陰極電着塗装において使用するための金属効果顔料、その製造方法および使用方法、ならびに電着塗料
本発明は、エレクトロコート材料顔料に関し、前記エレクトロコート材料顔料は、少なくとも１種のコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料微小板を含み、前記コーティング材料が、（ａ）顔料表面に付着または結合させるための１つまたは複数の官能基、および（ｂ）少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含む。本発明はさらに、これらのエレクトロコート材料顔料を製造するためのプロセスおよびそれらの使用、ならびに本発明の顔料を含む陰極エレクトロコート材料に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極エレクトロコーティングの過程において析出させることが可能な、金属効果顔料微小板をベースとする顔料に関する。本発明はさらに、それらのエレクトロコート材料顔料を製造するためのプロセス、および陰極エレクトロコート材料中での、または陰極エレクトロコーティングにおける、それらの使用に関する。最後に、本発明は陰極エレクトロコート材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロコーティング（ＥＣ）は、特定の水溶性コーティング材料、いわゆるエレクトロコート材料を、導電性基材、たとえば加工物に適用するためのプロセスである。コーティング浴中に浸漬させた加工物と対極との間に、直流電場をかける。その加工物を陽極もしくはプラス極として接続する、陽極析出、いわゆる陽極エレクトロコーティング（ＡＥＣ）と、その加工物を陰極としてもしくはマイナス極として接続する、陰極析出、いわゆる陰極エレクトロコーティング（ＣＥＣ）との間には、区別がある。
【０００３】
コーティング材料のバインダーには、特定の極性を有する官能基が含まれていて、それが、中和によって塩の形態で、そしてその結果として水の中にコロイド的に溶解されて存在している。電極の近傍（拡散境界層の範囲内）では、加水分解のために、ＣＥＣにおいては水酸化物イオンが、またはＡＥＣにおいてはＨ＋イオンが形成される。これらのイオンがバインダーの塩と反応して、その官能化されたバインダーからそれらの塩の形態を失わせ（“塩析”）、不溶性とさせて、その加工物の表面で凝析させる。その後、その凝析されたバインダー粒子が、電気浸透作用のために水を失い、そのためさらに圧密化されることになる。最後に、その加工物を浸漬浴から取り出し、多段式の洗い流しプロセスにおいて凝析していないコーティング材料粒子を除き、１５０〜１９０℃の温度で焼き付ける（Ｂｒｏｃｋ、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｍｉｓｃｈｋｅ、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］第２版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ １９９８、ｐ．２８８〜。）。
【０００４】
従来からのコーティング方法、たとえばウェットコーティングまたはパウダーコーティングに比較して、エレクトロコーティングは、いくつかの経済的および生態学的利点を有している。
【０００５】
ここで述べておくべき第一の要素は、層の厚みを比較的正確に調節することが可能なことである。パウダーコーティングに比較すると、エレクトロコーティングでは、加工物のアクセスすることが困難な部分にも均質にコートされる。このような結果が得られるのは以下のような事実に基づく：まず、バインダーの析出が電界の強いところ、たとえばコーナーやエッジで起きる。しかしながら、形成される膜は高い電気抵抗を有している。そのために、力線がその加工物の他の領域へとシフトしていって、そのコーティング操作の最後に向かって、最もアクセスしにくいところ、たとえばその加工物の内部の領域または点に集中する（内部コーティング）。加工物の特にアクセスすることが困難なところへのコーティングは、補助電極を加えることによってさらに改良することができる。したがって、エレクトロコーティング（ＥＣ）の場合には、どのような形状の加工物であってもコーティングすることが可能であるが、ただしそれらが導電性でなければならない。ＥＣは、さらに、たとえば溶媒の排出が微量であり、材料収率が最適であり、そして燃焼性が無いなどの性質を有利に伴ってもいる。液滴や流れのない塗装物が得られる。エレクトロコーティングは自動式に実施され、その結果として極めて安価なコーティング方法であるが、その理由は特に、数ｍＡ／ｃｍ２程度の比較的低い電流密度で実施できるからである。
【０００６】
単純かつ極めて安価な塗装法であるために、エレクトロコーティングは現在では、多くの系において用途を見出している。最も一般的なのは、たとえば自動車のＯＥＭ仕上げにおけるベースコート、および単層トップコートである。エレクトロコートは、たとえばラジエーター上、コントロールキャビネット、オフィス家具、建築中、鉄および家庭製品中、貯蔵技術中またはラック構成中、温度制御および照明技術中、ならびに装置構成および機械工学中で見られる。
【０００７】
旧来のプロセスに比較して、陽極エレクトロコーティング（ＡＥＣ）、陰極エレクトロコーティング（ＣＥＣ）は、１９７０年代中頃以降、次第に確立されるようになってきた。それは各種の利点を有していて、防食性が改良されることに加えて、層の厚み分布を均質とすることができ、さらには、つきまわり性がより良好であり、エッジ部の被覆に優れていることを挙げておかねばならない。
【０００８】
ＣＥＣは、特にシャーシのコーティングにおける用途を見出している。このプロセスは、第一には防食を達成するが、第二にはそのコーティングをストーンチッピングから保護する。ＣＥＣは、すべての金属基材のための防食コーティングとして使用することができるが、ここで特に挙げられるのは、たとえば屋外用途のための支持体またはラックである。有機溶媒を実質的に使用しないために、環境に対する適合性が、高効率で魅力的なコーティング方法としての陰極エレクトロコーティングの利点を完全なものにしている。
【０００９】
今日まで使用されているエレクトロコート材料は、特に水性コーティング材料であって、バインダーとして自己架橋性もしくは外部架橋性の合成樹脂を通常含むが、それは、酸を用いたプロトン化を介して水の中に分散させることができる。合成樹脂の中に存在している官能基をプロトン化することによって、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム基が生成する。それらの合成樹脂は、たとえば、一級または三級アミノ基を含む、重合、重付加または重縮合反応生成物であって、たとえばアミノエポキシ樹脂、アミノポリ（メタ）アクリレート樹脂またはアミノポリウレタン樹脂である。エレクトロコート材料には、慣用される着色顔料が含まれていてもよく、それらは通常有機および無機着色顔料である。しかしながら、商業的に実際に使用される色合いの範囲は極めて限定されている。エレクトロコート材料において効果顔料を使用することは、今日まで商業的には知られていない。
【００１０】
ＣＥＣ浴には、バインダー、顔料ペースト、水混和性有機溶媒および水が含まれる。バインダーおよび顔料ペーストの主要成分は多くの場合、エポキシ樹脂である。バインダーおよび顔料ペーストは、コーティング材料の約２０％の固形分含量の大部分を占める。エレクトロコート材料はさらに、約８０重量％までの水からなっている。さらに少量の有機溶媒（１〜２％）、酸（０．４％）および添加物類が存在している。エポキシ樹脂は、中和剤を添加することによって水分散性に転換される。この目的のためには有機酸（主として酢酸）が使用される。多くの場合、官能基の一部だけを中和剤と反応させる。酸の官能基に対するモル比は、中和度と呼ばれる。所望の水分散性を達成するためには、約３０％の中和度で十分である。有機酸はさらに、ＣＥＣ浴中をわずかに酸性ｐＨとするためにも使用される。
【００１１】
ＤＥ１０ ２００５ ０２０ ７６３．４（これは本願の優先日の時点では未公開であった）には、陽極エレクトロコート材料において用途を見出すことが可能な金属効果顔料が記載されている。
【００１２】
ＥＰ０ ４７７ ４３３Ａ１には、合成樹脂を用いてコーティングされた金属効果顔料が開示されていて、極めて薄いシロキサン層が、金属効果顔料の表面とその合成樹脂層との間の付着促進剤として適用されている。この文献では、エレクトロコーティングに関しては何ら触れられていない。
【００１３】
ＥＰ０ ３９３ ５７９Ｂ１には、金属顔料含有水性コーティング材料が開示されており、このものは、エレクトロコーティングの手段によって基材に適用可能であると言われている。ＥＰ０ ３９３ ５７９Ｂ１には、陰極エレクトロコーティングに適した金属効果顔料については何の開示もない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、陰極エレクトロコーティングにおいて、加工物上のコーティング材料中に析出させることが可能な金属効果顔料を提供することである。
【００１５】
金属効果顔料は、水性エレクトロコート材料媒体に対して腐食安定性があって、浴時間が６０日を越えて過ぎた後であっても再現性よく析出できるものでなければならない。そのようにして得られるエレクトロコーティングは、その光学的品質が、好ましくはパウダーコーティングのそれに少なくとも匹敵するような金属効果を有しているべきである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、そのような金属効果顔料を製造するためのプロセスを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
その目的は、少なくとも１種のコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料微小板であるエレクトロコート材料顔料を提供することにより達成されるが、前記コーティング材料には以下のものが含まれる：
（ａ）顔料表面に付着または結合させるための１つまたは複数の官能基、および
（ｂ）少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基。
【００１８】
エレクトロコート材料顔料の好ましい展開は、従属請求項２〜１２に明示されている。
【００１９】
その目的はさらに、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を製造するためのプロセスを提供することによって達成されるが、そのプロセスには以下の工程が含まれる：
（ａ）溶媒中に溶解または分散させた、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を有するコーティング材料を用いて金属効果顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属効果顔料をペーストとする工程。
【００２０】
本発明によるプロセスの展開は、従属請求項１４に明示されている。
【００２１】
本発明の基礎となる目的はさらに、陰極エレクトロコート材料中で、または陰極エレクトロコーティングにおいて、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を使用することによって達成される。
【００２２】
本発明はさらに、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を含む陰極エレクトロコート材料に関する。
【００２３】
金属効果顔料は、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金および混合物からなる群より選択される金属または合金からなっていてよい。ここでは、アルミニウム顔料および黄銅顔料が好ましく、アルミニウム顔料が特に好ましい。
【００２４】
金属効果顔料は常に、事実上、微小板の形状である。これは、その長さ方向寸法が、平均厚みの少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも２０倍、より好ましくは少なくとも５０倍であるような顔料を意味していると理解されたい。本発明の文脈において金属効果顔料と記述された場合には、それが意味しているのは常に、金属効果顔料微小板である。
【００２５】
本発明のエレクトロコート材料において使用される金属効果顔料は、レーザー粒度分析の手段（Ｃｉｌａｓ １０６４、Ｃｉｌａｓ製）により球体相当として求められ、対応する累積ふるい下分布のｄ５０値として報告される、平均長さ方向寸法を有している。これらのｄ５０値は、２〜１００μｍ、好ましくは４〜３５μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。
驚くべきことには、ｄ５０が１００μｍを超えるような極めて大きな顔料粒子を析出させることはもはや実質的に不可能であるということが見出された。比較的大きな粒子では、その移行性および析出性がかなり低くなっているように思われる。そのような粗い顔料分布から、今や約１００μｍ未満の画分のみが析出することとなった（微粉画分）。しかしながら、このことによって、使用したものに比較して、析出した粒子のサイズとサイズ分布がかなり小さくなる。この理由から、ｄ５０が１００μｍ未満であるより小さな粒子が好ましい。約２〜３５μｍのｄ５０から、本発明の顔料は、そのサイズ分布の全域にわたって、何の問題もなく析出する。さらに、このサイズからの顔料では、６０日を超える浴時間が可能となる。
４μｍ未満のｄ５０では、粒子が細かすぎて、目立った視覚効果が得られない。この場合もまた、その微細な顔料の比表面積が極めて高いために、場合によっては、水性エレクトロコート媒体中でガス発生の問題が起こりうる。
【００２６】
それとは対照的に、本発明の金属効果顔料の平均厚みは、好ましくは４０〜５０００ｎｍ、より好ましくは６５〜８００ｎｍ、最も好ましくは２５０〜５００ｎｍである。
【００２７】
エレクトロコート材料は常に水系である。この理由から、エレクトロコート材料中に存在させる金属効果顔料は、水系の中で使用するために安定化されていなければならない。たとえば、金属効果顔料に対する水による腐食の影響を防止する目的で、保護層が付与される。さらに、それらは、電場における十分な電気泳動的移動性を有するために、適切な表面電荷をもっていなければならない。
【００２８】
驚くべきことには、顔料表面に付着または結合させるための１つまたは複数の官能基、および少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を有するコーティング材料を用いて金属効果顔料をコーティングすると、これらの性質が得られる。
【００２９】
本発明の文脈において、“付着”という用語は、コーティング材料を顔料表面上に固定する非共有結合的相互作用、たとえば疎水性相互作用、水素結合、イオン的相互作用、ファンデルワールス力などを意味していると理解されたい。
【００３０】
本発明の文脈において、“結合”という用語は、コーティング材料を顔料表面上に共有結合的に固定する、共有結合を意味していると理解されたい。
【００３１】
まったく驚くべきことには、アミノ官能基を含むコーティング材料を用いて金属効果顔料を得た場合、その金属効果顔料は、陰極エレクトロコーティングにおいて、傑出した電気泳動的移動性を有することが見出された。
【００３２】
コーティングされた金属効果顔料をエレクトロコート媒体の中に導入した後に、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基が、エレクトロコート媒体中で突き出ているのが好ましい。そのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基は、スペーサーによって金属効果顔料表面から離れて配されているのが好ましい。スペーサーは、エレクトロコーティング条件下で非反応性であり、金属効果顔料表面上の付着基または結合基と、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基とを相互に結合する、有機構造要素であるのが好ましい。
【００３３】
その非反応性の有機構造要素は、たとえば、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル鎖であってよい。場合によっては、この直鎖状または分岐状のアルキル鎖には、ヘテロ原子またはヘテロ原子基、たとえばＯ、ＳまたはＮＨが含まれていてもよい。
【００３４】
プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基は、末端の、置換または非置換のアミノ基、すなわち、金属効果顔料表面に対する結合または付着を与える基から空間的に最大限に離れて存在する、スペーサー上に末端的に配されたアミノ基であるのがより好ましい。
【００３５】
そのアミノ官能基は、プロトン化が可能なアミノ基であるかまたは正に荷電したアミノ基であるのが好ましい。
【００３６】
本発明の一つの変法においては、その正に荷電したアミノ官能基は、好ましくは四級アンモニウム化合物である。そのような四級アンモニウム化合物は、アミン化合物をアルキル化することによって得るのが好ましい。
【００３７】
さらに好ましい化合物においては、酸を添加することによってｐＨを下げることにより、その荷電状態を調節してアミノ官能基（１つまたは複数）をプロトン化することが可能である。
【００３８】
本発明の一つの変法においては、そのアミノ官能基は、スペーサー上に配された−ＮＨ２基である。
【００３９】
さらなる変法においては、そのアミノ官能基は、スペーサー上に配された−ＮＲ１Ｒ２基であるが、ここでＲ１およびＲ２は同一であっても相互に異なっていてもよく、互いに独立して水素、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子を有するアルキルであってもよく、あるいはＲ１とＲ２とが窒素原子と共に相互に結合されて、好ましくは４または５個の炭素原子を含む複素環を形成していてもよい。
【００４０】
さらなる変法においては、そのアミノ官能基は、スペーサー上に配された−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３基であるが、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても相互に異なっていてもよく、互いに独立して水素、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子を有するアルキルであってよい。
【００４１】
本発明の好ましい展開においては、金属効果顔料は、無機および／または有機コーティング、場合によっては無機／有機混合層の形態のもの、腐食を抑制するために合成樹脂でコーティングされるかまたは表面酸化されたのもの（ＡＬＯＸＡＬ（登録商標）製品シリーズ、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．製）、または着色金属効果顔料（たとえばＡＬＵＣＯＬＯＲ（登録商標）製品シリーズ、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．製）を用いて得られ、そしてエレクトロコート材料として好適なバインダー官能性を含む少なくとも１種のコーティング材料を用いて処理される。
【００４２】
合成樹脂を用いてコーティングされた金属効果顔料には、ポリマーのコーティングが含まれる。これらのポリマーは、モノマーから出発して金属効果顔料の上で重合させたものである。そのような合成樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステルおよび／またはポリウレタンが挙げられる。
【００４３】
好ましい実施態様においては、コーティングされた金属効果顔料は、少なくとも１種のポリメタクリレートおよび／またはポリアクリレートを用いてコーティングされている。
【００４４】
ＥＰ０ ４７７ ４３３Ａ１の教示に従って製造された金属効果顔料を使用するのが特に好ましい（ここに参照することにより、この特許を本明細書に取り入れたものとする）。そのような顔料には、金属効果顔料と合成樹脂コーティングとの間に、付着促進剤として機能する有機官能性シランが含まれているのが好ましい。好ましくは多重に架橋されたポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートから構成されるコーティングがここでは特に好ましい。そのようなコーティングには、エレクトロコート材料の水性媒体に対する、ある種の、完全という訳ではないが、腐食抑制保護がすでに備わっている。同様の顔料が、ＤＥ３６ ３０ ３５６Ｃ２に記載されており、付着促進剤としてのエチレン性不飽和カルボン酸および／またはリン酸モノもしくはジエステルが、金属効果顔料と合成樹脂コーティングとの間に配されている。
【００４５】
本発明において好適に使用することが可能な、そのような架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＩＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコール−４００ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ）、２，２’−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ブチルジグリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢＤＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１，６−ＨＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（１，１２−ＤＤＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）。トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）が特に好ましい。
【００４６】
これらの化合物は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄ−４０４７４ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ＧｅｒｍａｎｙまたはＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ、Ｉｎ ｄｅｒ Ｋｒｏｎ ４、Ｄ−６０４８９ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。
【００４７】
腐食抑制コーティング、好ましくは有機コーティングまたは合成樹脂コーティングの厚みは、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。有機コーティングまたは合成樹脂コーティングの比率は、いずれの場合も未コーティングの金属効果顔料の重量を基準にして、個々のケースにおいてその金属効果顔料のサイズに依存するが、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは２．５〜１０重量％である。
【００４８】
有機コーティング、または合成樹脂層および／もしくは他の腐食抑制層、たとえば金属酸化物含有層もしくは金属酸化物層などの無機コーティングを適用した後に、コーティング材料を金属効果顔料に適用する。
【００４９】
腐食抑制コーティングは、たとえば実質的に金属の酸化物、特に二酸化ケイ素を含むか、またはそれからなっていてもよい。金属酸化物層は、当業者に公知の別なプロセスを使用して適用することもできる。たとえば、二酸化ケイ素層は、テトラアルコキシシランを加水分解させるゾル−ゲル法の手段によって適用することができるが、ここでそのアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシであってよい。しかしながら、水ガラスを使用して金属効果顔料表面にＳｉＯ２コーティングを適用することもまた可能である。
【００５０】
腐食抑制コーティングはさらに、表面酸化物層であってもよい。たとえば、水性媒体に対して腐食抑制性である、不浸透性の表面酸化物層を有するアルミニウム効果顔料を得ることも可能である。
【００５１】
好ましい実施態様においては、その酸化物層に着色顔料をさらに含んでいてもよい。着色顔料は、金属酸化物層、特に二酸化ケイ素層を適用する際に、または金属酸化物層の表面を表面酸化する際に、導入することができる。
【００５２】
腐食抑制コーティング、たとえば合成樹脂層は、顔料を完全に取り囲んでいてもよいが、それが完全には連続ではない状態で存在していたり、クラックを有していたりしてもよい。本発明におけるプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含み、かつ顔料表面に対して付着および／または結合させるための官能基を含むコーティング材料を使用することによって、金属効果顔料上でのそのようなクラックによるか、または不完全な腐食抑制コーティングによって起きる可能性がある腐食サイトを覆う。
【００５３】
本発明において使用されるコーティング材料は、特にそれがメタリック顔料表面に結合する場合には、腐食抑制コーティング、好ましくは合成樹脂コーティングにおけるそのようなギャップまたはクラックの中に浸透して、それにより、必要とされる腐食安定性をもたらすことが可能である。
【００５４】
驚くべきことに、金属効果顔料の場合においても、本発明において使用されるコーティング材料が腐食抑制性を有することも見出されはしたが、このコーティング材料は、金属効果顔料が陰極で析出されることを可能とするために、主として使用される。プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料によって、エレクトロコーティング浴中で金属効果顔料を電気泳動的に移動させることが可能となる、すなわち、それらが、陰極として接続されたコーティング対象物の方向へ移行する。
【００５５】
合成樹脂またはその他の腐食抑制コーティングのみでコーティングされ、本発明において使用されるアミノ官能基を含むコーティング材料で処理されていない金属効果顔料は、陰極エレクトロコーティングにおいては、陰極での析出が不十分であるか、または効果的に陰極で析出させることができない。
【００５６】
エレクトロコーティングにおいては、エレクトロコート材料に対して添加される従来からの着色顔料は、比較的ランダムな過程で加工物の上に析出される。この場合、析出させる際には、そのエレクトロコート材料は常に激しく撹拌される。その結果として、加工物に向かっての実質的な物質移行が起きる（対流）。生成するネルンスト拡散層の中だけで、電場中で荷電されたバインダー粒子の電気泳動的な移行が進行する。析出浴中の着色顔料の濃度は極めて高い（約１０重量％）。析出されたバインダーが、着色顔料を同伴する。電場中では着色顔料の電気泳動的な移行は存在しない。
【００５７】
金属効果顔料は、本質的には、エレクトロコート材料中では使用できない。たとえば金属酸化物または合成樹脂のような、好適な保護層の結果として、それらがエレクトロコート材料の水性媒体に対して腐食安定性があるとしても、それらは析出しないか、あるいは最初に析出した後、数時間〜数日経過後にはもはや析出しないかのいずれかであって、この状態は浴安定性が不十分であるとみなされる。
【００５８】
驚くべきことには、本発明の金属効果顔料は、陰極エレクトロコーティングにおいて、高い信頼度で、かつ長期間にわたって析出させることが可能であり、また、そのエレクトロコート材料が、６０日を超える浴安定性を有しているということが見出された。したがって、陰極エレクトロコート材料中に存在している本発明の金属効果顔料は、６０日後でも、好ましくは９０日後でも、加工物の上に高い信頼度で析出される。さらに、それらは十分な腐食安定性を有しているので、この期間の間では、エレクトロコート材料中で、顕著なガス発生（アルミニウムまたは鉄顔料の場合）または金属イオンの放出（黄銅顔料の場合）は起きない。
【００５９】
このケースにおいては、そのコーティング材料には、１つまたは複数のアミノ官能基が含まれていなければならないことが見出された。これらは、エレクトロコート材料中で、少なくとも部分的にはプロトン化される。これらのプロトン化されたアミノ基は、本発明のエレクトロコート材料顔料に対して十分な正の表面電荷を付与して、それをエレクトロコート材料の主として水性の媒体の中に、十分に分散させると考えられる。さらに、本発明の金属効果顔料は、それらの表面で正に荷電しているために、ネルンスト拡散層の中で、印加された電場中での陰極の方向への移行が可能になると考えられる。本発明の金属効果顔料の表面は、このようにして、陰極エレクトロコート材料のバインダーに対して、化学的に調和していると考えられる。これにより、金属効果顔料がまず電場において電気泳動的に移行することができるようになり、次いで陰極におけるエレクトロコート材料の析出メカニズムに与ることができるという効果が可能となる。
【００６０】
さらに、コーティング材料は、金属効果顔料の表面に対する付着および／または結合をもたらすか、もしくはもたらすことが可能な、またはそのコーティングの安定化をもたらすか、もしくはもたらすことが可能な、官能基を含む。顔料表面は、直接、金属効果顔料表面であってもよい。しかしながら、顔料表面は、無機または有機コーティング、好ましくは合成樹脂を用いてコーティングされた金属効果顔料表面であってもよい。このようにすることで、コーティング材料が金属効果顔料に対して、高い信頼度で、かつ十分な程度につなぎとめられる。
【００６１】
コーティングされているかもしくはコーティングされていない金属効果顔料表面に対して付着または結合させるためのこれら官能基は、たとえばホスホン酸エステル、リン酸エステル、カルボキシレート、金属エステル、アルコキシシリル、シラノール、スルホネート、ヒドロキシル、ポリオール基、およびそれらの混合物である。アルコキシシリルおよび／または適切なオルガノ官能性シランのシラノール基が特に好ましい。
【００６２】
そのような官能化されたコーティング材料は、水性エレクトロコート材料中の金属効果顔料の腐食安定性に寄与する。たとえば、驚くべきことには、鉄またはアルミニウム顔料の場合、ガス発生、すなわち水素の発生を効果的に抑制することができる。
【００６３】
コーティング材料が、少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基と、少なくとも１つの顔料表面に付着または結合させるための官能基を必ず含んでいなければならないということが、本質的に重要であることが見出された。たとえば、少なくとも１つの顔料表面に付着または結合させるための官能基を含まない脂肪族アミンは、陰極エレクトロコート材料系において、陰極で効果的に析出する金属効果顔料を得るためには不適当である。
【００６４】
本発明のエレクトロコート材料顔料においては、プロトン化されてアンモニウム塩となり得るアミンがコーティング材料として好ましい。
【００６５】
特に好ましいコーティング材料には、次式のアミノ官能性シランが含まれる：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ’）（４−ａ−ｂ） （Ｉ）
式中、Ｒ１は少なくとも１つのアミノ官能基を含む有機官能基であり、Ｒ２はアミノ官能基を含まないさらなる有機官能基であり、Ｒ’は独立して、Ｈまたは１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａおよびｂは整数であるが、ただし、ａは１〜３、ｂは０〜３であってよいが、ａとｂの合計は３以下である。
Ｒ’がエチルまたはメチルであるのが好ましい。
Ｒ２は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、たとえばメチルまたはエチルであるのが好ましい。さらに、Ｒ２は、官能基、たとえばアクリレート、メタクリレート、ビニル、イソシアナト、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、シアノ、エポキシまたはウレイド基によって置換されていてもよい。
一つの好ましい実施態様においては、ｂ＝０である。一つの特に好ましい実施態様においては、ａ＝１、ｂ＝０である。
【００６６】
Ｒ１を含む少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基が、一級、二級、三級アミンまたはアンモニウム基であるのが好ましい。アミノ官能基は上述のものが好ましい。
【００６７】
そのようなシランは市販されている。たとえば、それらの代表的なものとしては、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙによって製造され、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）として販売されている製品、あるいはＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造されているＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン、あるいはＷａｃｋｅｒ、Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙによって製造されているＧＥＮＯＳＩＬ（登録商標）シランが挙げられる。
【００６８】
それらの例を以下に挙げる：Ｎ−ベンジル−Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１６１）、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１７２）、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１７５）、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１３０）、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−ｌｉｎｋ１５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１１６３７）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２４）、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２６）、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９７３）、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アニリノプロピルジメチルエトキシシラン、アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、アニリノプロピルトリエトキシシラン、モルホリノプロピルジメチルエトキシシラン、モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、モルホリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル置換ポリエチレンイミン、ジメトキシメチルシリルプロピル置換ポリエチレンイミンおよびそれらの混合物。
【００６９】
プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料は、未コーティングの金属効果顔料の重量を基準にして、１〜１００重量％の量で使用するのが好ましい。１重量％未満では、その効果が小さすぎて、特に浴時間が６０日を超えた後には、もはや金属効果顔料を高い信頼度で析出できなくなる。１００重量％を超えると、アミノ官能基を含むコーティング材料を必要以上に大量に使用することになる。さらに、アミノ官能基を含むコーティング材料が過剰にあると、エレクトロコート材料の性能に悪影響を与える可能性がある。アミノ官能基を含むコーティング材料（１種または複数）は、いずれの場合もコーティング材料を用いたコーティングをしていない金属効果顔料の重量を基準にして、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の量で使用する。これらの数値は、いずれの場合も、コーティング材料そのものを基準としており、存在する可能性があり、かつその中に商業的に入手可能な適用形態でアミノ官能基を含むコーティング材料が供給される溶媒を基準としない。
【００７０】
コーティング材料が金属効果顔料を完全に取り囲んでいてもよいが、必ずそうでなければならないという訳ではない。
【００７１】
本発明の金属効果顔料を得るためのプロセスには、アミノ官能基を含むコーティング材料を用いた金属効果顔料の被覆が含まれる。それは以下の工程を含む：
（ａ）溶媒中に溶解または分散させた、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を有するコーティング材料を用いて金属効果顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属効果顔料をペーストとする工程。
【００７２】
異なった各種の方法で被覆することも可能である。金属効果顔料を、まず、たとえば、ミキサーまたはニーダー中に、たとえば有機溶媒中または有機溶媒と水との混合物中のペーストの形態で、仕込むことができる。次いで、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料を添加し、好ましくは少なくとも５分かけて金属効果顔料上に作用させる。コーティング材料は、溶液または分散液の形態で添加するのが好ましい。これは水溶液であってもよいし、あるいは有機溶液を主としてもよい。
【００７３】
さらには、最初に、金属効果顔料を溶媒中に分散させることもできる。次いで、撹拌しながらコーティング材料をそれに添加する。この場合には、その中にコーティング材料を溶解させる溶媒は、好ましくは、その中に金属効果顔料を分散させる溶媒と混和性があるものとするべきである。必要があれば、その溶媒または溶媒混合物の沸点までの高温とすることも可能ではあるが、コーティング材料を効果的に金属効果顔料に適用するには、通常は室温で十分である。
【００７４】
その後で、顔料を溶媒から分離し、乾燥させて粉体とするか、および／または場合によっては他の溶媒中でペーストにするかのいずれかを実施する。有用な溶媒としては、水、アルコール類、たとえばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはグリコール類、たとえばブチルグリコールが挙げられる。その溶媒は水と混和性を有しているべきである。本発明の顔料は、ペーストまたは粉体として売買される。ペーストは、ペースト全体の重量を基準にして、３０〜７０重量％の非揮発性成分を有する。ペーストは、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の非揮発性成分を有する。
【００７５】
ペーストの形態は、本発明のエレクトロコート材料顔料のダストフリーで均質な好ましい調合形態である。本発明のエレクトロコート材料顔料は、ペレット状、ソーセージ状、タブレット状、ブリケット状、または顆粒状としてのダストフリーで均質な形態で存在させてもよい。前述の調合形態は、ペレット化法、押出法、タブレット化法、ブリケット化法または顆粒化法による、当業者に公知の方法で製造することができる。これらのコンパクト化された調合形態においては、溶媒は実質的に除去されている。残存溶媒含量は、いずれの場合も顔料調合物の重量を基準にして、典型的には１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは０．５〜５重量％の間の範囲である。
【００７６】
プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料は、金属効果顔料にコーティングする前には、中和された形態または部分的に中和された形態で存在させてもよい。しかしながら、コーティング操作の後に中和させることもできる。中和／部分中和は、エレクトロコート材料のｐＨ調節をするまでは、実施しないでおくことも可能である。
【００７７】
塩基性の官能性を中和させるには、通常使用される酸が適している。そのようなものの例としては、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸もしくは硝酸、またはこれらの酸の混合物が挙げられる。コーティング材料を用いて被覆された金属効果顔料の塩基性基の少なくとも２５％、好ましくは４０％を、中性の状態で存在させるのに十分な量の酸を使用するべきである。この文脈においては、塩基性基には、金属効果顔料そのものに由来してもよい官能基もまた含まれる。
【００７８】
ガス流の中を移動している金属効果顔料に対してコーティング材料を溶液または分散液として適用することによって、本発明によるプロセスの（ａ）と（ｂ）の工程を組み合わせて一つの工程とすることも可能である。
【００７９】
一つの特定の実施態様においては、本発明のエレクトロコート材料顔料を、以下の工程を有するプロセスによって製造することができる：
ａ）有機溶媒中で、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料の溶液または分散液を製造する工程、
ｂ）そのコーティング材料を用いて金属効果顔料を、
ｉ）金属効果顔料をａ）の溶液または分散液の中に分散させてからスプレーするか、
または
ｉｉ）ガス流の中で流動している金属効果顔料の上に、ａ）からの溶液または分散液をスプレーするか、
のいずれかによってコーティングする工程、
ｃ）場合によっては、移動ガス流の中で、バインダーでコーティングされた金属効果顔料を乾燥させる工程、
ｄ）場合によっては、水および／または有機溶媒中でその顔料をペーストとする工程、
ｅ）場合によっては、酸を用いて中和させる工程。
【００８０】
顔料は、先に説明したようにして、中和し、ペーストにすることができる。
【００８１】
工程ｂ）とｃ）とを組み合わせて一つのプロセス工程として、スプレードライヤーの中でスプレーおよび乾燥を実施するのが好ましい。
揮発性の溶媒、たとえばアセトンおよび／または酢酸エチルを使用するのが好ましい。
【００８２】
本発明のエレクトロコート材料顔料は、陰極エレクトロコート材料中で、または陰極エレクトロコーティングにおいて使用される。
【００８３】
本発明はさらに、本発明のエレクトロコート材料顔料、バインダーおよび水を含む陰極エレクトロコート材料を提供する。バインダーは、たとえば、一級または三級アミノ基を含む、重合、重付加または重縮合反応生成物であって、たとえばアミノエポキシ樹脂、アミノポリ（メタ）アクリレート樹脂またはアミノポリウレタン樹脂である。それに加えて、さらなる慣用される添加物、たとえば充填剤、添加剤、有機および／または無機着色顔料などを、エレクトロコート材料の中に存在させてもよい。
【００８４】
酸の手段によって、バインダーのアミノ基、および好ましくは本発明のエレクトロコート材料顔料のコーティング材料のアミノ基を、少なくとも部分的にプロトン化させる。このことは、印加された電場中でバインダーおよび本発明のエレクトロコート材料顔料が陰極に向かって移動して、陰極エレクトロコーティングの析出メカニズムに与るという効果を有している。この方法で得られるコーティングは、陰極エレクトロコート材料において今日まで知られていない魅力的な金属効果を有し、かつ並はずれた摩耗安定性を有している。
【００８５】
本発明のエレクトロコート材料顔料は、場合によっては、コーティング材料を用いてコーティングした後に、いち早く中和させることも可能である。
【００８６】
以下の実施例によって本発明を詳しく説明するが、これらは、本発明を限定するものではない。
【００８７】
本発明実施例１：
４６．５ｇのＰＣＡ９１５５（有機ポリマーを用いてコーティングされたアルミニウム顔料、Ｄ５０＝１８μｍ；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ １１６１（Ｎ−ベンジル−Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）の４６．５ｇのブチルグリコール溶液と混合して、均質な顔料ペーストを得る。
【００８８】
本発明実施例２：
４６．５ｇのＰＣＡ９１５５（有機ポリマーを用いてコーティングされたアルミニウム顔料、Ｄ５０＝１８μｍ；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ １１７２（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）の４６．５ｇのブチルグリコール溶液と混合して、均質な顔料ペーストを得る。
そのペーストを、真空乾燥キャビネット中約６０℃で慎重に乾燥させて、粉体を得る。
【００８９】
本発明実施例３：
４６．５ｇのＰＣＡ９１５５（有機ポリマーを用いてコーティングされたアルミニウム顔料、Ｄ５０＝１８μｍ；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ １１７５（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）の４６．５ｇのブチルグリコール溶液と混合して、均質な顔料ペーストを得る。
【００９０】
本発明実施例４：
実施例３と同様にして調製するが、ただし、より大きな粒子サイズのＤ５０＝３２μｍであるアルミニウム効果顔料、ＰＣＡ２１４（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【００９１】
エレクトロコート材料の製造とその試験：
実施例１、３または４からのペースト２７ｇを、２７ｇのブチルグリコールと混合する。
実施例２からの粉体１５ｇを、３９ｇのブチルグリコールと混合する。
１０ｇのＶＥＫ４０８７１−０２ＣＥＣバインダー（８０重量％エポキシ樹脂、Ｃｙｔｅｃｈ、Ａｕｓｔｒｉａ製）と１．５ｇの湿潤剤（ＦｒｅｉＬａｃｋｅ、Ｂｒａｅｕｎｌｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｒｙ製）、４６５ｇのＶＥＫ４０８７１−０−０３ＣＥＣバインダー（３４．５重量％エポキシ樹脂、Ｃｙｔｅｃｈ、Ａｕｓｔｒｉａ製）と６６２ｇの水を添加する。
【００９２】
この配合に従って製造された、陰極ディップコーティングのためのディップコーティング材料は、ＤＩＮ４フローカップ中、２０℃の温度で測定した粘度が９±１秒という性質を有している。そのエレクトロコート材料は、エレクトロコート材料全体の重量を基準にして、１３〜１７重量％の固形分含量を有している。アルミニウム顔料の割合は、約１重量％である。２５℃で測定したエレクトロコーティング浴のｐＨは、約５．５〜６．５のｐＨである。
【００９３】
比較例１：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、平均粒子サイズＤ５０＝１８μｍでペースト形態（固形分５０重量％）の合成樹脂コーティングされたアルミニウム効果顔料、を、さらにコーティングすることなく、エレクトロコート材料中で使用する。ここでは、本発明実施例１とは対照的に、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ １１６１コーティング材料を、市販の陰極ディップコーティング材料（Ｆｒｅｉ Ｌａｃｋｅ製）を添加しただけのエレクトロコーティング浴に導入する。
【００９４】
比較例２：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、平均粒子サイズＤ５０＝１８μｍでペースト形態（固形分５０重量％）の合成樹脂コーティングされたアルミニウム効果顔料、さらなるコーティングなし。
ここでは、ディップコーティング材料に、さらなる添加剤（コーティング材料）は添加しない。
【００９５】
導電性材料からなり、回路の陽極として接続されている導電性容器、いわゆるタンクの中で、電気化学的析出操作を実施する。本発明実施例においてコーティングされる加工物である、７．５ｃｍ×１５．５ｃｍ寸法の金属シートを陰極として接続し、その長さの２／３をエレクトロコーティング浴の中に浸漬させる。
【００９６】
沈降とデッドスペースの形成を防止するために、約０．１ｍ／ｓの平均流速でエレクトロコート材料を移動させる。次いで、１００Ｖの電圧を１２０秒間印加する。エレクトロコーティング浴の温度は３０℃である。続いて、そのようにしてコーティングされた加工物を、未凝析樹脂の残分を除去するために、蒸留水を用いて完全に洗い流す。次いでその加工物を１０分間、液抜きのために放置する。その後で、１７０℃で２０分間かけて、エレクトロコート材料を架橋、焼き付けする。そのようにして得られたコーティング層の厚みは、３０±２μｍである。
【００９７】
本発明実施例１〜４からの顔料を用いて製造した陰極エレクトロコート材料は、その中に存在しているアルミニウム効果顔料に関しては、並はずれた高い保存性および析出安定性を有している。これは表１からも明らかである。コーティング材料を室温で保存し、７日以内の時間間隔で、上述のようにして金属シートをエレクトロコーティングした。これらの試験は、６０日後には停止した。
【００９８】
さらに、本発明実施例１〜４のサンプルを４０℃で３０日間保存した。次いで、上述のようにしてそれらをエレクトロコーティング材料の中に組み入れて、金属シートをエレクトロコーティングした。それらの塗装の光学的特性に関しては、フレッシュに調製したサンプルを用いた塗装との差は認められなかった。
【００９９】
本発明実施例１〜４および比較例１と２からの顔料を使用して製造したエレクトロコート材料を用いて、ガス発生試験を実施した。この目的のために、ダブルチャンバーチューブ付属装置をとりつけたガスボトルの中で、２５０ｇのエレクトロコート材料を４０℃で熱処理し、発生したガスの量（アルミニウム効果顔料と水との反応で生成するＨ２）を測定する。３０日後における水素の発生量が２０ｍｌ以下であれば、この試験に合格したものとみなす。
試験結果を表１にまとめた。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
本発明実施例１〜４の顔料を含むエレクトロコート材料では、室温での保存期間が６０日を過ぎたものであっても、コーティングされた試験シートの外観に関しては、再現性のある結果が得られた。さらに、それらは、水性エレクトロコート材料中で顕著なガス発生はまったく示さなかった。
【０１０２】
比較例１の顔料を含むエレクトロコート材料は、同様にガス発生安定性は有していたが、実質的に析出安定性に欠けていた。比較例２の、コーティングを備えていないアルミニウム効果顔料は、エレクトロコート材料中でのガス発生安定性もなければ、十分な析出安定性も有していない。
【０１０３】
比較例３（金属効果顔料含有パウダーコーティング材料）：
９ｇの市販のパウダーコーティング材料ための金属効果顔料、Ｓｐｅｚｉａｌ ＰＣＡ２１４、ｄ５０＝３２μｍ、（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を、プラスチックバッグの中で、２９１ｇの粉体クリアコート材料、ＡＬ９６ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＰＴ９１０ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤｕＰｏｎｔ製）、および０．６ｇの“自由流動添加剤”、Ａｃｅｍａｔｔ ＯＫ４１２（Ｄｅｇｕｓｓａ製）と密に混合する。次いでその内容物を、構成と形態の点で市販のキッチンミキサーに近い混合容器（Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ、Ｖｏｒｗｅｒｋ製）の中に直接移し込み、中程度の撹拌速度で２５℃で４分間混合する。この手順は、パウダーコーティング材料において一般的な“ドライブレンド法”に相当する。このようにして製造されたパウダーコーティング材料を、慣用されるコロナ放電技術の手段（ＧＥＭＡ静電スプレーガンＰＧ１−Ｂ）により、慣用される試験シート（“Ｑパネル”）に塗布する。ここで適用されたパウダーコーティング技術の塗布条件は次の通りである：パウダーホース接続、２バール；パージ空気接続、１．３バール；電圧、６０ｋＶ；材料流動調節器、約５０％；ガン−シート距離、約３０ｃｍ。
それに続けて、そのパウダーコーティング材料系をオーブンの中で焼き付け、架橋させる。その焼付け時間は２００℃で１０分である。このプロセスで得られた乾燥層の厚みは、５０〜７５μｍである。
【０１０４】
比較例４（金属効果顔料含有パウダーコーティング材料）：
比較例３と同様であるが、ただし、使用した金属効果顔料が、Ｓｐｅｚｉａｌ ＰＣＡ９１５５、ｄ５０＝１６μｍ（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）であった。
【０１０５】
本発明実施例１〜４における各種の塗装を、パウダーコーティング技術によりコーティングした比較例３と４の基材と比較した。比較評価をするために、本発明実施例１〜４および比較例３と４から明らかなように、同等の粒子サイズと色彩的特性を有するアルミニウム効果顔料を使用した。
【０１０６】
驚くべきことには、本発明実施例１〜４における塗装は優れた被覆能力を示し、良好さと品質の面では、比較例３と４のパウダーコーティング材料に匹敵するものである。
【０１０７】
観察者の視覚印象によって、光学的特性を比較する。ここで、驚くべきことには、本発明実施例１〜４は、輝度とメタリック効果の面で、比較例３と４における従来からのパウダーコーティング材料塗装と顕著な差がないことが見出される。
【０１０８】
光学的特性を評価するために、ＤＩＮ５３２３０を参照する。塗料、コーティング材料および類似のコーティングの試験においては、それらの特性および／またはそれらにおける変化は、多くの場合、主観的に評価されるべきである。この場合のために、ＤＩＮ５３ ２３０が、均質な評価システムを規定している。これには、直接的に得られる測定結果によって報告することが不可能な試験結果を、どのように評価するべきかが記載されている。
【０１０９】
本発明実施例１〜４および比較例１〜４による顔料を用いて得られたコーティング材料を評価するためには、ＤＩＮ５３ ２３０の２．１に説明されている“固定評価スケール”を参照する。この固定評価スケールは、諸特性の程度を評価するためのスケールから構成されている。これにおいては、最良の可能な値を指標０とし、最低の可能な値を指標５とするが、この“最低の可能な値”という用語は、この値よりも大きい変化または劣化はもはや実用面では問題外であることを意味していると理解されたい。表２に、ＤＩＮ５３２３０セクション２．１に関連して求めた、色彩的および光学的特性を示す。指標値は、数個の試験物体の主観的印象から求める。すべての場合において、評価試験物体の主観的印象が一致することが認められた。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
上に示した比較から、実施例１〜４に従った本発明のエレクトロコート材料顔料および顔料調製物を用いた塗装は、光学的特性に関しては、多年にわたって市場で受け入れられてきたパウダーコーティング材料顔料および塗装に匹敵するものであることが判る。本発明実施例１〜４を使用して得られたエレクトロコーティングの指標値を、比較例３と４におけるパウダーコーティングと比較すると、被覆、光輝およびメタリック効果に関して、光学的特性が相互に実質的に同等であることが明らかである。
【０１１２】
エレクトロコート材料製造の最後の工程でその中にコーティング材料を直接導入しただけの、比較例１におけるコーティングは、偏っている。これらの変法においては、被覆、光輝、およびこれらに関連するがメタリック効果の面で、顕著な損失が認められる。
【０１１３】
コーティング材料なしで処理された金属効果顔料（比較例２）は、その金属効果顔料が合成樹脂のシェルを有しているにも関わらず、陰極エレクトロコート材料中、またはエレクトロコーティングにおいて実質的に析出させることができない。
【０１１４】
プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料は、金属効果顔料に直接適用しなければならないということが必要であって、後からエレクトロコート材料に加えることはできないと考えられる。さらには、付着または結合させるための官能基を含むコーティング材料が、顔料表面に対して物理吸着および／または化学吸着的な付着または結合を形成し、そのことが次いで、その顔料の析出性能に決定的な役割を演じているように見えるとも考えられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陰極エレクトロコーティングの過程において析出させることが可能な、金属効果顔料微小板をベースとする顔料に関する。本発明はさらに、それらのエレクトロコート材料顔料を製造するためのプロセス、および陰極エレクトロコート材料中での、または陰極エレクトロコーティングにおける、それらの使用に関する。最後に、本発明は陰極エレクトロコート材料にも関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロコーティング（ＥＣ）は、特定の水溶性コーティング材料、いわゆるエレクトロコート材料を、導電性基材、たとえば加工物に適用するためのプロセスである。コーティング浴中に浸漬させた加工物と対極との間に、直流電場をかける。その加工物を陽極もしくはプラス極として接続する、陽極析出、いわゆる陽極エレクトロコーティング（ＡＥＣ）と、その加工物を陰極としてもしくはマイナス極として接続する、陰極析出、いわゆる陰極エレクトロコーティング（ＣＥＣ）との間には、区別がある。
【０００３】
コーティング材料のバインダーには、特定の極性を有する官能基が含まれていて、それが、中和によって塩の形態で、そしてその結果として水の中にコロイド的に溶解されて存在している。電極の近傍（拡散境界層の範囲内）では、加水分解のために、ＣＥＣにおいては水酸化物イオンが、またはＡＥＣにおいてはＨ＋イオンが形成される。これらのイオンがバインダーの塩と反応して、その官能化されたバインダーからそれらの塩の形態を失わせ（“塩析”）、不溶性とさせて、その加工物の表面で凝析させる。その後、その凝析されたバインダー粒子が、電気浸透作用のために水を失い、そのためさらに圧密化されることになる。最後に、その加工物を浸漬浴から取り出し、多段式の洗い流しプロセスにおいて凝析していないコーティング材料粒子を除き、１５０〜１９０℃の温度で焼き付ける（Ｂｒｏｃｋ、Ｇｒｏｔｅｋｌａｅｓ、Ｍｉｓｃｈｋｅ、“Ｌｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｌａｃｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ”［Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ ｃｏａｔｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］第２版、Ｖｉｎｃｅｎｔｚ Ｖｅｒｌａｇ １９９８、ｐ．２８８〜。）。
【０００４】
従来からのコーティング方法、たとえばウェットコーティングまたはパウダーコーティングに比較して、エレクトロコーティングは、いくつかの経済的および生態学的利点を有している。
【０００５】
ここで述べておくべき第一の要素は、層の厚みを比較的正確に調節することが可能なことである。パウダーコーティングに比較すると、エレクトロコーティングでは、加工物のアクセスすることが困難な部分にも均質にコートされる。このような結果が得られるのは以下のような事実に基づく：まず、バインダーの析出が電界の強いところ、たとえばコーナーやエッジで起きる。しかしながら、形成される膜は高い電気抵抗を有している。そのために、力線がその加工物の他の領域へとシフトしていって、そのコーティング操作の最後に向かって、最もアクセスしにくいところ、たとえばその加工物の内部の領域または点に集中する（内部コーティング）。加工物の特にアクセスすることが困難なところへのコーティングは、補助電極を加えることによってさらに改良することができる。したがって、エレクトロコーティング（ＥＣ）の場合には、どのような形状の加工物であってもコーティングすることが可能であるが、ただしそれらが導電性でなければならない。ＥＣは、さらに、たとえば溶媒の排出が微量であり、材料収率が最適であり、そして燃焼性が無いなどの性質を有利に伴ってもいる。液滴や流れのない塗装物が得られる。エレクトロコーティングは自動式に実施され、その結果として極めて安価なコーティング方法であるが、その理由は特に、数ｍＡ／ｃｍ２程度の比較的低い電流密度で実施できるからである。
【０００６】
単純かつ極めて安価な塗装法であるために、エレクトロコーティングは現在では、多くの系において用途を見出している。最も一般的なのは、たとえば自動車のＯＥＭ仕上げにおけるベースコート、および単層トップコートである。エレクトロコートは、たとえばラジエーター上、コントロールキャビネット、オフィス家具、建築中、鉄および家庭製品中、貯蔵技術中またはラック構成中、温度制御および照明技術中、ならびに装置構成および機械工学中で見られる。
【０００７】
旧来のプロセスに比較して、陽極エレクトロコーティング（ＡＥＣ）、陰極エレクトロコーティング（ＣＥＣ）は、１９７０年代中頃以降、次第に確立されるようになってきた。それは各種の利点を有していて、防食性が改良されることに加えて、層の厚み分布を均質とすることができ、さらには、つきまわり性がより良好であり、エッジ部の被覆に優れていることを挙げておかねばならない。
【０００８】
ＣＥＣは、特にシャーシのコーティングにおける用途を見出している。このプロセスは、第一には防食を達成するが、第二にはそのコーティングをストーンチッピングから保護する。ＣＥＣは、すべての金属基材のための防食コーティングとして使用することができるが、ここで特に挙げられるのは、たとえば屋外用途のための支持体またはラックである。有機溶媒を実質的に使用しないために、環境に対する適合性が、高効率で魅力的なコーティング方法としての陰極エレクトロコーティングの利点を完全なものにしている。
【０００９】
今日まで使用されているエレクトロコート材料は、特に水性コーティング材料であって、バインダーとして自己架橋性もしくは外部架橋性の合成樹脂を通常含むが、それは、酸を用いたプロトン化を介して水の中に分散させることができる。合成樹脂の中に存在している官能基をプロトン化することによって、アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム基が生成する。それらの合成樹脂は、たとえば、一級または三級アミノ基を含む、重合、重付加または重縮合反応生成物であって、たとえばアミノエポキシ樹脂、アミノポリ（メタ）アクリレート樹脂またはアミノポリウレタン樹脂である。エレクトロコート材料には、慣用される着色顔料が含まれていてもよく、それらは通常有機および無機着色顔料である。しかしながら、商業的に実際に使用される色合いの範囲は極めて限定されている。エレクトロコート材料において効果顔料を使用することは、今日まで商業的には知られていない。
【００１０】
ＣＥＣ浴には、バインダー、顔料ペースト、水混和性有機溶媒および水が含まれる。バインダーおよび顔料ペーストの主要成分は多くの場合、エポキシ樹脂である。バインダーおよび顔料ペーストは、コーティング材料の約２０％の固形分含量の大部分を占める。エレクトロコート材料はさらに、約８０重量％までの水からなっている。さらに少量の有機溶媒（１〜２％）、酸（０．４％）および添加物類が存在している。エポキシ樹脂は、中和剤を添加することによって水分散性に転換される。この目的のためには有機酸（主として酢酸）が使用される。多くの場合、官能基の一部だけを中和剤と反応させる。酸の官能基に対するモル比は、中和度と呼ばれる。所望の水分散性を達成するためには、約３０％の中和度で十分である。有機酸はさらに、ＣＥＣ浴中をわずかに酸性ｐＨとするためにも使用される。
【００１１】
ＤＥ１０ ２００５ ０２０ ７６３．４（これは本願の優先日の時点では未公開であった）には、陽極エレクトロコート材料において用途を見出すことが可能な金属効果顔料が記載されている。
【００１２】
ＥＰ０ ４７７ ４３３Ａ１には、合成樹脂を用いてコーティングされた金属効果顔料が開示されていて、極めて薄いシロキサン層が、金属効果顔料の表面とその合成樹脂層との間の付着促進剤として適用されている。この文献では、エレクトロコーティングに関しては何ら触れられていない。
【００１３】
ＥＰ０ ３９３ ５７９Ｂ１には、金属顔料含有水性コーティング材料が開示されており、このものは、エレクトロコーティングの手段によって基材に適用可能であると言われている。ＥＰ０ ３９３ ５７９Ｂ１には、陰極エレクトロコーティングに適した金属効果顔料については何の開示もない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、陰極エレクトロコーティングにおいて、加工物上のコーティング材料中に析出させることが可能な金属効果顔料を提供することである。
【００１５】
金属効果顔料は、水性エレクトロコート材料媒体に対して腐食安定性があって、浴時間が６０日を越えて過ぎた後であっても再現性よく析出できるものでなければならない。そのようにして得られるエレクトロコーティングは、その光学的品質が、好ましくはパウダーコーティングのそれに少なくとも匹敵するような金属効果を有しているべきである。
【００１６】
本発明のさらなる目的は、そのような金属効果顔料を製造するためのプロセスを見出すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
その目的は、少なくとも１種のコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料微小板であるエレクトロコート材料顔料を提供することにより達成されるが、前記コーティング材料には以下のものが含まれる：
（ａ）顔料表面に付着または結合させるための１つまたは複数の官能基、および
（ｂ）少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基。
【００１８】
エレクトロコート材料顔料の好ましい展開は、従属請求項２〜１２に明示されている。
【００１９】
その目的はさらに、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を製造するためのプロセスを提供することによって達成されるが、そのプロセスには以下の工程が含まれる：
（ａ）溶媒中に溶解または分散させた、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を有するコーティング材料を用いて金属効果顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属効果顔料をペーストとする工程。
【００２０】
本発明によるプロセスの展開は、従属請求項１４に明示されている。
【００２１】
本発明の基礎となる目的はさらに、陰極エレクトロコート材料中で、または陰極エレクトロコーティングにおいて、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を使用することによって達成される。
【００２２】
本発明はさらに、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を含む陰極エレクトロコート材料に関する。
【００２３】
金属効果顔料は、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金および混合物からなる群より選択される金属または合金からなっていてよい。ここでは、アルミニウム顔料および黄銅顔料が好ましく、アルミニウム顔料が特に好ましい。
【００２４】
金属効果顔料は常に、事実上、微小板の形状である。これは、その長さ方向寸法が、平均厚みの少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも２０倍、より好ましくは少なくとも５０倍であるような顔料を意味していると理解されたい。本発明の文脈において金属効果顔料と記述された場合には、それが意味しているのは常に、金属効果顔料微小板である。
【００２５】
本発明のエレクトロコート材料において使用される金属効果顔料は、レーザー粒度分析の手段（Ｃｉｌａｓ １０６４、Ｃｉｌａｓ製）により球体相当として求められ、対応する累積ふるい下分布のｄ５０値として報告される、平均長さ方向寸法を有している。これらのｄ５０値は、２〜１００μｍ、好ましくは４〜３５μｍ、より好ましくは５〜２５μｍである。
驚くべきことには、ｄ５０が１００μｍを超えるような極めて大きな顔料粒子を析出させることはもはや実質的に不可能であるということが見出された。比較的大きな粒子では、その移行性および析出性がかなり低くなっているように思われる。そのような粗い顔料分布から、今や約１００μｍ未満の画分のみが析出することとなった（微粉画分）。しかしながら、このことによって、使用したものに比較して、析出した粒子のサイズとサイズ分布がかなり小さくなる。この理由から、ｄ５０が１００μｍ未満であるより小さな粒子が好ましい。約２〜３５μｍのｄ５０から、本発明の顔料は、そのサイズ分布の全域にわたって、何の問題もなく析出する。さらに、このサイズからの顔料では、６０日を超える浴時間が可能となる。
４μｍ未満のｄ５０では、粒子が細かすぎて、目立った視覚効果が得られない。この場合もまた、その微細な顔料の比表面積が極めて高いために、場合によっては、水性エレクトロコート媒体中でガス発生の問題が起こりうる。
【００２６】
それとは対照的に、本発明の金属効果顔料の平均厚みは、好ましくは４０〜５０００ｎｍ、より好ましくは６５〜８００ｎｍ、最も好ましくは２５０〜５００ｎｍである。
【００２７】
エレクトロコート材料は常に水系である。この理由から、エレクトロコート材料中に存在させる金属効果顔料は、水系の中で使用するために安定化されていなければならない。たとえば、金属効果顔料に対する水による腐食の影響を防止する目的で、保護層が付与される。さらに、それらは、電場における十分な電気泳動的移動性を有するために、適切な表面電荷をもっていなければならない。
【００２８】
驚くべきことには、顔料表面に付着または結合させるための１つまたは複数の官能基、および少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を有するコーティング材料を用いて金属効果顔料をコーティングすると、これらの性質が得られる。
【００２９】
本発明の文脈において、“付着”という用語は、コーティング材料を顔料表面上に固定する非共有結合的相互作用、たとえば疎水性相互作用、水素結合、イオン的相互作用、ファンデルワールス力などを意味していると理解されたい。
【００３０】
本発明の文脈において、“結合”という用語は、コーティング材料を顔料表面上に共有結合的に固定する、共有結合を意味していると理解されたい。
【００３１】
まったく驚くべきことには、アミノ官能基を含むコーティング材料を用いて金属効果顔料を得た場合、その金属効果顔料は、陰極エレクトロコーティングにおいて、傑出した電気泳動的移動性を有することが見出された。
【００３２】
コーティングされた金属効果顔料をエレクトロコート媒体の中に導入した後に、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基が、エレクトロコート媒体中で突き出ているのが好ましい。そのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基は、スペーサーによって金属効果顔料表面から離れて配されているのが好ましい。スペーサーは、エレクトロコーティング条件下で非反応性であり、金属効果顔料表面上の付着基または結合基と、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基とを相互に結合する、有機構造要素であるのが好ましい。
【００３３】
その非反応性の有機構造要素は、たとえば、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状のアルキル鎖であってよい。場合によっては、この直鎖状または分岐状のアルキル鎖には、ヘテロ原子またはヘテロ原子基、たとえばＯ、ＳまたはＮＨが含まれていてもよい。
【００３４】
プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基は、末端の、置換または非置換のアミノ基、すなわち、金属効果顔料表面に対する結合または付着を与える基から空間的に最大限に離れて存在する、スペーサー上に末端的に配されたアミノ基であるのがより好ましい。
【００３５】
そのアミノ官能基は、プロトン化が可能なアミノ基であるかまたは正に荷電したアミノ基であるのが好ましい。
【００３６】
本発明の一つの変法においては、その正に荷電したアミノ官能基は、好ましくは四級アンモニウム化合物である。そのような四級アンモニウム化合物は、アミン化合物をアルキル化することによって得るのが好ましい。
【００３７】
さらに好ましい化合物においては、酸を添加することによってｐＨを下げることにより、その荷電状態を調節してアミノ官能基（１つまたは複数）をプロトン化することが可能である。
【００３８】
本発明の一つの変法においては、そのアミノ官能基は、スペーサー上に配された−ＮＨ２基である。
【００３９】
さらなる変法においては、そのアミノ官能基は、スペーサー上に配された−ＮＲ１Ｒ２基であるが、ここでＲ１およびＲ２は同一であっても相互に異なっていてもよく、互いに独立して水素、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子を有するアルキルであってもよく、あるいはＲ１とＲ２とが窒素原子と共に相互に結合されて、好ましくは４または５個の炭素原子を含む複素環を形成していてもよい。
【００４０】
さらなる変法においては、そのアミノ官能基は、スペーサー上に配された−ＮＲ１Ｒ２Ｒ３基であるが、ここでＲ１、Ｒ２およびＲ３は同一であっても相互に異なっていてもよく、互いに独立して水素、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜５個の炭素原子を有するアルキルであってよい。
【００４１】
本発明の好ましい展開においては、金属効果顔料は、無機および／または有機コーティング、場合によっては無機／有機混合層の形態のもの、腐食を抑制するために合成樹脂でコーティングされるかまたは表面酸化されたのもの（ＡＬＯＸＡＬ（登録商標）製品シリーズ、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．製）、または着色金属効果顔料（たとえばＡＬＵＣＯＬＯＲ（登録商標）製品シリーズ、Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．製）を用いて得られ、そしてエレクトロコート材料として好適なバインダー官能性を含む少なくとも１種のコーティング材料を用いて処理される。
【００４２】
合成樹脂を用いてコーティングされた金属効果顔料には、ポリマーのコーティングが含まれる。これらのポリマーは、モノマーから出発して金属効果顔料の上で重合させたものである。そのような合成樹脂としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステルおよび／またはポリウレタンが挙げられる。
【００４３】
好ましい実施態様においては、コーティングされた金属効果顔料は、少なくとも１種のポリメタクリレートおよび／またはポリアクリレートを用いてコーティングされている。
【００４４】
ＥＰ０ ４７７ ４３３Ａ１の教示に従って製造された金属効果顔料を使用するのが特に好ましい（ここに参照することにより、この特許を本明細書に取り入れたものとする）。そのような顔料には、金属効果顔料と合成樹脂コーティングとの間に、付着促進剤として機能する有機官能性シランが含まれているのが好ましい。好ましくは多重に架橋されたポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートから構成されるコーティングがここでは特に好ましい。そのようなコーティングには、エレクトロコート材料の水性媒体に対する、ある種の、完全という訳ではないが、腐食抑制保護がすでに備わっている。同様の顔料が、ＤＥ３６ ３０ ３５６Ｃ２に記載されており、付着促進剤としてのエチレン性不飽和カルボン酸および／またはリン酸モノもしくはジエステルが、金属効果顔料と合成樹脂コーティングとの間に配されている。
【００４５】
本発明において好適に使用することが可能な、そのような架橋剤の例としては以下のものが挙げられる：テトラエチレングリコールジアクリレート（ＴＥＧＤＡ）、トリエチレングリコールジアクリレート（ＴＩＥＧＤＡ）、ポリエチレングリコール−４００ジアクリレート（ＰＥＧ４００ＤＡ）、２，２’−ビス（４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）、トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＲＧＤＭＡ）、テトラエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）、ブチルジグリコールメタクリレート（ＢＤＧＭＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、１，３−ブタンジオールジメタクリレート（１，３−ＢＤＤＭＡ）、１，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−ＢＤＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート（１，６−ＨＤＭＡ）、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（１，６−ＨＤＤＡ）、１，１２−ドデカンジオールジメタクリレート（１，１２−ＤＤＤＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧＤＭＡ）。トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）が特に好ましい。
【００４６】
これらの化合物は、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ、Ｄ−４０４７４ Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ＧｅｒｍａｎｙまたはＲｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ、Ｉｎ ｄｅｒ Ｋｒｏｎ ４、Ｄ−６０４８９ Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ／Ｍａｉｎ、Ｇｅｒｍａｎｙから市販されている。
【００４７】
腐食抑制コーティング、好ましくは有機コーティングまたは合成樹脂コーティングの厚みは、好ましくは２〜５０ｎｍ、より好ましくは４〜３０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍである。有機コーティングまたは合成樹脂コーティングの比率は、いずれの場合も未コーティングの金属効果顔料の重量を基準にして、個々のケースにおいてその金属効果顔料のサイズに依存するが、好ましくは１〜２５重量％、より好ましくは２〜１５重量％、特に好ましくは２．５〜１０重量％である。
【００４８】
有機コーティング、または合成樹脂層および／もしくは他の腐食抑制層、たとえば金属酸化物含有層もしくは金属酸化物層などの無機コーティングを適用した後に、コーティング材料を金属効果顔料に適用する。
【００４９】
腐食抑制コーティングは、たとえば実質的に金属の酸化物、特に二酸化ケイ素を含むか、またはそれからなっていてもよい。金属酸化物層は、当業者に公知の別なプロセスを使用して適用することもできる。たとえば、二酸化ケイ素層は、テトラアルコキシシランを加水分解させるゾル−ゲル法の手段によって適用することができるが、ここでそのアルコキシ基は、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシであってよい。しかしながら、水ガラスを使用して金属効果顔料表面にＳｉＯ２コーティングを適用することもまた可能である。
【００５０】
腐食抑制コーティングはさらに、表面酸化物層であってもよい。たとえば、水性媒体に対して腐食抑制性である、不浸透性の表面酸化物層を有するアルミニウム効果顔料を得ることも可能である。
【００５１】
好ましい実施態様においては、その酸化物層に着色顔料をさらに含んでいてもよい。着色顔料は、金属酸化物層、特に二酸化ケイ素層を適用する際に、または金属酸化物層の表面を表面酸化する際に、導入することができる。
【００５２】
腐食抑制コーティング、たとえば合成樹脂層は、顔料を完全に取り囲んでいてもよいが、それが完全には連続ではない状態で存在していたり、クラックを有していたりしてもよい。本発明におけるプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含み、かつ顔料表面に対して付着および／または結合させるための官能基を含むコーティング材料を使用することによって、金属効果顔料上でのそのようなクラックによるか、または不完全な腐食抑制コーティングによって起きる可能性がある腐食サイトを覆う。
【００５３】
本発明において使用されるコーティング材料は、特にそれがメタリック顔料表面に結合する場合には、腐食抑制コーティング、好ましくは合成樹脂コーティングにおけるそのようなギャップまたはクラックの中に浸透して、それにより、必要とされる腐食安定性をもたらすことが可能である。
【００５４】
驚くべきことに、金属効果顔料の場合においても、本発明において使用されるコーティング材料が腐食抑制性を有することも見出されはしたが、このコーティング材料は、金属効果顔料が陰極で析出されることを可能とするために、主として使用される。プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料によって、エレクトロコーティング浴中で金属効果顔料を電気泳動的に移動させることが可能となる、すなわち、それらが、陰極として接続されたコーティング対象物の方向へ移行する。
【００５５】
合成樹脂またはその他の腐食抑制コーティングのみでコーティングされ、本発明において使用されるアミノ官能基を含むコーティング材料で処理されていない金属効果顔料は、陰極エレクトロコーティングにおいては、陰極での析出が不十分であるか、または効果的に陰極で析出させることができない。
【００５６】
エレクトロコーティングにおいては、エレクトロコート材料に対して添加される従来からの着色顔料は、比較的ランダムな過程で加工物の上に析出される。この場合、析出させる際には、そのエレクトロコート材料は常に激しく撹拌される。その結果として、加工物に向かっての実質的な物質移行が起きる（対流）。生成するネルンスト拡散層の中だけで、電場中で荷電されたバインダー粒子の電気泳動的な移行が進行する。析出浴中の着色顔料の濃度は極めて高い（約１０重量％）。析出されたバインダーが、着色顔料を同伴する。電場中では着色顔料の電気泳動的な移行は存在しない。
【００５７】
金属効果顔料は、本質的には、エレクトロコート材料中では使用できない。たとえば金属酸化物または合成樹脂のような、好適な保護層の結果として、それらがエレクトロコート材料の水性媒体に対して腐食安定性があるとしても、それらは析出しないか、あるいは最初に析出した後、数時間〜数日経過後にはもはや析出しないかのいずれかであって、この状態は浴安定性が不十分であるとみなされる。
【００５８】
驚くべきことには、本発明の金属効果顔料は、陰極エレクトロコーティングにおいて、高い信頼度で、かつ長期間にわたって析出させることが可能であり、また、そのエレクトロコート材料が、６０日を超える浴安定性を有しているということが見出された。したがって、陰極エレクトロコート材料中に存在している本発明の金属効果顔料は、６０日後でも、好ましくは９０日後でも、加工物の上に高い信頼度で析出される。さらに、それらは十分な腐食安定性を有しているので、この期間の間では、エレクトロコート材料中で、顕著なガス発生（アルミニウムまたは鉄顔料の場合）または金属イオンの放出（黄銅顔料の場合）は起きない。
【００５９】
このケースにおいては、そのコーティング材料には、１つまたは複数のアミノ官能基が含まれていなければならないことが見出された。これらは、エレクトロコート材料中で、少なくとも部分的にはプロトン化される。これらのプロトン化されたアミノ基は、本発明のエレクトロコート材料顔料に対して十分な正の表面電荷を付与して、それをエレクトロコート材料の主として水性の媒体の中に、十分に分散させると考えられる。さらに、本発明の金属効果顔料は、それらの表面で正に荷電しているために、ネルンスト拡散層の中で、印加された電場中での陰極の方向への移行が可能になると考えられる。本発明の金属効果顔料の表面は、このようにして、陰極エレクトロコート材料のバインダーに対して、化学的に調和していると考えられる。これにより、金属効果顔料がまず電場において電気泳動的に移行することができるようになり、次いで陰極におけるエレクトロコート材料の析出メカニズムに与ることができるという効果が可能となる。
【００６０】
さらに、コーティング材料は、金属効果顔料の表面に対する付着および／または結合をもたらすか、もしくはもたらすことが可能な、またはそのコーティングの安定化をもたらすか、もしくはもたらすことが可能な、官能基を含む。顔料表面は、直接、金属効果顔料表面であってもよい。しかしながら、顔料表面は、無機または有機コーティング、好ましくは合成樹脂を用いてコーティングされた金属効果顔料表面であってもよい。このようにすることで、コーティング材料が金属効果顔料に対して、高い信頼度で、かつ十分な程度につなぎとめられる。
【００６１】
コーティングされているかもしくはコーティングされていない金属効果顔料表面に対して付着または結合させるためのこれら官能基は、たとえばホスホン酸エステル、リン酸エステル、カルボキシレート、金属エステル、アルコキシシリル、シラノール、スルホネート、ヒドロキシル、ポリオール基、およびそれらの混合物である。アルコキシシリルおよび／または適切なオルガノ官能性シランのシラノール基が特に好ましい。
【００６２】
そのような官能化されたコーティング材料は、水性エレクトロコート材料中の金属効果顔料の腐食安定性に寄与する。たとえば、驚くべきことには、鉄またはアルミニウム顔料の場合、ガス発生、すなわち水素の発生を効果的に抑制することができる。
【００６３】
コーティング材料が、少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基と、少なくとも１つの顔料表面に付着または結合させるための官能基を必ず含んでいなければならないということが、本質的に重要であることが見出された。たとえば、少なくとも１つの顔料表面に付着または結合させるための官能基を含まない脂肪族アミンは、陰極エレクトロコート材料系において、陰極で効果的に析出する金属効果顔料を得るためには不適当である。
【００６４】
本発明のエレクトロコート材料顔料においては、プロトン化されてアンモニウム塩となり得るアミンがコーティング材料として好ましい。
【００６５】
特に好ましいコーティング材料には、次式のアミノ官能性シランが含まれる：
Ｒ１ａＲ２ｂＳｉ（ＯＲ’）（４−ａ−ｂ） （Ｉ）
式中、Ｒ１は少なくとも１つのアミノ官能基を含む有機官能基であり、Ｒ２はアミノ官能基を含まないさらなる有機官能基であり、Ｒ’は独立して、Ｈまたは１〜６個の炭素原子、好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル基であり、ａおよびｂは整数であるが、ただし、ａは１〜３、ｂは０〜３であってよいが、ａとｂの合計は３以下である。
Ｒ’がエチルまたはメチルであるのが好ましい。
Ｒ２は、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキル、たとえばメチルまたはエチルであるのが好ましい。さらに、Ｒ２は、官能基、たとえばアクリレート、メタクリレート、ビニル、イソシアナト、ヒドロキシル、カルボキシル、チオール、シアノ、エポキシまたはウレイド基によって置換されていてもよい。
一つの好ましい実施態様においては、ｂ＝０である。一つの特に好ましい実施態様においては、ａ＝１、ｂ＝０である。
【００６６】
Ｒ１を含む少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基が、一級、二級、三級アミンまたはアンモニウム基であるのが好ましい。アミノ官能基は上述のものが好ましい。
【００６７】
そのようなシランは市販されている。たとえば、それらの代表的なものとしては、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｒｈｅｉｎｆｅｌｄｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙによって製造され、商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）として販売されている製品、あるいはＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓによって製造されているＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）シラン、あるいはＷａｃｋｅｒ、Ｂｕｒｇｈａｕｓｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙによって製造されているＧＥＮＯＳＩＬ（登録商標）シランが挙げられる。
【００６８】
それらの例を以下に挙げる：Ｎ−ベンジル−Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１６１）、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１７２）、Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ １１７５）、アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１１０）、アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＡＭＥＯ）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）またはＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１３０）、ビス−（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−ｌｉｎｋ１５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシ−シラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ｙ−１１６３７）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル−メチルジエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２４）、（Ｎ−シクロヘキシルアミノメチル）トリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９２６）、（Ｎ−フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ ＸＬ９７３）、アミノプロピルジメチルエトキシシラン、アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−エチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルメチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アニリノプロピルジメチルエトキシシラン、アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、アニリノプロピルトリエトキシシラン、モルホリノプロピルジメチルエトキシシラン、モルホリノプロピルメチルジエトキシシラン、モルホリノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウムプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシシリルプロピル置換ポリエチレンイミン、ジメトキシメチルシリルプロピル置換ポリエチレンイミンおよびそれらの混合物。
【００６９】
プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料は、未コーティングの金属効果顔料の重量を基準にして、１〜１００重量％の量で使用するのが好ましい。１重量％未満では、その効果が小さすぎて、特に浴時間が６０日を超えた後には、もはや金属効果顔料を高い信頼度で析出できなくなる。１００重量％を超えると、アミノ官能基を含むコーティング材料を必要以上に大量に使用することになる。さらに、アミノ官能基を含むコーティング材料が過剰にあると、エレクトロコート材料の性能に悪影響を与える可能性がある。アミノ官能基を含むコーティング材料（１種または複数）は、いずれの場合もコーティング材料を用いたコーティングをしていない金属効果顔料の重量を基準にして、好ましくは５〜７０重量％、特に好ましくは７〜５０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％の量で使用する。これらの数値は、いずれの場合も、コーティング材料そのものを基準としており、存在する可能性があり、かつその中に商業的に入手可能な適用形態でアミノ官能基を含むコーティング材料が供給される溶媒を基準としない。
【００７０】
コーティング材料が金属効果顔料を完全に取り囲んでいてもよいが、必ずそうでなければならないという訳ではない。
【００７１】
本発明の金属効果顔料を得るためのプロセスには、アミノ官能基を含むコーティング材料を用いた金属効果顔料の被覆が含まれる。それは以下の工程を含む：
（ａ）溶媒中に溶解または分散させた、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を有するコーティング材料を用いて金属効果顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属効果顔料をペーストとする工程。
【００７２】
異なった各種の方法で被覆することも可能である。金属効果顔料を、まず、たとえば、ミキサーまたはニーダー中に、たとえば有機溶媒中または有機溶媒と水との混合物中のペーストの形態で、仕込むことができる。次いで、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料を添加し、好ましくは少なくとも５分かけて金属効果顔料上に作用させる。コーティング材料は、溶液または分散液の形態で添加するのが好ましい。これは水溶液であってもよいし、あるいは有機溶液を主としてもよい。
【００７３】
さらには、最初に、金属効果顔料を溶媒中に分散させることもできる。次いで、撹拌しながらコーティング材料をそれに添加する。この場合には、その中にコーティング材料を溶解させる溶媒は、好ましくは、その中に金属効果顔料を分散させる溶媒と混和性があるものとするべきである。必要があれば、その溶媒または溶媒混合物の沸点までの高温とすることも可能ではあるが、コーティング材料を効果的に金属効果顔料に適用するには、通常は室温で十分である。
【００７４】
その後で、顔料を溶媒から分離し、乾燥させて粉体とするか、および／または場合によっては他の溶媒中でペーストにするかのいずれかを実施する。有用な溶媒としては、水、アルコール類、たとえばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、またはグリコール類、たとえばブチルグリコールが挙げられる。その溶媒は水と混和性を有しているべきである。本発明の顔料は、ペーストまたは粉体として売買される。ペーストは、ペースト全体の重量を基準にして、３０〜７０重量％の非揮発性成分を有する。ペーストは、好ましくは４０〜６０重量％、より好ましくは４５〜５５重量％の非揮発性成分を有する。
【００７５】
ペーストの形態は、本発明のエレクトロコート材料顔料のダストフリーで均質な好ましい調合形態である。本発明のエレクトロコート材料顔料は、ペレット状、ソーセージ状、タブレット状、ブリケット状、または顆粒状としてのダストフリーで均質な形態で存在させてもよい。前述の調合形態は、ペレット化法、押出法、タブレット化法、ブリケット化法または顆粒化法による、当業者に公知の方法で製造することができる。これらのコンパクト化された調合形態においては、溶媒は実質的に除去されている。残存溶媒含量は、いずれの場合も顔料調合物の重量を基準にして、典型的には１５重量％未満、好ましくは１０重量％未満、より好ましくは０．５〜５重量％の間の範囲である。
【００７６】
プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料は、金属効果顔料にコーティングする前には、中和された形態または部分的に中和された形態で存在させてもよい。しかしながら、コーティング操作の後に中和させることもできる。中和／部分中和は、エレクトロコート材料のｐＨ調節をするまでは、実施しないでおくことも可能である。
【００７７】
塩基性の官能性を中和させるには、通常使用される酸が適している。そのようなものの例としては、ギ酸、酢酸、塩酸、硫酸もしくは硝酸、またはこれらの酸の混合物が挙げられる。コーティング材料を用いて被覆された金属効果顔料の塩基性基の少なくとも２５％、好ましくは４０％を、中性の状態で存在させるのに十分な量の酸を使用するべきである。この文脈においては、塩基性基には、金属効果顔料そのものに由来してもよい官能基もまた含まれる。
【００７８】
ガス流の中を移動している金属効果顔料に対してコーティング材料を溶液または分散液として適用することによって、本発明によるプロセスの（ａ）と（ｂ）の工程を組み合わせて一つの工程とすることも可能である。
【００７９】
一つの特定の実施態様においては、本発明のエレクトロコート材料顔料を、以下の工程を有するプロセスによって製造することができる：
ａ）有機溶媒中で、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料の溶液または分散液を製造する工程、
ｂ）そのコーティング材料を用いて金属効果顔料を、
ｉ）金属効果顔料をａ）の溶液または分散液の中に分散させてからスプレーするか、
または
ｉｉ）ガス流の中で流動している金属効果顔料の上に、ａ）からの溶液または分散液をスプレーするか、
のいずれかによってコーティングする工程、
ｃ）場合によっては、移動ガス流の中で、バインダーでコーティングされた金属効果顔料を乾燥させる工程、
ｄ）場合によっては、水および／または有機溶媒中でその顔料をペーストとする工程、
ｅ）場合によっては、酸を用いて中和させる工程。
【００８０】
顔料は、先に説明したようにして、中和し、ペーストにすることができる。
【００８１】
工程ｂ）とｃ）とを組み合わせて一つのプロセス工程として、スプレードライヤーの中でスプレーおよび乾燥を実施するのが好ましい。
揮発性の溶媒、たとえばアセトンおよび／または酢酸エチルを使用するのが好ましい。
【００８２】
本発明のエレクトロコート材料顔料は、陰極エレクトロコート材料中で、または陰極エレクトロコーティングにおいて使用される。
【００８３】
本発明はさらに、本発明のエレクトロコート材料顔料、バインダーおよび水を含む陰極エレクトロコート材料を提供する。バインダーは、たとえば、一級または三級アミノ基を含む、重合、重付加または重縮合反応生成物であって、たとえばアミノエポキシ樹脂、アミノポリ（メタ）アクリレート樹脂またはアミノポリウレタン樹脂である。それに加えて、さらなる慣用される添加物、たとえば充填剤、添加剤、有機および／または無機着色顔料などを、エレクトロコート材料の中に存在させてもよい。
【００８４】
酸の手段によって、バインダーのアミノ基、および好ましくは本発明のエレクトロコート材料顔料のコーティング材料のアミノ基を、少なくとも部分的にプロトン化させる。このことは、印加された電場中でバインダーおよび本発明のエレクトロコート材料顔料が陰極に向かって移動して、陰極エレクトロコーティングの析出メカニズムに与るという効果を有している。この方法で得られるコーティングは、陰極エレクトロコート材料において今日まで知られていない魅力的な金属効果を有し、かつ並はずれた摩耗安定性を有している。
【００８５】
本発明のエレクトロコート材料顔料は、場合によっては、コーティング材料を用いてコーティングした後に、いち早く中和させることも可能である。
【００８６】
以下の実施例によって本発明を詳しく説明するが、これらは、本発明を限定するものではない。
【００８７】
本発明実施例１：
４６．５ｇのＰＣＡ９１５５（有機ポリマーを用いてコーティングされたアルミニウム顔料、Ｄ５０＝１８μｍ；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ １１６１（Ｎ−ベンジル−Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）の４６．５ｇのブチルグリコール溶液と混合して、均質な顔料ペーストを得る。
【００８８】
本発明実施例２：
４６．５ｇのＰＣＡ９１５５（有機ポリマーを用いてコーティングされたアルミニウム顔料、Ｄ５０＝１８μｍ；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ １１７２（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）の４６．５ｇのブチルグリコール溶液と混合して、均質な顔料ペーストを得る。
そのペーストを、真空乾燥キャビネット中約６０℃で慎重に乾燥させて、粉体を得る。
【００８９】
本発明実施例３：
４６．５ｇのＰＣＡ９１５５（有機ポリマーを用いてコーティングされたアルミニウム顔料、Ｄ５０＝１８μｍ；Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ、Ｆｕｅｒｔｈ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）を、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ １１７５（Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−（アミノエチル）−３−アミノプロピルポリシロキサン、Ｄｅｇｕｓｓａ、Ｇｅｒｍａｎｙ製）の４６．５ｇのブチルグリコール溶液と混合して、均質な顔料ペーストを得る。
【００９０】
本発明実施例４：
実施例３と同様にして調製するが、ただし、より大きな粒子サイズのＤ５０＝３２μｍであるアルミニウム効果顔料、ＰＣＡ２１４（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を使用する。
【００９１】
エレクトロコート材料の製造とその試験：
実施例１、３または４からのペースト２７ｇを、２７ｇのブチルグリコールと混合する。
実施例２からの粉体１５ｇを、３９ｇのブチルグリコールと混合する。
１０ｇのＶＥＫ４０８７１−０２ＣＥＣバインダー（８０重量％エポキシ樹脂、Ｃｙｔｅｃｈ、Ａｕｓｔｒｉａ製）と１．５ｇの湿潤剤（ＦｒｅｉＬａｃｋｅ、Ｂｒａｅｕｎｌｉｎｇｅｎ、Ｇｅｒｍａｒｙ製）、４６５ｇのＶＥＫ４０８７１−０−０３ＣＥＣバインダー（３４．５重量％エポキシ樹脂、Ｃｙｔｅｃｈ、Ａｕｓｔｒｉａ製）と６６２ｇの水を添加する。
【００９２】
この配合に従って製造された、陰極ディップコーティングのためのディップコーティング材料は、ＤＩＮ４フローカップ中、２０℃の温度で測定した粘度が９±１秒という性質を有している。そのエレクトロコート材料は、エレクトロコート材料全体の重量を基準にして、１３〜１７重量％の固形分含量を有している。アルミニウム顔料の割合は、約１重量％である。２５℃で測定したエレクトロコーティング浴のｐＨは、約５．５〜６．５のｐＨである。
【００９３】
比較例１：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、平均粒子サイズＤ５０＝１８μｍでペースト形態（固形分５０重量％）の合成樹脂コーティングされたアルミニウム効果顔料、を、さらにコーティングすることなく、エレクトロコート材料中で使用する。ここでは、本発明実施例１とは対照的に、７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ １１６１コーティング材料を、市販の陰極ディップコーティング材料（Ｆｒｅｉ Ｌａｃｋｅ製）を添加しただけのエレクトロコーティング浴に導入する。
【００９４】
比較例２：
ＰＣＡ９１５５（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）、平均粒子サイズＤ５０＝１８μｍでペースト形態（固形分５０重量％）の合成樹脂コーティングされたアルミニウム効果顔料、さらなるコーティングなし。
ここでは、ディップコーティング材料に、さらなる添加剤（コーティング材料）は添加しない。
【００９５】
導電性材料からなり、回路の陽極として接続されている導電性容器、いわゆるタンクの中で、電気化学的析出操作を実施する。本発明実施例においてコーティングされる加工物である、７．５ｃｍ×１５．５ｃｍ寸法の金属シートを陰極として接続し、その長さの２／３をエレクトロコーティング浴の中に浸漬させる。
【００９６】
沈降とデッドスペースの形成を防止するために、約０．１ｍ／ｓの平均流速でエレクトロコート材料を移動させる。次いで、１００Ｖの電圧を１２０秒間印加する。エレクトロコーティング浴の温度は３０℃である。続いて、そのようにしてコーティングされた加工物を、未凝析樹脂の残分を除去するために、蒸留水を用いて完全に洗い流す。次いでその加工物を１０分間、液抜きのために放置する。その後で、１７０℃で２０分間かけて、エレクトロコート材料を架橋、焼き付けする。そのようにして得られたコーティング層の厚みは、３０±２μｍである。
【００９７】
本発明実施例１〜４からの顔料を用いて製造した陰極エレクトロコート材料は、その中に存在しているアルミニウム効果顔料に関しては、並はずれた高い保存性および析出安定性を有している。これは表１からも明らかである。コーティング材料を室温で保存し、７日以内の時間間隔で、上述のようにして金属シートをエレクトロコーティングした。これらの試験は、６０日後には停止した。
【００９８】
さらに、本発明実施例１〜４のサンプルを４０℃で３０日間保存した。次いで、上述のようにしてそれらをエレクトロコーティング材料の中に組み入れて、金属シートをエレクトロコーティングした。それらの塗装の光学的特性に関しては、フレッシュに調製したサンプルを用いた塗装との差は認められなかった。
【００９９】
本発明実施例１〜４および比較例１と２からの顔料を使用して製造したエレクトロコート材料を用いて、ガス発生試験を実施した。この目的のために、ダブルチャンバーチューブ付属装置をとりつけたガスボトルの中で、２５０ｇのエレクトロコート材料を４０℃で熱処理し、発生したガスの量（アルミニウム効果顔料と水との反応で生成するＨ２）を測定する。３０日後における水素の発生量が２０ｍｌ以下であれば、この試験に合格したものとみなす。
試験結果を表１にまとめた。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
本発明実施例１〜４の顔料を含むエレクトロコート材料では、室温での保存期間が６０日を過ぎたものであっても、コーティングされた試験シートの外観に関しては、再現性のある結果が得られた。さらに、それらは、水性エレクトロコート材料中で顕著なガス発生はまったく示さなかった。
【０１０２】
比較例１の顔料を含むエレクトロコート材料は、同様にガス発生安定性は有していたが、実質的に析出安定性に欠けていた。比較例２の、コーティングを備えていないアルミニウム効果顔料は、エレクトロコート材料中でのガス発生安定性もなければ、十分な析出安定性も有していない。
【０１０３】
比較例３（金属効果顔料含有パウダーコーティング材料）：
９ｇの市販のパウダーコーティング材料ための金属効果顔料、Ｓｐｅｚｉａｌ ＰＣＡ２１４、ｄ５０＝３２μｍ、（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）を、プラスチックバッグの中で、２９１ｇの粉体クリアコート材料、ＡＬ９６ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ＰＴ９１０ Ｓｙｓｔｅｍ（ＤｕＰｏｎｔ製）、および０．６ｇの“自由流動添加剤”、Ａｃｅｍａｔｔ ＯＫ４１２（Ｄｅｇｕｓｓａ製）と密に混合する。次いでその内容物を、構成と形態の点で市販のキッチンミキサーに近い混合容器（Ｔｈｅｒｍｏｍｉｘ、Ｖｏｒｗｅｒｋ製）の中に直接移し込み、中程度の撹拌速度で２５℃で４分間混合する。この手順は、パウダーコーティング材料において一般的な“ドライブレンド法”に相当する。このようにして製造されたパウダーコーティング材料を、慣用されるコロナ放電技術の手段（ＧＥＭＡ静電スプレーガンＰＧ１−Ｂ）により、慣用される試験シート（“Ｑパネル”）に塗布する。ここで適用されたパウダーコーティング技術の塗布条件は次の通りである：パウダーホース接続、２バール；パージ空気接続、１．３バール；電圧、６０ｋＶ；材料流動調節器、約５０％；ガン−シート距離、約３０ｃｍ。
それに続けて、そのパウダーコーティング材料系をオーブンの中で焼き付け、架橋させる。その焼付け時間は２００℃で１０分である。このプロセスで得られた乾燥層の厚みは、５０〜７５μｍである。
【０１０４】
比較例４（金属効果顔料含有パウダーコーティング材料）：
比較例３と同様であるが、ただし、使用した金属効果顔料が、Ｓｐｅｚｉａｌ ＰＣＡ９１５５、ｄ５０＝１６μｍ（Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧ製）であった。
【０１０５】
本発明実施例１〜４における各種の塗装を、パウダーコーティング技術によりコーティングした比較例３と４の基材と比較した。比較評価をするために、本発明実施例１〜４および比較例３と４から明らかなように、同等の粒子サイズと色彩的特性を有するアルミニウム効果顔料を使用した。
【０１０６】
驚くべきことには、本発明実施例１〜４における塗装は優れた被覆能力を示し、良好さと品質の面では、比較例３と４のパウダーコーティング材料に匹敵するものである。
【０１０７】
観察者の視覚印象によって、光学的特性を比較する。ここで、驚くべきことには、本発明実施例１〜４は、輝度とメタリック効果の面で、比較例３と４における従来からのパウダーコーティング材料塗装と顕著な差がないことが見出される。
【０１０８】
光学的特性を評価するために、ＤＩＮ５３２３０を参照する。塗料、コーティング材料および類似のコーティングの試験においては、それらの特性および／またはそれらにおける変化は、多くの場合、主観的に評価されるべきである。この場合のために、ＤＩＮ５３ ２３０が、均質な評価システムを規定している。これには、直接的に得られる測定結果によって報告することが不可能な試験結果を、どのように評価するべきかが記載されている。
【０１０９】
本発明実施例１〜４および比較例１〜４による顔料を用いて得られたコーティング材料を評価するためには、ＤＩＮ５３ ２３０の２．１に説明されている“固定評価スケール”を参照する。この固定評価スケールは、諸特性の程度を評価するためのスケールから構成されている。これにおいては、最良の可能な値を指標０とし、最低の可能な値を指標５とするが、この“最低の可能な値”という用語は、この値よりも大きい変化または劣化はもはや実用面では問題外であることを意味していると理解されたい。表２に、ＤＩＮ５３２３０セクション２．１に関連して求めた、色彩的および光学的特性を示す。指標値は、数個の試験物体の主観的印象から求める。すべての場合において、評価試験物体の主観的印象が一致することが認められた。
【０１１０】
【表２】
【０１１１】
上に示した比較から、実施例１〜４に従った本発明のエレクトロコート材料顔料および顔料調製物を用いた塗装は、光学的特性に関しては、多年にわたって市場で受け入れられてきたパウダーコーティング材料顔料および塗装に匹敵するものであることが判る。本発明実施例１〜４を使用して得られたエレクトロコーティングの指標値を、比較例３と４におけるパウダーコーティングと比較すると、被覆、光輝およびメタリック効果に関して、光学的特性が相互に実質的に同等であることが明らかである。
【０１１２】
エレクトロコート材料製造の最後の工程でその中にコーティング材料を直接導入しただけの、比較例１におけるコーティングは、偏っている。これらの変法においては、被覆、光輝、およびこれらに関連するがメタリック効果の面で、顕著な損失が認められる。
【０１１３】
コーティング材料なしで処理された金属効果顔料（比較例２）は、その金属効果顔料が合成樹脂のシェルを有しているにも関わらず、陰極エレクトロコート材料中、またはエレクトロコーティングにおいて実質的に析出させることができない。
【０１１４】
プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を含むコーティング材料は、金属効果顔料に直接適用しなければならないということが必要であって、後からエレクトロコート材料に加えることはできないと考えられる。さらには、付着または結合させるための官能基を含むコーティング材料が、顔料表面に対して物理吸着および／または化学吸着的な付着または結合を形成し、そのことが次いで、その顔料の析出性能に決定的な役割を演じているように見えるとも考えられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エレクトロコート材料顔料であって、前記エレクトロコート材料顔料は、少なくとも１種のコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料微小板を含み、前記コーティング材料が、
ａ）顔料表面に付着または結合させるための１つまたは複数の官能基、および
ｂ）少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基、
を含む、エレクトロコート材料顔料。
【請求項２】
金属効果顔料が、水系または媒体による腐食を抑制するコーティングを有することを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項３】
金属効果顔料が、無機および／または有機コーティングを備えた金属効果顔料、無機／有機混合層を備えた金属効果顔料、合成樹脂を用いてコーティングされた金属効果顔料、表面酸化された金属効果顔料、および着色金属効果顔料、を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項４】
金属効果顔料微小板が、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金および混合物からなる群より選択される金属または合金からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項５】
金属効果顔料の合成樹脂コーティングが、少なくとも１種のポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項３および４のいずれかに記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項６】
腐食抑制コーティングが、実質的に金属の酸化物、好ましくは二酸化ケイ素を含むか、またはそれからなることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項７】
腐食抑制コーティングが、表面酸化物層であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項８】
酸化物層が、着色顔料をさらに含むことを特徴とする、請求項６または７に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項９】
コーティング材料が、金属効果顔料表面に対して、または金属効果顔料表面に適用された合成樹脂表面および／または無機コーティングに対して、付着または結合させるための１つまたは複数の官能基を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項１０】
コーティング材料の１つまたは複数の官能基が、好ましくは、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、カルボキシレート、金属エステル、アルコキシシリル、シラノール、スルホネート、ヒドロキシル、ポリオール基、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項１１】
コーティング材料が、金属効果顔料の金属成分の重量を基準にして、１〜１００重量％の量で顔料に対して適用されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項１２】
コーティング材料が、陰極エレクトロコート材料バインダーであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を製造するためのプロセスであって、前記プロセスが以下の工程：
（ａ）溶媒中に溶解または分散させた、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を有するコーティング材料を用いて金属効果顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属効果顔料をペーストとする工程、
を含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項１４】
コーティング材料を、溶液または分散液として、ガス流の中を移動している金属効果顔料に対して適用することにより、工程（ａ）と（ｂ）とを組み合わせて一つの工程とすることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
陰極エレクトロコート材料中または陰極エレクトロコーティングにおける、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を含む陰極エレクトロコート材料。
【請求項１】
エレクトロコート材料顔料であって、前記エレクトロコート材料顔料は、少なくとも１種のコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料微小板を含み、前記コーティング材料が、
ａ）顔料表面に付着または結合させるための１つまたは複数の官能基、および
ｂ）少なくとも１つのプロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基、
を含む、エレクトロコート材料顔料。
【請求項２】
金属効果顔料が、水系または媒体による腐食を抑制するコーティングを有することを特徴とする、請求項１に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項３】
金属効果顔料が、無機および／または有機コーティングを備えた金属効果顔料、無機／有機混合層を備えた金属効果顔料、合成樹脂を用いてコーティングされた金属効果顔料、表面酸化された金属効果顔料、および着色金属効果顔料、を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項４】
金属効果顔料微小板が、アルミニウム、銅、亜鉛、スズ、黄銅、鉄、チタン、クロム、ニッケル、鋼、銀、ならびにそれらの合金および混合物からなる群より選択される金属または合金からなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項５】
金属効果顔料の合成樹脂コーティングが、少なくとも１種のポリアクリレートおよび／またはポリメタクリレートを含むことを特徴とする、請求項３および４のいずれかに記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項６】
腐食抑制コーティングが、実質的に金属の酸化物、好ましくは二酸化ケイ素を含むか、またはそれからなることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項７】
腐食抑制コーティングが、表面酸化物層であることを特徴とする、請求項２〜４のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項８】
酸化物層が、着色顔料をさらに含むことを特徴とする、請求項６または７に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項９】
コーティング材料が、金属効果顔料表面に対して、または金属効果顔料表面に適用された合成樹脂表面および／または無機コーティングに対して、付着または結合させるための１つまたは複数の官能基を有することを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項１０】
コーティング材料の１つまたは複数の官能基が、好ましくは、ホスホン酸エステル、リン酸エステル、カルボキシレート、金属エステル、アルコキシシリル、シラノール、スルホネート、ヒドロキシル、ポリオール基、およびそれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする、請求項９に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項１１】
コーティング材料が、金属効果顔料の金属成分の重量を基準にして、１〜１００重量％の量で顔料に対して適用されることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項１２】
コーティング材料が、陰極エレクトロコート材料バインダーであることを特徴とする、先行する請求項のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を製造するためのプロセスであって、前記プロセスが以下の工程：
（ａ）溶媒中に溶解または分散させた、プロトン化が可能であるかまたは正に荷電したアミノ官能基を有するコーティング材料を用いて金属効果顔料をコーティングする工程、
（ｂ）場合によっては、工程（ａ）においてコーティング材料を用いてコーティングされた金属効果顔料を乾燥させる工程、
（ｃ）場合によっては、工程（ｂ）において乾燥された金属効果顔料をペーストとする工程、
を含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項１４】
コーティング材料を、溶液または分散液として、ガス流の中を移動している金属効果顔料に対して適用することにより、工程（ａ）と（ｂ）とを組み合わせて一つの工程とすることを特徴とする、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
陰極エレクトロコート材料中または陰極エレクトロコーティングにおける、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載のエレクトロコート材料顔料を含む陰極エレクトロコート材料。
【公表番号】特表２０１０−５０８３７８（Ｐ２０１０−５０８３７８Ａ）
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３３７４６（Ｐ２００９−５３３７４６）
【出願日】平成１９年１０月２７日（２００７．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００９３５１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５２７２０
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５０２０９９９０２）エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (48)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月２７日（２００７．１０．２７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／００９３５１
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０５２７２０
【国際公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【出願人】（５０２０９９９０２）エッカルト ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (48)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｃｋａｒｔ ＧｍｂＨ
【Ｆターム（参考）】
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