難燃助剤及び難燃性塩化ビニル樹脂組成物
【課題】少量の三酸化アンチモンと併用することで塩化ビニル樹脂に高い難燃性を与える難燃助剤を得る。
【解決手段】３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と，平均粒径１２μm未満のタルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩の群より選ばれたいずれか１種以上の無機物微粒子を，質量比で１：１〜４：１の割合で配合してこれを難燃助剤とする。この難燃助剤を，塩化ビニル樹脂，三酸化アンチモン及び可塑剤等から成る塩化ビニル樹脂組成物中に，全体量に対し１〜３．１mass％となるように添加することで，高い難燃性が得られた。
【解決手段】３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と，平均粒径１２μm未満のタルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩の群より選ばれたいずれか１種以上の無機物微粒子を，質量比で１：１〜４：１の割合で配合してこれを難燃助剤とする。この難燃助剤を，塩化ビニル樹脂，三酸化アンチモン及び可塑剤等から成る塩化ビニル樹脂組成物中に，全体量に対し１〜３．１mass％となるように添加することで，高い難燃性が得られた。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，難燃剤と共に塩化ビニル樹脂に添加することで，塩化ビニル樹脂の難燃性を向上させることのできる難燃助剤，及び前記難燃助剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は加工方法によって多方面に素材として利用されており，中でも建築材料として抜群の性能を有しているため多様化されてきた一方，環境面において日本ではその使用を制限する方向にあったが，性能の有利性から再び見直されつつある。
【０００３】
塩化ビニル樹脂は分子構造にハロゲン基（塩素：Ｃｌ）を有しているため表１に示すようにそれ自体は他の樹脂に比較して酸素指数が高く，高い難燃性を表すが，塩化ビニル樹脂を単体で加工することは難しいため，加工を容易とするためにＤＯＰ（フタル酸エステル）等の可塑剤を加えることが一般的である。
【０００４】
しかし，ＤＯＰ等の可塑剤を加えると，塩化ビニル樹脂の持つ難燃性（酸素指数）が大きく低下すること（表１），そして，塩化ビニル樹脂は一旦燃え始めると有毒ガス（塩素：Ｃｌ）を発生することから，本来難燃性の良好であった塩化ビニル樹脂においても，可塑剤等の添加剤の添加に伴い難燃化処理が必要となってくる。
【０００５】
特に建築材料として使用する場合，消防法の指定可燃物の適用を免れるためには酸素指数が２６％以上であることが必要であり，また，サイディング材として使用する場合においても高い防火性が要求される等（非特許文献１），難燃性に対する厳しい規制があり，基本的には火源があっても燃えないこと，又は少なくとも，火源がなくなればすぐに消えること（自己消化性を有すること）が必須条件となってくる。
【０００６】
ここで，「酸素指数」とは，材料の燃焼を維持しうる酸素と窒素の混合物における酸素の最低濃度であり，その測定方法はＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定されている。
【０００７】
【表１】
【０００８】
プラスチックに添加して使用する難燃剤としてはハロゲン（主として臭素：Ｂｒ，塩素：Ｃｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）を配合して窒息効果を狙ったものが主流であり，一例として，静電荷現像剤用トナーの難燃化に関し，該トナーの主成分を構成するバインダ樹脂と，使用される難燃剤との組合せとして，バインダ樹脂を塩化ビニル樹脂，難燃剤を塩素化ポリオレフィンと三酸化アンチモンを併用することの提案もされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−０１９１８５号公報（請求項１）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】樹脂サイディング普及促進委員会のホームページ「耐火・耐熱性」（http://www.psiding.jp/tech/tech06.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本来難燃性の高い塩化ビニル樹脂であっても，加工性を改良するために可塑剤（例えばＤＯＰ）を添加すると，これにより難燃性が低下することは前述した通りであり，また，可塑剤の添加量が増える程，難燃性は低下する（表１）。
【００１２】
そのため，このような難燃性の低下を回避しようとした場合，可塑剤の添加量を増やした分，アンチモンの添加量を増加することが考えられる。
【００１３】
しかし，アンチモンは，一般に三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の形で樹脂に添加されるが，三酸化アンチモンは希少金属であり，産出国も限定（主として中国）されるため，社会情勢の変化等に伴い入手が困難となる場合もあり，さらに産出国における急速な経済発展等に伴い価格の上昇も止まるところを知らず上昇し続けており，現在では大変高価な物質となっている。
【００１４】
そのため，三酸化アンチモンの添加量増加は，製品の製造コストを上昇させる大きな要因の一つとなる。
【００１５】
また，塩化ビニル樹脂の比重が１．４程度であるのに対し，三酸化アンチモンの比重は５．２と大きく，そのため添加量が増えるに従い成分毎の分級，偏在等に伴う配合不良，分散不良が生じ易くなり，品質にばらつきが生じ易く，また，成分の偏在に伴う難燃性，機械強度の低下等が生じ易い。
【００１６】
そのため，三酸化アンチモンの添加量を減少させることは，製造コスト面でのメリットだけでなく，製品の品質にばらつきが発生することを抑制し，これにより不良率の減少にもつながり得るものである。
【００１７】
そこで本発明は，上記従来技術における欠点を解消するために成されたものであり，塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加した場合であっても比較的少量の難燃剤（アンチモン）と併用することで，高い難燃性，好ましくは酸素指数（JIS K 7201）２９．５％以上，より好ましくは３０％以上を得ることができ，且つ，安価で，機械的特性を低下させない難燃助剤，及び前記難燃助剤を添加した難燃性塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を達成するために，本発明の難燃助剤は，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と，平均粒径１２μm未満のタルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩の群より選ばれたいずれか１種以上の無機物微粒子を，質量比で１：１〜４：１の割合で配合して成り，アンチモンと共に塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂組成物に添加して使用するものである（請求項１）。
【００１９】
前記構成の難燃助剤において，前記ホウ酸亜鉛と，前記無機物微粒子の配合比を質量比で１．５：１〜２：１とすることが好ましい（請求項２）。
【００２０】
更に，前記無機物微粒子としては，平均粒径０．５〜１０μm，好ましくは平均粒径１〜１０μm，より好ましくは平均粒径２〜１０μm，更に好ましくは２〜４μmのものを使用する（請求項３）。
【００２１】
また，本発明の難燃性塩化ビニル樹脂組成物は，塩化ビニル樹脂を主成分とし，難燃剤としてアンチモンが添加されていると共に，前述したいずれかの難燃助剤を，全体量に対し１〜３．１mass％，好ましくは１．５〜２．５mass％添加したものである（請求項４）。
【００２２】
前記構成の難燃性塩化ビニル樹脂組成物は，全体量に対し，可塑剤を２０〜４０mass％含むものとすることができる（請求項５）。
【００２３】
更に，前記難燃性塩化ビニル樹脂組成物は，前記アンチモンを三酸化アンチモンの形態で含むと共に，前記三酸化アンチモンを全体量に対し１．３〜３mass％含むものとすることができる（請求項６）。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明した本発明の構成により，本発明の難燃助剤を三酸化アンチモンと共に添加した塩化ビニル樹脂組成物にあっては，三酸化アンチモンの添加量を１／２〜１／４に減らした場合であっても，減らす前と同等程度の難燃性を実現することができた。
【００２５】
その結果，ＤＯＰ等の可塑剤を全体量に対し実施例では約３０mass％という高い割合で添加した場合であっても，三酸化アンチモンの添加量を全体量に対し実施例では１．６mass％と比較的少量添加しただけで，２９．５％以上，場合によっては３０％以上（最大３１．５％）という高い酸素指数を得ることができた。
【００２６】
なお，本発明の難燃助剤は三酸化アンチモンに比較して安価であることから，難燃性塩化ビニル樹脂組成物を比較的安価に製造することができると共に，本発明の難燃助剤を添加することにより，三酸化アンチモンの分級や偏在が防止され，その結果，得られた難燃性塩化ビニル樹脂組成物を使用した成型品に品質のばらつきやこれに伴う難燃性の低下，機械的強度の低下等が発生することを好適に防止することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】産地別タルクの成分説明図。
【図２】引張試験における試験片の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
〔難燃助剤〕
本発明の難燃助剤は，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と，後述する無機物微粒子とを，質量比で１：１〜４：１，好ましくは１．５：１〜２：１の割合で配合したものである。
【００２９】
（１）３．５Ｈ2Ｏホウ酸亜鉛
本発明の難燃助剤の構成材料の１つであるホウ酸亜鉛は，一般式として，２ＺｎＯ−３Ｂ2Ｏ3３．５Ｈ2Ｏで表される無機系，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つ比重２．７g/mlの化合物である。
【００３０】
このように，本発明で使用するホウ酸亜鉛化合物は，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つことが特徴で，結晶水を加熱等によって減少させたものでは効果が著しく落ちる。
【００３１】
（２）無機物微粒子
無機物微粒子としては，平均粒径１２μm未満，好ましくは０．５〜１０μm，より好ましくは平均粒径１〜５μmのものを使用する。
【００３２】
この無機物微粒子としては，タルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，堆積岩より選択した微粉末を前記ホウ酸亜鉛と配合して使用する。ホウ酸亜鉛との配合に際しては，前述した無機物微粒子の群より選択した２種以上の微粉末を混合して配合することも可能ではあるが，好ましくは前述した群より選択されたいずれか１種の微粉末を単独でホウ酸亜鉛と配合する。
【００３３】
（２−１）タルク
前掲のタルクは，水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなる鉱物で一般式としてＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10(ＯＨ)2，又は３ＭｇＯ４ＳｉＯ2Ｈ2Ｏの化学式で表される無機化合物混合物であり，図１に示すように産地によって成分の割合が多少異なるが，いずれも本願でいうタルクに該当し，同様に使用できる。
【００３４】
（２−２）ベントナイト
前掲のベントナイトは，比重２．３８のモンモリロナイト〔一般式（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ〕という鉱物を主成分とし，他に石英や雲母，長石，ゼオライト等の鉱物を含んでいる。
【００３５】
ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトの結晶には、Ｎａ型とＣａ型の２種類があり，本発明では，いずれの型のものも使用可能であるが，Ｎａ型を使用した方が効果は高い。
【００３６】
（２−３）水酸化ドロマイト
水酸化ドロマイトは，別名ドロマイトプラスターとも呼ばれるもので，石灰岩の一種であるドロマイト（苦灰石，白雲石）（CaMg(CO3)2），を焼き，水を加えて熟成し，粉末にしたものである。
【００３７】
（２−４）堆積岩
堆積岩は、既存の岩石が風化・侵食されてできた礫・砂・泥、また火山灰や生物遺骸などの粒子（堆積物）が、海底・湖底などの水底または地表に堆積し、続成作用を受けてできた岩石であり，その生成の過程や堆積場所，成分等により，砕屑岩，火山破砕岩，生物岩，蒸発岩等多種多様のものを含むが，いずれのものも本発明で使用可能である。
【００３８】
〔難燃性塩化ビニル樹脂組成物〕
本発明の難燃性塩化ビニル樹脂組成物は，塩化ビニル樹脂を主成分とし，難燃剤としてアンチモン〔三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）〕を含む塩化ビニル樹脂組成物に，前述した構成成分を前述した配合比で配合して成る本発明の難燃助剤を，全体量に対し１〜３．１mass％，好ましくは１．５〜２．５mass％となるように配合したものである。
【００３９】
この難燃性塩化ビニル樹脂組成物には，少なくとも全体量の５７mass％以上を塩化ビニル樹脂とするもので，可塑剤や安定剤等の添加剤を含んでいても良く，可塑剤を全体量の２０〜４０mass％程度含めることができる。
【００４０】
ここで使用する可塑剤としては，塩化ビニル樹脂に添加する可塑剤として既知の各種のものを使用することができ，一例として，フタル酸エステル系の可塑剤，例えばＤＯＰ〔フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）〕，ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル），ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル），ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）等を使用することができる。
【００４１】
三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は，全体量に対し１．３〜３mass％添加する。三酸化アンチモンの添加量は，低すぎると難燃助剤の添加によっても必要な難燃性が得られない一方，多ければ多いほど難燃性は向上するが，製造コストが高くなると共に機械的特性が低下する。
【実施例】
【００４２】
次に，本発明の難燃助剤を添加した難燃性塩化ビニル樹脂組成物を成形して得た試験片を使用して，効果確認試験を行った結果を以下に説明する。
【００４３】
〔原材料〕
本試験例で使用した原材料を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
〔試験方法及び試験結果〕
塩化ビニル樹脂：可塑剤（ＤＯＰ）：安定剤をそれぞれ１００：５０：２の質量比で混合したもの（本明細書において，「塩ビコンパウンド」という。）を基本配合とし，この塩ビコンパウンドを使用して，以下の試験を行った。
【００４６】
（１）予備試験１（三酸化アンチモンの影響確認）
予備試験として，本発明の難燃助剤を添加することなく，前述した塩ビコンパウンドに対して三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）のみを添加した場合，三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の添加量の変化に対し，酸素指数，及び機械強度（引張強度）がどのように変化するかを確認する試験を行った。
【００４７】
試験を行うにあたり，表３に比較例１〜４として示す，三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の添加量が異なる４種類の配合物を用意し，それぞれの配合物をロール混練機（原田製作所製／６インチ加熱ミキシングロール）により，１６５〜１７０℃の温度条件で約２０分間混練した後，手動式油圧プレス成形機により２００℃以上の温度で厚み３．０mmのプレスシートを得た。
【００４８】
燃焼試験は，前記プレスシートより長さ１２０mm，厚さ３mm，幅６mmの燃焼試験片を作成し，ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定する「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法」（対応国際規格：ISO/DIS 4589-2.2）に従って，酸素指数の測定を行った。
【００４９】
また，引張試験は，前記プレスシートより図２に示す１号試験片を作成し，ＪＩＳ Ｋ ７１１３に規定する「プラスチックの引張試験方法」（対応国際規格：ISO 527-1〜527-5）に従って，引張強度（引張破壊強さ：試験片が破壊した瞬間における引張応力）の測定を行った。
【００５０】
図２に示す試験片における各部の寸法は，Ａ：全長１７０mm，Ｂ：両端の幅２０mm，Ｃ：平行部分の長さ８０mm，Ｄ：平行部分の幅１０mm，Ｅ：肩の丸みの半径２４mm，Ｆ：厚さ４mm，Ｇ：標線間距離８０mm，Ｈ：つかみ具間距離１００mmであり，試験速度を１０mm/minとした。
【００５１】
なお，表３の引張強度欄の［ ］内に記載した保持率とは，三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を添加していない塩ビコンパウンドより得た試験片（比較例１）の引張強度(MPa)を１００％とした場合における，三酸化アンチモンを添加した場合の試験片（比較例２〜４）の引張強度(MPa)を百分率で評価した値である。
【００５２】
また，以後説明する試験項目において，酸素指数及び引張強度の測定を行っているものについては，同様の方法で試験を行っているため，以後，試験方法の説明は省略する。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３から明らかなように，三酸化アンチモンの添加量を増加するに従い，酸素指数が大きくなり，従って難燃性が向上するものの，機械強度は低下することが判明した。
【００５５】
また，三酸化アンチモンの添加量が増加するに従い，材料単価が上昇し，無添加の場合に比較して，２．５質量部で７．５％程の上昇であるが，５質量部の添加で約１５％，１０質量部の添加で約３０％単価が上昇した。
【００５６】
（２）予備試験２（各種無機フィラー１種類の添加）
前述した三酸化アンチモンと共に，各種の無機物微粒子（１種）を添加した場合における酸素指数の変化を測定した。
【００５７】
無機物微粒子として，水酸化アルミ，ベントナイト，タルク，水酸化ドロマイト，堆積岩，千枚岩，ホウ酸亜鉛を用意し，下記の表４に示す配合の配合物を使用して前述した方法でプレスシートを製造し，このプレスシートより燃焼試験片を作成して燃焼試験を行った。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４から明らかなように，水酸化アルミ（比較例５），ベントナイト（比較例６），水酸化ドロマイト（比較例８），堆積岩（比較例９），千枚岩（比較例１０），及び１Ｈ2Ｏホウ酸亜鉛（比較例１２）を添加した例では，いずれも無機物微粒子を添加していない場合（比較例４）と同じ，酸素指数２８．５％を示しており，無機物微粒子を添加したことによる酸素指数の上昇は確認できなかった。
【００６０】
なお，タルクを添加した例（比較例７），及び３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物を添加した例（比較例１１）では，いずれも，無機物微粒子を添加していない場合（比較例４）に比較して酸素指数が上昇しており，これらの物質は，塩ビコンパウンドの難燃性向上に一応の効果があることが確認された。
【００６１】
また，同じホウ酸亜鉛化合物を添加した場合であっても，１Ｈ2Ｏホウ酸亜鉛（比較例１２）を添加した例では酸素指数の向上が得られないことから，比較例１１では，ホウ酸亜鉛が３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つことが，酸素指数の上昇に貢献しているものと予測される。
【００６２】
（３）本願における難燃助剤の酸素指数
表５に，本願所定の組合せに従って，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物と，その他の無機物微粒子を組み合わせて成る難燃助剤を添加した場合の酸素指数を示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
前掲の予備試験２の結果より，ベントナイト，水酸化ドロマイト，堆積岩及び千枚岩については，これをホウ酸亜鉛化合物と組み合わせることなく単独で添加した場合には，いずれも酸素指数の上昇は得られなかった（表４の比較例６，８〜１０）。
【００６５】
また，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物を他の無機物微粒子と組み合わせることなく単独で添加した場合の酸素指数は，２９．０％であった。
【００６６】
以上の予備試験の結果を踏まえた場合，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物と，ベントナイト，水酸化ドロマイト，堆積岩，又は千枚岩を組み合わせて添加した場合を想定しても，これにより酸素指数が２９．０％を越えるという効果が得られることは期待できない。
【００６７】
しかし，このような予想に反し，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物に，ベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩を組み合わせて添加した場合には，いずれも酸素指数が０．５％向上して２９．５％となっていることが確認された。
【００６８】
このことから，単独の添加では難燃助剤として機能していなかったベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩が，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と組み合わされることにより，難燃性の向上に貢献するという新たな効果を発現していることが確認された（表５の実施例１，３，４参照）。
【００６９】
しかも，この２９．５％という酸素指数は，三酸化アンチモンを５質量部添加した場合の酸素指数３０％（表３の比較例３）には僅かに劣るものの，これにほぼ匹敵する酸素指数であり，同様の酸素指数を得るために必要な三酸化アンチモンの添加量を約１／２に減少させることに成功した。
【００７０】
また，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と組み合わせたもののうち，タルクについては，これを単独で添加した場合であっても難燃性の向上効果があることは確認できていたが（表４における比較例７参照），３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と組み合わせて添加することにより，３１．５％という極めて高い酸素指数が得られた（表５の実施例２参照）。
【００７１】
ここで，難燃助剤を添加することなく三酸化アンチモンを５質量部加えた場合の酸素指数は３０％（表３の比較例３参照），三酸化アンチモンを１０質量部添加した場合の酸素指数が３２．０％であるから，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛とタルクの組合せから成る難燃助剤を添加した際に得られた３１．５％という酸素指数は，三酸化アンチモン５質量部添加の効果を越え，更に，三酸化アンチモン１０質量部添加の効果に迫る高い難燃性を示すものであり，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物とタルクの効果を単純に組合せた場合に予測される効果を遙かに超えた効果が得られており，１／４程の三酸化アンチモンの添加で同程度の酸素指数を得られることが確認できた。
【００７２】
なお，千枚岩の微粉末については，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛との組合せによっても，酸素指数の向上が得られなかった（比較例１３）。
【００７３】
（４）配合比及び粒径の確認
上記実施例のうち，最も顕著な難燃性の向上を見せた３．５Ｈ2Ｏホウ酸亜鉛とタルクとの組合せにおいて，タルク及びホウ酸亜鉛の添加量を変化させることにより，酸素指数がどのように変化するかを確認した（比較例１４，１５及び実施例２，５〜８）。
【００７４】
なお，実施例２，５〜８及び比較例１４，１５では，平均粒径４μmのタルクを使用しているが，比較例１６では平均粒径１２μm，実施例９では平均粒径２μm，実施例１０では平均粒径１０μmのタルクをそれぞれ使用し，粒径の相違が酸素指数にどのように影響するかを確認した。以上の結果を，表６に示す。
【００７５】
また，上記の組合せにおいて，平均粒径４μmのタルクを使用した例において，酸素指数２９．５％以上を示したもの（実施例２，５〜８）について，引張強度を測定した結果を表７に示す。
【００７６】
ここで，表７の引張強度欄の［ ］内に記載した保持率とは，三酸化アンチモン及び難燃助剤のいずれも添加していない塩ビコンパウンド（表３の比較例１）における引張強度（２５MPa）を１００％とした場合における，各実施例（実施例２，５〜８）の引張強度(MPa)を百分率で評価した値である。
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
上記試験の結果，「ホウ酸亜鉛：タルク」が質量比で１：１〜４：１の範囲（実施例２，５〜８）で，酸素指数２９．５％以上という高い難燃性が得られる事が確認された。
【００８０】
特に，「ホウ酸亜鉛：タルク」が質量比で１．５：１〜２：１（実施例２，６）の範囲では，酸素指数３１．５％という，三酸化アンチモンを５質量部添加した場合（表３，比較例３参照）を越え，更に三酸化アンチモンを１０質量部添加した場合（表３，比較例２参照）にほぼ匹敵する高い酸素指数を得られることが確認できた。
【００８１】
しかも，いずれの例においても，２９．５以上という高い酸素指数を示すものでありながら，機械的強度（引張強度）は，２３MPa以上（保持率９２％以上）と，いずれも高い状態に維持されていた（表７参照）。
【００８２】
これらの実施例２，５〜８と同程度の酸素指数を，三酸化アンチモンの添加のみによって得ようとすれば，表７に示すように三酸化アンチモンの添加量を５質量部（比較例３）乃至１０質量部（比較例２）迄増量する必要があるが，この場合，引張強度は比較例３で２２MPa（保持率８８％），比較例２で２０MPa（保持率８０％）まで低下する。
【００８３】
しかし，本実施例では，同程度の酸素指数を，より高い引張強度を維持したまま達成することができており，特に，実施例２及び５にあっては，酸素指数が３１．５％迄上昇するものでありながら，引張強度２５MPa（保持率１００％）を維持しており，三酸化アンチモンの添加に伴う機械的強度の低下が見られていないという驚くべき結果が確認された。
【００８４】
このことから，実施例２及び５にあっては，難燃助剤の機能を発揮するのみならず，三酸化アンチモンの添加によって本来低下する筈の機械的強度を維持乃至は向上させる働きをも有するものであることが判る。
【００８５】
なお，難燃助剤の添加量は，全体量に対し，１mass％未満では酸素指数の大幅な上昇を得ることができず（比較例１４），また，３．４mass％以上添加しても同様に酸素指数の大幅な上昇を得ることができないことから（比較例１５），１〜３．１mass％，好ましくは，１．２７〜３．１mass％，より好ましくは１．５〜２．５mass％である。
【００８６】
更に，平均粒径１２μmのタルクを使用した場合（比較例１６），本願所定の配合比でホウ酸亜鉛化合物とタルクを配合して得た難燃助剤を，本願所定の配合量で添加した場合であっても，大幅な難燃性の向上が得られないことから，平均粒径１２μm未満であることが必要であり，好ましくは，平均粒径１０μm以下，上記試験例において酸素指数２９．５％以上を達成している平均粒径２〜１０μmの範囲（実施例１，５〜１０）を使用する。特に，平均粒径は小さくなる程効果が良好であり，下限としては平均粒径０．５μmのものまで使用可能であるが，より好ましくは，平均粒径１〜５μm，上記実施例の範囲では，他の条件の調整により酸素指数３０％以上（最大３１．５％）という高い酸素指数を示すことが確認されている，平均粒径２〜４μmの範囲（実施例２，５〜７，９）のタルクを使用する。
【００８７】
なお，上記の試験例では，ホウ酸亜鉛とタルクとの組合せから成る難燃助剤の配合比及び添加量，及び使用するタルクの微粒子の平均粒径について説明したが，ホウ酸亜鉛化合物と組み合わせる無機物微粒子が，ベントナイト，水酸化ドロマイト，及び堆積岩の場合であって，ホウ酸亜鉛単体を添加した場合に得られる酸素指数２９％を越えるものを調べたところ，いずれも同様の結果となることが確認された。
【００８８】
また，以上の実験結果から，タルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，及び堆積岩のそれぞれにおいてホウ酸亜鉛との組合せによる効果が確認されていることから，これらのうちから選択した２種類以上の無機物微粒子を，ホウ酸亜鉛と組み合わせて使用した場合であっても，同様の効果が得られることが予測される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は，難燃剤と共に塩化ビニル樹脂に添加することで，塩化ビニル樹脂の難燃性を向上させることのできる難燃助剤，及び前記難燃助剤を添加した塩化ビニル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は加工方法によって多方面に素材として利用されており，中でも建築材料として抜群の性能を有しているため多様化されてきた一方，環境面において日本ではその使用を制限する方向にあったが，性能の有利性から再び見直されつつある。
【０００３】
塩化ビニル樹脂は分子構造にハロゲン基（塩素：Ｃｌ）を有しているため表１に示すようにそれ自体は他の樹脂に比較して酸素指数が高く，高い難燃性を表すが，塩化ビニル樹脂を単体で加工することは難しいため，加工を容易とするためにＤＯＰ（フタル酸エステル）等の可塑剤を加えることが一般的である。
【０００４】
しかし，ＤＯＰ等の可塑剤を加えると，塩化ビニル樹脂の持つ難燃性（酸素指数）が大きく低下すること（表１），そして，塩化ビニル樹脂は一旦燃え始めると有毒ガス（塩素：Ｃｌ）を発生することから，本来難燃性の良好であった塩化ビニル樹脂においても，可塑剤等の添加剤の添加に伴い難燃化処理が必要となってくる。
【０００５】
特に建築材料として使用する場合，消防法の指定可燃物の適用を免れるためには酸素指数が２６％以上であることが必要であり，また，サイディング材として使用する場合においても高い防火性が要求される等（非特許文献１），難燃性に対する厳しい規制があり，基本的には火源があっても燃えないこと，又は少なくとも，火源がなくなればすぐに消えること（自己消化性を有すること）が必須条件となってくる。
【０００６】
ここで，「酸素指数」とは，材料の燃焼を維持しうる酸素と窒素の混合物における酸素の最低濃度であり，その測定方法はＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定されている。
【０００７】
【表１】
【０００８】
プラスチックに添加して使用する難燃剤としてはハロゲン（主として臭素：Ｂｒ，塩素：Ｃｌ）及びアンチモン（Ｓｂ）を配合して窒息効果を狙ったものが主流であり，一例として，静電荷現像剤用トナーの難燃化に関し，該トナーの主成分を構成するバインダ樹脂と，使用される難燃剤との組合せとして，バインダ樹脂を塩化ビニル樹脂，難燃剤を塩素化ポリオレフィンと三酸化アンチモンを併用することの提案もされている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０６−０１９１８５号公報（請求項１）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】樹脂サイディング普及促進委員会のホームページ「耐火・耐熱性」（http://www.psiding.jp/tech/tech06.html）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本来難燃性の高い塩化ビニル樹脂であっても，加工性を改良するために可塑剤（例えばＤＯＰ）を添加すると，これにより難燃性が低下することは前述した通りであり，また，可塑剤の添加量が増える程，難燃性は低下する（表１）。
【００１２】
そのため，このような難燃性の低下を回避しようとした場合，可塑剤の添加量を増やした分，アンチモンの添加量を増加することが考えられる。
【００１３】
しかし，アンチモンは，一般に三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の形で樹脂に添加されるが，三酸化アンチモンは希少金属であり，産出国も限定（主として中国）されるため，社会情勢の変化等に伴い入手が困難となる場合もあり，さらに産出国における急速な経済発展等に伴い価格の上昇も止まるところを知らず上昇し続けており，現在では大変高価な物質となっている。
【００１４】
そのため，三酸化アンチモンの添加量増加は，製品の製造コストを上昇させる大きな要因の一つとなる。
【００１５】
また，塩化ビニル樹脂の比重が１．４程度であるのに対し，三酸化アンチモンの比重は５．２と大きく，そのため添加量が増えるに従い成分毎の分級，偏在等に伴う配合不良，分散不良が生じ易くなり，品質にばらつきが生じ易く，また，成分の偏在に伴う難燃性，機械強度の低下等が生じ易い。
【００１６】
そのため，三酸化アンチモンの添加量を減少させることは，製造コスト面でのメリットだけでなく，製品の品質にばらつきが発生することを抑制し，これにより不良率の減少にもつながり得るものである。
【００１７】
そこで本発明は，上記従来技術における欠点を解消するために成されたものであり，塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加した場合であっても比較的少量の難燃剤（アンチモン）と併用することで，高い難燃性，好ましくは酸素指数（JIS K 7201）２９．５％以上，より好ましくは３０％以上を得ることができ，且つ，安価で，機械的特性を低下させない難燃助剤，及び前記難燃助剤を添加した難燃性塩化ビニル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を達成するために，本発明の難燃助剤は，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と，平均粒径１２μm未満のタルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩の群より選ばれたいずれか１種以上の無機物微粒子を，質量比で１：１〜４：１の割合で配合して成り，アンチモンと共に塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂組成物に添加して使用するものである（請求項１）。
【００１９】
前記構成の難燃助剤において，前記ホウ酸亜鉛と，前記無機物微粒子の配合比を質量比で１．５：１〜２：１とすることが好ましい（請求項２）。
【００２０】
更に，前記無機物微粒子としては，平均粒径０．５〜１０μm，好ましくは平均粒径１〜１０μm，より好ましくは平均粒径２〜１０μm，更に好ましくは２〜４μmのものを使用する（請求項３）。
【００２１】
また，本発明の難燃性塩化ビニル樹脂組成物は，塩化ビニル樹脂を主成分とし，難燃剤としてアンチモンが添加されていると共に，前述したいずれかの難燃助剤を，全体量に対し１〜３．１mass％，好ましくは１．５〜２．５mass％添加したものである（請求項４）。
【００２２】
前記構成の難燃性塩化ビニル樹脂組成物は，全体量に対し，可塑剤を２０〜４０mass％含むものとすることができる（請求項５）。
【００２３】
更に，前記難燃性塩化ビニル樹脂組成物は，前記アンチモンを三酸化アンチモンの形態で含むと共に，前記三酸化アンチモンを全体量に対し１．３〜３mass％含むものとすることができる（請求項６）。
【発明の効果】
【００２４】
以上説明した本発明の構成により，本発明の難燃助剤を三酸化アンチモンと共に添加した塩化ビニル樹脂組成物にあっては，三酸化アンチモンの添加量を１／２〜１／４に減らした場合であっても，減らす前と同等程度の難燃性を実現することができた。
【００２５】
その結果，ＤＯＰ等の可塑剤を全体量に対し実施例では約３０mass％という高い割合で添加した場合であっても，三酸化アンチモンの添加量を全体量に対し実施例では１．６mass％と比較的少量添加しただけで，２９．５％以上，場合によっては３０％以上（最大３１．５％）という高い酸素指数を得ることができた。
【００２６】
なお，本発明の難燃助剤は三酸化アンチモンに比較して安価であることから，難燃性塩化ビニル樹脂組成物を比較的安価に製造することができると共に，本発明の難燃助剤を添加することにより，三酸化アンチモンの分級や偏在が防止され，その結果，得られた難燃性塩化ビニル樹脂組成物を使用した成型品に品質のばらつきやこれに伴う難燃性の低下，機械的強度の低下等が発生することを好適に防止することができた。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】産地別タルクの成分説明図。
【図２】引張試験における試験片の説明図。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
〔難燃助剤〕
本発明の難燃助剤は，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と，後述する無機物微粒子とを，質量比で１：１〜４：１，好ましくは１．５：１〜２：１の割合で配合したものである。
【００２９】
（１）３．５Ｈ2Ｏホウ酸亜鉛
本発明の難燃助剤の構成材料の１つであるホウ酸亜鉛は，一般式として，２ＺｎＯ−３Ｂ2Ｏ3３．５Ｈ2Ｏで表される無機系，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つ比重２．７g/mlの化合物である。
【００３０】
このように，本発明で使用するホウ酸亜鉛化合物は，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つことが特徴で，結晶水を加熱等によって減少させたものでは効果が著しく落ちる。
【００３１】
（２）無機物微粒子
無機物微粒子としては，平均粒径１２μm未満，好ましくは０．５〜１０μm，より好ましくは平均粒径１〜５μmのものを使用する。
【００３２】
この無機物微粒子としては，タルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，堆積岩より選択した微粉末を前記ホウ酸亜鉛と配合して使用する。ホウ酸亜鉛との配合に際しては，前述した無機物微粒子の群より選択した２種以上の微粉末を混合して配合することも可能ではあるが，好ましくは前述した群より選択されたいずれか１種の微粉末を単独でホウ酸亜鉛と配合する。
【００３３】
（２−１）タルク
前掲のタルクは，水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなる鉱物で一般式としてＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10(ＯＨ)2，又は３ＭｇＯ４ＳｉＯ2Ｈ2Ｏの化学式で表される無機化合物混合物であり，図１に示すように産地によって成分の割合が多少異なるが，いずれも本願でいうタルクに該当し，同様に使用できる。
【００３４】
（２−２）ベントナイト
前掲のベントナイトは，比重２．３８のモンモリロナイト〔一般式（Ｎａ，Ｃａ）0.33（Ａｌ，Ｍｇ）2Ｓｉ4Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ〕という鉱物を主成分とし，他に石英や雲母，長石，ゼオライト等の鉱物を含んでいる。
【００３５】
ベントナイトの主成分であるモンモリロナイトの結晶には、Ｎａ型とＣａ型の２種類があり，本発明では，いずれの型のものも使用可能であるが，Ｎａ型を使用した方が効果は高い。
【００３６】
（２−３）水酸化ドロマイト
水酸化ドロマイトは，別名ドロマイトプラスターとも呼ばれるもので，石灰岩の一種であるドロマイト（苦灰石，白雲石）（CaMg(CO3)2），を焼き，水を加えて熟成し，粉末にしたものである。
【００３７】
（２−４）堆積岩
堆積岩は、既存の岩石が風化・侵食されてできた礫・砂・泥、また火山灰や生物遺骸などの粒子（堆積物）が、海底・湖底などの水底または地表に堆積し、続成作用を受けてできた岩石であり，その生成の過程や堆積場所，成分等により，砕屑岩，火山破砕岩，生物岩，蒸発岩等多種多様のものを含むが，いずれのものも本発明で使用可能である。
【００３８】
〔難燃性塩化ビニル樹脂組成物〕
本発明の難燃性塩化ビニル樹脂組成物は，塩化ビニル樹脂を主成分とし，難燃剤としてアンチモン〔三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）〕を含む塩化ビニル樹脂組成物に，前述した構成成分を前述した配合比で配合して成る本発明の難燃助剤を，全体量に対し１〜３．１mass％，好ましくは１．５〜２．５mass％となるように配合したものである。
【００３９】
この難燃性塩化ビニル樹脂組成物には，少なくとも全体量の５７mass％以上を塩化ビニル樹脂とするもので，可塑剤や安定剤等の添加剤を含んでいても良く，可塑剤を全体量の２０〜４０mass％程度含めることができる。
【００４０】
ここで使用する可塑剤としては，塩化ビニル樹脂に添加する可塑剤として既知の各種のものを使用することができ，一例として，フタル酸エステル系の可塑剤，例えばＤＯＰ〔フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）〕，ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル），ＤＩＤＰ（フタル酸ジイソデシル），ＤＵＰ（フタル酸ジウンデシル）等を使用することができる。
【００４１】
三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）は，全体量に対し１．３〜３mass％添加する。三酸化アンチモンの添加量は，低すぎると難燃助剤の添加によっても必要な難燃性が得られない一方，多ければ多いほど難燃性は向上するが，製造コストが高くなると共に機械的特性が低下する。
【実施例】
【００４２】
次に，本発明の難燃助剤を添加した難燃性塩化ビニル樹脂組成物を成形して得た試験片を使用して，効果確認試験を行った結果を以下に説明する。
【００４３】
〔原材料〕
本試験例で使用した原材料を表２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】
〔試験方法及び試験結果〕
塩化ビニル樹脂：可塑剤（ＤＯＰ）：安定剤をそれぞれ１００：５０：２の質量比で混合したもの（本明細書において，「塩ビコンパウンド」という。）を基本配合とし，この塩ビコンパウンドを使用して，以下の試験を行った。
【００４６】
（１）予備試験１（三酸化アンチモンの影響確認）
予備試験として，本発明の難燃助剤を添加することなく，前述した塩ビコンパウンドに対して三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）のみを添加した場合，三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の添加量の変化に対し，酸素指数，及び機械強度（引張強度）がどのように変化するかを確認する試験を行った。
【００４７】
試験を行うにあたり，表３に比較例１〜４として示す，三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）の添加量が異なる４種類の配合物を用意し，それぞれの配合物をロール混練機（原田製作所製／６インチ加熱ミキシングロール）により，１６５〜１７０℃の温度条件で約２０分間混練した後，手動式油圧プレス成形機により２００℃以上の温度で厚み３．０mmのプレスシートを得た。
【００４８】
燃焼試験は，前記プレスシートより長さ１２０mm，厚さ３mm，幅６mmの燃焼試験片を作成し，ＪＩＳ Ｋ ７２０１に規定する「酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法」（対応国際規格：ISO/DIS 4589-2.2）に従って，酸素指数の測定を行った。
【００４９】
また，引張試験は，前記プレスシートより図２に示す１号試験片を作成し，ＪＩＳ Ｋ ７１１３に規定する「プラスチックの引張試験方法」（対応国際規格：ISO 527-1〜527-5）に従って，引張強度（引張破壊強さ：試験片が破壊した瞬間における引張応力）の測定を行った。
【００５０】
図２に示す試験片における各部の寸法は，Ａ：全長１７０mm，Ｂ：両端の幅２０mm，Ｃ：平行部分の長さ８０mm，Ｄ：平行部分の幅１０mm，Ｅ：肩の丸みの半径２４mm，Ｆ：厚さ４mm，Ｇ：標線間距離８０mm，Ｈ：つかみ具間距離１００mmであり，試験速度を１０mm/minとした。
【００５１】
なお，表３の引張強度欄の［ ］内に記載した保持率とは，三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を添加していない塩ビコンパウンドより得た試験片（比較例１）の引張強度(MPa)を１００％とした場合における，三酸化アンチモンを添加した場合の試験片（比較例２〜４）の引張強度(MPa)を百分率で評価した値である。
【００５２】
また，以後説明する試験項目において，酸素指数及び引張強度の測定を行っているものについては，同様の方法で試験を行っているため，以後，試験方法の説明は省略する。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表３から明らかなように，三酸化アンチモンの添加量を増加するに従い，酸素指数が大きくなり，従って難燃性が向上するものの，機械強度は低下することが判明した。
【００５５】
また，三酸化アンチモンの添加量が増加するに従い，材料単価が上昇し，無添加の場合に比較して，２．５質量部で７．５％程の上昇であるが，５質量部の添加で約１５％，１０質量部の添加で約３０％単価が上昇した。
【００５６】
（２）予備試験２（各種無機フィラー１種類の添加）
前述した三酸化アンチモンと共に，各種の無機物微粒子（１種）を添加した場合における酸素指数の変化を測定した。
【００５７】
無機物微粒子として，水酸化アルミ，ベントナイト，タルク，水酸化ドロマイト，堆積岩，千枚岩，ホウ酸亜鉛を用意し，下記の表４に示す配合の配合物を使用して前述した方法でプレスシートを製造し，このプレスシートより燃焼試験片を作成して燃焼試験を行った。
【００５８】
【表４】
【００５９】
表４から明らかなように，水酸化アルミ（比較例５），ベントナイト（比較例６），水酸化ドロマイト（比較例８），堆積岩（比較例９），千枚岩（比較例１０），及び１Ｈ2Ｏホウ酸亜鉛（比較例１２）を添加した例では，いずれも無機物微粒子を添加していない場合（比較例４）と同じ，酸素指数２８．５％を示しており，無機物微粒子を添加したことによる酸素指数の上昇は確認できなかった。
【００６０】
なお，タルクを添加した例（比較例７），及び３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物を添加した例（比較例１１）では，いずれも，無機物微粒子を添加していない場合（比較例４）に比較して酸素指数が上昇しており，これらの物質は，塩ビコンパウンドの難燃性向上に一応の効果があることが確認された。
【００６１】
また，同じホウ酸亜鉛化合物を添加した場合であっても，１Ｈ2Ｏホウ酸亜鉛（比較例１２）を添加した例では酸素指数の向上が得られないことから，比較例１１では，ホウ酸亜鉛が３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つことが，酸素指数の上昇に貢献しているものと予測される。
【００６２】
（３）本願における難燃助剤の酸素指数
表５に，本願所定の組合せに従って，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物と，その他の無機物微粒子を組み合わせて成る難燃助剤を添加した場合の酸素指数を示す。
【００６３】
【表５】
【００６４】
前掲の予備試験２の結果より，ベントナイト，水酸化ドロマイト，堆積岩及び千枚岩については，これをホウ酸亜鉛化合物と組み合わせることなく単独で添加した場合には，いずれも酸素指数の上昇は得られなかった（表４の比較例６，８〜１０）。
【００６５】
また，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物を他の無機物微粒子と組み合わせることなく単独で添加した場合の酸素指数は，２９．０％であった。
【００６６】
以上の予備試験の結果を踏まえた場合，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物と，ベントナイト，水酸化ドロマイト，堆積岩，又は千枚岩を組み合わせて添加した場合を想定しても，これにより酸素指数が２９．０％を越えるという効果が得られることは期待できない。
【００６７】
しかし，このような予想に反し，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物に，ベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩を組み合わせて添加した場合には，いずれも酸素指数が０．５％向上して２９．５％となっていることが確認された。
【００６８】
このことから，単独の添加では難燃助剤として機能していなかったベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩が，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と組み合わされることにより，難燃性の向上に貢献するという新たな効果を発現していることが確認された（表５の実施例１，３，４参照）。
【００６９】
しかも，この２９．５％という酸素指数は，三酸化アンチモンを５質量部添加した場合の酸素指数３０％（表３の比較例３）には僅かに劣るものの，これにほぼ匹敵する酸素指数であり，同様の酸素指数を得るために必要な三酸化アンチモンの添加量を約１／２に減少させることに成功した。
【００７０】
また，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と組み合わせたもののうち，タルクについては，これを単独で添加した場合であっても難燃性の向上効果があることは確認できていたが（表４における比較例７参照），３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と組み合わせて添加することにより，３１．５％という極めて高い酸素指数が得られた（表５の実施例２参照）。
【００７１】
ここで，難燃助剤を添加することなく三酸化アンチモンを５質量部加えた場合の酸素指数は３０％（表３の比較例３参照），三酸化アンチモンを１０質量部添加した場合の酸素指数が３２．０％であるから，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛とタルクの組合せから成る難燃助剤を添加した際に得られた３１．５％という酸素指数は，三酸化アンチモン５質量部添加の効果を越え，更に，三酸化アンチモン１０質量部添加の効果に迫る高い難燃性を示すものであり，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛化合物とタルクの効果を単純に組合せた場合に予測される効果を遙かに超えた効果が得られており，１／４程の三酸化アンチモンの添加で同程度の酸素指数を得られることが確認できた。
【００７２】
なお，千枚岩の微粉末については，３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛との組合せによっても，酸素指数の向上が得られなかった（比較例１３）。
【００７３】
（４）配合比及び粒径の確認
上記実施例のうち，最も顕著な難燃性の向上を見せた３．５Ｈ2Ｏホウ酸亜鉛とタルクとの組合せにおいて，タルク及びホウ酸亜鉛の添加量を変化させることにより，酸素指数がどのように変化するかを確認した（比較例１４，１５及び実施例２，５〜８）。
【００７４】
なお，実施例２，５〜８及び比較例１４，１５では，平均粒径４μmのタルクを使用しているが，比較例１６では平均粒径１２μm，実施例９では平均粒径２μm，実施例１０では平均粒径１０μmのタルクをそれぞれ使用し，粒径の相違が酸素指数にどのように影響するかを確認した。以上の結果を，表６に示す。
【００７５】
また，上記の組合せにおいて，平均粒径４μmのタルクを使用した例において，酸素指数２９．５％以上を示したもの（実施例２，５〜８）について，引張強度を測定した結果を表７に示す。
【００７６】
ここで，表７の引張強度欄の［ ］内に記載した保持率とは，三酸化アンチモン及び難燃助剤のいずれも添加していない塩ビコンパウンド（表３の比較例１）における引張強度（２５MPa）を１００％とした場合における，各実施例（実施例２，５〜８）の引張強度(MPa)を百分率で評価した値である。
【００７７】
【表６】
【００７８】
【表７】
【００７９】
上記試験の結果，「ホウ酸亜鉛：タルク」が質量比で１：１〜４：１の範囲（実施例２，５〜８）で，酸素指数２９．５％以上という高い難燃性が得られる事が確認された。
【００８０】
特に，「ホウ酸亜鉛：タルク」が質量比で１．５：１〜２：１（実施例２，６）の範囲では，酸素指数３１．５％という，三酸化アンチモンを５質量部添加した場合（表３，比較例３参照）を越え，更に三酸化アンチモンを１０質量部添加した場合（表３，比較例２参照）にほぼ匹敵する高い酸素指数を得られることが確認できた。
【００８１】
しかも，いずれの例においても，２９．５以上という高い酸素指数を示すものでありながら，機械的強度（引張強度）は，２３MPa以上（保持率９２％以上）と，いずれも高い状態に維持されていた（表７参照）。
【００８２】
これらの実施例２，５〜８と同程度の酸素指数を，三酸化アンチモンの添加のみによって得ようとすれば，表７に示すように三酸化アンチモンの添加量を５質量部（比較例３）乃至１０質量部（比較例２）迄増量する必要があるが，この場合，引張強度は比較例３で２２MPa（保持率８８％），比較例２で２０MPa（保持率８０％）まで低下する。
【００８３】
しかし，本実施例では，同程度の酸素指数を，より高い引張強度を維持したまま達成することができており，特に，実施例２及び５にあっては，酸素指数が３１．５％迄上昇するものでありながら，引張強度２５MPa（保持率１００％）を維持しており，三酸化アンチモンの添加に伴う機械的強度の低下が見られていないという驚くべき結果が確認された。
【００８４】
このことから，実施例２及び５にあっては，難燃助剤の機能を発揮するのみならず，三酸化アンチモンの添加によって本来低下する筈の機械的強度を維持乃至は向上させる働きをも有するものであることが判る。
【００８５】
なお，難燃助剤の添加量は，全体量に対し，１mass％未満では酸素指数の大幅な上昇を得ることができず（比較例１４），また，３．４mass％以上添加しても同様に酸素指数の大幅な上昇を得ることができないことから（比較例１５），１〜３．１mass％，好ましくは，１．２７〜３．１mass％，より好ましくは１．５〜２．５mass％である。
【００８６】
更に，平均粒径１２μmのタルクを使用した場合（比較例１６），本願所定の配合比でホウ酸亜鉛化合物とタルクを配合して得た難燃助剤を，本願所定の配合量で添加した場合であっても，大幅な難燃性の向上が得られないことから，平均粒径１２μm未満であることが必要であり，好ましくは，平均粒径１０μm以下，上記試験例において酸素指数２９．５％以上を達成している平均粒径２〜１０μmの範囲（実施例１，５〜１０）を使用する。特に，平均粒径は小さくなる程効果が良好であり，下限としては平均粒径０．５μmのものまで使用可能であるが，より好ましくは，平均粒径１〜５μm，上記実施例の範囲では，他の条件の調整により酸素指数３０％以上（最大３１．５％）という高い酸素指数を示すことが確認されている，平均粒径２〜４μmの範囲（実施例２，５〜７，９）のタルクを使用する。
【００８７】
なお，上記の試験例では，ホウ酸亜鉛とタルクとの組合せから成る難燃助剤の配合比及び添加量，及び使用するタルクの微粒子の平均粒径について説明したが，ホウ酸亜鉛化合物と組み合わせる無機物微粒子が，ベントナイト，水酸化ドロマイト，及び堆積岩の場合であって，ホウ酸亜鉛単体を添加した場合に得られる酸素指数２９％を越えるものを調べたところ，いずれも同様の結果となることが確認された。
【００８８】
また，以上の実験結果から，タルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，及び堆積岩のそれぞれにおいてホウ酸亜鉛との組合せによる効果が確認されていることから，これらのうちから選択した２種類以上の無機物微粒子を，ホウ酸亜鉛と組み合わせて使用した場合であっても，同様の効果が得られることが予測される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と，平均粒径１２μm未満のタルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩の群より選ばれたいずれか１種以上の無機物微粒子を，質量比で１：１〜４：１の割合で配合して成り，アンチモンと共に塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂組成物に添加して使用する難燃助剤。
【請求項２】
前記ホウ酸亜鉛と，前記無機物微粒子の配合比が質量比で１．５：１〜２：１であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル樹脂用難燃助剤。
【請求項３】
前記無機物微粒子が，平均粒径０．５〜１０μmであることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ビニル樹脂用難燃助剤。
【請求項４】
塩化ビニル樹脂を主成分とし，難燃剤としてアンチモンが添加されていると共に，請求項１〜３いずれか１項記載の難燃助剤を，全体量に対し１〜３．１mass％添加したことを特徴とする難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
全体量に対し，可塑剤を２０〜４０mass％含むことを特徴とする請求項４記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
前記アンチモンを三酸化アンチモンの形態で含むと共に，前記三酸化アンチモンを全体量に対し１．３〜３mass％含むことを特徴とする請求項４又は５記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項１】
３．５Ｈ2Ｏの結晶水を持つホウ酸亜鉛と，平均粒径１２μm未満のタルク，ベントナイト，水酸化ドロマイト，又は堆積岩の群より選ばれたいずれか１種以上の無機物微粒子を，質量比で１：１〜４：１の割合で配合して成り，アンチモンと共に塩化ビニル樹脂を主成分とする樹脂組成物に添加して使用する難燃助剤。
【請求項２】
前記ホウ酸亜鉛と，前記無機物微粒子の配合比が質量比で１．５：１〜２：１であることを特徴とする請求項１記載の塩化ビニル樹脂用難燃助剤。
【請求項３】
前記無機物微粒子が，平均粒径０．５〜１０μmであることを特徴とする請求項１又は２記載の塩化ビニル樹脂用難燃助剤。
【請求項４】
塩化ビニル樹脂を主成分とし，難燃剤としてアンチモンが添加されていると共に，請求項１〜３いずれか１項記載の難燃助剤を，全体量に対し１〜３．１mass％添加したことを特徴とする難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項５】
全体量に対し，可塑剤を２０〜４０mass％含むことを特徴とする請求項４記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
【請求項６】
前記アンチモンを三酸化アンチモンの形態で含むと共に，前記三酸化アンチモンを全体量に対し１．３〜３mass％含むことを特徴とする請求項４又は５記載の難燃性塩化ビニル樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１７２０６８（Ｐ２０１２−１７２０６８Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３５７４３（Ｐ２０１１−３５７４３）
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（５９２０６０２３７）株式会社鈴裕化学 (4)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２２日（２０１１．２．２２）
【出願人】（５９２０６０２３７）株式会社鈴裕化学 (4)
【Ｆターム（参考）】
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