銅微粒子の製造方法
【課題】粒子径が小さく、粒度分布が比較的狭く、分散安定性に優れかつデンドロイト化が抑制された銅微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる金属微粒子の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【解決手段】少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属微粒子は、融点の低下、触媒活性、磁気特性、比熱特性、光学特性の変化等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料等の分野で広く用いられている。特に、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において長期間分散性を保つことが要請されており、そのため金属微粒子のより微細化が必要となっている。
【０００３】
下記特許文献１には、銅（Ｉ）アンミン錯イオンを含む水溶液に酸を加えてｐＨを低下させ、銅（Ｉ）イオン（Ｃｕ＋）を、銅（II）イオン（Ｃｕ２＋）と金属銅（Ｃｕ）とに不均化分解反応させることによって、銅を析出させることを特徴とする銅微粒子製造方法が記載されている。
特許文献２には、塩化銅（II）を添加して成るデキストリン・銅水溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加えて銅イオンを還元・析出する銅ナノ粒子製造方法が開示されている。
特許文献３には、１０〜１００ｎｍ程度の粒子径の銅ナノ粒子を提供するために、有機溶媒中で、該有機溶媒に溶解可能な銅を構成元素とする化合物と、多価アルコールと、保護剤とを含む組成液を非酸化条件下で加熱することによって還元された銅ナノ粒子の形成が開示されている。
特許文献４には、銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加し、パラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を得る方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３６１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３３１１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１７８１号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の銅微粒子製造方法では不均化分解反応によるので、反応収量が必ずしも十分といえない。特許文献２の銅ナノ粒子製造方法にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属の場合は、加熱のみで還元反応が生じるために、還元剤を使用せずに金属ナノ粒子を合成することが可能であり、還元剤の除去が不要であると記載されている。一方、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等は、加熱のみでは還元され難いために、還元剤を使用することが好ましいと記載されているが、還元反応後に還元剤を効率よく除去して高純度の銅微粒子を合成する方法は開示されていない。
【０００６】
特許文献３に記載の銅ナノ粒子の形成法では、銅化合物（例えばアセチルアセトナト銅錯体）と還元剤として機能しうる多価アルコールで金属イオンを還元する方法が適用されるが、還元反応後にポリビニルピロリドン等の分散剤で覆われた状態の銅ナノ粒子の精製法については開示されていない。特許文献４に記載の銅微粒子製造方法では、ポリエチレングリコール又はエチレングリコールを用いて得られる銅微粒子の分散性を向上しているが得られる微粒子のデンドライト化の抑制する対策が開示されていない。また、パラジウムイオンの添加が必要であるという問題点もある。
従って、一次粒子の粒子径が小さく、分散安定性に優れかつデンドロイト化が抑制された銅微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる製造方法は未だ確率されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、還元反応溶液に有機物分散媒とアルカリ金属イオンとの存在下に銅イオンの電解還元反応を行うと得られる銅微粒子の分散性が向上すると共にデンドライト化も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法に関する発明である。
【０００８】
本発明の「銅微粒子の製造方法」においては更に下記（２）ないし（８）に記載の態様とすることができる。
（２）前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上である。
（３）前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上である。
（４）前記還元反応溶液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．００２〜１．０モル／リットルである。
【０００９】
（５）前記有機物分散媒が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上である。
（６）前記還元反応溶液における有機物分散媒の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機物分散媒／Ｃｕ］質量比）で０.０１〜５である。
（７）前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルである。
（８）前記電解還元反応による、銅微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード表面付近に銅微粒子を析出させる方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の「銅微粒子の製造方法」により、粒子径が小さく、粒度分布が比較的狭く、分散安定性に優れ、図１に例示するようなデンドライト状の凝集が抑制された顆粒状の銅粒子を析出することが可能である。このように粒子径が小さく、しかもデンドライト状の凝集は見られない顆粒状の粒子は、インクジェットプリンター用インク等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明の「銅微粒子の製造方法」は、少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒が溶解している水溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする。
尚、以下、電解還元において還元反応が行われる溶液を還元反応溶液という。
【００１２】
〔１〕還元反応溶液
還元反応溶液を構成する銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒について説明する。
尚、還元反応溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、及び親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
（１）銅イオン
還元反応溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により銅微粒子を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性化合物を使用することができる。
使用可能なイオン性化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが，酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）の使用が特に望ましい。還元反応溶液中の好ましい銅イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットルである。銅イオン濃度が０．０１モル／リットル未満では、銅粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、４．０モル／リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル／リットルである。
【００１３】
（２）有機物分散媒
本発明における有機物分散媒の作用についてのメカニズムは、明らかではないが、有機物分散媒は、還元反応溶液に存在して、銅イオンが還元されて結晶核が生成するのを助長し、更に析出してくる銅粒子結晶を分散させる機能を有しているものと推定される。
有機物分散媒としては、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、このような機能を有する好ましいものとして、水溶性化合物が挙げられ、水溶性化合物の中でも水溶性高分子化合物がより好ましい。該水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
【００１４】
上記例示した水溶性の高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１,０００〜５００,０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００,０００）、カルボキシメチルセルロース（ヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１,０００〜１００,０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６,０００,０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１,０００〜１００,０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０,０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０,０００〜９００,０００）、ゼラチン（平均分子量：６１,０００〜６７,０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明の有機物分散媒として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、有機物分散媒の添加量は、還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機物分散媒／Ｃｕ］質量比）で０.０１〜５．００が好ましい。有機物分散媒の添加量が前記質量比で５．００を超えると溶液の粘性が高くなり還元反応終了後の銅粒子精製に支障をきたす場合がある。一方、前記質量比で０.０１未満では粒子分散の効果が十分に発揮されなくなる。より好ましい上記添加量は、質量比で０．５〜２．０である。
【００１５】
（３）アルカリ金属イオン
本発明におけるアルカリ金属イオンの作用についてのメカニズムは、明らかではないが、アルカリ金属イオンが還元反応溶液中に好適な濃度範囲で存在していると、還元反応により銅微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、銅イオン（陽イオン）が銅微粒子に接近するのをアルカリ金属イオン（陽イオン）が妨げ、銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制して、結晶が顆粒状に成長していくのを助長していることも推定される。
一方、還元反応溶液中にアルカリ金属イオンを存在させずに、銅化合物及び有機物分散媒が溶解している水溶液から電解還元により銅微粒子を析出させた場合には、析出した結晶中に原料の銅化合物の混入、及び該銅化合物の結晶面を介して結晶がデンドライト状に成長する現象が観察される。
従って、アルカリ金属イオンは、還元反応溶液中でデンドライト状の凝集を顕著に抑制して、粒子形状が顆粒状に成長するのを助長していることが確認される。
このようなアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上が好ましい。上記アルカリ金属イオンのうち特に好ましいのは、ナトリウムイオンである。また、前記アルカリ金属イオンの供給源としては、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物が挙げられる。これらは２種以上であってもよい。
【００１６】
還元反応溶液中での上記アルカリ金属イオンの濃度は、還元反応溶液中において０．００２〜１．０モル／リットル（Ｌ）が好ましい。アルカリ金属イオンの濃度が前記０．００２モル／Ｌ未満ではデンドライト形状の混入という不都合を生じ、１．０モル／Ｌを超えるとアルカリ金属イオンを除去するのに不都合を生じるおそれがある。
より好ましいアルカリ金属イオンの濃度は、０．００５〜０．２モル／Ｌである。
【００１７】
（４）その他の添加剤
還元反応溶液のｐＨ調整等は特に不要である。光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとのモル比１：１の反応生成物等）や光沢補助剤（パラホルムアルデヒド等のアルデヒド誘導体）を添加すると析出物が膜状となり、粒子状物の析出を抑制するので、これらの添加剤の添加は避けるべきである。
以下に、本発明の銅微粒子の製造方法の具体例について説明する。
【００１８】
〔２〕電解還元
（１）還元反応溶液
還元反応溶液は、少なくとも銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒を含む溶液である。
それぞれの好ましい濃度は上記した通りである。
（２）電極
陰極材料としては、白金、カーボン等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、陽極としては、Ｃｕ、カーボン、白金等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。尚、陰極表面付近に析出した粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
【００１９】
（３）電流密度、電解温度
電流密度は好ましくは０．０１〜１００ｋＡ／ｄｍ2 、より好ましくは０．１〜５０ｋＡ／ｄｍ2 程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。
還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなる傾向がある。
【００２０】
（４）電解還元操作と生成銅微粒子の回収
以下に電解還元方法を例示するが本発明は下記方法に限定されるものではない。
先ず、上記した電極を有する浴中に還元反応溶液を調製し、上記した条件で電解還元反応を行う。還元反応終了後、カソード表面付近に析出した銅微粒子を回収して、エチルアルコール等の溶剤で洗浄して真空乾燥させる。
尚、析出した銅微粒子を精製する必要がある場合の精製法の例を以下に記載する。
還元反応溶液から回収した銅微粒子に水を加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収する水洗操作を１度又は２度以上行い、次にエタノール等のアルコールを添加して撹拌洗浄後、遠心分離機で銅微粒子を回収する洗浄操作を１度又は２度以上行い、その後、得られた結晶を回収する。尚、必要により精製した銅微粒子をエチレングリコール等の溶剤中に分散させて保存することもできる。
【００２１】
〔３〕生成銅微粒子
上記電解還元で得られる銅微粒子には、酸化銅が１質量％以下で還元剤や他の金属は含まれない。不純物の除去は溶媒を用いた洗浄により比較的容易であるので、比較的容易な操作で高純度の銅微粒子を得ることができる。
上記した電解還元により得られる銅微粒子は、粒子径が１〜５００ｎｍ程度の範囲にあり、その形状はデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子である。
ここで、一次粒子の平均粒径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、一次粒子の数平均粒径を意味する。
尚、還元反応にアルカリ金属イオンを使用しないと、銅イオンの原料となる銅化合物（例えば酢酸銅（II）一水和物を原料に使用すると、無水酢酸銅（II））が２０〜３０質量％混入し、更に得られる微粒子は、複数の基本粒子がデンドライト状に凝集をおこしており、１μｍから１０μｍぐらいの凝集体になる。
【実施例】
【００２２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。
尚、還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度は０．０１モル／リットル（Ｌ）とした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機物分散剤としてポリビニルピロリドン５ｇ（[有機物分散剤／Ｃｕ]質量比で０．７８）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．０であった。
次にこの溶液中で白金板陰極（カソード電極）（片面１６ｍｍ２）と白金板陽極（アノード電極）と間を２５℃で１分間通電し還元反応を行った。この時、印加した電流密度は２５ｍＡ／ｍｍ２以下とした。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。銅微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は７〜３５０ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。得られた銅微粒子は銅純度９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００２３】
[実施例２]
（１）銅微粒子の調製
電極として陰極に白金ドット電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、銅イオンの電解還元反応を行った。尚、上記白金ドット電極は、白金基板上に互いに樹脂で絶縁された平均径が５０ｎｍ程度の樹枝状の白金突起が形成された電極である。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は３〜２５０ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は銅純度９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００２４】
[実施例３]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を０．００２モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を０．００２モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約４．９であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は８〜４００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００２５】
[実施例４]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を０．１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を０．１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．２であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は４〜３００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９２質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）２質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００２６】
[実施例５]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．４であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、微粒透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は２〜２００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９０質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）５質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった
【００２７】
[比較例１]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を０モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を０モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３、４に示す。
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は５〜３００ｎｍの範囲であったが、析出した結晶に無水酢酸銅の混入が見られた。また、結晶形状はデンドライト状に凝集して、１〜１０μｍの凝集体になっていることが観察された。
得られた結晶は、銅純度７０〜８０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）1質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）２０〜３０質量％であった。
【００２８】
[比較例２]
（１）銅微粒子の調製
電極として陰極に、実施例２で使用したと同様の白金ドット電極を用いた以外は、比較例１と同様にして、銅イオンの電解還元反応を行った。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は２〜２５０ｎｍの範囲であったが、析出した結晶に無水酢酸銅の混入が見られた。また、結晶形状はデンドライト状に凝集して、１〜１０μｍの凝集体になっていることが観察された。
得られた銅微粒子は、銅純度７０〜８０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）２０〜３０質量％であった。
【００２９】
[比較例３]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を０．００１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を０．００１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約４．８であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は６〜３５０ｎｍの範囲で、デンドライト状の結晶の混入が観察された。
得られた銅微粒子は、銅純度９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３０】
[比較例４]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を１．５モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を１．５モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．５であった。
還元反応中、水素発生が顕著になり、銅微粒子が析出しにくくなった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗する際にアルカリ金属イオンが除去しづらくなった。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は１〜２００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度８５質量％、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３１】
[実施例６]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン（金属塩は酢酸カリウムである）としてカリウムイオン濃度０．０１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
カリウム濃度を０．０１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応水溶液のｐＨは約５．２であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は３〜３２０ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９３質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）４質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３２】
[実施例７]
還元反応水溶液中のアルカリ金属イオンとしてリチウムイオン（金属塩は酢酸リチウムである）濃度０．０１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
リチウムイオン濃度を０．０１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応水溶液のｐＨは約５．３であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は５〜３００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９４質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）３質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３３】
[実施例８]
実施例１で使用した還元反応水溶液中のポリビニルピロリドン濃度を低くした条件で、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
ポリビニルピロリドンを０．５ｇ（[有機物分散剤／Ｃｕ]質量比で０．０７８）とした以外は実施例１と同様に、還元反応溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．０であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は９〜４５０ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９２質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３４】
[実施例９]
実施例１で使用した還元反応溶液中のポリビニルピロリドン濃度を高くした条件で、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
ポリビニルピロリドン濃度を２０ｇ（[有機物分散剤／Ｃｕ]質量比で３．１４）とした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．０であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は５〜３００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９２質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）５質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３５】
その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のエタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離器で粒子成分を回収するアルコール洗浄を３回行った。
洗浄後の粒子成分を遠心分離により分離し、銅微粒子を得た。
また上記の方法によって得られた銅微粒子を、分散溶媒の一例としてエチレングリコールに混合することで、銅微粒子分散液を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１において生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】実施例１において生成した銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例１において生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１において生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、金属微粒子は、融点の低下、触媒活性、磁気特性、比熱特性、光学特性の変化等を発現することから、電子材料、触媒材料、蛍光体材料、発光体材料等の分野で広く用いられている。特に、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において長期間分散性を保つことが要請されており、そのため金属微粒子のより微細化が必要となっている。
【０００３】
下記特許文献１には、銅（Ｉ）アンミン錯イオンを含む水溶液に酸を加えてｐＨを低下させ、銅（Ｉ）イオン（Ｃｕ＋）を、銅（II）イオン（Ｃｕ２＋）と金属銅（Ｃｕ）とに不均化分解反応させることによって、銅を析出させることを特徴とする銅微粒子製造方法が記載されている。
特許文献２には、塩化銅（II）を添加して成るデキストリン・銅水溶液に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを加えて銅イオンを還元・析出する銅ナノ粒子製造方法が開示されている。
特許文献３には、１０〜１００ｎｍ程度の粒子径の銅ナノ粒子を提供するために、有機溶媒中で、該有機溶媒に溶解可能な銅を構成元素とする化合物と、多価アルコールと、保護剤とを含む組成液を非酸化条件下で加熱することによって還元された銅ナノ粒子の形成が開示されている。
特許文献４には、銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加し、パラジウムを含有する粒子径５０ｎｍ以下の銅微粒子を得る方法が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６３６１８号公報
【特許文献２】特開２００３−２１３３１１号公報
【特許文献３】特開２００５−２８１７８１号公報
【特許文献４】特開２００５−３３０５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１の銅微粒子製造方法では不均化分解反応によるので、反応収量が必ずしも十分といえない。特許文献２の銅ナノ粒子製造方法にはＡｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ等の貴金属の場合は、加熱のみで還元反応が生じるために、還元剤を使用せずに金属ナノ粒子を合成することが可能であり、還元剤の除去が不要であると記載されている。一方、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ等は、加熱のみでは還元され難いために、還元剤を使用することが好ましいと記載されているが、還元反応後に還元剤を効率よく除去して高純度の銅微粒子を合成する方法は開示されていない。
【０００６】
特許文献３に記載の銅ナノ粒子の形成法では、銅化合物（例えばアセチルアセトナト銅錯体）と還元剤として機能しうる多価アルコールで金属イオンを還元する方法が適用されるが、還元反応後にポリビニルピロリドン等の分散剤で覆われた状態の銅ナノ粒子の精製法については開示されていない。特許文献４に記載の銅微粒子製造方法では、ポリエチレングリコール又はエチレングリコールを用いて得られる銅微粒子の分散性を向上しているが得られる微粒子のデンドライト化の抑制する対策が開示されていない。また、パラジウムイオンの添加が必要であるという問題点もある。
従って、一次粒子の粒子径が小さく、分散安定性に優れかつデンドロイト化が抑制された銅微粒子を、簡便な方法でかつ大量に生成することのできる製造方法は未だ確率されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、還元反応溶液に有機物分散媒とアルカリ金属イオンとの存在下に銅イオンの電解還元反応を行うと得られる銅微粒子の分散性が向上すると共にデンドライト化も抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法に関する発明である。
【０００８】
本発明の「銅微粒子の製造方法」においては更に下記（２）ないし（８）に記載の態様とすることができる。
（２）前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上である。
（３）前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上である。
（４）前記還元反応溶液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．００２〜１．０モル／リットルである。
【０００９】
（５）前記有機物分散媒が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上である。
（６）前記還元反応溶液における有機物分散媒の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機物分散媒／Ｃｕ］質量比）で０.０１〜５である。
（７）前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルである。
（８）前記電解還元反応による、銅微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード表面付近に銅微粒子を析出させる方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の「銅微粒子の製造方法」により、粒子径が小さく、粒度分布が比較的狭く、分散安定性に優れ、図１に例示するようなデンドライト状の凝集が抑制された顆粒状の銅粒子を析出することが可能である。このように粒子径が小さく、しかもデンドライト状の凝集は見られない顆粒状の粒子は、インクジェットプリンター用インク等に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の構成について詳述する。
本発明の「銅微粒子の製造方法」は、少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒が溶解している水溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする。
尚、以下、電解還元において還元反応が行われる溶液を還元反応溶液という。
【００１２】
〔１〕還元反応溶液
還元反応溶液を構成する銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒について説明する。
尚、還元反応溶液は水溶液、該水溶液にメタノール、エタノール等の親水性化合物を添加した混合溶液、及び親水性溶液が使用可能であるが水溶液の使用が好ましい。
（１）銅イオン
還元反応溶液中に存在する銅イオンは、電解還元により銅微粒子を生成する。
銅イオンは、一価ないし二価の銅イオンを生成するイオン性化合物を使用することができる。
使用可能なイオン性化合物として、酢酸銅、硝酸銅、ハロゲン化銅、シアン化銅、ピロリン酸銅、硫酸銅等が挙げられるが，酢酸銅の使用が好ましく、実用上酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）の使用が特に望ましい。還元反応溶液中の好ましい銅イオン濃度は、０．０１〜４．０モル／リットルである。銅イオン濃度が０．０１モル／リットル未満では、銅粒子の生成量が低減し反応相からの銅微粒子の収率が低下するという不都合を生じ、４．０モル／リットルを超えると生成される粒子間での粗大な凝集がおこるおそれがある。よリ好ましい銅イオン濃度は、０．０５〜０．５モル／リットルである。
【００１３】
（２）有機物分散媒
本発明における有機物分散媒の作用についてのメカニズムは、明らかではないが、有機物分散媒は、還元反応溶液に存在して、銅イオンが還元されて結晶核が生成するのを助長し、更に析出してくる銅粒子結晶を分散させる機能を有しているものと推定される。
有機物分散媒としては、上記機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、このような機能を有する好ましいものとして、水溶性化合物が挙げられ、水溶性化合物の中でも水溶性高分子化合物がより好ましい。該水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等のアミン系の高分子；ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース等のカルボン酸基を有する炭化水素系高分子；ポリアクリルアミド等のアクリルアミド；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、更にはデンプン、ゼラチン等が例示できる。
【００１４】
上記例示した水溶性の高分子化合物の具体例として、ポリビニルピロリドン（分子量：１,０００〜５００,０００）、ポリエチレンイミン（分子量：１００〜１００,０００）、カルボキシメチルセルロース（ヒドロキシル基Ｎａ塩のカルボキシメチル基への置換度：０．４以上、分子量：１,０００〜１００,０００）、ポリアクリルアミド（分子量：１００〜６,０００,０００）、ポリビニルアルコール（分子量：１,０００〜１００,０００）、ポリエチレングリコール（分子量：１００〜５０,０００）、ポリエチレンオキシド（分子量：５０,０００〜９００,０００）、ゼラチン（平均分子量：６１,０００〜６７,０００）、水溶性のデンプン等が挙げられる。上記かっこ内にそれぞれの高分子化合物の数平均分子量を示すが、このような分子量範囲にあるものは水溶性を有するので、本発明の有機物分散媒として好適に使用できる。尚、これらの２種以上を混合して使用することもできる。
また、有機物分散媒の添加量は、還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機物分散媒／Ｃｕ］質量比）で０.０１〜５．００が好ましい。有機物分散媒の添加量が前記質量比で５．００を超えると溶液の粘性が高くなり還元反応終了後の銅粒子精製に支障をきたす場合がある。一方、前記質量比で０.０１未満では粒子分散の効果が十分に発揮されなくなる。より好ましい上記添加量は、質量比で０．５〜２．０である。
【００１５】
（３）アルカリ金属イオン
本発明におけるアルカリ金属イオンの作用についてのメカニズムは、明らかではないが、アルカリ金属イオンが還元反応溶液中に好適な濃度範囲で存在していると、還元反応により銅微粒子の結晶が結晶核から成長する際に、銅イオン（陽イオン）が銅微粒子に接近するのをアルカリ金属イオン（陽イオン）が妨げ、銅微粒子がデンドライト状に凝集するのを抑制して、結晶が顆粒状に成長していくのを助長していることも推定される。
一方、還元反応溶液中にアルカリ金属イオンを存在させずに、銅化合物及び有機物分散媒が溶解している水溶液から電解還元により銅微粒子を析出させた場合には、析出した結晶中に原料の銅化合物の混入、及び該銅化合物の結晶面を介して結晶がデンドライト状に成長する現象が観察される。
従って、アルカリ金属イオンは、還元反応溶液中でデンドライト状の凝集を顕著に抑制して、粒子形状が顆粒状に成長するのを助長していることが確認される。
このようなアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上が好ましい。上記アルカリ金属イオンのうち特に好ましいのは、ナトリウムイオンである。また、前記アルカリ金属イオンの供給源としては、フッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物が挙げられる。これらは２種以上であってもよい。
【００１６】
還元反応溶液中での上記アルカリ金属イオンの濃度は、還元反応溶液中において０．００２〜１．０モル／リットル（Ｌ）が好ましい。アルカリ金属イオンの濃度が前記０．００２モル／Ｌ未満ではデンドライト形状の混入という不都合を生じ、１．０モル／Ｌを超えるとアルカリ金属イオンを除去するのに不都合を生じるおそれがある。
より好ましいアルカリ金属イオンの濃度は、０．００５〜０．２モル／Ｌである。
【００１７】
（４）その他の添加剤
還元反応溶液のｐＨ調整等は特に不要である。光沢剤（アミン誘導体とエピハロヒドリンとのモル比１：１の反応生成物等）や光沢補助剤（パラホルムアルデヒド等のアルデヒド誘導体）を添加すると析出物が膜状となり、粒子状物の析出を抑制するので、これらの添加剤の添加は避けるべきである。
以下に、本発明の銅微粒子の製造方法の具体例について説明する。
【００１８】
〔２〕電解還元
（１）還元反応溶液
還元反応溶液は、少なくとも銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒を含む溶液である。
それぞれの好ましい濃度は上記した通りである。
（２）電極
陰極材料としては、白金、カーボン等の棒状、板状電極、ドット電極のようなナノ構造電極が例示でき、陽極としては、Ｃｕ、カーボン、白金等の棒状・板状・網状の形状電極が例示できる。尚、陰極表面付近に析出した粒子を脱離、回収するために陰極に超音波振動等の揺動を与えることが可能な構造とすることもできる。
【００１９】
（３）電流密度、電解温度
電流密度は好ましくは０．０１〜１００ｋＡ／ｄｍ2 、より好ましくは０．１〜５０ｋＡ／ｄｍ2 程度であり、直流のほかパルス電流とすることもできる。
還元温度は、１０〜７０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。還元温度は、高温になるほど還元反応速度は速くなり、低温になるほど析出する粒子の粒子径は小さくなる傾向がある。
【００２０】
（４）電解還元操作と生成銅微粒子の回収
以下に電解還元方法を例示するが本発明は下記方法に限定されるものではない。
先ず、上記した電極を有する浴中に還元反応溶液を調製し、上記した条件で電解還元反応を行う。還元反応終了後、カソード表面付近に析出した銅微粒子を回収して、エチルアルコール等の溶剤で洗浄して真空乾燥させる。
尚、析出した銅微粒子を精製する必要がある場合の精製法の例を以下に記載する。
還元反応溶液から回収した銅微粒子に水を加えて撹拌洗浄して遠心分離機で銅微粒子を回収する水洗操作を１度又は２度以上行い、次にエタノール等のアルコールを添加して撹拌洗浄後、遠心分離機で銅微粒子を回収する洗浄操作を１度又は２度以上行い、その後、得られた結晶を回収する。尚、必要により精製した銅微粒子をエチレングリコール等の溶剤中に分散させて保存することもできる。
【００２１】
〔３〕生成銅微粒子
上記電解還元で得られる銅微粒子には、酸化銅が１質量％以下で還元剤や他の金属は含まれない。不純物の除去は溶媒を用いた洗浄により比較的容易であるので、比較的容易な操作で高純度の銅微粒子を得ることができる。
上記した電解還元により得られる銅微粒子は、粒子径が１〜５００ｎｍ程度の範囲にあり、その形状はデンドライト状に凝集していない顆粒状の微粒子である。
ここで、一次粒子の平均粒径とは、二次粒子を構成する個々の金属等の微粒子の一次粒子の直径の意味である。該一次粒子径は、電子顕微鏡を用いて測定することができる。また、平均粒径とは、一次粒子の数平均粒径を意味する。
尚、還元反応にアルカリ金属イオンを使用しないと、銅イオンの原料となる銅化合物（例えば酢酸銅（II）一水和物を原料に使用すると、無水酢酸銅（II））が２０〜３０質量％混入し、更に得られる微粒子は、複数の基本粒子がデンドライト状に凝集をおこしており、１μｍから１０μｍぐらいの凝集体になる。
【実施例】
【００２２】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例１]
銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。
尚、還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度は０．０１モル／リットル（Ｌ）とした。
（１）銅微粒子の調製
銅イオンとして酢酸銅（II）の１水和物（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ・１Ｈ２Ｏ）２０ｇ、有機物分散剤としてポリビニルピロリドン５ｇ（[有機物分散剤／Ｃｕ]質量比で０．７８）、及びアルカリ金属イオンとして酢酸ナトリウムの３水和物（ＣＨ３ＣＯＯＮａ・３Ｈ２Ｏ）１．３６ｇを使用して、還元反応水溶液１Ｌを調製した。ｐＨは約５．０であった。
次にこの溶液中で白金板陰極（カソード電極）（片面１６ｍｍ２）と白金板陽極（アノード電極）と間を２５℃で１分間通電し還元反応を行った。この時、印加した電流密度は２５ｍＡ／ｍｍ２以下とした。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図１に、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図２に示す。銅微粒子について、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は７〜３５０ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。得られた銅微粒子は銅純度９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００２３】
[実施例２]
（１）銅微粒子の調製
電極として陰極に白金ドット電極を用いた以外は、実施例１と同様にして、銅イオンの電解還元反応を行った。尚、上記白金ドット電極は、白金基板上に互いに樹脂で絶縁された平均径が５０ｎｍ程度の樹枝状の白金突起が形成された電極である。
得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は３〜２５０ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は銅純度９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００２４】
[実施例３]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を０．００２モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を０．００２モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約４．９であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は８〜４００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００２５】
[実施例４]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を０．１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を０．１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．２であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は４〜３００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９２質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）２質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００２６】
[実施例５]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．４であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、微粒透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は２〜２００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９０質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）５質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった
【００２７】
[比較例１]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を０モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を０モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真を図３、４に示す。
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は５〜３００ｎｍの範囲であったが、析出した結晶に無水酢酸銅の混入が見られた。また、結晶形状はデンドライト状に凝集して、１〜１０μｍの凝集体になっていることが観察された。
得られた結晶は、銅純度７０〜８０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）1質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）２０〜３０質量％であった。
【００２８】
[比較例２]
（１）銅微粒子の調製
電極として陰極に、実施例２で使用したと同様の白金ドット電極を用いた以外は、比較例１と同様にして、銅イオンの電解還元反応を行った。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は２〜２５０ｎｍの範囲であったが、析出した結晶に無水酢酸銅の混入が見られた。また、結晶形状はデンドライト状に凝集して、１〜１０μｍの凝集体になっていることが観察された。
得られた銅微粒子は、銅純度７０〜８０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）２０〜３０質量％であった。
【００２９】
[比較例３]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を０．００１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を０．００１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約４．８であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗して溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は６〜３５０ｎｍの範囲で、デンドライト状の結晶の混入が観察された。
得られた銅微粒子は、銅純度９５質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３０】
[比較例４]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン濃度を１．５モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
酢酸ナトリウム濃度を１．５モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．５であった。
還元反応中、水素発生が顕著になり、銅微粒子が析出しにくくなった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、水洗する際にアルカリ金属イオンが除去しづらくなった。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、一次粒子の粒子径は１〜２００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でありデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度８５質量％、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１０質量％、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３１】
[実施例６]
還元反応溶液中のアルカリ金属イオン（金属塩は酢酸カリウムである）としてカリウムイオン濃度０．０１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
カリウム濃度を０．０１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応水溶液のｐＨは約５．２であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は３〜３２０ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９３質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）４質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３２】
[実施例７]
還元反応水溶液中のアルカリ金属イオンとしてリチウムイオン（金属塩は酢酸リチウムである）濃度０．０１モル／Ｌとして、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、該銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
リチウムイオン濃度を０．０１モル／Ｌとした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応水溶液のｐＨは約５．３であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は５〜３００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９４質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）３質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３３】
[実施例８]
実施例１で使用した還元反応水溶液中のポリビニルピロリドン濃度を低くした条件で、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
ポリビニルピロリドンを０．５ｇ（[有機物分散剤／Ｃｕ]質量比で０．０７８）とした以外は実施例１と同様に、還元反応溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．０であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は９〜４５０ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９２質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）１質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３４】
[実施例９]
実施例１で使用した還元反応溶液中のポリビニルピロリドン濃度を高くした条件で、銅イオンの電解還元反応により銅微粒子を生成させ、得られた銅微粒子の評価を行った。
（１）銅微粒子の調製
ポリビニルピロリドン濃度を２０ｇ（[有機物分散剤／Ｃｕ]質量比で３．１４）とした以外は実施例１と同様に、還元反応水溶液を調製し、還元反応を行った。還元反応溶液のｐＨは約５．０であった。
還元反応終了後、得られたコロイド溶液を、カーボン支持膜をとりつけたアルミメッシュ上に採取し、溶媒を乾燥除去した後、２ｍｇの銅微粒子を得た。
（２）生成した銅微粒子の評価
銅微粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観測結果、１次粒子の粒子径は５〜３００ｎｍの範囲で、形状は顆粒状でデンドライト状の凝集は観察されなかった。
得られた銅微粒子は、銅純度９２質量％以上、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）５質量％以下、酸化銅（ＣｕＯ）１質量％以下、無水酢酸銅（（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｃｕ）１質量％以下であった。
【００３５】
その後、試験管に得られた粒子と適量の蒸留水とを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離機で粒子成分を回収する水洗浄を３回、続いて、同じく試験管中で、得られた粒子と適量のエタノールとを入れ、超音波ホモジナイザーを用いてよく攪拌した後、遠心分離器で粒子成分を回収するアルコール洗浄を３回行った。
洗浄後の粒子成分を遠心分離により分離し、銅微粒子を得た。
また上記の方法によって得られた銅微粒子を、分散溶媒の一例としてエチレングリコールに混合することで、銅微粒子分散液を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１において生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】実施例１において生成した銅微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】比較例１において生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図４】比較例１において生成した銅微粒子の透過型顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元反応溶液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．００２〜１．０モル／リットルである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機物分散媒が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記還元反応溶液における有機物分散媒の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機物分散媒／Ｃｕ］質量比）で０.０１〜５である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記電解還元反応による、銅微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード表面付近に銅微粒子を析出させる方法であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項１】
少なくとも、銅イオン、アルカリ金属イオン、及び有機物分散媒が溶解している還元反応溶液において、銅イオンの電解還元反応により一次粒子の粒子径が１〜５００ｎｍの範囲にある銅微粒子を析出させることを特徴とする、銅微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ金属イオンが、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンから選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記アルカリ金属イオンの供給源がフッ化物、塩化物、臭化物、沃化物、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、ピロリン酸塩、及びシアン化物から選択される１種又は２種以上である、請求項１又は２に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記還元反応溶液におけるアルカリ金属イオン濃度が０．００２〜１．０モル／リットルである、請求項１ないし３のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記有機物分散媒が水溶性化合物であって、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、デンプン、及びゼラチンから選択される１種又は２種以上である、請求項１ないし４のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記還元反応溶液における有機物分散媒の添加量が該還元反応溶液に存在する銅原子に対する質量比（［有機物分散媒／Ｃｕ］質量比）で０.０１〜５である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記還元反応溶液に存在する銅イオン濃度が０．０１〜４．０モル／リットルである、請求項１ないし６のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【請求項８】
前記電解還元反応による、銅微粒子の製造方法が、還元反応溶液中に設けられたアノードとカソード間に電位を加えることによりカソード表面付近に銅微粒子を析出させる方法であることを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の銅微粒子の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１８５３４８（Ｐ２００９−１８５３４８Ａ）
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２７５５５（Ｐ２００８−２７５５５）
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月２０日（２００９．８．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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