限外濾過装置の洗浄方法
【課題】分離膜内に吸着したポリマーを効率良く溶解し、膜分離性能を回復させることができる限外濾過装置の洗浄方法を提供する。
【解決手段】親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する限外濾過装置であって、該限外濾過装置の分離膜に吸着したポリマーを洗浄する際、少なくとも２種類の有機溶媒を使用して洗浄することを特徴とする限外濾過装置の洗浄方法。
【解決手段】親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する限外濾過装置であって、該限外濾過装置の分離膜に吸着したポリマーを洗浄する際、少なくとも２種類の有機溶媒を使用して洗浄することを特徴とする限外濾過装置の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、限外濾過装置の洗浄方法に関し、さらに詳しくは、２種類の極性の違う有機溶媒を用いて逆洗浄する限外濾過装置の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する場合、分離膜内に吸着したポリマーによってろ過速度が低下する。このような場合には、分離膜内に吸着したポリマーを除去するかあるいは溶解して分離膜を再生させる必要がある。
【０００３】
有機溶剤を用いて分離膜を循環洗浄する方法は知られて（例えば、特許文献１参照）いる。しかしながら、この方法では透過側は洗浄されないため、洗浄効果が少ない。
【０００４】
また、逆洗浄方法が開示されているが、（例えば、特許文献２参照）この方法では透過側も洗浄されるが、付着力の強い付着物または堆積物については洗浄効果が少ない。
【０００５】
更に、比透過側の洗浄を薬液による循環洗浄を行った後、低級アルコールによる透過側を逆洗浄し、更に水による置換洗浄を含めた洗浄方法が開示されて（例えば、特許文献３参照）いる。この方法は洗浄効果がより高いが、有機溶剤系の膜分離には適さない。
【特許文献１】特開平８−２８１０８１号公報
【特許文献２】特開２００３−７１２５４号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分離膜内に吸着したポリマーを効率良く溶解し、膜分離性能を回復させることができる限外濾過装置の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する限外濾過装置であって、該限外濾過装置の分離膜に吸着したポリマーを洗浄する際、少なくとも２種類の有機溶媒を使用して洗浄することを特徴とする限外濾過装置の洗浄方法。
【０００９】
２．前記少なくとも２種類の有機溶媒で逆洗浄することを特徴とする前記１記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【００１０】
３．前記少なくとも２種類の有機溶媒の種類が極性の違う溶媒であることを特徴とする前記１又は２記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【００１１】
４．前記少なくとも２種類の有機溶媒を極性の高い溶媒から極性の低い溶媒の順で洗浄することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【００１２】
５．前記少なくとも２種類の有機溶媒の温度をそれぞれ５０〜７０℃にして洗浄することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、分離膜内に吸着したポリマーを効率良く溶解し、膜分離性能を回復させることができる分離膜の洗浄方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する装置の洗浄方法に関する。この際、２〜３種類の極性の違う有機溶媒を用いて逆洗浄することにより、付着力の強い付着物または堆積物を溶解し、且つ押し出すことでより洗浄効率を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
（分離膜）
本発明の限外濾過装置に用いる限外濾過する分離膜とは、ロブ−スリーラーヤン法により作製される典型的な非対称膜である。膜の断面がスキン層と多孔質層の非対称構造になっている。使用される高分子素材はそれほど多くなく、ポリアクリロニトリル／ポリ塩化ビニル−ポリアクリロニトリル共重合体／ポリスルフォン／ポリエーテルスルフォン／フッ化ビニリデン／芳香族ポリアミド／酢酸セルロースなどである。最近ではセラミックス膜も使われるようになってきた。本発明においては、セラミックス膜の使用が好ましい。
【００１６】
限外濾過法では逆浸透法と異なり、前処理を行わないので、膜面に高分子などが堆積するファウリングがおこる。そのため膜を薬品や温水で定期的に洗浄するのが普通である。このため膜素材は薬品に対する耐性や耐熱性が求められる。限外濾過膜の膜モジュールは平膜型、管状型、中空糸型、スパイラル型と各種ある。
【００１７】
（有機溶媒）
本発明で用いることの出来る有機溶媒はアルコール類、ケトン類が挙げられる。具体的にアルコール類としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。また、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。本発明において、特にメタノール、メチルエチルケトンが好ましい。
【００１８】
（親水性高分子）
本発明に係る親水性高分子は、ハロゲン化銀乳剤のような水系微粒子の分散物において保護コロイドとして用いられる親水性高分子を対象とする。
【００１９】
前記親水性高分子としてはペプチド結合を分子中に有する高分子化合物が好ましいものとして挙げられる。ここにおいてペプチド結合とは、α−アミノ酸同士がカルボキシル基と他のアミノ基とから脱水結合してつくる酸アミド結合のことであり、タンパク、或いはタンパク由来のゼラチン等の天然高分子中の結合骨格となっている結合である。これらの結合は酸アミド結合であり、活性な水素を有する官能基である。
【００２０】
これらの天然高分子の代表例としてゼラチンがあり、例えばハロゲン化銀写真感光材料において、特にそのハロゲン化銀乳剤の製造において保護コロイドとして用いられ、ハロゲン化銀の晶癖、またその増感等、感光特性に大きな影響を与える。
【００２１】
ゼラチンはペプチド結合をその分子骨格中に有するが、後述する両親媒性ポリマーは、これらペプチド結合にたいし水素結合の形成が可能な基が官能基として含まれることが好ましい。
【００２２】
ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等、また、化学修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等のゼラチン誘導体）等も挙げられ、ゼラチンの平均分子量としては１万〜７万であることが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。
【００２３】
（水系微粒子の分散物）
次にこれらゼラチンで代表される親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物の代表例であるハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００２４】
本発明に係わる水系微粒子の有機溶媒転相／分散方法においては、特に粒子径が１０〜１００ｎｍである水系微粒子の水性分散物に適用するのが好ましい。
【００２５】
この様な粒子径を有するハロゲン化銀粒子としては、熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子があり、ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍである。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体や八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径、いわゆる球相当径をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
【００２６】
また、粒径の分布を表す変動係数の最適の値としては、０％以上〜３０％以下であり、好ましくは、０％以上〜２０％以下である。ここで粒径の変動係数とは、粒径のバラツキの程度を表し、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子について測定した各粒子の投影面積の円換算直径の標準偏差を平均粒径で割った値のパーセント表示値である。
【００２７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、全体のハロゲン組成としてＢｒが５０質量％以上である事が好ましい。塩化銀が多すぎるとオストワルド熟成が進み易く、粒径の増大が起き易くなる。一方、ヨウ化銀が多すぎるとハロゲン化銀粒子の感度が低下し好ましくない。
【００２８】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。また、塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀やヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２９】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。ゼラチンはハロゲン化銀粒子の分散剤（保護コロイド）としてハロゲン化銀１モルあたり、１０〜１００ｇの範囲で用いられる。
【００３０】
具体的には、ゼラチン溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製する。特に銀イオン水溶液とハライド水溶液をダブルジェットで添加し粒子形成を行う方法が好ましい。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、ヌードル法、凝集沈殿法、電気透析等、当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、限外ろ過によっても脱塩をおこなう事ができる。脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【００３２】
（両親媒性ポリマー）
本発明に係る両親媒性ポリマーは、下記一般式（１）で表される共重合体であって、一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含む溶液中に、一般式（３）で表されるモノマーと重合開始剤の溶液をそれぞれ添加することで重合し、形成された合成高分子ポリマー（共重合体）が挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
式中、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００３５】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、一般式（４）および（５）において、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。
【００３６】
これらの合成高分子ポリマーは、前記親水性高分子であるゼラチン等の分子中に含まれるペプチド結合に親和性が高く、これと水素結合が可能な酸アミド基をその分子中に、均一に分散された状態で含んでいると考えられる。一般式（３）で表される酸アミド基を有するモノマー成分を順次添加する製造方法によって製造されることにより、一般式（３）で表されるモノマー成分、酸アミド基が、合成高分子ポリマー中に均一に導入されるためである。これによりゼラチンのような親水性高分子中のペプチド結合と水素結合（と考えている）による親和性によって、互いに均一に混じりあうようになる。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００３８】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。
【００３９】
Ｌ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１，１−ジメチルエチレン等の基を表す、特に１，１−ジメチルエチレンが好ましい。
【００４０】
Ｒ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基としては、無置換のアルキル基、置換アルキル基を含み、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の基を表す。また、置換アルキル基における置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ基等の基を含み、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、また、例えばオキソラニル基、オキサニル基、ピラジニル基等、複素原子を含む飽和炭化水素基でもよい。Ｒ1としては水素原子、イソプロピル基等が好ましい。
【００４１】
Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を表すが、好ましくは直鎖の、炭素数１６以上のアルキル基、例えば、ステアリル基、ベヘニル基等を表す。
【００４２】
またＲ3で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
【００４３】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
【００４４】
また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表すが、ｎ１およびｍ１は６〜１００の範囲が好ましく、さらに好ましいのは８〜５０である。また、ｎ２およびｍ２は０〜３０の範囲が好ましく、さらに好ましいのは０〜１５である。また、ｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ好ましくは８以上の整数である。
【００４５】
これらの共重合体の製造は、各成分モノマー即ち、下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表されるモノマーの共重合により得ることができる。
【００４６】
一般式（２）で表されるモノマーにおいて、Ｒ0、Ｌ1は前記と同じ基である。これらのモノマーとしては、代表的にはダイアセトンアクリルアミドがあり好ましいモノマーである。
【００４７】
また、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）等が挙げられる。
【００４８】
この成分はゼラチンのペプチド結合と親和性が高い酸アミド基を有するモノマー成分であり、共重合体中に均一に、ランダムに配置されることが好ましいと考えられる。
【００４９】
一般式（４）および一般式（５）で表されるモノマーにおいてＲ0、ＥＯ、ＰＯ、Ｒ2、Ｒ3等の基は前記一般式（１）におけるものと同義である。これらのポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、下記の中から選択して用いることができる。
【００５０】
例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
【００５１】
また、上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
【００５２】
これらの共重合体は水に対する親和性と油性を併せもつ両親媒性のポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。
【００５３】
前記原料モノマー例えば、ＮＩＰＡＭ、前記ＰＳＥ−４００、ＰＭＥ−４００等の共重合体ポリマーの構成成分である各モノマーを共重合比に応じて反応溶媒（例えばメチルエチルケトン等各原料モノマーや生成する共重合体が溶解する溶剤）中において、混合し、重合開始剤を添加し、室温或いは加温して共重合させることで共重合体を得ることができる。
【００５４】
（ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相方法）
無機微粒子の有機溶媒転相／分散方法について、以下これを実施する装置図を用いて説明する。
【００５５】
図１はハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相に用いる比較の装置の概略図である。図１において、２はハロゲン化銀乳剤のタンクである。ここにおいてハロゲン化銀乳剤は、保護コロイドであるゼラチンのゲル化温度以上の温度例えば、３０℃〜４５℃程度に加温され、溶解される。
【００５６】
１は転相に用いる合成高分子ポリマー（ポリマーのメタノール溶液）のタンク（ポリマーのメタノール溶液）である。ここにおいて製造された４元共重合体がメタノールに溶解される。メタノールは加温され合成高分子ポリマーを徐々に添加しつつ、均一に溶解される。
【００５７】
均一に溶解したら、フィルタ（図示せず）を通して４の転相タンクに送られる。転相タンク４において、前記ポリマーメタノール溶液は、４０℃〜４５℃の一定温度に調整維持される。釜内を攪拌しつつ、そこに前記ハロゲン化銀の溶解釜からゼラチンのゲル化温度以上の温度例えば４５℃〜５０℃にて溶解したハロゲン化銀ゼラチン乳剤を３のハロゲン化銀乳剤用ポンプで一定の速度で添加する。この間常に４５℃〜５０℃の温度を維持する。添加後充分に均一な混合が進むように同温度で、加温を続ける。加温は、例えばメタノールの溶媒の沸点に近くなると、乳剤のカブリ濃度が増したりするため、また局所的（気液界面等）に溶媒の蒸発による不溶物の形成が起こり好ましくないので、５０℃以下の温度に維持することが好ましい。添加後少なくとも３０分〜１時間添加時の温度を維持する。
【００５８】
次に有機溶媒（この場合はメチルエチルケトン）を、４の転相タンクに９のＭＥＫ添加バルブを調整して１０分程度の時間をかけ徐々に添加する。
【００５９】
次に４の転相タンク内の液を分離膜（この場合はセラミック膜）で濃縮する操作を行う。６の限外濾過用ポンプで５のセラミック膜を経由して一定流量で循環させる。この時、８の真空ポンプで１５０ｍｍＨｇ（１９９９８Ｐａ）に減圧させ、７の濾過用タンクに濾過液を回収する。通常の限外濾過は加圧方式が一般的であるが、ハロゲン化銀乳剤とポリマーが反応した場合にはハロゲン化銀粒子が凝集するため、減圧方式が好ましい。
【００６０】
所定の量まで濃縮したら、メチルエチルケトンを追加しつつ、連続、或いは、断続的に、濃縮をかける。この操作により混合乳剤中の水分が減少し、１％以内になるまで、メチルエチルケトンの追加、濃縮を繰り返し、最終的な合成高分子とゼラチンが共存する転相メチルエチルケトンハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００６１】
図２はハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相に用いる本発明に係る装置の概略図である。基本的には図１と同様の機能を有する。但し、被透過側用洗浄溶媒タンクＡ（１０）の外に被透過側用洗浄溶媒タンクＢ（２０）と、透過側用洗浄溶媒タンクＡ（１１）の外に透過側用洗浄溶媒タンクＢ（２１）を有し、それぞれ異なる溶媒が貯蔵できる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６３】
比較例１
転相メチルエチルケトンハロゲン化銀乳剤を図１の装置で限外濾過を行った。なお、膜は日本ガイシ社製のセラミック限外濾過膜（細孔径１０ｎｍ、膜面積０．２４ｍ2）を使用した。限外濾過の方式としては、クロスフロー方式で行い、操作条件は、循環流量６．３Ｌ／ｍｉｎ、操作圧力は、濾過側を１５０ｍｍＨｇ（１９９９８Ｐａ）に減圧する減圧式濾過で行った。転相メチルエチルケトンハロゲン化銀乳剤を限外濾過したことにより、初期濾過量が１．２９ｌ／ｍｉｎだったものが限外濾過終了時には０．４８ｌ／ｍｉｎになっていた。次に図１の装置を使用して濾過膜の洗浄を行った。洗浄方法については図１中の１０の被透過側用洗浄溶媒タンクＡに６０℃に保温したメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を５Ｌ準備し、４の転相タンクにＭＥＫを送液した。次に、１１の透過側用洗浄溶媒タンクＡに６０℃に保温したＭＥＫを１０Ｌ準備した。４の転相タンク内のＭＥＫを６の限外濾過用ポンプを循環流量４Ｌ／ｍｉｎに調整し５のセラミック膜の被透過側を循環した。次に１１のＭＥＫを１３の透過側圧力計が０．１ＭＰａになるように１２の透過側用ポンプを調整し５のセラミック膜の透過側を逆洗浄した。洗浄は１１のＭＥＫが無くなった時に終了した。
【００６４】
比較例２
比較例１の有機溶媒をメタノールに変更する以外は比較例１と同様にしてセラミック膜の洗浄を行った。
【００６５】
比較例３
図２の装置を使用して比較例１と同様にして転相メチルエチルケトンハロゲン化銀乳剤を限外濾過した。その後、濾過膜の洗浄を以下の２段階の方法で行った。
【００６６】
（第１の有機溶媒の洗浄）
図２中の１０の被透過側用洗浄溶媒タンクＡに６０℃に保温したメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を５Ｌ準備し、４の転相タンクにＭＥＫを送液した。次に、１１の透過側用洗浄溶媒タンクＡに６０℃に保温したＭＥＫを１０Ｌ準備した。４の転相タンク内のＭＥＫを６の限外濾過用ポンプを循環流量４Ｌ／ｍｉｎに調整し５のセラミック膜の被透過側を循環した。次に１１のＭＥＫを１３の透過側圧力計が０．１ＭＰａになるように１２の透過側用ポンプを調整し５のセラミック膜の透過側を逆洗浄した。洗浄は１１のＭＥＫが無くなった時に終了した。４の転相タンク内に溜まったＭＥＫを１４のドレインタンクに回収した。
【００６７】
（第２の有機溶媒の洗浄）
図２中の２０の被透過側用洗浄溶媒タンクＢに６０℃に保温したメタノールを５Ｌ準備し、４の転相タンクにメタノールを送液した。次に、２１の透過側用洗浄溶媒タンクＢに６０℃に保温したメタノールを１０Ｌ準備した。４の転相タンク内のＭＥＫを６の限外濾過用ポンプを循環流量４Ｌ／ｍｉｎに調整し５のセラミック膜の被透過側を循環した。次に１１のＭＥＫを１３の透過側圧力計が０．１ＭＰａになるように１２の透過側用ポンプを調整し５のセラミック膜の透過側を逆洗浄した。洗浄は１１のメタノールが無くなった時に終了した。４の転相タンク内に溜まったメタノールを１４のドレインタンクに回収した。
【００６８】
実施例１
比較例３の第１の有機溶媒をメタノール、第２の有機溶媒をＭＥＫにし、温度を３０℃にする以外は比較例３と同様にしてセラミック膜の洗浄を行った。
【００６９】
実施例２
実施例１の有機溶媒の温度をそれぞれ６０℃にする以外は実施例１と同様にしてセラミック膜の洗浄を行った。
【００７０】
（限外濾過膜の洗浄効果確認）
比較例１〜３、実施例１〜２の洗浄効果の確認を行うため、洗浄回復率を求めた。洗浄回復率とは新品の分離膜をメチルエチルケトンを使用して循環流量４．６Ｌ／ｍｉｎ、減圧１５０ｍｍＨｇ（１９９９８Ｐａ）で減圧濾過した時の濾過量を１００とした場合に対する、洗浄後の濾過量の割合とした。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１の結果からわかるように、本発明の洗浄方法が洗浄効果が高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相に用いる比較の装置の概略図である。
【図２】ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相に用いる本発明に係る装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ ポリマータンク
２ ハロゲン化銀乳剤タンク
３ ハロゲン化銀乳剤添加用ポンプ
４ 転相タンク
５ セラミック膜
６ 限外ろ過用ポンプ
７ 限外ろ過用ポンプ
８ 真空ポンプ
９ ＭＥＫ添加バルブ
１０ 被透過側用洗浄溶媒タンクＡ
２０ 被透過側用洗浄溶媒タンクＢ
１１ 透過側用洗浄溶媒タンクＡ
２１ 透過側用洗浄溶媒タンクＢ
１２ 透過側用ポンプ
１３ 透過側圧力計
１４ ドレインタンク
【技術分野】
【０００１】
本発明は、限外濾過装置の洗浄方法に関し、さらに詳しくは、２種類の極性の違う有機溶媒を用いて逆洗浄する限外濾過装置の洗浄方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する場合、分離膜内に吸着したポリマーによってろ過速度が低下する。このような場合には、分離膜内に吸着したポリマーを除去するかあるいは溶解して分離膜を再生させる必要がある。
【０００３】
有機溶剤を用いて分離膜を循環洗浄する方法は知られて（例えば、特許文献１参照）いる。しかしながら、この方法では透過側は洗浄されないため、洗浄効果が少ない。
【０００４】
また、逆洗浄方法が開示されているが、（例えば、特許文献２参照）この方法では透過側も洗浄されるが、付着力の強い付着物または堆積物については洗浄効果が少ない。
【０００５】
更に、比透過側の洗浄を薬液による循環洗浄を行った後、低級アルコールによる透過側を逆洗浄し、更に水による置換洗浄を含めた洗浄方法が開示されて（例えば、特許文献３参照）いる。この方法は洗浄効果がより高いが、有機溶剤系の膜分離には適さない。
【特許文献１】特開平８−２８１０８１号公報
【特許文献２】特開２００３−７１２５４号公報
【特許文献３】特開２００３−１０３１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、分離膜内に吸着したポリマーを効率良く溶解し、膜分離性能を回復させることができる限外濾過装置の洗浄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成することができる。
【０００８】
１．親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する限外濾過装置であって、該限外濾過装置の分離膜に吸着したポリマーを洗浄する際、少なくとも２種類の有機溶媒を使用して洗浄することを特徴とする限外濾過装置の洗浄方法。
【０００９】
２．前記少なくとも２種類の有機溶媒で逆洗浄することを特徴とする前記１記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【００１０】
３．前記少なくとも２種類の有機溶媒の種類が極性の違う溶媒であることを特徴とする前記１又は２記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【００１１】
４．前記少なくとも２種類の有機溶媒を極性の高い溶媒から極性の低い溶媒の順で洗浄することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【００１２】
５．前記少なくとも２種類の有機溶媒の温度をそれぞれ５０〜７０℃にして洗浄することを特徴とする前記１〜４のいずれか１項記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、分離膜内に吸着したポリマーを効率良く溶解し、膜分離性能を回復させることができる分離膜の洗浄方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を更に詳しく説明する。本発明は、親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する装置の洗浄方法に関する。この際、２〜３種類の極性の違う有機溶媒を用いて逆洗浄することにより、付着力の強い付着物または堆積物を溶解し、且つ押し出すことでより洗浄効率を高めることができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１５】
（分離膜）
本発明の限外濾過装置に用いる限外濾過する分離膜とは、ロブ−スリーラーヤン法により作製される典型的な非対称膜である。膜の断面がスキン層と多孔質層の非対称構造になっている。使用される高分子素材はそれほど多くなく、ポリアクリロニトリル／ポリ塩化ビニル−ポリアクリロニトリル共重合体／ポリスルフォン／ポリエーテルスルフォン／フッ化ビニリデン／芳香族ポリアミド／酢酸セルロースなどである。最近ではセラミックス膜も使われるようになってきた。本発明においては、セラミックス膜の使用が好ましい。
【００１６】
限外濾過法では逆浸透法と異なり、前処理を行わないので、膜面に高分子などが堆積するファウリングがおこる。そのため膜を薬品や温水で定期的に洗浄するのが普通である。このため膜素材は薬品に対する耐性や耐熱性が求められる。限外濾過膜の膜モジュールは平膜型、管状型、中空糸型、スパイラル型と各種ある。
【００１７】
（有機溶媒）
本発明で用いることの出来る有機溶媒はアルコール類、ケトン類が挙げられる。具体的にアルコール類としては、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等を挙げることができる。また、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等を挙げることができる。本発明において、特にメタノール、メチルエチルケトンが好ましい。
【００１８】
（親水性高分子）
本発明に係る親水性高分子は、ハロゲン化銀乳剤のような水系微粒子の分散物において保護コロイドとして用いられる親水性高分子を対象とする。
【００１９】
前記親水性高分子としてはペプチド結合を分子中に有する高分子化合物が好ましいものとして挙げられる。ここにおいてペプチド結合とは、α−アミノ酸同士がカルボキシル基と他のアミノ基とから脱水結合してつくる酸アミド結合のことであり、タンパク、或いはタンパク由来のゼラチン等の天然高分子中の結合骨格となっている結合である。これらの結合は酸アミド結合であり、活性な水素を有する官能基である。
【００２０】
これらの天然高分子の代表例としてゼラチンがあり、例えばハロゲン化銀写真感光材料において、特にそのハロゲン化銀乳剤の製造において保護コロイドとして用いられ、ハロゲン化銀の晶癖、またその増感等、感光特性に大きな影響を与える。
【００２１】
ゼラチンはペプチド結合をその分子骨格中に有するが、後述する両親媒性ポリマーは、これらペプチド結合にたいし水素結合の形成が可能な基が官能基として含まれることが好ましい。
【００２２】
ゼラチンとしては、通常分子量１０万程度のアルカリ処理ゼラチンや酸処理ゼラチン、或いは酸化処理したゼラチンや酵素処理ゼラチン等、また、化学修飾ゼラチン（例えば、フタル化ゼラチン、カルバモイル化ゼラチン等のゼラチン誘導体）等も挙げられ、ゼラチンの平均分子量としては１万〜７万であることが好ましく、１万〜５万であることが更に好ましい。
【００２３】
（水系微粒子の分散物）
次にこれらゼラチンで代表される親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物の代表例であるハロゲン化銀乳剤について説明する。
【００２４】
本発明に係わる水系微粒子の有機溶媒転相／分散方法においては、特に粒子径が１０〜１００ｎｍである水系微粒子の水性分散物に適用するのが好ましい。
【００２５】
この様な粒子径を有するハロゲン化銀粒子としては、熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀粒子があり、ハロゲン化銀粒子の平均粒子径は１０〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜８０ｎｍである。ここでいう平均粒径とは、ハロゲン化銀粒子が立方体や八面体のいわゆる正常晶である場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径、いわゆる球相当径をいう。なお、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求める。
【００２６】
また、粒径の分布を表す変動係数の最適の値としては、０％以上〜３０％以下であり、好ましくは、０％以上〜２０％以下である。ここで粒径の変動係数とは、粒径のバラツキの程度を表し、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子について測定した各粒子の投影面積の円換算直径の標準偏差を平均粒径で割った値のパーセント表示値である。
【００２７】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いることができるが、全体のハロゲン組成としてＢｒが５０質量％以上である事が好ましい。塩化銀が多すぎるとオストワルド熟成が進み易く、粒径の増大が起き易くなる。一方、ヨウ化銀が多すぎるとハロゲン化銀粒子の感度が低下し好ましくない。
【００２８】
粒子内におけるハロゲン組成の分布は、均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。また、塩臭化銀粒子の表面に、臭化銀やヨウ臭化銀、ヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いることができる。
【００２９】
感光性ハロゲン化銀の形成方法は、当業界公知の方法、例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、及び米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。ゼラチンはハロゲン化銀粒子の分散剤（保護コロイド）としてハロゲン化銀１モルあたり、１０〜１００ｇの範囲で用いられる。
【００３０】
具体的には、ゼラチン溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製する。特に銀イオン水溶液とハライド水溶液をダブルジェットで添加し粒子形成を行う方法が好ましい。
【００３１】
感光性ハロゲン化銀乳剤は、ヌードル法、凝集沈殿法、電気透析等、当業界で知られている水洗方法により脱塩することができるが、限外ろ過によっても脱塩をおこなう事ができる。脱水は最終的に脱水された水の伝導度が好ましくは３００μＳ／ｃｍ以下、より好ましくは１００μＳ／ｃｍ以下になる程度に行う。この場合、伝導度の下限に特に制限はないが、通常、５μＳ／ｃｍ程度である。
【００３２】
（両親媒性ポリマー）
本発明に係る両親媒性ポリマーは、下記一般式（１）で表される共重合体であって、一般式（２）、（４）および（５）で表されるモノマーを含む溶液中に、一般式（３）で表されるモノマーと重合開始剤の溶液をそれぞれ添加することで重合し、形成された合成高分子ポリマー（共重合体）が挙げられる。
【００３３】
【化１】
【００３４】
式中、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００３５】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、一般式（４）および（５）において、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。
【００３６】
これらの合成高分子ポリマーは、前記親水性高分子であるゼラチン等の分子中に含まれるペプチド結合に親和性が高く、これと水素結合が可能な酸アミド基をその分子中に、均一に分散された状態で含んでいると考えられる。一般式（３）で表される酸アミド基を有するモノマー成分を順次添加する製造方法によって製造されることにより、一般式（３）で表されるモノマー成分、酸アミド基が、合成高分子ポリマー中に均一に導入されるためである。これによりゼラチンのような親水性高分子中のペプチド結合と水素結合（と考えている）による親和性によって、互いに均一に混じりあうようになる。
【００３７】
一般式（１）において、Ｒ0は水素原子またはメチル基を表し、Ｌ1は炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基を、Ｒ1は水素原子または炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基、シクロアルキル基を表す。また、Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を、またＲ3は水素原子、または炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。
【００３８】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表す。ｎ１およびｍ１は１〜３００、ｎ２およびｍ２は０〜６０の範囲の整数を表す。但しｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ２以上の整数である。
【００３９】
Ｌ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、１，１−ジメチルエチレン等の基を表す、特に１，１−ジメチルエチレンが好ましい。
【００４０】
Ｒ1で表される炭素原子数１〜６の分岐してもよいアルキル基としては、無置換のアルキル基、置換アルキル基を含み、無置換のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基等の基を表す。また、置換アルキル基における置換基としてはハロゲン原子、ヒドロキシ、カルボキシ基等の基を含み、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、また、例えばオキソラニル基、オキサニル基、ピラジニル基等、複素原子を含む飽和炭化水素基でもよい。Ｒ1としては水素原子、イソプロピル基等が好ましい。
【００４１】
Ｒ2は炭素原子数１０以上、２２以下のアルキル基を表すが、好ましくは直鎖の、炭素数１６以上のアルキル基、例えば、ステアリル基、ベヘニル基等を表す。
【００４２】
またＲ3で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が好ましい。
【００４３】
また、ここにおいて、ｌ、ｍ、ｎ、ｏはそれぞれのモノマー成分の質量％を表し、ｌは２０〜７０，ｍは２〜４０、ｎは５〜２０、ｏは５〜２０の範囲であり、またｌ＋ｍ＋ｎ＋ｏ＝１００である。
【００４４】
また、ＥＯはエチレンオキシ基を、またＰＯはプロピレンオキシ基を表すが、ｎ１およびｍ１は６〜１００の範囲が好ましく、さらに好ましいのは８〜５０である。また、ｎ２およびｍ２は０〜３０の範囲が好ましく、さらに好ましいのは０〜１５である。また、ｎ１＋ｎ２、ｍ１＋ｍ２はそれぞれ好ましくは８以上の整数である。
【００４５】
これらの共重合体の製造は、各成分モノマー即ち、下記一般式（２）、（３）、（４）および（５）で表されるモノマーの共重合により得ることができる。
【００４６】
一般式（２）で表されるモノマーにおいて、Ｒ0、Ｌ1は前記と同じ基である。これらのモノマーとしては、代表的にはダイアセトンアクリルアミドがあり好ましいモノマーである。
【００４７】
また、一般式（３）で表されるアクリルアミドモノマーとしては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）等が挙げられる。
【００４８】
この成分はゼラチンのペプチド結合と親和性が高い酸アミド基を有するモノマー成分であり、共重合体中に均一に、ランダムに配置されることが好ましいと考えられる。
【００４９】
一般式（４）および一般式（５）で表されるモノマーにおいてＲ0、ＥＯ、ＰＯ、Ｒ2、Ｒ3等の基は前記一般式（１）におけるものと同義である。これらのポリオキシアルキレン基を有するモノマーとしては、下記の中から選択して用いることができる。
【００５０】
例えば（ポリオキシアルキレン）アクリレート及びメタクリレートは、市販のヒドロキシポリ（オキシアルキレン）材料、例えば商品名“プルロニック”［Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（旭電化工業（株）製）］、アデカポリエーテル（旭電化工業（株）製）、カルボワックス［Ｃａｒｂｏｗａｘ（グリコ・プロダクス）］、トリトン［Ｔｏｒｉｔｏｎ（ローム・アンド・ハース（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ製））］およびＰ．Ｅ．Ｇ（第一工業製薬（株）製）として販売されているものを公知の方法でアクリル酸、メタクリル酸、アクリルクロリド、メタクリルクロリドまたは無水アクリル酸等と反応させることによって製造できる。
【００５１】
また、上市されているものとして、日本油脂株式会社製のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＥ−９０、ブレンマーＰＥ−２００、ブレンマーＰＥ−３５０、ブレンマーＡＥ−９０、ブレンマーＡＥ−２００、ブレンマーＡＥ−４００、ブレンマーＰＰ−１０００、ブレンマーＰＰ−５００、ブレンマーＰＰ−８００、ブレンマーＡＰ−１５０、ブレンマーＡＰ−４００、ブレンマーＡＰ−５５０、ブレンマーＡＰ−８００、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、ブレンマー７０ＰＥＰ−３５０Ｂ、ブレンマーＡＥＰシリーズ、ブレンマー５５ＰＥＴ−４００、ブレンマー３０ＰＥＴ−８００、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、ブレンマーＡＥＴシリーズ、ブレンマー３０ＰＰＴ−８００、ブレンマー５０ＰＰＴ−８００、ブレンマー７０ＰＰＴ−８００、ブレンマーＡＰＴシリーズ、ブレンマー１０ＰＰＢ−５００Ｂ、ブレンマー１０ＡＰＢ−５００Ｂなどがあげられる。同様に日本油脂株式会社製のアルキル末端ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしてブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００、ブレンマーＰＭＥ−４００、ブレンマーＰＭＥ−１０００、ブレンマーＰＭＥ−４０００、ブレンマーＡＭＥ−４００、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ、ブレンマーＰＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−２００、ブレンマーＡＬＥ−８００、ブレンマーＰＳＥ−４００、ブレンマーＰＳＥ−１３００、ブレンマーＡＳＥＰシリーズ、ブレンマーＰＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＫＥＰシリーズ、ブレンマーＡＮＥ−３００、ブレンマーＡＮＥ−１３００、ブレンマーＰＮＥＰシリーズ、ブレンマーＰＮＰＥシリーズ、ブレンマー４３ＡＮＥＰ−５００、ブレンマー７０ＡＮＥＰ−５５０など、また共栄社化学株式会社製ライトエステルＭＣ、ライトエステル１３０ＭＡ、ライトエステル０４１ＭＡ、ライトアクリレートＢＯ−Ａ、ライトアクリレートＥＣ−Ａ、ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、ライトアクリレート１３０Ａ、ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、ライトアクリレートＰ−２００Ａ、ライトアクリレートＮＰ−４ＥＡ、ライトアクリレートＮＰ−８ＥＡなどがあげられ、これらの中から選択し用いることができる。
【００５２】
これらの共重合体は水に対する親和性と油性を併せもつ両親媒性のポリマーであり、有機溶媒、水の両者中においてそれぞれ溶解分散する性質を有している。
【００５３】
前記原料モノマー例えば、ＮＩＰＡＭ、前記ＰＳＥ−４００、ＰＭＥ−４００等の共重合体ポリマーの構成成分である各モノマーを共重合比に応じて反応溶媒（例えばメチルエチルケトン等各原料モノマーや生成する共重合体が溶解する溶剤）中において、混合し、重合開始剤を添加し、室温或いは加温して共重合させることで共重合体を得ることができる。
【００５４】
（ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相方法）
無機微粒子の有機溶媒転相／分散方法について、以下これを実施する装置図を用いて説明する。
【００５５】
図１はハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相に用いる比較の装置の概略図である。図１において、２はハロゲン化銀乳剤のタンクである。ここにおいてハロゲン化銀乳剤は、保護コロイドであるゼラチンのゲル化温度以上の温度例えば、３０℃〜４５℃程度に加温され、溶解される。
【００５６】
１は転相に用いる合成高分子ポリマー（ポリマーのメタノール溶液）のタンク（ポリマーのメタノール溶液）である。ここにおいて製造された４元共重合体がメタノールに溶解される。メタノールは加温され合成高分子ポリマーを徐々に添加しつつ、均一に溶解される。
【００５７】
均一に溶解したら、フィルタ（図示せず）を通して４の転相タンクに送られる。転相タンク４において、前記ポリマーメタノール溶液は、４０℃〜４５℃の一定温度に調整維持される。釜内を攪拌しつつ、そこに前記ハロゲン化銀の溶解釜からゼラチンのゲル化温度以上の温度例えば４５℃〜５０℃にて溶解したハロゲン化銀ゼラチン乳剤を３のハロゲン化銀乳剤用ポンプで一定の速度で添加する。この間常に４５℃〜５０℃の温度を維持する。添加後充分に均一な混合が進むように同温度で、加温を続ける。加温は、例えばメタノールの溶媒の沸点に近くなると、乳剤のカブリ濃度が増したりするため、また局所的（気液界面等）に溶媒の蒸発による不溶物の形成が起こり好ましくないので、５０℃以下の温度に維持することが好ましい。添加後少なくとも３０分〜１時間添加時の温度を維持する。
【００５８】
次に有機溶媒（この場合はメチルエチルケトン）を、４の転相タンクに９のＭＥＫ添加バルブを調整して１０分程度の時間をかけ徐々に添加する。
【００５９】
次に４の転相タンク内の液を分離膜（この場合はセラミック膜）で濃縮する操作を行う。６の限外濾過用ポンプで５のセラミック膜を経由して一定流量で循環させる。この時、８の真空ポンプで１５０ｍｍＨｇ（１９９９８Ｐａ）に減圧させ、７の濾過用タンクに濾過液を回収する。通常の限外濾過は加圧方式が一般的であるが、ハロゲン化銀乳剤とポリマーが反応した場合にはハロゲン化銀粒子が凝集するため、減圧方式が好ましい。
【００６０】
所定の量まで濃縮したら、メチルエチルケトンを追加しつつ、連続、或いは、断続的に、濃縮をかける。この操作により混合乳剤中の水分が減少し、１％以内になるまで、メチルエチルケトンの追加、濃縮を繰り返し、最終的な合成高分子とゼラチンが共存する転相メチルエチルケトンハロゲン化銀乳剤が得られる。
【００６１】
図２はハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相に用いる本発明に係る装置の概略図である。基本的には図１と同様の機能を有する。但し、被透過側用洗浄溶媒タンクＡ（１０）の外に被透過側用洗浄溶媒タンクＢ（２０）と、透過側用洗浄溶媒タンクＡ（１１）の外に透過側用洗浄溶媒タンクＢ（２１）を有し、それぞれ異なる溶媒が貯蔵できる。
【実施例】
【００６２】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６３】
比較例１
転相メチルエチルケトンハロゲン化銀乳剤を図１の装置で限外濾過を行った。なお、膜は日本ガイシ社製のセラミック限外濾過膜（細孔径１０ｎｍ、膜面積０．２４ｍ2）を使用した。限外濾過の方式としては、クロスフロー方式で行い、操作条件は、循環流量６．３Ｌ／ｍｉｎ、操作圧力は、濾過側を１５０ｍｍＨｇ（１９９９８Ｐａ）に減圧する減圧式濾過で行った。転相メチルエチルケトンハロゲン化銀乳剤を限外濾過したことにより、初期濾過量が１．２９ｌ／ｍｉｎだったものが限外濾過終了時には０．４８ｌ／ｍｉｎになっていた。次に図１の装置を使用して濾過膜の洗浄を行った。洗浄方法については図１中の１０の被透過側用洗浄溶媒タンクＡに６０℃に保温したメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を５Ｌ準備し、４の転相タンクにＭＥＫを送液した。次に、１１の透過側用洗浄溶媒タンクＡに６０℃に保温したＭＥＫを１０Ｌ準備した。４の転相タンク内のＭＥＫを６の限外濾過用ポンプを循環流量４Ｌ／ｍｉｎに調整し５のセラミック膜の被透過側を循環した。次に１１のＭＥＫを１３の透過側圧力計が０．１ＭＰａになるように１２の透過側用ポンプを調整し５のセラミック膜の透過側を逆洗浄した。洗浄は１１のＭＥＫが無くなった時に終了した。
【００６４】
比較例２
比較例１の有機溶媒をメタノールに変更する以外は比較例１と同様にしてセラミック膜の洗浄を行った。
【００６５】
比較例３
図２の装置を使用して比較例１と同様にして転相メチルエチルケトンハロゲン化銀乳剤を限外濾過した。その後、濾過膜の洗浄を以下の２段階の方法で行った。
【００６６】
（第１の有機溶媒の洗浄）
図２中の１０の被透過側用洗浄溶媒タンクＡに６０℃に保温したメチルエチルケトン（以下ＭＥＫ）を５Ｌ準備し、４の転相タンクにＭＥＫを送液した。次に、１１の透過側用洗浄溶媒タンクＡに６０℃に保温したＭＥＫを１０Ｌ準備した。４の転相タンク内のＭＥＫを６の限外濾過用ポンプを循環流量４Ｌ／ｍｉｎに調整し５のセラミック膜の被透過側を循環した。次に１１のＭＥＫを１３の透過側圧力計が０．１ＭＰａになるように１２の透過側用ポンプを調整し５のセラミック膜の透過側を逆洗浄した。洗浄は１１のＭＥＫが無くなった時に終了した。４の転相タンク内に溜まったＭＥＫを１４のドレインタンクに回収した。
【００６７】
（第２の有機溶媒の洗浄）
図２中の２０の被透過側用洗浄溶媒タンクＢに６０℃に保温したメタノールを５Ｌ準備し、４の転相タンクにメタノールを送液した。次に、２１の透過側用洗浄溶媒タンクＢに６０℃に保温したメタノールを１０Ｌ準備した。４の転相タンク内のＭＥＫを６の限外濾過用ポンプを循環流量４Ｌ／ｍｉｎに調整し５のセラミック膜の被透過側を循環した。次に１１のＭＥＫを１３の透過側圧力計が０．１ＭＰａになるように１２の透過側用ポンプを調整し５のセラミック膜の透過側を逆洗浄した。洗浄は１１のメタノールが無くなった時に終了した。４の転相タンク内に溜まったメタノールを１４のドレインタンクに回収した。
【００６８】
実施例１
比較例３の第１の有機溶媒をメタノール、第２の有機溶媒をＭＥＫにし、温度を３０℃にする以外は比較例３と同様にしてセラミック膜の洗浄を行った。
【００６９】
実施例２
実施例１の有機溶媒の温度をそれぞれ６０℃にする以外は実施例１と同様にしてセラミック膜の洗浄を行った。
【００７０】
（限外濾過膜の洗浄効果確認）
比較例１〜３、実施例１〜２の洗浄効果の確認を行うため、洗浄回復率を求めた。洗浄回復率とは新品の分離膜をメチルエチルケトンを使用して循環流量４．６Ｌ／ｍｉｎ、減圧１５０ｍｍＨｇ（１９９９８Ｐａ）で減圧濾過した時の濾過量を１００とした場合に対する、洗浄後の濾過量の割合とした。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１の結果からわかるように、本発明の洗浄方法が洗浄効果が高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相に用いる比較の装置の概略図である。
【図２】ハロゲン化銀乳剤の有機溶媒への転相に用いる本発明に係る装置の概略図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ ポリマータンク
２ ハロゲン化銀乳剤タンク
３ ハロゲン化銀乳剤添加用ポンプ
４ 転相タンク
５ セラミック膜
６ 限外ろ過用ポンプ
７ 限外ろ過用ポンプ
８ 真空ポンプ
９ ＭＥＫ添加バルブ
１０ 被透過側用洗浄溶媒タンクＡ
２０ 被透過側用洗浄溶媒タンクＢ
１１ 透過側用洗浄溶媒タンクＡ
２１ 透過側用洗浄溶媒タンクＢ
１２ 透過側用ポンプ
１３ 透過側圧力計
１４ ドレインタンク
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する限外濾過装置であって、該限外濾過装置の分離膜に吸着したポリマーを洗浄する際、少なくとも２種類の有機溶媒を使用して洗浄することを特徴とする限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項２】
前記少なくとも２種類の有機溶媒で逆洗浄することを特徴とする請求項１記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記少なくとも２種類の有機溶媒の種類が極性の違う溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項４】
前記少なくとも２種類の有機溶媒を極性の高い溶媒から極性の低い溶媒の順で洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項５】
前記少なくとも２種類の有機溶媒の温度をそれぞれ５０〜７０℃にして洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項１】
親水性高分子を保護コロイドとする水系微粒子の分散物を、両親媒性ポリマーを用いて有機溶媒相へ転相、分散させた混合溶液から、水系微粒子の有機溶媒相への転相によって持ち込まれた転相溶媒を限外濾過法によって除去する限外濾過装置であって、該限外濾過装置の分離膜に吸着したポリマーを洗浄する際、少なくとも２種類の有機溶媒を使用して洗浄することを特徴とする限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項２】
前記少なくとも２種類の有機溶媒で逆洗浄することを特徴とする請求項１記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項３】
前記少なくとも２種類の有機溶媒の種類が極性の違う溶媒であることを特徴とする請求項１又は２記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項４】
前記少なくとも２種類の有機溶媒を極性の高い溶媒から極性の低い溶媒の順で洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【請求項５】
前記少なくとも２種類の有機溶媒の温度をそれぞれ５０〜７０℃にして洗浄することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の限外濾過装置の洗浄方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００９−１４２７５９（Ｐ２００９−１４２７５９Ａ）
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３２３０９４（Ｐ２００７−３２３０９４）
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月２日（２００９．７．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１２月１４日（２００７．１２．１４）
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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