銅粉末の製造方法
【課題】 極めて微細でかつ耐酸化性が優れ、粒度の揃った球状の銅粉末の製造方法の提供。
【解決手段】 銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を混合することにより亜酸化銅を生成させ、該亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより金属銅を得る銅粉末の製造方法において、前記銅塩水溶液に水溶性銀塩を予め溶解させた後、前記水酸化アルカリおよび前記還元糖を混合することを特徴とする。
【解決手段】 銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を混合することにより亜酸化銅を生成させ、該亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより金属銅を得る銅粉末の製造方法において、前記銅塩水溶液に水溶性銀塩を予め溶解させた後、前記水酸化アルカリおよび前記還元糖を混合することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細な銅粉末の製造方法に関し、特に、エレクトロニクス用の導体ペースト、導電性塗料、導電性接着剤等の導電性フィラーとして有用な、凝集の少ない球状の高分散性銅粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粉末は安価で導電性が高いため、エレクトロニクス分野において、導体回路、電子部品の電極、電磁波シールド層等を形成するための厚膜導体ペースト、導電性塗料、導電性インクおよび導電性接着剤等（以下、総称して「導体ペースト」とする）の導電性フィラーとして広く用いられている。このような用途においては、主として球状、多角形状、粒状、樹枝状あるいはフレーク状の銅粉末が、用途や目的に応じて使用される。
【０００３】
ここで、近年では、電子部品の小型化、高性能化に伴い、高精細な導体パターンや非常に薄く緻密な電極層を高い精度で形成することのできる導体ペーストが要望されている。このため、微細で大きさや形状が揃っておりかつ凝集が少なく、導体ペースト中での分散性が優れた球状の銅粉末が求められている。また、一般に銅粉末は大気中で酸化し易いため、耐酸化性に優れていることも求められている。
【０００４】
このような銅粉末を製造する方法の一つに、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）をヒドラジン系還元剤により還元する方法、または、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して水酸化銅を生成させ、これを還元糖で還元して亜酸化銅を生成させ、得られた亜酸化銅をヒドラジン系還元剤により還元する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。これらの方法は、比較的粒度の揃った微細な銅粉末を得ることができるため、広く採用されている。
【特許文献１】特開平２−２９４４１４号公報
【特許文献２】特開平４−１１６１０９号公報
【特許文献３】特開平５−２２１６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２〜３に記載の方法では、得られる銅粉末の粒径が比較的大きく、０．５μm以下の銅粉末が得られないという問題がある。一方、特許文献１に記載の方法では、極めて微細な銅粉末が得られるが、銅微粒子同士が融着してしまい導体ペースト中での分散性が悪くなったり、異形粒子や粗大粒子が混入してしまい均一形状の粒度の揃った球状粒子が得られにくいという問題もある。また、微細な銅粉末は活性が高く極めて酸化し易いため、銅粉末の生成や分離直後および／または保存中に酸化されてしまい、導電性が低下しないように取り扱うことが難しいという問題もある。
【０００６】
特に、導体ペーストを用いて微細な導体パターン（例えば、パターン幅およびパターン間隔が１００μm以下であるような高精細な導体パターン）や、薄くかつ導電性の高い緻密な電極層を形成するためには、極めて微細で導電性能の優れた球状銅粉末を使用することが必要である。そのためには、平均粒径が０.５μm以下、さらには０．１μｍ以下で、分散性および耐酸化性が優れた銅微粉末を使用することが望ましいが、特許文献１〜３に記載の方法では、このような用途に適した、凝集が少なくかつ安定な導電性能を有する球状の銅微粉末を、再現性良く得ることが難しいという問題があった。
【０００７】
また、特許文献１〜３に記載の方法で使用される有機系の錯化剤の中には、生成する銅粒子と化合物を作って強固に結合し、洗浄等でも除去されずに粉末表面に残留することがある。このように有機物が表面に強固に結合した銅粉末を用いて製造された導体ペーストは、非酸化性雰囲気で焼成した場合、有機物が分解除去されにくく、炭素質残渣となって電子部品の電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
本発明の目的は、導体ペースト等の導電性フィラーとして適しており、極めて微細でかつ耐酸化性が優れ、粒度の揃った（好ましくは平均粒径０.５μm以下）球状の非凝集銅粉末を、簡単な工程で製造する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、生成銅粉末中に残留しやすい錯化剤を使用することなく、微細で凝集が抑制された、分散性の良好な銅粉末を効率よく製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を混合することにより亜酸化銅を生成させ、該亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより金属銅を得る銅粉末の製造方法において、
前記銅塩水溶液に水溶性銀塩を予め溶解させた後、前記水酸化アルカリおよび前記還元糖を混合することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の銅粉末の製造方法において、
前記銅塩水溶液中の銅原子に対して銀が原子換算で０．１〜５モル％となるように前記水溶性銀塩を溶解させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、銅塩水溶液から亜酸化銅を形成するに際し、銅塩水溶液に水溶性銀塩を予め溶解させ、これに水酸化アルカリおよび還元糖を混合して析出させた亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより、残留しやすい錯化剤を使用することなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による粒径が概ね０．０２〜０．５μｍの、微細で凝集が抑制された球状の銅粉末を製造することができる。また、このようにして得られる銅粉末は、微細であるにもかかわらず、良好な耐酸化性を有しているため保存安定性が優れ、取扱いも容易である。また酸化の程度が少ないため導電性能も優れた銅粉末とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る銅粉末の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１３】
まず、銅塩水溶液中に水溶性銀塩を添加、溶解し、これに水酸化アルカリおよび還元糖を反応させて亜酸化銅を還元析出させる。銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を添加する際、水酸化アルカリと還元糖の添加順に制限はなく、水酸化アルカリを添加した後還元糖を添加しても、還元糖を加えた後水酸化アルカリを加えてもよい。また水酸化アルカリと還元糖の混合溶液を予め用意し、両者を同時に添加することとしてもよい。また、還元糖溶液を母液とし、これに予め銀塩を溶解させた銅塩水溶液と水酸化アルカリとを添加することとしてもよい。
【００１４】
本発明で使用される銅塩は、水溶性の銅化合物であって、銀と不溶性の析出物を形成する陰イオンが含まれていないものであれば適用可能であるが、比較的容易に入手可能な硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅等を用いるのが好ましい。銅塩水溶液の濃度は、銅塩の種類にもよるが、通常１０〜４０重量％の濃度であることが望ましい。１０重量％未満の銅塩濃度では製造効率が低く、４０重量％より高い濃度では、反応が不均一となりやすく、微細で凝集が抑制された銅粉末を製造することが困難になる。
【００１５】
本発明で使用される銀塩は、水溶性のものであれば特に制限はないが、例えば硝酸塩などが好ましい。具体的には、例えば、金属銀、酸化銀、炭酸銀等を硝酸等に溶解したものが挙げられる。銀塩の添加量は、銀原子換算で、銅原子に対して０．１〜５モル％とすることが望ましい。添加量が０．１モル％未満では、微細で粒度の揃った球状の銅粉末が得られるという効果が小さい。一方、添加量が５モル％より多い場合、目的の銅粉末は得られるものの、高価な銀を多量に使用することになるため、コスト的に望ましくない。
【００１６】
本発明で使用される水酸化アルカリに特に制限はなく、アルカリ金属の水酸化物や水酸化アンモニウム等を用いることができるが、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に使用される。水酸化アルカリは、銅塩水溶液に固体のまま添加してもよく、水溶液にして添加してもよい。本発明においては、水酸化アルカリを銅塩水溶液に添加することにより、亜酸化銅への還元に先立って水酸化銅が生成すると考えられる。水酸化アルカリの添加量は、銅塩に対して当量の１〜１．５倍の範囲が好ましく、特に、水酸化アルカリの添加後のｐＨが８〜１３の範囲となるように添加することが好ましい。ｐＨが８未満では未反応の銅イオンが廃液中に多く残留してしまい、かつ、還元糖による亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。ｐＨが１３より高いと、本発明の効果は損なわないが、水酸化アルカリの使用量が多くなることからコストが高くなり、また過剰に添加されたアルカリ金属イオンが残留した場合には、導体ペーストの特性を損なうおそれがある。
【００１７】
本発明で使用される還元糖としても特に限定はなく、グルコース、フルクトース、ラクトース等、還元性を有する糖類を適宜用いることができる。還元糖は、銅塩水溶液に固体のまま添加してもよいが、予め水溶液にして添加してもよい。また、還元糖は、銅塩に対して反応当量の１〜２倍の範囲で添加することが好ましい。添加量が当量未満では亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、添加量が当量の２倍より多くなると、廃液の処理が煩雑になりコストが高くなる。
【００１８】
本発明において亜酸化銅を析出させる際、亜酸化銅への還元反応を効率良く進行させるためには、反応溶液を４０〜８０℃程度に加熱することが望ましい。この場合、水酸化アルカリおよび／または還元糖を加える前に予め銅塩水溶液を加熱しておいてもよく、また、水酸化アルカリおよび／または還元糖を加えた後に加熱を開始してもよい。４０℃より低いと、銅塩に対して当量以上の還元糖が添加されても亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。
【００１９】
続いて、このようにして得られた亜酸化銅のスラリーにヒドラジン系還元剤を添加して還元し、金属銅を生成させて銅粉末を得る。この際、未反応の銅塩や還元糖が過剰に残留していると、亜酸化銅から銅への還元反応が十分に進まないおそれがあるため、反応液から溶液部分を除去して亜酸化銅を分離した後、水に再分散させてスラリーとし、このスラリーにヒドラジン系還元剤を添加して還元反応を進めることが好ましい。反応液の除去量は、反応液濃度によっても異なるため限定されないが、通常、亜酸化銅スラリーに対して、８０体積％以上の溶液部分を除去することが望ましい。溶液部分の除去方法として特に制限はなく、例えば、析出した亜酸化銅の沈殿を静置して沈降させた後上澄みを除去する方法や、濾過により固液分離を行う方法が、好適な例として挙げられる。
【００２０】
本発明で使用されるヒドラジン系還元剤としては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどを用いることができる。ヒドラジン系還元剤は、そのまま、または予め水溶液にして亜酸化銅スラリーに添加される。ヒドラジン系還元剤は、反応当量の１〜１．９倍の範囲で添加することが好ましい。ヒドラジン系還元剤の添加量は、当量未満では銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、ヒドラジン系還元剤の添加量が当量の１．９倍を越えても差し支えないが、コストが高くなるうえに、廃液の処理が煩雑になる。
【００２１】
亜酸化銅から金属銅への還元反応を効率良く進行させるためには、還元時に亜酸化銅が含まれるスラリーが５０〜９０℃に加熱されていることが望ましい。この場合、ヒドラジン系還元剤を添加する前に予め亜酸化銅スラリーを加熱しておいてもよく、またはヒドラジン系還元剤を加えた後に加熱を開始してもよい。
【００２２】
また、ヒドラジン系還元剤を添加する際、還元反応によって生じる急激な発泡を抑制するために、消泡剤を添加することが好ましい。これにより、より少ない反応容積で銅粉末を製造することができ、容積あたりの製造効率を高めることができる。消泡剤としては水溶性のものであれば限定されず、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤等を用いることができる。
【００２３】
以上のように、本発明において、微少量の水溶性銀塩の存在下で亜酸化銅の生成を行うことにより、極めて微細で凝集が抑制された銅粉末が得られる。この機構は必ずしも明らかではないが、水酸化アルカリにより水酸化銅が生成する工程、還元糖により亜酸化銅が生成する工程、ヒドラジン系還元剤を加え亜酸化銅から金属銅が生成する工程の各工程において、銀塩から生成し反応溶液に共存する微量の酸化銀または金属銀が、水酸化銅、亜酸化銅および金属銅の粒成長を阻害するのではないかと考えられる。また、生成する銅粉末の耐酸化性が向上し、極めて微細であるにもかかわらず、保存安定性が良好で取り扱いの容易な銅粉末が得られる。
【００２４】
なお、生成した銅粉末は、耐酸化性や導体ペースト中での分散安定性をさらに改善するために、各種表面処理剤を用いて通常の方法で表面処理を行なってもよい。表面処理剤としては、一般的に使用されている公知のものが適用可能である。例えば、トリアゾール類、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、シランカップリング剤等のシラン化合物などが挙げられる。表面処理剤の量は、通常の範囲であり、銅粉末に対して０．０５〜３．０重量％とすることが望ましい。表面処理剤の量が０．０５重量％よりも少ない場合には、耐酸化性やペースト中での分散安定性の改善効果が不十分である。一方、表面処理剤の量が３．０重量％を越えると、電気特性に悪影響を与えるおそれがある。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例において、平均粒径は、ＳＥＭによって観察される任意の視野の画像において、無作為に選択した１００個の独立した粒子の粒径から計算した平均値である。
【００２６】
［実施例１］
硫酸銅五水和物４５０ｇおよび硝酸銀２ｇ（銀原子換算で銅に対して０．６５ｍｏｌ％）を、予め５５℃に加熱した蒸留水１５００ｇに溶解した後、攪拌しながら、水酸化カリウム２８０ｇ（当量の１．２倍）およびグルコース２５０ｇ（当量の１．６倍）を添加して亜酸化銅の沈殿を得た。反応終了後、亜酸化銅を分離し、蒸留水を加えて再分散させ、総量５００ｍＬの亜酸化銅スラリーとした。この亜酸化銅スラリーを６０℃に加熱し、ヒドラジンの８０％水溶液３０ｍＬを蒸留水７０ｍＬで希釈した還元剤溶液を添加して亜酸化銅を還元し、銅粉末スラリーを生成した。得られたスラリーを濾過し、蒸留水で十分に洗浄して銅粉末を得た。次いで、得られた銅粉末を脂肪族アミンを含有する水溶液に分散させ、再度濾過した後、乾燥することにより表面処理を行なった。
【００２７】
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅とほぼ同一のパターンが得られ、銀や酸化銅に帰属されるピークは観察されなかった。
【００２８】
また、ＳＥＭ（株式会社日立製作所製）を用いて得られた粉末を観察し、粒径がほぼ０．１５〜０．３μｍの範囲内で平均粒径約０．２５μｍの大きさが揃った微細粒子からなる球状の銅粉末であることを確認した。また、粒子同士の融着はほとんど見られず、単分散に近いものであった。得られたＳＥＭ像を図１に示す。
【００２９】
［実施例２］
硝酸銀の量を３ｇ（銀原子換算で銅に対して０．９７モル％）とする以外は、実施例１と同様にして銅粉末を得た。
【００３０】
得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、実施例１と同様、金属銅とほぼ同一のパターンが得られた。ＳＥＭ観察により、粒径がほぼ０．１〜０．２μｍの範囲内で平均粒径約０．１５μｍの大きさが揃った球状の微細粒子からなる、単分散に近い銅粉末であることを確認した。
【００３１】
［実施例３］
硝酸銀の量を６ｇ（銀原子換算で銅に対して２．０モル％）とする以外は、実施例１と同様にして銅粉末を得た。
【００３２】
得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、実施例１と同様、金属銅とほぼ同一のパターンが得られた。ＳＥＭ観察により、粒径がほぼ０．０５〜０．１５μｍの範囲内で平均粒径約０．０９μｍの大きさが揃った球状の微細粒子からなる、単分散に近い銅粉末であることを確認した。
【００３３】
［比較例１］
硝酸銀を添加しない以外は実施例１と同様にして銅粉末を得た。
【００３４】
得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅のピークの他に酸化銅のピークが観察された。ＳＥＭ観察により、粒径がほぼ０．１〜１．０μｍの範囲内で平均粒径約０．４２μｍの大きさや形状がばらついた粒子からなる銅粉末であることを確認した。得られたＳＥＭ像を図２に示す。
【００３５】
［比較例２］
硝酸銀に代えて、酢酸アミン１３．５ｇを銅塩水溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして銅粉末を製造した。
【００３６】
得られた粉末のＸ線回折パターンからは、金属銅の他、微量の酸化銅のピークが観察された。ＳＥＭ観察により、０．６〜１．０μｍ程度の粒子が多数凝集して粗大化した粉末であることが観察された。
【００３７】
［比較例３］
硝酸銀に代えて、エチレンジアミン３．０ｇおよびヒドロキシエチルセルロース０．３ｇを銅塩水溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして銅粉末を製造した。
【００３８】
得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅の他、微量の酸化銅のピークが観察された。ＳＥＭ観察により、０．２〜０．５μｍの球状粒子のほかに、１．０μｍ程度の大きさを有する板状粒子が混在することが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られた粉末のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られた粉末のＳＥＭ像である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は微細な銅粉末の製造方法に関し、特に、エレクトロニクス用の導体ペースト、導電性塗料、導電性接着剤等の導電性フィラーとして有用な、凝集の少ない球状の高分散性銅粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銅粉末は安価で導電性が高いため、エレクトロニクス分野において、導体回路、電子部品の電極、電磁波シールド層等を形成するための厚膜導体ペースト、導電性塗料、導電性インクおよび導電性接着剤等（以下、総称して「導体ペースト」とする）の導電性フィラーとして広く用いられている。このような用途においては、主として球状、多角形状、粒状、樹枝状あるいはフレーク状の銅粉末が、用途や目的に応じて使用される。
【０００３】
ここで、近年では、電子部品の小型化、高性能化に伴い、高精細な導体パターンや非常に薄く緻密な電極層を高い精度で形成することのできる導体ペーストが要望されている。このため、微細で大きさや形状が揃っておりかつ凝集が少なく、導体ペースト中での分散性が優れた球状の銅粉末が求められている。また、一般に銅粉末は大気中で酸化し易いため、耐酸化性に優れていることも求められている。
【０００４】
このような銅粉末を製造する方法の一つに、亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）をヒドラジン系還元剤により還元する方法、または、銅塩水溶液に水酸化アルカリを添加して水酸化銅を生成させ、これを還元糖で還元して亜酸化銅を生成させ、得られた亜酸化銅をヒドラジン系還元剤により還元する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。これらの方法は、比較的粒度の揃った微細な銅粉末を得ることができるため、広く採用されている。
【特許文献１】特開平２−２９４４１４号公報
【特許文献２】特開平４−１１６１０９号公報
【特許文献３】特開平５−２２１６３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献２〜３に記載の方法では、得られる銅粉末の粒径が比較的大きく、０．５μm以下の銅粉末が得られないという問題がある。一方、特許文献１に記載の方法では、極めて微細な銅粉末が得られるが、銅微粒子同士が融着してしまい導体ペースト中での分散性が悪くなったり、異形粒子や粗大粒子が混入してしまい均一形状の粒度の揃った球状粒子が得られにくいという問題もある。また、微細な銅粉末は活性が高く極めて酸化し易いため、銅粉末の生成や分離直後および／または保存中に酸化されてしまい、導電性が低下しないように取り扱うことが難しいという問題もある。
【０００６】
特に、導体ペーストを用いて微細な導体パターン（例えば、パターン幅およびパターン間隔が１００μm以下であるような高精細な導体パターン）や、薄くかつ導電性の高い緻密な電極層を形成するためには、極めて微細で導電性能の優れた球状銅粉末を使用することが必要である。そのためには、平均粒径が０.５μm以下、さらには０．１μｍ以下で、分散性および耐酸化性が優れた銅微粉末を使用することが望ましいが、特許文献１〜３に記載の方法では、このような用途に適した、凝集が少なくかつ安定な導電性能を有する球状の銅微粉末を、再現性良く得ることが難しいという問題があった。
【０００７】
また、特許文献１〜３に記載の方法で使用される有機系の錯化剤の中には、生成する銅粒子と化合物を作って強固に結合し、洗浄等でも除去されずに粉末表面に残留することがある。このように有機物が表面に強固に結合した銅粉末を用いて製造された導体ペーストは、非酸化性雰囲気で焼成した場合、有機物が分解除去されにくく、炭素質残渣となって電子部品の電気特性に悪影響を及ぼすことがある。
【０００８】
本発明の目的は、導体ペースト等の導電性フィラーとして適しており、極めて微細でかつ耐酸化性が優れ、粒度の揃った（好ましくは平均粒径０.５μm以下）球状の非凝集銅粉末を、簡単な工程で製造する方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、生成銅粉末中に残留しやすい錯化剤を使用することなく、微細で凝集が抑制された、分散性の良好な銅粉末を効率よく製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、
銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を混合することにより亜酸化銅を生成させ、該亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより金属銅を得る銅粉末の製造方法において、
前記銅塩水溶液に水溶性銀塩を予め溶解させた後、前記水酸化アルカリおよび前記還元糖を混合することを特徴とする。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の銅粉末の製造方法において、
前記銅塩水溶液中の銅原子に対して銀が原子換算で０．１〜５モル％となるように前記水溶性銀塩を溶解させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、銅塩水溶液から亜酸化銅を形成するに際し、銅塩水溶液に水溶性銀塩を予め溶解させ、これに水酸化アルカリおよび還元糖を混合して析出させた亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより、残留しやすい錯化剤を使用することなく、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による粒径が概ね０．０２〜０．５μｍの、微細で凝集が抑制された球状の銅粉末を製造することができる。また、このようにして得られる銅粉末は、微細であるにもかかわらず、良好な耐酸化性を有しているため保存安定性が優れ、取扱いも容易である。また酸化の程度が少ないため導電性能も優れた銅粉末とすることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明に係る銅粉末の製造方法の一実施形態について説明する。
【００１３】
まず、銅塩水溶液中に水溶性銀塩を添加、溶解し、これに水酸化アルカリおよび還元糖を反応させて亜酸化銅を還元析出させる。銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を添加する際、水酸化アルカリと還元糖の添加順に制限はなく、水酸化アルカリを添加した後還元糖を添加しても、還元糖を加えた後水酸化アルカリを加えてもよい。また水酸化アルカリと還元糖の混合溶液を予め用意し、両者を同時に添加することとしてもよい。また、還元糖溶液を母液とし、これに予め銀塩を溶解させた銅塩水溶液と水酸化アルカリとを添加することとしてもよい。
【００１４】
本発明で使用される銅塩は、水溶性の銅化合物であって、銀と不溶性の析出物を形成する陰イオンが含まれていないものであれば適用可能であるが、比較的容易に入手可能な硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅等を用いるのが好ましい。銅塩水溶液の濃度は、銅塩の種類にもよるが、通常１０〜４０重量％の濃度であることが望ましい。１０重量％未満の銅塩濃度では製造効率が低く、４０重量％より高い濃度では、反応が不均一となりやすく、微細で凝集が抑制された銅粉末を製造することが困難になる。
【００１５】
本発明で使用される銀塩は、水溶性のものであれば特に制限はないが、例えば硝酸塩などが好ましい。具体的には、例えば、金属銀、酸化銀、炭酸銀等を硝酸等に溶解したものが挙げられる。銀塩の添加量は、銀原子換算で、銅原子に対して０．１〜５モル％とすることが望ましい。添加量が０．１モル％未満では、微細で粒度の揃った球状の銅粉末が得られるという効果が小さい。一方、添加量が５モル％より多い場合、目的の銅粉末は得られるものの、高価な銀を多量に使用することになるため、コスト的に望ましくない。
【００１６】
本発明で使用される水酸化アルカリに特に制限はなく、アルカリ金属の水酸化物や水酸化アンモニウム等を用いることができるが、中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好適に使用される。水酸化アルカリは、銅塩水溶液に固体のまま添加してもよく、水溶液にして添加してもよい。本発明においては、水酸化アルカリを銅塩水溶液に添加することにより、亜酸化銅への還元に先立って水酸化銅が生成すると考えられる。水酸化アルカリの添加量は、銅塩に対して当量の１〜１．５倍の範囲が好ましく、特に、水酸化アルカリの添加後のｐＨが８〜１３の範囲となるように添加することが好ましい。ｐＨが８未満では未反応の銅イオンが廃液中に多く残留してしまい、かつ、還元糖による亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。ｐＨが１３より高いと、本発明の効果は損なわないが、水酸化アルカリの使用量が多くなることからコストが高くなり、また過剰に添加されたアルカリ金属イオンが残留した場合には、導体ペーストの特性を損なうおそれがある。
【００１７】
本発明で使用される還元糖としても特に限定はなく、グルコース、フルクトース、ラクトース等、還元性を有する糖類を適宜用いることができる。還元糖は、銅塩水溶液に固体のまま添加してもよいが、予め水溶液にして添加してもよい。また、還元糖は、銅塩に対して反応当量の１〜２倍の範囲で添加することが好ましい。添加量が当量未満では亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、添加量が当量の２倍より多くなると、廃液の処理が煩雑になりコストが高くなる。
【００１８】
本発明において亜酸化銅を析出させる際、亜酸化銅への還元反応を効率良く進行させるためには、反応溶液を４０〜８０℃程度に加熱することが望ましい。この場合、水酸化アルカリおよび／または還元糖を加える前に予め銅塩水溶液を加熱しておいてもよく、また、水酸化アルカリおよび／または還元糖を加えた後に加熱を開始してもよい。４０℃より低いと、銅塩に対して当量以上の還元糖が添加されても亜酸化銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。
【００１９】
続いて、このようにして得られた亜酸化銅のスラリーにヒドラジン系還元剤を添加して還元し、金属銅を生成させて銅粉末を得る。この際、未反応の銅塩や還元糖が過剰に残留していると、亜酸化銅から銅への還元反応が十分に進まないおそれがあるため、反応液から溶液部分を除去して亜酸化銅を分離した後、水に再分散させてスラリーとし、このスラリーにヒドラジン系還元剤を添加して還元反応を進めることが好ましい。反応液の除去量は、反応液濃度によっても異なるため限定されないが、通常、亜酸化銅スラリーに対して、８０体積％以上の溶液部分を除去することが望ましい。溶液部分の除去方法として特に制限はなく、例えば、析出した亜酸化銅の沈殿を静置して沈降させた後上澄みを除去する方法や、濾過により固液分離を行う方法が、好適な例として挙げられる。
【００２０】
本発明で使用されるヒドラジン系還元剤としては、ヒドラジン、水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジンなどを用いることができる。ヒドラジン系還元剤は、そのまま、または予め水溶液にして亜酸化銅スラリーに添加される。ヒドラジン系還元剤は、反応当量の１〜１．９倍の範囲で添加することが好ましい。ヒドラジン系還元剤の添加量は、当量未満では銅への還元反応が十分に進まないおそれがある。一方、ヒドラジン系還元剤の添加量が当量の１．９倍を越えても差し支えないが、コストが高くなるうえに、廃液の処理が煩雑になる。
【００２１】
亜酸化銅から金属銅への還元反応を効率良く進行させるためには、還元時に亜酸化銅が含まれるスラリーが５０〜９０℃に加熱されていることが望ましい。この場合、ヒドラジン系還元剤を添加する前に予め亜酸化銅スラリーを加熱しておいてもよく、またはヒドラジン系還元剤を加えた後に加熱を開始してもよい。
【００２２】
また、ヒドラジン系還元剤を添加する際、還元反応によって生じる急激な発泡を抑制するために、消泡剤を添加することが好ましい。これにより、より少ない反応容積で銅粉末を製造することができ、容積あたりの製造効率を高めることができる。消泡剤としては水溶性のものであれば限定されず、シリコーン系消泡剤、界面活性剤、ポリエーテル、高級アルコールなどの有機系消泡剤等を用いることができる。
【００２３】
以上のように、本発明において、微少量の水溶性銀塩の存在下で亜酸化銅の生成を行うことにより、極めて微細で凝集が抑制された銅粉末が得られる。この機構は必ずしも明らかではないが、水酸化アルカリにより水酸化銅が生成する工程、還元糖により亜酸化銅が生成する工程、ヒドラジン系還元剤を加え亜酸化銅から金属銅が生成する工程の各工程において、銀塩から生成し反応溶液に共存する微量の酸化銀または金属銀が、水酸化銅、亜酸化銅および金属銅の粒成長を阻害するのではないかと考えられる。また、生成する銅粉末の耐酸化性が向上し、極めて微細であるにもかかわらず、保存安定性が良好で取り扱いの容易な銅粉末が得られる。
【００２４】
なお、生成した銅粉末は、耐酸化性や導体ペースト中での分散安定性をさらに改善するために、各種表面処理剤を用いて通常の方法で表面処理を行なってもよい。表面処理剤としては、一般的に使用されている公知のものが適用可能である。例えば、トリアゾール類、脂肪酸、脂肪族アミン、脂肪族アミド、シランカップリング剤等のシラン化合物などが挙げられる。表面処理剤の量は、通常の範囲であり、銅粉末に対して０．０５〜３．０重量％とすることが望ましい。表面処理剤の量が０．０５重量％よりも少ない場合には、耐酸化性やペースト中での分散安定性の改善効果が不十分である。一方、表面処理剤の量が３．０重量％を越えると、電気特性に悪影響を与えるおそれがある。
【実施例】
【００２５】
以下に本発明の実施例を示してより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の例において、平均粒径は、ＳＥＭによって観察される任意の視野の画像において、無作為に選択した１００個の独立した粒子の粒径から計算した平均値である。
【００２６】
［実施例１］
硫酸銅五水和物４５０ｇおよび硝酸銀２ｇ（銀原子換算で銅に対して０．６５ｍｏｌ％）を、予め５５℃に加熱した蒸留水１５００ｇに溶解した後、攪拌しながら、水酸化カリウム２８０ｇ（当量の１．２倍）およびグルコース２５０ｇ（当量の１．６倍）を添加して亜酸化銅の沈殿を得た。反応終了後、亜酸化銅を分離し、蒸留水を加えて再分散させ、総量５００ｍＬの亜酸化銅スラリーとした。この亜酸化銅スラリーを６０℃に加熱し、ヒドラジンの８０％水溶液３０ｍＬを蒸留水７０ｍＬで希釈した還元剤溶液を添加して亜酸化銅を還元し、銅粉末スラリーを生成した。得られたスラリーを濾過し、蒸留水で十分に洗浄して銅粉末を得た。次いで、得られた銅粉末を脂肪族アミンを含有する水溶液に分散させ、再度濾過した後、乾燥することにより表面処理を行なった。
【００２７】
Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製）を用いて得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅とほぼ同一のパターンが得られ、銀や酸化銅に帰属されるピークは観察されなかった。
【００２８】
また、ＳＥＭ（株式会社日立製作所製）を用いて得られた粉末を観察し、粒径がほぼ０．１５〜０．３μｍの範囲内で平均粒径約０．２５μｍの大きさが揃った微細粒子からなる球状の銅粉末であることを確認した。また、粒子同士の融着はほとんど見られず、単分散に近いものであった。得られたＳＥＭ像を図１に示す。
【００２９】
［実施例２］
硝酸銀の量を３ｇ（銀原子換算で銅に対して０．９７モル％）とする以外は、実施例１と同様にして銅粉末を得た。
【００３０】
得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、実施例１と同様、金属銅とほぼ同一のパターンが得られた。ＳＥＭ観察により、粒径がほぼ０．１〜０．２μｍの範囲内で平均粒径約０．１５μｍの大きさが揃った球状の微細粒子からなる、単分散に近い銅粉末であることを確認した。
【００３１】
［実施例３］
硝酸銀の量を６ｇ（銀原子換算で銅に対して２．０モル％）とする以外は、実施例１と同様にして銅粉末を得た。
【００３２】
得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、実施例１と同様、金属銅とほぼ同一のパターンが得られた。ＳＥＭ観察により、粒径がほぼ０．０５〜０．１５μｍの範囲内で平均粒径約０．０９μｍの大きさが揃った球状の微細粒子からなる、単分散に近い銅粉末であることを確認した。
【００３３】
［比較例１］
硝酸銀を添加しない以外は実施例１と同様にして銅粉末を得た。
【００３４】
得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅のピークの他に酸化銅のピークが観察された。ＳＥＭ観察により、粒径がほぼ０．１〜１．０μｍの範囲内で平均粒径約０．４２μｍの大きさや形状がばらついた粒子からなる銅粉末であることを確認した。得られたＳＥＭ像を図２に示す。
【００３５】
［比較例２］
硝酸銀に代えて、酢酸アミン１３．５ｇを銅塩水溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして銅粉末を製造した。
【００３６】
得られた粉末のＸ線回折パターンからは、金属銅の他、微量の酸化銅のピークが観察された。ＳＥＭ観察により、０．６〜１．０μｍ程度の粒子が多数凝集して粗大化した粉末であることが観察された。
【００３７】
［比較例３］
硝酸銀に代えて、エチレンジアミン３．０ｇおよびヒドロキシエチルセルロース０．３ｇを銅塩水溶液に添加した以外は、実施例１と同様にして銅粉末を製造した。
【００３８】
得られた粉末のＸ線回折パターンを観察したところ、金属銅の他、微量の酸化銅のピークが観察された。ＳＥＭ観察により、０．２〜０．５μｍの球状粒子のほかに、１．０μｍ程度の大きさを有する板状粒子が混在することが観察された。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例１で得られた粉末のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１で得られた粉末のＳＥＭ像である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を混合することにより亜酸化銅を生成させ、該亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより金属銅を得る銅粉末の製造方法において、
前記銅塩水溶液に水溶性銀塩を予め溶解させた後、前記水酸化アルカリおよび前記還元糖を混合することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
前記銅塩水溶液中の銅原子に対して銀が原子換算で０．１〜５モル％となるように前記水溶性銀塩を溶解させることを特徴とする請求項１に記載の銅粉末の製造方法。
【請求項１】
銅塩水溶液に水酸化アルカリおよび還元糖を混合することにより亜酸化銅を生成させ、該亜酸化銅をヒドラジン系還元剤で還元することにより金属銅を得る銅粉末の製造方法において、
前記銅塩水溶液に水溶性銀塩を予め溶解させた後、前記水酸化アルカリおよび前記還元糖を混合することを特徴とする銅粉末の製造方法。
【請求項２】
前記銅塩水溶液中の銅原子に対して銀が原子換算で０．１〜５モル％となるように前記水溶性銀塩を溶解させることを特徴とする請求項１に記載の銅粉末の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−５０６５０（Ｐ２００８−５０６５０Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２２７７２４（Ｐ２００６−２２７７２４）
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年８月２４日（２００６．８．２４）
【出願人】（０００１８６７６２）昭栄化学工業株式会社 (55)
【Ｆターム（参考）】
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