防錆フィルム
【課題】金属部品などを包装した時に、発錆防止機能を発現させる気化性防錆剤の包装外への放出と外部からの水蒸気及び酸素の浸入を抑制できる柔軟で耐久性のあるバリア層を備え、かつ、積層が容易で加工性・経済性に優れ、デラミネーション不良の発生しない防錆フィルムを提供する。
【解決手段】少なくとも、水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有する外層と、気化性防錆剤を含有する熱融着性樹脂層からなる内層とから構成され、前記外層と前記内層とが共押し出し法で積層一体化された多層樹脂層から成る。
【解決手段】少なくとも、水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有する外層と、気化性防錆剤を含有する熱融着性樹脂層からなる内層とから構成され、前記外層と前記内層とが共押し出し法で積層一体化された多層樹脂層から成る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属からなる機械・器具や電気電子部品等を包装して、保管、搬送、輸送中に、金属表面が酸化されて発錆したり破損するのを防止するための防錆包装に用いる、樹脂層に含まれる気化性防錆剤によって防錆効果を発揮する防錆フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆包装の目的は、金属材料やその部品に対して材質、形状、表面仕上げの程度およびその機能を考慮して適切な防錆包装材料を用い、輸送・保管などにおける物理的あるいは温湿度、排気ガス、光などの環境から物品の劣化や損傷を防ぐことにある。防錆包装の技術は、第二次世界大戦中の米国において、兵器や軍需品の海上長距離輸送やこれらを高温多湿地域で保管中に発生する錆を防止することを契機に急速に発達した。わが国では１９５９年（昭和３４年）に、ＭＩＬ−Ｐ−１１６Ｂ（米軍規格：防錆包装方法）を参考にして、ＪＩＳ−Ｚ−０３０３（さび止め包装方法通則）が制定され、防錆管理に広く利用されている。
【０００３】
防錆油等の塗布による防錆を行えない様な機械・器具、精密機器や電子部品などの保管、搬送、輸送については、気化性防錆剤が多く用いられている。通常、被防錆対象物を包装する際に当該包装体の内部空間に気化性防錆剤を挿入しておき、揮発する防錆成分を被防錆対象物の表面に化学的もしくは物理的に吸着させることによって、大気中の酸素や湿気などによる酸化（腐食）を防止する。
【０００４】
通常の気化性防錆剤は、常温で揮発して防錆効果を発揮するものであるため、粉末状あるいは液体状の気化性防錆剤を直接被防錆対象物に散布ないし塗布しただけでは、防錆成分が短期間のうちに揮発してしまい防錆効果を喪失する。また、粉末状や液体状の気化性防錆剤では、それを被防錆対象物に散布あるいは塗布するのに手間がかかり、多孔質の小袋等に気化性防錆剤を別包する必要がある。また、それら防錆成分の担体成分が被防錆対象物の表面に付着すると、特に精密機器等では機能障害を起す原因になることがあり、除去の手間が非常に煩雑である。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献１等に開示されているように、上記した気化性防錆剤をポリエチレンなどプラスチックフィルムに塗布あるいは練りこんだ防錆フィルムが多く使われている。金属の腐食（錆び）反応は、例えば、図1（a）及び（ｂ）に示すように、鉄の腐食反応は水や酸素の存在下で促進される。防錆フィルムは、フィルムに含有される防錆薬剤が気化し、防錆フィルムで覆われた内部に気化性防錆剤が充満し、内容物（鉄製品、銅・アルミニウム製品などの非鉄金属製品）の表面に防錆剤の皮膜を形成することで金属が水や酸素と反応することを防ぎ、内容物の錆化を防止する役割を果たしている。
【０００６】
従来の防錆フィルムはコストの低さから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に気化性防錆薬剤を添加しているものが主流である。この防錆フィルムはベースフィルム自体が薄く、かつ気化性防錆剤が気化できるように通気性を有することが必要であるため、単層構成では薬剤が外部に飛散し、外部から水蒸気や酸素が内部に侵入することがあり、防錆効果が低下する懸念があった。そこで、例えば、特許文献２には、、防錆剤蒸気を透過させない透明フィルムベースと防錆剤を保持したフィルムを接着したヒートシール可能な透明シートが開示されている。また、例えば、特許文献３に開示されているように、防錆剤を含有した透過性樹脂フィルムの片面に水蒸気や酸素、防錆剤の気化ガスに対するバリア蒸着層を備えた防錆フィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、防錆フィルムは、さまざまな形状をした金属製品の被覆に用いられるため、金属箔や金属又は金属酸化物の蒸着層からなるバリア層は、そのバリア層にピンホールやクラックが発生することがあった。また、ガスバリアフィルムと防錆剤含有フィルムを接着剤を介して積層した従来の構成には、防錆フィルム表面にブリードアウトした防錆剤がラミネート障害を起こし加工が困難であると共に、使用中にデラミネーション等の不良が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−１６４４号公報
【特許文献２】米国特許第２８２９０８０号公報
【特許文献３】特開２００７−４４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した実情を考慮し問題点を克服するためになされたもので、金属部品などを包装した時に、発錆防止機能を発現させる気化性防錆剤の包装外への放出と外部からの水蒸気及び酸素の浸入を抑制できる柔軟で耐久性のあるバリア層を備え、かつ、積層が容易で加工性・経済性に優れ、デラミネーション不良の発生しない防錆フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも、水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有する外層と、気化性防錆剤を含有する熱融着性樹脂層からなる内層とから構成され、前記外層と前記内層とが共押し出し法で積層一体化された多層樹脂層から成ることを特徴とする防錆フィルムである。
【００１１】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記水蒸気バリア樹脂層と前記酸素バリア樹脂層とが接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴とする請求項１に記載する防錆フィルムである。
【００１２】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記外層と前記内層とが接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載する防錆フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防錆フィルムは、水蒸気バリア樹脂層、酸素バリア樹脂層及び気化性防錆剤含有樹脂層の共押し出し多層樹脂層から構成されることで、積層が容易で加工性に優れ、金属部品などを包装した時に柔軟で耐久性に優れ、発錆防止機能が長時間維持され、かつ、各樹脂層が溶融一体化して積層されているためデラミネーション不良が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属の防錆包装例と腐食反応の一例として、鉄の腐食反応を示した説明図である。
【図２】本発明の防錆フィルムの、一実施形態の構成例を断面で示した模式図である。
【図３】本発明の防錆フィルムの、一実施形態の他の構成例を断面で示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明する。図２は、本発明の防錆フィルムの一実施形態を断面で示す説明図であり、図３は、本発明の防錆フィルムの一実施形態の他の構成例を断面で示す模式図である。
【００１６】
本発明の防錆フィルムの一実施形態では、図２に示すように、外側から、水蒸気バリア樹脂層３と酸素バリア樹脂層４とを有する外層２０と、気化性防錆剤１を含有する熱融着性樹脂層２からなる内層１０とから構成され、外層２０と内層１０とが共押し出し法で積層一体化されている。ここでは、水蒸気バリア樹脂層３と酸素バリア樹脂層４とは接着性樹脂層５を介して積層されており、外層２０の酸素バリア樹脂層４と内層１０の気化性防錆剤１を含有する熱融着性樹脂層２とは接着性樹脂層６を介して積層されている。
【００１７】
また、本発明の防錆フィルムの実施形態の他の例では、図３に示すように、外側から、酸素バリア樹脂層４と水蒸気バリア樹脂層３とを有する外層２０と、気化性防錆剤１を含有する熱融着性樹脂層２からなる内層１０とから構成され、外層２０と内層１０とが共押し出し法で積層一体化されている。ここでは、酸素バリア樹脂層４と水蒸気バリア樹脂層３とは接着性樹脂層５を介して積層されているが、外層２０の水蒸気バリア樹脂層３と内層１０の気化性防錆剤１を含有する熱融着性樹脂層２とは接着性樹脂層を介さずに互いに融着して積層されている。なお、ここでは、上記２例の構成を示したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の層構成とすることも可能である。
【００１８】
ここで、外層は、内層に含まれている気化性防錆剤が大気側（内容物封入側と反対側）へ放出されることを抑制し、かつ、大気中の水蒸気及び酸素が包装内に進入することを防止するために、少なくとも、水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有する。通常、水蒸気バリア樹脂と酸素バリア樹脂とは接着性が悪いため、接着性樹脂を層間に介在させる形で積層する。
【００１９】
水蒸気バリア性を有する樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分または完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはこのエステル化物あるいはイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体などから選定することが可能である。またこれら熱融着性樹脂の２種以上のブレンド物でも構わない。中でも、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｋ７１１２Ｋ法による）の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましく使用できる。水蒸気バリア樹脂層の厚さとしては少なくとも１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上あることが好ましい。
【００２０】
気化性防錆剤の放出抑制のため及び酸素バリア性のための酸素バリア樹脂としては、エチレンービニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを用いることができる。中でも、密度が１．１２〜１．２０ｇ／ｃｍ３ 、エチレン共重合比率が３０〜５０ｍｏｌ％のエチレンービニルアルコール共重合体が好ましく使用できる。酸素バリア樹脂層の厚さとしては少なくとも１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上あることが好ましい。
【００２１】
上記したポリオレフィン系樹脂からなる水蒸気バリア樹脂と酸素バリア樹脂とは接着性
が悪いため、接着性樹脂を層間に介在させる形で積層する。接着性樹脂としては、無水マレイン酸などの酸無水物やアクリル酸などの不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン等の変性ポリオレフィンが使用できる。接着性樹脂層の厚さとしては少なくとも１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上あることが好ましい。
【００２２】
次に、内層は、熱融着性樹脂に気化性防錆剤を練りこんだ気化性防錆剤含有樹脂層からなる。熱融着性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分または完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはこのエステル化物、あるいはイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体などから選定することが可能である。またこれら熱融着性樹脂の２種以上のブレンド物でも構わない。中でも、低温での溶融押し出し製膜性を有し、気化性防錆剤の放散性にも優れ、金属部品を密封包装するヒートシール性・包装加工適性を有する樹脂として、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３で、且つ、ＭＦＲ（１９０℃，２１．１８Ｎ，Ａ）が５〜１０ｇ／１０分間の低密度ポリエチレンが推奨される。これらの熱融着性樹脂には、さらに各種添加剤、例えば酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤、光・熱安定剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００２３】
内層の熱融着性樹脂層に練りこまれる防錆剤としては気化性防錆剤が望ましく、防錆剤は鉄用途、非鉄用途、マルチメタル用途など被防錆対象物によって選択される。気化性防錆剤として具体的には、脂肪族酸または芳香族酸の各級アンモニウム塩の１種または複数種から選択されるものがある。具体的には、安息香酸アンモニウム（アンモニウム−ベンゾエート）、シクロヘキシルアンモニウム−ベンゾエート、シクロヘキシルアンモニウム−カーバメート、シクロヘキシルアンモニウム−ナイトライト、シクロヘキシルアンモニウム−カプリレート、シクロヘキシルアンモニウム−ラウレート、ジシクロヘキシルアンモニウム−ベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウム−カーバメート、イソプロピルアンモニウム−ナイトライト、イソプロピルアンモニウム−カプリレート、イソプロピルアンモニウム−ラウレート、イソプロピルアンモニウム−ベンゾエート、イソプロピルアンモニウム−カーバメート、ジイソプロピルアンモニウム−ナイトライト（ＤＩＰＡＮ）、ジイソプロピルアンモニウム−カプリレート、ジイソプロピルアンモニウム−ラウレート、ジイソプロピルアンモニウム−ベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウム−カーバメート、ベンジルアンモニウム−ナイトライト、ベンジルアンモニウム−カプリレート、ベンジルアンモニウム−ラウレート、ベンジルアンモニウム−ベンゾエート、ベンジルアンモニウム−カーバメート、ジベンジルアンモニウム−ナイトライト、ジベンジルアンモニウム−カプリレート、ジベンジルアンモニウム−ラウレート、ジベンジルアンモニウム−ベンゾエート、ジベンジルアンモニウム−カーバメートが挙げられる。また、鉄鋼製品以外の銅及び銅合金に防錆効果のあるベンゾトリアゾールまたはその誘導体を使用することも可能である。なお、これらの気化性防錆剤は人体に有害なものが多く、その取り扱いには注意が必要である。特に、作業員の健康面に配慮すべきものとしてアミン系カルボン酸塩を主成分とする気化性防錆剤が提案されており、その使用が好ましい。
【００２４】
気化性防錆剤の添加量は、被防錆対象製品の包装空間容積と、防錆期間で選定され、概ね包装内部空間体積に対して５ｇ／ｍ３以上の防錆成分の濃度が維持されることが望ましく、内層１の熱融着性樹脂層全体の２質量％から１５質量％添加するのが防錆成分の放散性および樹脂の押し出し製膜性、さらには防錆包装時の密封・熱シール性の点で好ましい。
【００２５】
本発明の防錆フィルムは、サーキュラーダイスを用いたインフレーション法あるいはＴダイスを用いた共押し出し法で外層及び内層を積層一体化した多層樹脂層からなる防錆フィルムとすることが可能である。中でも、インフレーション製膜法にて、可能であれば２００℃以下の出来るだけ低温で溶融共押し出し製膜することで、フィルム製膜時の発煙や臭気発生を抑制し、フィルム加工性にも優れ、金属部品などの包装フィルムとしての強度を有し、且つ、当初含有させた気化性防錆剤が略保持された防錆フィルムが得られる。フィルム厚みは特に問わないが、金属部品が重量物である場合は内容物保護の観点から内層、外層合わせて厚み８０μｍ〜１２０μｍ程度が好ましい。
【００２６】
本発明の防錆フィルムを用いて、包装対象の金属加工部品を充填・密封包装した場合、気化性防錆剤が内層から急速に包装袋内に気化して、防錆効果が速やかに発揮される。そして、外層に水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有するために、気化した防錆剤蒸気が散逸することなく、また、外部から水分や酸素が浸入することが抑えられるため、長期間に亘って防錆効果が発揮される。
【００２７】
以下に本発明の具体的実施例及び比較例について説明する。
【００２８】
＜実施例１＞
気化性防錆剤として安息香酸アンモニウムを１質量％添加し混練した密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ４０μｍのＬＤＰＥ樹脂からなる内層と、外側から密度１．１３ｇ／ｃｍ３、厚さ３０μｍのＥＶＯＨ樹脂、厚さ５μｍの無水マレイン酸変性ＰＥ樹脂、密度０．９５６ｇ／ｃｍ３ のＨＤＰＥ樹脂からなる外層の構成で、インフレーション製膜法にて、樹脂温度１９０℃（ダイス直後の温度）で共押し出し加工し、厚み１０５μｍの実施例１の防錆フィルムを作製した。
【００２９】
＜実施例２＞
気化性防錆剤として安息香酸アンモニウムを１質量％添加し混練した密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ４０μｍのＬＤＰＥ樹脂からなる内層と、外側から密度０．９５６ｇ／ｃｍ３
のＨＤＰＥ樹脂、厚さ５μｍの無水マレイン酸変性ＰＥ樹脂、密度１．１３ｇ／ｃｍ３、厚さ３０μｍのＥＶＯＨ樹脂、厚さ５μｍの無水マレイン酸変性ＰＰ樹脂、からなる外層の構成で、インフレーション製膜法にて、樹脂温度１９０℃（ダイス直後の温度）で共押し出し加工し、厚み１１０μｍの実施例２の防錆フィルムを作製した。
【００３０】
＜比較例１＞
気化性防錆剤として安息香酸アンモニウムを１質量％添加し混練した密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ４０μｍのＬＤＰＥ樹脂からなる内層と、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ６０μｍのＬＤＰＥ樹脂からなる外層の構成で、インフレーション製膜法にて、樹脂温度１９０℃（ダイス直後の温度）で共押し出し加工し、厚み１００μｍの比較例１の防錆フィルムを作製した。
【００３１】
＜比較例２＞
気化性防錆剤として安息香酸アンモニウムを１質量％添加し混練した密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、厚み１００μｍのＬＤＰＥ樹脂を用いて、インフレーション製膜法にて、樹脂温度１９０℃（ダイス直後の温度）で押し出し加工し、厚み１００μｍの単層の防錆フィルムを作製した。
【００３２】
［防錆性能評価］
得られた実施例１及び２、比較例１及び２の各フィルムを用いて、このフィルムの３方をシールして、包装袋の外寸が、縦：２００ｍｍ、横：１００ｍｍ、シール幅：１０ｍｍの包装袋を作成した。作成した包装袋に、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄（Ｓ
Ｓ４００）製の金属片を入れ、開口部を熱シールして密封して防錆包装体を作成した。これを、以下の条件で保存試験を行って試験金属片の発錆状況の確認を行った。その結果を表１に示す。
［サイクル試験］：
２０℃・７０％ＲＨ（６ｈ）→６０℃・９５％ＲＨ（６ｈ）×５０サイクル
［長期保存試験］：
環境温湿度 ３０℃・６０％ＲＨ
保存期間 半年、１年
【００３３】
【表１】
また、得られた各フィルムの水蒸気バリア性と酸素バリア性を測定した。その結果を表１に示す
［水蒸気バリア測定］：
装置：ＭＯＣＯＮ社 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３
条件：４０℃、９０％ＲＨ
［酸素バリア測定］：
装置：ＭＯＣＯＮ社 ＯＸＴＲＡＮ−２／２１
条件：２０℃、６５％ＲＨ
＜評価結果＞
表１に示す通り、実施例１及び実施例２の防錆フィルムでは、いずれもすべての条件で錆の発生が見られず、それに対して比較例１及び比較例２のフィルムでは半年間の保存では錆の発生が見られなかったが、サイクル試験及び１年間の長期保存では赤錆の発生があった。
【符号の説明】
【００３４】
１・・・気化性防錆剤 ２・・・熱融着性樹脂層 ３・・・水蒸気バリア樹脂層 ４・・・酸素バリア樹脂層 ５、６・・・接着性樹脂層 １０・・・内層
２０・・・外層 ５０・・・金属製品 １００・・・防錆包装体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属からなる機械・器具や電気電子部品等を包装して、保管、搬送、輸送中に、金属表面が酸化されて発錆したり破損するのを防止するための防錆包装に用いる、樹脂層に含まれる気化性防錆剤によって防錆効果を発揮する防錆フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
防錆包装の目的は、金属材料やその部品に対して材質、形状、表面仕上げの程度およびその機能を考慮して適切な防錆包装材料を用い、輸送・保管などにおける物理的あるいは温湿度、排気ガス、光などの環境から物品の劣化や損傷を防ぐことにある。防錆包装の技術は、第二次世界大戦中の米国において、兵器や軍需品の海上長距離輸送やこれらを高温多湿地域で保管中に発生する錆を防止することを契機に急速に発達した。わが国では１９５９年（昭和３４年）に、ＭＩＬ−Ｐ−１１６Ｂ（米軍規格：防錆包装方法）を参考にして、ＪＩＳ−Ｚ−０３０３（さび止め包装方法通則）が制定され、防錆管理に広く利用されている。
【０００３】
防錆油等の塗布による防錆を行えない様な機械・器具、精密機器や電子部品などの保管、搬送、輸送については、気化性防錆剤が多く用いられている。通常、被防錆対象物を包装する際に当該包装体の内部空間に気化性防錆剤を挿入しておき、揮発する防錆成分を被防錆対象物の表面に化学的もしくは物理的に吸着させることによって、大気中の酸素や湿気などによる酸化（腐食）を防止する。
【０００４】
通常の気化性防錆剤は、常温で揮発して防錆効果を発揮するものであるため、粉末状あるいは液体状の気化性防錆剤を直接被防錆対象物に散布ないし塗布しただけでは、防錆成分が短期間のうちに揮発してしまい防錆効果を喪失する。また、粉末状や液体状の気化性防錆剤では、それを被防錆対象物に散布あるいは塗布するのに手間がかかり、多孔質の小袋等に気化性防錆剤を別包する必要がある。また、それら防錆成分の担体成分が被防錆対象物の表面に付着すると、特に精密機器等では機能障害を起す原因になることがあり、除去の手間が非常に煩雑である。
【０００５】
そこで、例えば、特許文献１等に開示されているように、上記した気化性防錆剤をポリエチレンなどプラスチックフィルムに塗布あるいは練りこんだ防錆フィルムが多く使われている。金属の腐食（錆び）反応は、例えば、図1（a）及び（ｂ）に示すように、鉄の腐食反応は水や酸素の存在下で促進される。防錆フィルムは、フィルムに含有される防錆薬剤が気化し、防錆フィルムで覆われた内部に気化性防錆剤が充満し、内容物（鉄製品、銅・アルミニウム製品などの非鉄金属製品）の表面に防錆剤の皮膜を形成することで金属が水や酸素と反応することを防ぎ、内容物の錆化を防止する役割を果たしている。
【０００６】
従来の防錆フィルムはコストの低さから、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に気化性防錆薬剤を添加しているものが主流である。この防錆フィルムはベースフィルム自体が薄く、かつ気化性防錆剤が気化できるように通気性を有することが必要であるため、単層構成では薬剤が外部に飛散し、外部から水蒸気や酸素が内部に侵入することがあり、防錆効果が低下する懸念があった。そこで、例えば、特許文献２には、、防錆剤蒸気を透過させない透明フィルムベースと防錆剤を保持したフィルムを接着したヒートシール可能な透明シートが開示されている。また、例えば、特許文献３に開示されているように、防錆剤を含有した透過性樹脂フィルムの片面に水蒸気や酸素、防錆剤の気化ガスに対するバリア蒸着層を備えた防錆フィルムが提案されている。
【０００７】
しかしながら、防錆フィルムは、さまざまな形状をした金属製品の被覆に用いられるため、金属箔や金属又は金属酸化物の蒸着層からなるバリア層は、そのバリア層にピンホールやクラックが発生することがあった。また、ガスバリアフィルムと防錆剤含有フィルムを接着剤を介して積層した従来の構成には、防錆フィルム表面にブリードアウトした防錆剤がラミネート障害を起こし加工が困難であると共に、使用中にデラミネーション等の不良が発生する問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４９−１６４４号公報
【特許文献２】米国特許第２８２９０８０号公報
【特許文献３】特開２００７−４４９８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記した実情を考慮し問題点を克服するためになされたもので、金属部品などを包装した時に、発錆防止機能を発現させる気化性防錆剤の包装外への放出と外部からの水蒸気及び酸素の浸入を抑制できる柔軟で耐久性のあるバリア層を備え、かつ、積層が容易で加工性・経済性に優れ、デラミネーション不良の発生しない防錆フィルムを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の請求項１に係る発明は、少なくとも、水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有する外層と、気化性防錆剤を含有する熱融着性樹脂層からなる内層とから構成され、前記外層と前記内層とが共押し出し法で積層一体化された多層樹脂層から成ることを特徴とする防錆フィルムである。
【００１１】
また、本発明の請求項２に係る発明は、前記水蒸気バリア樹脂層と前記酸素バリア樹脂層とが接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴とする請求項１に記載する防錆フィルムである。
【００１２】
また、本発明の請求項３に係る発明は、前記外層と前記内層とが接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載する防錆フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の防錆フィルムは、水蒸気バリア樹脂層、酸素バリア樹脂層及び気化性防錆剤含有樹脂層の共押し出し多層樹脂層から構成されることで、積層が容易で加工性に優れ、金属部品などを包装した時に柔軟で耐久性に優れ、発錆防止機能が長時間維持され、かつ、各樹脂層が溶融一体化して積層されているためデラミネーション不良が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】金属の防錆包装例と腐食反応の一例として、鉄の腐食反応を示した説明図である。
【図２】本発明の防錆フィルムの、一実施形態の構成例を断面で示した模式図である。
【図３】本発明の防錆フィルムの、一実施形態の他の構成例を断面で示した模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を一実施形態に基づいて詳細に説明する。図２は、本発明の防錆フィルムの一実施形態を断面で示す説明図であり、図３は、本発明の防錆フィルムの一実施形態の他の構成例を断面で示す模式図である。
【００１６】
本発明の防錆フィルムの一実施形態では、図２に示すように、外側から、水蒸気バリア樹脂層３と酸素バリア樹脂層４とを有する外層２０と、気化性防錆剤１を含有する熱融着性樹脂層２からなる内層１０とから構成され、外層２０と内層１０とが共押し出し法で積層一体化されている。ここでは、水蒸気バリア樹脂層３と酸素バリア樹脂層４とは接着性樹脂層５を介して積層されており、外層２０の酸素バリア樹脂層４と内層１０の気化性防錆剤１を含有する熱融着性樹脂層２とは接着性樹脂層６を介して積層されている。
【００１７】
また、本発明の防錆フィルムの実施形態の他の例では、図３に示すように、外側から、酸素バリア樹脂層４と水蒸気バリア樹脂層３とを有する外層２０と、気化性防錆剤１を含有する熱融着性樹脂層２からなる内層１０とから構成され、外層２０と内層１０とが共押し出し法で積層一体化されている。ここでは、酸素バリア樹脂層４と水蒸気バリア樹脂層３とは接着性樹脂層５を介して積層されているが、外層２０の水蒸気バリア樹脂層３と内層１０の気化性防錆剤１を含有する熱融着性樹脂層２とは接着性樹脂層を介さずに互いに融着して積層されている。なお、ここでは、上記２例の構成を示したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、他の層構成とすることも可能である。
【００１８】
ここで、外層は、内層に含まれている気化性防錆剤が大気側（内容物封入側と反対側）へ放出されることを抑制し、かつ、大気中の水蒸気及び酸素が包装内に進入することを防止するために、少なくとも、水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有する。通常、水蒸気バリア樹脂と酸素バリア樹脂とは接着性が悪いため、接着性樹脂を層間に介在させる形で積層する。
【００１９】
水蒸気バリア性を有する樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分または完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはこのエステル化物あるいはイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体などから選定することが可能である。またこれら熱融着性樹脂の２種以上のブレンド物でも構わない。中でも、密度が０．９３５〜０．９６５ｇ／ｃｍ３（ＪＩＳ Ｋ７１１２Ｋ法による）の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましく使用できる。水蒸気バリア樹脂層の厚さとしては少なくとも１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上あることが好ましい。
【００２０】
気化性防錆剤の放出抑制のため及び酸素バリア性のための酸素バリア樹脂としては、エチレンービニルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）（ＥＶＯＨ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などを用いることができる。中でも、密度が１．１２〜１．２０ｇ／ｃｍ３ 、エチレン共重合比率が３０〜５０ｍｏｌ％のエチレンービニルアルコール共重合体が好ましく使用できる。酸素バリア樹脂層の厚さとしては少なくとも１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上あることが好ましい。
【００２１】
上記したポリオレフィン系樹脂からなる水蒸気バリア樹脂と酸素バリア樹脂とは接着性
が悪いため、接着性樹脂を層間に介在させる形で積層する。接着性樹脂としては、無水マレイン酸などの酸無水物やアクリル酸などの不飽和カルボン酸でグラフト変性したポリプロピレン等の変性ポリオレフィンが使用できる。接着性樹脂層の厚さとしては少なくとも１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上あることが好ましい。
【００２２】
次に、内層は、熱融着性樹脂に気化性防錆剤を練りこんだ気化性防錆剤含有樹脂層からなる。熱融着性樹脂としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、シクロペンタジエンやノルボルネンなどの環状オレフィンを共重合させたエチレン−環状オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体あるいはその部分または完全けん化物、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体あるいはこのエステル化物、あるいはイオン架橋物、エチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル三元共重合体などから選定することが可能である。またこれら熱融着性樹脂の２種以上のブレンド物でも構わない。中でも、低温での溶融押し出し製膜性を有し、気化性防錆剤の放散性にも優れ、金属部品を密封包装するヒートシール性・包装加工適性を有する樹脂として、密度が０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３で、且つ、ＭＦＲ（１９０℃，２１．１８Ｎ，Ａ）が５〜１０ｇ／１０分間の低密度ポリエチレンが推奨される。これらの熱融着性樹脂には、さらに各種添加剤、例えば酸化防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、分散剤、光・熱安定剤など各種添加剤を配合してもかまわない。
【００２３】
内層の熱融着性樹脂層に練りこまれる防錆剤としては気化性防錆剤が望ましく、防錆剤は鉄用途、非鉄用途、マルチメタル用途など被防錆対象物によって選択される。気化性防錆剤として具体的には、脂肪族酸または芳香族酸の各級アンモニウム塩の１種または複数種から選択されるものがある。具体的には、安息香酸アンモニウム（アンモニウム−ベンゾエート）、シクロヘキシルアンモニウム−ベンゾエート、シクロヘキシルアンモニウム−カーバメート、シクロヘキシルアンモニウム−ナイトライト、シクロヘキシルアンモニウム−カプリレート、シクロヘキシルアンモニウム−ラウレート、ジシクロヘキシルアンモニウム−ベンゾエート、ジシクロヘキシルアンモニウム−カーバメート、イソプロピルアンモニウム−ナイトライト、イソプロピルアンモニウム−カプリレート、イソプロピルアンモニウム−ラウレート、イソプロピルアンモニウム−ベンゾエート、イソプロピルアンモニウム−カーバメート、ジイソプロピルアンモニウム−ナイトライト（ＤＩＰＡＮ）、ジイソプロピルアンモニウム−カプリレート、ジイソプロピルアンモニウム−ラウレート、ジイソプロピルアンモニウム−ベンゾエート、ジイソプロピルアンモニウム−カーバメート、ベンジルアンモニウム−ナイトライト、ベンジルアンモニウム−カプリレート、ベンジルアンモニウム−ラウレート、ベンジルアンモニウム−ベンゾエート、ベンジルアンモニウム−カーバメート、ジベンジルアンモニウム−ナイトライト、ジベンジルアンモニウム−カプリレート、ジベンジルアンモニウム−ラウレート、ジベンジルアンモニウム−ベンゾエート、ジベンジルアンモニウム−カーバメートが挙げられる。また、鉄鋼製品以外の銅及び銅合金に防錆効果のあるベンゾトリアゾールまたはその誘導体を使用することも可能である。なお、これらの気化性防錆剤は人体に有害なものが多く、その取り扱いには注意が必要である。特に、作業員の健康面に配慮すべきものとしてアミン系カルボン酸塩を主成分とする気化性防錆剤が提案されており、その使用が好ましい。
【００２４】
気化性防錆剤の添加量は、被防錆対象製品の包装空間容積と、防錆期間で選定され、概ね包装内部空間体積に対して５ｇ／ｍ３以上の防錆成分の濃度が維持されることが望ましく、内層１の熱融着性樹脂層全体の２質量％から１５質量％添加するのが防錆成分の放散性および樹脂の押し出し製膜性、さらには防錆包装時の密封・熱シール性の点で好ましい。
【００２５】
本発明の防錆フィルムは、サーキュラーダイスを用いたインフレーション法あるいはＴダイスを用いた共押し出し法で外層及び内層を積層一体化した多層樹脂層からなる防錆フィルムとすることが可能である。中でも、インフレーション製膜法にて、可能であれば２００℃以下の出来るだけ低温で溶融共押し出し製膜することで、フィルム製膜時の発煙や臭気発生を抑制し、フィルム加工性にも優れ、金属部品などの包装フィルムとしての強度を有し、且つ、当初含有させた気化性防錆剤が略保持された防錆フィルムが得られる。フィルム厚みは特に問わないが、金属部品が重量物である場合は内容物保護の観点から内層、外層合わせて厚み８０μｍ〜１２０μｍ程度が好ましい。
【００２６】
本発明の防錆フィルムを用いて、包装対象の金属加工部品を充填・密封包装した場合、気化性防錆剤が内層から急速に包装袋内に気化して、防錆効果が速やかに発揮される。そして、外層に水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有するために、気化した防錆剤蒸気が散逸することなく、また、外部から水分や酸素が浸入することが抑えられるため、長期間に亘って防錆効果が発揮される。
【００２７】
以下に本発明の具体的実施例及び比較例について説明する。
【００２８】
＜実施例１＞
気化性防錆剤として安息香酸アンモニウムを１質量％添加し混練した密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ４０μｍのＬＤＰＥ樹脂からなる内層と、外側から密度１．１３ｇ／ｃｍ３、厚さ３０μｍのＥＶＯＨ樹脂、厚さ５μｍの無水マレイン酸変性ＰＥ樹脂、密度０．９５６ｇ／ｃｍ３ のＨＤＰＥ樹脂からなる外層の構成で、インフレーション製膜法にて、樹脂温度１９０℃（ダイス直後の温度）で共押し出し加工し、厚み１０５μｍの実施例１の防錆フィルムを作製した。
【００２９】
＜実施例２＞
気化性防錆剤として安息香酸アンモニウムを１質量％添加し混練した密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ４０μｍのＬＤＰＥ樹脂からなる内層と、外側から密度０．９５６ｇ／ｃｍ３
のＨＤＰＥ樹脂、厚さ５μｍの無水マレイン酸変性ＰＥ樹脂、密度１．１３ｇ／ｃｍ３、厚さ３０μｍのＥＶＯＨ樹脂、厚さ５μｍの無水マレイン酸変性ＰＰ樹脂、からなる外層の構成で、インフレーション製膜法にて、樹脂温度１９０℃（ダイス直後の温度）で共押し出し加工し、厚み１１０μｍの実施例２の防錆フィルムを作製した。
【００３０】
＜比較例１＞
気化性防錆剤として安息香酸アンモニウムを１質量％添加し混練した密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ４０μｍのＬＤＰＥ樹脂からなる内層と、密度０．９２ｇ／ｃｍ３、厚さ６０μｍのＬＤＰＥ樹脂からなる外層の構成で、インフレーション製膜法にて、樹脂温度１９０℃（ダイス直後の温度）で共押し出し加工し、厚み１００μｍの比較例１の防錆フィルムを作製した。
【００３１】
＜比較例２＞
気化性防錆剤として安息香酸アンモニウムを１質量％添加し混練した密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、厚み１００μｍのＬＤＰＥ樹脂を用いて、インフレーション製膜法にて、樹脂温度１９０℃（ダイス直後の温度）で押し出し加工し、厚み１００μｍの単層の防錆フィルムを作製した。
【００３２】
［防錆性能評価］
得られた実施例１及び２、比較例１及び２の各フィルムを用いて、このフィルムの３方をシールして、包装袋の外寸が、縦：２００ｍｍ、横：１００ｍｍ、シール幅：１０ｍｍの包装袋を作成した。作成した包装袋に、寸法：５０ｍｍ×５０ｍｍ×１００ｍｍの鉄（Ｓ
Ｓ４００）製の金属片を入れ、開口部を熱シールして密封して防錆包装体を作成した。これを、以下の条件で保存試験を行って試験金属片の発錆状況の確認を行った。その結果を表１に示す。
［サイクル試験］：
２０℃・７０％ＲＨ（６ｈ）→６０℃・９５％ＲＨ（６ｈ）×５０サイクル
［長期保存試験］：
環境温湿度 ３０℃・６０％ＲＨ
保存期間 半年、１年
【００３３】
【表１】
また、得られた各フィルムの水蒸気バリア性と酸素バリア性を測定した。その結果を表１に示す
［水蒸気バリア測定］：
装置：ＭＯＣＯＮ社 ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ３／３３
条件：４０℃、９０％ＲＨ
［酸素バリア測定］：
装置：ＭＯＣＯＮ社 ＯＸＴＲＡＮ−２／２１
条件：２０℃、６５％ＲＨ
＜評価結果＞
表１に示す通り、実施例１及び実施例２の防錆フィルムでは、いずれもすべての条件で錆の発生が見られず、それに対して比較例１及び比較例２のフィルムでは半年間の保存では錆の発生が見られなかったが、サイクル試験及び１年間の長期保存では赤錆の発生があった。
【符号の説明】
【００３４】
１・・・気化性防錆剤 ２・・・熱融着性樹脂層 ３・・・水蒸気バリア樹脂層 ４・・・酸素バリア樹脂層 ５、６・・・接着性樹脂層 １０・・・内層
２０・・・外層 ５０・・・金属製品 １００・・・防錆包装体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有する外層と、気化性防錆剤を含有する熱融着性樹脂層からなる内層とから構成され、前記外層と前記内層とが共押し出し法で積層一体化された多層樹脂層から成ることを特徴とする防錆フィルム。
【請求項２】
前記水蒸気バリア樹脂層と前記酸素バリア樹脂層とが接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴とする請求項１に記載する防錆フィルム。
【請求項３】
前記外層と前記内層とが接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載する防錆フィルム。
【請求項１】
少なくとも、水蒸気バリア樹脂層と酸素バリア樹脂層とを有する外層と、気化性防錆剤を含有する熱融着性樹脂層からなる内層とから構成され、前記外層と前記内層とが共押し出し法で積層一体化された多層樹脂層から成ることを特徴とする防錆フィルム。
【請求項２】
前記水蒸気バリア樹脂層と前記酸素バリア樹脂層とが接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴とする請求項１に記載する防錆フィルム。
【請求項３】
前記外層と前記内層とが接着性樹脂層を介して積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載する防錆フィルム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−６１７３１（Ｐ２０１２−６１７３１Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２０７８４４（Ｐ２０１０−２０７８４４）
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
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