌにし、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにした場合においては、Ａｌイオンの添加量を０．２ｍｏｌ／ｌ以上にすることで、ＩＳ寿命試験に対する性能は向上するが、軽負荷寿命試験に対する性能は低下すると言える。
【００２６】
また、表１の、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにしてＫイオンを無添加から０．００４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１〜７に係る鉛蓄電池に対し、Ａｌイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合の試料１１、１８〜２３に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１〜７に比べて大きく向上していることがわかる（図２）。また、上記した試料１１、１８〜２３に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１〜７に比べて低下していることがわかる（図２）。
【００２７】
また、表１の、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌ、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌにしてＫイオンを無添加から０．００４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１〜７に係る鉛蓄電池に対し、Ｌｉイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合の試料１６、３２、３４〜３８に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１〜７に係る鉛蓄電池に比べて向上はしているが、Ａｌイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合の試料１１、１８〜２３に係る鉛蓄電池に比べて、向上の程度は小さいことがわかる（図２）。また、上記した試料１６、３２、３４〜３８に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１〜７に係る鉛蓄電池に比べて低下はしているが、Ａｌイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合の試料１１、１８〜２３に係る鉛蓄電池に比べて、低下の程度が小さいことがわかる（図２）。
【００２８】
すなわち、上記した試料１１、１８〜２３、１６、３２、３４〜３８に係る鉛蓄電池から、Ａｌイオンの添加量を増加させることで、ＩＳ寿命試験に対する性能が顕著に向上するが、軽負荷寿命試験に対する性能が大きく低下し、Ｌｉイオンの添加量を増加させることで、ＩＳ寿命試験に対する性能が向上し、軽負荷寿命試験に対する性能が低下するものの、その程度はＡｌイオンを添加した場合に比べて小さいことがわかる。
【００２９】
次に、上記したＩＳ寿命試験と軽負荷寿命試験の結果が比較的良好であったＫイオンの添加量が０．００２ｍｏｌ／ｌのものについて、Ｌｉイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合に、Ａｌイオンの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１６、２４〜２８に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、Ａｌイオンの添加量が０．０１ｍｏｌ／ｌから０．１ｍｏｌ／ｌまでの試料１６、２４、２５に係る鉛蓄電池では、Ｌｉイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌである試料５、８、９に係る鉛蓄電池と比べて向上しているが、Ａｌイオンの添加量が０．２ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまでの試料２６〜２８に係る鉛蓄電池では、Ｌｉイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌである試料１０〜１２に係る鉛蓄電池と比べてその向上の程度は僅かであることがわかる（図３）。また、上記試料１６、２４〜２８に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料１６、２４〜２７に係る鉛蓄電池は試料５、８〜１１に係る鉛蓄電池と比べて僅かに低下しているが、試料２８に係る鉛蓄電池は試料１２に係る鉛蓄電池と同じであることがわかる（図３）。すなわち、Ｌｉイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌにして、Ａｌイオンの添加量を増加させても、ＩＳ寿命試験に対する性能向上の程度は小さいが、軽負荷寿命試験に対する性能低下の程度も小さいことがわかる。
【００３０】
同様に、Ｋイオンの添加量が０．００２ｍｏｌ／ｌのものについて、Ａｌイオンの添加量を０．３ｍｏｌ／ｌにした場合に、Ｌｉイオンの添加量を０．０１ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させた試料１１、２７、４３〜４６に係る鉛蓄電池をＩＳ寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料５、１３〜１７に係る鉛蓄電池と比べて大きく向上していることがわかる（図４）。また、上記試料１１、２７、４３〜４６に係る鉛蓄電池を軽負荷寿命試験に供したところ、その寿命性能は、試料５、１３〜１７に係る鉛蓄電池と比べて低下していることがわかる（図４）。すなわち、Ａｌイオンの添加量を０．１ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌにした場合には、Ｌｉイオンの添加量を増加させたことによるＩＳ寿命試験に対する性能向上が目立つ一方で、軽負荷寿命試験に対する性能低下の程度も目立つことがわかる。
【００３１】
そして、ＩＳ寿命試験では、目標値を１３０以上とするＳＢＡ Ｓ ０１０１の判定基準により、軽負荷寿命試験では、許容値を８０以上とするＪＩＳ Ｄ ５３０１の判定基準により、試料１、２、７に係る鉛蓄電池を比較例１〜３、試料８、１２に係る鉛蓄電池を比較例４、５、試料１３、１７に係る鉛蓄電池を比較例６、７、試料１８、１９、２３に係る鉛蓄電池を比較例８〜１０、試料２４、２８に係る鉛蓄電池を比較例１１、１２、試料２９、３３に係る鉛蓄電池を比較例１３、１４、試料３４、３５、３８に係る鉛蓄電池を比較例１５〜１７、試料３９、４２に係る鉛蓄電池を比較例１８、１９、試料４３、４６に係る鉛蓄電池を比較例２０、２１とし、試料３〜６に係る鉛蓄電池を実施例１〜４、試料９〜１１に係る鉛蓄電池を実施例５〜７、試料１４〜１６に係る鉛蓄電池を実施例８〜１０、試料２０〜２２に係る鉛蓄電池を実施例１１〜１３、試料２５〜２７に係る鉛蓄電池を実施例１４〜１６、試料３０〜３２に係る鉛蓄電池を実施例１７〜１９、試料３６、３７に係る鉛蓄電池を実施例２０、２１、試料４０、４１に係る鉛蓄電池を実施例２２、２３、試料４４、４５に係る鉛蓄電池を実施例２４、２５とし、試料０に係る鉛蓄電池を従来例とし、以下の説明ではこの表記を用いる。
【００３２】
図３によれば、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合のＩＳ寿命試験に対する性能は、Ａｌイオンの添加量を０．０２ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させると、大きく向上するが（Ｌｉイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ；実施例５、３、６、７、Ｌｉイオンの添加量＝０．３ｍｏｌ／ｌ；実施例１４、１０、１５、１６）、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合の軽負荷寿命試験に対する性能はＡｌイオンの添加量が０．４ｍｏｌ／ｌになると、許容値を大きく下回ってしまうことから、両方の性能が良好であるのは、Ａｌイオンの添加量に関しては０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするのがよい。この傾向は、図２によれば、Ｌｉイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌの場合では、Ａｌイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌまたは０．３ｍｏｌ／ｌのいずれであっても、Ｋイオンの添加量を０．０００５ｍｏｌ／ｌから０．００３ｍｏｌ／ｌまで変化させた場合に認められると言える。
【００３３】
また、図４によれば、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合のＩＳ寿命試験に対する性能は、Ｌｉイオンの添加量を０．０２ｍｏｌ／ｌから０．４ｍｏｌ／ｌまで変化させると、Ａｌイオンの添加量を変化させた場合のような大きな変化は見られないが（Ａｌイオンの添加量＝０．１ｍｏｌ／ｌ；実施例８、３、９、１０、Ａｌイオンの添加量＝０．３ｍｏｌ／ｌ；実施例２４、７、２５、１６）、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合の軽負荷寿命試験に対する性能はＬｉイオンの添加量が０．４ｍｏｌ／ｌになると、許容値を下回ってしまうことから、両方の性能が良好であるのは、Ｌｉイオンの添加量に関しても０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下とするのがよい。この傾向は、図２によれば、Ａｌイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌの場合では、Ｌｉイオンの添加量が０．１ｍｏｌ／ｌまたは０．３ｍｏｌ／ｌのいずれであっても、Ｋイオンの添加量を０．０００５ｍｏｌ／ｌから０．００３ｍｏｌ／ｌまで変化させた場合に認められると言える。
【００３４】
また、図３及び図４の結果から、Ｋイオンの添加量を０．００２ｍｏｌ／ｌとした場合においては、ＩＳ寿命試験に対する性能の変化幅も軽負荷寿命試験に対する性能の変化幅も、Ｌｉイオンの添加量を０．０２ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌまで変化させた場合の方が、Ａｌイオンの添加量を０．０２ｍｏｌ／ｌから０．３ｍｏｌ／ｌまで変化させた場合より小さいことがわかり、ＬｉイオンとＡｌイオンの両方を添加することによって、ＩＳ寿命試験に対する性能を安定にすることができるとともに、Ｋイオンを添加することによって、軽負荷寿命試験に対する性能を向上することができるから、充電不足状態での使用によるサルフェーションを原因とする寿命性能と過充電状態での使用による正極活物質の軟化を原因とする寿命性能の両方の改善に寄与できる鉛蓄電池を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
上記した如く、本発明によれば、ＩＳ寿命試験に対する性能と軽負荷寿命試験に対する性能の両方が良好である鉛蓄電池を得ることができるから、充電制御機能やアイドリングストップ機能を備えた自動車で、その機能を停止させて使用しても、その寿命性能を確保することができ、その産業上の利用可能性は大である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解液中にＫイオンが０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．００３ｍｏｌ／ｌ以下、Ａｌイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、Ｌｉイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、の濃度で含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項１】
電解液中にＫイオンが０．０００５ｍｏｌ／ｌ以上、０．００３ｍｏｌ／ｌ以下、Ａｌイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、Ｌｉイオンが０．０２ｍｏｌ／ｌ以上、０．３ｍｏｌ／ｌ以下、の濃度で含有することを特徴とする鉛蓄電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−２２２４４６（Ｐ２０１１−２２２４４６Ａ）
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３２１２（Ｐ２０１０−９３２１２）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【出願人】（５０７１５１５２６）株式会社ＧＳユアサ (375)
【Ｆターム（参考）】
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