隔壁形成用無鉛ガラス
【課題】従来材料に対して、プラズマディスプレイに使用したときに衝撃による欠け落ちが起こりにくい隔壁材料の提供を目的とする。
【解決手段】下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上、Ｌｉ２Ｏが５〜１９％であり、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル比が１以下であり、室温でのヤング率が８０ＧＰａ以下である隔壁形成用無鉛ガラス。詳細なガラス組成としては、Ｂ２Ｏ３を２０〜５５％、ＳｉＯ２を１０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜２０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか１種以上を含み含有量の合計が５〜２０％、ＺｎＯを０〜２０％含有するものである。
【解決手段】下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上、Ｌｉ２Ｏが５〜１９％であり、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル比が１以下であり、室温でのヤング率が８０ＧＰａ以下である隔壁形成用無鉛ガラス。詳細なガラス組成としては、Ｂ２Ｏ３を２０〜５５％、ＳｉＯ２を１０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜２０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか１種以上を含み含有量の合計が５〜２０％、ＺｎＯを０〜２０％含有するものである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の隔壁の製造に好適な無鉛ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰは、表示面として使用される前面基板と多数のストライプ状またはワッフル状の隔壁が形成された背面基板とを対向させて封着し、それら基板間に放電ガスを封入して製造される。
【０００３】
前面基板は、前面ガラス基板上に面放電を発生する複数の表示電極対が形成されており、それら電極対が透明ガラス誘電体によって被覆されているものである。電極対は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるバス電極とからなる。バス電極としては銀電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極等が用いられる。
背面基板上には、電極のほかに隔壁、蛍光体層が形成されている。
【０００４】
前面基板の電極を被覆するガラス（誘電体）は、ガラス粉末を含有するグリーンシートを電極上に転写後焼成する、ガラス粉末を含有するペーストを電極上に塗布後焼成する、等の方法によって形成される。
背面基板上に形成される隔壁に用いるガラスには、低温で焼成できること、焼成後に目標の形状を保つこと、振動、衝撃により隔壁に欠けが生じないことが求められている。
【０００５】
さらに、最近ではプラズマテレビの画質を向上させるために画素数を多くしたり、輝度を高くしたりする試みがなされている。画素数を多くすることにより、隔壁により仕切られる画素の面積が小さくなる。隔壁の構造が従来のままであれば、画面の開口部が小さくなり、画面が暗くなるため、隔壁の幅を狭くし、画素の大きさを保つ工夫がなされている。また、輝度を高くするためには紫外線を受けて発光する蛍光体の面積を大きくすることが重要であり、その際には隔壁の高さを高くする工夫がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６９６７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようにプラズマディスプレイの隔壁は幅が狭く、高さが高くなることにより、従来の隔壁材料ではパネルを組み立てる工程での何らかの衝撃やパネル化した後の前面基板との接触衝撃により一部が欠け落ちるおそれがあった。隔壁の一部がかけ落ちることにより、画素の不良やセル間のクロストークを引き起こすおそれがある。隔壁が欠け落ちるのを防ぐには衝撃に対してクラックが発生しにくい材料が求められる。このクラックの発生しやすさについては後述するクラックイニシエーションロード（以下ＣＩＬと略記する。）、落球強度Ｈ／Ｈ０を指標と考えた。
【０００８】
また、衝撃に対して強い材料とするには材料に応力がかけられたときに歪を発生させない。つまりヤング率（以下、Ｅと称することもある）が低いことが求められる。特許文献１で提案されている隔壁材料について、ヤング率を測定し、ＰＤＰガラス基板（αＡが８３×１０−７／℃である旭硝子社製ＰＤ２００。以下、「従来ガラス基板」ということがある。）上に隔壁用ガラスを焼成しガラス基板全面を被覆し、落球強度Ｈ／Ｈ０を測定したところ、ＣＩＬは４０５ｇ／ｃｍ２、落球強度は１．８、ヤング率は８６ＧＰａであった。
【０００９】
ＨとＨ０については、本明細書の実施例等で詳細に説明するが、Ｈは隔壁形成用ガラスでガラス層を形成したガラス基板の落球試験によりガラス基板が破壊したときの高さであり、Ｈ０はガラス層のないガラス基板の落球試験によりガラス基板が破壊したときの高さである。
【００１０】
本発明は、従来材料に対して、プラズマディスプレイに使用したときに衝撃による欠け落ちが起こりにくい隔壁材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上であり、室温でのヤング率が８５ＧＰａ以下である隔壁形成用無鉛ガラスである。
【００１２】
また、本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上、Ｌｉ２Ｏが５〜１９％であり、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル比が１以下である隔壁形成用無鉛ガラスである。
【００１３】
前記課題を解決するためには隔壁材料にクラックの発生が起こりにくくする必要があり、ＣＩＬと落球強度Ｈ／Ｈ０の値が高く、ヤング率の値を低くすることが重要であると考えた。鋭意検討の結果各特性値はガラス組成と相関があり、上記の組成範囲を規定するにいたった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によればＣＩＬと落球強度Ｈ／Ｈ０の値が高く、ヤング率の値が低い、隔壁材料を提供でき、隔壁の欠けが起こりにくいことが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガラスは通常、粉砕後分級して粉末化されて隔壁に用いられる。
ガラスペーストを用いて隔壁を作製する場合、粉末化された本発明のガラス（以下、本発明のガラス粉末という。）はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などのセラミックスフィラー、必要に応じてＴｉＯ２などの顔料が加えられ、ビヒクルと混練されガラスペーストとされる。このガラスペーストは、誘電体層が形成された背面基板上に塗布され、サンドブラスト法や感光法により隔壁の形状が形成される。
なお、隔壁の形状が形成された後、背面板は典型的には６００℃以下の温度で焼成が行われる。
【００１６】
本発明のガラスのＴｓは６１０℃以下であることが好ましい。６１０℃超では６００℃以下の温度での焼成においてはガラスフリットの流動性が低下し、焼結が不足した欠けやすい隔壁となるおそれがある。より好ましくは６００℃以下である。
【００１７】
本発明のガラスのＥは８５ＧＰａ以下である。８５ＧＰａを超えると、衝撃を十分に吸収できず、隔壁に傷を生じさせるおそれがある。８０ＧＰａ以下であることが好ましい。７０ＧＰａ以下であることがより好ましい。隔壁の欠けは隔壁と前面基板の電極被覆ガラス層が衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、このとき隔壁のＥが８０ＧＰａ以下であれば衝突による衝撃が十分吸収され、傷つきにくくなると考えられるからである。典型的には７０ＧＰａ以下である。
【００１８】
Ｅはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」によりＥを測定する。
【００１９】
本発明のガラスのαは８０×１０−７／℃以下であることが好ましい。８０×１０−７／℃超であるとガラス基板に隔壁を形成したとき、ガラス基板の強度が低下する。より好ましくは７５×１０−７／℃以下である。さらに好ましくは７１×１０−７／℃以下である。また、本発明のガラスのαは典型的には５０×１０−７／℃以上である。αが５０×１０−７／℃未満であると、ガラス基板のαすなわちα０との差によって生じる応力が大きくなりすぎて、基板の変形や破壊が生じるおそれがある。
【００２０】
αはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてリガク社製熱膨張計ＴＭＡ−８３１０を用いて５０〜３５０℃における平均線膨張係数αを測定する。
【００２１】
本発明のガラスのＣＩＬは４５０ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。ＣＩＬが４５０ｇ／ｃｍ２未満である場合には隔壁に衝撃が加わった場合にクラックが入りやすいおそれがある。より好ましくは６００ｇ／ｃｍ２以上である。
【００２２】
ＣＩＬはたとえば次のようにして測定する。
溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷する。
徐冷されたガラスを板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨して、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得る。
このガラス試験片を用いて、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、亀裂数を測定する。そのときの押し込み荷重は１０ｇ〜１ｋｇの間で測定し、クラックが２本となる荷重を測定した。
【００２３】
本発明のガラスの落球強度Ｈ／Ｈ０は２．５以上であることが好ましい。Ｈ／Ｈ０が２．５未満では、隔壁に衝撃が加わった場合にクラックが入りやすいおそれがある。より好ましくは３．０以上である。
【００２４】
Ｈ／Ｈ０は次のようにして測定する。
典型的には大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが１．８ｍｍであるガラス基板を製造し、粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の３ｃｍの高さから４５ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを５ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを５ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。
このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ０とする。
【００２５】
Ｈはガラス基板の一方の表面を、膜厚２０〜３０μｍの隔壁形成用ガラスで被覆したガラス層付きガラス基板について、Ｈ０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。
すなわち、隔壁形成用ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ０測定と同様にしてガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとする。
【００２６】
前記ガラス層付きガラス基板は次のようにして作製される。
隔壁形成用ガラスの粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであるガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥する。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で隔壁形成用ガラスの軟化温度（Ｔｓ）または（Ｔｓ−５０℃）〜Ｔｓの範囲の温度まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上に膜厚２０〜３０μｍの隔壁形成用ガラスの層を形成してガラス層付きガラス基板とする。
【００２７】
次に、本発明のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。
本発明の隔壁形成用無鉛ガラスの好ましいガラス組成は、Ｂ２Ｏ３を２０〜５５％、ＳｉＯ２を１０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜２０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか１種以上を含み含有量の合計が５〜２０％、ＺｎＯを０〜２０％含有するものである。そして、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル比が１以下、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で表されるモル比が４．２以上である。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は所望とする範囲を含有させるとＴｓを下げ、Ｅを小さくし、ＣＩＬ、Ｈ／Ｈ０を高くする等の効果を有する成分であり、必須である。２０％未満では上記効果が不十分になるおそれがある。好ましくは４４％以上である。５５％超では耐水性が低下するおそれがある。また、ガラスが分相しやすくなる。耐水性を高くしたい等の場合には好ましくは５０％以下、典型的には４８％以下である。
【００２９】
ＳｉＯ２はガラスの骨格をなし、Ｅを小さくし、ＣＩＬ、Ｈ／Ｈ０を高くする等の効果を有する成分であり、必須である。１０％未満ではガラスが不安定になるおそれがある。またはεが大きくなるおそれがある。好ましくは２０％以上である。５０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは４７％以下である。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３はＥを小さくし、耐水性を高くする等の効果があり必須である。４％以下ではガラスのＥが高くなるおそれがある。好ましくは６％以上である。２０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは１８％以下である。
Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上であればＥの値を小さくさせやすい。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯはＴｓを下げる成分であり、いずれか１種類以上が必須である。５％以下ではＴｓが高くなるおそれがある。より好ましくは８％以上である。２０％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。特に、Ｌｉ２Ｏは必須成分である。好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、１９％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。
【００３２】
Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）比が１より小さいことが好ましい。１を超える場合はαが大きくなりすぎるおそれがあり、Ｈ／Ｈ０が小さくなるおそれがある。
【００３３】
ＺｎＯは、ガラスを安定化する、Ｔｓを下げる、αを小さくする、耐水性を高める等の効果を有する場合があり、この場合２０％以下の範囲で含有してもよい。含有する場合は２％以上含むことが好ましい。２０％超である結晶化が起こる可能性がある。ＺｎＯの含有量は好ましくは１５％以下である。
【００３４】
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、誘電率の調整などの目的で添加してもよい成分として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２等の成分が例示される。これらの成分は、１５％以下まで含有させることができる。好ましくは１０％以下である。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。
【実施例】
【００３５】
表１のＢ２Ｏ３からＡｌ２Ｏ３までの欄にモル百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金ルツボを用いて１４００℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１〜２２は実施例、例２３〜２７は比較例である。このうち、例９、１０は半透明であり分相していると認められたので、以下に述べる測定などは行わなかった。なお、表２には各ガラスの質量百分率表示組成を示す。
【００３６】
得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、平均粒径（Ｄ５０）が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。本明細書においてＤ５０は、レーザ回折・散乱法で測定した値をいう。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いてガラス転移点（Ｔｇ）、Ｔｓを測定した（単位：℃）。
【００３７】
また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。
徐冷されたガラスの一部を長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてリガク社製熱膨張計ＴＭＡ−８３１０を用いてこのガラスのαを測定した（単位：１０−７／℃）。
【００３８】
徐冷されたガラスの他の部分を厚み約５ｍｍの板状に加工し、オリンパスＮＤＴ社製超音波厚さ計３５ＤＬを使用し、ＪＩＳ Ｒ１６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」により弾性率（ヤング率）Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。
【００３９】
また、板状に加工した前記ガラスの片面を鏡面研磨し、残留応力を除去するため５００〜５２０℃に１時間保持して徐冷した試験片を用いて、先に述べた方法によってＣＩＬを測定した（ｇ／ｃｍ２）。
【００４０】
Ｈ／Ｈ０は大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが１．８ｍｍであるガラス基板を製造し、粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の３ｃｍの高さから２２ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを５ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを５ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。
このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ０とした。Ｈはガラス基板の一方の表面に、隔壁形成用ガラスで膜厚２０μｍとなるようにガラス層を形成したガラス層付きガラス基板について、Ｈ０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。表１に示した例はすべて膜厚２０μｍとなるようにガラス層を形成したものの評価である。
すなわち、隔壁形成用ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ０測定と同様にしてガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとした。
【００４１】
ＣＩＬは溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷する。
徐冷されたガラスを板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨して、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得る。
このガラス試験片を用いて、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、亀裂数を測定する。そのときの押し込み荷重は１０ｇ〜１ｋｇの間で測定し、クラックが２本となる荷重を測定した。１ｋｇでも亀裂数が２本に達しない場合は＞１０００と記載した。
また、厚さ約３ｍｍの板状試料の両面に直径３８ｍｍの円形の電極を設け、横川ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを使用して１ＭＨｚにおける比誘電率εを測定した。
【００４２】
表１にこのようにして得られた測定結果または計算結果を示す。なお、表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
電子部品の接着、封着、被覆、導体ペーストや抵抗ペースト等の電子回路部品用ペーストの結合材、およびプラズマディスプレイや蛍光表示管の誘電体層、隔壁、などに利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ装置（ＰＤＰ）の隔壁の製造に好適な無鉛ガラスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＤＰは代表的な大画面フルカラー表示装置である。
ＰＤＰは、表示面として使用される前面基板と多数のストライプ状またはワッフル状の隔壁が形成された背面基板とを対向させて封着し、それら基板間に放電ガスを封入して製造される。
【０００３】
前面基板は、前面ガラス基板上に面放電を発生する複数の表示電極対が形成されており、それら電極対が透明ガラス誘電体によって被覆されているものである。電極対は通常、ＩＴＯ等の透明電極およびその表面の一部に形成されるバス電極とからなる。バス電極としては銀電極、Ｃｒ−Ｃｕ−Ｃｒ電極等が用いられる。
背面基板上には、電極のほかに隔壁、蛍光体層が形成されている。
【０００４】
前面基板の電極を被覆するガラス（誘電体）は、ガラス粉末を含有するグリーンシートを電極上に転写後焼成する、ガラス粉末を含有するペーストを電極上に塗布後焼成する、等の方法によって形成される。
背面基板上に形成される隔壁に用いるガラスには、低温で焼成できること、焼成後に目標の形状を保つこと、振動、衝撃により隔壁に欠けが生じないことが求められている。
【０００５】
さらに、最近ではプラズマテレビの画質を向上させるために画素数を多くしたり、輝度を高くしたりする試みがなされている。画素数を多くすることにより、隔壁により仕切られる画素の面積が小さくなる。隔壁の構造が従来のままであれば、画面の開口部が小さくなり、画面が暗くなるため、隔壁の幅を狭くし、画素の大きさを保つ工夫がなされている。また、輝度を高くするためには紫外線を受けて発光する蛍光体の面積を大きくすることが重要であり、その際には隔壁の高さを高くする工夫がなされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３６９６７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようにプラズマディスプレイの隔壁は幅が狭く、高さが高くなることにより、従来の隔壁材料ではパネルを組み立てる工程での何らかの衝撃やパネル化した後の前面基板との接触衝撃により一部が欠け落ちるおそれがあった。隔壁の一部がかけ落ちることにより、画素の不良やセル間のクロストークを引き起こすおそれがある。隔壁が欠け落ちるのを防ぐには衝撃に対してクラックが発生しにくい材料が求められる。このクラックの発生しやすさについては後述するクラックイニシエーションロード（以下ＣＩＬと略記する。）、落球強度Ｈ／Ｈ０を指標と考えた。
【０００８】
また、衝撃に対して強い材料とするには材料に応力がかけられたときに歪を発生させない。つまりヤング率（以下、Ｅと称することもある）が低いことが求められる。特許文献１で提案されている隔壁材料について、ヤング率を測定し、ＰＤＰガラス基板（αＡが８３×１０−７／℃である旭硝子社製ＰＤ２００。以下、「従来ガラス基板」ということがある。）上に隔壁用ガラスを焼成しガラス基板全面を被覆し、落球強度Ｈ／Ｈ０を測定したところ、ＣＩＬは４０５ｇ／ｃｍ２、落球強度は１．８、ヤング率は８６ＧＰａであった。
【０００９】
ＨとＨ０については、本明細書の実施例等で詳細に説明するが、Ｈは隔壁形成用ガラスでガラス層を形成したガラス基板の落球試験によりガラス基板が破壊したときの高さであり、Ｈ０はガラス層のないガラス基板の落球試験によりガラス基板が破壊したときの高さである。
【００１０】
本発明は、従来材料に対して、プラズマディスプレイに使用したときに衝撃による欠け落ちが起こりにくい隔壁材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上であり、室温でのヤング率が８５ＧＰａ以下である隔壁形成用無鉛ガラスである。
【００１２】
また、本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上、Ｌｉ２Ｏが５〜１９％であり、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル比が１以下である隔壁形成用無鉛ガラスである。
【００１３】
前記課題を解決するためには隔壁材料にクラックの発生が起こりにくくする必要があり、ＣＩＬと落球強度Ｈ／Ｈ０の値が高く、ヤング率の値を低くすることが重要であると考えた。鋭意検討の結果各特性値はガラス組成と相関があり、上記の組成範囲を規定するにいたった。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によればＣＩＬと落球強度Ｈ／Ｈ０の値が高く、ヤング率の値が低い、隔壁材料を提供でき、隔壁の欠けが起こりにくいことが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のガラスは通常、粉砕後分級して粉末化されて隔壁に用いられる。
ガラスペーストを用いて隔壁を作製する場合、粉末化された本発明のガラス（以下、本発明のガラス粉末という。）はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２などのセラミックスフィラー、必要に応じてＴｉＯ２などの顔料が加えられ、ビヒクルと混練されガラスペーストとされる。このガラスペーストは、誘電体層が形成された背面基板上に塗布され、サンドブラスト法や感光法により隔壁の形状が形成される。
なお、隔壁の形状が形成された後、背面板は典型的には６００℃以下の温度で焼成が行われる。
【００１６】
本発明のガラスのＴｓは６１０℃以下であることが好ましい。６１０℃超では６００℃以下の温度での焼成においてはガラスフリットの流動性が低下し、焼結が不足した欠けやすい隔壁となるおそれがある。より好ましくは６００℃以下である。
【００１７】
本発明のガラスのＥは８５ＧＰａ以下である。８５ＧＰａを超えると、衝撃を十分に吸収できず、隔壁に傷を生じさせるおそれがある。８０ＧＰａ以下であることが好ましい。７０ＧＰａ以下であることがより好ましい。隔壁の欠けは隔壁と前面基板の電極被覆ガラス層が衝突して傷つくことによって起こると考えられるが、このとき隔壁のＥが８０ＧＰａ以下であれば衝突による衝撃が十分吸収され、傷つきにくくなると考えられるからである。典型的には７０ＧＰａ以下である。
【００１８】
Ｅはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを厚み１０ｍｍの板状に加工し、ＪＩＳ Ｒ １６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」によりＥを測定する。
【００１９】
本発明のガラスのαは８０×１０−７／℃以下であることが好ましい。８０×１０−７／℃超であるとガラス基板に隔壁を形成したとき、ガラス基板の強度が低下する。より好ましくは７５×１０−７／℃以下である。さらに好ましくは７１×１０−７／℃以下である。また、本発明のガラスのαは典型的には５０×１０−７／℃以上である。αが５０×１０−７／℃未満であると、ガラス基板のαすなわちα０との差によって生じる応力が大きくなりすぎて、基板の変形や破壊が生じるおそれがある。
【００２０】
αはたとえば次のようにして測定する。
徐冷されたガラスを長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてリガク社製熱膨張計ＴＭＡ−８３１０を用いて５０〜３５０℃における平均線膨張係数αを測定する。
【００２１】
本発明のガラスのＣＩＬは４５０ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。ＣＩＬが４５０ｇ／ｃｍ２未満である場合には隔壁に衝撃が加わった場合にクラックが入りやすいおそれがある。より好ましくは６００ｇ／ｃｍ２以上である。
【００２２】
ＣＩＬはたとえば次のようにして測定する。
溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷する。
徐冷されたガラスを板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨して、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得る。
このガラス試験片を用いて、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、亀裂数を測定する。そのときの押し込み荷重は１０ｇ〜１ｋｇの間で測定し、クラックが２本となる荷重を測定した。
【００２３】
本発明のガラスの落球強度Ｈ／Ｈ０は２．５以上であることが好ましい。Ｈ／Ｈ０が２．５未満では、隔壁に衝撃が加わった場合にクラックが入りやすいおそれがある。より好ましくは３．０以上である。
【００２４】
Ｈ／Ｈ０は次のようにして測定する。
典型的には大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが１．８ｍｍであるガラス基板を製造し、粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の３ｃｍの高さから４５ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを５ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを５ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。
このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ０とする。
【００２５】
Ｈはガラス基板の一方の表面を、膜厚２０〜３０μｍの隔壁形成用ガラスで被覆したガラス層付きガラス基板について、Ｈ０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。
すなわち、隔壁形成用ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ０測定と同様にしてガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとする。
【００２６】
前記ガラス層付きガラス基板は次のようにして作製される。
隔壁形成用ガラスの粉末１００ｇを、α−テルピネオール等にエチルセルロースを１０質量％溶解した有機ビヒクル２５ｇと混練してガラスペーストを作製し、大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍであるガラス基板上に、焼成後の膜厚が２０μｍとなるよう均一にスクリーン印刷し、１２０℃で１０分間乾燥する。その後、このガラス基板を昇温速度毎分１０℃で隔壁形成用ガラスの軟化温度（Ｔｓ）または（Ｔｓ−５０℃）〜Ｔｓの範囲の温度まで加熱してその温度に３０分間保持して焼成を行い、ガラス基板上に膜厚２０〜３０μｍの隔壁形成用ガラスの層を形成してガラス層付きガラス基板とする。
【００２７】
次に、本発明のガラスの組成についてモル百分率表示を用いて説明する。
本発明の隔壁形成用無鉛ガラスの好ましいガラス組成は、Ｂ２Ｏ３を２０〜５５％、ＳｉＯ２を１０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜２０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか１種以上を含み含有量の合計が５〜２０％、ＺｎＯを０〜２０％含有するものである。そして、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル比が１以下、（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で表されるモル比が４．２以上である。
【００２８】
Ｂ２Ｏ３は所望とする範囲を含有させるとＴｓを下げ、Ｅを小さくし、ＣＩＬ、Ｈ／Ｈ０を高くする等の効果を有する成分であり、必須である。２０％未満では上記効果が不十分になるおそれがある。好ましくは４４％以上である。５５％超では耐水性が低下するおそれがある。また、ガラスが分相しやすくなる。耐水性を高くしたい等の場合には好ましくは５０％以下、典型的には４８％以下である。
【００２９】
ＳｉＯ２はガラスの骨格をなし、Ｅを小さくし、ＣＩＬ、Ｈ／Ｈ０を高くする等の効果を有する成分であり、必須である。１０％未満ではガラスが不安定になるおそれがある。またはεが大きくなるおそれがある。好ましくは２０％以上である。５０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは４７％以下である。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３はＥを小さくし、耐水性を高くする等の効果があり必須である。４％以下ではガラスのＥが高くなるおそれがある。好ましくは６％以上である。２０％超ではＴｓが高くなる。好ましくは１８％以下である。
Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上であればＥの値を小さくさせやすい。
【００３１】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯはＴｓを下げる成分であり、いずれか１種類以上が必須である。５％以下ではＴｓが高くなるおそれがある。より好ましくは８％以上である。２０％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。特に、Ｌｉ２Ｏは必須成分である。好ましくは７．５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。一方、１９％超ではαが大きくなりすぎるおそれがある。
【００３２】
Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）比が１より小さいことが好ましい。１を超える場合はαが大きくなりすぎるおそれがあり、Ｈ／Ｈ０が小さくなるおそれがある。
【００３３】
ＺｎＯは、ガラスを安定化する、Ｔｓを下げる、αを小さくする、耐水性を高める等の効果を有する場合があり、この場合２０％以下の範囲で含有してもよい。含有する場合は２％以上含むことが好ましい。２０％超である結晶化が起こる可能性がある。ＺｎＯの含有量は好ましくは１５％以下である。
【００３４】
α、Ｔｓ、化学的耐久性、ガラスの安定性、誘電率の調整などの目的で添加してもよい成分として、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２等の成分が例示される。これらの成分は、１５％以下まで含有させることができる。好ましくは１０％以下である。
なお、本発明のガラスはＰｂＯを含有しない。
【実施例】
【００３５】
表１のＢ２Ｏ３からＡｌ２Ｏ３までの欄にモル百分率表示で示した組成となるように原料を調合、混合した。これを、白金ルツボを用いて１４００℃にそれぞれ加熱し６０分間溶融した。例１〜２２は実施例、例２３〜２７は比較例である。このうち、例９、１０は半透明であり分相していると認められたので、以下に述べる測定などは行わなかった。なお、表２には各ガラスの質量百分率表示組成を示す。
【００３６】
得られた溶融ガラスの一部をステンレス鋼製ローラーに流し込んでフレーク化した。得られたガラスフレークをアルミナ製のボールミルで１６時間乾式粉砕後、気流分級を行い、平均粒径（Ｄ５０）が２〜４μｍであるガラス粉末を作製した。本明細書においてＤ５０は、レーザ回折・散乱法で測定した値をいう。
このガラス粉末を試料として示差熱分析装置（ＤＴＡ）を用いてガラス転移点（Ｔｇ）、Ｔｓを測定した（単位：℃）。
【００３７】
また、残った溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷した。
徐冷されたガラスの一部を長さ２０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に加工し、石英ガラスを標準試料としてリガク社製熱膨張計ＴＭＡ−８３１０を用いてこのガラスのαを測定した（単位：１０−７／℃）。
【００３８】
徐冷されたガラスの他の部分を厚み約５ｍｍの板状に加工し、オリンパスＮＤＴ社製超音波厚さ計３５ＤＬを使用し、ＪＩＳ Ｒ１６０２−１９９５「ファインセラミックスの弾性率試験方法 ５．３超音波パルス法」により弾性率（ヤング率）Ｅ（単位：ＧＰａ）を測定した。
【００３９】
また、板状に加工した前記ガラスの片面を鏡面研磨し、残留応力を除去するため５００〜５２０℃に１時間保持して徐冷した試験片を用いて、先に述べた方法によってＣＩＬを測定した（ｇ／ｃｍ２）。
【００４０】
Ｈ／Ｈ０は大きさが１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚みが１．８ｍｍであるガラス基板を製造し、粒度が＃１５００である耐水研磨紙の上に置き、そのガラス基板の上面の３ｃｍの高さから２２ｇのステンレス鋼製球を落下させる。このステンレス鋼製球の落下によってガラス基板が割れないときは落下高さを５ｍｍ高くしてステンレス鋼製球を落下させる。ガラス基板が割れるまで落下高さを５ｍｍ刻みで高くしてステンレス鋼製球を落下させる。
このようなガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨ０とした。Ｈはガラス基板の一方の表面に、隔壁形成用ガラスで膜厚２０μｍとなるようにガラス層を形成したガラス層付きガラス基板について、Ｈ０と同様にして測定された破壊高さの平均値である。表１に示した例はすべて膜厚２０μｍとなるようにガラス層を形成したものの評価である。
すなわち、隔壁形成用ガラスによって被覆されている表面を下にして前記耐水研磨紙の上に置く以外はＨ０測定と同様にしてガラス層付きガラス基板破壊試験を５回繰り返し、得られた破壊高さの平均値をＨとした。
【００４１】
ＣＩＬは溶融ガラスをステンレス鋼製の型枠に流し込み、徐冷する。
徐冷されたガラスを板状ガラスに加工し、その一方の表面を鏡面研磨して、典型的な大きさが５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚みが１０ｍｍであるガラス試験片を得る。
このガラス試験片を用いて、ビッカース硬度試験機を使用し、相対湿度が３５％以下のグローブボックス内でガラス試験片表面にビッカース圧子を１５秒間押し込み、亀裂数を測定する。そのときの押し込み荷重は１０ｇ〜１ｋｇの間で測定し、クラックが２本となる荷重を測定した。１ｋｇでも亀裂数が２本に達しない場合は＞１０００と記載した。
また、厚さ約３ｍｍの板状試料の両面に直径３８ｍｍの円形の電極を設け、横川ヒューレットパッカード社製ＬＣＲメーター４１９２Ａを使用して１ＭＨｚにおける比誘電率εを測定した。
【００４２】
表１にこのようにして得られた測定結果または計算結果を示す。なお、表中の「−」は測定または計算をしなかったことを示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【００４５】
【表３】
【産業上の利用可能性】
【００４６】
電子部品の接着、封着、被覆、導体ペーストや抵抗ペースト等の電子回路部品用ペーストの結合材、およびプラズマディスプレイや蛍光表示管の誘電体層、隔壁、などに利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上であり、室温でのヤング率が８５ＧＰａ以下である無鉛ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上、Ｌｉ２Ｏが５〜１９％であり、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル比が１以下である隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項３】
室温でのヤング率が８０ＧＰａ以下である請求項１または２の隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項４】
（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で表されるモル比が４．２以上である請求項１〜３いずれかに記載の隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項５】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２０〜５５％、ＳｉＯ２を１０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜２０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか１種以上を含み含有量の合計が５〜２０％、ＺｎＯを０〜２０％含有する請求項１〜４いずれかに記載の無鉛ガラス。
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上であり、室温でのヤング率が８５ＧＰａ以下である無鉛ガラス。
【請求項２】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３とＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の含有量の合計が７２％以上、Ｌｉ２Ｏが５〜１９％であり、Ｋ２Ｏ／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ）のモル比が１以下である隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項３】
室温でのヤング率が８０ＧＰａ以下である請求項１または２の隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項４】
（Ｂ２Ｏ３＋ＳｉＯ２＋Ａｌ２Ｏ３）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）で表されるモル比が４．２以上である請求項１〜３いずれかに記載の隔壁形成用無鉛ガラス。
【請求項５】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２０〜５５％、ＳｉＯ２を１０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３を４〜２０％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏのいずれか１種以上を含み含有量の合計が５〜２０％、ＺｎＯを０〜２０％含有する請求項１〜４いずれかに記載の無鉛ガラス。
【公開番号】特開２０１１−２３６１１４（Ｐ２０１１−２３６１１４Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８２６８５（Ｐ２０１１−８２６８５）
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月４日（２０１１．４．４）
【出願人】（０００００００４４）旭硝子株式会社 (2,665)
【Ｆターム（参考）】
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