鋳型製造用組成物および鋳造用鋳型製造方法
【課題】
常温硬化法で造型した鋳型は、高温多湿な条件で鋳型を放置すると鋳型強度が時間の経過に伴い低下する場合がある。これは、多くの鋳物工場で鋳型を外気と接する条件で使用していることを考えると、雨の日や梅雨の季節には、鋳型強度が低下することを意味し、鋳物製造には大きな問題である。本発明は、高温多湿などの条件下でも、鋳型強度を低下させないために、鋳型の耐湿性向上を目的とする。
【解決手段】
鋳物砂である珪砂の金属酸化物含量を調整した鋳型製造用組成物を使用することにより、耐湿性に優れた鋳型を造型することができることを見出し、耐湿性に優れた鋳型を造型する鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型製造方法を完成した。
常温硬化法で造型した鋳型は、高温多湿な条件で鋳型を放置すると鋳型強度が時間の経過に伴い低下する場合がある。これは、多くの鋳物工場で鋳型を外気と接する条件で使用していることを考えると、雨の日や梅雨の季節には、鋳型強度が低下することを意味し、鋳物製造には大きな問題である。本発明は、高温多湿などの条件下でも、鋳型強度を低下させないために、鋳型の耐湿性向上を目的とする。
【解決手段】
鋳物砂である珪砂の金属酸化物含量を調整した鋳型製造用組成物を使用することにより、耐湿性に優れた鋳型を造型することができることを見出し、耐湿性に優れた鋳型を造型する鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型製造方法を完成した。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋳型製造用組成物および鋳造用鋳型製造方法に関する。特に、鋳型を製造するのに際し、加熱を必要としない、常温硬化法（コールドボックス法）で使用する鋳型製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
［常温硬化法について］
常温硬化法は大きく分けてガス硬化型と自硬化型がある。（例えば、非特許文献１参照）
ガス硬化型は、鋳型製造用鋳物砂（以下、鋳物砂と称する）と粘結剤との混合によって、鋳物砂の表面を粘結剤で被覆し、これを型に充填後、反応性の気体（ガス）を通過させ、粘結剤とガスとの化学反応により硬化させる方法であり、ＣＯ２法、ＶＲＨプロセス法、アミン・コールドボックス法、ＳＯ２・コールドボックス法、ＦＲＣ・コールドボックス法、エステル・コールドボックス法などがある。
アミン・コールドボックス法では、フェノール樹脂を必須成分とし、必要により劣化防止剤、乾燥防止剤を添加し有機溶剤に溶かした溶液（以下、フェノール樹脂溶液と称する）と、イソシアネート化合物を必須成分とし、必要により前記添加剤を有機溶剤に溶かした溶液（以下、イソシアネート溶液と称する）の鋳型製造用粘結剤組成物と鋳物砂とをミキサーで混合して、粘結剤で被覆された鋳物砂を調製した後、これを鋳型製造用の型枠内に充填し、更にこの型枠内に触媒である気体状の第三級アミンを通気させることにより常温で硬化させ最後に抜型して、鋳造用の鋳型を製造するものである。
自硬化型は、使用する粘結剤により無機系と有機系に大別され、無機系であるエステル硬化法、有機系であるフェノールウレタン法などがある。
フェノールウレタン法では鋳物砂に、フェノール樹脂溶液、イソシアネート溶液、触媒である塩基性有機化合物を有機溶剤に溶かした溶液（以下、塩基性有機触媒溶液と称する）を混合し、得られた混合物を成型し硬化する。
これらの鋳型製造法は、いずれも室温での硬化が可能で速硬性があり、しかも鋳造後、鋳型の崩壊に優れているので鋳物からの分離が極めて容易であるなどの利点を備えていることから、省エネルギー、高生産性鋳型製造法として普及している。
【０００３】
【非特許文献１】「新版 鋳型造型法」、鋳造技術普及協会編、鋳造技術普及協会発行、１９８７年、ｐ．１０５
【０００４】
鋳型を製造する場合は鋳物砂が大変重要な役割をする。鋳物製造時の不良原因の大半が砂に起因するといわれており、不良品を出さないために、鋳物砂には種々の条件が要求されている。主な条件を次に示す。（例えば、非特許文献２参照）
（１）造型性にすぐれ強度がよくでること
（２）鋳入金属の温度、湯圧に耐え得る耐火度を有すること
（３）復用性にすぐれていること
（４）適当な通気性があること
（５）低熱膨張、適当な熱伝導
これらの要求を満たすためには、砂中の不純物が少ない方が望ましい。鋳物砂が珪砂の場合は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の含量が多いことが要求される。ＪＩＳでは、鋳型用けい砂を化学成分で１種〜６種の６区分に分類している（非特許文献３参照）。最も良い鋳型用けい砂と指摘されている１種の化学成分は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量が９８質量％以上である。
【０００５】
【非特許文献２】「新版 鋳型造型法」、鋳造技術普及協会編、鋳造技術普及協会発行、１９８７年、ｐ．２７３
【非特許文献３】ＪＩＳ Ｇ５９０１（日本工業規格）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に常温硬化法で造型した鋳型は、造型後時間がたつにしたがい鋳型の強度が増す。これは、時間の経過に伴い粘結剤の硬化反応が進むためと考えられる。しかし、高温多湿な条件で、造型した鋳型を放置すると鋳型強度が時間の経過に伴い低下する場合がある。これは、多くの鋳物工場で鋳型を外気と接する条件で使用していることを考えると、雨の日や梅雨の季節には、鋳型強度が低下することを意味し、鋳物製造には大きな問題である。すなわち、鋳型製造、常温硬化法では、造型した鋳型の耐湿性を向上させなければならない課題を有する。
【０００７】
鋳型の耐湿性を向上させる方法としては、水溶性の糖類と該水溶性糖類を架橋させるための２つ以上のアルデヒド基を有する有機化合物及び酸性触媒を必須成分とし、さらに水溶性の酸硬化性樹脂、補助剤、シランカップリング剤及び界面活性剤を含むオリゴ粘結剤を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、水溶性の多糖類と該水溶性糖類を架橋させるための２つ以上のアルデヒド基を有する多官能アルデヒド化合物及び酸性触媒を必須成分とし、さらに水溶性の酸硬化性樹脂、補助剤、シランカップリング剤及び界面活性剤を含む粘結剤を骨材と混練して得られる混練砂を所望の模型に充填し、これを減圧乾燥する方法（例えば、特許文献２参照）などがある。
本発明は、高温多湿などの条件下でも、鋳型強度を低下させないために、鋳型の耐湿性を向上させることを目的としている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３８２３４号公報
【特許文献２】特開２０００−６３０号公報
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題の解決方法を鋭意検討した結果、鋳物砂である珪砂の金属酸化物含量を調整することにより、耐湿性に優れた鋳型を造型することができることを見出し、耐湿性に優れた鋳型を造型する鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型製造方法を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）〜（６）の常温硬化法鋳型製造用組成物、（７）〜（１０）の常温硬化法鋳型製造方法である。
（１）金属酸化物の含量が０．２質量％〜２．０質量％である鋳型製造用鋳物砂、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂、イソシアネート化合物を含有する常温硬化法鋳型製造用組成物。
（２）金属酸化物の含量が０．２質量％〜２．０質量％である鋳型製造用鋳物砂、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂、イソシアネート化合物、塩基性有機化合物もしくは塩基性化合物の有機溶媒溶液を含有する常温硬化法鋳型製造用組成物。
（３）前記した鋳型製造用鋳物砂の金属酸化物の含量が０．２質量％〜１．０質量％である、上記（１）または（２）記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
（４）前記した鋳型製造用鋳物砂の二酸化珪素の含量が９８．０質量％以上である、上記（１）〜（３）いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
（５）前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、前記した脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂を０．１〜１．５質量部、前記したイソシアネート化合物を０．１〜１．５質量部含有し、かつ該脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂と該イソシアネート化合物の合計量が、該鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して０．２〜２．５質量部である上記（１）、（３）〜（４）いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
（６）前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、前記した脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂を０．１〜１．０質量部、前記したイソシアネート化合物を０．１〜１．０質量部、前記した塩基性有機化合物を０．０１〜０．１質量部含有し、かつ該脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂と該イソシアネート化合物の合計量が、該鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して０．２〜１．８質量部である上記（２）〜（４）いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
（７）前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂０．１〜１．５質量部、イソシアネート化合物０．１〜１．５質量部を混合して粘結剤で被覆された鋳型製造用鋳物砂を調製し、この鋳型製造用鋳物砂を型枠に充填し、硬化触媒である第三級アミンを前記したフェノール樹脂に対して１〜１０質量％使用し、気体状にして型枠内を通気して硬化させて鋳型を製造する常温硬化法鋳型製造方法。
（８）前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂０．１〜１．０質量部、イソシアネート化合物０．１〜１．０質量部、硬化触媒である塩基性有機化合物０．０１〜０．１質量部を混合した後、混合物を型枠内に充填し硬化させて鋳型を製造する常温硬化法鋳型製造方法。
（９）前記した鋳型製造用鋳物砂の金属酸化物の含量が０．２質量％〜１．０質量％である、上記（７）または（８）記載の常温硬化法鋳型製造方法。
（１０）前記した鋳型製造用鋳物砂の二酸化珪素の含量が９８．０質量％以上である、上記（７）〜（９）いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
従来の鋳型製造用組成物で造型した鋳型は、耐湿性が不足していたため、高温多湿のような条件下では、鋳型強度が低下する問題を有する。本発明の鋳型製造用組成物を用いると、耐湿性に優れた鋳型を造型することが可能で、高温多湿下でも強度低下しない鋳型を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する鋳物砂は、一般に鋳型製造用に使用されている珪砂である、天然珪砂、人造珪砂を使用できる。例えば、天然珪砂としては、知多（愛知県）、下関（山口県）、温泉津（島根県）産出の浜砂、輸入天然珪砂であるフルタリー珪砂（ケープフラタリー（オーストラリア）産）、フリマントル珪砂（ジャンダコット（オーストラリア）産）、ウエドロン珪砂（イリノイ（米国）産）、カムラン珪砂（カンホア州カムラン半島（ベトナム）産）などが使用できる。人造珪砂としては、愛知県三河地方産出の珪石、栃木県日光地方産出の珪石を粉砕して製造した珪砂などが使用できる。
好ましくは、不純物が少なく、一般に鋳物用珪砂として適している、ＪＩＳ Ｇ５９０１に規定されている１種鋳型用けい砂（ＳｉＯ２含量：９８質量％以上）が良い。
【００１３】
鋳型製造用鋳物砂の調製は、まずＪＩＳ Ｇ５９０１記載の分析方法で珪砂の金属酸化物含量を分析する。次に、その含量が０．２質量％未満の場合は珪砂に金属酸化物を添加し、２．０質量％を超える場合は高純度珪砂（ＳｉＯ２含量が極めて高い珪砂）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）などを珪砂に加えて、金属酸化物含量を０．２質量％〜２．０質量％、好ましくは、０．２質量％〜１．０質量％に調整する。金属酸化物の含量が０．２質量％未満の場合は、造型した鋳型の耐湿性が低下し、１．０質量％を超えると鋳造した鋳物と鋳型が焼着等するようになり、２．０質量％を超えると焼着等する頻度が多くなり、鋳物に欠陥を生じる場合がある。また、２．０質量％を超えると造型した鋳型の耐湿性も低下する。
珪砂に添加する金属酸化物は、一般に使用されている鋳物砂にも含有されていることが知られている、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、あるいは、熱的に安定な二酸化マンガン、二酸化チタンなどが良い。これら金属酸化物は単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
また、使用する珪砂のＳｉＯ２含量は、上記したように９８．０質量％以上のものが望ましい。
【００１４】
本発明において使用される鋳型製造用粘結剤用フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合で得られる樹脂であり、好ましくはベンジリックエーテル型フェノール樹脂である。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、キシレノール、ビスフェノールＡ、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、リグニン、ビスフェノールＡ残渣、クロロフェノール、ジクロロフェノール、その他の置換フェノール等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。これらから得られるフェノール樹脂は、重量平均分子量が５００〜５０００のものが好ましい。
【００１５】
本発明において使用される鋳型製造用粘結剤用イソシアネート化合物としては、公知の芳香族、脂肪族あるいは脂環式イソシアネートを挙げることができる。具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと称する）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。これらのうち、ポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００１６】
鋳型製造用粘結剤のフェノール樹脂、イソシアネート化合物を溶解する溶剤は、コールドボックス法等において通常使用される溶剤が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。さらに、フェノール樹脂溶液及び／又はイソシアネート溶液には、所望により、鋳物砂との接着性の向上を図るために、シラン化合物（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）等の粘着性付与剤や、可使時間延長剤（例えば、フタル酸クロリド）、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤等を配合して使用することができる。
【００１７】
アミン・コールドボックス法で鋳型を造型する場合は、硬化触媒として第三級アミンを使用する。例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミンなどである。
フェノールウレタン法で鋳型を造型する場合は、硬化触媒として、塩基性有機化合物である、ピリジン系化合物、キノリン系化合物、イミダゾール系化合物を使用することができる。例えば、ピリジン系化合物としては４−フェニルイソプロピルピリジン等、キノリン系化合物としてはキノリン、イソキノリン等、イミダゾール系化合物としてはＮ−メチル−イミダゾール、１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
[アミン・コールドボックス法]
上記調製方法で調整した、金属酸化物含量が０．２質量％〜２．０質量％、好ましくは、０．２質量％〜１．０質量％である鋳造用珪砂１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（鋳型製造用粘結剤用フェノール樹脂）０．１〜１．５質量部、前記イソシアネート化合物（鋳型製造用粘結剤用イソシアネート化合物）０．１〜１．５質量部を混合して粘結剤で被覆された鋳造用珪砂を調製する。この鋳造用珪砂を型枠に充填し、上記硬化触媒である第三級アミンを気体状にして型枠内を通気して硬化させて鋳型を製造する。
鋳造用珪砂を被覆するのに用いるフェノール樹脂とイソシアネート化合物の合計量は、被覆する珪砂１００質量部に対して０．２〜２．５質量部が好ましい。また、硬化触媒である第三級アミンは、鋳造用珪砂を被覆するのに用いたフェノール樹脂の１質量％以上を気体状にして使用する。
【００１９】
[フェノールウレタン法]
上記調製方法で調整した、金属酸化物含量が０．２質量％〜２．０質量％、好ましくは、０．２質量％〜１．０質量％である鋳造用珪砂１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（鋳型製造用粘結剤用フェノール樹脂）０．１〜１．０質量部、前記イソシアネート化合物（鋳型製造用粘結剤用イソシアネート化合物）０．１〜１．０質量部、前記塩基性有機化合物（硬化触媒）０．０１〜０．１質量部を混合した後、混合物を型枠内に充填し硬化させて鋳型を製造する。用いるフェノール樹脂とイソシアネート化合物の合計量は、鋳造用珪砂１００質量部に対して０．２〜１．８質量部が好ましい。
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、使用する試薬は全て試薬特級を使用した。
[試験例１]
二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量が９９．９５質量％のウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．４０質量部を添加し、品川式ミキサー（（株）ダルトン製 ５０Ｍ−ｒ型ミキサー）で２分間混練し、試験珪砂１を調製した。
なお、ウエドロン珪砂の二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量分析は、ＪＩＳ Ｇ５９０１記載の方法で行った。
【００２１】
[試験例２]
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）０．４０質量部を添加して、試験珪砂２を調製した。
【００２２】
[試験例３]
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に二酸化チタン（ＴｉＯ２）０．４０質量部を添加して、試験珪砂３を調製した。
【００２３】
[試験例４]
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．２０質量部添加して、試験珪砂４を調製した。
【００２４】
［試験例５］
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を１．００質量部添加して、試験珪砂５を調製した。
【００２５】
［試験例６］
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を１．８０質量部添加して、試験珪砂６を調製した。
【実施例１】
【００２６】
１００重量部の上記試験珪砂１、フェノール樹脂の有機溶剤溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩ−３０８ＳＲ」、保土谷アシュランド（株）製）５．０重量部、ポリイソシアネート化合物有機溶剤溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩＩ−６０８ＴＴ」、保土谷アシュランド（株）製）５．０重量部を２０℃、相対湿度５５％中で、品川式ミキサーを用いて９０秒混練した。得られた混練砂を直ちに通気装置に接続可能な曲げ強さ試験用鋳型製作用金型に充填密度が１．６（グラム／立方センチメートル）になるようにつきかためて充填した。次に、金型を通気装置に接続し硬化触媒であるトリエチルアミンを含有するガスを３０ｍｌ／分の通気量で１５秒間金型内を通気した。通気後、鋳型を金型より取り出し、曲げ強さ試験用鋳型とした。曲げ強さ試験においては、抜型後１分（抜型後は、２０℃、相対湿度５５％中で安置）の曲げ強さ、鋳型を２０℃、相対湿度５５％で２４時間安置した後と、２０℃、相対湿度９０％で２４時間安置した後の曲げ強さを測定した。また、抜型後２４時間の曲げ強さ保持率（％）も算出した。結果を［表１］に示す。抜型後２４時間の曲げ強さ保持率の算出方法は［数１］の通りである。
【００２７】
【数１】
【００２８】
［曲げ強さ試験方法］
曲げ強さ：試験片の両端を支持ばりとし、その中央部に上部から集中荷重を加えた場合に於いて、荷重が最大値に達した瞬間の曲げ応力。
曲げ強さ試験用鋳型製作用金型寸法（鋳型寸法）：１０ｍｍ（試験片の高さ）×３０ｍｍ（試験片の幅）×８５ｍｍ（試験片の長さ）
曲げ強さ試験：金属製加圧くさび（ＪＩＳ Ｋ６９１０−１９９５ ４．９曲げ強さ、４．９．１器具及び材料（１２）金属製加圧くさびに規定した、先端に３±０．１ｍｍの丸みを持った加圧くさび）および金属製支点（ＪＩＳ Ｋ６９１０−１９９５ ４．９曲げ強さ、４．９．１器具及び材料（１２）金属製支点に規定した、先端に２±０．１ｍｍの丸みを持った支点。支点間距離：５０±０．２５ｍｍ）をテンシロン測定器ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００（Ａ＆Ｄ社製）に取り付け、試験片を支持台で支えて試験片の中央にひずみ速度（単位時間あたりのひずみの変化）３０ｍｍ／分で荷重を加えて曲げ強さを測定する。
【実施例２】
【００２９】
試験珪砂２を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。すなわち、[実施例１]では試験珪砂１を用いたのを、[実施例２]では、試験珪砂２を用いた以外は、[実施例１]と同じである。試験結果を、[表１]に示す。
【実施例３】
【００３０】
試験珪砂３を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を、[表１]に示す。
【実施例４】
【００３１】
試験珪砂４を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を[表２]に示す。[表２]には[実施例１]の試験結果も再度示す。
【実施例５】
【００３２】
試験珪砂５を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を[表２]に示す。
【実施例６】
【００３３】
試験珪砂６を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を[表２]に示す。
【００３４】
［比較例１］
二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量が９９．９５質量％のウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製）を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を、[表１]に示す。
なお、ウエドロン珪砂の二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量分析は、ＪＩＳ Ｇ５９０１記載の方法で行った。
【００３５】
[比較例２]、[比較例３]
二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量が９９．９５質量％のウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を各々０．１０質量部（比較例２）、２．２０質量部（比較例３）を添加し、品川式ミキサー（（株）ダルトン製 ５０Ｍ−ｒ型ミキサー）で２分間混練し、[比較例２]、[比較例３]で使用する珪砂を調製した。[比較例２]では酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．１０質量部、[比較例３]では酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）２．２０質量部添加した珪砂を各々用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を[表２]に示す。[表２]には[比較例１]の結果も示す。
なお、ウエドロン珪砂の二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量分析は、ＪＩＳ Ｇ５９０１記載の方法で行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
[表１]の相対湿度５５％の曲げ強さを比較すると、金属酸化物を添加した鋳物砂を用いた鋳型（実施例１〜３）は、抜型後２４時間の方が抜型後１分より曲げ強さが大きく、金属酸化物を添加していない鋳物砂を用いた鋳型（比較例１）は、逆に抜型後１分の方が抜型後２４時間より曲げ強さが大きいことがわかる。このことより、金属酸化物を鋳物砂に添加することにより、鋳型の耐湿性が向上し鋳型強度が増すことがわかる。この効果は、相対湿度９０％の曲げ強さを見ればより明らかになる。
【００３８】
[表１]に示した抜型後２４時間の曲げ強さ保持率（％）より、金属酸化物を添加した鋳型（実施例１〜３）の保持率が６７．２１％〜７５．５６％であるのに対し、金属酸化物を添加していない鋳型（比較例１）は３４．２７％であることがわかる。このことより、前記したように、金属酸化物を鋳物砂に添加することにより、鋳型の耐湿性が顕著に向上することがわかる。また、抜型後１分と２４時間の曲げ強さを比較すると、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を添加した鋳型は、抜型後１分の曲げ強さが実施例１〜３の中で最小であるのに対し、抜型後２４時間では最大であることがわかる。このことは、実施例１〜３に示した金属酸化物（酸化第二鉄、二酸化マンガン、二酸化チタン）の中では、二酸化マンガンが鋳型の耐湿性を向上するのに最も好ましいことを示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
[表２]の抜型後２４時間の曲げ強さ保持率（％）を[実施例１]、[実施例４]〜[実施例６]と[比較例１]〜[比較例３]で比較すると、実施例の保持率が５８．４６％〜７６．６７％であるのに対し、比較例の保持率が１８．２９％〜３６．２９％で顕著な差異がある。[実施例４]と[比較例２]を比較すると、[実施例４]の保持率が７６．６７％であるのに対し、[比較例２]の保持率が３６．２９％であり、これは、酸化第二鉄の添加量が０．２０質量部（実施例４）と０．１０質量部（比較例２）では、保持率つまり鋳型の耐湿性が顕著に異なることを示す。また、[実施例６]と[比較例３]を比較すると、[実施例６]の保持率が５８．４６％であるのに対し、[比較例３]の保持率が１８．２９％であり、これは、酸化第二鉄の添加量が１．８０質量部（実施例６）と２．２０質量部（比較例３）では、保持率つまり鋳型の耐湿性が顕著に異なることを示す。
以上より、酸化第二鉄を０．２０質量部〜１．８０質量部添加した鋳型は耐湿性が顕著に向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
従来の鋳型製造用組成物で造型した鋳型は、耐湿性が不足していたので、高温多湿のような条件下では、鋳型強度が低下する問題を有する。本発明は、耐湿性に優れた鋳型を製造できるので、安定した鋳型製造、鋳造に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は鋳型製造用組成物および鋳造用鋳型製造方法に関する。特に、鋳型を製造するのに際し、加熱を必要としない、常温硬化法（コールドボックス法）で使用する鋳型製造用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
［常温硬化法について］
常温硬化法は大きく分けてガス硬化型と自硬化型がある。（例えば、非特許文献１参照）
ガス硬化型は、鋳型製造用鋳物砂（以下、鋳物砂と称する）と粘結剤との混合によって、鋳物砂の表面を粘結剤で被覆し、これを型に充填後、反応性の気体（ガス）を通過させ、粘結剤とガスとの化学反応により硬化させる方法であり、ＣＯ２法、ＶＲＨプロセス法、アミン・コールドボックス法、ＳＯ２・コールドボックス法、ＦＲＣ・コールドボックス法、エステル・コールドボックス法などがある。
アミン・コールドボックス法では、フェノール樹脂を必須成分とし、必要により劣化防止剤、乾燥防止剤を添加し有機溶剤に溶かした溶液（以下、フェノール樹脂溶液と称する）と、イソシアネート化合物を必須成分とし、必要により前記添加剤を有機溶剤に溶かした溶液（以下、イソシアネート溶液と称する）の鋳型製造用粘結剤組成物と鋳物砂とをミキサーで混合して、粘結剤で被覆された鋳物砂を調製した後、これを鋳型製造用の型枠内に充填し、更にこの型枠内に触媒である気体状の第三級アミンを通気させることにより常温で硬化させ最後に抜型して、鋳造用の鋳型を製造するものである。
自硬化型は、使用する粘結剤により無機系と有機系に大別され、無機系であるエステル硬化法、有機系であるフェノールウレタン法などがある。
フェノールウレタン法では鋳物砂に、フェノール樹脂溶液、イソシアネート溶液、触媒である塩基性有機化合物を有機溶剤に溶かした溶液（以下、塩基性有機触媒溶液と称する）を混合し、得られた混合物を成型し硬化する。
これらの鋳型製造法は、いずれも室温での硬化が可能で速硬性があり、しかも鋳造後、鋳型の崩壊に優れているので鋳物からの分離が極めて容易であるなどの利点を備えていることから、省エネルギー、高生産性鋳型製造法として普及している。
【０００３】
【非特許文献１】「新版 鋳型造型法」、鋳造技術普及協会編、鋳造技術普及協会発行、１９８７年、ｐ．１０５
【０００４】
鋳型を製造する場合は鋳物砂が大変重要な役割をする。鋳物製造時の不良原因の大半が砂に起因するといわれており、不良品を出さないために、鋳物砂には種々の条件が要求されている。主な条件を次に示す。（例えば、非特許文献２参照）
（１）造型性にすぐれ強度がよくでること
（２）鋳入金属の温度、湯圧に耐え得る耐火度を有すること
（３）復用性にすぐれていること
（４）適当な通気性があること
（５）低熱膨張、適当な熱伝導
これらの要求を満たすためには、砂中の不純物が少ない方が望ましい。鋳物砂が珪砂の場合は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）の含量が多いことが要求される。ＪＩＳでは、鋳型用けい砂を化学成分で１種〜６種の６区分に分類している（非特許文献３参照）。最も良い鋳型用けい砂と指摘されている１種の化学成分は、二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量が９８質量％以上である。
【０００５】
【非特許文献２】「新版 鋳型造型法」、鋳造技術普及協会編、鋳造技術普及協会発行、１９８７年、ｐ．２７３
【非特許文献３】ＪＩＳ Ｇ５９０１（日本工業規格）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般に常温硬化法で造型した鋳型は、造型後時間がたつにしたがい鋳型の強度が増す。これは、時間の経過に伴い粘結剤の硬化反応が進むためと考えられる。しかし、高温多湿な条件で、造型した鋳型を放置すると鋳型強度が時間の経過に伴い低下する場合がある。これは、多くの鋳物工場で鋳型を外気と接する条件で使用していることを考えると、雨の日や梅雨の季節には、鋳型強度が低下することを意味し、鋳物製造には大きな問題である。すなわち、鋳型製造、常温硬化法では、造型した鋳型の耐湿性を向上させなければならない課題を有する。
【０００７】
鋳型の耐湿性を向上させる方法としては、水溶性の糖類と該水溶性糖類を架橋させるための２つ以上のアルデヒド基を有する有機化合物及び酸性触媒を必須成分とし、さらに水溶性の酸硬化性樹脂、補助剤、シランカップリング剤及び界面活性剤を含むオリゴ粘結剤を用いる方法（例えば、特許文献１参照）、水溶性の多糖類と該水溶性糖類を架橋させるための２つ以上のアルデヒド基を有する多官能アルデヒド化合物及び酸性触媒を必須成分とし、さらに水溶性の酸硬化性樹脂、補助剤、シランカップリング剤及び界面活性剤を含む粘結剤を骨材と混練して得られる混練砂を所望の模型に充填し、これを減圧乾燥する方法（例えば、特許文献２参照）などがある。
本発明は、高温多湿などの条件下でも、鋳型強度を低下させないために、鋳型の耐湿性を向上させることを目的としている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３８２３４号公報
【特許文献２】特開２０００−６３０号公報
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題の解決方法を鋭意検討した結果、鋳物砂である珪砂の金属酸化物含量を調整することにより、耐湿性に優れた鋳型を造型することができることを見出し、耐湿性に優れた鋳型を造型する鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型製造方法を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、下記（１）〜（６）の常温硬化法鋳型製造用組成物、（７）〜（１０）の常温硬化法鋳型製造方法である。
（１）金属酸化物の含量が０．２質量％〜２．０質量％である鋳型製造用鋳物砂、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂、イソシアネート化合物を含有する常温硬化法鋳型製造用組成物。
（２）金属酸化物の含量が０．２質量％〜２．０質量％である鋳型製造用鋳物砂、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂、イソシアネート化合物、塩基性有機化合物もしくは塩基性化合物の有機溶媒溶液を含有する常温硬化法鋳型製造用組成物。
（３）前記した鋳型製造用鋳物砂の金属酸化物の含量が０．２質量％〜１．０質量％である、上記（１）または（２）記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
（４）前記した鋳型製造用鋳物砂の二酸化珪素の含量が９８．０質量％以上である、上記（１）〜（３）いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
（５）前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、前記した脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂を０．１〜１．５質量部、前記したイソシアネート化合物を０．１〜１．５質量部含有し、かつ該脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂と該イソシアネート化合物の合計量が、該鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して０．２〜２．５質量部である上記（１）、（３）〜（４）いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
（６）前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、前記した脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂を０．１〜１．０質量部、前記したイソシアネート化合物を０．１〜１．０質量部、前記した塩基性有機化合物を０．０１〜０．１質量部含有し、かつ該脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂と該イソシアネート化合物の合計量が、該鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して０．２〜１．８質量部である上記（２）〜（４）いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
（７）前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂０．１〜１．５質量部、イソシアネート化合物０．１〜１．５質量部を混合して粘結剤で被覆された鋳型製造用鋳物砂を調製し、この鋳型製造用鋳物砂を型枠に充填し、硬化触媒である第三級アミンを前記したフェノール樹脂に対して１〜１０質量％使用し、気体状にして型枠内を通気して硬化させて鋳型を製造する常温硬化法鋳型製造方法。
（８）前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂０．１〜１．０質量部、イソシアネート化合物０．１〜１．０質量部、硬化触媒である塩基性有機化合物０．０１〜０．１質量部を混合した後、混合物を型枠内に充填し硬化させて鋳型を製造する常温硬化法鋳型製造方法。
（９）前記した鋳型製造用鋳物砂の金属酸化物の含量が０．２質量％〜１．０質量％である、上記（７）または（８）記載の常温硬化法鋳型製造方法。
（１０）前記した鋳型製造用鋳物砂の二酸化珪素の含量が９８．０質量％以上である、上記（７）〜（９）いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
従来の鋳型製造用組成物で造型した鋳型は、耐湿性が不足していたため、高温多湿のような条件下では、鋳型強度が低下する問題を有する。本発明の鋳型製造用組成物を用いると、耐湿性に優れた鋳型を造型することが可能で、高温多湿下でも強度低下しない鋳型を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で使用する鋳物砂は、一般に鋳型製造用に使用されている珪砂である、天然珪砂、人造珪砂を使用できる。例えば、天然珪砂としては、知多（愛知県）、下関（山口県）、温泉津（島根県）産出の浜砂、輸入天然珪砂であるフルタリー珪砂（ケープフラタリー（オーストラリア）産）、フリマントル珪砂（ジャンダコット（オーストラリア）産）、ウエドロン珪砂（イリノイ（米国）産）、カムラン珪砂（カンホア州カムラン半島（ベトナム）産）などが使用できる。人造珪砂としては、愛知県三河地方産出の珪石、栃木県日光地方産出の珪石を粉砕して製造した珪砂などが使用できる。
好ましくは、不純物が少なく、一般に鋳物用珪砂として適している、ＪＩＳ Ｇ５９０１に規定されている１種鋳型用けい砂（ＳｉＯ２含量：９８質量％以上）が良い。
【００１３】
鋳型製造用鋳物砂の調製は、まずＪＩＳ Ｇ５９０１記載の分析方法で珪砂の金属酸化物含量を分析する。次に、その含量が０．２質量％未満の場合は珪砂に金属酸化物を添加し、２．０質量％を超える場合は高純度珪砂（ＳｉＯ２含量が極めて高い珪砂）、二酸化珪素（ＳｉＯ２）などを珪砂に加えて、金属酸化物含量を０．２質量％〜２．０質量％、好ましくは、０．２質量％〜１．０質量％に調整する。金属酸化物の含量が０．２質量％未満の場合は、造型した鋳型の耐湿性が低下し、１．０質量％を超えると鋳造した鋳物と鋳型が焼着等するようになり、２．０質量％を超えると焼着等する頻度が多くなり、鋳物に欠陥を生じる場合がある。また、２．０質量％を超えると造型した鋳型の耐湿性も低下する。
珪砂に添加する金属酸化物は、一般に使用されている鋳物砂にも含有されていることが知られている、酸化第二鉄、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、あるいは、熱的に安定な二酸化マンガン、二酸化チタンなどが良い。これら金属酸化物は単独で或いは２種以上を混合して使用できる。
また、使用する珪砂のＳｉＯ２含量は、上記したように９８．０質量％以上のものが望ましい。
【００１４】
本発明において使用される鋳型製造用粘結剤用フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類との付加縮合で得られる樹脂であり、好ましくはベンジリックエーテル型フェノール樹脂である。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、キシレノール、ビスフェノールＡ、クミルフェノール、ノニルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、エチルフェノール、オクチルフェノール、アミルフェノール、ナフトール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、カテコール、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、リグニン、ビスフェノールＡ残渣、クロロフェノール、ジクロロフェノール、その他の置換フェノール等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。これらも単独で或いは２種以上を混合して使用できる。これらから得られるフェノール樹脂は、重量平均分子量が５００〜５０００のものが好ましい。
【００１５】
本発明において使用される鋳型製造用粘結剤用イソシアネート化合物としては、公知の芳香族、脂肪族あるいは脂環式イソシアネートを挙げることができる。具体的には、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（以下、ポリメリックＭＤＩと称する）、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらは単独で或いは２種以上を混合して使用できる。これらのうち、ポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００１６】
鋳型製造用粘結剤のフェノール樹脂、イソシアネート化合物を溶解する溶剤は、コールドボックス法等において通常使用される溶剤が挙げられる。具体的には、脂肪族炭化水素系、脂環式炭化水素系、芳香族炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、エステル系、エーテル系、アルコール系等の有機溶剤を単独でまたは２種以上混合して使用することができる。さらに、フェノール樹脂溶液及び／又はイソシアネート溶液には、所望により、鋳物砂との接着性の向上を図るために、シラン化合物（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）等の粘着性付与剤や、可使時間延長剤（例えば、フタル酸クロリド）、劣化防止剤、乾燥防止剤、離型剤等を配合して使用することができる。
【００１７】
アミン・コールドボックス法で鋳型を造型する場合は、硬化触媒として第三級アミンを使用する。例えば、トリエチルアミン、ジメチルアミンなどである。
フェノールウレタン法で鋳型を造型する場合は、硬化触媒として、塩基性有機化合物である、ピリジン系化合物、キノリン系化合物、イミダゾール系化合物を使用することができる。例えば、ピリジン系化合物としては４−フェニルイソプロピルピリジン等、キノリン系化合物としてはキノリン、イソキノリン等、イミダゾール系化合物としてはＮ−メチル−イミダゾール、１−ビニルイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
[アミン・コールドボックス法]
上記調製方法で調整した、金属酸化物含量が０．２質量％〜２．０質量％、好ましくは、０．２質量％〜１．０質量％である鋳造用珪砂１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（鋳型製造用粘結剤用フェノール樹脂）０．１〜１．５質量部、前記イソシアネート化合物（鋳型製造用粘結剤用イソシアネート化合物）０．１〜１．５質量部を混合して粘結剤で被覆された鋳造用珪砂を調製する。この鋳造用珪砂を型枠に充填し、上記硬化触媒である第三級アミンを気体状にして型枠内を通気して硬化させて鋳型を製造する。
鋳造用珪砂を被覆するのに用いるフェノール樹脂とイソシアネート化合物の合計量は、被覆する珪砂１００質量部に対して０．２〜２．５質量部が好ましい。また、硬化触媒である第三級アミンは、鋳造用珪砂を被覆するのに用いたフェノール樹脂の１質量％以上を気体状にして使用する。
【００１９】
[フェノールウレタン法]
上記調製方法で調整した、金属酸化物含量が０．２質量％〜２．０質量％、好ましくは、０．２質量％〜１．０質量％である鋳造用珪砂１００質量部に対して、前記フェノール樹脂（鋳型製造用粘結剤用フェノール樹脂）０．１〜１．０質量部、前記イソシアネート化合物（鋳型製造用粘結剤用イソシアネート化合物）０．１〜１．０質量部、前記塩基性有機化合物（硬化触媒）０．０１〜０．１質量部を混合した後、混合物を型枠内に充填し硬化させて鋳型を製造する。用いるフェノール樹脂とイソシアネート化合物の合計量は、鋳造用珪砂１００質量部に対して０．２〜１．８質量部が好ましい。
【００２０】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、使用する試薬は全て試薬特級を使用した。
[試験例１]
二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量が９９．９５質量％のウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．４０質量部を添加し、品川式ミキサー（（株）ダルトン製 ５０Ｍ−ｒ型ミキサー）で２分間混練し、試験珪砂１を調製した。
なお、ウエドロン珪砂の二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量分析は、ＪＩＳ Ｇ５９０１記載の方法で行った。
【００２１】
[試験例２]
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）０．４０質量部を添加して、試験珪砂２を調製した。
【００２２】
[試験例３]
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に二酸化チタン（ＴｉＯ２）０．４０質量部を添加して、試験珪砂３を調製した。
【００２３】
[試験例４]
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．２０質量部添加して、試験珪砂４を調製した。
【００２４】
［試験例５］
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を１．００質量部添加して、試験珪砂５を調製した。
【００２５】
［試験例６］
上記試験珪砂１と同様にして、ウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製：ＳｉＯ２含量：９９．９５質量％）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を１．８０質量部添加して、試験珪砂６を調製した。
【実施例１】
【００２６】
１００重量部の上記試験珪砂１、フェノール樹脂の有機溶剤溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩ−３０８ＳＲ」、保土谷アシュランド（株）製）５．０重量部、ポリイソシアネート化合物有機溶剤溶液（商品名「ＩＳＯＣＵＲＥパートＩＩ−６０８ＴＴ」、保土谷アシュランド（株）製）５．０重量部を２０℃、相対湿度５５％中で、品川式ミキサーを用いて９０秒混練した。得られた混練砂を直ちに通気装置に接続可能な曲げ強さ試験用鋳型製作用金型に充填密度が１．６（グラム／立方センチメートル）になるようにつきかためて充填した。次に、金型を通気装置に接続し硬化触媒であるトリエチルアミンを含有するガスを３０ｍｌ／分の通気量で１５秒間金型内を通気した。通気後、鋳型を金型より取り出し、曲げ強さ試験用鋳型とした。曲げ強さ試験においては、抜型後１分（抜型後は、２０℃、相対湿度５５％中で安置）の曲げ強さ、鋳型を２０℃、相対湿度５５％で２４時間安置した後と、２０℃、相対湿度９０％で２４時間安置した後の曲げ強さを測定した。また、抜型後２４時間の曲げ強さ保持率（％）も算出した。結果を［表１］に示す。抜型後２４時間の曲げ強さ保持率の算出方法は［数１］の通りである。
【００２７】
【数１】
【００２８】
［曲げ強さ試験方法］
曲げ強さ：試験片の両端を支持ばりとし、その中央部に上部から集中荷重を加えた場合に於いて、荷重が最大値に達した瞬間の曲げ応力。
曲げ強さ試験用鋳型製作用金型寸法（鋳型寸法）：１０ｍｍ（試験片の高さ）×３０ｍｍ（試験片の幅）×８５ｍｍ（試験片の長さ）
曲げ強さ試験：金属製加圧くさび（ＪＩＳ Ｋ６９１０−１９９５ ４．９曲げ強さ、４．９．１器具及び材料（１２）金属製加圧くさびに規定した、先端に３±０．１ｍｍの丸みを持った加圧くさび）および金属製支点（ＪＩＳ Ｋ６９１０−１９９５ ４．９曲げ強さ、４．９．１器具及び材料（１２）金属製支点に規定した、先端に２±０．１ｍｍの丸みを持った支点。支点間距離：５０±０．２５ｍｍ）をテンシロン測定器ＵＴＭ−ＩＩＩ−５００（Ａ＆Ｄ社製）に取り付け、試験片を支持台で支えて試験片の中央にひずみ速度（単位時間あたりのひずみの変化）３０ｍｍ／分で荷重を加えて曲げ強さを測定する。
【実施例２】
【００２９】
試験珪砂２を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。すなわち、[実施例１]では試験珪砂１を用いたのを、[実施例２]では、試験珪砂２を用いた以外は、[実施例１]と同じである。試験結果を、[表１]に示す。
【実施例３】
【００３０】
試験珪砂３を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を、[表１]に示す。
【実施例４】
【００３１】
試験珪砂４を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を[表２]に示す。[表２]には[実施例１]の試験結果も再度示す。
【実施例５】
【００３２】
試験珪砂５を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を[表２]に示す。
【実施例６】
【００３３】
試験珪砂６を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を[表２]に示す。
【００３４】
［比較例１］
二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量が９９．９５質量％のウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製）を用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を、[表１]に示す。
なお、ウエドロン珪砂の二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量分析は、ＪＩＳ Ｇ５９０１記載の方法で行った。
【００３５】
[比較例２]、[比較例３]
二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量が９９．９５質量％のウエドロン珪砂（ウエドロンシリカ社（イリノイ）製）１００質量部に酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を各々０．１０質量部（比較例２）、２．２０質量部（比較例３）を添加し、品川式ミキサー（（株）ダルトン製 ５０Ｍ−ｒ型ミキサー）で２分間混練し、[比較例２]、[比較例３]で使用する珪砂を調製した。[比較例２]では酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を０．１０質量部、[比較例３]では酸化第二鉄（Ｆｅ２Ｏ３）２．２０質量部添加した珪砂を各々用いて、[実施例１]と同様に曲げ強さ試験を行った。試験結果を[表２]に示す。[表２]には[比較例１]の結果も示す。
なお、ウエドロン珪砂の二酸化珪素（ＳｉＯ２）含量分析は、ＪＩＳ Ｇ５９０１記載の方法で行った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
[表１]の相対湿度５５％の曲げ強さを比較すると、金属酸化物を添加した鋳物砂を用いた鋳型（実施例１〜３）は、抜型後２４時間の方が抜型後１分より曲げ強さが大きく、金属酸化物を添加していない鋳物砂を用いた鋳型（比較例１）は、逆に抜型後１分の方が抜型後２４時間より曲げ強さが大きいことがわかる。このことより、金属酸化物を鋳物砂に添加することにより、鋳型の耐湿性が向上し鋳型強度が増すことがわかる。この効果は、相対湿度９０％の曲げ強さを見ればより明らかになる。
【００３８】
[表１]に示した抜型後２４時間の曲げ強さ保持率（％）より、金属酸化物を添加した鋳型（実施例１〜３）の保持率が６７．２１％〜７５．５６％であるのに対し、金属酸化物を添加していない鋳型（比較例１）は３４．２７％であることがわかる。このことより、前記したように、金属酸化物を鋳物砂に添加することにより、鋳型の耐湿性が顕著に向上することがわかる。また、抜型後１分と２４時間の曲げ強さを比較すると、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を添加した鋳型は、抜型後１分の曲げ強さが実施例１〜３の中で最小であるのに対し、抜型後２４時間では最大であることがわかる。このことは、実施例１〜３に示した金属酸化物（酸化第二鉄、二酸化マンガン、二酸化チタン）の中では、二酸化マンガンが鋳型の耐湿性を向上するのに最も好ましいことを示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
[表２]の抜型後２４時間の曲げ強さ保持率（％）を[実施例１]、[実施例４]〜[実施例６]と[比較例１]〜[比較例３]で比較すると、実施例の保持率が５８．４６％〜７６．６７％であるのに対し、比較例の保持率が１８．２９％〜３６．２９％で顕著な差異がある。[実施例４]と[比較例２]を比較すると、[実施例４]の保持率が７６．６７％であるのに対し、[比較例２]の保持率が３６．２９％であり、これは、酸化第二鉄の添加量が０．２０質量部（実施例４）と０．１０質量部（比較例２）では、保持率つまり鋳型の耐湿性が顕著に異なることを示す。また、[実施例６]と[比較例３]を比較すると、[実施例６]の保持率が５８．４６％であるのに対し、[比較例３]の保持率が１８．２９％であり、これは、酸化第二鉄の添加量が１．８０質量部（実施例６）と２．２０質量部（比較例３）では、保持率つまり鋳型の耐湿性が顕著に異なることを示す。
以上より、酸化第二鉄を０．２０質量部〜１．８０質量部添加した鋳型は耐湿性が顕著に向上することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
従来の鋳型製造用組成物で造型した鋳型は、耐湿性が不足していたので、高温多湿のような条件下では、鋳型強度が低下する問題を有する。本発明は、耐湿性に優れた鋳型を製造できるので、安定した鋳型製造、鋳造に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の含量が０．２質量％〜２．０質量％である鋳型製造用鋳物砂、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂、イソシアネート化合物を含有する常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項２】
金属酸化物の含量が０．２質量％〜２．０質量％である鋳型製造用鋳物砂、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂、イソシアネート化合物、塩基性有機化合物もしくは塩基性化合物の有機溶媒溶液を含有する常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項３】
前記した鋳型製造用鋳物砂の金属酸化物の含量が０．２質量％〜１．０質量％である、請求項１または請求項２記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項４】
前記した鋳型製造用鋳物砂の二酸化珪素の含量が９８．０質量％以上である、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項５】
前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、前記した脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂を０．１〜１．５質量部、前記したイソシアネート化合物を０．１〜１．５質量部含有し、かつ該脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂と該イソシアネート化合物の合計量が、該鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して０．２〜２．５質量部である請求項１、請求項３〜請求項４いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項６】
前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、前記した脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂を０．１〜１．０質量部、前記したイソシアネート化合物を０．１〜１．０質量部、前記した塩基性有機化合物を０．０１〜０．１質量部含有し、かつ該脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂と該イソシアネート化合物の合計量が、該鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して０．２〜１．８質量部である請求項２〜請求項４いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項７】
前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂０．１〜１．５質量部、イソシアネート化合物０．１〜１．５質量部を混合して粘結剤で被覆された鋳型製造用鋳物砂を調製し、この鋳型製造用鋳物砂を型枠に充填し、硬化触媒である第三級アミンを前記したフェノール樹脂に対して１〜１０質量％使用し、気体状にして型枠内を通気して硬化させて鋳型を製造する常温硬化法鋳型製造方法。
【請求項８】
前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂０．１〜１．０質量部、イソシアネート化合物０．１〜１．０質量部、硬化触媒である塩基性有機化合物０．０１〜０．１質量部を混合した後、混合物を型枠内に充填し硬化させて鋳型を製造する常温硬化法鋳型製造方法。
【請求項９】
前記した鋳型製造用鋳物砂の金属酸化物の含量が０．２質量％〜１．０質量％である、請求項７または請求項８記載の常温硬化法鋳型製造方法。
【請求項１０】
前記した鋳型製造用鋳物砂の二酸化珪素の含量が９８．０質量％以上である、請求項７〜請求項９いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造方法。
【請求項１】
金属酸化物の含量が０．２質量％〜２．０質量％である鋳型製造用鋳物砂、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂、イソシアネート化合物を含有する常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項２】
金属酸化物の含量が０．２質量％〜２．０質量％である鋳型製造用鋳物砂、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂、イソシアネート化合物、塩基性有機化合物もしくは塩基性化合物の有機溶媒溶液を含有する常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項３】
前記した鋳型製造用鋳物砂の金属酸化物の含量が０．２質量％〜１．０質量％である、請求項１または請求項２記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項４】
前記した鋳型製造用鋳物砂の二酸化珪素の含量が９８．０質量％以上である、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項５】
前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、前記した脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂を０．１〜１．５質量部、前記したイソシアネート化合物を０．１〜１．５質量部含有し、かつ該脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂と該イソシアネート化合物の合計量が、該鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して０．２〜２．５質量部である請求項１、請求項３〜請求項４いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項６】
前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、前記した脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂を０．１〜１．０質量部、前記したイソシアネート化合物を０．１〜１．０質量部、前記した塩基性有機化合物を０．０１〜０．１質量部含有し、かつ該脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂と該イソシアネート化合物の合計量が、該鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して０．２〜１．８質量部である請求項２〜請求項４いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造用組成物。
【請求項７】
前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂０．１〜１．５質量部、イソシアネート化合物０．１〜１．５質量部を混合して粘結剤で被覆された鋳型製造用鋳物砂を調製し、この鋳型製造用鋳物砂を型枠に充填し、硬化触媒である第三級アミンを前記したフェノール樹脂に対して１〜１０質量％使用し、気体状にして型枠内を通気して硬化させて鋳型を製造する常温硬化法鋳型製造方法。
【請求項８】
前記した鋳型製造用鋳物砂１００質量部に対して、脂肪族鎖に結合している水酸基を有するフェノール樹脂０．１〜１．０質量部、イソシアネート化合物０．１〜１．０質量部、硬化触媒である塩基性有機化合物０．０１〜０．１質量部を混合した後、混合物を型枠内に充填し硬化させて鋳型を製造する常温硬化法鋳型製造方法。
【請求項９】
前記した鋳型製造用鋳物砂の金属酸化物の含量が０．２質量％〜１．０質量％である、請求項７または請求項８記載の常温硬化法鋳型製造方法。
【請求項１０】
前記した鋳型製造用鋳物砂の二酸化珪素の含量が９８．０質量％以上である、請求項７〜請求項９いずれかの項に記載の常温硬化法鋳型製造方法。
【公開番号】特開２００６−２６３７５６（Ｐ２００６−２６３７５６Ａ）
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−８２８４４（Ｐ２００５−８２８４４）
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（５９１０６２４５６）保土谷アシュランド株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月５日（２００６．１０．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２３日（２００５．３．２３）
【出願人】（５９１０６２４５６）保土谷アシュランド株式会社 (3)
【Ｆターム（参考）】
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