難燃剤及びその製造方法
【課題】 火災時や焼却処分時に有害物質の発生がなく、液中での分散安定性に優れ、十分な初期難燃性を付与することができると共に、熱老化時の難燃性能にも優れた難燃剤を提供する。
【解決手段】 この発明に係る難燃剤は、熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする。
【解決手段】 この発明に係る難燃剤は、熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水系合成樹脂エマルジョン等の液中での分散安定性に優れると共に、熱老化時の難燃性能にも優れた難燃剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用シート表皮材や自動車用フロアーマット等の車両用内装材には、火災時の安全性を高めるために、優れた難燃性を備えていることが求められている。このような難燃化の要求に応えるために、従来より、自動車用フロアーマットの裏面に設けられる合成樹脂製の裏打層に難燃剤を含有せしめることが行われている。このような難燃剤としては、例えば塩素原子や臭素原子等のハロゲンを化学構造中に有する難燃剤（ハロゲン系難燃剤）が多く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなハロゲン系難燃剤は、火災時には、塩化水素ガス、ハロゲンガス等の有害物質を発生することが知られており、搭乗者の安全確保の面から好ましいものではないし、使用後に焼却処分する際にも様々な有害物質を発生することが指摘されており、地球環境保護の観点からも好ましいものではなかった。
【０００４】
そこで、前記裏打層を形成する水系合成樹脂エマルジョン中に難燃剤として熱膨張性黒鉛を含有せしめることが提案されている（特許文献２参照）。この技術によれば、十分な難燃性を付与できる上に、火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。
【０００５】
しかるに、前記熱膨張性黒鉛は、水系合成樹脂エマルジョン中における分散安定性が良好ではないという問題があった。このように分散安定性が良好ではないので、繊維布帛の裏面に塗布した際に熱膨張性黒鉛を均一分散状態で付与せしめることは難しかったし、エマルジョンの液安定性が悪く比較的短期間で熱膨張性黒鉛が凝集して沈降分離する傾向が強かった。
【０００６】
そこで、本出願人は、このような問題を解決するために、難燃剤として、熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部にリン酸エステル及び界面活性剤がコーティングされたものを用いることを先に提案している（特許文献３参照）。これにより、エマルジョン中における熱膨張性黒鉛の分散安定性を格段に向上させることができた。
【特許文献１】特開平６−１６６１４８号公報（請求項１、段落００１９）
【特許文献２】特開２００１−７３２７５号公報（請求項１、段落００１５）
【特許文献３】国際公開２００４−０３３５８５号パンフレット（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献３に記載の難燃剤を用いた場合、初期の難燃性能は十分に確保できているものの、難燃性布帛の熱老化時（長期間の熱履歴の負荷後）の難燃性能が低下するという問題があった。例えば自動車内では特に夏場は車内温度が相当に高温になることから、自動車用シート表皮材、自動車用フロアーマット等の車両用内装材用途においては、熱老化時の難燃性能に優れていることは製品として非常に重要であり、従って熱老化時の難燃性能を十分に向上させることが強く求められていた。
【０００８】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、火災時や焼却処分時に有害物質の発生がなく、液中での分散安定性に優れ、十分な初期難燃性を付与することができると共に、熱老化時の難燃性能にも優れた難燃剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする難燃剤。
【００１１】
［２］熱膨張性黒鉛の表面の少なくともエッジ部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする難燃剤。
【００１２】
［３］前記熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、無機化合物の固着量が５〜３００質量部、リン酸エステルの固着量が５〜５０質量部、界面活性剤の固着量が０．５〜１０質量部の範囲である前項１または２に記載の難燃剤。
【００１３】
［４］前記無機化合物の平均粒径が１〜５０μｍである前項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１４】
［５］前記無機化合物の平均粒径が１〜１０μｍである前項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１５】
［６］前記無機化合物が炭酸カルシウムである前項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１６】
［７］前記無機化合物が水酸化マグネシウムである前項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１７】
［８］前記熱膨張性黒鉛の平均粒径が５０〜１０００μｍである前項１〜７のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１８】
［９］前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤である前項１〜８のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１９】
［１０］前記アニオン系界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のアニオン系界面活性剤が用いられた前項９に記載の難燃剤。
【００２０】
［１１］前記リン酸エステルの分子量が４００〜１５００である前項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００２１】
［１２］リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する第１塗布工程と、該第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を散布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する第３塗布工程とを包含することを特徴とする難燃剤の製造方法。
【００２２】
［１３］リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する第１塗布工程と、該第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を液体に分散せしめた分散液を塗布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する第３塗布工程とを包含することを特徴とする難燃剤の製造方法。
【００２３】
［１４］前記第３塗布工程を経た後に乾燥処理を行う前項１２または１３に記載の難燃剤の製造方法。
【００２４】
［１５］前記無機化合物粉体の平均粒径が１〜５０μｍである前項１２〜１４のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００２５】
［１６］前記無機化合物粉体の平均粒径が１〜１０μｍである前項１２〜１４のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００２６】
［１７］前記無機化合物として炭酸カルシウムを用いる前項１２〜１６のいずれか１項に記載の難燃剤の製造方法。
【００２７】
［１８］前記無機化合物として水酸化マグネシウムを用いる前項１２〜１６のいずれか１項に記載の難燃剤の製造方法。
【００２８】
［１９］前項１２〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする難燃剤。
【００２９】
［２０］前項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃剤を含有した合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥して得られた難燃性繊維布帛。
【００３０】
［２１］前項１９に記載の難燃剤を含有した合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥して得られた難燃性繊維布帛。
【発明の効果】
【００３１】
［１］の発明に係る難燃剤では、界面活性剤が固着されているので、分散安定性に優れたものとなり、例えば水系合成樹脂エマルジョン中に含有せしめた状態でも凝集して沈降分離することがない。従って、例えばこの難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布した際には、熱膨張性黒鉛を均一分散状態で繊維布帛に付与できると共に、塗布がしやすいし、塗工安定性にも優れている。更に、リン酸エステルも固着されているので、無機化合物及び界面活性剤の固着安定性を向上できると共に、繊維布帛に十分な柔軟性を付与できる。また、熱膨張性黒鉛を含有しているので十分な難燃性を付与できるし、ハロゲン系難燃剤を用いないので火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。更に、特定の無機化合物（炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物）も固着されているので、熱老化時の難燃性能にも優れている。即ち、長期間の熱履歴を受けた後においても、十分な難燃性を維持することができる。加えて、熱膨張性黒鉛の表面に特定の無機化合物等が固着されることで熱膨張性黒鉛の黒色が目立たなくなるので、この難燃剤を付与した対象物（繊維布帛等）におけるデザインの自由度を向上できる利点もある。
【００３２】
［２］の発明に係る難燃剤では、界面活性剤が固着されているので、分散安定性に優れたものとなり、例えば水系合成樹脂エマルジョン中に含有せしめた状態でも凝集して沈降分離することがない。従って、例えばこの難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布した際には、熱膨張性黒鉛を均一分散状態で繊維布帛に付与できると共に、塗布がしやすいし、塗工安定性にも優れている。更に、リン酸エステルも固着されているので、無機化合物及び界面活性剤の固着安定性を向上できると共に、繊維布帛に十分な柔軟性を付与できる。また、熱膨張性黒鉛を含有しているので十分な難燃性を付与できるし、ハロゲン系難燃剤を用いないので火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。更に、特定の無機化合物（炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物）が、熱膨張性黒鉛のエッジ部に固着されているので、熱老化時の難燃性能にも優れている。一般に熱膨張性黒鉛は長期間の熱履歴を受けると熱膨張性黒鉛の層間内の硫酸分等が揮散することで熱膨張性が低下してしまうのであるが、熱膨張性黒鉛のエッジ部に前記特定の無機化合物が固着されていることで硫酸分等の揮散を抑制することができ、これにより長期間の熱履歴を受けた後においても十分な難燃性を維持することができる。加えて、熱膨張性黒鉛の表面に特定の無機化合物等が固着されることで熱膨張性黒鉛の黒色が目立たなくなるので、この難燃剤を付与した対象物（繊維布帛等）におけるデザインの自由度を向上できる利点もある。
【００３３】
［３］の発明では、熱老化時の難燃性能をさらに向上することができると共に、難燃剤としての分散安定性を向上でき、また界面活性剤の固着安定性も向上できる。
【００３４】
［４］の発明では、無機化合物の平均粒径が１〜５０μｍであるから、該無機化合物の脱落が効果的に防止される。
【００３５】
［５］の発明では、無機化合物の平均粒径が１〜１０μｍであるから該無機化合物の脱落が効果的に防止されると共に、平均粒径１〜１０μｍの無機化合物は熱膨張性黒鉛のエッジ部により多く固着されるので熱老化時の難燃性能をより向上させることができる。
【００３６】
［６］の発明では、無機化合物として炭酸カルシウムが用いられている。炭酸カルシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約８５０℃と高く、かつ吸熱量も約１８００Ｊ／ｇと大きいことから、約８５０℃までは炭酸カルシウムが分解しないので（その吸熱作用によって燃焼時の材料温度を低下させてしまうことがなくて）熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、炭酸カルシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００３７】
［７］の発明では、無機化合物として水酸化マグネシウムが用いられている。水酸化マグネシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約３５０℃と比較的高く、かつ吸熱量も約１６００Ｊ／ｇと大きいことから、熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、水酸化マグネシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００３８】
［８］の発明では、熱膨張性黒鉛の平均粒径が５０〜１０００μｍであるから、分散安定性を十分に確保しつつより優れた難燃性能を確保することができる。
【００３９】
［９］の発明では、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤が用いられているから、熱膨張性黒鉛に対する界面活性剤の固着性を向上させることができる。
【００４０】
［１０］の発明では、熱膨張性黒鉛に対する界面活性剤の固着性をさらに向上させることができる。
【００４１】
［１１］の発明では、リン酸エステルの分子量が４００〜１５００であるから、溶媒中での分散安定性をさらに向上させることができる。
【００４２】
［１２］［１３］の発明（製造方法）によれば、本発明の難燃剤を生産効率良く製造することができる。
【００４３】
［１４］の発明では、第３塗布工程を経た後に乾燥処理を行うので、前記特定の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤を熱膨張性黒鉛に対して強く安定状態に固着させることができる。即ち、これら化合物の固着安定性を向上させることができる。
【００４４】
［１５］の発明では、無機化合物粉体の平均粒径が１〜５０μｍであるから、無機化合物の脱落が生じ難い難燃剤を製造できる。
【００４５】
［１６］の発明では、無機化合物粉体の平均粒径が１〜１０μｍであるから、無機化合物を熱膨張性黒鉛のエッジ部により多く固着させることができて、熱老化時の難燃性能により優れた難燃剤を製造できる。
【００４６】
［１７］の発明では、無機化合物として炭酸カルシウムを用いる。炭酸カルシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約８５０℃と高く、かつ吸熱量も約１８００Ｊ／ｇと大きいことから、約８５０℃までは炭酸カルシウムが分解しないので（その吸熱作用によって燃焼時の材料温度を低下させてしまうことがなくて）熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、炭酸カルシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００４７】
［１８］の発明では、無機化合物として水酸化マグネシウムを用いる。水酸化マグネシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約３５０℃と比較的高く、かつ吸熱量も約１６００Ｊ／ｇと大きいことから、熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、水酸化マグネシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００４８】
［１９］の発明では、火災時や焼却処分時に有害物質の発生がなく、液中での分散安定性に優れ、十分な初期難燃性を付与することができると共に、熱老化時の難燃性能にも優れた難燃剤が提供される。
【００４９】
［２０］［２１］の発明では、熱膨張性黒鉛が均一分散状態で繊維布帛に付与され得るから初期難燃性、熱老化時の難燃性に優れると共に、火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
この発明の難燃剤は、熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とするものである。
【００５１】
この難燃剤は、界面活性剤が固着されているので、分散安定性に優れている。従って、例えば水系合成樹脂エマルジョン中に含有せしめた状態でも凝集して沈降分離することがないから、例えばこの難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布した際には、熱膨張性黒鉛を均一分散状態で繊維布帛に付与できるし、また塗布がしやすく、塗工安定性にも優れている。更に、リン酸エステルも固着されているので、無機化合物及び界面活性剤の固着安定性を向上できると共に、繊維布帛に十分な柔軟性を付与できる。また、熱膨張性黒鉛を含有しているので十分な難燃性を付与できるし、ハロゲン系難燃剤を用いないので火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。更に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物も固着されているので、熱老化時の難燃性能にも優れたものとなる。即ち、長期間の熱履歴を受けた後においても、十分な難燃性を維持することができる。
【００５２】
なお、熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていれば十分であるが、勿論表面のみならず、熱膨張性黒鉛の層間内にも固着されていても良い。
【００５３】
好適な形態は、熱膨張性黒鉛の表面の少なくともエッジ部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着された構成である。なお、前記「エッジ部」（１０）とは、図１に示すように、熱膨張性黒鉛の周側面（１１）、熱膨張性黒鉛の層構造の上面層の外表面の周縁部（１２）及び下面層の外表面の周縁部（１３）からなる。一般に熱膨張性黒鉛は長期間の熱履歴を受けると熱膨張性黒鉛の層間内の硫酸分等が揮散することで熱膨張性が低下してしまうのであるが、熱膨張性黒鉛のエッジ部（１０）に前記特定の無機化合物が固着されていることで硫酸分等の揮散を抑制することができ、これにより長期間の熱履歴を受けた後においても十分な難燃性を維持することができる、即ち熱老化時の難燃性能に優れたものとなる。また、熱膨張性黒鉛のエッジ部（１０）に前記特定の無機化合物が固着されていることで、例えばこの難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布した際に、熱膨張性黒鉛のエッジ部への樹脂の接触（接着）を抑制できるので、熱膨張性黒鉛の膨張時にその膨張が樹脂によって阻害されることがなく、十分な難燃性能を得ることができる。
【００５４】
本発明で用いる熱膨張性黒鉛は、例えば天然黒鉛の粉末や粒子を硫酸と酸化剤で反応処理したのち、酸除去、水洗（中和）、乾燥を経ることによって製造できるが、特にこのような製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。熱膨張性黒鉛の製造方法については、例えば特公昭６０−３４４９２号公報にも記載されている。一般に、熱膨張性黒鉛は、数百〜１０００℃程度で加熱されると、その層間の間隔が数十倍から数百倍程度まで膨張することが知られている。
【００５５】
前記熱膨張性黒鉛の平均粒径（常温状態）は、５０〜１０００μｍであるのが好ましい。５０μｍ以上であることで十分な難燃性能を確保することができるし、１０００μｍ以下であることで分散安定性が向上すると共に繊維布帛から脱落し難くなる。中でも、熱膨張性黒鉛の平均粒径（常温状態）は、８０〜５００μｍの範囲であるのがより好ましく、特に好ましい範囲は１２０〜３３０μｍである。
【００５６】
前記無機化合物としては、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を用いる。中でも、分解温度が２３０〜１０００℃の範囲であるものを用いるのが好ましい。分解温度が２３０℃未満では熱膨張性黒鉛が膨張する前に無機化合物が分解してしまいその吸熱作用によって燃焼時の材料温度を低下させてしまい、その結果熱膨張性黒鉛を十分に膨張させることができなくなる恐れがあるので好ましくない。また分解温度が１０００℃を超えると、熱膨張性黒鉛が膨張する際に無機化合物が分解しないために熱膨張性黒鉛の膨張が阻害されるので好ましくない。
【００５７】
前記炭酸金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。また前記金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、前記無機化合物としては炭酸カルシウム又は／及び水酸化マグネシウムが用いられるのが好ましい。
【００５８】
熱膨張性黒鉛は、代表的な一例を示すと、２３０℃付近で膨張を開始し、５００℃付近で約５０％、７００℃付近で８０〜９０％の膨張が得られるのであるが、本発明では、このような熱膨張性黒鉛の熱膨張を十分に確保することが重要である。炭酸カルシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約８５０℃と高く、かつ吸熱量も約１８００Ｊ／ｇと大きいことから、約８５０℃までは炭酸カルシウムが分解しないので（その吸熱作用によって燃焼時の材料温度を低下させてしまうことがなくて）熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、炭酸カルシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。また、水酸化マグネシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約３５０℃と比較的高く、かつ吸熱量も約１６００Ｊ／ｇと大きいことから、熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、水酸化マグネシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００５９】
前記炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、例えば、無水物であっても良いし、水和物であっても良い。また前記水酸化マグネシウムとしては、特に限定されず、例えば、無水物であっても良いし、水和物であっても良い。
【００６０】
前記無機化合物の平均粒径は１〜５０μｍであるのが好ましい。５０μｍ以下であることで無機化合物の脱落が効果的に防止されると共に１μｍ以上であることで熱老化時の難燃性能を向上させることができる。中でも、前記無機化合物の平均粒径は１〜１０μｍであるのがより好ましい。１０μｍ以下であることで無機化合物は熱膨張性黒鉛のエッジ部（１０）により多く固着されるものとなるので、熱老化時の難燃性能をさらに向上させることができる。
【００６１】
前記リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、分子量が４００〜１５００のものを用いるのが好ましい。分子量４００以上であることで揮発性や昇華性が小さくなり、窓ガラス等に曇りを生じさせることを防止できると共に、分子量１５００以下であることで溶媒への溶解性や溶媒中での分散安定性を十分に確保することができる。中でも、分子量が５００〜１０００のリン酸エステルを用いるのが特に好ましい。
【００６２】
前記分子量が４００〜１５００のリン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばレゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、イソプロピルトリフェニルホスフェートエステル、ブチルトリフェニルホスフェートエステル、ポリアリールホスフェート等が挙げられる。
【００６３】
また、前記リン酸エステルとしては、粘度５００〜８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを用いるのが好ましい。
【００６４】
前記界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アニオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、この場合には界面活性剤の熱膨張性黒鉛に対する固着性を向上させることができて、界面活性剤の離脱を確実に防止できる。
【００６５】
前記アニオン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のアニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。これら特定の化合物を用いた場合には、界面活性剤の熱膨張性黒鉛に対する固着性をさらに向上させることができる。
【００６６】
本発明においては、熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、無機化合物の固着量が５〜３００質量部、リン酸エステルの固着量が５〜５０質量部、界面活性剤の固着量が０．５〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
無機化合物の固着量が５質量部以上であることで熱老化時の難燃性能を十分に向上させることができると共に３００質量部以下であることで熱膨張性黒鉛の膨張を阻害するようなことがない。またリン酸エステルの固着量が５質量部以上であることで無機化合物及び界面活性剤の固着安定性を向上できると共に５０質量部以下であることで徒に使用量を増大させることがない。また界面活性剤の固着量が０．５質量部以上であることで難燃剤の分散安定性を向上できると共に１０質量部以下であることで窓ガラスの曇化を防止できる。
【００６８】
中でも、熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、無機化合物の固着量が２０〜２００質量部、リン酸エステルの固着量が５〜２５質量部、界面活性剤の固着量が０．５〜５質量部の範囲であるのが特に好ましい。
【００６９】
次に、この発明の難燃剤の製造方法の好適例について説明する。まず、リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する（第１塗布工程）。この時、熱膨張性黒鉛を撹拌しながら塗布するのが好ましく、これによりリン酸エステルを熱膨張性黒鉛に対してより均一状態に固着させることができる。例えば、熱膨張性黒鉛をミキサー内で撹拌しながらその上方から塗布する。また、塗布はスプレー法により行うのが好ましく、これによりリン酸エステルを熱膨張性黒鉛に対してより均一状態に固着させることができる。
【００７０】
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、メタノールを用いるのが好ましい。メタノールを用いれば、乾燥時間を短くできる利点がある。
【００７１】
前記第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を塗布する（第２塗布工程）。前記無機化合物の粉体を乾燥状態で散布することで塗布しても良いし、或いは前記無機化合物の粉体を液体に分散せしめた分散液を塗布しても良く、特に限定されない。
【００７２】
更に、前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する（第３塗布工程）。この時、熱膨張性黒鉛を撹拌しながら塗布するのが好ましく、これにより界面活性剤を熱膨張性黒鉛に対してより均一状態に固着させることができる。例えば、熱膨張性黒鉛をミキサー内で撹拌しながらその上方から塗布する。また、塗布はスプレー法により行うのが好ましく、これにより界面活性剤を熱膨張性黒鉛に対してより均一状態に固着させることができる。前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、メタノールを用いるのが好ましい。メタノールを用いれば、乾燥時間を短くできる利点がある。
【００７３】
次いで、乾燥処理を行って溶媒等を揮発せしめて、乾燥状態の難燃剤を得る。このような乾燥処理を行うことによって、前記特定の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤を熱膨張性黒鉛に対して強く固着させることができる。
【００７４】
なお、上記製造方法では、第１塗布工程と第２塗布工程の間および第２塗布工程と第３塗布工程の間に乾燥工程を設けていないが、ここに乾燥工程を設けるようにしても構わない。
【００７５】
また、上記製造方法では、塗布をスプレー法により行っているが、他の方法により行うものとしても良く、例えばディッピング法により行っても良い。
【００７６】
上記製造方法は、好適な一例を示したものに過ぎず、本発明の難燃剤は、上記例示の製造方法で製造されるものに特に限定されるものではない。
【００７７】
次に、この発明に係る難燃性繊維布帛について説明する。この難燃性繊維布帛は、前記難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥して得られたものである。
【００７８】
前記水系合成樹脂エマルジョンを構成する合成樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ウレタン系樹脂、合成ゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーン・アクリル系樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂を用いるのが好ましく、この場合には繊維布帛に対する接着安定性を向上できる利点がある。
【００７９】
前記水系合成樹脂エマルジョンにおける難燃剤と合成樹脂の配合質量比は、難燃剤／合成樹脂＝１０／９０〜９０／１０の範囲とするのが好ましい。難燃剤の配合割合が上記下限以上であることで繊維布帛に対して十分な難燃性能を付与できると共に、難燃剤の配合割合が上記上限以下であることで繊維布帛として良好な柔軟性を維持できる。中でも、前記水系合成樹脂エマルジョンにおける難燃剤と合成樹脂の配合質量比は、難燃剤／合成樹脂＝２０／８０〜４０／６０の範囲とするのが特に好ましい。
【００８０】
前記エマルジョンの繊維布帛裏面への塗布量は、固形分換算で３０〜３００ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましい。上記上限以下であることで繊維布帛としての軽量性を十分に確保できると共に、上記下限以上であることで十分な難燃性能を付与できる。
【００８１】
前記エマルジョンの繊維布帛裏面への塗布方法は、特に限定されず、例えばドクターナイフ法、ロールコート法、パディング法、スプレー法などが挙げられる。
【００８２】
前記エマルジョンには、水、合成樹脂、難燃剤の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有せしめても良い。
【００８３】
前記繊維布帛としては、特に限定されるものではないが、例えばカーペット等が挙げられる。
【００８４】
なお、本発明の難燃剤は、上記例示の用途（難燃性繊維布帛）に限定されるものではなく、どのような用途にも適用することができる。
【実施例】
【００８５】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００８６】
＜実施例１＞
「ホスコン９０３Ｎ コンクＡ」（商品名、明成化学工業株式会社製、芳香族縮合リン酸エステル、分子量５１２、２５℃での粘度６５０ｍＰａ・ｓ）を５０質量％溶解含有したメタノール溶液を、ミキサー内で撹拌されている熱膨張性黒鉛（平均粒径３００μｍ、エア・ウォーター・ケミカル株式会社製）に上方よりスプレー塗布した後、引き続いてミキサー内で熱膨張性黒鉛を十分に撹拌混合し、次いで平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体を、前記撹拌されている熱膨張性黒鉛に上方より複数回に分けて散布し、次いで「ホスコン９０３Ｎ コンクＢ」（商品名、明成化学工業株式会社製、アニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸塩）を５０質量％溶解含有したメタノール溶液を、前記撹拌されている熱膨張性黒鉛に上方よりスプレー塗布した後、引き続いてミキサー内で熱膨張性黒鉛を十分に撹拌混合した。次いで１００〜１２０℃で乾燥処理を行って難燃剤を得た。この難燃剤は、熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、炭酸カルシウムが３０質量部固着され、リン酸エステルが６．７質量部固着され、界面活性剤が１．４質量部固着されたものであった。
【００８７】
次に、水５６質量部、アクリル樹脂２２質量部、上記難燃剤１８質量部、ポリリン酸アンモニウム４質量部からなる水系アクリル樹脂エマルジョンを調製し、このエマルジョンをドクターナイフ法により自動車用表皮材（繊維布帛）の裏面に塗布量（固形分）７０ｇ／ｍ2 で塗布した後、１５０℃で乾燥処理を行って難燃性繊維布帛を得た。
【００８８】
＜実施例２〜１０＞
表１、２に示す条件（配合量等）で難燃剤及びエマルジョンを調製した以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００８９】
＜実施例１１＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてアルキルナフタレンスルホン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９０】
＜実施例１２＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９１】
＜実施例１３＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えて第２高級アルコールエトキシサルフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９２】
＜実施例１４＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９３】
＜実施例１５＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９４】
＜実施例１６＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９５】
＜実施例１７＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９６】
＜実施例１８＞
リン酸エステルとして、「ホスコン９０３ＮコンクＡ」に代えてビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（分子量６９２、２５℃での粘度５００ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９７】
＜実施例１９＞
リン酸エステルとして、「ホスコン９０３ＮコンクＡ」に代えて芳香族縮合リン酸エステル（分子量７４８、２５℃での粘度３５０００ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９８】
＜実施例２０＞
リン酸エステルとして、「ホスコン９０３ＮコンクＡ」に代えてポリアリールホスフェート（分子量３５０、２５℃での粘度６１ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９９】
＜実施例２１＞
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体に代えて、平均粒径８μｍの炭酸カルシウム粉体を用いた以外は、実施例１７と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【０１００】
＜実施例２２＞
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体に代えて、平均粒径２０μｍの炭酸カルシウム粉体を用いた以外は、実施例１７と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【０１０１】
＜実施例２３、２４＞
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体に代えて、平均粒径５μｍの水酸化マグネシウム粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【０１０２】
＜比較例１＞
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体を熱膨張性黒鉛に散布することを省略するものとした以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【０１０３】
＜比較例２＞
水５６質量部、アクリル樹脂２２質量部からなる水系アクリル樹脂エマルジョンに、平均粒径３００μｍの熱膨張性黒鉛１６．５質量部、平均粒径５μｍの炭酸カルシウム４．９５質量部、ホスコン９０３ＮコンクＡ（リン酸エステル）１．２５質量部、ホスコン９０３ＮコンクＢ（アニオン系界面活性剤）０．２５質量部、ポリリン酸アンモニウム４質量部を添加したもの（エマルジョン液）を調製し、これをドクターナイフ法により自動車用表皮材の裏面に塗布量（固形分）７０ｇ／ｍ2 で塗布した後、１５０℃で乾燥処理を行って難燃性繊維布帛を得た。
【０１０４】
上記のようにして得られたエマルジョン、繊維布帛について下記評価法に基づいて各種評価を行った。これらの結果を表１〜４に示す。
（難燃性評価法）
ＪＩＳ Ｄ１２０１−１９７７ Ｆ−ＭＶＳＳ３０２に基づいて燃焼性を確認し、燃焼速度（ｍｍ／分）を測定した。熱老化後の難燃性布帛の燃焼速度を測定するに際しては、製造した難燃性布帛を１００℃のオーブン内に５００時間設置して加熱促進試験を行って熱老化せしめたサンプルについて測定を行った。
（エマルジョン中の熱膨張性黒鉛の分散安定性評価法）
エマルジョンを容器内で静置した状態で熱膨張性黒鉛の沈降分離の有無を観察し、２４時間以内に沈降分離が認められたものを「×」、２４時間〜９６時間の間で沈降分離が認められたものを「△」、９６時間〜１５日間の間で沈降分離が認められたものを「○」、１５日間経過しても沈降分離現象が全く認められなかったものを「◎」とした。
（布帛の剛軟度評価法）
ＪＩＳ Ｌ１０９６の剛軟性４５°カンチレバー法に準拠して試験片が移動した長さ（ｍｍ）を求めた。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
表から明らかなように、この発明の実施例１〜２４の難燃剤は、エマルジョン中の熱膨張性黒鉛の分散安定性に優れていた。また、この発明の実施例１〜２４の難燃剤を付与した難燃性繊維布帛は、十分な初期難燃性を有する上に、熱老化時の難燃性にも優れていた。更に布帛として十分な柔軟性も備えていた。
【０１１０】
これに対し、炭酸カルシウム等の特定の無機化合物が熱膨張性黒鉛の表面に固着されていない比較例１では、熱老化後の難燃性が不十分であった。また、熱膨張性黒鉛、炭酸カルシウム、リン酸エステル、界面活性剤を単にエマルジョン中に混合せしめた比較例２では、熱膨張性黒鉛の分散安定性が悪かった。
【０１１１】
実施例１で作製したエマルジョン中の難燃剤の走査電子顕微鏡写真を図２、３に示す。この図２、３から明らかなように、実施例１では熱膨張性黒鉛の表面に多くの炭酸カルシウム（無機化合物）が固着しているのが認められる。また、炭酸カルシウムは、熱膨張性黒鉛の表面の特にエッジ部に密集して固着していた（従って熱膨張性黒鉛のエッジ部から層間は全く外観されなかった）。
【０１１２】
比較例２で用いたエマルジョン液中の熱膨張性黒鉛の走査電子顕微鏡写真を図４、５に示す。この図４、５から明らかなように、比較例２では熱膨張性黒鉛の表面に炭酸カルシウムは殆ど固着しておらず、また熱膨張性黒鉛の表面のエッジ部にも炭酸カルシウムは固着していなかった（固着していないために熱膨張性黒鉛のエッジ部から層間が外観された）。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
この発明の難燃剤は、例えばこれを含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥することによって布帛に難燃性を付与できるので、繊維布帛用の難燃剤として用いられる。また、この発明の難燃剤を合成樹脂中に配合せしめることによって該合成樹脂に十分な難燃性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】熱膨張性黒鉛の模式的斜視図である。
【図２】実施例１で用いた本発明の難燃剤の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図２のＳＥＭ写真の一部を拡大したものである。
【図４】比較例２で用いた組成物中の熱膨張性黒鉛（難燃剤）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図４のＳＥＭ写真の一部を拡大したものである。
【符号の説明】
【０１１５】
１…熱膨張性黒鉛
１０…エッジ部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水系合成樹脂エマルジョン等の液中での分散安定性に優れると共に、熱老化時の難燃性能にも優れた難燃剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用シート表皮材や自動車用フロアーマット等の車両用内装材には、火災時の安全性を高めるために、優れた難燃性を備えていることが求められている。このような難燃化の要求に応えるために、従来より、自動車用フロアーマットの裏面に設けられる合成樹脂製の裏打層に難燃剤を含有せしめることが行われている。このような難燃剤としては、例えば塩素原子や臭素原子等のハロゲンを化学構造中に有する難燃剤（ハロゲン系難燃剤）が多く用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかしながら、このようなハロゲン系難燃剤は、火災時には、塩化水素ガス、ハロゲンガス等の有害物質を発生することが知られており、搭乗者の安全確保の面から好ましいものではないし、使用後に焼却処分する際にも様々な有害物質を発生することが指摘されており、地球環境保護の観点からも好ましいものではなかった。
【０００４】
そこで、前記裏打層を形成する水系合成樹脂エマルジョン中に難燃剤として熱膨張性黒鉛を含有せしめることが提案されている（特許文献２参照）。この技術によれば、十分な難燃性を付与できる上に、火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。
【０００５】
しかるに、前記熱膨張性黒鉛は、水系合成樹脂エマルジョン中における分散安定性が良好ではないという問題があった。このように分散安定性が良好ではないので、繊維布帛の裏面に塗布した際に熱膨張性黒鉛を均一分散状態で付与せしめることは難しかったし、エマルジョンの液安定性が悪く比較的短期間で熱膨張性黒鉛が凝集して沈降分離する傾向が強かった。
【０００６】
そこで、本出願人は、このような問題を解決するために、難燃剤として、熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部にリン酸エステル及び界面活性剤がコーティングされたものを用いることを先に提案している（特許文献３参照）。これにより、エマルジョン中における熱膨張性黒鉛の分散安定性を格段に向上させることができた。
【特許文献１】特開平６−１６６１４８号公報（請求項１、段落００１９）
【特許文献２】特開２００１−７３２７５号公報（請求項１、段落００１５）
【特許文献３】国際公開２００４−０３３５８５号パンフレット（請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記特許文献３に記載の難燃剤を用いた場合、初期の難燃性能は十分に確保できているものの、難燃性布帛の熱老化時（長期間の熱履歴の負荷後）の難燃性能が低下するという問題があった。例えば自動車内では特に夏場は車内温度が相当に高温になることから、自動車用シート表皮材、自動車用フロアーマット等の車両用内装材用途においては、熱老化時の難燃性能に優れていることは製品として非常に重要であり、従って熱老化時の難燃性能を十分に向上させることが強く求められていた。
【０００８】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、火災時や焼却処分時に有害物質の発生がなく、液中での分散安定性に優れ、十分な初期難燃性を付与することができると共に、熱老化時の難燃性能にも優れた難燃剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
【００１０】
［１］熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする難燃剤。
【００１１】
［２］熱膨張性黒鉛の表面の少なくともエッジ部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする難燃剤。
【００１２】
［３］前記熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、無機化合物の固着量が５〜３００質量部、リン酸エステルの固着量が５〜５０質量部、界面活性剤の固着量が０．５〜１０質量部の範囲である前項１または２に記載の難燃剤。
【００１３】
［４］前記無機化合物の平均粒径が１〜５０μｍである前項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１４】
［５］前記無機化合物の平均粒径が１〜１０μｍである前項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１５】
［６］前記無機化合物が炭酸カルシウムである前項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１６】
［７］前記無機化合物が水酸化マグネシウムである前項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１７】
［８］前記熱膨張性黒鉛の平均粒径が５０〜１０００μｍである前項１〜７のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１８】
［９］前記界面活性剤がアニオン系界面活性剤である前項１〜８のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００１９】
［１０］前記アニオン系界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のアニオン系界面活性剤が用いられた前項９に記載の難燃剤。
【００２０】
［１１］前記リン酸エステルの分子量が４００〜１５００である前項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００２１】
［１２］リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する第１塗布工程と、該第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を散布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する第３塗布工程とを包含することを特徴とする難燃剤の製造方法。
【００２２】
［１３］リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する第１塗布工程と、該第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を液体に分散せしめた分散液を塗布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する第３塗布工程とを包含することを特徴とする難燃剤の製造方法。
【００２３】
［１４］前記第３塗布工程を経た後に乾燥処理を行う前項１２または１３に記載の難燃剤の製造方法。
【００２４】
［１５］前記無機化合物粉体の平均粒径が１〜５０μｍである前項１２〜１４のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００２５】
［１６］前記無機化合物粉体の平均粒径が１〜１０μｍである前項１２〜１４のいずれか１項に記載の難燃剤。
【００２６】
［１７］前記無機化合物として炭酸カルシウムを用いる前項１２〜１６のいずれか１項に記載の難燃剤の製造方法。
【００２７】
［１８］前記無機化合物として水酸化マグネシウムを用いる前項１２〜１６のいずれか１項に記載の難燃剤の製造方法。
【００２８】
［１９］前項１２〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする難燃剤。
【００２９】
［２０］前項１〜１１のいずれか１項に記載の難燃剤を含有した合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥して得られた難燃性繊維布帛。
【００３０】
［２１］前項１９に記載の難燃剤を含有した合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥して得られた難燃性繊維布帛。
【発明の効果】
【００３１】
［１］の発明に係る難燃剤では、界面活性剤が固着されているので、分散安定性に優れたものとなり、例えば水系合成樹脂エマルジョン中に含有せしめた状態でも凝集して沈降分離することがない。従って、例えばこの難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布した際には、熱膨張性黒鉛を均一分散状態で繊維布帛に付与できると共に、塗布がしやすいし、塗工安定性にも優れている。更に、リン酸エステルも固着されているので、無機化合物及び界面活性剤の固着安定性を向上できると共に、繊維布帛に十分な柔軟性を付与できる。また、熱膨張性黒鉛を含有しているので十分な難燃性を付与できるし、ハロゲン系難燃剤を用いないので火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。更に、特定の無機化合物（炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物）も固着されているので、熱老化時の難燃性能にも優れている。即ち、長期間の熱履歴を受けた後においても、十分な難燃性を維持することができる。加えて、熱膨張性黒鉛の表面に特定の無機化合物等が固着されることで熱膨張性黒鉛の黒色が目立たなくなるので、この難燃剤を付与した対象物（繊維布帛等）におけるデザインの自由度を向上できる利点もある。
【００３２】
［２］の発明に係る難燃剤では、界面活性剤が固着されているので、分散安定性に優れたものとなり、例えば水系合成樹脂エマルジョン中に含有せしめた状態でも凝集して沈降分離することがない。従って、例えばこの難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布した際には、熱膨張性黒鉛を均一分散状態で繊維布帛に付与できると共に、塗布がしやすいし、塗工安定性にも優れている。更に、リン酸エステルも固着されているので、無機化合物及び界面活性剤の固着安定性を向上できると共に、繊維布帛に十分な柔軟性を付与できる。また、熱膨張性黒鉛を含有しているので十分な難燃性を付与できるし、ハロゲン系難燃剤を用いないので火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。更に、特定の無機化合物（炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物）が、熱膨張性黒鉛のエッジ部に固着されているので、熱老化時の難燃性能にも優れている。一般に熱膨張性黒鉛は長期間の熱履歴を受けると熱膨張性黒鉛の層間内の硫酸分等が揮散することで熱膨張性が低下してしまうのであるが、熱膨張性黒鉛のエッジ部に前記特定の無機化合物が固着されていることで硫酸分等の揮散を抑制することができ、これにより長期間の熱履歴を受けた後においても十分な難燃性を維持することができる。加えて、熱膨張性黒鉛の表面に特定の無機化合物等が固着されることで熱膨張性黒鉛の黒色が目立たなくなるので、この難燃剤を付与した対象物（繊維布帛等）におけるデザインの自由度を向上できる利点もある。
【００３３】
［３］の発明では、熱老化時の難燃性能をさらに向上することができると共に、難燃剤としての分散安定性を向上でき、また界面活性剤の固着安定性も向上できる。
【００３４】
［４］の発明では、無機化合物の平均粒径が１〜５０μｍであるから、該無機化合物の脱落が効果的に防止される。
【００３５】
［５］の発明では、無機化合物の平均粒径が１〜１０μｍであるから該無機化合物の脱落が効果的に防止されると共に、平均粒径１〜１０μｍの無機化合物は熱膨張性黒鉛のエッジ部により多く固着されるので熱老化時の難燃性能をより向上させることができる。
【００３６】
［６］の発明では、無機化合物として炭酸カルシウムが用いられている。炭酸カルシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約８５０℃と高く、かつ吸熱量も約１８００Ｊ／ｇと大きいことから、約８５０℃までは炭酸カルシウムが分解しないので（その吸熱作用によって燃焼時の材料温度を低下させてしまうことがなくて）熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、炭酸カルシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００３７】
［７］の発明では、無機化合物として水酸化マグネシウムが用いられている。水酸化マグネシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約３５０℃と比較的高く、かつ吸熱量も約１６００Ｊ／ｇと大きいことから、熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、水酸化マグネシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００３８】
［８］の発明では、熱膨張性黒鉛の平均粒径が５０〜１０００μｍであるから、分散安定性を十分に確保しつつより優れた難燃性能を確保することができる。
【００３９】
［９］の発明では、界面活性剤としてアニオン系界面活性剤が用いられているから、熱膨張性黒鉛に対する界面活性剤の固着性を向上させることができる。
【００４０】
［１０］の発明では、熱膨張性黒鉛に対する界面活性剤の固着性をさらに向上させることができる。
【００４１】
［１１］の発明では、リン酸エステルの分子量が４００〜１５００であるから、溶媒中での分散安定性をさらに向上させることができる。
【００４２】
［１２］［１３］の発明（製造方法）によれば、本発明の難燃剤を生産効率良く製造することができる。
【００４３】
［１４］の発明では、第３塗布工程を経た後に乾燥処理を行うので、前記特定の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤を熱膨張性黒鉛に対して強く安定状態に固着させることができる。即ち、これら化合物の固着安定性を向上させることができる。
【００４４】
［１５］の発明では、無機化合物粉体の平均粒径が１〜５０μｍであるから、無機化合物の脱落が生じ難い難燃剤を製造できる。
【００４５】
［１６］の発明では、無機化合物粉体の平均粒径が１〜１０μｍであるから、無機化合物を熱膨張性黒鉛のエッジ部により多く固着させることができて、熱老化時の難燃性能により優れた難燃剤を製造できる。
【００４６】
［１７］の発明では、無機化合物として炭酸カルシウムを用いる。炭酸カルシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約８５０℃と高く、かつ吸熱量も約１８００Ｊ／ｇと大きいことから、約８５０℃までは炭酸カルシウムが分解しないので（その吸熱作用によって燃焼時の材料温度を低下させてしまうことがなくて）熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、炭酸カルシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００４７】
［１８］の発明では、無機化合物として水酸化マグネシウムを用いる。水酸化マグネシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約３５０℃と比較的高く、かつ吸熱量も約１６００Ｊ／ｇと大きいことから、熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、水酸化マグネシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００４８】
［１９］の発明では、火災時や焼却処分時に有害物質の発生がなく、液中での分散安定性に優れ、十分な初期難燃性を付与することができると共に、熱老化時の難燃性能にも優れた難燃剤が提供される。
【００４９】
［２０］［２１］の発明では、熱膨張性黒鉛が均一分散状態で繊維布帛に付与され得るから初期難燃性、熱老化時の難燃性に優れると共に、火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５０】
この発明の難燃剤は、熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とするものである。
【００５１】
この難燃剤は、界面活性剤が固着されているので、分散安定性に優れている。従って、例えば水系合成樹脂エマルジョン中に含有せしめた状態でも凝集して沈降分離することがないから、例えばこの難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布した際には、熱膨張性黒鉛を均一分散状態で繊維布帛に付与できるし、また塗布がしやすく、塗工安定性にも優れている。更に、リン酸エステルも固着されているので、無機化合物及び界面活性剤の固着安定性を向上できると共に、繊維布帛に十分な柔軟性を付与できる。また、熱膨張性黒鉛を含有しているので十分な難燃性を付与できるし、ハロゲン系難燃剤を用いないので火災時や焼却処分時に有害物質の発生もない。更に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物も固着されているので、熱老化時の難燃性能にも優れたものとなる。即ち、長期間の熱履歴を受けた後においても、十分な難燃性を維持することができる。
【００５２】
なお、熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていれば十分であるが、勿論表面のみならず、熱膨張性黒鉛の層間内にも固着されていても良い。
【００５３】
好適な形態は、熱膨張性黒鉛の表面の少なくともエッジ部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着された構成である。なお、前記「エッジ部」（１０）とは、図１に示すように、熱膨張性黒鉛の周側面（１１）、熱膨張性黒鉛の層構造の上面層の外表面の周縁部（１２）及び下面層の外表面の周縁部（１３）からなる。一般に熱膨張性黒鉛は長期間の熱履歴を受けると熱膨張性黒鉛の層間内の硫酸分等が揮散することで熱膨張性が低下してしまうのであるが、熱膨張性黒鉛のエッジ部（１０）に前記特定の無機化合物が固着されていることで硫酸分等の揮散を抑制することができ、これにより長期間の熱履歴を受けた後においても十分な難燃性を維持することができる、即ち熱老化時の難燃性能に優れたものとなる。また、熱膨張性黒鉛のエッジ部（１０）に前記特定の無機化合物が固着されていることで、例えばこの難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布した際に、熱膨張性黒鉛のエッジ部への樹脂の接触（接着）を抑制できるので、熱膨張性黒鉛の膨張時にその膨張が樹脂によって阻害されることがなく、十分な難燃性能を得ることができる。
【００５４】
本発明で用いる熱膨張性黒鉛は、例えば天然黒鉛の粉末や粒子を硫酸と酸化剤で反応処理したのち、酸除去、水洗（中和）、乾燥を経ることによって製造できるが、特にこのような製造方法によって製造されるものに限定されるものではない。熱膨張性黒鉛の製造方法については、例えば特公昭６０−３４４９２号公報にも記載されている。一般に、熱膨張性黒鉛は、数百〜１０００℃程度で加熱されると、その層間の間隔が数十倍から数百倍程度まで膨張することが知られている。
【００５５】
前記熱膨張性黒鉛の平均粒径（常温状態）は、５０〜１０００μｍであるのが好ましい。５０μｍ以上であることで十分な難燃性能を確保することができるし、１０００μｍ以下であることで分散安定性が向上すると共に繊維布帛から脱落し難くなる。中でも、熱膨張性黒鉛の平均粒径（常温状態）は、８０〜５００μｍの範囲であるのがより好ましく、特に好ましい範囲は１２０〜３３０μｍである。
【００５６】
前記無機化合物としては、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物を用いる。中でも、分解温度が２３０〜１０００℃の範囲であるものを用いるのが好ましい。分解温度が２３０℃未満では熱膨張性黒鉛が膨張する前に無機化合物が分解してしまいその吸熱作用によって燃焼時の材料温度を低下させてしまい、その結果熱膨張性黒鉛を十分に膨張させることができなくなる恐れがあるので好ましくない。また分解温度が１０００℃を超えると、熱膨張性黒鉛が膨張する際に無機化合物が分解しないために熱膨張性黒鉛の膨張が阻害されるので好ましくない。
【００５７】
前記炭酸金属塩としては、特に限定されるものではないが、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。また前記金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。これらの中でも、前記無機化合物としては炭酸カルシウム又は／及び水酸化マグネシウムが用いられるのが好ましい。
【００５８】
熱膨張性黒鉛は、代表的な一例を示すと、２３０℃付近で膨張を開始し、５００℃付近で約５０％、７００℃付近で８０〜９０％の膨張が得られるのであるが、本発明では、このような熱膨張性黒鉛の熱膨張を十分に確保することが重要である。炭酸カルシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約８５０℃と高く、かつ吸熱量も約１８００Ｊ／ｇと大きいことから、約８５０℃までは炭酸カルシウムが分解しないので（その吸熱作用によって燃焼時の材料温度を低下させてしまうことがなくて）熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、炭酸カルシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。また、水酸化マグネシウムは、代表的な一例を示すと、分解温度が約３５０℃と比較的高く、かつ吸熱量も約１６００Ｊ／ｇと大きいことから、熱膨張性黒鉛の膨張を阻害することがなく、材料に火元が接触した部分で熱膨張性黒鉛が効果的に膨張して空気を遮断すると同時に、水酸化マグネシウム自体が分解して十分な吸熱作用を発揮してこれらの相乗効果によって高い難燃効果を得ることができる。
【００５９】
前記炭酸カルシウムとしては、特に限定されず、例えば、無水物であっても良いし、水和物であっても良い。また前記水酸化マグネシウムとしては、特に限定されず、例えば、無水物であっても良いし、水和物であっても良い。
【００６０】
前記無機化合物の平均粒径は１〜５０μｍであるのが好ましい。５０μｍ以下であることで無機化合物の脱落が効果的に防止されると共に１μｍ以上であることで熱老化時の難燃性能を向上させることができる。中でも、前記無機化合物の平均粒径は１〜１０μｍであるのがより好ましい。１０μｍ以下であることで無機化合物は熱膨張性黒鉛のエッジ部（１０）により多く固着されるものとなるので、熱老化時の難燃性能をさらに向上させることができる。
【００６１】
前記リン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、分子量が４００〜１５００のものを用いるのが好ましい。分子量４００以上であることで揮発性や昇華性が小さくなり、窓ガラス等に曇りを生じさせることを防止できると共に、分子量１５００以下であることで溶媒への溶解性や溶媒中での分散安定性を十分に確保することができる。中でも、分子量が５００〜１０００のリン酸エステルを用いるのが特に好ましい。
【００６２】
前記分子量が４００〜１５００のリン酸エステルとしては、特に限定されるものではないが、例えばレゾルシノールビスジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、イソプロピルトリフェニルホスフェートエステル、ブチルトリフェニルホスフェートエステル、ポリアリールホスフェート等が挙げられる。
【００６３】
また、前記リン酸エステルとしては、粘度５００〜８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のものを用いるのが好ましい。
【００６４】
前記界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えばカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも、アニオン系界面活性剤を用いるのが好ましく、この場合には界面活性剤の熱膨張性黒鉛に対する固着性を向上させることができて、界面活性剤の離脱を確実に防止できる。
【００６５】
前記アニオン系界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、第２高級アルコールエトキシサルフェート、ポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩及びポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩からなる群より選ばれる１種または２種以上のアニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。これら特定の化合物を用いた場合には、界面活性剤の熱膨張性黒鉛に対する固着性をさらに向上させることができる。
【００６６】
本発明においては、熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、無機化合物の固着量が５〜３００質量部、リン酸エステルの固着量が５〜５０質量部、界面活性剤の固着量が０．５〜１０質量部の範囲であるのが好ましい。
【００６７】
無機化合物の固着量が５質量部以上であることで熱老化時の難燃性能を十分に向上させることができると共に３００質量部以下であることで熱膨張性黒鉛の膨張を阻害するようなことがない。またリン酸エステルの固着量が５質量部以上であることで無機化合物及び界面活性剤の固着安定性を向上できると共に５０質量部以下であることで徒に使用量を増大させることがない。また界面活性剤の固着量が０．５質量部以上であることで難燃剤の分散安定性を向上できると共に１０質量部以下であることで窓ガラスの曇化を防止できる。
【００６８】
中でも、熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、無機化合物の固着量が２０〜２００質量部、リン酸エステルの固着量が５〜２５質量部、界面活性剤の固着量が０．５〜５質量部の範囲であるのが特に好ましい。
【００６９】
次に、この発明の難燃剤の製造方法の好適例について説明する。まず、リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する（第１塗布工程）。この時、熱膨張性黒鉛を撹拌しながら塗布するのが好ましく、これによりリン酸エステルを熱膨張性黒鉛に対してより均一状態に固着させることができる。例えば、熱膨張性黒鉛をミキサー内で撹拌しながらその上方から塗布する。また、塗布はスプレー法により行うのが好ましく、これによりリン酸エステルを熱膨張性黒鉛に対してより均一状態に固着させることができる。
【００７０】
前記有機溶媒としては、特に限定されないが、例えばメタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、メタノールを用いるのが好ましい。メタノールを用いれば、乾燥時間を短くできる利点がある。
【００７１】
前記第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を塗布する（第２塗布工程）。前記無機化合物の粉体を乾燥状態で散布することで塗布しても良いし、或いは前記無機化合物の粉体を液体に分散せしめた分散液を塗布しても良く、特に限定されない。
【００７２】
更に、前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する（第３塗布工程）。この時、熱膨張性黒鉛を撹拌しながら塗布するのが好ましく、これにより界面活性剤を熱膨張性黒鉛に対してより均一状態に固着させることができる。例えば、熱膨張性黒鉛をミキサー内で撹拌しながらその上方から塗布する。また、塗布はスプレー法により行うのが好ましく、これにより界面活性剤を熱膨張性黒鉛に対してより均一状態に固着させることができる。前記溶媒としては、特に限定されないが、例えば水、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。中でも、メタノールを用いるのが好ましい。メタノールを用いれば、乾燥時間を短くできる利点がある。
【００７３】
次いで、乾燥処理を行って溶媒等を揮発せしめて、乾燥状態の難燃剤を得る。このような乾燥処理を行うことによって、前記特定の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤を熱膨張性黒鉛に対して強く固着させることができる。
【００７４】
なお、上記製造方法では、第１塗布工程と第２塗布工程の間および第２塗布工程と第３塗布工程の間に乾燥工程を設けていないが、ここに乾燥工程を設けるようにしても構わない。
【００７５】
また、上記製造方法では、塗布をスプレー法により行っているが、他の方法により行うものとしても良く、例えばディッピング法により行っても良い。
【００７６】
上記製造方法は、好適な一例を示したものに過ぎず、本発明の難燃剤は、上記例示の製造方法で製造されるものに特に限定されるものではない。
【００７７】
次に、この発明に係る難燃性繊維布帛について説明する。この難燃性繊維布帛は、前記難燃剤を含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥して得られたものである。
【００７８】
前記水系合成樹脂エマルジョンを構成する合成樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えばアクリル系樹脂、ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）系樹脂、ウレタン系樹脂、合成ゴム系樹脂、ポリエステル系樹脂、シリコーン系樹脂、シリコーン・アクリル系樹脂等が挙げられる。中でも、アクリル系樹脂を用いるのが好ましく、この場合には繊維布帛に対する接着安定性を向上できる利点がある。
【００７９】
前記水系合成樹脂エマルジョンにおける難燃剤と合成樹脂の配合質量比は、難燃剤／合成樹脂＝１０／９０〜９０／１０の範囲とするのが好ましい。難燃剤の配合割合が上記下限以上であることで繊維布帛に対して十分な難燃性能を付与できると共に、難燃剤の配合割合が上記上限以下であることで繊維布帛として良好な柔軟性を維持できる。中でも、前記水系合成樹脂エマルジョンにおける難燃剤と合成樹脂の配合質量比は、難燃剤／合成樹脂＝２０／８０〜４０／６０の範囲とするのが特に好ましい。
【００８０】
前記エマルジョンの繊維布帛裏面への塗布量は、固形分換算で３０〜３００ｇ／ｍ2 の範囲とするのが好ましい。上記上限以下であることで繊維布帛としての軽量性を十分に確保できると共に、上記下限以上であることで十分な難燃性能を付与できる。
【００８１】
前記エマルジョンの繊維布帛裏面への塗布方法は、特に限定されず、例えばドクターナイフ法、ロールコート法、パディング法、スプレー法などが挙げられる。
【００８２】
前記エマルジョンには、水、合成樹脂、難燃剤の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、顔料、染料等の各種添加剤を含有せしめても良い。
【００８３】
前記繊維布帛としては、特に限定されるものではないが、例えばカーペット等が挙げられる。
【００８４】
なお、本発明の難燃剤は、上記例示の用途（難燃性繊維布帛）に限定されるものではなく、どのような用途にも適用することができる。
【実施例】
【００８５】
次に、この発明の具体的実施例について説明する。
【００８６】
＜実施例１＞
「ホスコン９０３Ｎ コンクＡ」（商品名、明成化学工業株式会社製、芳香族縮合リン酸エステル、分子量５１２、２５℃での粘度６５０ｍＰａ・ｓ）を５０質量％溶解含有したメタノール溶液を、ミキサー内で撹拌されている熱膨張性黒鉛（平均粒径３００μｍ、エア・ウォーター・ケミカル株式会社製）に上方よりスプレー塗布した後、引き続いてミキサー内で熱膨張性黒鉛を十分に撹拌混合し、次いで平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体を、前記撹拌されている熱膨張性黒鉛に上方より複数回に分けて散布し、次いで「ホスコン９０３Ｎ コンクＢ」（商品名、明成化学工業株式会社製、アニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレンアリルフェニルエーテル硫酸塩）を５０質量％溶解含有したメタノール溶液を、前記撹拌されている熱膨張性黒鉛に上方よりスプレー塗布した後、引き続いてミキサー内で熱膨張性黒鉛を十分に撹拌混合した。次いで１００〜１２０℃で乾燥処理を行って難燃剤を得た。この難燃剤は、熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、炭酸カルシウムが３０質量部固着され、リン酸エステルが６．７質量部固着され、界面活性剤が１．４質量部固着されたものであった。
【００８７】
次に、水５６質量部、アクリル樹脂２２質量部、上記難燃剤１８質量部、ポリリン酸アンモニウム４質量部からなる水系アクリル樹脂エマルジョンを調製し、このエマルジョンをドクターナイフ法により自動車用表皮材（繊維布帛）の裏面に塗布量（固形分）７０ｇ／ｍ2 で塗布した後、１５０℃で乾燥処理を行って難燃性繊維布帛を得た。
【００８８】
＜実施例２〜１０＞
表１、２に示す条件（配合量等）で難燃剤及びエマルジョンを調製した以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００８９】
＜実施例１１＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてアルキルナフタレンスルホン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９０】
＜実施例１２＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９１】
＜実施例１３＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えて第２高級アルコールエトキシサルフェートを用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９２】
＜実施例１４＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９３】
＜実施例１５＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９４】
＜実施例１６＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９５】
＜実施例１７＞
アニオン系界面活性剤として、「ホスコン９０３ＮコンクＢ」に代えてアルキルベンゼンスルホン酸塩を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９６】
＜実施例１８＞
リン酸エステルとして、「ホスコン９０３ＮコンクＡ」に代えてビスフェノールＡビスジフェニルホスフェート（分子量６９２、２５℃での粘度５００ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９７】
＜実施例１９＞
リン酸エステルとして、「ホスコン９０３ＮコンクＡ」に代えて芳香族縮合リン酸エステル（分子量７４８、２５℃での粘度３５０００ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９８】
＜実施例２０＞
リン酸エステルとして、「ホスコン９０３ＮコンクＡ」に代えてポリアリールホスフェート（分子量３５０、２５℃での粘度６１ｍＰａ・ｓ）を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【００９９】
＜実施例２１＞
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体に代えて、平均粒径８μｍの炭酸カルシウム粉体を用いた以外は、実施例１７と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【０１００】
＜実施例２２＞
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体に代えて、平均粒径２０μｍの炭酸カルシウム粉体を用いた以外は、実施例１７と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【０１０１】
＜実施例２３、２４＞
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体に代えて、平均粒径５μｍの水酸化マグネシウム粉体を用いた以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【０１０２】
＜比較例１＞
平均粒径５μｍの炭酸カルシウム粉体を熱膨張性黒鉛に散布することを省略するものとした以外は、実施例１と同様にして難燃性繊維布帛を得た。
【０１０３】
＜比較例２＞
水５６質量部、アクリル樹脂２２質量部からなる水系アクリル樹脂エマルジョンに、平均粒径３００μｍの熱膨張性黒鉛１６．５質量部、平均粒径５μｍの炭酸カルシウム４．９５質量部、ホスコン９０３ＮコンクＡ（リン酸エステル）１．２５質量部、ホスコン９０３ＮコンクＢ（アニオン系界面活性剤）０．２５質量部、ポリリン酸アンモニウム４質量部を添加したもの（エマルジョン液）を調製し、これをドクターナイフ法により自動車用表皮材の裏面に塗布量（固形分）７０ｇ／ｍ2 で塗布した後、１５０℃で乾燥処理を行って難燃性繊維布帛を得た。
【０１０４】
上記のようにして得られたエマルジョン、繊維布帛について下記評価法に基づいて各種評価を行った。これらの結果を表１〜４に示す。
（難燃性評価法）
ＪＩＳ Ｄ１２０１−１９７７ Ｆ−ＭＶＳＳ３０２に基づいて燃焼性を確認し、燃焼速度（ｍｍ／分）を測定した。熱老化後の難燃性布帛の燃焼速度を測定するに際しては、製造した難燃性布帛を１００℃のオーブン内に５００時間設置して加熱促進試験を行って熱老化せしめたサンプルについて測定を行った。
（エマルジョン中の熱膨張性黒鉛の分散安定性評価法）
エマルジョンを容器内で静置した状態で熱膨張性黒鉛の沈降分離の有無を観察し、２４時間以内に沈降分離が認められたものを「×」、２４時間〜９６時間の間で沈降分離が認められたものを「△」、９６時間〜１５日間の間で沈降分離が認められたものを「○」、１５日間経過しても沈降分離現象が全く認められなかったものを「◎」とした。
（布帛の剛軟度評価法）
ＪＩＳ Ｌ１０９６の剛軟性４５°カンチレバー法に準拠して試験片が移動した長さ（ｍｍ）を求めた。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
【表４】
【０１０９】
表から明らかなように、この発明の実施例１〜２４の難燃剤は、エマルジョン中の熱膨張性黒鉛の分散安定性に優れていた。また、この発明の実施例１〜２４の難燃剤を付与した難燃性繊維布帛は、十分な初期難燃性を有する上に、熱老化時の難燃性にも優れていた。更に布帛として十分な柔軟性も備えていた。
【０１１０】
これに対し、炭酸カルシウム等の特定の無機化合物が熱膨張性黒鉛の表面に固着されていない比較例１では、熱老化後の難燃性が不十分であった。また、熱膨張性黒鉛、炭酸カルシウム、リン酸エステル、界面活性剤を単にエマルジョン中に混合せしめた比較例２では、熱膨張性黒鉛の分散安定性が悪かった。
【０１１１】
実施例１で作製したエマルジョン中の難燃剤の走査電子顕微鏡写真を図２、３に示す。この図２、３から明らかなように、実施例１では熱膨張性黒鉛の表面に多くの炭酸カルシウム（無機化合物）が固着しているのが認められる。また、炭酸カルシウムは、熱膨張性黒鉛の表面の特にエッジ部に密集して固着していた（従って熱膨張性黒鉛のエッジ部から層間は全く外観されなかった）。
【０１１２】
比較例２で用いたエマルジョン液中の熱膨張性黒鉛の走査電子顕微鏡写真を図４、５に示す。この図４、５から明らかなように、比較例２では熱膨張性黒鉛の表面に炭酸カルシウムは殆ど固着しておらず、また熱膨張性黒鉛の表面のエッジ部にも炭酸カルシウムは固着していなかった（固着していないために熱膨張性黒鉛のエッジ部から層間が外観された）。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
この発明の難燃剤は、例えばこれを含有した水系合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥することによって布帛に難燃性を付与できるので、繊維布帛用の難燃剤として用いられる。また、この発明の難燃剤を合成樹脂中に配合せしめることによって該合成樹脂に十分な難燃性を付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】熱膨張性黒鉛の模式的斜視図である。
【図２】実施例１で用いた本発明の難燃剤の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図３】図２のＳＥＭ写真の一部を拡大したものである。
【図４】比較例２で用いた組成物中の熱膨張性黒鉛（難燃剤）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【図５】図４のＳＥＭ写真の一部を拡大したものである。
【符号の説明】
【０１１５】
１…熱膨張性黒鉛
１０…エッジ部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
熱膨張性黒鉛の表面の少なくともエッジ部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする難燃剤。
【請求項３】
前記熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、無機化合物の固着量が５〜３００質量部、リン酸エステルの固着量が５〜５０質量部、界面活性剤の固着量が０．５〜１０質量部の範囲である請求項１または２に記載の難燃剤。
【請求項４】
前記無機化合物が炭酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項５】
前記無機化合物が水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項６】
リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する第１塗布工程と、
該第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を散布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する第３塗布工程とを包含することを特徴とする難燃剤の製造方法。
【請求項７】
リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する第１塗布工程と、
該第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を液体に分散せしめた分散液を塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する第３塗布工程とを包含することを特徴とする難燃剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤を含有した合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥して得られた難燃性繊維布帛。
【請求項１】
熱膨張性黒鉛の表面の少なくとも一部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする難燃剤。
【請求項２】
熱膨張性黒鉛の表面の少なくともエッジ部に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物、リン酸エステル及び界面活性剤が固着されていることを特徴とする難燃剤。
【請求項３】
前記熱膨張性黒鉛１００質量部に対して、無機化合物の固着量が５〜３００質量部、リン酸エステルの固着量が５〜５０質量部、界面活性剤の固着量が０．５〜１０質量部の範囲である請求項１または２に記載の難燃剤。
【請求項４】
前記無機化合物が炭酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項５】
前記無機化合物が水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の難燃剤。
【請求項６】
リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する第１塗布工程と、
該第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を散布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する第３塗布工程とを包含することを特徴とする難燃剤の製造方法。
【請求項７】
リン酸エステルを溶解含有した有機溶媒を熱膨張性黒鉛に塗布する第１塗布工程と、
該第１塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、炭酸金属塩及び金属水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機化合物の粉体を液体に分散せしめた分散液を塗布する第２塗布工程と、
前記第２塗布工程を経た後の熱膨張性黒鉛に、界面活性剤を溶解含有した溶媒を塗布する第３塗布工程とを包含することを特徴とする難燃剤の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃剤を含有した合成樹脂エマルジョンを繊維布帛の裏面に塗布、乾燥して得られた難燃性繊維布帛。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００７−９０５４（Ｐ２００７−９０５４Ａ）
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９１４４８（Ｐ２００５−１９１４４８）
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３９００１４４８７）住江織物株式会社 (294)
【出願人】（５９８０５９４９１）株式会社明成商会 (3)
【出願人】（３９８０３７５２７）エア・ウォーター・ケミカル株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月３０日（２００５．６．３０）
【出願人】（３９００１４４８７）住江織物株式会社 (294)
【出願人】（５９８０５９４９１）株式会社明成商会 (3)
【出願人】（３９８０３７５２７）エア・ウォーター・ケミカル株式会社 (15)
【Ｆターム（参考）】
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