陰極体、蛍光管、および陰極体の製造方法
【課題】基体との成分元素の相互拡散を防止することのできる希土類元素のホウ化物の膜を有する陰極体を提供すること。
【解決手段】本発明の陰極体は、基体としての円筒状カップ３０と、円筒状カップ３０の表面に設けられ、ＳｉＣを有するバリア層３０３と、バリア層３０３の表面に形成された希土類元素のホウ化物を有する膜とを有する。
【解決手段】本発明の陰極体は、基体としての円筒状カップ３０と、円筒状カップ３０の表面に設けられ、ＳｉＣを有するバリア層３０３と、バリア層３０３の表面に形成された希土類元素のホウ化物を有する膜とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極体、陰極体を用いた蛍光管、および陰極体の製造方法に関し、特に希土類元素を含むホウ化物膜を有する陰極体、希土類元素を含むホウ化物膜を有する陰極体を用いた蛍光管、および希土類元素を含むホウ化物膜を有する陰極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＬａＢ６等の希土類元素を含むホウ化物膜は陰極体を含む冷陰極蛍光管等に用いられている。陰極体を含む冷陰極蛍光管は、モニターや液晶テレビ等における液晶表示装置のバックライト用光源等に使用されている。また、冷陰極蛍光管は、ガラス管によって形成され内壁に蛍光体を塗布した蛍光管体、及び、電子を放出する一対の冷電極体を備え、蛍光管体にはＨｇ−Ａｒ等の混合ガスが封入されている。
【０００３】
特許文献１には、円筒カップ形状を有する冷陰極体を備えた冷陰極蛍光管が提案されている。具体的に説明すると、電子放出用の円筒カップ形状の冷陰極体は、ニッケルによって形成された円筒状カップと、当該円筒状カップの内壁面及び外壁面に、希土類元素のホウ化物を主体としたエミッタ層を有している。さらに、特許文献１は、希土類元素のホウ化物として、ＹＢ６、ＧｄＢ６、ＬａＢ６、ＣｅＢ６を例示しており、これら希土類元素のホウ化物は、微粉末スラリー状に調整して、円筒状カップの内壁面及び外壁面に流し塗り、乾燥、焼結することによって形成されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、特許文献２には、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、Ｙ２Ｏ３から選択された材料を熱伝導率の高い材料、例えば、タングステンと混合することによって円筒カップ形状の冷陰極体を形成することが開示されている。特許文献２に示された円筒カップ形状の冷陰極体は、例えば、Ｌａ２Ｏ３を含むタングステン合金粉末を射出成形、即ち、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）することによって形成されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、特許文献３は、プラズマディスプレイパネルに用いられる放電陰極装置を開示している。当該放電陰極装置は、ガラス基板上に、下地電極として形成されたアルミニウム層と、アルミニウム層上に形成されたＬａＢ６層を有している。また、アルミニウム層は、所定温度に保たれたガラス基板上に、スパッタリング法、真空蒸着法、或いはイオンプレーティング法により形成され、他方、ＬａＢ６層はアルミニウム層上にスパッタリング法等により形成されている（特許文献３）。
【０００６】
特許文献１は、希土類元素を主体とするスラリーをＮｉ（ニッケル）製の円筒状カップに塗布、乾燥、焼結することによって、エミッタ層を形成している。
【０００７】
特許文献１は、エミッタ層を円筒状カップの開口端側で薄くし、外部引出し電極側で厚くすることを開示している。通常、円筒状カップは、０．６〜１．０ｍｍ程度の内径、２〜３ｍｍ程度の長さを有しているから、スラリーを塗布、乾燥、及び焼結する手法によって、エミッタ層を形成した場合、所望の厚さに塗布することは難しい。さらに、塗布、乾燥、焼結することによって得られたエミッタ層は、Ｎｉとの密着性の点で不十分であり、またバインダに含まれる有機物質や水分、酸素を完全に除去するのは困難で、この結果、特許文献１では、高輝度で長寿命の冷陰極体を得ることは困難である。
【０００８】
特許文献２は、Ｌａ２Ｏ３を含むタングステン合金粉末をスチレン等の樹脂と混合して得られたペレットを金型に射出成形することによって、円筒カップ形状の冷陰極体を形成している。タングステンのような熱伝導率の高い材料を使用することによって、冷陰極体における熱伝導を改善でき、冷陰極体の長寿命化を実現できるが、電子放出特性の点で不十分である。従って、特許文献２では、高輝度で高効率の冷陰極体を得ることは困難である。
【０００９】
特許文献３はＬａＢ６層とアルミニウムとを含む放電陰極パターンをガラス基板上にスパッタリング法により形成することを開示している。しかしながら、この手法は、平坦なガラス基板にアルミニウム層及びＬａＢ６層をスパッタリングにより形成することを前提としており、凹凸のある円筒カップ形状の冷陰極体にスパッタリングする手法については何等開示していない。また、特許文献３は、ガラス基板以外の材料に、アルミニウムを介することなく、ＬａＢ６層を密着性良く形成することについて開示していない。さらに、特許文献３は、円筒カップ形状の冷陰極体における電子放出効率を向上させることについても指摘していない。
【００１０】
そこで、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いて、スパッタによって希土類元素のホウ化物の膜を形成することが提案された（特許文献４）。
【００１１】
具体的には、特許文献４はターゲット上のリング状プラズマ領域を時間的に移動させることにより、ターゲットの局所的な磨耗を防止すると共に、プラズマ密度を上昇させ、成膜速度を向上させることができるマグネトロンスパッタ装置を提案している。当該マグネトロンスパッタ装置は、被処理基板と対向してターゲットを配置すると共に、ターゲットに対して被処理基板とは反対側に磁石部材を設けた構成を備えている。
【００１２】
上記したマグネトロンスパッタ装置の磁石部材は、回転軸の表面に複数の板磁石を螺旋状に貼り付けた回転磁石群と、回転磁石群の周辺にターゲット面と平行に、かつ、ターゲットに対して垂直に磁化された固定外周板磁石とを有している。この構成によれば、回転磁石群を回転させることにより、回転磁石群と固定外周板磁石とによってターゲット上に形成される磁場パターンを回転軸方向に連続的に移動させ、これによって、ターゲット上のプラズマ領域を時間と共に回転軸方向に連続的に移動させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０-１４４２５５公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７５２４２号
【特許文献３】特開平５−２５０９９４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０３５０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献４記載の技術は、ターゲットを長期間に亘って均一に使用できると共に、成膜速度を向上させることができ、電子放出特性に優れ、長寿命な冷陰極体を製造でき、かつ陰極体が円筒カップ形状であっても容易に膜形成ができるという点では非常に優れた技術である。
【００１５】
しかしながら、特許文献４記載のような回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いれば、形成された陰極体、すなわちＬａＢ６層で覆われたＷまたはＷを主体とする陰極体は、用途によっては、使用中に所定の温度を超えると、ＬａＢ６層とＷ基体との間で成分元素の相互拡散が生じて、ＬａＢ６層の組成が維持できなくなり、その結果ＬａＢ６層としての機能、特性が発揮できなくなってしまう可能性があり、この問題を改善できれば、さらに好ましい。
【００１６】
そこで、本発明の技術的課題は、基体との成分元素の相互拡散を防止することのできる、希土類元素のホウ化物の膜を有する陰極体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明の一態様によれば、基体と、前記基体の表面に設けられ、ＳｉＣを有するバリア層と、前記バリア層の表面に形成された希土類元素のホウ化物を有する膜と、を有することを特徴とする陰極体が得られる。
【００１８】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンでありうる。特に、体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステンまたはモリブデンでありうる。
【００１９】
また、前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物でありうる。
【００２０】
また本発明によれば、基体表面にＳｉＣを有するバリア層を形成する工程（ａ）と、前記バリア層上に希土類元素のホウ化物を有する膜を形成する工程（ｂ）と、を有することを特徴とする陰極体の製造方法が得られる。前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステンもしくはモリブデン、であってよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基体との成分元素の相互拡散を防止することのできる、希土類元素のホウ化物の膜を有する陰極体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る陰極体を製造する際に使用されるマグネトロンスパッタ装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る陰極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】実施例１〜３の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３の試料の断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４〜６の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図６】実施例４〜６の試料の断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７〜９の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図８】実施例１０〜１２の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図９】実施例１３〜１５の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図１０】実施例１６〜１８の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図１１】比較例１〜２の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図１２】比較例３〜４の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図１３】比較例１〜２の試料の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例３〜４の試料の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明に使用される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の一例を示す図であり、図２は、本発明に係る陰極体、および、その製造に使用される陰極体製造用治具１９を説明するための図である。
【００２５】
図１に示されたマグネトロンスパッタ装置は、ターゲット１、多角形形状（例えば、正１６角形形状）の柱状回転軸２、柱状回転軸２の表面に螺旋状に貼り付けられた複数の螺旋状板磁石群を含む回転磁石群３、回転磁石群３を囲むように、当該回転磁石群３の外周に配置した固定外周板磁石４、固定外周板磁石４に対して、ターゲット１とは反対側に設けられた外周常磁性体５を備えている。さらに、ターゲット１には、バッキングプレート６が接着され、柱状回転軸２及び螺旋状板磁石群のターゲット１側以外の部分は常磁性体１５によって覆われ、さらに、常磁性体１５はハウジング７によって覆われている。
【００２６】
固定外周板磁石４は、ターゲット１から見ると、螺旋状板磁石群によって構成された回転磁石群３を囲んだ構造をなし、ここでは、ターゲット１の側がＳ極となるように磁化されている。固定外周板磁石４と、螺旋状板磁石群の各板磁石はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石によって形成されている。
【００２７】
さらに、図示された処理室内の空間１１には、プラズマ遮蔽部材１６が設けられ、陰極体製造用治具１９が設置され、減圧されてプラズマガスが導入される。
【００２８】
図示されたプラズマ遮蔽部材１６は柱状回転軸２の軸方向に延在し、ターゲット１を陰極体製造用治具１９に対して開口するスリット１８を規定している。プラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽されていない領域、即ち、スリット１８によってターゲット１に対して開口された領域は、磁場強度が強く高密度で低電子温度のプラズマが生成され、陰極体製造用治具１９に設けられた陰極部材にチャージアップダメージやイオン照射ダメージが入らない領域であり、かつ、同時に成膜レートが速い領域である。この領域以外の領域をプラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽することで、成膜レートを実質的に落とすことなくダメージの入らない成膜が可能である。
【００２９】
また、バッキングプレート６には冷媒を通す冷媒通路８が形成されており、ハウジング７と処理室を形成する外壁１４との間には、絶縁材９が設けられている。ハウジング７に接続されたフィーダ線１２は、カバー１３を介して外部に引き出されている。フィーダ線１２には、ＤＣ電源、ＲＦ電源、及び、整合器（図示せず）が接続されている。
【００３０】
この構成では、ＤＣ電源およびＲＦ電源から、整合器、フィーダ線１２及びハウジング７を介してバッキングプレート６及びターゲット１へプラズマ励起電力が供給され、ターゲット１表面にプラズマが励起される。ＤＣ電力のみ、若しくは、ＲＦ電力のみでもプラズマの励起は可能であるが、膜質制御性や成膜速度制御性から、両方印加することが望ましい。また、ＲＦ電力の周波数は、通常数１００ｋＨｚから数１００ＭＨｚの間から選ばれるが、プラズマの高密度低電子温度化という点から高い周波数が望ましく、本実施の形態においては１３．５６ＭＨｚの周波数を使用している。
【００３１】
図１に示すように、処理室内の空間１１内に設置された陰極体製造用治具１９には、陰極体を形成する円筒状カップ３０が複数個取り付けられている。
【００３２】
図２をも参照すると、陰極体製造用治具１９は円筒状カップ３０を支持する複数個の支持部３２を有している。ここで、円筒状カップ３０は、図２に示されているように、円筒状電極部３０１と、当該円筒状電極部３０１の底部中央から、円筒状電極部３０１とは反対方向に引き出されたリード部３０２とを備え、この例の場合、円筒状電極部３０１とリード部３０２とは、例えば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等により一体化成形されているものとする。
【００３３】
陰極体製造用治具１９の支持部３２は、円筒状カップ３０の円筒状電極部３０１を受け入れる大きさの開口部を規定する受容部３２１、受容部３２１よりも小径の孔を規定する鍔部３２２、及び、受容部３２１と鍔部３２２との間を接続する傾斜部３２３とを有している。図示されているように、円筒状電極部３０１は陰極体製造用治具１９の支持部３２に挿入位置づけられている。即ち、円筒状電極部３０１のリード部３０２は陰極体製造用治具１９の鍔部３２２を通過し、円筒状電極部３０１の外側端部は陰極体製造用治具１９の傾斜部３２３に接触している。
【００３４】
ここで、図示された円筒状カップ３０は体積比で４％〜６％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含むタングステン（Ｗ）によって形成され、内径１．４ｍｍ、外径１．７ｍｍ、長さ４．２ｍｍの円筒状電極部３０１を有している。一方、円筒状カップ３０のリード部３０２の長さは例えば１．０ｍｍ程度に短くしてもよい。この例では、熱伝導性の良い耐火性金属であるタングステンに、仕事関数が２．８〜４．２ｅＶと小さいＬａ２Ｏ３を混合することによって円筒状カップ３０を形成している。タングステンを使用することによって、円筒状カップ３０に生じた熱を効率よく排出でき、また、仕事関数の小さい酸化ランタンを混合することによって、当該円筒状カップ３０自体からも電子を放出することができる。なお、円筒状カップ３０を形成する熱伝導性の高い金属として、タングステンの代わりに、モリブデン（Ｍｏ）を使用しても良い。
【００３５】
ここで、円筒状カップ３０の製造方法について具体的に説明する。まず、Ｌａ２Ｏ３を体積比で３％含有するタングステン合金粉末と、樹脂粉末と混合した。樹脂粉末としてはスチレンを使用し、タングステン合金粉末とスチレンとの混合比は体積比で０．５：１であった。次に、焼結助剤としてＮｉを微量添加してペレットを得た。このようにして得られたペレットを用いて、円筒状カップ形状の金型に、１５０℃の温度で射出成形（ＭＩＭ）を行なうことによって、カップ形状の成形品を作製する。作製された成形品を水素雰囲気中で加熱することによって脱脂して、円筒状カップ３０を得た。
【００３６】
次に、円筒状カップ３０を図１及び図２に示された陰極体製造用治具１９に取り付け、ターゲット１として焼結体ＳｉＣ（後に述べる低抵抗品）がセットされた回転マグネット式スパッタ装置の処理室内の空間１１に搬入した。処理室内の空間１１にアルゴンガス流量２ＳＬＭで流し、圧力１５ｍＴｏｒｒで、陰極体製造用治具１９の温度を３００℃まで加熱して、スパッタリングを行ない、ＳｉＣ３０３を成膜した。
【００３７】
次に、円筒状カップ３０を図１及び図２に示された陰極体製造用治具１９に取り付け、ターゲット１としてＬａＢ６焼結体がセットされた回転マグネット式スパッタ装置の処理室内の空間１１に搬入した。
【００３８】
処理室内の空間１１にアルゴンを導入して２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）程度の圧力にし、陰極体製造用治具１９の温度を３００℃まで加熱して、スパッタリングを行ない、ＳｉＣ膜３０３の上にＬａＢ６膜３４１を形成した。
【００３９】
図２に戻ると、スパッタリング後の円筒状カップ３０の状態が模式的に示されている。図示されているように、円筒状電極部３０１の深さと内径との比であるアスペクト比が１の領域には、厚いＬａＢ６膜３４１が形成され、陰極体製造用治具１９でより下側に位置する部分には、薄いＬａＢ６膜３４２が形成されている。さらに、円筒状電極部３０１の内部底面には、非常に薄いＬａＢ６膜（底面ＬａＢ６膜３４３）が形成されている。
【００４０】
さらに、各ＬａＢ６膜と円筒状電極部３０１間にはＳｉＣを有するバリア層３０３が形成されている。即ち、円筒状電極部３０１の表面にはバリア層３０３が形成され、バリア層３０３の表面には各ＬａＢ６膜が形成されている。
【００４１】
バリア層３０３は、円筒状電極部３０１を構成する材料（ここではＷ）と各ＬａＢ６膜との間の相互拡散を防止するための層であり、バリア層３０３を設けることにより、ＬａＢ６層の組成が維持される。
【００４２】
バリア層３０３を構成する材料はＳｉＣを含むものが望ましい。これは、後述するように、ＬａＢ６膜およびＷ双方との間で拡散が生じにくく、かつ拡散量が温度によって変化しにくい材料だからである。
【００４３】
図示された例では、厚いＬａＢ６膜３４１、薄いＬａＢ６膜３４２、及び、底面ＬａＢ６膜３４３は、それぞれ３００ｎｍ、６０ｎｍ、及び１０ｎｍであり、バリア層３０３の膜厚は５０ｎｍであった。ＳｉＣ膜３０３はある程度厚いほうが拡散防止のためには良いが、電極の抵抗を高くしないように、１０〜１００ｎｍ程度の厚さにするのが好ましい。
【００４４】
上記したＬａＢ６膜を有する陰極体は、長時間に亘って高効率及び高輝度を維持できることが、本発明者等の実験によって確認された。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００４６】
以下の手順に従い、ＷとＳｉＣ間、およびＬａＢ６とＳｉＣ間の元素の拡散の度合いを測定し、ＳｉＣのバリア層３０３としての拡散防止作用の有無を評価した。
【００４７】
＜試料の作製＞
［実施例１］
ＳｉＣとして、ＣＶＤ形成炭化珪素（ＣＶＤ−ＳｉＣ）基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７２５ｍｍ）を用意し、その上にＬａＢ６を回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＬａＢ６、圧力５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量２ＳＬＭの条件下で２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００４８】
なお、ＳＬＭとはStandard Liter per Minutesの略であり、０℃、１ａｔｍ（１．０１３２５×１０５Ｐａ）における１分間あたりの流量をリットルで表した単位である（以下同じ）。
【００４９】
［実施例２］
実施例１の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５１】
［実施例４］
ＳｉＣとして、ＣＶＤ形成炭化珪素（ＣＶＤ−ＳｉＣ）基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７２５ｍｍ）を用意し、その上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＷ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量３２２ｓｃｃｍの条件下で、Ｗを２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００５２】
［実施例５］
実施例４の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５３】
［実施例６］
実施例４の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５４】
［実施例７］
ＳｉＣとして、住友大阪セメント製セラミック炭化珪素（焼結体ＳｉＣ）Ｓ４５２（高抵抗品、比抵抗６６〜１３０Ω・ｃｍ）の基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＬａＢ６、圧力５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量２ＳＬＭの条件下で、ＬａＢ６を２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００５５】
［実施例８］
実施例７の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５６】
［実施例９］
実施例７の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５７】
［実施例１０］
ＳｉＣとして、住友大阪セメント製セラミック炭化珪素(焼結体ＳｉＣ)Ｓ３１２（低抵抗品、比抵抗０．０２４〜０．０３Ω・ｃｍ）の基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＬａＢ６、圧力５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量２ＳＬＭの条件下で、ＬａＢ６を２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００５８】
［実施例１１］
実施例１０の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５９】
［実施例１２］
実施例１０の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６０】
［実施例１３］
ＳｉＣとして、住友大阪セメント製セラミック炭化珪素（焼結体ＳｉＣ）Ｓ４５２の基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その上に、Ｗを回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＷ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量３２２ｓｃｃｍの条件下で２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００６１】
［実施例１４］
実施例１３の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６２】
［実施例１５］
実施例１３の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６３】
［実施例１６］
ＳｉＣとして、住友大阪セメント製セラミック炭化珪素（焼結体ＳｉＣ）Ｓ３１２の基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＷ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量３２２ｓｃｃｍの条件下で、Ｗを２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００６４】
［実施例１７］
実施例１０の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６５】
［実施例１８］
実施例１０の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６６】
［比較例１］
ＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳｉ基板上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＷ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量３２２ｓｃｃｍの条件下で、９０ｎｍのＷを成膜した。さらに回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＬａＢ６、圧力５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量２ＳＬＭの条件下でＬａＢ６を９０ｎｍ成膜した。即ち、ＷとＬａＢ６の間にバリア層３０３を設けなかった。次に、Ａｒ流量２ＳＬＭの条件下で３００℃で３０分加熱してベーキングを行った。
【００６７】
［比較例２］
比較例１の試料を、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭの条件下で１０００℃で６０分加熱してアニールを行った。
【００６８】
［比較例３］
比較例１の試料を赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭの条件下で１０５０℃で６０分加熱してアニールを行った。
【００６９】
［比較例４］
比較例１の試料を赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭの条件下で１１００℃で６０分加熱してアニールを行った。
【００７０】
＜拡散評価試験＞
次に、実施例１〜１８および比較例１〜４の試料の相互拡散の程度を測定した。
【００７１】
組成分析として、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＪＰＳ−９０１０ＭＸを用い、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により試料の深さ方向の組成分析を行った。
【００７２】
また、実施例１〜６、および比較例１〜４について断面観察を行った。具体的には試料を切断した後、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＪＳＭ−６７００Ｆを用い、倍率５００００倍にて観察を行った。
【００７３】
実施例１〜１８および比較例１〜４の試料の組成分析結果を図３、図５、および図７〜図１２に示す。また、実施例１〜６、および比較例１〜４の断面の観察結果を図４、図６、図１３、および図１４に示す。さらに、比較例１〜４のＬａＢ６―Ｗ拡散層の厚さを表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
図３〜図１０から明らかなように、ＬａＢ６とＳｉＣ間の元素の拡散、およびＷとＳｉＣ間の元素の拡散は、ほとんど生じていないか、生じていても、その拡散深さがアニール温度によらず一定となっていた。
【００７６】
一方で、図１１〜１４および表１に示すように、ＳｉＣを設けない場合、ＬａＢ６とＷの間の元素の拡散は、アニール温度が上昇するに従って進行し、１１００℃では拡散層の厚さがＬａＢ６単体層の厚さを上回っていた。
【００７７】
具体的には、アニール処理をしていない試料（「As DEPO」と記載された試料）では拡散層の厚さが５ｎｍ、ＬａＢ６単体層の厚さが１２０ｎｍであったものが、アニール処理温度が１０００℃、１０５０℃、１１００℃と上昇するに従い、拡散層の厚さがそれぞれ２６ｎｍ、３０ｎｍ、４８ｎｍと増加し、逆にＬａＢ６単体層の厚さは８０ｎｍ、７２ｎｍ、４４ｎｍと減少していた。
【００７８】
以上の結果から、ＳｉＣがＬａＢ６とＷの間の拡散防止層（バリア層３０３）として好適に利用可能であることが分かった。
【００７９】
なお、ＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳｉ基板上に、回転マグネット式スパッタ装置を用い、ターゲットとして焼結体ＳｉＣ（低抵抗品）をセットし、処理室内の空間にアルゴンガス流量２ＳＬＭで流し、圧力１５ｍＴｏｒｒ、基板ステージ温度３００℃で、スパッタリングによってＳｉＣを２００ｎｍ成膜し、これをＳｉＣ基板として用いて、実施例１０〜１２と同様にその上にＬａＢ６層を、また実施例１６〜１８と同様にそのＳｉＣ基板上にＷ層をそれぞれ成膜して、上記と同様の測定を行ったところ、それぞれ図８および図１０と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
上に述べた実施例では、基体として、タングステンを主成分とする円筒状カップ３０を用い、この表面にＳｉＣを有するバリア層を形成した後、ＬａＢ６膜をスパッタによって形成すること、及び、これによって得られた陰極体について説明したが、本発明は、基体の形状は円筒状に限らず、種々の形状を有する基体に適用することができる。
【００８１】
また、本発明に係る基体はタングステンに限らず、モリブデン、シリコン、又は、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステン又はモリブデンであっても良いし、体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステン又はモリブデンであっても良い。さらに、基体は、樹脂、ガラス、酸化珪素であっても良い。
【００８２】
また、基体はタングステン、モリブデン、シリコン、またはＬａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンであっても良い。
【００８３】
一方、本発明に係る陰極体は、ＬａＢ６膜に限定されることなく、他の希土類元素のホウ化物、例えば，ＬａＢ４，ＹｂＢ６、ＧａＢ６、及び、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物を含めば良い。
【００８４】
本発明は、これらの陰極体を含む蛍光管にも適用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１ ターゲット
２ 柱状回転軸
３ 回転磁石群
４ 固定外周磁石
５ 外周常磁性体
６ バッキングプレート
７ ハウジング
８ 冷媒通路
９ 絶縁材
１１ 処理室内の空間
１２ フィーダ線
１３ カバー
１４ 外壁
１５ 常磁性体
１６ プラズマ遮蔽部材
１８ スリット
１９ 陰極体製造用治具
３０ 円筒状カップ
３０１ 円筒状電極部
３０２ リード部
３０３ バリア層
３２１ 受容部
３２２ 鍔部
３２３ 傾斜部
３４１ 厚いＬａＢ６膜
３４２ 薄いＬａＢ６膜
３４３ 底面ＬａＢ６膜
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極体、陰極体を用いた蛍光管、および陰極体の製造方法に関し、特に希土類元素を含むホウ化物膜を有する陰極体、希土類元素を含むホウ化物膜を有する陰極体を用いた蛍光管、および希土類元素を含むホウ化物膜を有する陰極体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ＬａＢ６等の希土類元素を含むホウ化物膜は陰極体を含む冷陰極蛍光管等に用いられている。陰極体を含む冷陰極蛍光管は、モニターや液晶テレビ等における液晶表示装置のバックライト用光源等に使用されている。また、冷陰極蛍光管は、ガラス管によって形成され内壁に蛍光体を塗布した蛍光管体、及び、電子を放出する一対の冷電極体を備え、蛍光管体にはＨｇ−Ａｒ等の混合ガスが封入されている。
【０００３】
特許文献１には、円筒カップ形状を有する冷陰極体を備えた冷陰極蛍光管が提案されている。具体的に説明すると、電子放出用の円筒カップ形状の冷陰極体は、ニッケルによって形成された円筒状カップと、当該円筒状カップの内壁面及び外壁面に、希土類元素のホウ化物を主体としたエミッタ層を有している。さらに、特許文献１は、希土類元素のホウ化物として、ＹＢ６、ＧｄＢ６、ＬａＢ６、ＣｅＢ６を例示しており、これら希土類元素のホウ化物は、微粉末スラリー状に調整して、円筒状カップの内壁面及び外壁面に流し塗り、乾燥、焼結することによって形成されている（特許文献１）。
【０００４】
一方、特許文献２には、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、Ｙ２Ｏ３から選択された材料を熱伝導率の高い材料、例えば、タングステンと混合することによって円筒カップ形状の冷陰極体を形成することが開示されている。特許文献２に示された円筒カップ形状の冷陰極体は、例えば、Ｌａ２Ｏ３を含むタングステン合金粉末を射出成形、即ち、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）することによって形成されている（特許文献２）。
【０００５】
さらに、特許文献３は、プラズマディスプレイパネルに用いられる放電陰極装置を開示している。当該放電陰極装置は、ガラス基板上に、下地電極として形成されたアルミニウム層と、アルミニウム層上に形成されたＬａＢ６層を有している。また、アルミニウム層は、所定温度に保たれたガラス基板上に、スパッタリング法、真空蒸着法、或いはイオンプレーティング法により形成され、他方、ＬａＢ６層はアルミニウム層上にスパッタリング法等により形成されている（特許文献３）。
【０００６】
特許文献１は、希土類元素を主体とするスラリーをＮｉ（ニッケル）製の円筒状カップに塗布、乾燥、焼結することによって、エミッタ層を形成している。
【０００７】
特許文献１は、エミッタ層を円筒状カップの開口端側で薄くし、外部引出し電極側で厚くすることを開示している。通常、円筒状カップは、０．６〜１．０ｍｍ程度の内径、２〜３ｍｍ程度の長さを有しているから、スラリーを塗布、乾燥、及び焼結する手法によって、エミッタ層を形成した場合、所望の厚さに塗布することは難しい。さらに、塗布、乾燥、焼結することによって得られたエミッタ層は、Ｎｉとの密着性の点で不十分であり、またバインダに含まれる有機物質や水分、酸素を完全に除去するのは困難で、この結果、特許文献１では、高輝度で長寿命の冷陰極体を得ることは困難である。
【０００８】
特許文献２は、Ｌａ２Ｏ３を含むタングステン合金粉末をスチレン等の樹脂と混合して得られたペレットを金型に射出成形することによって、円筒カップ形状の冷陰極体を形成している。タングステンのような熱伝導率の高い材料を使用することによって、冷陰極体における熱伝導を改善でき、冷陰極体の長寿命化を実現できるが、電子放出特性の点で不十分である。従って、特許文献２では、高輝度で高効率の冷陰極体を得ることは困難である。
【０００９】
特許文献３はＬａＢ６層とアルミニウムとを含む放電陰極パターンをガラス基板上にスパッタリング法により形成することを開示している。しかしながら、この手法は、平坦なガラス基板にアルミニウム層及びＬａＢ６層をスパッタリングにより形成することを前提としており、凹凸のある円筒カップ形状の冷陰極体にスパッタリングする手法については何等開示していない。また、特許文献３は、ガラス基板以外の材料に、アルミニウムを介することなく、ＬａＢ６層を密着性良く形成することについて開示していない。さらに、特許文献３は、円筒カップ形状の冷陰極体における電子放出効率を向上させることについても指摘していない。
【００１０】
そこで、回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いて、スパッタによって希土類元素のホウ化物の膜を形成することが提案された（特許文献４）。
【００１１】
具体的には、特許文献４はターゲット上のリング状プラズマ領域を時間的に移動させることにより、ターゲットの局所的な磨耗を防止すると共に、プラズマ密度を上昇させ、成膜速度を向上させることができるマグネトロンスパッタ装置を提案している。当該マグネトロンスパッタ装置は、被処理基板と対向してターゲットを配置すると共に、ターゲットに対して被処理基板とは反対側に磁石部材を設けた構成を備えている。
【００１２】
上記したマグネトロンスパッタ装置の磁石部材は、回転軸の表面に複数の板磁石を螺旋状に貼り付けた回転磁石群と、回転磁石群の周辺にターゲット面と平行に、かつ、ターゲットに対して垂直に磁化された固定外周板磁石とを有している。この構成によれば、回転磁石群を回転させることにより、回転磁石群と固定外周板磁石とによってターゲット上に形成される磁場パターンを回転軸方向に連続的に移動させ、これによって、ターゲット上のプラズマ領域を時間と共に回転軸方向に連続的に移動させることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平１０-１４４２５５公報
【特許文献２】国際公開第２００４／０７５２４２号
【特許文献３】特開平５−２５０９９４号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０３５０７４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献４記載の技術は、ターゲットを長期間に亘って均一に使用できると共に、成膜速度を向上させることができ、電子放出特性に優れ、長寿命な冷陰極体を製造でき、かつ陰極体が円筒カップ形状であっても容易に膜形成ができるという点では非常に優れた技術である。
【００１５】
しかしながら、特許文献４記載のような回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置を用いれば、形成された陰極体、すなわちＬａＢ６層で覆われたＷまたはＷを主体とする陰極体は、用途によっては、使用中に所定の温度を超えると、ＬａＢ６層とＷ基体との間で成分元素の相互拡散が生じて、ＬａＢ６層の組成が維持できなくなり、その結果ＬａＢ６層としての機能、特性が発揮できなくなってしまう可能性があり、この問題を改善できれば、さらに好ましい。
【００１６】
そこで、本発明の技術的課題は、基体との成分元素の相互拡散を防止することのできる、希土類元素のホウ化物の膜を有する陰極体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
即ち、本発明の一態様によれば、基体と、前記基体の表面に設けられ、ＳｉＣを有するバリア層と、前記バリア層の表面に形成された希土類元素のホウ化物を有する膜と、を有することを特徴とする陰極体が得られる。
【００１８】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、Ｌａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンでありうる。特に、体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステンまたはモリブデンでありうる。
【００１９】
また、前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物でありうる。
【００２０】
また本発明によれば、基体表面にＳｉＣを有するバリア層を形成する工程（ａ）と、前記バリア層上に希土類元素のホウ化物を有する膜を形成する工程（ｂ）と、を有することを特徴とする陰極体の製造方法が得られる。前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステンもしくはモリブデン、であってよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、基体との成分元素の相互拡散を防止することのできる、希土類元素のホウ化物の膜を有する陰極体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る陰極体を製造する際に使用されるマグネトロンスパッタ装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明に係る陰極体の一部を拡大して示す断面図である。
【図３】実施例１〜３の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図４】実施例１〜３の試料の断面の電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例４〜６の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図６】実施例４〜６の試料の断面の電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例７〜９の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図８】実施例１０〜１２の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図９】実施例１３〜１５の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図１０】実施例１６〜１８の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図１１】比較例１〜２の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図１２】比較例３〜４の試料の深さ方向の組成を示すグラフである。
【図１３】比較例１〜２の試料の断面の電子顕微鏡写真である。
【図１４】比較例３〜４の試料の断面の電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、図面を参照して本発明に好適な実施形態を詳細に説明する。
【００２４】
図１は、本発明に使用される回転マグネット式マグネトロンスパッタ装置の一例を示す図であり、図２は、本発明に係る陰極体、および、その製造に使用される陰極体製造用治具１９を説明するための図である。
【００２５】
図１に示されたマグネトロンスパッタ装置は、ターゲット１、多角形形状（例えば、正１６角形形状）の柱状回転軸２、柱状回転軸２の表面に螺旋状に貼り付けられた複数の螺旋状板磁石群を含む回転磁石群３、回転磁石群３を囲むように、当該回転磁石群３の外周に配置した固定外周板磁石４、固定外周板磁石４に対して、ターゲット１とは反対側に設けられた外周常磁性体５を備えている。さらに、ターゲット１には、バッキングプレート６が接着され、柱状回転軸２及び螺旋状板磁石群のターゲット１側以外の部分は常磁性体１５によって覆われ、さらに、常磁性体１５はハウジング７によって覆われている。
【００２６】
固定外周板磁石４は、ターゲット１から見ると、螺旋状板磁石群によって構成された回転磁石群３を囲んだ構造をなし、ここでは、ターゲット１の側がＳ極となるように磁化されている。固定外周板磁石４と、螺旋状板磁石群の各板磁石はＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石によって形成されている。
【００２７】
さらに、図示された処理室内の空間１１には、プラズマ遮蔽部材１６が設けられ、陰極体製造用治具１９が設置され、減圧されてプラズマガスが導入される。
【００２８】
図示されたプラズマ遮蔽部材１６は柱状回転軸２の軸方向に延在し、ターゲット１を陰極体製造用治具１９に対して開口するスリット１８を規定している。プラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽されていない領域、即ち、スリット１８によってターゲット１に対して開口された領域は、磁場強度が強く高密度で低電子温度のプラズマが生成され、陰極体製造用治具１９に設けられた陰極部材にチャージアップダメージやイオン照射ダメージが入らない領域であり、かつ、同時に成膜レートが速い領域である。この領域以外の領域をプラズマ遮蔽部材１６によって遮蔽することで、成膜レートを実質的に落とすことなくダメージの入らない成膜が可能である。
【００２９】
また、バッキングプレート６には冷媒を通す冷媒通路８が形成されており、ハウジング７と処理室を形成する外壁１４との間には、絶縁材９が設けられている。ハウジング７に接続されたフィーダ線１２は、カバー１３を介して外部に引き出されている。フィーダ線１２には、ＤＣ電源、ＲＦ電源、及び、整合器（図示せず）が接続されている。
【００３０】
この構成では、ＤＣ電源およびＲＦ電源から、整合器、フィーダ線１２及びハウジング７を介してバッキングプレート６及びターゲット１へプラズマ励起電力が供給され、ターゲット１表面にプラズマが励起される。ＤＣ電力のみ、若しくは、ＲＦ電力のみでもプラズマの励起は可能であるが、膜質制御性や成膜速度制御性から、両方印加することが望ましい。また、ＲＦ電力の周波数は、通常数１００ｋＨｚから数１００ＭＨｚの間から選ばれるが、プラズマの高密度低電子温度化という点から高い周波数が望ましく、本実施の形態においては１３．５６ＭＨｚの周波数を使用している。
【００３１】
図１に示すように、処理室内の空間１１内に設置された陰極体製造用治具１９には、陰極体を形成する円筒状カップ３０が複数個取り付けられている。
【００３２】
図２をも参照すると、陰極体製造用治具１９は円筒状カップ３０を支持する複数個の支持部３２を有している。ここで、円筒状カップ３０は、図２に示されているように、円筒状電極部３０１と、当該円筒状電極部３０１の底部中央から、円筒状電極部３０１とは反対方向に引き出されたリード部３０２とを備え、この例の場合、円筒状電極部３０１とリード部３０２とは、例えば、ＭＩＭ（Ｍｅｔａｌ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等により一体化成形されているものとする。
【００３３】
陰極体製造用治具１９の支持部３２は、円筒状カップ３０の円筒状電極部３０１を受け入れる大きさの開口部を規定する受容部３２１、受容部３２１よりも小径の孔を規定する鍔部３２２、及び、受容部３２１と鍔部３２２との間を接続する傾斜部３２３とを有している。図示されているように、円筒状電極部３０１は陰極体製造用治具１９の支持部３２に挿入位置づけられている。即ち、円筒状電極部３０１のリード部３０２は陰極体製造用治具１９の鍔部３２２を通過し、円筒状電極部３０１の外側端部は陰極体製造用治具１９の傾斜部３２３に接触している。
【００３４】
ここで、図示された円筒状カップ３０は体積比で４％〜６％の酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）を含むタングステン（Ｗ）によって形成され、内径１．４ｍｍ、外径１．７ｍｍ、長さ４．２ｍｍの円筒状電極部３０１を有している。一方、円筒状カップ３０のリード部３０２の長さは例えば１．０ｍｍ程度に短くしてもよい。この例では、熱伝導性の良い耐火性金属であるタングステンに、仕事関数が２．８〜４．２ｅＶと小さいＬａ２Ｏ３を混合することによって円筒状カップ３０を形成している。タングステンを使用することによって、円筒状カップ３０に生じた熱を効率よく排出でき、また、仕事関数の小さい酸化ランタンを混合することによって、当該円筒状カップ３０自体からも電子を放出することができる。なお、円筒状カップ３０を形成する熱伝導性の高い金属として、タングステンの代わりに、モリブデン（Ｍｏ）を使用しても良い。
【００３５】
ここで、円筒状カップ３０の製造方法について具体的に説明する。まず、Ｌａ２Ｏ３を体積比で３％含有するタングステン合金粉末と、樹脂粉末と混合した。樹脂粉末としてはスチレンを使用し、タングステン合金粉末とスチレンとの混合比は体積比で０．５：１であった。次に、焼結助剤としてＮｉを微量添加してペレットを得た。このようにして得られたペレットを用いて、円筒状カップ形状の金型に、１５０℃の温度で射出成形（ＭＩＭ）を行なうことによって、カップ形状の成形品を作製する。作製された成形品を水素雰囲気中で加熱することによって脱脂して、円筒状カップ３０を得た。
【００３６】
次に、円筒状カップ３０を図１及び図２に示された陰極体製造用治具１９に取り付け、ターゲット１として焼結体ＳｉＣ（後に述べる低抵抗品）がセットされた回転マグネット式スパッタ装置の処理室内の空間１１に搬入した。処理室内の空間１１にアルゴンガス流量２ＳＬＭで流し、圧力１５ｍＴｏｒｒで、陰極体製造用治具１９の温度を３００℃まで加熱して、スパッタリングを行ない、ＳｉＣ３０３を成膜した。
【００３７】
次に、円筒状カップ３０を図１及び図２に示された陰極体製造用治具１９に取り付け、ターゲット１としてＬａＢ６焼結体がセットされた回転マグネット式スパッタ装置の処理室内の空間１１に搬入した。
【００３８】
処理室内の空間１１にアルゴンを導入して２０ｍＴｏｒｒ（２．７Ｐａ）程度の圧力にし、陰極体製造用治具１９の温度を３００℃まで加熱して、スパッタリングを行ない、ＳｉＣ膜３０３の上にＬａＢ６膜３４１を形成した。
【００３９】
図２に戻ると、スパッタリング後の円筒状カップ３０の状態が模式的に示されている。図示されているように、円筒状電極部３０１の深さと内径との比であるアスペクト比が１の領域には、厚いＬａＢ６膜３４１が形成され、陰極体製造用治具１９でより下側に位置する部分には、薄いＬａＢ６膜３４２が形成されている。さらに、円筒状電極部３０１の内部底面には、非常に薄いＬａＢ６膜（底面ＬａＢ６膜３４３）が形成されている。
【００４０】
さらに、各ＬａＢ６膜と円筒状電極部３０１間にはＳｉＣを有するバリア層３０３が形成されている。即ち、円筒状電極部３０１の表面にはバリア層３０３が形成され、バリア層３０３の表面には各ＬａＢ６膜が形成されている。
【００４１】
バリア層３０３は、円筒状電極部３０１を構成する材料（ここではＷ）と各ＬａＢ６膜との間の相互拡散を防止するための層であり、バリア層３０３を設けることにより、ＬａＢ６層の組成が維持される。
【００４２】
バリア層３０３を構成する材料はＳｉＣを含むものが望ましい。これは、後述するように、ＬａＢ６膜およびＷ双方との間で拡散が生じにくく、かつ拡散量が温度によって変化しにくい材料だからである。
【００４３】
図示された例では、厚いＬａＢ６膜３４１、薄いＬａＢ６膜３４２、及び、底面ＬａＢ６膜３４３は、それぞれ３００ｎｍ、６０ｎｍ、及び１０ｎｍであり、バリア層３０３の膜厚は５０ｎｍであった。ＳｉＣ膜３０３はある程度厚いほうが拡散防止のためには良いが、電極の抵抗を高くしないように、１０〜１００ｎｍ程度の厚さにするのが好ましい。
【００４４】
上記したＬａＢ６膜を有する陰極体は、長時間に亘って高効率及び高輝度を維持できることが、本発明者等の実験によって確認された。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例に基づき、本発明を具体的に説明する。
【００４６】
以下の手順に従い、ＷとＳｉＣ間、およびＬａＢ６とＳｉＣ間の元素の拡散の度合いを測定し、ＳｉＣのバリア層３０３としての拡散防止作用の有無を評価した。
【００４７】
＜試料の作製＞
［実施例１］
ＳｉＣとして、ＣＶＤ形成炭化珪素（ＣＶＤ−ＳｉＣ）基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７２５ｍｍ）を用意し、その上にＬａＢ６を回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＬａＢ６、圧力５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量２ＳＬＭの条件下で２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００４８】
なお、ＳＬＭとはStandard Liter per Minutesの略であり、０℃、１ａｔｍ（１．０１３２５×１０５Ｐａ）における１分間あたりの流量をリットルで表した単位である（以下同じ）。
【００４９】
［実施例２］
実施例１の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５０】
［実施例３］
実施例１の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５１】
［実施例４］
ＳｉＣとして、ＣＶＤ形成炭化珪素（ＣＶＤ−ＳｉＣ）基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ０．７２５ｍｍ）を用意し、その上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＷ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量３２２ｓｃｃｍの条件下で、Ｗを２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００５２】
［実施例５］
実施例４の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５３】
［実施例６］
実施例４の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５４】
［実施例７］
ＳｉＣとして、住友大阪セメント製セラミック炭化珪素（焼結体ＳｉＣ）Ｓ４５２（高抵抗品、比抵抗６６〜１３０Ω・ｃｍ）の基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＬａＢ６、圧力５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量２ＳＬＭの条件下で、ＬａＢ６を２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００５５】
［実施例８］
実施例７の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５６】
［実施例９］
実施例７の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５７】
［実施例１０］
ＳｉＣとして、住友大阪セメント製セラミック炭化珪素(焼結体ＳｉＣ)Ｓ３１２（低抵抗品、比抵抗０．０２４〜０．０３Ω・ｃｍ）の基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＬａＢ６、圧力５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量２ＳＬＭの条件下で、ＬａＢ６を２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００５８】
［実施例１１］
実施例１０の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００５９】
［実施例１２］
実施例１０の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６０】
［実施例１３］
ＳｉＣとして、住友大阪セメント製セラミック炭化珪素（焼結体ＳｉＣ）Ｓ４５２の基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その上に、Ｗを回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＷ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量３２２ｓｃｃｍの条件下で２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００６１】
［実施例１４］
実施例１３の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６２】
［実施例１５］
実施例１３の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６３】
［実施例１６］
ＳｉＣとして、住友大阪セメント製セラミック炭化珪素（焼結体ＳｉＣ）Ｓ３１２の基板（８ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）を用意し、その上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＷ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量３２２ｓｃｃｍの条件下で、Ｗを２００ｎｍ成膜した。その後、ベーキング処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭで３００℃、３０分間熱処理を行い、試料を作製した。
【００６４】
［実施例１７］
実施例１０の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで１０００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６５】
［実施例１８］
実施例１０の試料を、アニール処理として、赤外加熱炉を用い、大気圧下、Ａｒ流量２ＳＬＭで１１００℃、６０分間加熱したものを用意した。
【００６６】
［比較例１］
ＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳｉ基板上に、回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＷ、圧力１０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量３２２ｓｃｃｍの条件下で、９０ｎｍのＷを成膜した。さらに回転マグネット式スパッタ装置を用いてターゲットにＬａＢ６、圧力５０ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量２ＳＬＭの条件下でＬａＢ６を９０ｎｍ成膜した。即ち、ＷとＬａＢ６の間にバリア層３０３を設けなかった。次に、Ａｒ流量２ＳＬＭの条件下で３００℃で３０分加熱してベーキングを行った。
【００６７】
［比較例２］
比較例１の試料を、赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭの条件下で１０００℃で６０分加熱してアニールを行った。
【００６８】
［比較例３］
比較例１の試料を赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭの条件下で１０５０℃で６０分加熱してアニールを行った。
【００６９】
［比較例４］
比較例１の試料を赤外加熱炉を用い、大気圧下Ａｒ流量２ＳＬＭの条件下で１１００℃で６０分加熱してアニールを行った。
【００７０】
＜拡散評価試験＞
次に、実施例１〜１８および比較例１〜４の試料の相互拡散の程度を測定した。
【００７１】
組成分析として、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＪＰＳ−９０１０ＭＸを用い、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）により試料の深さ方向の組成分析を行った。
【００７２】
また、実施例１〜６、および比較例１〜４について断面観察を行った。具体的には試料を切断した後、日本電子株式会社（ＪＥＯＬ）製ＪＳＭ−６７００Ｆを用い、倍率５００００倍にて観察を行った。
【００７３】
実施例１〜１８および比較例１〜４の試料の組成分析結果を図３、図５、および図７〜図１２に示す。また、実施例１〜６、および比較例１〜４の断面の観察結果を図４、図６、図１３、および図１４に示す。さらに、比較例１〜４のＬａＢ６―Ｗ拡散層の厚さを表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
図３〜図１０から明らかなように、ＬａＢ６とＳｉＣ間の元素の拡散、およびＷとＳｉＣ間の元素の拡散は、ほとんど生じていないか、生じていても、その拡散深さがアニール温度によらず一定となっていた。
【００７６】
一方で、図１１〜１４および表１に示すように、ＳｉＣを設けない場合、ＬａＢ６とＷの間の元素の拡散は、アニール温度が上昇するに従って進行し、１１００℃では拡散層の厚さがＬａＢ６単体層の厚さを上回っていた。
【００７７】
具体的には、アニール処理をしていない試料（「As DEPO」と記載された試料）では拡散層の厚さが５ｎｍ、ＬａＢ６単体層の厚さが１２０ｎｍであったものが、アニール処理温度が１０００℃、１０５０℃、１１００℃と上昇するに従い、拡散層の厚さがそれぞれ２６ｎｍ、３０ｎｍ、４８ｎｍと増加し、逆にＬａＢ６単体層の厚さは８０ｎｍ、７２ｎｍ、４４ｎｍと減少していた。
【００７８】
以上の結果から、ＳｉＣがＬａＢ６とＷの間の拡散防止層（バリア層３０３）として好適に利用可能であることが分かった。
【００７９】
なお、ＳｉＯ２酸化膜が形成されたＳｉ基板上に、回転マグネット式スパッタ装置を用い、ターゲットとして焼結体ＳｉＣ（低抵抗品）をセットし、処理室内の空間にアルゴンガス流量２ＳＬＭで流し、圧力１５ｍＴｏｒｒ、基板ステージ温度３００℃で、スパッタリングによってＳｉＣを２００ｎｍ成膜し、これをＳｉＣ基板として用いて、実施例１０〜１２と同様にその上にＬａＢ６層を、また実施例１６〜１８と同様にそのＳｉＣ基板上にＷ層をそれぞれ成膜して、上記と同様の測定を行ったところ、それぞれ図８および図１０と同様の結果が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
上に述べた実施例では、基体として、タングステンを主成分とする円筒状カップ３０を用い、この表面にＳｉＣを有するバリア層を形成した後、ＬａＢ６膜をスパッタによって形成すること、及び、これによって得られた陰極体について説明したが、本発明は、基体の形状は円筒状に限らず、種々の形状を有する基体に適用することができる。
【００８１】
また、本発明に係る基体はタングステンに限らず、モリブデン、シリコン、又は、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステン又はモリブデンであっても良いし、体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステン又はモリブデンであっても良い。さらに、基体は、樹脂、ガラス、酸化珪素であっても良い。
【００８２】
また、基体はタングステン、モリブデン、シリコン、またはＬａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンであっても良い。
【００８３】
一方、本発明に係る陰極体は、ＬａＢ６膜に限定されることなく、他の希土類元素のホウ化物、例えば，ＬａＢ４，ＹｂＢ６、ＧａＢ６、及び、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物を含めば良い。
【００８４】
本発明は、これらの陰極体を含む蛍光管にも適用できる。
【符号の説明】
【００８５】
１ ターゲット
２ 柱状回転軸
３ 回転磁石群
４ 固定外周磁石
５ 外周常磁性体
６ バッキングプレート
７ ハウジング
８ 冷媒通路
９ 絶縁材
１１ 処理室内の空間
１２ フィーダ線
１３ カバー
１４ 外壁
１５ 常磁性体
１６ プラズマ遮蔽部材
１８ スリット
１９ 陰極体製造用治具
３０ 円筒状カップ
３０１ 円筒状電極部
３０２ リード部
３０３ バリア層
３２１ 受容部
３２２ 鍔部
３２３ 傾斜部
３４１ 厚いＬａＢ６膜
３４２ 薄いＬａＢ６膜
３４３ 底面ＬａＢ６膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体と、
前記基体の表面に設けられ、ＳｉＣを有するバリア層と、
前記バリア層の表面に形成された希土類元素のホウ化物を有する膜と、
を有することを特徴とする陰極体。
【請求項２】
前記基体は、
タングステン、モリブデン、シリコン、またはＬａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の陰極体。
【請求項３】
前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の陰極体。
【請求項４】
選択された少なくとも一つの前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ６であることを特徴とする請求項３記載の陰極体。
【請求項５】
前記基体はタングステン、または体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステンであることを特徴とする請求項４記載の陰極体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の陰極体を陰極として用いた蛍光管。
【請求項７】
基体表面にＳｉＣを有するバリア層を形成する工程（ａ）と、
前記バリア層上に希土類元素のホウ化物を有する膜を形成する工程（ｂ）と、
を有することを特徴とする陰極体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、基体の表面上にＣＶＤまたはスパッタによって前記バリア層を形成する工程であることを特徴とする請求項７記載の陰極体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）は、前記バリア層にスパッタによってＬａＢ６の膜を形成する工程であることを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載の陰極体の製造方法。
【請求項１０】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステンもしくはモリブデン、であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の陰極体の製造方法。
【請求項１】
基体と、
前記基体の表面に設けられ、ＳｉＣを有するバリア層と、
前記バリア層の表面に形成された希土類元素のホウ化物を有する膜と、
を有することを特徴とする陰極体。
【請求項２】
前記基体は、
タングステン、モリブデン、シリコン、またはＬａ２Ｏ３、ＴｈＯ２、及びＹ２Ｏ３からなる群から選択された少なくとも一つを含むタングステンもしくはモリブデンであることを特徴とする請求項１に記載の陰極体。
【請求項３】
前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ４、ＬａＢ６、ＹｂＢ６、ＧａＢ６、ＣｅＢ６からなる群から選択された少なくとも一つのホウ化物を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一項に記載の陰極体。
【請求項４】
選択された少なくとも一つの前記希土類元素のホウ化物は、ＬａＢ６であることを特徴とする請求項３記載の陰極体。
【請求項５】
前記基体はタングステン、または体積比で４〜６％のＬａ２Ｏ３を含むタングステンであることを特徴とする請求項４記載の陰極体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の陰極体を陰極として用いた蛍光管。
【請求項７】
基体表面にＳｉＣを有するバリア層を形成する工程（ａ）と、
前記バリア層上に希土類元素のホウ化物を有する膜を形成する工程（ｂ）と、
を有することを特徴とする陰極体の製造方法。
【請求項８】
前記工程（ａ）は、基体の表面上にＣＶＤまたはスパッタによって前記バリア層を形成する工程であることを特徴とする請求項７記載の陰極体の製造方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）は、前記バリア層にスパッタによってＬａＢ６の膜を形成する工程であることを特徴とする請求項７または８のいずれか一項に記載の陰極体の製造方法。
【請求項１０】
前記基体はタングステン、モリブデン、シリコン、４〜６重量％のランタンオキサイドを含むタングステンもしくはモリブデン、であることを特徴とする請求項７〜９のいずれか一項に記載の陰極体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図６】
【図１３】
【図１４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図４】
【図６】
【図１３】
【図１４】
【公開番号】特開２０１２−５４１０２（Ｐ２０１２−５４１０２Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９５８７８（Ｐ２０１０−１９５８７８）
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月１日（２０１０．９．１）
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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