離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム
【課題】フィルム表面の異物欠点の少ない、とくに偏光板離型用に好適な、離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供する。
【解決手段】フィルム表面に存在するテレフタル酸異物量が０．５個／ｍ２以下である離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【解決手段】フィルム表面に存在するテレフタル酸異物量が０．５個／ｍ２以下である離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種離型用ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものであり、セラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用など各種離型用フィルムに関するものであり、とくに、偏光板離型用フィルムとして好適な離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のディスプレイであるＣＲＴに比べ薄型軽量化、低消費電力、高画質化の利点を有する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の需要が急速に拡大しており、とくに、大画面モニターや３２インチ以上といった大画面ＴＶ用途のＬＣＤが急速に伸びている。ＬＣＤの大画面化に伴って、バックライトの輝度を上げることや、輝度を向上させる機能性フィルムを組み込むことなどにより、大画面でも輝度を十分確保したＬＣＤとする場合が多い。このような高輝度タイプのＬＣＤでは、輝度が高いゆえにディスプレイ中に存在する小さな欠点が問題となる場合が多く、偏光板、位相差板といった構成部材においては、これまでのＬＣＤでは問題にならなかったようなサイズの異物が問題となってきている。そのため、各部材の製造工程における異物の混入を防ぐ一方で、異物が混入したとしても欠点として確実に認知できるような検査性の向上も重要となってきている。
【０００３】
偏光板の欠点検査はクロスニコル法による目視検査が一般的であるが、３２インチ以上といった大画面ＴＶ用に使用する偏光板では、クロスニコル法を利用した自動異物検査器による検査も実施されつつある。
【０００４】
このクロスニコル法は２枚の偏光板をその配向主軸を直交させて暗視野をつくり、その間に測定対象品を挟んで透過光で観察する方法である。偏光板中に異物や欠点があれば輝点として現れるので、欠点検査ができるというものである。ここで、偏光板には粘着剤層を介して二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを離型フィルムとして貼り合わせているので、この離型フィルムに光学的欠点があると、離型フィルムの欠点に起因する輝点が加わり、欠点検査の障害となる。
【０００５】
さらにセラミックグリーンシートへの金属ペーストなどの電極を印刷、乾燥させる工程においても、離型フィルムからの表面異物がセラミックグリーンシートに付着して障害となる問題も発生している。
【０００６】
離型フィルムの表面に存在する欠点、異物を少なくするため、とくに表面オリゴマーの減少について提案されている（特許文献１〜３）。例えば、特定の複屈折率のフィルムとし、フィルム内部からフィルム表面への析出を抑制する提案（特許文献１）、さらに、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレート原料を用いることにより、フィルム表面への析出オリゴマー量を抑制する提案（特許文献２）などがある。一方、ここでいうオリゴマーは、いわゆる、ポリエチレンテレフタレート中に平衡関係で存在する環状オリゴマー、このうち主体となるポリエチレンテレフタレートの環状三量体に着目し、フィルム中に存在する環状オリゴマーの析出量を抑制し、析出によるフィルム表面への環状オリゴマー起因の異物発生を抑制しようというものである。
【特許文献１】特開２００２−３３１５７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４１５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０１４４号公報 しかしながら、これらの方法、すなわち、フィルムの表面に存在する環状オリゴマー異物を抑制するのみでは、フィルム表面の異物量の抑制には不十分なことがわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記した背景技術の課題を解消し、フィルム表面の異物欠点の少ない離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、環状オリゴマー異物の抑制に加え、フィルム表面へのテレフタル酸起因異物量を抑制することが必要なことを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明はフィルム表面に存在するテレフタル酸異物量が０．５個／ｍ２以下である離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム表面に存在するテレフタル酸異物量を抑制することにより、離型用フィルム、とくに、高品質で、異物欠点の少ない、偏光板離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明において好適に用いることのできるポリエチレンテレフタレートは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエチレンテレフタレートであればとくに限定されない。また、共重合成分が共重合されていてもよい。 共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。かかるポリエチレンテレフタレートは、例えば以下に示す方法で製造することができる。たとえば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様にして重縮合させることによって製造する方法等がある。この際、必要に応じて、反応触媒として例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物を用いることもできる。上記ポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７，さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。
【００１２】
本発明の離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム表面に存在するテレフタル酸異物量が０．５個／ｍ２以下であることが必要である。この範囲を超えると、異物起因の欠点、例えば、偏光板用としての使用にあたっては、離型フィルム異物起因の輝点が顕在化し、実用上障害となる。好ましくは０．３個／ｍ２以下、０．２個／ｍ２以下であるとさらに好ましい。
【００１３】
従来よく知られているオリゴマー、いわゆる環状三量体を主体とする環状オリゴマーは、フィルムを構成するポリエチレンテレフタレートに内在する環状オリゴマーが製膜工程での熱履歴によりフィルム表面に析出し異物化、あるいはフィルム表面に析出した環状オリゴマーが熱履歴で昇華し、粒子化しフィルム表面に再付着するなどの経過をたどるものである。このため、前述のとおり、環状オリゴマーの析出を抑制するフィルム特性の提案、あるいはポリエチレンテレフタレートに内在する環状オリゴマーの内在量を減らし、析出量を相対的に減らす提案につながっている。
【００１４】
一方、テレフタル酸異物はフィルム製造工程で、原料を押出機に供給、口金で溶融押出し製膜化する場合、さらに概ね２００℃を越えるようなフィルムの熱処理工程などで、原料の熱分解、原料中に微少に含有していたテレフタル酸のフィルム表面への析出、フィルムと接する雰囲気空気中の水分との加水分解により発生すると考えられ、さらにテレフタル酸起因の異物は、製膜工程で発生・飛散したテレフタル酸の微小粒子が凝集し粗大粒子を形成しフィルム表面へ付着する特性を有しており、環状オリゴマー起因の異物とは特性が異なることを見いだした。
【００１５】
さらに、これら熱分解、加水分解時にはテレフタル酸と併せ他の低重合体、例えばテレフタル酸のモノエチレングリコールエステルであるヒドロキシエチルテレフタレートなども発生するが、昇華性の大きいテレフタル酸の付着、異物化が支配的である。
【００１６】
テレフタル酸異物を減少するため、口金周辺雰囲気の吸引などによる塵埃の除去、熱処理工程、熱処理直後工程など、製膜工程の環境空気の徹底した濾過強化による雰囲気のクリーン化、延伸ロールの清浄化による汚れ防止などの方策により、発生するテレフタル酸粒子の付着防止が好ましく採用できる。
【００１７】
さらに、延伸フィルムの巻き取り直前にサラシ布などを弱くフィルムの表面に接触させ、やむなく付着した異物を拭き取り除去する方法もさらに好ましく採用できる。
【００１８】
ここで、テレフタル酸異物とは、フィルム表面に存在する、短径と長径の平均径が５μｍ以上でテレフタル酸を主成分とするものである。テレフタル酸が主成分であるか否かは顕微赤外分光光度計で確認することができる。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、単層のフィルムであっても、積層フィルムであって差し支えない。積層フィルムの場合、Ａ層／Ｂ層からなる２層積層フィルムであっても、さらに中間層を有するＡ層／Ｃ層／Ｂ層の３層積層フィルムであっても良いが、製造工程の簡略性から２層構造が優位である。一方、３層構造の場合は、外層（Ａ層、Ｂ層）部の添加粒子量を制御することで、内層（Ｃ層）部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することで、コスト的なメリットを得ることが可能である。また、本発明の要旨を越えない限り、これらに限定されず、４層またはそれ以上の多層であってもよい。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムの総厚みは、好ましくは１５〜５０μm、さらに好ましくは２５〜４０μmである。また２層である場合、Ａ層／Ｂ層におけるＢ層、中間層を有する３層である場合、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層におけるＡおよびＢ層の積層厚さはそれぞれ０．３〜３μm、好ましくは０．８〜２．５μm、さらに好ましくは０．８〜２μmである。積層厚さが０．３μｍ未満では、積層部の含有粒子が脱落する場合があり、一方、積層厚さが３μmを越えると、積層部含有粒子基づく形成突起の均一性が損なわれることがあり、好ましくない。
【００２１】
本発明のフィルムは、少なくとも一方のフィルム表面の中心線平均粗さＳＲａが４〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍの範囲であるとさらに好ましい。ＳＲａが４ｎｍ未満では走行性が不足し、２０ｎｍを越えるとフィルムのヘイズ値が大きくなり好ましくない。
【００２２】
上記、フィルムの表面粗さ特性は、フィルム中に微細な不活性粒子を含有させ、不活性粒子の粒径、含有量を制御することで達成できる。平均１次粒子径が０．１〜１μｍ不活性粒子、好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍの不活性粒子を含有させることである。また、含有量は０．０５〜０．８重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であることが望ましい。また、フィルムが２層以上の積層フィルムである場合は、少なくとも一方の層に（例えば、フィルムがＡ／Ｂの２層積層フィルムである場合は、Ａ層に）上記不活性粒子を含有させることが好ましい。
【００２３】
また、フィルムがＡ／Ｂの２層積層フィルムである場合、もう一方の層のＢ層においては、平均一次粒子径が０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１μｍの不活性粒子を０．１〜０．６重量％含有することで達成できる。
【００２４】
含有する不活性粒子は１種類であっても２種類以上であっても良く、例えば、２種類の平均粒子径の異なる微細な不活性粒子Iと粒子径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを併用することも好ましく採用できる。さらに不活性粒子Iおよび不活性粒子IIは、異種の粒子であっても、同種の粒子であっても良い。
【００２５】
また、不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエチレンテレフタレート粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子等が好ましい。いずれの粒子についても、粒子形状・粒子径分布は均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましく、体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００２６】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が０．５２に近く（すなわち、粒子形状が真球に近く）、粒径分布が極めて均一であり、粒径の異なる不活性粒子I、不活性粒子IIとして使用した場合でも、小径粒子である不活性粒子Iの粒径分布に加え、大径粒子である不活性粒子IIの粒径分布に起因する２つのピークを持つ粒径分布を構成でき、フィルム表面突起形成の面で好ましい。
【００２７】
さらに、これらの不活性粒子については界面活性剤などによる表面処理を施すことが好ましい。これにより、ポリエチレンテレフタレートとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能となる。
【００２８】
また必要に応じて、走行時の傷発生防止の観点から、フィルムの最表層面の硬度増、すなわち地肌補強の観点から平均一次粒子径が０．００５〜０．１０μm、好ましくは０．０１〜０．０５μmのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００２９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートフィルムは、長手方向および横方向の破断強度が２００〜３５０ＭＰａであることが好ましく、さらに２３０〜３２０ＭＰａであるとさらに好ましい。
【００３０】
本発明の離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルムのヘイズ値が２〜１５％であることが好ましい。好ましくは４〜１３％、さらに好ましくは５〜１０％である。ヘイズ値が２％未満の場合には偏光板を検査する際に反射光が強すぎ、１５％を超える場合には反射光が弱く、検査の障害となる場合がある。
【００３１】
次に本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法について説明する。ポリエチレンテレフタレートに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエチレンテレフタレート重合完結前の任意段階で添加する。ここで、不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると不活性粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また不活性粒子の水スラリーを直接、所定のポリエチレンテレフタレートペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエチレンテレフタレートに練り込む方法も、粒子の分散性が良好であり有効である。
【００３２】
このようにして準備した不活性粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないポリエチレンテレフタレートペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、溶融ポリマーをフィルターにより濾過する。
【００３３】
また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２または３台の押出機と、２または３層のマニホールドもしくは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて２層または３層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。さらに前述のとおり、口金周辺に吸引機構を設け、発生する粉塵を除去することが好ましい。
【００３４】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよいが、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを逐次延伸を用いて製造する場合、最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、およびキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長手方向に３〜４．５倍、好ましくは３．５〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．６〜４．３倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適宜倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれるとフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。必要に応じて再度長手方向および／または幅方向に延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で、０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒、熱処理を行う。特に熱処理温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。
【００３５】
さらに、各延伸工程、とくに熱処理域および熱処理直後のゾーンでは、循環風、加熱風にフィルターを設置し、浮遊粒子、塵埃の除去を強化することがテレフタル酸異物量減少の点から好ましい。
【００３６】
逐次延伸においては、延伸過程で、フィルムとロールの接触が避けられないため、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールを用いることが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）更には金属のロールを用いることも可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μm、好ましくは０．１〜０．６μmである。Ｒａが１．０μmよりも大きいと延伸時に、ロール表面の凹凸がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方、．００５μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。ロールの表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、特に延伸ロールについては、懸念されるテレフタル酸粒子、ポリエチレンテレフタレートの分解物、オリゴマーの付着、蓄積を回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００３７】
さらに、フィルム表面へのテレフタル酸異物の付着防止をさらに強化するため、延伸フィルムをロールに巻き取る直前に、サラシ布などを弱くフィルムの表面に接触させ、やむなく付着した異物を拭き取り除去する方法も好ましく採用できる。
【実施例】
【００３８】
実施例および比較例における特性値の測定方法は次のとおりである。
【００３９】
（１）テレフタル酸異物量
光源（ライトボックス）上に偏光板２枚を載せ、その間にフィルムを置き、２枚の偏光板の角度を変え、クロスニコル状態で目視し検査を行い、フィルム表面異物をマーキングした。この検査をフィルム５ｍ２について行い、マーキングした異物について、実体顕微鏡で観察し、長径と短径の平均径が５μｍ以上の異物について、顕微赤外分光光度計でテレフタル酸が主体成分であることを確認し、１ｍ２あたりの長径と短径の平均径が５μｍ以上のテレフタル酸異物量を求めた。
顕微赤外分光光度計の測定条件および判別方法は下記のとおり。
・メーカー：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社
・機種名 ：ＮＩＣＯＬＥＴ６７００、およびＣＯＮＴＩＮＵμＭ赤外顕微鏡
・測定条件：測定範囲：６５０ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１、分解能：８ｃｍ−１、検出器：ＭＣＴ
フィルム表面から異物を剥離可能な場合には、ダイヤモンドウインドウ上に取り出し、顕微透過法にて赤外スペクトルを測定した。フィルム表面から異物を取り出し難い場合には、マーキングしたフィルム表面の異物部周辺を切り取り、スライドグラスに貼り付け、顕微ＡＴＲ法（全反射法）にてＡＴＲクリスタルと異物を接触させ赤外スペクトルを測定、同様に、異物の付着していない正常なフィルム部の赤外スペクトルを測定し、異物部との差スペクトルから異物部のみの赤外スペクトルを得た。得られた赤外線吸収スペクトルから、１６９０ｃｍ−１のカルボン酸Ｃ＝Ｏ起因の吸収、２４００ｃｍ−１〜３３００ｃｍ−１のＯＨ吸収などからテレフタル酸を確認でき、エステル結合Ｃ＝Ｏ起因の１７２０ｃｍ−１の吸収強度よりカルボン酸起因のＣ＝Ｏに基づく１６９０ｃｍ−１の吸収が大きい場合テレフタル酸異物とした。
【００４０】
（２）フィルム厚み
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に準じ、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製ＯＭＭ−２５）を用いてフィルム幅方向に対して均等に３０点測定し、その平均値を測定結果とした。
【００４１】
（３）不活性粒子の平均１次粒子径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、不活性粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが不活性粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その不活性粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、不活性粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は粒径により、５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて５０００個以上の不活性粒子について、各々の粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得、これを平均１次粒子径とした。なお、粒子径の異なる２種類以上の不活性粒子を含有している場合には、それぞれの不活性粒子について同様の測定を行い、平均１次粒子径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒子径、Ｎｖｉはその体積分率である。
不活性粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒子径により、３０００〜２００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求め、これを平均１次粒子径とした。
【００４２】
（４）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２ ・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）、［η］は固有粘度である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。なお、固有粘度の単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４３】
（５）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイル（濃度分布曲線）を測定する。積層フィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。積層フィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚みとした。
さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度に存在する粒子に起因する元素（Ｍ＋）とポリエチレンテレフタレートの炭素元素の濃度（Ｃ＋）の比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、一方の表面から深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚みを得る。
【００４４】
（６）フィルム表面の中心線平均粗さＳＲａ
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１−２００１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値を求めた。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００４５】
（７）フィルムのヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準じ、フィルム長手方向４ｃｍ×フィルム幅方向３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光用））を用いて測定する。フィルム幅方向に対して均等に３点測定し、その平均値を測定結果とした。
【００４６】
（８）フィルムの破断強度
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に準じ、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とした。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００４７】
（９）延伸ロールの表面粗さ
（株）ミツトヨ製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５mmにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
【００４８】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００４９】
原料ポリエチレンテレフタレートの準備：
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴ・１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を同じくＤＭＴ・１００重量部に対し０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンをＤＭＴ・１００重量部に対し０．０２５重量部を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を質的に含有しない、固有粘度０．６３のホモポリエチレンテレフタレートペレットを得た。
【００５０】
さらに上記と同様にポリエチレンテレフタレートを製造するにあたり、エステル交換後、平均１次粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを添加し、炭酸カルシウム粒子を１重量％含有する固有粘度０．６３のマスターペレットを得た。
【００５１】
また、上記と同様にポリエチレンテレフタレートを製造するにあたり、エステル交換後、平均１次粒子径０．２μm、体積形状係数ｆ＝０．５１の球状シリカを添加し、球状シリカ粒子を１重量％含有する固有粘度０．６３の球状シリカマスターペレットを得た。
【００５２】
一方、平均１次粒子径０．３μm、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエチレンテレフタレートペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、平均１次粒子経０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を２重量％含有するマスターペレットを得た。同様に、平均１次粒子経０．８μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５０のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを上記と同様にホモポリエチレンテレフタレートペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、平均１次粒子径０．８μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を２重量％含有するマスターペレットを得た。
【００５３】
実施例１
上記で得られた平均１次粒子径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエチレンテレフタレートペレットを混合し、平均１次粒子径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の含有量が０．１０重量％となるよう調整し、これをポリエチレンテレフタレートＡとした。さらに同様に、平均１次粒子経０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレット、平均１次粒子径０．８μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエチレンテレフタレートペレットを混合し、平均１次粒子径０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の含有量が０．２０重量％、平均１次粒子径０．８μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の含有量が０．０５重量％となるよう調整し、これをポリエチレンテレフタレートＢをとした。
【００５４】
このポリエチレンテレフタレートＡ，Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエチレンテレフタレートＡ／ポリエチレンテレフタレートＢからなる２層積層体とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングロールに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この際、スリットダイ〜キャスティングロール間、およびこれら周辺の吸引を行い、発生ガス、塵埃の除去を施した。
【００５５】
この未延伸フィルムを長手方向に３．８０倍延伸し、続いてステンタにて１１０℃の熱風下で幅方向に３．９３倍延伸し、該ステンタにて２３０℃で熱処理を行い、ポリエチレンテレフタレートＢ層の厚みが１．５μｍ、ポリエチレンテレフタレートＡ層の厚みが３５μｍ、フィルムの総厚みが３６．５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５６】
この際、延伸工程の各ゾーンについては循環エアーの濾過強化を図るとともに、とくに高温領域となる熱処理工程および熱処理直後のゾーンで給気エアーについてＨＥＰＡフィルターによる濾過を行うとともに、給排気循環量を増やし雰囲気の塵埃度（０．５μｍ以上）を５００個／０．１ｆｔ３以下に抑えた。さらにフィルムのロールへの巻き取りにあたっては、巻き取り直前に、フィルムの両面に垂れ流し状態でフィルム表面に損傷を与えないよう弱くポリエステル製不繊布を接触させ、付着異物の除去を徹底した。なお、延伸工程で使用する延伸ロールは表面粗さ０．４μｍのシリコーンロールを用い、頻度の高い研磨処理で、ロールへの異物付着を抑制した。
得られた、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果を表１および２に示す。
【００５７】
実施例２、３
ポリエチレンテレフタレートＡ、ポリエチレンテレフタレートＢへの不活性粒子の種類、含有量、Ａ層およびＢ層のフィルム厚さを変更し、実施例１と同様に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果を表１および２に示す。
【００５８】
比較例１
スリットダイ〜キャスティングロール間、およびこれら周辺の吸引による発生ガス、塵埃の除去を実施せず、巻き取り直前でのフィルムの両面へのポリエステル製不繊布の接触を実施しないことを除いて、実施例１と同様に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果を表１および２に示す。
【００５９】
比較例２
延伸工程の各ゾーンについては循環エアーの濾過を行い、とくに高温領域となる熱処理工程および熱処理直後のゾーンで給気エアーについてＨＥＰＡフィルターによる濾過を行ったが、積極的に給排気循環量を増やすことは行わなかった結果、雰囲気の塵埃度（０．５μｍ以上）は３１００個／０．１ｆｔ３であった。この条件で、実施例２と同様に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果を表１および２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種離型用ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものであり、セラミックコンデンサ生産時に使用されるグリーンシート用、液晶偏光板用、フォトレジスト用、ポリエチレンテレフタレートフィルム上にエポキシ樹脂等をコ−ティングして製造される多層基板用など各種離型用フィルムに関するものであり、とくに、偏光板離型用フィルムとして好適な離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来のディスプレイであるＣＲＴに比べ薄型軽量化、低消費電力、高画質化の利点を有する液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の需要が急速に拡大しており、とくに、大画面モニターや３２インチ以上といった大画面ＴＶ用途のＬＣＤが急速に伸びている。ＬＣＤの大画面化に伴って、バックライトの輝度を上げることや、輝度を向上させる機能性フィルムを組み込むことなどにより、大画面でも輝度を十分確保したＬＣＤとする場合が多い。このような高輝度タイプのＬＣＤでは、輝度が高いゆえにディスプレイ中に存在する小さな欠点が問題となる場合が多く、偏光板、位相差板といった構成部材においては、これまでのＬＣＤでは問題にならなかったようなサイズの異物が問題となってきている。そのため、各部材の製造工程における異物の混入を防ぐ一方で、異物が混入したとしても欠点として確実に認知できるような検査性の向上も重要となってきている。
【０００３】
偏光板の欠点検査はクロスニコル法による目視検査が一般的であるが、３２インチ以上といった大画面ＴＶ用に使用する偏光板では、クロスニコル法を利用した自動異物検査器による検査も実施されつつある。
【０００４】
このクロスニコル法は２枚の偏光板をその配向主軸を直交させて暗視野をつくり、その間に測定対象品を挟んで透過光で観察する方法である。偏光板中に異物や欠点があれば輝点として現れるので、欠点検査ができるというものである。ここで、偏光板には粘着剤層を介して二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを離型フィルムとして貼り合わせているので、この離型フィルムに光学的欠点があると、離型フィルムの欠点に起因する輝点が加わり、欠点検査の障害となる。
【０００５】
さらにセラミックグリーンシートへの金属ペーストなどの電極を印刷、乾燥させる工程においても、離型フィルムからの表面異物がセラミックグリーンシートに付着して障害となる問題も発生している。
【０００６】
離型フィルムの表面に存在する欠点、異物を少なくするため、とくに表面オリゴマーの減少について提案されている（特許文献１〜３）。例えば、特定の複屈折率のフィルムとし、フィルム内部からフィルム表面への析出を抑制する提案（特許文献１）、さらに、オリゴマー含有量の少ないポリエチレンテレフタレート原料を用いることにより、フィルム表面への析出オリゴマー量を抑制する提案（特許文献２）などがある。一方、ここでいうオリゴマーは、いわゆる、ポリエチレンテレフタレート中に平衡関係で存在する環状オリゴマー、このうち主体となるポリエチレンテレフタレートの環状三量体に着目し、フィルム中に存在する環状オリゴマーの析出量を抑制し、析出によるフィルム表面への環状オリゴマー起因の異物発生を抑制しようというものである。
【特許文献１】特開２００２−３３１５７５号公報
【特許文献２】特開２０００−１４１５６８号公報
【特許文献３】特開２００５−１２０１４４号公報 しかしながら、これらの方法、すなわち、フィルムの表面に存在する環状オリゴマー異物を抑制するのみでは、フィルム表面の異物量の抑制には不十分なことがわかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明は上記した背景技術の課題を解消し、フィルム表面の異物欠点の少ない離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、環状オリゴマー異物の抑制に加え、フィルム表面へのテレフタル酸起因異物量を抑制することが必要なことを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明はフィルム表面に存在するテレフタル酸異物量が０．５個／ｍ２以下である離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム表面に存在するテレフタル酸異物量を抑制することにより、離型用フィルム、とくに、高品質で、異物欠点の少ない、偏光板離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを提供できるという効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。本発明において好適に用いることのできるポリエチレンテレフタレートは、分子配向により高強度フィルムとなるポリエチレンテレフタレートであればとくに限定されない。また、共重合成分が共重合されていてもよい。 共重合成分としては、例えばジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などのジカルボン成分、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多官能ジカルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸などが目的とするフィルム物性を阻害しない範囲で使用できる。かかるポリエチレンテレフタレートは、例えば以下に示す方法で製造することができる。たとえば、酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させた後、この反応の生成物を減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造する方法や、酸成分としてジアルキルエステルを用い、これとジオール成分とでエステル交換反応させた後、上記と同様にして重縮合させることによって製造する方法等がある。この際、必要に応じて、反応触媒として例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物を用いることもできる。上記ポリエチレンテレフタレートは、固有粘度が０．４〜０．９、好ましくは０．５〜０．７，さらに好ましくは０．５５〜０．６５である。
【００１２】
本発明の離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルム表面に存在するテレフタル酸異物量が０．５個／ｍ２以下であることが必要である。この範囲を超えると、異物起因の欠点、例えば、偏光板用としての使用にあたっては、離型フィルム異物起因の輝点が顕在化し、実用上障害となる。好ましくは０．３個／ｍ２以下、０．２個／ｍ２以下であるとさらに好ましい。
【００１３】
従来よく知られているオリゴマー、いわゆる環状三量体を主体とする環状オリゴマーは、フィルムを構成するポリエチレンテレフタレートに内在する環状オリゴマーが製膜工程での熱履歴によりフィルム表面に析出し異物化、あるいはフィルム表面に析出した環状オリゴマーが熱履歴で昇華し、粒子化しフィルム表面に再付着するなどの経過をたどるものである。このため、前述のとおり、環状オリゴマーの析出を抑制するフィルム特性の提案、あるいはポリエチレンテレフタレートに内在する環状オリゴマーの内在量を減らし、析出量を相対的に減らす提案につながっている。
【００１４】
一方、テレフタル酸異物はフィルム製造工程で、原料を押出機に供給、口金で溶融押出し製膜化する場合、さらに概ね２００℃を越えるようなフィルムの熱処理工程などで、原料の熱分解、原料中に微少に含有していたテレフタル酸のフィルム表面への析出、フィルムと接する雰囲気空気中の水分との加水分解により発生すると考えられ、さらにテレフタル酸起因の異物は、製膜工程で発生・飛散したテレフタル酸の微小粒子が凝集し粗大粒子を形成しフィルム表面へ付着する特性を有しており、環状オリゴマー起因の異物とは特性が異なることを見いだした。
【００１５】
さらに、これら熱分解、加水分解時にはテレフタル酸と併せ他の低重合体、例えばテレフタル酸のモノエチレングリコールエステルであるヒドロキシエチルテレフタレートなども発生するが、昇華性の大きいテレフタル酸の付着、異物化が支配的である。
【００１６】
テレフタル酸異物を減少するため、口金周辺雰囲気の吸引などによる塵埃の除去、熱処理工程、熱処理直後工程など、製膜工程の環境空気の徹底した濾過強化による雰囲気のクリーン化、延伸ロールの清浄化による汚れ防止などの方策により、発生するテレフタル酸粒子の付着防止が好ましく採用できる。
【００１７】
さらに、延伸フィルムの巻き取り直前にサラシ布などを弱くフィルムの表面に接触させ、やむなく付着した異物を拭き取り除去する方法もさらに好ましく採用できる。
【００１８】
ここで、テレフタル酸異物とは、フィルム表面に存在する、短径と長径の平均径が５μｍ以上でテレフタル酸を主成分とするものである。テレフタル酸が主成分であるか否かは顕微赤外分光光度計で確認することができる。
【００１９】
本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、単層のフィルムであっても、積層フィルムであって差し支えない。積層フィルムの場合、Ａ層／Ｂ層からなる２層積層フィルムであっても、さらに中間層を有するＡ層／Ｃ層／Ｂ層の３層積層フィルムであっても良いが、製造工程の簡略性から２層構造が優位である。一方、３層構造の場合は、外層（Ａ層、Ｂ層）部の添加粒子量を制御することで、内層（Ｃ層）部にフィルム表面の特性に悪影響を与えない範囲で、製膜工程で発生するエッジ部分の回収原料、あるいは他の製膜工程のリサイクル原料などを適時混合して使用することで、コスト的なメリットを得ることが可能である。また、本発明の要旨を越えない限り、これらに限定されず、４層またはそれ以上の多層であってもよい。
【００２０】
本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムの総厚みは、好ましくは１５〜５０μm、さらに好ましくは２５〜４０μmである。また２層である場合、Ａ層／Ｂ層におけるＢ層、中間層を有する３層である場合、Ａ層／Ｃ層／Ｂ層におけるＡおよびＢ層の積層厚さはそれぞれ０．３〜３μm、好ましくは０．８〜２．５μm、さらに好ましくは０．８〜２μmである。積層厚さが０．３μｍ未満では、積層部の含有粒子が脱落する場合があり、一方、積層厚さが３μmを越えると、積層部含有粒子基づく形成突起の均一性が損なわれることがあり、好ましくない。
【００２１】
本発明のフィルムは、少なくとも一方のフィルム表面の中心線平均粗さＳＲａが４〜２０ｎｍであることが好ましく、５〜１５ｎｍの範囲であるとさらに好ましい。ＳＲａが４ｎｍ未満では走行性が不足し、２０ｎｍを越えるとフィルムのヘイズ値が大きくなり好ましくない。
【００２２】
上記、フィルムの表面粗さ特性は、フィルム中に微細な不活性粒子を含有させ、不活性粒子の粒径、含有量を制御することで達成できる。平均１次粒子径が０．１〜１μｍ不活性粒子、好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．５μｍの不活性粒子を含有させることである。また、含有量は０．０５〜０．８重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％であることが望ましい。また、フィルムが２層以上の積層フィルムである場合は、少なくとも一方の層に（例えば、フィルムがＡ／Ｂの２層積層フィルムである場合は、Ａ層に）上記不活性粒子を含有させることが好ましい。
【００２３】
また、フィルムがＡ／Ｂの２層積層フィルムである場合、もう一方の層のＢ層においては、平均一次粒子径が０．１〜１．５μｍ、好ましくは０．２〜１μｍの不活性粒子を０．１〜０．６重量％含有することで達成できる。
【００２４】
含有する不活性粒子は１種類であっても２種類以上であっても良く、例えば、２種類の平均粒子径の異なる微細な不活性粒子Iと粒子径が不活性粒子Iより大きい不活性粒子IIを併用することも好ましく採用できる。さらに不活性粒子Iおよび不活性粒子IIは、異種の粒子であっても、同種の粒子であっても良い。
【００２５】
また、不活性粒子は、球状シリカ、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムなどの無機粒子、またその他有機系高分子粒子としては、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、架橋ポリエチレンテレフタレート粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子、ジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子等が好ましい。いずれの粒子についても、粒子形状・粒子径分布は均一なものが好ましく、とくに粒子形状は球形に近いものが好ましく、体積形状係数は好ましくはｆ＝０．３〜π／６であり、より好ましくはｆ＝０．４〜π／６である。体積形状係数ｆは、次式で表される。
ｆ＝Ｖ／Ｄｍ３
ここでＶは粒子体積（μｍ３），Ｄｍは粒子の投影面における最大径（μｍ）である。
【００２６】
なお、体積形状係数ｆは粒子が球の時、最大のπ／６（＝０．５２）をとる。また、必要に応じて濾過などを行うことにより、凝集粒子や粗大粒子などを除去することが好ましい。中でも、乳化重合法等で合成された、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子が好適に使用できるが、とくに架橋ポリスチレン粒子、架橋シリコーン、さらに球状シリカなどは体積形状係数が０．５２に近く（すなわち、粒子形状が真球に近く）、粒径分布が極めて均一であり、粒径の異なる不活性粒子I、不活性粒子IIとして使用した場合でも、小径粒子である不活性粒子Iの粒径分布に加え、大径粒子である不活性粒子IIの粒径分布に起因する２つのピークを持つ粒径分布を構成でき、フィルム表面突起形成の面で好ましい。
【００２７】
さらに、これらの不活性粒子については界面活性剤などによる表面処理を施すことが好ましい。これにより、ポリエチレンテレフタレートとの親和性の改善を図ることが可能であり、脱落の少ない突起を形成することが可能となる。
【００２８】
また必要に応じて、走行時の傷発生防止の観点から、フィルムの最表層面の硬度増、すなわち地肌補強の観点から平均一次粒子径が０．００５〜０．１０μm、好ましくは０．０１〜０．０５μmのα型アルミナ、γ型アルミナ、δ型アルミナ、θ型アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン粒子などから選ばれる不活性粒子を表面突起形成に影響を及ぼさない範囲で含有してもよい。
【００２９】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートフィルムは、長手方向および横方向の破断強度が２００〜３５０ＭＰａであることが好ましく、さらに２３０〜３２０ＭＰａであるとさらに好ましい。
【００３０】
本発明の離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムは、フィルムのヘイズ値が２〜１５％であることが好ましい。好ましくは４〜１３％、さらに好ましくは５〜１０％である。ヘイズ値が２％未満の場合には偏光板を検査する際に反射光が強すぎ、１５％を超える場合には反射光が弱く、検査の障害となる場合がある。
【００３１】
次に本発明の二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの製造方法について説明する。ポリエチレンテレフタレートに不活性粒子を含有せしめる方法としては、例えばジオール成分であるエチレングリコールに不活性粒子を所定割合にてスラリーの形で分散せしめ、このエチレングリコールスラリーをポリエチレンテレフタレート重合完結前の任意段階で添加する。ここで、不活性粒子を添加する際には、例えば、不活性粒子合成時に得られる水ゾルやアルコールゾルを一旦乾燥させることなく添加すると不活性粒子の分散性が良好であり、粗大突起の発生を抑制でき好ましい。また不活性粒子の水スラリーを直接、所定のポリエチレンテレフタレートペレットと混合し、ベント方式の２軸混練押出機に供給しポリエチレンテレフタレートに練り込む方法も、粒子の分散性が良好であり有効である。
【００３２】
このようにして準備した不活性粒子含有マスターペレットと粒子などを実質的に含有しないポリエチレンテレフタレートペレットを所定の割合で混合し、乾燥したのち、公知の溶融積層用押出機に供給し、溶融ポリマーをフィルターにより濾過する。
【００３３】
また、ごく小さな異物もフィルム欠陥となるため、フィルターには例えば５μｍ以上の異物を９５％以上捕集する高精度のものを用いることが有効である。続いてスリット状のスリットダイからシート状に押し出し、キャスティングロール上で冷却固化せしめて未延伸フィルムを作る。すなわち、２または３台の押出機と、２または３層のマニホールドもしくは合流ブロック（例えば矩形合流部を有する合流ブロック）を用いて２層または３層に積層し、口金からシートを押し出し、キャスティングロールで冷却して未延伸フィルムを作る。この場合、背圧の安定化および厚み変動の抑制の観点からポリマー流路にスタティックミキサー、ギヤポンプを設置する方法は有効である。さらに前述のとおり、口金周辺に吸引機構を設け、発生する粉塵を除去することが好ましい。
【００３４】
延伸方法は同時二軸延伸であっても逐次二軸延伸であってもよいが、本発明のポリエチレンテレフタレートフィルムを逐次延伸を用いて製造する場合、最初の長手方向の延伸が重要であり延伸温度は９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。延伸温度が９０℃よりも低くなるとフィルムが破断しやすく、延伸温度が１３０℃よりも高くなるとフィルム表面が熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。また、延伸ムラ、およびキズを防止する観点からは延伸は２段階以上に分けて行うことが好ましく、トータル倍率は長手方向に３〜４．５倍、好ましくは３．５〜４．２倍であり、幅方向に３．２〜５倍、好ましくは３．６〜４．３倍である。目標とするフィルムの破断強度を達成するため、適宜倍率を選択できるが、幅方向の破断強度を高くするため、幅方向の延伸倍率を長手方向よりも高めに設定することがさらに好ましい。かかる温度、倍率範囲をはずれるとフィルム破断などの問題を引き起こし、本発明の特徴とするフィルムが得られにくいため好ましくない。必要に応じて再度長手方向および／または幅方向に延伸した後、２０５〜２４０℃、好ましくは２１０〜２３０℃で、０．５〜２０秒、好ましくは１〜１５秒、熱処理を行う。特に熱処理温度が２０５℃よりも低くなるとフィルムの結晶化が進まないために、目標とする熱収縮率などの特性が得られず好ましくない。
【００３５】
さらに、各延伸工程、とくに熱処理域および熱処理直後のゾーンでは、循環風、加熱風にフィルターを設置し、浮遊粒子、塵埃の除去を強化することがテレフタル酸異物量減少の点から好ましい。
【００３６】
逐次延伸においては、延伸過程で、フィルムとロールの接触が避けられないため、ロールの周速とフィルムの速度差を極力抑えるようにするとともに、延伸ロールとしては、表面の粗さなどを制御しやすい非粘着性のシリコーンロールを用いることが好ましい。従来技術のようにセラミックスやテフロン（登録商標）更には金属のロールを用いることも可能であるが、フィルム表面のみが局所的に加熱されて粘着が発生し、フィルム表面に傷を発生する場合があり、好ましくない。さらに延伸ロールの表面粗さＲａは、０．００５〜１．０μm、好ましくは０．１〜０．６μmである。Ｒａが１．０μmよりも大きいと延伸時に、ロール表面の凹凸がフィルム表面に転写するため好ましくなく、一方、．００５μmよりも小さいとロールとフィルム地肌が粘着し、フィルムが熱ダメージを受けやすくなるため好ましくない。ロールの表面粗さを制御するためには研磨剤の粒度、研磨回数などを適宜調整することが有効であるが、特に延伸ロールについては、懸念されるテレフタル酸粒子、ポリエチレンテレフタレートの分解物、オリゴマーの付着、蓄積を回避するため、頻度の高いロール研磨が好ましい。
【００３７】
さらに、フィルム表面へのテレフタル酸異物の付着防止をさらに強化するため、延伸フィルムをロールに巻き取る直前に、サラシ布などを弱くフィルムの表面に接触させ、やむなく付着した異物を拭き取り除去する方法も好ましく採用できる。
【実施例】
【００３８】
実施例および比較例における特性値の測定方法は次のとおりである。
【００３９】
（１）テレフタル酸異物量
光源（ライトボックス）上に偏光板２枚を載せ、その間にフィルムを置き、２枚の偏光板の角度を変え、クロスニコル状態で目視し検査を行い、フィルム表面異物をマーキングした。この検査をフィルム５ｍ２について行い、マーキングした異物について、実体顕微鏡で観察し、長径と短径の平均径が５μｍ以上の異物について、顕微赤外分光光度計でテレフタル酸が主体成分であることを確認し、１ｍ２あたりの長径と短径の平均径が５μｍ以上のテレフタル酸異物量を求めた。
顕微赤外分光光度計の測定条件および判別方法は下記のとおり。
・メーカー：サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社
・機種名 ：ＮＩＣＯＬＥＴ６７００、およびＣＯＮＴＩＮＵμＭ赤外顕微鏡
・測定条件：測定範囲：６５０ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１、分解能：８ｃｍ−１、検出器：ＭＣＴ
フィルム表面から異物を剥離可能な場合には、ダイヤモンドウインドウ上に取り出し、顕微透過法にて赤外スペクトルを測定した。フィルム表面から異物を取り出し難い場合には、マーキングしたフィルム表面の異物部周辺を切り取り、スライドグラスに貼り付け、顕微ＡＴＲ法（全反射法）にてＡＴＲクリスタルと異物を接触させ赤外スペクトルを測定、同様に、異物の付着していない正常なフィルム部の赤外スペクトルを測定し、異物部との差スペクトルから異物部のみの赤外スペクトルを得た。得られた赤外線吸収スペクトルから、１６９０ｃｍ−１のカルボン酸Ｃ＝Ｏ起因の吸収、２４００ｃｍ−１〜３３００ｃｍ−１のＯＨ吸収などからテレフタル酸を確認でき、エステル結合Ｃ＝Ｏ起因の１７２０ｃｍ−１の吸収強度よりカルボン酸起因のＣ＝Ｏに基づく１６９０ｃｍ−１の吸収が大きい場合テレフタル酸異物とした。
【００４０】
（２）フィルム厚み
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に準じ、マイクロメーター（（株）ミツトヨ製ＯＭＭ−２５）を用いてフィルム幅方向に対して均等に３０点測定し、その平均値を測定結果とした。
【００４１】
（３）不活性粒子の平均１次粒子径
フィルムからポリマーをプラズマ低温灰化処理法で除去し、不活性粒子を露出させる。処理条件は、ポリマーは灰化されるが不活性粒子は極力ダメージを受けない条件を選択する。その不活性粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、不活性粒子画像をイメージアナライザで処理する。ＳＥＭの倍率は粒径により、５０００〜２００００倍から適宜選択する。観察箇所をかえて５０００個以上の不活性粒子について、各々の粒径とその体積分率から、次式で体積平均径ｄを得、これを平均１次粒子径とした。なお、粒子径の異なる２種類以上の不活性粒子を含有している場合には、それぞれの不活性粒子について同様の測定を行い、平均１次粒子径を求めた。
ｄ＝Σ（ｄｉ・Ｎｖｉ）
ここで、ｄｉは粒子径、Ｎｖｉはその体積分率である。
不活性粒子がプラズマ低温灰化処理法で大幅にダメージを受ける場合には、フィルム断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、粒子径により、３０００〜２００００倍で観察する。ＴＥＭの切片厚さは約１００ｎｍとし、場所をかえて５００視野以上測定し、上記式から体積平均径ｄを求め、これを平均１次粒子径とした。
【００４２】
（４）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度から、下式で計算した値を用いた。すなわち、
ηｓｐ／Ｃ＝［η］＋Ｋ［η］２ ・Ｃ
ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマー重量（ｇ／１００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４３とする）、［η］は固有粘度である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオストワルド粘度計を用いて測定した。なお、固有粘度の単位は［ｄｌ／ｇ］で示す。
【００４３】
（５）フィルム積層厚み
表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子光法）、ＩＲ（赤外分光法）あるいはコンフォーカル顕微鏡などで、その粒子濃度のデプスプロファイル（濃度分布曲線）を測定する。積層フィルムにおける表層では、表面という空気−樹脂の界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。積層フィルムの場合は、深さ［Ｉ］で一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに極大値の粒子濃度の１／２になる深さ［ＩＩ］（ここで、ＩＩ＞Ｉ）を積層厚みとした。
さらに、無機粒子などが含有されている場合には、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、フィルム中の粒子のうち最も高濃度に存在する粒子に起因する元素（Ｍ＋）とポリエチレンテレフタレートの炭素元素の濃度（Ｃ＋）の比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、一方の表面から深さ（厚さ）方向の分析を行う。そして上記同様の手法から積層厚みを得る。
【００４４】
（６）フィルム表面の中心線平均粗さＳＲａ
三次元微細表面形状測定器（小坂製作所製ＥＴ−３５０Ｋ）を用いて測定し、得られたる表面のプロファイル曲線より、ＪＩＳ・Ｂ０６０１−２００１に準じ、算術平均粗さＳＲａ値を求めた。測定条件は下記のとおり。
Ｘ方向測定長さ：０．５ｍｍ、Ｘ方向送り速度：０．１ｍｍ／秒。
Ｙ方向送りピッチ：５μm、Ｙ方向ライン数：４０本。
カットオフ：０．２５ｍｍ。
触針圧：０．０２ｍＮ。
高さ（Ｚ方向）拡大倍率：５万倍。
【００４５】
（７）フィルムのヘイズ値
ＪＩＳ Ｋ７１０５−１９８１に準じ、フィルム長手方向４ｃｍ×フィルム幅方向３．５ｃｍの寸法に切り出したものをサンプルとし、ヘイズメータ（スガ試験機製ＨＧＭ−２ＤＰ（Ｃ光用））を用いて測定する。フィルム幅方向に対して均等に３点測定し、その平均値を測定結果とした。
【００４６】
（８）フィルムの破断強度
ＪＩＳ Ｃ２１５１−１９９０に準じ、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動測定装置“テンシロン”万能試験機ＲＴＣ−１２１０）を用いて測定した。幅１０ｍｍの試料フィルムを、試長間１００ｍｍ、引張り速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り試験を行い、フィルムが破断した時の応力を求めて破断強度とした。測定は２３℃、湿度６５％ＲＨで行った。
【００４７】
（９）延伸ロールの表面粗さ
（株）ミツトヨ製の表面粗さ計サーフテスト３０１を使用して、カットオフ０．２５mmにてロール幅方向３点において中心面平均粗さを測定し、その平均値を採用した。
【００４８】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。
【００４９】
原料ポリエチレンテレフタレートの準備：
ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）に、ＤＭＴ・１モルに対し１．９モルのエチレングリコールおよび酢酸マグネシウム・４水塩をＤＭＴ・１００重量部に対し０．０５重量部、リン酸を同じくＤＭＴ・１００重量部に対し０．０１５重量部加え加熱エステル交換を行い、引き続き三酸化アンチモンをＤＭＴ・１００重量部に対し０．０２５重量部を加え、加熱昇温し真空化で重縮合反応を行い、粒子を質的に含有しない、固有粘度０．６３のホモポリエチレンテレフタレートペレットを得た。
【００５０】
さらに上記と同様にポリエチレンテレフタレートを製造するにあたり、エステル交換後、平均１次粒子径１．０μmの炭酸カルシウムを添加し、炭酸カルシウム粒子を１重量％含有する固有粘度０．６３のマスターペレットを得た。
【００５１】
また、上記と同様にポリエチレンテレフタレートを製造するにあたり、エステル交換後、平均１次粒子径０．２μm、体積形状係数ｆ＝０．５１の球状シリカを添加し、球状シリカ粒子を１重量％含有する固有粘度０．６３の球状シリカマスターペレットを得た。
【００５２】
一方、平均１次粒子径０．３μm、体積形状係数ｆ＝０．５１のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを、上記の実質的に粒子を含有しないホモポリエチレンテレフタレートペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、平均１次粒子経０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を２重量％含有するマスターペレットを得た。同様に、平均１次粒子経０．８μｍ、体積形状係数ｆ＝０．５０のジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の水スラリーを上記と同様にホモポリエチレンテレフタレートペレットに、ベント式二軸混練機を用いて含有させ、平均１次粒子径０．８μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を２重量％含有するマスターペレットを得た。
【００５３】
実施例１
上記で得られた平均１次粒子径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエチレンテレフタレートペレットを混合し、平均１次粒子径０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の含有量が０．１０重量％となるよう調整し、これをポリエチレンテレフタレートＡとした。さらに同様に、平均１次粒子経０．３μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレット、平均１次粒子径０．８μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子を含有するマスターペレットおよび実質的に粒子を含有しないホモポリエチレンテレフタレートペレットを混合し、平均１次粒子径０．３μｍのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の含有量が０．２０重量％、平均１次粒子径０．８μmのジビニルベンゼン／スチレン共重合架橋粒子の含有量が０．０５重量％となるよう調整し、これをポリエチレンテレフタレートＢをとした。
【００５４】
このポリエチレンテレフタレートＡ，Ｂをそれぞれ１６０℃で８時間減圧乾燥した後、別々の押出機に供給し、２７５℃で溶融押出して高精度濾過した後、矩形の３層用合流ブロックで合流積層し、ポリエチレンテレフタレートＡ／ポリエチレンテレフタレートＢからなる２層積層体とした。その後、２８５℃に保ったスリットダイを介し冷却ロール上に静電印可キャスト法を用いて表面温度２５℃のキャスティングロールに巻き付け冷却固化して未延伸積層フィルムを得た。この際、スリットダイ〜キャスティングロール間、およびこれら周辺の吸引を行い、発生ガス、塵埃の除去を施した。
【００５５】
この未延伸フィルムを長手方向に３．８０倍延伸し、続いてステンタにて１１０℃の熱風下で幅方向に３．９３倍延伸し、該ステンタにて２３０℃で熱処理を行い、ポリエチレンテレフタレートＢ層の厚みが１．５μｍ、ポリエチレンテレフタレートＡ層の厚みが３５μｍ、フィルムの総厚みが３６．５μｍの二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
【００５６】
この際、延伸工程の各ゾーンについては循環エアーの濾過強化を図るとともに、とくに高温領域となる熱処理工程および熱処理直後のゾーンで給気エアーについてＨＥＰＡフィルターによる濾過を行うとともに、給排気循環量を増やし雰囲気の塵埃度（０．５μｍ以上）を５００個／０．１ｆｔ３以下に抑えた。さらにフィルムのロールへの巻き取りにあたっては、巻き取り直前に、フィルムの両面に垂れ流し状態でフィルム表面に損傷を与えないよう弱くポリエステル製不繊布を接触させ、付着異物の除去を徹底した。なお、延伸工程で使用する延伸ロールは表面粗さ０．４μｍのシリコーンロールを用い、頻度の高い研磨処理で、ロールへの異物付着を抑制した。
得られた、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果を表１および２に示す。
【００５７】
実施例２、３
ポリエチレンテレフタレートＡ、ポリエチレンテレフタレートＢへの不活性粒子の種類、含有量、Ａ層およびＢ層のフィルム厚さを変更し、実施例１と同様に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果を表１および２に示す。
【００５８】
比較例１
スリットダイ〜キャスティングロール間、およびこれら周辺の吸引による発生ガス、塵埃の除去を実施せず、巻き取り直前でのフィルムの両面へのポリエステル製不繊布の接触を実施しないことを除いて、実施例１と同様に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果を表１および２に示す。
【００５９】
比較例２
延伸工程の各ゾーンについては循環エアーの濾過を行い、とくに高温領域となる熱処理工程および熱処理直後のゾーンで給気エアーについてＨＥＰＡフィルターによる濾過を行ったが、積極的に給排気循環量を増やすことは行わなかった結果、雰囲気の塵埃度（０．５μｍ以上）は３１００個／０．１ｆｔ３であった。この条件で、実施例２と同様に二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを得た。
得られた、二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの評価結果を表１および２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム表面に存在するテレフタル酸異物量が０．５個／ｍ２以下である離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２】
２層以上の積層フィルムであって、少なくとも一方の層に平均１次粒子径０．１〜１μｍの不活性粒子を含有し、少なくとも一方のフィルム表面の中心線平均粗さＳＲａが４〜２０ｎｍである請求項１に記載の離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項３】
ヘイズ値が２〜１５％である請求項１または２に記載の偏光板離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項１】
フィルム表面に存在するテレフタル酸異物量が０．５個／ｍ２以下である離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項２】
２層以上の積層フィルムであって、少なくとも一方の層に平均１次粒子径０．１〜１μｍの不活性粒子を含有し、少なくとも一方のフィルム表面の中心線平均粗さＳＲａが４〜２０ｎｍである請求項１に記載の離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【請求項３】
ヘイズ値が２〜１５％である請求項１または２に記載の偏光板離型用二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム。
【公開番号】特開２００９−１７９７２９（Ｐ２００９−１７９７２９Ａ）
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０５５１（Ｐ２００８−２０５５１）
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月１３日（２００９．８．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月３１日（２００８．１．３１）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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