開環重合用固体酸触媒及び開環重合方法
【課題】環状エーテルを温和な条件下で開環重合してポリエーテルを高収率で得ることができ、しかも、回収再使用が容易な開環重合用固体酸触媒及び開環重合方法を提供する。
【解決手段】固体酸触媒は、環状エーテルの開環重合用であって、ケイ素原子（Ｓｉ）と希土類金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０〜１／３である希土類金属シリケートからなる。開環重合方法は、前記希土類金属シリケート固体酸触媒の存在下で環状エーテルを開環重合する。
【解決手段】固体酸触媒は、環状エーテルの開環重合用であって、ケイ素原子（Ｓｉ）と希土類金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０〜１／３である希土類金属シリケートからなる。開環重合方法は、前記希土類金属シリケート固体酸触媒の存在下で環状エーテルを開環重合する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環重合用固体酸触媒及び開環重合方法に関する。本発明によれば、環状エーテルを温和な条件下で開環重合してポリエーテルを高収率で得ることができ、しかも、使用する触媒が固体であるので、回収再使用が容易である。
【背景技術】
【０００２】
鎖状オレフィンやビニルモノマーの重合や重縮合の研究開発には、長い歴史があり、膨大な研究と技術が蓄積されているのに対し、環状エーテルなどの開環重合の歴史は比較的浅く、研究が盛んに行われるようになったのは１９５０年代からである。しかしながら、開環重合は、他の重合には見られない特徴をもち、現在は工業的にも重要な位置を占めている。例えば、開環重合性モノマーは、通常のビニル重合性モノマーと比較して、重合時の体積収縮率が小さいことから、各種充填材料、接着材料、又は成形材料の硬化時の収縮率の低減化に応用が期待されている。
【０００３】
環状エーテルモノマーを開環重合してポリエーテルを製造する際に、触媒として希土類金属有機化合物を用いる技術が知られている（特許文献１）。しかしながら、前記特許文献１に記載の触媒は液体状であるため、重合反応後に回収して再使用することは極めて困難である。また、重合反応を高温下で行う必要があり、前記特許文献１に記載の実施例１〜８では、１３０℃にて開環重合を行っている。
【０００４】
一方、無機固体である希土類金属シリケートを触媒として使用することは知られており、具体的には、エポキシ基の開環付加反応、アルドール反応、又はマイケル付加反応に用いることが知られている。しかしながら、環状エーテルモノマーを開環重合してポリエーテルを製造する際の触媒として、前記の無機固体である希土類金属シリケートを用いることは、従来全く知られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−５５４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、温和な条件下で環状エーテルモノマーを開環重合してポリエーテルを製造することができ、しかも、重合反応終了後に分離回収が可能な固体触媒を開発するために鋭意研究していたところ、固体酸触媒である希土類金属シリケートが、前記の課題を解決することができることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、
環状エーテルの開環重合用であって、ケイ素原子（Ｓｉ）と希土類金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０〜１／３である希土類金属シリケート固体酸触媒に関する。
本発明の好ましい態様の固体酸触媒は、ケイ素化合物と希土類金属化合物との反応液に中和剤を加えて得られた希土類金属シリケートゲルを焼成して得られた固体酸触媒からなる。中和剤は、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアンモニア水が好ましい。
本発明の固体酸触媒の好ましい態様においては、希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、又はランタン系列元素である。
本発明の固体酸触媒の好ましい態様においては、環状エーテルは３員環〜８員環である。
また、本発明は、前記の固体酸触媒の存在下で環状エーテルを開環重合することを特徴とする、ポリエーテルの製造方法にも関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体酸触媒は、温和な条件下で環状エーテルモノマーを開環重合してポリエーテルを製造することができ、しかも、重合反応終了後に分離回収することができるので、再使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の固体酸触媒によって開環重合を行う場合に、モノマーとして用いる環状エーテルは、特に限定されないが、３員環から８員環であることが好ましく、特には、一般式（１）：
【化１】
〔式中、Ａは、直接結合、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−基、又は−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、又はＲ１０は、それぞれ独立して、同じか又は異なり、水素原子、場合により置換されていることのある炭素原子数１〜１２のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、（メタ）アクリレート基、ハロゲン原子、フェニル基、又はアミノ基である〕
で表される環状エーテルである。
【０００９】
前記一般式（１）において、アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を挙げることができる。
【００１０】
前記一般式（１）で表される環状エーテルにおいて、３員環の環状エーテルとしては、エポキシドが好ましく、４員環の環状エーテルとしてはオキセタンが好ましく、５員環の環状エーテルとしては、テトラヒドロフランが好ましく、６員環の環状エーテルとしては、テトラヒドロピランが好ましく、７員環の環状エーテルとしては、オキセパンが好ましく、そして８員環の環状エーテルとしては、オキソカンが好ましく、前記一般式（１）で表される環状エーテルとしては、特に、オキセタンが好ましい。なお、環状エーテルとして５員環化合物を用いる場合には、前記の４員環化合物及び／又は３員環化合物を共存させることが好ましい。
【００１１】
本発明による希土類金属シリケート固体酸触媒は、環状エーテルの開環重合用であって、ケイ素原子（Ｓｉ）と希土類金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０〜１／３であり、好ましくは９〜２である。前記モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０を超えるか、あるいは、１／３未満であると、反応収率が低下することがある。
【００１２】
ここで、希土類金属は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、又はランタン系列元素である。また、ランタン系列元素とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、又はルテチウム（Ｌｕ）である。希土類金属としては、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、又はネオジム（Ｎｄ）が好ましい。
【００１３】
本発明による固体酸触媒は、ゾルーゲル法によって製造することができる。すなわち、ケイ素化合物と希土類金属化合物との反応液に中和剤を加えて得られた希土類金属シリケートゲルを焼成して固体酸触媒を得る。好適な例としては、ケイ酸水溶液と希土類金属ハロゲン化物水溶液との反応液に中和剤を加えて希土類金属シリケートゲルを調製し、得られたゲルを焼成して固体酸触媒を得ることができる。
ケイ酸水溶液は、例えば、メタケイ酸アルカリ金属塩水溶液に酸水溶液（例えば、塩酸水溶液）を加えることによって調製することができる。
希土類金属ハロゲン化物としては、塩化物、臭素化物、又はヨウ素化物を用いることができ、これらの希土類金属ハロゲン化物を蒸留水などに溶解して希土類金属ハロゲン化物水溶液を調製することができる。また、希土類トリフラート化合物を酸水溶液に加えることによって調整することもできる。
【００１４】
ケイ酸水溶液と希土類金属ハロゲン化物水溶液との混合は、常温にて、好ましくは攪拌下に実施することができ、ｐＨが７程度になった時点で反応が終了する。
ケイ酸塩と希土類金属ハロゲン化物との反応液に、中和剤を加えて、ｐＨ値を中性に調整すると、希土類金属シリケートゲルが沈殿する。中和剤の好適な例としては、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアンモニア水を用いることができ、アンモニア水を用いるのが好ましい。
こうして得られた希土類金属シリケートゲルを、不活性ガス（例えば、アルゴンガス又は窒素ガス）の雰囲気下で、３００℃〜１０００℃において、３０分〜６時間、焼成することによって目的とする固体酸触媒を得ることができる。
【００１５】
本発明による固体酸触媒は、ルイス酸点を発現している。一般に、酸触媒の酸点が、ブレンステッド酸であるのか、あるいはルイス酸であるのかの確認は、例えば、触媒にピリジンを吸着させ、吸着状態のピリジンの赤外吸収スペクトルを観察することによって実施することができる。ブレンステッド酸点が存在する場合は、ピリジニウムイオンの吸収帯が観察されるのに対し、ルイス酸点が存在する場合には、配位結合したピリジンの吸収帯が観察される。本発明による固体酸触媒の酸点については、前記のピリジン吸着法によって、ルイス酸であることが確認されている。
【００１６】
本発明による固体酸触媒を用いると、環状エーテルを温和な条件下で開環重合してポリエーテルを高収率で得ることができる。具体的には、重合温度は、０℃〜１５０℃であり、特に加圧する必要はない。加圧及び／又は加熱することによって、開環重合反応を促進することができる。
【００１７】
反応溶媒としては、不活性な極性溶媒又は非極性溶媒を用いることができる。極性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトン、又はアセトニトリルを用いることができ、非極性溶媒としては、例えば、ベンゼンを用いることができる。これら重合溶媒は、充分に脱水及び／又は脱気してから用いるのが好ましい。重合温度域において気体状態にある３員環化合物の重合は、気流中で行うこともできる。
【００１８】
本発明の開環重合反応は、酸素を排した条件で行うのが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合圧力は、前記の通り、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下で実施することもできる。
【００１９】
本発明の開環重合反応において使用する固体酸触媒の量は、開環重合反応が充分に進行する量である限り限定されないが、例えば、モノマーに対して固体酸触媒が、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜１０ｍｏｌ％で使用することができる。
【００２０】
本発明の開環重合反応においては、重合反応中止剤として、低級アルコール（例えば、メチルアルコール、又はエチルアルコール）又はブチルアミン等を、例えば、モノマーに対し１０ｍｏｌ％以上の量で添加して、開環重合反応を終了させることができる。
【００２１】
本発明の開環重合反応によって、ポリエーテルを得ることができる。得られたポリエーテルは、例えば、反応混合液から吸引ろ過や濃縮によって精製することができる。
また、反応混合液から吸引ろ過や濃縮によって、本発明による固体酸触媒を分離し、回収することができる。こうして回収された固体酸触媒を３００〜１０００℃程度で、３０分〜６時間程度焼成すると、吸着された有機物を取り除くことができ、再使用が可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
《触媒合成例１：イットリウムシリケートの合成》
（１）合成
蒸留水（１００ｍＬ）にメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ；２８．４ｇ，０．１０ｍｏｌ）を溶解した後、６Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸（１００ｍＬ）を加えてケイ酸水溶液を得た。更に、塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ；１５．１７ｇ，０．０５ｍｏｌ）を蒸留水（５０ｍＬ）に溶解させた水溶液を加えた後、３０．０％アンモニア水を用いて溶液のｐＨ値が７になるように調整した。この際に析出したゲルを吸引ろ過した後、蒸留水（１０００ｍＬ）及びアセトン（５００ｍＬ）で洗浄し、１００℃条件下で２４時間乾燥を行い、白色無定形のイットリウムシリケートゲル１１．１４ｇを得た。
【００２４】
（２）分析
得られたイットリウムシリケートについて下記に記す手順で重量分析を行い、イットリウムシリケート中のイットリウム金属及びケイ素の含有量を求めた。
イットリウムシリケートゲル所定量（０．３ｇ）の試料を白金るつぼにとり、過塩素酸（３ｍＬ）を加え、電気コンロ上で加熱して蒸発乾固させた。この乾固体を電気炉中にて１２００℃で１時間加熱した後、ケイ素及びイットリウム金属の酸化物として秤量した。次に、フッ化水素酸（３ｍＬ）と過塩素酸（１ｍＬ）の混合溶液を加え、同様にして蒸発乾固させた後、電気炉中にて１２００℃で１時間加熱した。この操作により、ケイ素成分はフッ化ケイ素として揮発するとみなした。更に、イットリウムの酸化物として秤量し、得られた酸化物は、Ｘ線解析により酸化イットリウムであることを確認した。以上の結果から試料中のケイ素及びイットリウム金属の含有量を測定した。
イットリウムシリケート中のイットリウム金属の含有量（ｍｏｌ／ｇ）の算出は、以下の計算式（１）：
ＣＹ＝〔ＷＹ／（ＭＹ×ＶＹ）〕／ＷＳ （１）
〔式中、ＣＹは、試料中のイットリウム金属の含有量（ｍｏｌ／ｇ）であり、ＷＹは、イットリウムシリケート中のＹ２０３の重量であり、ＭＹは、Ｙ２０３の分子量であり、ＶＹは、イットリウムの価数であり、そしてＷＳは、重量分析に使用した試料の重量である〕
によって行った。
同様に、イットリウムシリケート中のケイ素の含有量（ｍｏｌ／ｇ）の算出は、以下の計算式（２）：
ＣＳ＝〔ＷＳ／（ＭＳ×ＶＳ）〕／ＷＳ （２）
〔式中、ＣＳは、試料中のケイ素の含有量（ｍｏｌ／ｇ）であり、ＷＳは、イットリウムシリケート中のＳｉＯ２の重量であり、ＭＳは、ＳｉＯ２の分子量であり、ＶＳは、ケイ素の価数であり、そしてＷＳは、重量分析に使用した試料の重量である〕
によって行った。
その結果を表１に示す。
【００２５】
《触媒合成例２：イットリウムシリケートの合成》
塩化イットリウムの使用量を５．１６ｇ（０．０１７ｍｏｌ）とすること以外は、触媒合成例１と同じ手順を繰り返すことによって、イットリウムシリケート７．８９ｇを合成した。また、イットリウムシリケート中のイットリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２６】
《触媒合成例３：イットリウムシリケートの合成》
塩化イットリウムの使用量を３．３４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）とすること以外は、触媒合成例１と同じ手順を繰り返すことによって、イットリウムシリケート５．６０ｇを合成した。また、イットリウムシリケート中のイットリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２７】
《触媒合成例４：ネオジムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化ネオジム１７．９３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってネオジムシリケート１４．３３ｇを合成した。また、ネオジムシリケート中のネオジム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２８】
《触媒合成例５：ネオジムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化ネオジム５．９７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってネオジムシリケート８．１８ｇを合成した。また、ネオジムシリケート中のネオジム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２９】
《触媒合成例６：ネオジムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化ネオジム３．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってネオジムシリケート５．９６ｇを合成した。また、ネオジムシリケート中のネオジム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００３０】
《触媒合成例７：サマリウムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化サマリウム１８．２４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってサマリウムシリケート１１．４１ｇを合成した。また、サマリウムシリケート中のサマリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００３１】
《触媒合成例８：サマリウムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化サマリウム６．２０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってサマリウムシリケート７．９２ｇを合成した。また、サマリウムシリケート中のサマリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００３２】
《触媒合成例９：サマリウムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化サマリウム４．０５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってサマリウムシリケート５．７５ｇを合成した。また、サマリウムシリケート中のサマリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
《重合実施例１：イットリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
【化２】
前記触媒合成例１で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝５．４９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝２．５９×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３５６ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
《重合実施例２：イットリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例２で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝８．６９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝１．０１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
《重合実施例３：イットリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例３で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝１１．６８×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝１．７６×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３３２ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
《重合実施例４：ネオジムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例４で製造したネオジムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたネオジムシリケート（Ｓｉ＝２．７３×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｎｄ＝１．２１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２３℃にて６時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３０ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
《重合実施例５：ネオジムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例５で製造したネオジムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝９．７８×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｎｄ＝１．４７×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
《重合実施例６：ネオジムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例６で製造したネオジムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝１１．７１×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｎｄ＝１．１１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
《重合実施例７：サマリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例７で製造したサマリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたサマリウムシリケート（Ｓｉ＝２．７４×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｓｍ＝１．４３×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２３℃にて６時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．１５６ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
《重合実施例８：サマリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例８で製造したサマリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝８．６１×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｓｍ＝１．５６×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
《重合実施例９：サマリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例９で製造したサマリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝１４．１４×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｓｍ＝１．２１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．１４４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
《重合実施例１０：イットリウムシリケートによる開環重合（アセトン溶媒中）》
前記触媒合成例１で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝５．４９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝２．５９×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトン４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２１２ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
《重合実施例１１：イットリウムシリケートによる開環重合（塩化メチレン溶媒中）》
前記触媒合成例１で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝５．４９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝２．５９×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としての塩化メチレン４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２８ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
《重合実施例１２：イットリウムシリケートによる開環重合（アセトニトリル溶媒中）》
前記触媒合成例１で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝５．４９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝２．５９×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトニトリル４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２０ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
《重合実施例１３：回収イットリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
重合実施例１で使用したイットリウムシリケートを、吸引ろ過によって分離し回収した。回収したイットリウムシリケートを５００℃で１時間程度焼成し、吸着された有機物を取り除いた。窒素雰囲気下において、上記イットリウムシリケートを触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３９２ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
《重合実施例１４：回収ネオジムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
重合実施例４に使用したネオジムシリケートを、吸引ろ過によって分離し回収した。回収したネオジムシリケートを、５００℃で１時間程度焼成し、吸着された有機物を取り除いた。窒素雰囲気下において、上記ネオジムシリケートを触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３７２ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２において、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは、ポリマーの分子量分布を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の開環重合用固体酸触媒によると、環状エーテルを温和な条件下で開環重合してポリエーテルを高収率で得ることができ、しかも、使用する触媒が固体であるので、回収再使用が容易である。従って、各種充填材料、接着材料、又は成形材料の製造工程において利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、開環重合用固体酸触媒及び開環重合方法に関する。本発明によれば、環状エーテルを温和な条件下で開環重合してポリエーテルを高収率で得ることができ、しかも、使用する触媒が固体であるので、回収再使用が容易である。
【背景技術】
【０００２】
鎖状オレフィンやビニルモノマーの重合や重縮合の研究開発には、長い歴史があり、膨大な研究と技術が蓄積されているのに対し、環状エーテルなどの開環重合の歴史は比較的浅く、研究が盛んに行われるようになったのは１９５０年代からである。しかしながら、開環重合は、他の重合には見られない特徴をもち、現在は工業的にも重要な位置を占めている。例えば、開環重合性モノマーは、通常のビニル重合性モノマーと比較して、重合時の体積収縮率が小さいことから、各種充填材料、接着材料、又は成形材料の硬化時の収縮率の低減化に応用が期待されている。
【０００３】
環状エーテルモノマーを開環重合してポリエーテルを製造する際に、触媒として希土類金属有機化合物を用いる技術が知られている（特許文献１）。しかしながら、前記特許文献１に記載の触媒は液体状であるため、重合反応後に回収して再使用することは極めて困難である。また、重合反応を高温下で行う必要があり、前記特許文献１に記載の実施例１〜８では、１３０℃にて開環重合を行っている。
【０００４】
一方、無機固体である希土類金属シリケートを触媒として使用することは知られており、具体的には、エポキシ基の開環付加反応、アルドール反応、又はマイケル付加反応に用いることが知られている。しかしながら、環状エーテルモノマーを開環重合してポリエーテルを製造する際の触媒として、前記の無機固体である希土類金属シリケートを用いることは、従来全く知られていなかった。
【特許文献１】特開２００１−５５４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、温和な条件下で環状エーテルモノマーを開環重合してポリエーテルを製造することができ、しかも、重合反応終了後に分離回収が可能な固体触媒を開発するために鋭意研究していたところ、固体酸触媒である希土類金属シリケートが、前記の課題を解決することができることを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
従って、本発明は、
環状エーテルの開環重合用であって、ケイ素原子（Ｓｉ）と希土類金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０〜１／３である希土類金属シリケート固体酸触媒に関する。
本発明の好ましい態様の固体酸触媒は、ケイ素化合物と希土類金属化合物との反応液に中和剤を加えて得られた希土類金属シリケートゲルを焼成して得られた固体酸触媒からなる。中和剤は、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアンモニア水が好ましい。
本発明の固体酸触媒の好ましい態様においては、希土類金属は、スカンジウム、イットリウム、又はランタン系列元素である。
本発明の固体酸触媒の好ましい態様においては、環状エーテルは３員環〜８員環である。
また、本発明は、前記の固体酸触媒の存在下で環状エーテルを開環重合することを特徴とする、ポリエーテルの製造方法にも関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の固体酸触媒は、温和な条件下で環状エーテルモノマーを開環重合してポリエーテルを製造することができ、しかも、重合反応終了後に分離回収することができるので、再使用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の固体酸触媒によって開環重合を行う場合に、モノマーとして用いる環状エーテルは、特に限定されないが、３員環から８員環であることが好ましく、特には、一般式（１）：
【化１】
〔式中、Ａは、直接結合、−Ｃ（Ｒ５）（Ｒ６）−基、又は−Ｃ（Ｒ７）（Ｒ８）−Ｃ（Ｒ９）（Ｒ１０）−基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、又はＲ１０は、それぞれ独立して、同じか又は異なり、水素原子、場合により置換されていることのある炭素原子数１〜１２のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、（メタ）アクリレート基、ハロゲン原子、フェニル基、又はアミノ基である〕
で表される環状エーテルである。
【０００９】
前記一般式（１）において、アルキル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、アルデヒド基、カルボニル基、エステル基、又はエーテル基を挙げることができる。
【００１０】
前記一般式（１）で表される環状エーテルにおいて、３員環の環状エーテルとしては、エポキシドが好ましく、４員環の環状エーテルとしてはオキセタンが好ましく、５員環の環状エーテルとしては、テトラヒドロフランが好ましく、６員環の環状エーテルとしては、テトラヒドロピランが好ましく、７員環の環状エーテルとしては、オキセパンが好ましく、そして８員環の環状エーテルとしては、オキソカンが好ましく、前記一般式（１）で表される環状エーテルとしては、特に、オキセタンが好ましい。なお、環状エーテルとして５員環化合物を用いる場合には、前記の４員環化合物及び／又は３員環化合物を共存させることが好ましい。
【００１１】
本発明による希土類金属シリケート固体酸触媒は、環状エーテルの開環重合用であって、ケイ素原子（Ｓｉ）と希土類金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０〜１／３であり、好ましくは９〜２である。前記モル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０を超えるか、あるいは、１／３未満であると、反応収率が低下することがある。
【００１２】
ここで、希土類金属は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、又はランタン系列元素である。また、ランタン系列元素とは、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、又はルテチウム（Ｌｕ）である。希土類金属としては、イットリウム（Ｙ）、サマリウム（Ｓｍ）、又はネオジム（Ｎｄ）が好ましい。
【００１３】
本発明による固体酸触媒は、ゾルーゲル法によって製造することができる。すなわち、ケイ素化合物と希土類金属化合物との反応液に中和剤を加えて得られた希土類金属シリケートゲルを焼成して固体酸触媒を得る。好適な例としては、ケイ酸水溶液と希土類金属ハロゲン化物水溶液との反応液に中和剤を加えて希土類金属シリケートゲルを調製し、得られたゲルを焼成して固体酸触媒を得ることができる。
ケイ酸水溶液は、例えば、メタケイ酸アルカリ金属塩水溶液に酸水溶液（例えば、塩酸水溶液）を加えることによって調製することができる。
希土類金属ハロゲン化物としては、塩化物、臭素化物、又はヨウ素化物を用いることができ、これらの希土類金属ハロゲン化物を蒸留水などに溶解して希土類金属ハロゲン化物水溶液を調製することができる。また、希土類トリフラート化合物を酸水溶液に加えることによって調整することもできる。
【００１４】
ケイ酸水溶液と希土類金属ハロゲン化物水溶液との混合は、常温にて、好ましくは攪拌下に実施することができ、ｐＨが７程度になった時点で反応が終了する。
ケイ酸塩と希土類金属ハロゲン化物との反応液に、中和剤を加えて、ｐＨ値を中性に調整すると、希土類金属シリケートゲルが沈殿する。中和剤の好適な例としては、アルカリ金属水酸化物水溶液又はアンモニア水を用いることができ、アンモニア水を用いるのが好ましい。
こうして得られた希土類金属シリケートゲルを、不活性ガス（例えば、アルゴンガス又は窒素ガス）の雰囲気下で、３００℃〜１０００℃において、３０分〜６時間、焼成することによって目的とする固体酸触媒を得ることができる。
【００１５】
本発明による固体酸触媒は、ルイス酸点を発現している。一般に、酸触媒の酸点が、ブレンステッド酸であるのか、あるいはルイス酸であるのかの確認は、例えば、触媒にピリジンを吸着させ、吸着状態のピリジンの赤外吸収スペクトルを観察することによって実施することができる。ブレンステッド酸点が存在する場合は、ピリジニウムイオンの吸収帯が観察されるのに対し、ルイス酸点が存在する場合には、配位結合したピリジンの吸収帯が観察される。本発明による固体酸触媒の酸点については、前記のピリジン吸着法によって、ルイス酸であることが確認されている。
【００１６】
本発明による固体酸触媒を用いると、環状エーテルを温和な条件下で開環重合してポリエーテルを高収率で得ることができる。具体的には、重合温度は、０℃〜１５０℃であり、特に加圧する必要はない。加圧及び／又は加熱することによって、開環重合反応を促進することができる。
【００１７】
反応溶媒としては、不活性な極性溶媒又は非極性溶媒を用いることができる。極性溶媒としては、例えば、塩化メチレン、アセトン、又はアセトニトリルを用いることができ、非極性溶媒としては、例えば、ベンゼンを用いることができる。これら重合溶媒は、充分に脱水及び／又は脱気してから用いるのが好ましい。重合温度域において気体状態にある３員環化合物の重合は、気流中で行うこともできる。
【００１８】
本発明の開環重合反応は、酸素を排した条件で行うのが好ましい。具体的には、窒素、ヘリウム、又はアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。重合圧力は、前記の通り、常圧下で行うことができるが、加圧又は減圧下で実施することもできる。
【００１９】
本発明の開環重合反応において使用する固体酸触媒の量は、開環重合反応が充分に進行する量である限り限定されないが、例えば、モノマーに対して固体酸触媒が、好ましくは３〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜１０ｍｏｌ％で使用することができる。
【００２０】
本発明の開環重合反応においては、重合反応中止剤として、低級アルコール（例えば、メチルアルコール、又はエチルアルコール）又はブチルアミン等を、例えば、モノマーに対し１０ｍｏｌ％以上の量で添加して、開環重合反応を終了させることができる。
【００２１】
本発明の開環重合反応によって、ポリエーテルを得ることができる。得られたポリエーテルは、例えば、反応混合液から吸引ろ過や濃縮によって精製することができる。
また、反応混合液から吸引ろ過や濃縮によって、本発明による固体酸触媒を分離し、回収することができる。こうして回収された固体酸触媒を３００〜１０００℃程度で、３０分〜６時間程度焼成すると、吸着された有機物を取り除くことができ、再使用が可能となる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
【００２３】
《触媒合成例１：イットリウムシリケートの合成》
（１）合成
蒸留水（１００ｍＬ）にメタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３・９Ｈ２Ｏ；２８．４ｇ，０．１０ｍｏｌ）を溶解した後、６Ｍ（１Ｍ＝１ｍｏｌ／Ｌ）塩酸（１００ｍＬ）を加えてケイ酸水溶液を得た。更に、塩化イットリウム（ＹＣｌ３・６Ｈ２Ｏ；１５．１７ｇ，０．０５ｍｏｌ）を蒸留水（５０ｍＬ）に溶解させた水溶液を加えた後、３０．０％アンモニア水を用いて溶液のｐＨ値が７になるように調整した。この際に析出したゲルを吸引ろ過した後、蒸留水（１０００ｍＬ）及びアセトン（５００ｍＬ）で洗浄し、１００℃条件下で２４時間乾燥を行い、白色無定形のイットリウムシリケートゲル１１．１４ｇを得た。
【００２４】
（２）分析
得られたイットリウムシリケートについて下記に記す手順で重量分析を行い、イットリウムシリケート中のイットリウム金属及びケイ素の含有量を求めた。
イットリウムシリケートゲル所定量（０．３ｇ）の試料を白金るつぼにとり、過塩素酸（３ｍＬ）を加え、電気コンロ上で加熱して蒸発乾固させた。この乾固体を電気炉中にて１２００℃で１時間加熱した後、ケイ素及びイットリウム金属の酸化物として秤量した。次に、フッ化水素酸（３ｍＬ）と過塩素酸（１ｍＬ）の混合溶液を加え、同様にして蒸発乾固させた後、電気炉中にて１２００℃で１時間加熱した。この操作により、ケイ素成分はフッ化ケイ素として揮発するとみなした。更に、イットリウムの酸化物として秤量し、得られた酸化物は、Ｘ線解析により酸化イットリウムであることを確認した。以上の結果から試料中のケイ素及びイットリウム金属の含有量を測定した。
イットリウムシリケート中のイットリウム金属の含有量（ｍｏｌ／ｇ）の算出は、以下の計算式（１）：
ＣＹ＝〔ＷＹ／（ＭＹ×ＶＹ）〕／ＷＳ （１）
〔式中、ＣＹは、試料中のイットリウム金属の含有量（ｍｏｌ／ｇ）であり、ＷＹは、イットリウムシリケート中のＹ２０３の重量であり、ＭＹは、Ｙ２０３の分子量であり、ＶＹは、イットリウムの価数であり、そしてＷＳは、重量分析に使用した試料の重量である〕
によって行った。
同様に、イットリウムシリケート中のケイ素の含有量（ｍｏｌ／ｇ）の算出は、以下の計算式（２）：
ＣＳ＝〔ＷＳ／（ＭＳ×ＶＳ）〕／ＷＳ （２）
〔式中、ＣＳは、試料中のケイ素の含有量（ｍｏｌ／ｇ）であり、ＷＳは、イットリウムシリケート中のＳｉＯ２の重量であり、ＭＳは、ＳｉＯ２の分子量であり、ＶＳは、ケイ素の価数であり、そしてＷＳは、重量分析に使用した試料の重量である〕
によって行った。
その結果を表１に示す。
【００２５】
《触媒合成例２：イットリウムシリケートの合成》
塩化イットリウムの使用量を５．１６ｇ（０．０１７ｍｏｌ）とすること以外は、触媒合成例１と同じ手順を繰り返すことによって、イットリウムシリケート７．８９ｇを合成した。また、イットリウムシリケート中のイットリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２６】
《触媒合成例３：イットリウムシリケートの合成》
塩化イットリウムの使用量を３．３４ｇ（０．０１１ｍｏｌ）とすること以外は、触媒合成例１と同じ手順を繰り返すことによって、イットリウムシリケート５．６０ｇを合成した。また、イットリウムシリケート中のイットリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２７】
《触媒合成例４：ネオジムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化ネオジム１７．９３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってネオジムシリケート１４．３３ｇを合成した。また、ネオジムシリケート中のネオジム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２８】
《触媒合成例５：ネオジムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化ネオジム５．９７ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってネオジムシリケート８．１８ｇを合成した。また、ネオジムシリケート中のネオジム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００２９】
《触媒合成例６：ネオジムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化ネオジム３．９８ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってネオジムシリケート５．９６ｇを合成した。また、ネオジムシリケート中のネオジム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００３０】
《触媒合成例７：サマリウムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化サマリウム１８．２４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってサマリウムシリケート１１．４１ｇを合成した。また、サマリウムシリケート中のサマリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００３１】
《触媒合成例８：サマリウムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化サマリウム６．２０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってサマリウムシリケート７．９２ｇを合成した。また、サマリウムシリケート中のサマリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００３２】
《触媒合成例９：サマリウムシリケートの合成》
塩化イットリウム９．７５ｇ（０．０５ｍｏｌ）に代えて塩化サマリウム４．０５ｇ（０．０１１ｍｏｌ）を用いること以外は、触媒合成例１（１）と同じ手順を繰り返すことによってサマリウムシリケート５．７５ｇを合成した。また、サマリウムシリケート中のサマリウム金属及びケイ素の含有量についても触媒合成例１と同じ手順で測定した。
その結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
《重合実施例１：イットリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
【化２】
前記触媒合成例１で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝５．４９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝２．５９×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３５６ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３５】
《重合実施例２：イットリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例２で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝８．６９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝１．０１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３６】
《重合実施例３：イットリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例３で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝１１．６８×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝１．７６×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３３２ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３７】
《重合実施例４：ネオジムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例４で製造したネオジムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたネオジムシリケート（Ｓｉ＝２．７３×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｎｄ＝１．２１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２３℃にて６時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３０ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３８】
《重合実施例５：ネオジムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例５で製造したネオジムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝９．７８×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｎｄ＝１．４７×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００３９】
《重合実施例６：ネオジムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例６で製造したネオジムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝１１．７１×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｎｄ＝１．１１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４０】
《重合実施例７：サマリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例７で製造したサマリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたサマリウムシリケート（Ｓｉ＝２．７４×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｓｍ＝１．４３×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２３℃にて６時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．１５６ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４１】
《重合実施例８：サマリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例８で製造したサマリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝８．６１×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｓｍ＝１．５６×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４２】
《重合実施例９：サマリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
前記触媒合成例９で製造したサマリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝１４．１４×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｓｍ＝１．２１×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２５℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．１４４ｇを得た。反応生成物は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、１Ｈ−ＮＭＲ、及びゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
《重合実施例１０：イットリウムシリケートによる開環重合（アセトン溶媒中）》
前記触媒合成例１で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝５．４９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝２．５９×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトン４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２１２ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４４】
《重合実施例１１：イットリウムシリケートによる開環重合（塩化メチレン溶媒中）》
前記触媒合成例１で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝５．４９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝２．５９×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としての塩化メチレン４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２８ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４５】
《重合実施例１２：イットリウムシリケートによる開環重合（アセトニトリル溶媒中）》
前記触媒合成例１で製造したイットリウムシリケートゲルを窒素雰囲気下において７００℃にて３時間で焼成して得られたイットリウムシリケート（Ｓｉ＝５．４９×１０−３ｍｏｌ／ｇ，Ｙ＝２．５９×１０−３ｍｏｌ／ｇ）を触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのアセトニトリル４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．２０ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４６】
《重合実施例１３：回収イットリウムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
重合実施例１で使用したイットリウムシリケートを、吸引ろ過によって分離し回収した。回収したイットリウムシリケートを５００℃で１時間程度焼成し、吸着された有機物を取り除いた。窒素雰囲気下において、上記イットリウムシリケートを触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３９２ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４７】
《重合実施例１４：回収ネオジムシリケートによる開環重合（ベンゼン溶媒中）》
重合実施例４に使用したネオジムシリケートを、吸引ろ過によって分離し回収した。回収したネオジムシリケートを、５００℃で１時間程度焼成し、吸着された有機物を取り除いた。窒素雰囲気下において、上記ネオジムシリケートを触媒量として１０ｍｏｌ％の量で使用し、トリメチレンオキシド０．４ｇ（６．８９×１０−３ｍｏｌ）及び溶媒としてのベンゼン４ｍＬを加え、２３℃にて４時間攪拌した後、メチルアルコール１０ｍＬを加えることによって反応を停止させた。反応終了後、吸引ろ過及び濃縮によって反応生成物０．３７２ｇを得た。反応生成物は、ＦＴ−ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、及びＧＰＣにより構造解析を行った。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
表２において、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量であり、Ｍｗ／Ｍｎは、ポリマーの分子量分布を意味する。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の開環重合用固体酸触媒によると、環状エーテルを温和な条件下で開環重合してポリエーテルを高収率で得ることができ、しかも、使用する触媒が固体であるので、回収再使用が容易である。従って、各種充填材料、接着材料、又は成形材料の製造工程において利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状エーテルの開環重合用であって、ケイ素原子（Ｓｉ）と希土類金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０〜１／３である希土類金属シリケート固体酸触媒。
【請求項２】
ケイ素化合物と希土類金属化合物との反応液に中和剤を加えて得られた希土類金属シリケートゲルを焼成して得られた固体酸触媒からなる、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
中和剤がアルカリ金属水酸化物水溶液又はアンモニア水である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
希土類金属が、スカンジウム、イットリウム、又はランタン系列元素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
環状エーテルが３員環〜８員環である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の存在下で環状エーテルを開環重合することを特徴とする、ポリエーテルの製造方法。
【請求項１】
環状エーテルの開環重合用であって、ケイ素原子（Ｓｉ）と希土類金属原子（Ｍ）とのモル比（Ｓｉ／Ｍ）が２０〜１／３である希土類金属シリケート固体酸触媒。
【請求項２】
ケイ素化合物と希土類金属化合物との反応液に中和剤を加えて得られた希土類金属シリケートゲルを焼成して得られた固体酸触媒からなる、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
中和剤がアルカリ金属水酸化物水溶液又はアンモニア水である、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
希土類金属が、スカンジウム、イットリウム、又はランタン系列元素である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
環状エーテルが３員環〜８員環である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒の存在下で環状エーテルを開環重合することを特徴とする、ポリエーテルの製造方法。
【公開番号】特開２００６−１３１６７８（Ｐ２００６−１３１６７８Ａ）
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１９７６４（Ｐ２００４−３１９７６４）
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年５月２５日から２７日 社団法人高分子学会主催の「第５３回 高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１５日から１７日 社団法人高分子学会主催の「第５３回 高分子討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【出願人】（５０４４０８６４９）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月２５日（２００６．５．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２日（２００４．１１．２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年５月２５日から２７日 社団法人高分子学会主催の「第５３回 高分子学会年次大会」において文書をもって発表
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成１６年９月１５日から１７日 社団法人高分子学会主催の「第５３回 高分子討論会」において文書をもって発表
【出願人】（０００１０２９８０）リンテック株式会社 (1,750)
【出願人】（５０４４０８６４９）
【Ｆターム（参考）】
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