銅表面を処理するための組成物およびその方法
本発明は、銅不動態化のための組成物およびこのような組成物の使用の方法に関する。特定の銅不動態化組成物を使用することによって銅腐食問題を解決する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅不動態化のための組成物およびこのような組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスには、該プロセス中に多くのプロセスおよび化学反応が含まれる。フロントエンド製造プロセス、またはウェハプロセスには、ウェハ製造、トランジスタ形成（すなわち、ラインプロセスのフロントエンド（ＦＥＯＬ））および相互接続形成（すなわち、ラインプロセスのバックエンド（ＢＥＯＬ））が含まれる。バックエンド製造プロセスには、例えば、バンピングおよびウェハレベルパッケージングが含まれる。フロントエンドおよびバックエンドの製造プロセスを通して、銅表面は、最終製品の性能を損なうことがある潜在的に損傷を与える溶液および化学反応に曝露されることがある。これまで、その重大な金属の保護は、その金属が特定のプロセスステップで接触する特定の溶液に集中して対処されてきた。
【０００３】
この集中により、種々の化学会社によって、川下にあたるプロセスおよび化学反応に影響を与えたり与えなかったりする独自の化学反応が適用されたためブラインド効果が生じている。
【０００４】
さらに、それぞれのプロセスステップは、異なる目的のために異なる化学反応を用いるいくつかのサブ工程を含むことができる。例えば、最新の集積回路は通常、導電線およびプラグ（「ビア」を含む単一および複数レベルの相互接続を用いて電気的に相互接続された、単一基板上の数百万の能動素子を含む。従来、集積回路には、半導体基板ならびに複数のシーケンス的に形成された誘電体層および（導電線、ビアおよび相互接続を含む）導電パターンが含まれる。通常、異なる層上の導電パターンは、すなわち、上層および下層は、導電性相互接続または層間誘電体（「ＩＬＤ」）を通してビア開口部を充填するプラグによって電気的に接続されるが、接触開口部を充填する導電プラグにより、ソース／ドレイン領域などの、半導体基板上の能動領域と電気的な接続が確立される。ダマスク技術を用いて、ＩＬＤに開口部またはチャネルを形成し、導電材料（通常金属）でその開口部を充填することによって相互接続を形成することができる。この金属は通常ＩＬＤにおけるチャネルを充填し、チャネル間のＩＬＤの上のフィールド領域を被覆する。平坦化は通常、次の工程であり、フィールド領域の金属を除去し、バリヤー／接着層（もしあれば）を除去し、さらにコーティングおよびパターンニングするために実質的に平坦な表面を与える。これらのサブ工程のそれぞれは、異なる化学反応およびプロセスを含むことができる。
【０００５】
集積回路製造は、ますます複雑になってきており、かつシリコンまたは他の半導体ウェハ上で加工された回路素子の大きさはますます小さくなっているので、このような材料から形成される残留物を除去するために用いられる技術の継続した改善が必要とされている。さらに、縮小されたジオメトリデバイスにおいて、相互接続ＲＣ遅延時間は、この装置性能を制限する要因になり得る。この遅延は、トラック間の低誘電率を合わせて、より良好な導体として銅を用いることによって改善することができる。銅および銅含有金属が半導体用途で用いられる場合、銅を腐食および不要なエッチングから保護する必要がある。電気製品の製造にわたる各プロセスステップでのより有効な化学反応が求められているために、各プロセスステップに対してカスタマイズされた化学反応手法への傾向がある。このため、広範囲の化学反応、プロセス、およびプロセス条件において銅を保護することができる添加剤が求められている。
【０００６】
本出願は、驚くべきことに多数の組成物で有用かつ有効であることが見いだされている不動態化化合物の使用によって銅腐食問題を解決することに関する。銅表面を不動態化する能力は、半導体ウェハプロセスに関連する様々な用途でさらなる利点を与える。
【０００７】
この不動態化能はさらに、これまで銅金属に対して攻撃的すぎると考えられてきたより有効なレジスト除去剤組成物を使用することができる利点を与える。銅は容易にドライエッチングすることができないので、ダマスクまたは二重ダマスク構造の使用は、この統合を実現する重要な解決法になりつつある。金属間誘電体材料のための有機ポリマーなどの新たな材料の出現、および誘電体材料の複合層をエッチングする必要によって、フォトレジスト除去およびクリーニングの工程では、広範な材料および／または残留物にわたって有効な除去剤が必要とされる。したがって、新規な除去剤および／またはクリーニング化学反応、およびそれに用いられるプロセスの開発、それらは、広範な材料を除去する際に有効であり、銅に適合し、かつプロセス統合に不可欠である。
【０００８】
ポジ型およびネガ型レジストの両方を除去するために、多くの配合物が開発されている。レジストにはポリマー材料が含まれ、これは、架橋させ、イオン注入しまたはベーキングにより硬化させることができる。溶剤の単なる組合せにより、レジストは除去され得るが、製造プロセスにおける時間および温度の制限によりこのような溶剤の使用は排除され得る。ウェハと湿った化学物質との基板適合性も重要である。例えば、有効な除去剤である一部の組成物は、銅基板上に腐食を生じた。銅に対してあまり攻撃的でない他の組成物は、一般にあまり有効でない除去剤であるか、または広範な材料にわたって有効でない。したがって、クリーニング効率または銅化合物適合性のいずれかを犠牲にする必要性を最小限にする残留物除去組成物およびプロセスにおける改善が求められている。
【０００９】
集積回路加工に適した様々な有効な残量物除去組成物およびプロセスが、本出願の譲受人である、本件特許出願人によって開発および市販されている。これらの組成物およびプロセスの一部も、集積回路加工において基板からレジスト（例えば、フォトレジスト）、ポリイミド、残留物、または他のポリマーおよび有機金属の層を除去するために有用であり、本件特許出願人は、特に、集積回路加工において基板からこのようなポリマー層を除去するための様々な組成物およびプロセスも開発している。さらに、本件特許出願人は、制御された速度で基板表面から特定の基板組成物を選択的に除去する様々な組成物およびプロセスを開発している。このような組成物およびプロセスは以下の同一出願人により取得された特許に開示されており、それらの例は以下に列挙される：
【００１０】
Ｓｍａｌｌらに付与された特許文献１（「Ｐｏｓｔ ｃｌｅａｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」と表題され、２００３年４月１５日に発行された）；
【００１１】
Ｌｅｅらに付与された特許文献２（「Ｅｔｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｏｒ ｉｔｓ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅｓｉｄｕｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、２００２年４月９日に発行された）；
【００１２】
Ｓｍａｌｌらに付与された特許文献３（「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、２００１年１１月６日に発行された）；
【００１３】
Ｌｅｅに付与された特許文献４（「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ−ｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と表題され、２００１年４月２１日に発行された）；
【００１４】
Ｓｍａｌｌらに付与された特許文献５（「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｆｏｒ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｄｅｖｉｃｅｓ」と表題され、２００１年６月１９日に発行された）；
【００１５】
Ｌｅｅに付与された特許文献６（「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｒｏｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｄｏｘｙｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ」と表題され、２００１年６月５日に発行された）；
【００１６】
Ｃｈｅｎｇらに付与された特許文献７（「Ｌａｃｔａｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｆｏｒ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ」と表題され、２００１年５月２２日に発行された）；
【００１７】
両方ともＬｅｅに付与された特許文献８および特許文献９（「Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ−ｇａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、それぞれ、２００１年２月１３日および２００１年４月２４日に発行された）；
【００１８】
Ｓｍａｌｌに付与された特許文献１０（「Ｐｏｓｔ ｃｌｅａｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」と表題され、２０００年１２月５日に発行された）；
【００１９】
Ｌｅｅに付与された特許文献１１（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ」と表題され、２０００年１０月３１日に発行された）；
【００２０】
Ｌｅｅに付与された特許文献１２（「Ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅｓｉｄｕｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、２０００年９月１９日に発行された）；
【００２１】
Ｌｅｅらに付与された特許文献１３（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｈａｖｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ」と表題され、２０００年８月２９日に発行された）；
【００２２】
Ｌｅｅに付与された特許文献１４（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ」と表題され、１９９９年１２月１４日に発行された）；
【００２３】
Ｓｍａｌｌに付与された特許文献１５（「Ｐｏｓｔ Ｃｌｅａｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ」と表題され、１９９９年１１月９日に発行された）；
【００２４】
Ｌｅｅらに付与された特許文献１６（「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ」と表題され、１９９９年６月１５日に発行された）；
【００２５】
Ｌｅｅに付与された特許文献１７（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ」と表題され、１９９９年５月１１日に発行された）；
【００２６】
Ｐｉｃａｒｄｉらに付与された特許文献１８（「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と表題され、１９９９年４月６日に発行された）；
【００２７】
Ｌｅｅに付与された特許文献１９（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ，ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ，ａｎｄ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ」と表題され、１９９７年９月３０日に発行された）；
【００２８】
Ｌｅｅに付与された特許文献２０（「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と表題され、１９９６年１月９日に発行された）；
【００２９】
Ｌｅｅに付与された特許文献２１（「Ｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｓｔ−ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ｂａｋｉｎｇ」と表題され、１９９５年３月２１日に発行された）；
【００３０】
Ｌｅｅに付与された特許文献２２（「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｒｏｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ」と表題され、１９９５年１月１７日に発行された）；
【００３１】
Ｌｅｅに付与された特許文献２３（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｈｃｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ」と表題され、１９９４年８月２日に発行された）；
【００３２】
Ｌｅｅに付与された特許文献２４（「Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ」と表題され、１９９４年１月１８日に発行された）；
【００３３】
Ｌｅｅに付与された特許文献２５（「Ｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｂａｋｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、１９８９年４月２５日に発行された）；
【００３４】
Ｌｅｅに付与された特許文献２６（「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ」と表題され、１９８３年７月２６日に発行された）。
【００３５】
これらの出願に開示された求核アミン、有機溶媒、およびキレート剤、ならびに本発明に関係すると当業者によって認められるそれらの開示の他の部分は、あたかも本明細書に明示的に含まれるように全ての目的のために本明細書に組み込まれる。これらの組成物は、集積回路加工用途でかなりの成功を達成している。
【００３６】
したがって、保護されたままであることが意図される表面を損なうことなく、最大の有効性を可能にする相乗的相互作用の特定および理解も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】米国特許第６，５４６，９３９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３６７，４８６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３１３，０３９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２７６，３７２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２４８，７０４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２４２，４００号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２３５，６９３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１８７，７３０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２２１，８１８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１５６，６６１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１４０，２８７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１２１，２１７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１１０，８８１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，０００，４１１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，９８１，４５４号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，９１１，８３５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，９０２，７８０号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８９１，２０５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，６７２，５７７号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，４８２，５６６号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，３９９，４６４号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，３８１，８０７号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，３３４，３３２号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，２７９，７７１号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，８２４，７６３号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，３９５，３４８号明細書
【特許文献２７】欧州特許出願公開第４８５，１６１Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本出願の目的は、半導体プロセスステップを通して腐食を減少させ、銅表面の保護を損なうことなく最も有効な化学反応の使用を可能にする広範な化学反応における一様な手法を可能にする、銅表面を処理することに対する添加剤手法を提供することである。
【００３９】
本発明の目的はまた、半導体プロセスステップを通してより有利な手法を提供する化学的相乗作用を特定することである。
【００４０】
本発明のさらなる目的は、広範な用途およびプロセスにわたって銅の腐食を防止しながら、広範なレジスト、残留物、ポリマー（例えば、有機金属）、および平坦化残留物を除去するための改良された組成物であって、銅および銅含有材料に対してあまり攻撃的でなく、現在の半導体加工の要求を満たすために適切である組成物を提供することである。
【００４１】
これらのおよび他の関連した目的は、本明細書に開示される組成物およびプロセスの使用によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
本発明の一態様は、半導体プロセスステップにかかわる銅含有表面の腐食を防止するために、半導体製品の製造ステップにおける半導体プロセスステップにおける、ジチオカルバメート化合物、好ましくは、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、およびモルホリンジチオカルバメートの使用に関する。
【００４３】
これらの使用において、ジチオカルバメートは、約０．０００１から約１パーセント、より好ましくは約０．００１から約０．１パーセント、さらにより好ましくは約０．００２から約０．０２パーセントの量で存在している。
【００４４】
本発明の別の態様は、例えば、広範なレジスト、残留物、ポリマー（例えば、有機金属）、および平坦化残留物を除去するための、銅を不動態化する組成物、およびこのような組成物の使用の方法に関する。前記組成物は、銅および銅含有材料に対してあまり攻撃的でなく、かつ現在の半導体加工の要求を満たすために適切である。
【００４５】
本発明の別の態様は、銅不動態化組成物および半導体用途におけるそれらの使用に関し、ここで、このような組成物は、酸化および還元電位を有する少なくとも１種の求核アミン化合物、該求核アミン化合物と混和性である少なくとも１種の有機溶媒、水ならびに少なくとも１種のキレート剤および少なくとも１種のジチオカルバメート化合物を含む。水は、それ自体でまたは求核アミン化合物などの別の成分の担体として、該組成物に添加することができ、すなわち、該求核アミンは水溶液で存在する。
【００４６】
本発明の別の態様は、銅不動態化組成物であって、ａ）１種または複数の求核アミンまたはその塩；ｂ）１種または複数の有機溶媒；ｃ）１種または複数のキレート剤またはその塩；ｄ）１種または複数のジチオカルバメートまたはその塩、およびｅ）水を含む組成物に関する。
【００４７】
本発明の別の態様は、求核アミンが、
【００４８】
【化１】
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6の直鎖、分岐、もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基、任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）
からなる群から選択される組成物に関する。
【００５０】
本発明の別の態様は、キレート剤が、
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、ｎ＝１〜４、ｍ＝２〜５およびＲは、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6の直鎖、分岐、もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）
である、組成物に関する。
【００５３】
本発明の別の態様は、ａ）ヒドロキシルアミンまたはその塩；ｂ）アルカノールアミン；ｃ）カテコールまたはその塩；ｄ）ジチオカルバメートまたはその塩、およびｅ）水を含む、銅不動態化組成物に関する。
【００５４】
本発明の別の態様は、求核アミンが約１から約５０重量パーセントの量で存在し、有機溶媒が約１０から約８０重量パーセントの量で存在し、キレート剤が約０．１から約３０重量パーセントの量で存在し、ジチオカルバメートが約０．０００１から約１重量パーセントの量で存在し、およびその残りが水である、組成物に関する。
【００５５】
本発明の別の態様は、ジチオカルバメートが、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、およびモルホリンジチオカルバメートからなる群から選択される、本発明の組成物に関する。
【００５６】
本発明の別の態様は、ａ）ヒドロキシルアミンまたはその塩；ｂ）ジチオカルバメートまたはその塩；ｃ）コリン；およびｄ）任意に有機溶媒を含む組成物に関する。
【００５７】
本発明の別の態様は、ａ）ジチオカルバメートまたはその塩；ｂ）ヒドロキシ置換カルボン酸；およびｃ）水を含む組成物に関する。
【００５８】
本発明の別の態様は、銅含有基板からレジスト、エッチング残留物、および平坦化残留物の１種または複数を除去する方法であって、該基板を本発明の組成物と接触させるステップを含む、方法に関する。
【００５９】
本発明の別の態様は、銅含有基板からレジスト、エッチング残留物、および平坦化残留物の１種または複数を除去する方法である。
【００６０】
参照により本明細書に組み込まれ、特許文献２７に対応する、現在特許文献２４である関連米国特許出願には、基板からレジストを除去するために有用であるとして、ヒドロキシルアミンと混和性であるアルカノールアミンと組み合わせたヒドロキシルアミンが開示されている。ジチオカルバメート化合物、好ましくはアンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、またはモルホリンジチオカルバメート、および別のキレート剤、好ましくはヒドロキシルベンゼン、より好ましくはカテコールまたは没食子酸を添加することによって、ジチオカルバメート化合物または他のキレート剤が単独で用いられる場合よりも、この組成物と接触させるときに、銅化合物で、腐食またはエッチング速度がより低下することが今や見いだされた。この効果はまた、銅化合物を腐食またはエッチングし得る他の化合物、例えば、求核アミン化合物が使用される場合にも適用される。
【００６１】
求核アミン化合物は、還元および酸化に対する電位を有しなければならないが、その組成物の使用中に還元および酸化が実際に起こることは必要とされない。本発明に有用な求核アミン化合物の例には、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ある種の特定のアミン、および以下にさらに記載されるようなそれらの誘導体が含まれる。有機溶媒は、アミンである必要はないが、アミン溶媒の存在は好ましい。
【００６２】
さらに、少なくとも１種の求核アミン化合物および該求核アミン化合物と混和性である有機溶媒を含有する水溶液中で、ジチオカルバメートが別のキレート剤、例えば、カテコールまたは没食子酸と存在する場合、少なくとも３つの利点が達成される、すなわち：（１）キレート剤が、クリーニング溶液中のエッチング残留物を保持し、それにより残留物の基板上への再沈降を回避することによって、クリーニングにおいて役立つ；（２）キレート剤が、組成物に対して長期間の有効性を与える安定剤として機能する；および（３）銅の腐食速度またはエッチング速度が減少する、ことが見いだされている。
【００６３】
最初の２つの利点は、本件特許出願人により所有される前の特許および出願において知られ、かつ開示されていたが、しかし、三番目の利点は、驚くべき飛躍的進歩および利点であって、銅を必要とする用途に対する優れた、広範な求核アミン除去剤配合物の適用を増進させ、本発明の組成物を、銅および銅化合物を使用する基板からレジスト、ポリマー、および残留物を除去する際に、特に有用なものとさせた。さらに、そして驚くべきことに、本除去剤濃度の有効性は、残留物、レジストまたはポリマーが銅または銅成分を含む場合でさえ、ジチオカルバメートの添加によって悪影響を受けないことが見いだされている。
【００６４】
本発明の組成物を用いて基板からレジストまたはエッチング残留物を除去する方法はまた、複雑なプロセス工程および装置を必要としない点で有利である。本発明の使用の方法の１つには、レジストまたはエッチング残留物を含む基板を本明細書で記載されるとおりの本発明の組成物と、存在する特定のレジストまたはエッチング残留物を除去するために十分な温度および時間で接触させるステップが含まれる。本組成物は、本組成物と接触する基板または表面が銅または銅化合物を含む場合の使用に特に好ましいが、本組成物は、銅を含まない他の基板、例えば、アルミニウム、タングステン、および誘電体含有材料とともに使用される場合も有効な除去剤である。
【００６５】
好ましい実施形態において、求核アミンはヒドロキシルアミンであり、有機溶媒はアルカノールアミンであり、キレート剤はカテコールであり、ジチオカルバメート化合物はアンモニウムジエチルジチオカルバメートである。
【００６６】
別の好ましい実施形態において、キレート剤は没食子酸であり、ジチオカルバメート化合物はアンモニウムジエチルジチオカルバメートである。
【００６７】
他の好ましいジチオカルバメート化合物には、ピペリジンジチオカルバメートおよびモルホリンジチオカルバメートが含まれる。
【００６８】
別の好ましい実施形態において、求核アミンは、約１から約５０重量パーセント、より好ましくは約１０から約３０パーセントの量で存在し；有機溶媒は、約２０から約８０重量パーセントの量で存在し；キレート剤は、約２から約３０重量パーセント、より好ましくは約５から約１５パーセントの量で存在し、ジチオカルバメート化合物は、約０．０００１から約１パーセント、より好ましくは約０．００１から約０．１パーセント、さらにより好ましくは約０．００２から約０．０２パーセントの量で存在する。
【００６９】
一実施形態には、半導体のプロセスを通じて溶液化学反応を用いて銅表面を不動態化する、ジチオカルバメートの使用が含まれる。
【００７０】
本組成物には通常、銅表面と接触させるジチオカルバメートが含まれる。本発明の一実施形態には、還元および酸化電位を有する少なくとも１種の求核アミン化合物、該求核アミンと混和性である少なくとも１種の有機溶媒、水ならびに、２種以上のキレート剤（例えば、ジヒドロキシベンゼン）および少なくとも１種のジチオカルバメート化合物（例えば、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、またはモルホリンジチオカルバメート）が含まれる。この溶液は、銅不動態化が好ましい銅を必要とする用途、例えば、製造プロセス中のマイクロ回路からレジストおよびエッチング残留物を除去することなどに有用である。
【００７１】
本発明はさらに一般に、銅不動態化組成物、ならびに半導体基板からレジスト、ポリマー、金属酸化物、（有機および有機金属）汚染物質、および／または金属残留物を除去するためにこのような組成物を使用する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
定義
特に断らない限り、本明細書で表されるパーセントは全て、重量によるパーセントを指すと理解されるべきである。また、「約」という用語は、値の範囲に関連して用いられる場合、その範囲のいずれかの値、またはその範囲の両方の値を指すと理解されるべきである。
【００７３】
本明細書で用いられる場合、組成物に関連して「実質的に含まない（ｃｏｎｔａｉｎｓ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｎｏ）」および「実質的に含まない（ｉｓ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ ｏｆ）」という表現は、無視できる量を意味する。
【００７４】
好ましくは、前述の表現の１つが用いられる場合、本組成物は、その後に具体的に述べられるいずれの添加要素も全く含まないか、またはその要素が、本組成物の効果、貯蔵性、必要な安全事項に関する使用性、または安定性に影響を与えるような量で、添加要素を少なくとも含まない。
【００７５】
特に断らない限り、および可能な限り、化合物は一般に、本発明による組成物の２以上の列挙された要素の下で特徴付けされるべきではない。化合物が、例えば、本組成物の２つの列挙された実施形態の下で特徴付けされることができる場合、このような化合物は、両方の下ではなく、この２つの列挙要素のいずれか一方の下でのみ本明細書で特徴付けることができる。時に、組成物中の化合物の含有量に基づいてその区別がなされ得る。例えば、カテコールまたは没食子酸は、「高い」濃度、すなわち、約０．５％から２０％で主として腐食防止剤として作用し、または「低い」濃度で、すなわち、ｐｐｍから０．５重量％の範囲で主として金属キレート剤として作用し得る。
【００７６】
本明細書で用いられる場合、「接触させる」という用語は、基板または表面と本発明の組成物とを物理的に一緒にさせる任意の手段を指し、これには、含浸、スプレー、ミクロ液滴フォギング（ｍｉｃｒｏ−ｄｒｏｐｌｅｔ ｆｏｇｇｉｎｇ）などが含まれるが、これらに限定されない。
【００７７】
ジチオカルバメート化合物を含む組成物は、ＴＦＴ ＬＣＤプロセス、プリント回路基板プロセス、および半導体基板の加工に関連するプロセスを含む、電子部品加工に関連するプロセスにおいて銅腐食を防止することが見いだされた。
【００７８】
第１の実施形態は、銅含有基板をジチオカルバメート化合物、好ましくはジチオカルバメート化合物、より好ましくはアンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、およびモルホリンジチオカルバメートと接触させることによって半導体プロセス用途において銅を不動態化させる方法である。
【００７９】
別の実施形態は、ジチオカルバメート化合物が、半導体プロセス組成物の使用前に、このような組成物と混合される銅を不動態化させる方法であって、該組成物は、その後に半導体プロセス用途で使用される銅表面と接触し、該銅表面上に不動態化効果を示す、方法である。
【００８０】
一部の実施形態において、本組成物は、相乗作用のために、第２の腐食防止剤またはキレート剤、例えば、ヒドロキシベンゼンからさらになる。
【００８１】
別の実施形態は、レジスト、エッチング残留物、ポリマー、および平坦化残留物の１種または複数を除去するステップを含む、電子加工プロセスに関与した多くの用途において記載されるとおりの銅を不動態化する方法に有用である組成物であり、該組成物は、ａ）１種または複数の求核アミン；ｂ）１種または複数の有機溶媒；ｃ）１種または複数のキレート剤；ｄ）１種または複数のジチオカルバメート化合物、およびｅ）水を含む。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態による組成物は、ヒドロキシルアミン、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、およびカテコールまたは没食子酸を含む。
【００８３】
一部の実施形態において、本組成物は有機溶媒を含まない。他の実施形態において、本組成物は求核アミンを含まない。
【００８４】
求核アミン
酸化および還元電位を有する求核アミン化合物としての使用のために好適な化合物には、ある種のアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび以下に示されるようなそれらの誘導体が含まれる。本発明において使用される求核アミン化合物は、クリーニングまたはストリッピングのプロセスにおいて実際に酸化または還元に関与する必要はないが、クリーニングまたはストリッピング環境において酸化および還元特性を持つことだけは必要である。一実施形態において、本発明に有用な、好適な求核アミン化合物は、以下の式を有する化合物またはその塩である：
【００８５】
【化３】
【００８６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一であるか異なっており、かつ水素；ヒドロキシル基；置換Ｃ1〜Ｃ6直鎖、分岐、もしくはシクロのアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基；置換アシル基；直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；アミジル基；カルボキシル基；アルコキシアルキル基；アルキルアミノ基；アルキルスルホニル基；またはスルホン酸基を含む群から選択され、ここで、ｙ＝１のときｘ＝０；またはｙ＝０のときｘ＝０もしくは１；ｘ＝１のときｙ＝０；またはｘ＝０のときｙ＝０もしくは１；但し、Ｒ4は、ｘ＝１とのきのみ存在することを条件とする）。求核アミノ化合物の具体的な例は、以下にさらに記載される。
【００８７】
別の実施形態において、還元および酸化電位を有する求核アミン化合物としての使用に好適なヒドロキシルアミンは、以下の式またはその塩で表される：
【００８８】
【化４】
【００８９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素；ヒドロキシル基；任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）。これらの化合物の誘導体、例えば、上記のアミドも使用のために好適である。
【００９０】
別の実施形態において、本発明の求核アミン化合物としての使用のために好適なアミンは、以下の式：
【００９１】
【化５】
【００９２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素；任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐、もしくシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、またはアルキルスルホニル基、スルホン酸基である）またはこのような化合物の塩で表され得る。
【００９３】
本発明の求核アミン化合物としての使用のために好適なヒドラジンは、以下の式またはその塩で表され得る：
【００９４】
【化６】
【００９５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、水素；ヒドロキシル基；任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）。
【００９６】
還元および酸化電位を有する好ましい求核アミン化合物は、アルコキシ置換アミン、ヒドロキシルアミン、アルキルまたはカルボキシル置換ヒドロキシルアミン、およびアルキルまたはカルボキシル置換ヒドラジンである。最も好ましい化合物は、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、およびメチルヒドラジンである。
【００９７】
本発明の一部の実施形態において、本組成物は求核アミン化合物を含まない。
【００９８】
有機溶媒
本発明における使用のために好適な有機溶媒は、求核アミン化合物と混和性であり、好ましくは水溶性である。さらに、本発明に有用な有機溶媒は好ましくは、比較的高い沸点、例えば、１００℃以上、および高いフラッシュポイント、例えば、４５℃以上を有する。
【００９９】
好適な有機溶媒には、アルカノールアミンおよびそれらの誘導体が含まれる。さらに、非アミン溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、使用のために好適である。好ましくは、アミン溶媒は、単独でまたは別の溶媒と組み合わせて存在する。以前は、アルカノールアミン溶媒は用いられなければならないと考えられていた。アルカノールアミン溶媒は依然として好ましい溶媒であるが、還元および酸化電位を有する少なくとも１種の求核アミン化合物と一緒に用いられる場合、他の溶媒が使用に好適であることが今や見いだされた。
【０１００】
好適なアルカノールアミンは、第一級、第二級または第三級アミンであり、好ましくは、モノアミン、ジアミンまたはトリアミン、最も好ましくは、モノアミンである。アミンのアルカノール基は好ましくは、１から５個の炭素原子を有する。
【０１０１】
本発明における使用のために好適な、好ましいアルカノールアミンは、化学式Ｒ1Ｒ2−Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3（ここで、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、Ｒ3は、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである）で表され得る。
【０１０２】
好適なアルカノールアミノの具体的な例には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ターシャリーブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール、および２−アミノ−２−エトキシエタノール（これは、ジグリコールアミンとしても知られている）が含まれる。
【０１０３】
一部の実施形態において、本組成物はアルカノールアミンを含まない。
【０１０４】
本発明の組成物における使用のために好適な有機溶媒のさらなる例には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−置換ピロリドン、エチレンジアミン、およびエチレントリアミンが含まれる。当技術分野で知られているようなさらなる極性溶媒も、本発明の組成物に使用され得る。
【０１０５】
一部の実施形態において、本組成物は有機溶媒を含まない。
【０１０６】
キレート剤
本発明の組成物に有用な、好ましいキレート剤は、以下の式によるヒドロキシベンゼンまたはその塩である：
【０１０７】
【化７】
【０１０８】
（式中、ｎ＝１〜４、ｍ＝２〜５、Ｒは、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）。好ましい化合物は、ジヒドロキシベンゼン異性体、およびアルキル置換ジヒドロキシベンゼンである。最も好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシベンゼンおよび１，２−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンゼンである。
【０１０９】
さらなるキレート剤、例えば、当技術分野で知られているものも、本発明の組成物に使用され得る。例えば、金属イオンを持たないキレート剤であるキレート剤、例えば、式：
【０１１０】
【化８】
【０１１１】
（式中、Ｒ1＝ＯＨもしくはＣＯＯＨ）によるチオフェノールおよびその誘導体；または
以下の式：
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、ＨまたはＮＨ4+である）に示されるようなエチレンジアミンテトラカルボン酸もしくはそのアンモニウム塩が用いられ得る。ナトリウム、カリウムなどの塩は、クリーニングによって引き起こされるようなマイクロ回路におけるイオン汚染の理解された機構に基づいて、使用のために好適でないと考えられる。上記式から明らかなように、モノ、ジ、トリおよびテトラアンモニウムカルボキシレート塩が包含される。四級アンモニウム化合物以外のキレート剤は、約１から約３０重量パーセント、より好ましくは約２．５から約２０重量パーセント、より好ましくは約５から約１５重量パーセントの量で存在し得る。
【０１１４】
さらなる好適なキレート剤には、以下の式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、好ましくは１から５個の炭素原子を有する、短鎖のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、但し、全ての基がヒドロキシルアルキル基であることはないことを条件とし、Ｘにはハロゲン化物（Ｃｌ-およびＢｒ-など）および水酸化物アニオンが含まれるが、これらに限定されない）で表され得る四級アンモニウム塩を含む。
【０１１５】
好ましい四級アンモニウム化合物には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリン、ビスコリン化合物（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）−ジメチル−アンモニウムイオン）およびトリスコリン化合物（例えば、トリス−（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アンモニウムイオン）、またはそれらの組合せが含まれる。
【０１１６】
本発明の組成物およびプロセスにおいて、コリン化合物には、水酸化トリス−コリン、水酸化ビス−コリン、重炭酸トリス−コリン、重炭酸ビス−コリン、塩化トリス−コリン、または塩化ビス−コリンが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、コリン化合物は、水酸化ビス−コリンおよび／または水酸化トリス−コリンである。
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
四級アンモニウム化合物は、約０．１から約６０重量パーセント、より好ましくは約１から約２０パーセントの量で存在し得る。
【０１１９】
一部の実施形態において、本組成物は、四級アンモニウム化合物を含まない。
【０１２０】
ジチオカルバメート化合物
本発明のジチオカルバメート化合物は、式Ｒ2ＮＣＳ2［Ｍ］（ここで、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ24アルキルもしくはシクロアルキル基、Ｃ6からＣ24アリール、アルキルアリールもしくはアラルキル基であり、またはＮＲ2はモルホリノ基であり；Ｍはカチオン（例えば、Ｎａ+、またはＮＲ4+）である）からなる。好ましいジチオカルバメート化合物は、式：
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
の化合物である。
【０１２３】
最も好ましいジチオカルバメート化合物は、以下：
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
に示される、アンモニウムジエチルジチオカルバメートである。
【０１２６】
可能性のある理論のいずれにも制限されることなく、このジチオカルバメート化合物は、末端チオ基を介する二座金属配位を示すと考えられ、これは、処理中の銅腐食／エッチング速度を低下させるように働く。
【０１２７】
本発明の他の実施形態において、本組成物は、有機溶媒を実質的に含まない。これらの実施形態は一般に好ましくない。一実施形態において、本発明の化合物は、糖および糖アルコールを含まない。代わりの実施形態において、本組成物は、スルホン、イミダゾリジノン、およびラクトンを実質的に含まない。別の実施形態において、本組成物は、グリコールを実質的に含まない。本発明のさらに別の代わりの実施形態において、本組成物は、スルホン、イミダゾリジノン、ラクトン、およびグリコールを実質的に含まない。
【０１２８】
有機酸
一実施形態において、本発明の組成物は、有機酸、または無機酸と有機酸との混合物を含む、または代わりに、それらから本質的になる。無機酸は、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、またはホスホン酸、より好ましくはホスホン酸および／または亜リン酸であり得る。
【０１２９】
好ましい有機酸は、カルボン酸、例えば、ヒドロキシ、カルボニルまたはアミノ基でベータ位において任意に置換された、モノ、ジおよび／またはトリカルボン酸である。本組成物に有用な有機酸化学種には、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸など；ヒドロキシル置換カルボン酸（グリコール酸、乳酸、酒石酸などを含むが、これらに限定されない）；シュウ酸；グリコール酸；アミノ置換カルボン酸（グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、システイン、アラニンなどを含むが、これらに限定されない）、環状カルボン酸（アスコルビン酸などを含むが、これに限定されない）；シュウ酸、クエン酸、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、除去剤組成物は、約１から約２０重量パーセントの有機酸、約１０から約１，０００ｐｐｍのジチオカルバメート化合物、および残りの水を含む。
【０１３１】
カルボキシル基炭素に隣接した炭素上で置換されたカルボニル基を有する有機酸が、より好ましい。例示的な好ましい有機酸は、シュウ酸、グリコール酸、過ヨウ素酸またはそれらの混合物である。
【０１３２】
酸は、有利には、最大約１０％、好ましくは約０．１％から約８％、例えば、約０．１５％から約６％で存在する。
【実施例】
【０１３３】
本発明の例示的な実施形態は、以下の実施例を参照して例証され、これらは、例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。特に、実施例は残留物を除去するための組成物の使用に関連するが、当業者は、このような組成物が、多くの用途で使用することができ、銅不動態化に関する利点が、銅化合物がこのような組成物と接触する場合はどこでも実現されることが容易に理解されるものである。
【０１３４】
［実施例１］
グリコール酸
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、水中１０重量％のグリコール酸で調製した。一方の試料に２００ｐｐｍのアンモニウムジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は９．３７Å／分から１．５３Å／分に低下した。
【０１３５】
［実施例２］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；２５重量％のコリン（４０％水溶液）、および７４重量％の水で調製した。一方の試料に２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は６．４Å／分から０．９５Å／分に低下した。
【０１３６】
［実施例３］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、１２．５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；１重量％のコリン（４０％水溶液）、および８６．５重量％の水で調製した。一方の試料に、１００ｐｐｍジエチルジチオカルバメートを添加した。１００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は２．３Å／分から０Å／分に低下した。
【０１３７】
［実施例４］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、１２．５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；１重量％のコリン（４０％水溶液）、および８６．５重量％の水で調製した。一方の試料に、１００ｐｐｍジエチルジチオカルバメートを添加した。１００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は２．９Å／分から０Å／分に低下した。その試料にジエチルジチオカルバメートなしで１０００ｐｐｍの二フッ化水素アンモニウムを添加すると激しい銅エッチングを生じたが、その試料に１００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを用いて添加すると、銅エッチングは生じなかったことに留意されたい。
【０１３８】
［実施例５］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、１２．５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；１重量％のコリン（４０％水溶液）、および８６．５重量％の水で調製した。一方の試料に２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は２．９Å／分から０Å／分に低下した。２０ｐｐｍによる初期のエッチングは、１００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートによるものより少なかった。
【０１３９】
［実施例６］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を剥離するための２つの組成物を、１６重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；４．７重量％のコリン（４０％水溶液）、および７８．５重量％の水で調製した。一方の試料に２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は５．７Å／分から０Å／分に低下した。
【０１４０】
［実施例７］
ヒドロキシルアミン／有機溶媒
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、３５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；５重量％のカテコール；および６０重量％の２−アミノ−２−エトキシエタノール（ＤＧＡまたはジグルコールアミン）で調製した。一方の試料に、２００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は、１０Å／分超から０．９Å／分に低下した。
【０１４１】
［実施例８］
ヒドロキシルアミン／有機溶媒
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、３５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；６０重量％の２−アミノ−２−エトキシエタノール（ＤＧＡまたはジグルコールアミン）、および残りの水で調製した。一方の試料に、２００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度の低下を生じた。
【０１４２】
上記に強調したように、本明細書で記載された用途は、限定的であることを意図せず、他の用途、例えば、ウェハレベルパッケージング再加工、はんだ瘤の除去、フォトレジスト除去または、Ｃｕもしくは他の金属が処理中に露呈している他の電子加工プロセスを含み得る。
【０１４３】
上記したとおりのジチオカルバメート化合物（例えば、ジエチルジチオカルバメート）およびキレート剤（例えば、カテコール）で処理された後のウェハ表面は、耐腐食性である。当業者は、本発明のクリーニング溶液と接触する、または接触させられ得る他の銅関連表面も、ジチオカルバメートおよびキレート剤の化合物で有効に不動態化されることを理解するであろう。例えば、本発明の腐食防止化合物はまた、基板腐食を防止するのみでなく、クリーニングプロセスの間に用いられる銅含有機械類の腐食を防止し、それによりこのような機械類の寿命を長くするために用いることができる。
【０１４４】
本発明の腐食防止化合物には、ジチオカルバメート化合物に加えて他の腐食防止化合物、例えば、参照により本明細書に組み込まれる特許文献１３に見られる、アゾール化合物、１−ピロリジンカルボジチオエートＮＨ+など、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが含まれ得る。例として、代表的なアゾール化合物には、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、イソチアゾールおよびチアゾールが含まれる。しかし、好ましい実施形態において、本発明の腐食防止化合物はジチオカルバメート化合物である。腐食防止剤の上記列挙は、排他的な列挙と解釈されるべきではなく、当業者は、他の化合物が本発明の腐食防止化合物として使用され得ることを理解するであろう。
【０１４５】
前述の発明は、理解の明瞭さのためにいくらか詳細に説明してきたが、ある種の変化および変更が添付の特許請求の範囲の範囲内で実施され得ることは明らかである。例えば、本明細書では、半導体クリーニングおよびストリッピングのために腐食防止化合物を導入することが説明されるが、原理上、本発明の腐食防止化合物が銅およびヒドロキシルアミンを必要とする他の用途、例えば、ポスト−ＣＭＰ用途で導入され得ないという理由はない。したがって、本実施形態は、例証としておよび制限的でないとして考えられるべきであり、かつ本発明は、本明細書で示される詳細に限定されるべきではないが、添付の特許請求の範囲内で変更され得る。
【０１４６】
詳細に本発明を説明してきたが、当業者は、本開示を考慮すると、本明細書で記載された本発明の概念の精神から逸脱することなく本発明に変更がなされ得ることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、例証および説明された具体的な実施形態に限定されることを意図しない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅不動態化のための組成物およびこのような組成物の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体プロセスには、該プロセス中に多くのプロセスおよび化学反応が含まれる。フロントエンド製造プロセス、またはウェハプロセスには、ウェハ製造、トランジスタ形成（すなわち、ラインプロセスのフロントエンド（ＦＥＯＬ））および相互接続形成（すなわち、ラインプロセスのバックエンド（ＢＥＯＬ））が含まれる。バックエンド製造プロセスには、例えば、バンピングおよびウェハレベルパッケージングが含まれる。フロントエンドおよびバックエンドの製造プロセスを通して、銅表面は、最終製品の性能を損なうことがある潜在的に損傷を与える溶液および化学反応に曝露されることがある。これまで、その重大な金属の保護は、その金属が特定のプロセスステップで接触する特定の溶液に集中して対処されてきた。
【０００３】
この集中により、種々の化学会社によって、川下にあたるプロセスおよび化学反応に影響を与えたり与えなかったりする独自の化学反応が適用されたためブラインド効果が生じている。
【０００４】
さらに、それぞれのプロセスステップは、異なる目的のために異なる化学反応を用いるいくつかのサブ工程を含むことができる。例えば、最新の集積回路は通常、導電線およびプラグ（「ビア」を含む単一および複数レベルの相互接続を用いて電気的に相互接続された、単一基板上の数百万の能動素子を含む。従来、集積回路には、半導体基板ならびに複数のシーケンス的に形成された誘電体層および（導電線、ビアおよび相互接続を含む）導電パターンが含まれる。通常、異なる層上の導電パターンは、すなわち、上層および下層は、導電性相互接続または層間誘電体（「ＩＬＤ」）を通してビア開口部を充填するプラグによって電気的に接続されるが、接触開口部を充填する導電プラグにより、ソース／ドレイン領域などの、半導体基板上の能動領域と電気的な接続が確立される。ダマスク技術を用いて、ＩＬＤに開口部またはチャネルを形成し、導電材料（通常金属）でその開口部を充填することによって相互接続を形成することができる。この金属は通常ＩＬＤにおけるチャネルを充填し、チャネル間のＩＬＤの上のフィールド領域を被覆する。平坦化は通常、次の工程であり、フィールド領域の金属を除去し、バリヤー／接着層（もしあれば）を除去し、さらにコーティングおよびパターンニングするために実質的に平坦な表面を与える。これらのサブ工程のそれぞれは、異なる化学反応およびプロセスを含むことができる。
【０００５】
集積回路製造は、ますます複雑になってきており、かつシリコンまたは他の半導体ウェハ上で加工された回路素子の大きさはますます小さくなっているので、このような材料から形成される残留物を除去するために用いられる技術の継続した改善が必要とされている。さらに、縮小されたジオメトリデバイスにおいて、相互接続ＲＣ遅延時間は、この装置性能を制限する要因になり得る。この遅延は、トラック間の低誘電率を合わせて、より良好な導体として銅を用いることによって改善することができる。銅および銅含有金属が半導体用途で用いられる場合、銅を腐食および不要なエッチングから保護する必要がある。電気製品の製造にわたる各プロセスステップでのより有効な化学反応が求められているために、各プロセスステップに対してカスタマイズされた化学反応手法への傾向がある。このため、広範囲の化学反応、プロセス、およびプロセス条件において銅を保護することができる添加剤が求められている。
【０００６】
本出願は、驚くべきことに多数の組成物で有用かつ有効であることが見いだされている不動態化化合物の使用によって銅腐食問題を解決することに関する。銅表面を不動態化する能力は、半導体ウェハプロセスに関連する様々な用途でさらなる利点を与える。
【０００７】
この不動態化能はさらに、これまで銅金属に対して攻撃的すぎると考えられてきたより有効なレジスト除去剤組成物を使用することができる利点を与える。銅は容易にドライエッチングすることができないので、ダマスクまたは二重ダマスク構造の使用は、この統合を実現する重要な解決法になりつつある。金属間誘電体材料のための有機ポリマーなどの新たな材料の出現、および誘電体材料の複合層をエッチングする必要によって、フォトレジスト除去およびクリーニングの工程では、広範な材料および／または残留物にわたって有効な除去剤が必要とされる。したがって、新規な除去剤および／またはクリーニング化学反応、およびそれに用いられるプロセスの開発、それらは、広範な材料を除去する際に有効であり、銅に適合し、かつプロセス統合に不可欠である。
【０００８】
ポジ型およびネガ型レジストの両方を除去するために、多くの配合物が開発されている。レジストにはポリマー材料が含まれ、これは、架橋させ、イオン注入しまたはベーキングにより硬化させることができる。溶剤の単なる組合せにより、レジストは除去され得るが、製造プロセスにおける時間および温度の制限によりこのような溶剤の使用は排除され得る。ウェハと湿った化学物質との基板適合性も重要である。例えば、有効な除去剤である一部の組成物は、銅基板上に腐食を生じた。銅に対してあまり攻撃的でない他の組成物は、一般にあまり有効でない除去剤であるか、または広範な材料にわたって有効でない。したがって、クリーニング効率または銅化合物適合性のいずれかを犠牲にする必要性を最小限にする残留物除去組成物およびプロセスにおける改善が求められている。
【０００９】
集積回路加工に適した様々な有効な残量物除去組成物およびプロセスが、本出願の譲受人である、本件特許出願人によって開発および市販されている。これらの組成物およびプロセスの一部も、集積回路加工において基板からレジスト（例えば、フォトレジスト）、ポリイミド、残留物、または他のポリマーおよび有機金属の層を除去するために有用であり、本件特許出願人は、特に、集積回路加工において基板からこのようなポリマー層を除去するための様々な組成物およびプロセスも開発している。さらに、本件特許出願人は、制御された速度で基板表面から特定の基板組成物を選択的に除去する様々な組成物およびプロセスを開発している。このような組成物およびプロセスは以下の同一出願人により取得された特許に開示されており、それらの例は以下に列挙される：
【００１０】
Ｓｍａｌｌらに付与された特許文献１（「Ｐｏｓｔ ｃｌｅａｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」と表題され、２００３年４月１５日に発行された）；
【００１１】
Ｌｅｅらに付与された特許文献２（「Ｅｔｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ ｏｒ ｉｔｓ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｓａｌｔ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅｓｉｄｕｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、２００２年４月９日に発行された）；
【００１２】
Ｓｍａｌｌらに付与された特許文献３（「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、２００１年１１月６日に発行された）；
【００１３】
Ｌｅｅに付与された特許文献４（「Ｐｒｏｃｅｓｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ−ｇａｌｌｉｃ ａｃｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と表題され、２００１年４月２１日に発行された）；
【００１４】
Ｓｍａｌｌらに付与された特許文献５（「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｆｏｒ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ ｄｅｖｉｃｅｓ」と表題され、２００１年６月１９日に発行された）；
【００１５】
Ｌｅｅに付与された特許文献６（「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｒｏｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｄｏｘｙｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ」と表題され、２００１年６月５日に発行された）；
【００１６】
Ｃｈｅｎｇらに付与された特許文献７（「Ｌａｃｔａｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｃｌｅａｎｉｎｇ ｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ ｐｌａｓｍａ ｅｔｃｈｅｄ ｒｅｓｉｄｕｅｓ ｆｏｒ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅｓ」と表題され、２００１年５月２２日に発行された）；
【００１７】
両方ともＬｅｅに付与された特許文献８および特許文献９（「Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ−ｇａｌｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、それぞれ、２００１年２月１３日および２００１年４月２４日に発行された）；
【００１８】
Ｓｍａｌｌに付与された特許文献１０（「Ｐｏｓｔ ｃｌｅａｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」と表題され、２０００年１２月５日に発行された）；
【００１９】
Ｌｅｅに付与された特許文献１１（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ」と表題され、２０００年１０月３１日に発行された）；
【００２０】
Ｌｅｅに付与された特許文献１２（「Ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｐｒｏｃｅｓｓ ｒｅｓｉｄｕｅ ｒｅｍｏｖａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、２０００年９月１９日に発行された）；
【００２１】
Ｌｅｅらに付与された特許文献１３（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｉｃ ａｍｉｎｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄ ｈａｖｉｎｇ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｐｏｔｅｎｔｉａｌｓ」と表題され、２０００年８月２９日に発行された）；
【００２２】
Ｌｅｅに付与された特許文献１４（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ」と表題され、１９９９年１２月１４日に発行された）；
【００２３】
Ｓｍａｌｌに付与された特許文献１５（「Ｐｏｓｔ Ｃｌｅａｎ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ａｎ ｏｒｇａｎｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ」と表題され、１９９９年１１月９日に発行された）；
【００２４】
Ｌｅｅらに付与された特許文献１６（「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ」と表題され、１９９９年６月１５日に発行された）；
【００２５】
Ｌｅｅに付与された特許文献１７（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ」と表題され、１９９９年５月１１日に発行された）；
【００２６】
Ｐｉｃａｒｄｉらに付与された特許文献１８（「Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と表題され、１９９９年４月６日に発行された）；
【００２７】
Ｌｅｅに付与された特許文献１９（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｗｉｔｈ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ，ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ，ａｎｄ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ」と表題され、１９９７年９月３０日に発行された）；
【００２８】
Ｌｅｅに付与された特許文献２０（「Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｃｈｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ｕｓｉｎｇ ａ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ」と表題され、１９９６年１月９日に発行された）；
【００２９】
Ｌｅｅに付与された特許文献２１（「Ｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｏｓｔ−ｉｏｎ ｉｍｐｌａｎｔａｔｉｏｎ ｂａｋｉｎｇ」と表題され、１９９５年３月２１日に発行された）；
【００３０】
Ｌｅｅに付与された特許文献２２（「Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔｓ ｆｒｏｍ ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ ｕｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ」と表題され、１９９５年１月１７日に発行された）；
【００３１】
Ｌｅｅに付与された特許文献２３（「Ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｆｏｒ ｒｅｍｏｖｉｎｇ ｅｔｈｃｉｎｇ ｒｅｓｉｄｕｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ ｕｓｉｎｇ」と表題され、１９９４年８月２日に発行された）；
【００３２】
Ｌｅｅに付与された特許文献２４（「Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ａｎｄ ａｌｋａｎｏｌａｍｉｎｅ」と表題され、１９９４年１月１８日に発行された）；
【００３３】
Ｌｅｅに付与された特許文献２５（「Ｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｅｂａｋｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ」と表題され、１９８９年４月２５日に発行された）；
【００３４】
Ｌｅｅに付与された特許文献２６（「Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄ」と表題され、１９８３年７月２６日に発行された）。
【００３５】
これらの出願に開示された求核アミン、有機溶媒、およびキレート剤、ならびに本発明に関係すると当業者によって認められるそれらの開示の他の部分は、あたかも本明細書に明示的に含まれるように全ての目的のために本明細書に組み込まれる。これらの組成物は、集積回路加工用途でかなりの成功を達成している。
【００３６】
したがって、保護されたままであることが意図される表面を損なうことなく、最大の有効性を可能にする相乗的相互作用の特定および理解も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３７】
【特許文献１】米国特許第６，５４６，９３９号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３６７，４８６号明細書
【特許文献３】米国特許第６，３１３，０３９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，２７６，３７２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２４８，７０４号明細書
【特許文献６】米国特許第６，２４２，４００号明細書
【特許文献７】米国特許第６，２３５，６９３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，１８７，７３０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，２２１，８１８号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，１５６，６６１号明細書
【特許文献１１】米国特許第６，１４０，２８７号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，１２１，２１７号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１１０，８８１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，０００，４１１号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，９８１，４５４号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，９１１，８３５号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，９０２，７８０号明細書
【特許文献１８】米国特許第５，８９１，２０５号明細書
【特許文献１９】米国特許第５，６７２，５７７号明細書
【特許文献２０】米国特許第５，４８２，５６６号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，３９９，４６４号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，３８１，８０７号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，３３４，３３２号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，２７９，７７１号明細書
【特許文献２５】米国特許第４，８２４，７６３号明細書
【特許文献２６】米国特許第４，３９５，３４８号明細書
【特許文献２７】欧州特許出願公開第４８５，１６１Ａ１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３８】
本出願の目的は、半導体プロセスステップを通して腐食を減少させ、銅表面の保護を損なうことなく最も有効な化学反応の使用を可能にする広範な化学反応における一様な手法を可能にする、銅表面を処理することに対する添加剤手法を提供することである。
【００３９】
本発明の目的はまた、半導体プロセスステップを通してより有利な手法を提供する化学的相乗作用を特定することである。
【００４０】
本発明のさらなる目的は、広範な用途およびプロセスにわたって銅の腐食を防止しながら、広範なレジスト、残留物、ポリマー（例えば、有機金属）、および平坦化残留物を除去するための改良された組成物であって、銅および銅含有材料に対してあまり攻撃的でなく、現在の半導体加工の要求を満たすために適切である組成物を提供することである。
【００４１】
これらのおよび他の関連した目的は、本明細書に開示される組成物およびプロセスの使用によって達成される。
【課題を解決するための手段】
【００４２】
本発明の一態様は、半導体プロセスステップにかかわる銅含有表面の腐食を防止するために、半導体製品の製造ステップにおける半導体プロセスステップにおける、ジチオカルバメート化合物、好ましくは、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、およびモルホリンジチオカルバメートの使用に関する。
【００４３】
これらの使用において、ジチオカルバメートは、約０．０００１から約１パーセント、より好ましくは約０．００１から約０．１パーセント、さらにより好ましくは約０．００２から約０．０２パーセントの量で存在している。
【００４４】
本発明の別の態様は、例えば、広範なレジスト、残留物、ポリマー（例えば、有機金属）、および平坦化残留物を除去するための、銅を不動態化する組成物、およびこのような組成物の使用の方法に関する。前記組成物は、銅および銅含有材料に対してあまり攻撃的でなく、かつ現在の半導体加工の要求を満たすために適切である。
【００４５】
本発明の別の態様は、銅不動態化組成物および半導体用途におけるそれらの使用に関し、ここで、このような組成物は、酸化および還元電位を有する少なくとも１種の求核アミン化合物、該求核アミン化合物と混和性である少なくとも１種の有機溶媒、水ならびに少なくとも１種のキレート剤および少なくとも１種のジチオカルバメート化合物を含む。水は、それ自体でまたは求核アミン化合物などの別の成分の担体として、該組成物に添加することができ、すなわち、該求核アミンは水溶液で存在する。
【００４６】
本発明の別の態様は、銅不動態化組成物であって、ａ）１種または複数の求核アミンまたはその塩；ｂ）１種または複数の有機溶媒；ｃ）１種または複数のキレート剤またはその塩；ｄ）１種または複数のジチオカルバメートまたはその塩、およびｅ）水を含む組成物に関する。
【００４７】
本発明の別の態様は、求核アミンが、
【００４８】
【化１】
【００４９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6の直鎖、分岐、もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基、任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）
からなる群から選択される組成物に関する。
【００５０】
本発明の別の態様は、キレート剤が、
【００５１】
【化２】
【００５２】
（式中、ｎ＝１〜４、ｍ＝２〜５およびＲは、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6の直鎖、分岐、もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）
である、組成物に関する。
【００５３】
本発明の別の態様は、ａ）ヒドロキシルアミンまたはその塩；ｂ）アルカノールアミン；ｃ）カテコールまたはその塩；ｄ）ジチオカルバメートまたはその塩、およびｅ）水を含む、銅不動態化組成物に関する。
【００５４】
本発明の別の態様は、求核アミンが約１から約５０重量パーセントの量で存在し、有機溶媒が約１０から約８０重量パーセントの量で存在し、キレート剤が約０．１から約３０重量パーセントの量で存在し、ジチオカルバメートが約０．０００１から約１重量パーセントの量で存在し、およびその残りが水である、組成物に関する。
【００５５】
本発明の別の態様は、ジチオカルバメートが、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、およびモルホリンジチオカルバメートからなる群から選択される、本発明の組成物に関する。
【００５６】
本発明の別の態様は、ａ）ヒドロキシルアミンまたはその塩；ｂ）ジチオカルバメートまたはその塩；ｃ）コリン；およびｄ）任意に有機溶媒を含む組成物に関する。
【００５７】
本発明の別の態様は、ａ）ジチオカルバメートまたはその塩；ｂ）ヒドロキシ置換カルボン酸；およびｃ）水を含む組成物に関する。
【００５８】
本発明の別の態様は、銅含有基板からレジスト、エッチング残留物、および平坦化残留物の１種または複数を除去する方法であって、該基板を本発明の組成物と接触させるステップを含む、方法に関する。
【００５９】
本発明の別の態様は、銅含有基板からレジスト、エッチング残留物、および平坦化残留物の１種または複数を除去する方法である。
【００６０】
参照により本明細書に組み込まれ、特許文献２７に対応する、現在特許文献２４である関連米国特許出願には、基板からレジストを除去するために有用であるとして、ヒドロキシルアミンと混和性であるアルカノールアミンと組み合わせたヒドロキシルアミンが開示されている。ジチオカルバメート化合物、好ましくはアンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、またはモルホリンジチオカルバメート、および別のキレート剤、好ましくはヒドロキシルベンゼン、より好ましくはカテコールまたは没食子酸を添加することによって、ジチオカルバメート化合物または他のキレート剤が単独で用いられる場合よりも、この組成物と接触させるときに、銅化合物で、腐食またはエッチング速度がより低下することが今や見いだされた。この効果はまた、銅化合物を腐食またはエッチングし得る他の化合物、例えば、求核アミン化合物が使用される場合にも適用される。
【００６１】
求核アミン化合物は、還元および酸化に対する電位を有しなければならないが、その組成物の使用中に還元および酸化が実際に起こることは必要とされない。本発明に有用な求核アミン化合物の例には、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、ある種の特定のアミン、および以下にさらに記載されるようなそれらの誘導体が含まれる。有機溶媒は、アミンである必要はないが、アミン溶媒の存在は好ましい。
【００６２】
さらに、少なくとも１種の求核アミン化合物および該求核アミン化合物と混和性である有機溶媒を含有する水溶液中で、ジチオカルバメートが別のキレート剤、例えば、カテコールまたは没食子酸と存在する場合、少なくとも３つの利点が達成される、すなわち：（１）キレート剤が、クリーニング溶液中のエッチング残留物を保持し、それにより残留物の基板上への再沈降を回避することによって、クリーニングにおいて役立つ；（２）キレート剤が、組成物に対して長期間の有効性を与える安定剤として機能する；および（３）銅の腐食速度またはエッチング速度が減少する、ことが見いだされている。
【００６３】
最初の２つの利点は、本件特許出願人により所有される前の特許および出願において知られ、かつ開示されていたが、しかし、三番目の利点は、驚くべき飛躍的進歩および利点であって、銅を必要とする用途に対する優れた、広範な求核アミン除去剤配合物の適用を増進させ、本発明の組成物を、銅および銅化合物を使用する基板からレジスト、ポリマー、および残留物を除去する際に、特に有用なものとさせた。さらに、そして驚くべきことに、本除去剤濃度の有効性は、残留物、レジストまたはポリマーが銅または銅成分を含む場合でさえ、ジチオカルバメートの添加によって悪影響を受けないことが見いだされている。
【００６４】
本発明の組成物を用いて基板からレジストまたはエッチング残留物を除去する方法はまた、複雑なプロセス工程および装置を必要としない点で有利である。本発明の使用の方法の１つには、レジストまたはエッチング残留物を含む基板を本明細書で記載されるとおりの本発明の組成物と、存在する特定のレジストまたはエッチング残留物を除去するために十分な温度および時間で接触させるステップが含まれる。本組成物は、本組成物と接触する基板または表面が銅または銅化合物を含む場合の使用に特に好ましいが、本組成物は、銅を含まない他の基板、例えば、アルミニウム、タングステン、および誘電体含有材料とともに使用される場合も有効な除去剤である。
【００６５】
好ましい実施形態において、求核アミンはヒドロキシルアミンであり、有機溶媒はアルカノールアミンであり、キレート剤はカテコールであり、ジチオカルバメート化合物はアンモニウムジエチルジチオカルバメートである。
【００６６】
別の好ましい実施形態において、キレート剤は没食子酸であり、ジチオカルバメート化合物はアンモニウムジエチルジチオカルバメートである。
【００６７】
他の好ましいジチオカルバメート化合物には、ピペリジンジチオカルバメートおよびモルホリンジチオカルバメートが含まれる。
【００６８】
別の好ましい実施形態において、求核アミンは、約１から約５０重量パーセント、より好ましくは約１０から約３０パーセントの量で存在し；有機溶媒は、約２０から約８０重量パーセントの量で存在し；キレート剤は、約２から約３０重量パーセント、より好ましくは約５から約１５パーセントの量で存在し、ジチオカルバメート化合物は、約０．０００１から約１パーセント、より好ましくは約０．００１から約０．１パーセント、さらにより好ましくは約０．００２から約０．０２パーセントの量で存在する。
【００６９】
一実施形態には、半導体のプロセスを通じて溶液化学反応を用いて銅表面を不動態化する、ジチオカルバメートの使用が含まれる。
【００７０】
本組成物には通常、銅表面と接触させるジチオカルバメートが含まれる。本発明の一実施形態には、還元および酸化電位を有する少なくとも１種の求核アミン化合物、該求核アミンと混和性である少なくとも１種の有機溶媒、水ならびに、２種以上のキレート剤（例えば、ジヒドロキシベンゼン）および少なくとも１種のジチオカルバメート化合物（例えば、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、またはモルホリンジチオカルバメート）が含まれる。この溶液は、銅不動態化が好ましい銅を必要とする用途、例えば、製造プロセス中のマイクロ回路からレジストおよびエッチング残留物を除去することなどに有用である。
【００７１】
本発明はさらに一般に、銅不動態化組成物、ならびに半導体基板からレジスト、ポリマー、金属酸化物、（有機および有機金属）汚染物質、および／または金属残留物を除去するためにこのような組成物を使用する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００７２】
定義
特に断らない限り、本明細書で表されるパーセントは全て、重量によるパーセントを指すと理解されるべきである。また、「約」という用語は、値の範囲に関連して用いられる場合、その範囲のいずれかの値、またはその範囲の両方の値を指すと理解されるべきである。
【００７３】
本明細書で用いられる場合、組成物に関連して「実質的に含まない（ｃｏｎｔａｉｎｓ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｎｏ）」および「実質的に含まない（ｉｓ ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ ｆｒｅｅ ｏｆ）」という表現は、無視できる量を意味する。
【００７４】
好ましくは、前述の表現の１つが用いられる場合、本組成物は、その後に具体的に述べられるいずれの添加要素も全く含まないか、またはその要素が、本組成物の効果、貯蔵性、必要な安全事項に関する使用性、または安定性に影響を与えるような量で、添加要素を少なくとも含まない。
【００７５】
特に断らない限り、および可能な限り、化合物は一般に、本発明による組成物の２以上の列挙された要素の下で特徴付けされるべきではない。化合物が、例えば、本組成物の２つの列挙された実施形態の下で特徴付けされることができる場合、このような化合物は、両方の下ではなく、この２つの列挙要素のいずれか一方の下でのみ本明細書で特徴付けることができる。時に、組成物中の化合物の含有量に基づいてその区別がなされ得る。例えば、カテコールまたは没食子酸は、「高い」濃度、すなわち、約０．５％から２０％で主として腐食防止剤として作用し、または「低い」濃度で、すなわち、ｐｐｍから０．５重量％の範囲で主として金属キレート剤として作用し得る。
【００７６】
本明細書で用いられる場合、「接触させる」という用語は、基板または表面と本発明の組成物とを物理的に一緒にさせる任意の手段を指し、これには、含浸、スプレー、ミクロ液滴フォギング（ｍｉｃｒｏ−ｄｒｏｐｌｅｔ ｆｏｇｇｉｎｇ）などが含まれるが、これらに限定されない。
【００７７】
ジチオカルバメート化合物を含む組成物は、ＴＦＴ ＬＣＤプロセス、プリント回路基板プロセス、および半導体基板の加工に関連するプロセスを含む、電子部品加工に関連するプロセスにおいて銅腐食を防止することが見いだされた。
【００７８】
第１の実施形態は、銅含有基板をジチオカルバメート化合物、好ましくはジチオカルバメート化合物、より好ましくはアンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、およびモルホリンジチオカルバメートと接触させることによって半導体プロセス用途において銅を不動態化させる方法である。
【００７９】
別の実施形態は、ジチオカルバメート化合物が、半導体プロセス組成物の使用前に、このような組成物と混合される銅を不動態化させる方法であって、該組成物は、その後に半導体プロセス用途で使用される銅表面と接触し、該銅表面上に不動態化効果を示す、方法である。
【００８０】
一部の実施形態において、本組成物は、相乗作用のために、第２の腐食防止剤またはキレート剤、例えば、ヒドロキシベンゼンからさらになる。
【００８１】
別の実施形態は、レジスト、エッチング残留物、ポリマー、および平坦化残留物の１種または複数を除去するステップを含む、電子加工プロセスに関与した多くの用途において記載されるとおりの銅を不動態化する方法に有用である組成物であり、該組成物は、ａ）１種または複数の求核アミン；ｂ）１種または複数の有機溶媒；ｃ）１種または複数のキレート剤；ｄ）１種または複数のジチオカルバメート化合物、およびｅ）水を含む。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態による組成物は、ヒドロキシルアミン、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、およびカテコールまたは没食子酸を含む。
【００８３】
一部の実施形態において、本組成物は有機溶媒を含まない。他の実施形態において、本組成物は求核アミンを含まない。
【００８４】
求核アミン
酸化および還元電位を有する求核アミン化合物としての使用のために好適な化合物には、ある種のアミン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジンおよび以下に示されるようなそれらの誘導体が含まれる。本発明において使用される求核アミン化合物は、クリーニングまたはストリッピングのプロセスにおいて実際に酸化または還元に関与する必要はないが、クリーニングまたはストリッピング環境において酸化および還元特性を持つことだけは必要である。一実施形態において、本発明に有用な、好適な求核アミン化合物は、以下の式を有する化合物またはその塩である：
【００８５】
【化３】
【００８６】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、同一であるか異なっており、かつ水素；ヒドロキシル基；置換Ｃ1〜Ｃ6直鎖、分岐、もしくはシクロのアルキル、アルケニルもしくはアルキニル基；置換アシル基；直鎖もしくは分岐のアルコキシ基；アミジル基；カルボキシル基；アルコキシアルキル基；アルキルアミノ基；アルキルスルホニル基；またはスルホン酸基を含む群から選択され、ここで、ｙ＝１のときｘ＝０；またはｙ＝０のときｘ＝０もしくは１；ｘ＝１のときｙ＝０；またはｘ＝０のときｙ＝０もしくは１；但し、Ｒ4は、ｘ＝１とのきのみ存在することを条件とする）。求核アミノ化合物の具体的な例は、以下にさらに記載される。
【００８７】
別の実施形態において、還元および酸化電位を有する求核アミン化合物としての使用に好適なヒドロキシルアミンは、以下の式またはその塩で表される：
【００８８】
【化４】
【００８９】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素；ヒドロキシル基；任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）。これらの化合物の誘導体、例えば、上記のアミドも使用のために好適である。
【００９０】
別の実施形態において、本発明の求核アミン化合物としての使用のために好適なアミンは、以下の式：
【００９１】
【化５】
【００９２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素；任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐、もしくシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、またはアルキルスルホニル基、スルホン酸基である）またはこのような化合物の塩で表され得る。
【００９３】
本発明の求核アミン化合物としての使用のために好適なヒドラジンは、以下の式またはその塩で表され得る：
【００９４】
【化６】
【００９５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、水素；ヒドロキシル基；任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）。
【００９６】
還元および酸化電位を有する好ましい求核アミン化合物は、アルコキシ置換アミン、ヒドロキシルアミン、アルキルまたはカルボキシル置換ヒドロキシルアミン、およびアルキルまたはカルボキシル置換ヒドラジンである。最も好ましい化合物は、ヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、およびメチルヒドラジンである。
【００９７】
本発明の一部の実施形態において、本組成物は求核アミン化合物を含まない。
【００９８】
有機溶媒
本発明における使用のために好適な有機溶媒は、求核アミン化合物と混和性であり、好ましくは水溶性である。さらに、本発明に有用な有機溶媒は好ましくは、比較的高い沸点、例えば、１００℃以上、および高いフラッシュポイント、例えば、４５℃以上を有する。
【００９９】
好適な有機溶媒には、アルカノールアミンおよびそれらの誘導体が含まれる。さらに、非アミン溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、使用のために好適である。好ましくは、アミン溶媒は、単独でまたは別の溶媒と組み合わせて存在する。以前は、アルカノールアミン溶媒は用いられなければならないと考えられていた。アルカノールアミン溶媒は依然として好ましい溶媒であるが、還元および酸化電位を有する少なくとも１種の求核アミン化合物と一緒に用いられる場合、他の溶媒が使用に好適であることが今や見いだされた。
【０１００】
好適なアルカノールアミンは、第一級、第二級または第三級アミンであり、好ましくは、モノアミン、ジアミンまたはトリアミン、最も好ましくは、モノアミンである。アミンのアルカノール基は好ましくは、１から５個の炭素原子を有する。
【０１０１】
本発明における使用のために好適な、好ましいアルカノールアミンは、化学式Ｒ1Ｒ2−Ｎ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−Ｒ3（ここで、Ｒ1およびＲ2は、Ｈ、ＣＨ3、ＣＨ3ＣＨ2またはＣＨ2ＣＨ2ＯＨであり、Ｒ3は、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨである）で表され得る。
【０１０２】
好適なアルカノールアミノの具体的な例には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ターシャリーブチルジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、イソブタノールアミン、２−アミノ−２−エトキシ−プロパノール、および２−アミノ−２−エトキシエタノール（これは、ジグリコールアミンとしても知られている）が含まれる。
【０１０３】
一部の実施形態において、本組成物はアルカノールアミンを含まない。
【０１０４】
本発明の組成物における使用のために好適な有機溶媒のさらなる例には、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、エチレングリコール、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールアルキルエーテル、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、トリプロピレングリコールアルキルエーテル、Ｎ−置換ピロリドン、エチレンジアミン、およびエチレントリアミンが含まれる。当技術分野で知られているようなさらなる極性溶媒も、本発明の組成物に使用され得る。
【０１０５】
一部の実施形態において、本組成物は有機溶媒を含まない。
【０１０６】
キレート剤
本発明の組成物に有用な、好ましいキレート剤は、以下の式によるヒドロキシベンゼンまたはその塩である：
【０１０７】
【化７】
【０１０８】
（式中、ｎ＝１〜４、ｍ＝２〜５、Ｒは、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基、またはスルホン酸基である）。好ましい化合物は、ジヒドロキシベンゼン異性体、およびアルキル置換ジヒドロキシベンゼンである。最も好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシベンゼンおよび１，２−ジヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンゼンである。
【０１０９】
さらなるキレート剤、例えば、当技術分野で知られているものも、本発明の組成物に使用され得る。例えば、金属イオンを持たないキレート剤であるキレート剤、例えば、式：
【０１１０】
【化８】
【０１１１】
（式中、Ｒ1＝ＯＨもしくはＣＯＯＨ）によるチオフェノールおよびその誘導体；または
以下の式：
【０１１２】
【化９】
【０１１３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、独立して、ＨまたはＮＨ4+である）に示されるようなエチレンジアミンテトラカルボン酸もしくはそのアンモニウム塩が用いられ得る。ナトリウム、カリウムなどの塩は、クリーニングによって引き起こされるようなマイクロ回路におけるイオン汚染の理解された機構に基づいて、使用のために好適でないと考えられる。上記式から明らかなように、モノ、ジ、トリおよびテトラアンモニウムカルボキシレート塩が包含される。四級アンモニウム化合物以外のキレート剤は、約１から約３０重量パーセント、より好ましくは約２．５から約２０重量パーセント、より好ましくは約５から約１５重量パーセントの量で存在し得る。
【０１１４】
さらなる好適なキレート剤には、以下の式：
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+Ｘ-
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、好ましくは１から５個の炭素原子を有する、短鎖のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、かつＲ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同一であっても異なっていてもよく、但し、全ての基がヒドロキシルアルキル基であることはないことを条件とし、Ｘにはハロゲン化物（Ｃｌ-およびＢｒ-など）および水酸化物アニオンが含まれるが、これらに限定されない）で表され得る四級アンモニウム塩を含む。
【０１１５】
好ましい四級アンモニウム化合物には、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、コリン、ビスコリン化合物（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−エチル）−ジメチル−アンモニウムイオン）およびトリスコリン化合物（例えば、トリス−（２−ヒドロキシ−エチル）−メチル−アンモニウムイオン）、またはそれらの組合せが含まれる。
【０１１６】
本発明の組成物およびプロセスにおいて、コリン化合物には、水酸化トリス−コリン、水酸化ビス−コリン、重炭酸トリス−コリン、重炭酸ビス−コリン、塩化トリス−コリン、または塩化ビス−コリンが含まれるが、これらに限定されない。好ましくは、コリン化合物は、水酸化ビス−コリンおよび／または水酸化トリス−コリンである。
【０１１７】
【化１０】
【０１１８】
四級アンモニウム化合物は、約０．１から約６０重量パーセント、より好ましくは約１から約２０パーセントの量で存在し得る。
【０１１９】
一部の実施形態において、本組成物は、四級アンモニウム化合物を含まない。
【０１２０】
ジチオカルバメート化合物
本発明のジチオカルバメート化合物は、式Ｒ2ＮＣＳ2［Ｍ］（ここで、Ｒは、独立して、Ｈ、Ｃ1からＣ24アルキルもしくはシクロアルキル基、Ｃ6からＣ24アリール、アルキルアリールもしくはアラルキル基であり、またはＮＲ2はモルホリノ基であり；Ｍはカチオン（例えば、Ｎａ+、またはＮＲ4+）である）からなる。好ましいジチオカルバメート化合物は、式：
【０１２１】
【化１１】
【０１２２】
の化合物である。
【０１２３】
最も好ましいジチオカルバメート化合物は、以下：
【０１２４】
【化１２】
【０１２５】
に示される、アンモニウムジエチルジチオカルバメートである。
【０１２６】
可能性のある理論のいずれにも制限されることなく、このジチオカルバメート化合物は、末端チオ基を介する二座金属配位を示すと考えられ、これは、処理中の銅腐食／エッチング速度を低下させるように働く。
【０１２７】
本発明の他の実施形態において、本組成物は、有機溶媒を実質的に含まない。これらの実施形態は一般に好ましくない。一実施形態において、本発明の化合物は、糖および糖アルコールを含まない。代わりの実施形態において、本組成物は、スルホン、イミダゾリジノン、およびラクトンを実質的に含まない。別の実施形態において、本組成物は、グリコールを実質的に含まない。本発明のさらに別の代わりの実施形態において、本組成物は、スルホン、イミダゾリジノン、ラクトン、およびグリコールを実質的に含まない。
【０１２８】
有機酸
一実施形態において、本発明の組成物は、有機酸、または無機酸と有機酸との混合物を含む、または代わりに、それらから本質的になる。無機酸は、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、またはホスホン酸、より好ましくはホスホン酸および／または亜リン酸であり得る。
【０１２９】
好ましい有機酸は、カルボン酸、例えば、ヒドロキシ、カルボニルまたはアミノ基でベータ位において任意に置換された、モノ、ジおよび／またはトリカルボン酸である。本組成物に有用な有機酸化学種には、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸など；ヒドロキシル置換カルボン酸（グリコール酸、乳酸、酒石酸などを含むが、これらに限定されない）；シュウ酸；グリコール酸；アミノ置換カルボン酸（グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、システイン、アラニンなどを含むが、これらに限定されない）、環状カルボン酸（アスコルビン酸などを含むが、これに限定されない）；シュウ酸、クエン酸、およびそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【０１３０】
本発明の一実施形態において、除去剤組成物は、約１から約２０重量パーセントの有機酸、約１０から約１，０００ｐｐｍのジチオカルバメート化合物、および残りの水を含む。
【０１３１】
カルボキシル基炭素に隣接した炭素上で置換されたカルボニル基を有する有機酸が、より好ましい。例示的な好ましい有機酸は、シュウ酸、グリコール酸、過ヨウ素酸またはそれらの混合物である。
【０１３２】
酸は、有利には、最大約１０％、好ましくは約０．１％から約８％、例えば、約０．１５％から約６％で存在する。
【実施例】
【０１３３】
本発明の例示的な実施形態は、以下の実施例を参照して例証され、これらは、例示に過ぎず、本発明の範囲を限定するものではない。特に、実施例は残留物を除去するための組成物の使用に関連するが、当業者は、このような組成物が、多くの用途で使用することができ、銅不動態化に関する利点が、銅化合物がこのような組成物と接触する場合はどこでも実現されることが容易に理解されるものである。
【０１３４】
［実施例１］
グリコール酸
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、水中１０重量％のグリコール酸で調製した。一方の試料に２００ｐｐｍのアンモニウムジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は９．３７Å／分から１．５３Å／分に低下した。
【０１３５】
［実施例２］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；２５重量％のコリン（４０％水溶液）、および７４重量％の水で調製した。一方の試料に２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は６．４Å／分から０．９５Å／分に低下した。
【０１３６】
［実施例３］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、１２．５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；１重量％のコリン（４０％水溶液）、および８６．５重量％の水で調製した。一方の試料に、１００ｐｐｍジエチルジチオカルバメートを添加した。１００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は２．３Å／分から０Å／分に低下した。
【０１３７】
［実施例４］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、１２．５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；１重量％のコリン（４０％水溶液）、および８６．５重量％の水で調製した。一方の試料に、１００ｐｐｍジエチルジチオカルバメートを添加した。１００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は２．９Å／分から０Å／分に低下した。その試料にジエチルジチオカルバメートなしで１０００ｐｐｍの二フッ化水素アンモニウムを添加すると激しい銅エッチングを生じたが、その試料に１００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを用いて添加すると、銅エッチングは生じなかったことに留意されたい。
【０１３８】
［実施例５］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、１２．５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；１重量％のコリン（４０％水溶液）、および８６．５重量％の水で調製した。一方の試料に２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は２．９Å／分から０Å／分に低下した。２０ｐｐｍによる初期のエッチングは、１００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートによるものより少なかった。
【０１３９】
［実施例６］
ヒドロキシルアミン／コリン（有機溶媒なし）
銅基板上の物質を剥離するための２つの組成物を、１６重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；４．７重量％のコリン（４０％水溶液）、および７８．５重量％の水で調製した。一方の試料に２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２０ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は５．７Å／分から０Å／分に低下した。
【０１４０】
［実施例７］
ヒドロキシルアミン／有機溶媒
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、３５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；５重量％のカテコール；および６０重量％の２−アミノ−２−エトキシエタノール（ＤＧＡまたはジグルコールアミン）で調製した。一方の試料に、２００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度は、１０Å／分超から０．９Å／分に低下した。
【０１４１】
［実施例８］
ヒドロキシルアミン／有機溶媒
銅基板上の物質を除去するための２つの組成物を、３５重量％のヒドロキシルアミン（５０％水溶液）；６０重量％の２−アミノ−２−エトキシエタノール（ＤＧＡまたはジグルコールアミン）、および残りの水で調製した。一方の試料に、２００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加した。２００ｐｐｍのジエチルジチオカルバメートを添加すると、銅エッチング速度の低下を生じた。
【０１４２】
上記に強調したように、本明細書で記載された用途は、限定的であることを意図せず、他の用途、例えば、ウェハレベルパッケージング再加工、はんだ瘤の除去、フォトレジスト除去または、Ｃｕもしくは他の金属が処理中に露呈している他の電子加工プロセスを含み得る。
【０１４３】
上記したとおりのジチオカルバメート化合物（例えば、ジエチルジチオカルバメート）およびキレート剤（例えば、カテコール）で処理された後のウェハ表面は、耐腐食性である。当業者は、本発明のクリーニング溶液と接触する、または接触させられ得る他の銅関連表面も、ジチオカルバメートおよびキレート剤の化合物で有効に不動態化されることを理解するであろう。例えば、本発明の腐食防止化合物はまた、基板腐食を防止するのみでなく、クリーニングプロセスの間に用いられる銅含有機械類の腐食を防止し、それによりこのような機械類の寿命を長くするために用いることができる。
【０１４４】
本発明の腐食防止化合物には、ジチオカルバメート化合物に加えて他の腐食防止化合物、例えば、参照により本明細書に組み込まれる特許文献１３に見られる、アゾール化合物、１−ピロリジンカルボジチオエートＮＨ+など、テトラエチルチウラムジスルフィドなどが含まれ得る。例として、代表的なアゾール化合物には、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、イソチアゾールおよびチアゾールが含まれる。しかし、好ましい実施形態において、本発明の腐食防止化合物はジチオカルバメート化合物である。腐食防止剤の上記列挙は、排他的な列挙と解釈されるべきではなく、当業者は、他の化合物が本発明の腐食防止化合物として使用され得ることを理解するであろう。
【０１４５】
前述の発明は、理解の明瞭さのためにいくらか詳細に説明してきたが、ある種の変化および変更が添付の特許請求の範囲の範囲内で実施され得ることは明らかである。例えば、本明細書では、半導体クリーニングおよびストリッピングのために腐食防止化合物を導入することが説明されるが、原理上、本発明の腐食防止化合物が銅およびヒドロキシルアミンを必要とする他の用途、例えば、ポスト−ＣＭＰ用途で導入され得ないという理由はない。したがって、本実施形態は、例証としておよび制限的でないとして考えられるべきであり、かつ本発明は、本明細書で示される詳細に限定されるべきではないが、添付の特許請求の範囲内で変更され得る。
【０１４６】
詳細に本発明を説明してきたが、当業者は、本開示を考慮すると、本明細書で記載された本発明の概念の精神から逸脱することなく本発明に変更がなされ得ることを理解するであろう。したがって、本発明の範囲は、例証および説明された具体的な実施形態に限定されることを意図しない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）１種または複数の求核アミンまたはその塩；
ｂ）任意に１種または複数の有機溶媒；
ｃ）任意に１種または複数のキレート剤またはその塩；
ｄ）１種または複数のジチオカルバメートまたはその塩；および
ｅ）水
を含むことを特徴とする銅不動態化組成物。
【請求項２】
求核アミンは、
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基またはスルホン酸基である）
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
求核アミンはヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
有機溶媒はアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
キレート剤は、
【化２】
（式中、ｎ＝１〜４、ｍ＝２〜５、Ｒは、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキルニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基またはスルホン酸基である）
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
キレート剤はカテコールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
コリンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）ヒドロキシルアミンまたはその塩；
ｂ）ジチオカルバメートまたはその塩；
ｃ）コリン；および
ｄ）任意に有機溶媒
を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ａ）求核アミンとしてヒドロキシルアミンまたはその塩；
ｂ）有機溶媒としてアルカノールアミン；
ｃ）キレート剤としてカテコールまたはその塩；
ｄ）ジチオカルバメートまたはその塩；および
ｅ）水
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
求核アミンは、約１から約５０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
有機溶媒は、約１０から約８０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
キレート剤は、約０．１から約３０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ジチオカルバメートは、約０．０００１から約１重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
求核アミンは約１から約５０重量パーセントの量で存在し、有機溶媒は約１０から約８０重量パーセントの量で存在し、キレート剤は約０．１から約３０重量パーセントの量で存在し、ジチオカルバメートは、約０．０００１から約１重量パーセントの量で存在し、残りは水であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）ジチオカルバメートまたはその塩；
ｂ）ヒドロキシル置換カルボン酸；および
ｃ）水
を含むことを特徴とする銅不動態化組成物。
【請求項１６】
ヒドロキシル置換カルボン酸はグリコール酸であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ジチオカルバメートは、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、およびモルホリンジチオカルバメートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１、７および１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
銅含有基板からレジスト、エッチング残留物、および平坦化残留物の１種または複数を除去する方法であって、該基板を請求項１、７および１５のいずれか一項に記載の組成物と接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
銅含有基板を不動態化する方法であって、該基板を請求項１、７および１５のいずれか一項に記載の組成物と接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１】
ａ）１種または複数の求核アミンまたはその塩；
ｂ）任意に１種または複数の有機溶媒；
ｃ）任意に１種または複数のキレート剤またはその塩；
ｄ）１種または複数のジチオカルバメートまたはその塩；および
ｅ）水
を含むことを特徴とする銅不動態化組成物。
【請求項２】
求核アミンは、
【化１】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基またはスルホン酸基である）
からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
求核アミンはヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
有機溶媒はアルカノールアミンであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
キレート剤は、
【化２】
（式中、ｎ＝１〜４、ｍ＝２〜５、Ｒは、独立して、水素、任意に置換されたＣ1〜Ｃ6直鎖、分岐もしくはシクロのアルキル、アルケニル、もしくはアルキルニル基；任意に置換されたアシル基、直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、アミジル基、カルボキシル基、アルコキシアルキル基、アルキルアミノ基、アルキルスルホニル基またはスルホン酸基である）
であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
キレート剤はカテコールであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
コリンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
ａ）ヒドロキシルアミンまたはその塩；
ｂ）ジチオカルバメートまたはその塩；
ｃ）コリン；および
ｄ）任意に有機溶媒
を含むことを特徴とする請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
ａ）求核アミンとしてヒドロキシルアミンまたはその塩；
ｂ）有機溶媒としてアルカノールアミン；
ｃ）キレート剤としてカテコールまたはその塩；
ｄ）ジチオカルバメートまたはその塩；および
ｅ）水
を含むことを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
求核アミンは、約１から約５０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
有機溶媒は、約１０から約８０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
キレート剤は、約０．１から約３０重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ジチオカルバメートは、約０．０００１から約１重量パーセントの量で存在することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
求核アミンは約１から約５０重量パーセントの量で存在し、有機溶媒は約１０から約８０重量パーセントの量で存在し、キレート剤は約０．１から約３０重量パーセントの量で存在し、ジチオカルバメートは、約０．０００１から約１重量パーセントの量で存在し、残りは水であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
ａ）ジチオカルバメートまたはその塩；
ｂ）ヒドロキシル置換カルボン酸；および
ｃ）水
を含むことを特徴とする銅不動態化組成物。
【請求項１６】
ヒドロキシル置換カルボン酸はグリコール酸であることを特徴とする請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
ジチオカルバメートは、アンモニウムジエチルジチオカルバメート、ピペリジンジチオカルバメート、およびモルホリンジチオカルバメートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１、７および１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
銅含有基板からレジスト、エッチング残留物、および平坦化残留物の１種または複数を除去する方法であって、該基板を請求項１、７および１５のいずれか一項に記載の組成物と接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
銅含有基板を不動態化する方法であって、該基板を請求項１、７および１５のいずれか一項に記載の組成物と接触させるステップを含むことを特徴とする方法。
【公表番号】特表２０１０−５３８１６７（Ｐ２０１０−５３８１６７Ａ）
【公表日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５２４０４８（Ｐ２０１０−５２４０４８）
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１０４５６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３２３２２
【国際公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（５０５３７３５３５）イー．ケー．シー．テクノロジー．インコーポレーテッド (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年９月８日（２００８．９．８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００８／０１０４５６
【国際公開番号】ＷＯ２００９／０３２３２２
【国際公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【出願人】（５０５３７３５３５）イー．ケー．シー．テクノロジー．インコーポレーテッド (6)
【Ｆターム（参考）】
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