難燃性および色調に優れたポリエステル樹脂組成物
【課題】 本発明は、熱可塑性素材の燃焼時のドリップが改善され、かつ難燃性および色調に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含有するシリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物を含有し、酸化チタン粒子を１．０〜１０重量％を含有するポリエステル樹脂組成物により、達成できる。
【解決手段】 ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含有するシリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物を含有し、酸化チタン粒子を１．０〜１０重量％を含有するポリエステル樹脂組成物により、達成できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃焼時にドリップ（溶融滴下）がなく、かつ難燃性および色調に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂組成物は、その機能性の有用さから多目的に用いられている。例えば繊維用途としては、衣料用、資材用、医療用に用いられており、特にポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維は、力学特性、風合い、価格等が汎用的であり、多くの用途に用いられている。また、近年ポリ乳酸繊維などの非石油系ポリエステル繊維も上市され始め、ポリエステル系繊維の有用性は高まってきている。ポリエステル繊維を、家庭内資材用途として用いる場合、例えばカーテンとして用いる場合には、火災予防の点で難燃性とともに、インテリアデザイン性を高めるために優れた色調や遮光性といった特性を兼ね備えたポリエステル繊維の要望が強い。
従来、易燃焼性樹脂、易燃焼性繊維などの素材の難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有させた素材が数多く提案されている。しかしながら、これらの素材は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなどの問題があるため、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。
【０００３】
例えばハロゲン元素やアンチモン元素を含まないリン化合物を使用したリン系難燃剤を含有した素材が数多く提案されている（特許文献１参照）が、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分である。
【０００４】
上記の技術のほかに、ハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まずに難燃性能を発現する手法として、シリコーン系化合物を使用した検討が行われている。
【０００５】
このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００６】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンとの混練物からなる溶融加工可能なポリマー組成物が提案されている（特許文献２参照）。確かにこの例はハロゲン元素やアンチモン元素、リン元素を含まず、ある程度の難燃性を発現することが可能であるが、難燃性を発現するためには非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンの配合比を１０：１乃至１：５の範囲にすることが必要であり、モノオルガノシロキサンの添加量が多く、コストアップや色調のくすみおよび非シリコーンポリマーの物性低下を招くといった問題がある。また、ドリップを抑制することはできないといった課題がある。
【０００７】
また、高分子量の線状ポリエステルに難燃量のポリエーテルイミドとオルガノシロキサンのコポリマーと含有した難燃性の熱可塑性成型用組成物が提案されている（特許文献３参照）。確かにこの例はある程度の難燃性を発現することは可能であるが、耐熱性や色調に劣っており、難燃性やドリップ抑制の効果が低いといった課題が残る。
【０００８】
また、平均分散径が０．１〜１０００ｎｍのシリコーン系化合物を含有させたポリエステル繊維構造物について提案されている（特許文献４参照）。この例では、一定の難燃性やドリップ抑制効果を兼ね備えているものの、難燃性は十分なものではない。
【０００９】
以上に述べたような難燃性を付与する技術では、その難燃性を付与するために添加する化合物によってポリマー色調がくすんでしまうため、表現できる色が限られてしまい、使用できる用途が限定されてしまう。例えば高い白度を持ったカーテンなどに用いることは出来ない。
このように、未だドリップを抑制し、かつ充分な難燃性および優れた色調を発現する技術の確立はできていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１２８７７２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭５４−０３６３６５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平０７−１６６０４０号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００５−０９７８１９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記した現状に鑑み、熱可塑性素材の燃焼時のドリップが改善され、かつ難燃性および色調に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上基本発明の課題は、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含有するシリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物を含有し、酸化チタン粒子を１．０〜１０重量％を含有するポリエステル樹脂組成物により、達成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、燃焼時にドリップ（溶融滴下）がなく、かつ難燃性および色調に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル、シート等の成形品として用いることができるものが好ましい。
このようなポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびポリ乳酸等が挙げられる。本発明は、ポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸化チタン粒子が１．０〜１０．０重量％含有していることが必要である。酸化チタン粒子の含有量が多すぎると、例えば、繊維として使用する時には、紡糸時の濾圧上昇が大きくなったり、口金周りに堆積物が多量に発生し糸切れ発生の原因となる。また、含有量が少なすぎると酸化チタン添加の目的である色調明度が十分に得られない。好ましくは１．５〜７．０重量％であり、さらに好ましくは２．０〜３．０重量％である。酸化チタン粒子の粒径は二次粒径の平均が１．０μｍ以下であり、頻度分布における２．０μｍ以上の粒子の積分割合が５％以下であることが、繊維にした場合の糸工程におけるガイドなどの摩耗を低減させる点から好ましい。
【００１６】
本発明では、ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有することが必要である。シリコーン系化合物の耐熱性の観点から、好ましくはＲＳｉＯ１．５の構造単位をシリコーン系化合物全体に対してモル比で３０％以上含有することが好ましく、６０％以上含有することがさらに好ましい。シリコーン系化合物にＴ単位を含むことでシリコーン系化合物の耐熱性が向上し、燃焼時にシリコーン系化合物の分解が抑制され、難燃性を向上することができる。
【００１７】
また、シリコーン系化合物のシラノール基量は重量比で全シリコーン系化合物に対して２％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上８％以下がより好ましく、３％以上７％以下がさらに好ましい。ここで、シラノール基量とは、シリコーン系化合物中のＳｉに結合したＯＨ基の重量のことである。
【００１８】
シラノール基量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比から算出することが可能である。
【００１９】
例えば、シリコーン系化合物がＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）のみからなる場合は、ＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）の積分値の比が１．５（ＲＳｉＯ１．５）：１．０（ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ））であれば下記式１の通り求めることができる。
（式１）
シラノール基量(wt％)
＝{(17×ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の積分値の比)／(ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の分子量×ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の積分値の比＋ＲＳｉＯ１．５の分子量×ＲＳｉＯ１．５積分値の比)}×１００
＝{(17×1.0)／(138×1.0＋129×1.5)}×１００
＝５．１３
シラノール基量を上記の範囲内とすることで、燃焼時に樹脂やイミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物が架橋構造を形成し、樹脂組成物の炭化を促進するため、ドリップを抑制することができる。
【００２０】
また、シリコーン系化合物はＱ単位の構造単位のみからなる場合を除いて、Ｓｉ元素と結合する有機基を含有している。ここでいう有機基としては水素基、水酸基、炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２１】
炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２２】
シリコーン系化合物の汎用性や耐熱性の観点から有機基は水酸基、メチル基およびフェニル基から選ばれた基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。フェニル基の含有量は、シリコーン系化合物中に含まれる全有機基に対してモル比で２０％以上であることが好ましく、３０％以上含有することがより好ましく、５０％以上含有することがさらに好ましい。
【００２３】
また、シリコーン系化合物は、ポリエステル系樹脂組成物への分散性の観点から、ＧＰＣで測定されポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が５００以上１０００００以下の範囲がシリコーン系化合物の分散性の観点から好ましい。さらに好ましくは１０００以上１００００以下の範囲である。
【００２４】
また本発明のポリエステル樹脂組成物は、イミド構造を有する化合物を有することが必要である。ポリエステル樹脂中に、ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物が同時に含有する時に、難燃性およびドリップ抑制効果が飛躍的に向上する。イミド構造を有する化合物とは分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ’−ＣＯ−（Ｒ’は有機基）の構造を有する化合物のことである。
【００２５】
イミド構造を有する化合物としては、熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００２６】
イミド構造を有する化合物として、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００２７】
このイミド構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒ’は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、および４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００３０】
上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
を挙げることができる。Ｒ’としては、例えば、
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、ｎは２〜３０である）
を挙げることができる。
【００３７】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００３８】
イミド構造を有する化合物は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂組成物との溶融成形性や取り扱い性などの点から、好ましい例として、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、脂肪族基、および脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒ’と同様の２価の有機基である。
【００４１】
上記Ｒ１、Ｒ２の好ましい例としては、下記式群に示される芳香族基
【００４２】
【化７】
【００４３】
を挙げることができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂組成物との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が特に好ましい。
【００４５】
【化８】
【００４６】
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（化７の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム（登録商標）１０１０”および“ウルテム（登録商標）１０４０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（化８の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム（登録商標）ＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００４７】
また、イミド構造を有する化合物の他の好ましい例として、ポリエステル樹脂組成物との溶融成形性や取り扱い性などの点から、前記一般式中のＡｒが、
【００４８】
【化９】
【００４９】
から選ばれたものであり、Ｒ’が、
【００５０】
【化１０】
【００５１】
から選ばれたものであるポリマーを挙げることができる。
【００５２】
このポリイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒ’を誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られる。具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒ’を誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法なども例示することができる。
【００５３】
イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とをポリエステル樹脂組成物中に含有することで、燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物とポリエステル樹脂組成物とが効率よく炭化層を形成することが可能であり、シリコーン系化合物またはイミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりもドリップ抑制の効果や難燃性を著しく向上することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物において、シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物の組成比は、５（シリコーン化合物）：９５（イミド化合物）〜９５：５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。また、９４（ポリエステル樹脂組成物）：１（シリコーン系化合物）：５（イミド構造を有する化合物）〜４０：２０：４０の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０：３：７〜７０：１０：２０である。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、後述する測定方法において、色調がハンター値でＬ値が６０以上、ｂ値が０〜８の範囲であることが、繊維製品として幅広い用途に適用できることから好ましい。ここでいうＬ値とは、明度の指標であり、ｂ値とは黄色度の指標である。Ｌ値が大きい場合は明度が高いことを示し、Ｌ値が小さい場合は明度が低い（くすんでいる）ことを示す。ｂ値が大きい場合は黄色度が高いことを示し、ｂ値が小さい場合は青色度が高いことを示す。より好ましくは、Ｌ値が７５〜９０、ｂ値が０〜５の範囲である。
【００５４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系などの有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック等の粒子、抗菌剤、静電剤、耐光剤などの添加剤が含有されても良い。
【００５５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、チップ、フレーク、あるいはパウダーの形状とすることが好ましい。これらの形状とすることで、輸送運搬の際や溶融成型機などへポリエステル樹脂組成物を供給する時に好適に用いることができ効率がよい。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形して、ポリエステル樹脂成型物として好適に用いることが可能である。特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な成型物、例えば車両の内外装材、電化製品の筐体、電気回路のカバーなどに好適に用いることが可能であるが、これらの用途に限定されない。
【００５７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル繊維として好適に用いることができる。
【００５８】
本発明のポリエステル繊維としては、フィラメントもしくはステープルの形態が挙げられる。例えば衣料用途のフィラメントとしては、単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本のマルチフィラメントが好適に用いられる。
【００５９】
また、例えば産業用途のフィラメントとしては、単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲のマルチフィラメントが好適に用いられる。
【００６０】
また、本発明のポリエステル繊維の断面形状としては、丸だけでなく、三角、偏平、多葉型などの異形断面も挙げられる。
【００６１】
また、本発明のポリエステル繊維は、織物、編み物、不織布などの布帛形態の繊維構造物として好適に用いられる。
【００６２】
例えば衣料用途の場合には、上記のフィラメントを、例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織すればよい。このときの織物の質量は５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。
【００６３】
また、産業用途のフィラメントについても、衣料用途と同様に織物に製織して用いることができる。このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００６４】
また、このポリエステル繊維構造物は後加工による影響を受けないため、様々な後加工をすることができる。例えば、浴中加工、吸尽加工、コーティング加工、Ｐａｄ−ｄｒｙ加工、Ｐａｄ−ｓｔｅａｍ加工などにより撥水性、親水性、制電性、消臭性、抗菌性、深色性などの機能を付与することができる。
本発明によるポリエステル繊維構造物は、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性および染色性が必要な繊維製品、例えばカーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、カーシートやカーマットなどの車両内装材、衣料素材などでドリップが抑制され、かつ難燃性および高い明度を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【００６５】
次に本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
【００６６】
ポリエステル樹脂組成物は、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体をエステル化反応またはエステル交換化反応によって低重合体を得たのち、共重合成分と触媒を添加した後、減圧・昇温を開始して重縮合反応を進行させる方法が挙げられる。
【００６７】
シリコーン系化合物は、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばＲ３ＳｉＯＣｌ（トリオルガノクロロシラン）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（ジオルガノジクロロシラン）、ＲＳｉＯＣｌ３（モノオルガノトリクロロシラン）、ＳｉＯＣｌ４（テトラクロロシラン）をモノマーとして用い、酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する。目的とするＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のモル比に応じて、原料のＲ３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ４（Ｑ単位に相当）のモル比を調整する。
【００６８】
また、シリコーン系化合物に含有される有機基Ｒの含有量は、前記したモノマーにおける有機基Ｒの含有量に支配される。したがって、シリコーン系化合物に含有されるフェニル基の含有量は、前記したモノマーのＲを所望の量だけフェニル基で置換することにより調整することができる。
【００６９】
また、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は、反応時間によって制御可能である。また、封鎖剤としてＲ３ＳｉＯＣｌやＲ３ＳｉＯＨをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能である。シラノール基の含有量は、前記したとおり２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定可能である。
【００７０】
また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は、製造時の反応時間によって制御可能である。分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００７１】
シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を繊維構造物中に付与する方法としては、ポリエステル樹脂組成物の重合時に添加する方法、ポリエステル樹脂組成物とこれらの化合物を溶媒に徒過して混合した後、乾燥する方法、ポリエステル樹脂組成物とこれらの化合物を２軸押し出し機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法、紡糸して繊維構造物を得た後に、後加工によりこれらの化合物を付与する方法などが挙げられる。
【００７２】
シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物はこれらが十分に分散された樹脂組成物を安定的に製造できる点から、ポリエステル樹脂組成物とこれらの化合物を２軸押し出し機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法が好ましい。
【００７３】
次にポリエステル繊維の製造方法について説明する。
【００７４】
ポリエステル繊維の製造方法としては、例えば溶融紡糸機を用いて製造する方法が挙げられ、例えば、前記した方法により得られた樹脂組成物を３ｍｍ角のチップの形状にカッティングした後、該チップを溶融紡糸機のホッパーに仕込み、ポリエステル樹脂組成物の溶融温度以上で溶融紡糸を行うことでポリエステル繊維を得ることができる。
上述した製造方法は例示であり、本発明はこれらの方法に限るものではない。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００７６】
まず、実施例および比較例におけるポリエステル樹脂組成物の重合およびシリコーン系化合物の調製を下記の通り行い、表１、２に示すようにポリエステル樹脂組成物１〜７およびシリコーン系化合物１〜１２を得た。
【００７７】
＜ポリエステル樹脂組成物の重合＞
・ポリエステル樹脂組成物１の作成
合成例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、三酸化アンチモン（日本精鉱社製）３５４ｇ（ポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ）、リン酸（和光純薬社製）９３ｇ（ポリマーに対してリン原子換算で３０ｐｐｍ）、酢酸コバルト（和光純薬社製）１２５ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ）を添加した。５分撹拌した後、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で２．５重量％となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止させ、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットからなるポリエステル樹脂組成物１を得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４５分であった。
ポリエステル樹脂組成物２〜７の作成
酸化チタンの添加量を変更した以外は、ポリエステル樹脂組成物１と同様に重合を行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
・シリコーン系化合物のＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合の調製
Ｒ３ＳｉＯＣｌ（Ｒ３ＳｉＯ０．５に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｒ２ＳｉＯ１．０に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（ＲＳｉＯ１．５に相当）、ＳｉＯＣｌ４（ＳｉＯ２．０に相当）を表１に示す各構造単位のモル比にて混合した後、水にて加水分解し、発生する塩酸はメタノールによって取り除いた。次いで、水酸化カリウムを触媒として縮合し、Ｒ３ＳｉＯ０．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、ＲＳｉＯ１．５、ＳｉＯ２．０の構造単位の割合が異なるシリコーン系化合物１〜１２を製造した。
・シリコーン系化合物のフェニル基、メチル基の割合の調整
前記したＲ部分をそれぞれフェニル基、メチル基で置換した原料を用い、両者のモル比でフェニル基およびメチル基の割合の異なるシリコーン系化合物を調製した。
・シリコーン系化合物のシラノール基の含有量の調整
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整して、シリコーン系化合物を得た。得られたシリコーン系化合物を２９Ｓｉ−ＮＭＲにより溶媒としてＣＤＣｌ３、標準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）用いて、積算回数２５６回で測定した。シラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比からシラノール基量（ｗｔ％）を算出した。
・シリコーン系化合物の重量平均分子量の測定
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、離溶液としてクロロホルム、サンプル濃度１ｗｔ％、検出器ＲＩで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
また、各実施例における評価については下記の通り行った。
【００８２】
＜樹脂組成物のドリップ性の評価方法＞
長さ１２５ｍｍ±５ｍｍ、幅１３．０ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を試験片として作製し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定める２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準じて１０秒間接炎後のドリップの回数を評価した。
【００８３】
＜繊維構造物のドリップ性の評価方法＞
長さ１００ｍｍ、質量１ｇの繊維構造物を試験片として作製し、ＪＩＳ Ｌ１０９１(1992) Ｄ法に準じて評価したときの接炎後のドリップの回数を評価した。
【００８４】
＜酸素指数（ＬＯＩ）の測定＞
樹脂組成物の評価では、長さ１５０ｍｍ、幅６．５ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を試験片として作製した。また、繊維構造物の評価では長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍの繊維布帛を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０１(1999)（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準じて酸素指数を求めた。
【００８５】
＜樹脂組成物の色調の測定＞
長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板を試験片として作製し、色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ値、ｂ値）として測定した。
【００８６】
＜口金の堆積物の観察＞
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
【００８７】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示すポリエステル樹脂組成物１〜７に、イミド構造を含有する化合物としてガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃であるＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のポリエーテルイミド（製品名ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０）を用い、シリコーン系化合物としては表２で示されるシリコーン化合物１を用い、配合比を７５ｗｔ％（ポリエチレンテレフタレート）：２０ｗｔ％（ポリエーテルイミド）：５ｗｔ％（シリコーン系化合物）として、表３に示すようにポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミドおよびシリコーン系化合物を含有したポリエステル樹脂組成物を得た。混練温度：２９０℃、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍの条件で２軸押し出し機を用いて混練を行った。
【００８８】
その後、得られたポリエステル樹脂組成物を、前記のドリップ性の評価方法と酸素指数の評価方法における条件にしたがって成型し、ポリエステル樹脂組成物のドリップ性の評価方法と難燃性の指標である酸素指数（ＬＯＩ値）および色調の測定を行った。
【００８９】
また、得られたポリエステル樹脂組成物を３ｍｍ角のチップにカッティングし、チップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９５℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、未延伸糸を得た。次いで、該未延伸糸を、加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で、得られる延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。
【００９０】
その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、ドリップ性の評価、酸素指数（ＬＯＩ値）、色調の測定を行った。
【００９１】
なお比較例１は、シリコーン系化合物・イミド構造を含有する化合物を含まず、ポリエステル樹脂組成物のみを用いた。
【００９２】
その結果、表３に示すとおり、実施例１〜５は、比較例１と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、難燃性の指標であるＬＯＩも高い値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れていた。また、色調Ｌ値も高い値であり、明度に優れたものであった。一方、比較例２では、難燃性能は良好な値を示したが、色調Ｌ値が低く、明度の低いくすんだものであった。また、比較例３では、難燃性能は良好な値を示したが、紡糸時の口金周りに堆積物が発生し、糸切れや濾圧上昇が頻繁に起こり、操業性が悪かった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
実施例６〜１６、比較例４、５
表４に示すように、シリコーン系化合物の変更やイミド系化合物の添加を行わないようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及びポリエステル繊維を作製し、ドリップ性の評価、酸素指数（ＬＯＩ値）、色調の測定を行った。
【００９５】
その結果、表４に示すとおり、実施例６〜１６はドリップが無く、比較例１と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、難燃性の指標であるＬＯＩも高い値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れていた。また、色調Ｌ値も高い値であり、明度に優れたものであった。一方、比較例４、５では、明度は高かったものの、ドリップ抑制の効果が十分なものではなかった。
【００９６】
【表４】
【００９７】
比較例６〜８
表５に示すように、比較例６では、難燃剤として、ハロゲン系化合物（トリス（クロロプロピル）ホスフェート、大八化学工業社製）、比較例７では、リン系化合物（芳香族縮合リン酸エステル“ＰＸ−２００”、大八化学工業社製）、比較例８では、リン系化合物（トリフェニルホスフェート、社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及びポリエステル繊維を作製し、ドリップ性の評価、酸素指数（ＬＯＩ値）、色調の測定を行った。
【００９８】
その結果、表５に示すとおり、比較例６〜８では、ドリップ抑制の効果が十分なものではなく、比較例７では、色調Ｌ値が低く、くすんだものとなった。
【００９９】
【表５】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃焼時にドリップ（溶融滴下）がなく、かつ難燃性および色調に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル樹脂組成物は、その機能性の有用さから多目的に用いられている。例えば繊維用途としては、衣料用、資材用、医療用に用いられており、特にポリエチレンテレフタレート繊維、ポリプロピレンテレフタレート繊維、ポリブチレンテレフタレート繊維は、力学特性、風合い、価格等が汎用的であり、多くの用途に用いられている。また、近年ポリ乳酸繊維などの非石油系ポリエステル繊維も上市され始め、ポリエステル系繊維の有用性は高まってきている。ポリエステル繊維を、家庭内資材用途として用いる場合、例えばカーテンとして用いる場合には、火災予防の点で難燃性とともに、インテリアデザイン性を高めるために優れた色調や遮光性といった特性を兼ね備えたポリエステル繊維の要望が強い。
従来、易燃焼性樹脂、易燃焼性繊維などの素材の難燃化手法として、含塩素系難燃剤、含臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤、またはハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含有させた素材が数多く提案されている。しかしながら、これらの素材は難燃性には優れるもののハロゲン系難燃剤は燃焼時にハロゲン化ガスを発生する懸念があるなどの問題があるため、これらの問題を解決するために数多くの検討がなされている。
【０００３】
例えばハロゲン元素やアンチモン元素を含まないリン化合物を使用したリン系難燃剤を含有した素材が数多く提案されている（特許文献１参照）が、難燃性はハロゲン系、アンチモン系難燃剤よりも低く、難燃性能は不十分である。
【０００４】
上記の技術のほかに、ハロゲン元素、アンチモン元素、リン元素を含まずに難燃性能を発現する手法として、シリコーン系化合物を使用した検討が行われている。
【０００５】
このシリコーン系化合物とは１官能性のＲ３ＳｉＯ０．５（Ｍ単位）、２官能性のＲ２ＳｉＯ１．０（Ｄ単位）、３官能性のＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）、４官能性のＳｉＯ２．０（Ｑ単位）で示される構造単位のいずれかから構成されるものである。
【０００６】
このシリコーン系化合物を利用して難燃性を付与する例として、非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンとの混練物からなる溶融加工可能なポリマー組成物が提案されている（特許文献２参照）。確かにこの例はハロゲン元素やアンチモン元素、リン元素を含まず、ある程度の難燃性を発現することが可能であるが、難燃性を発現するためには非シリコーンポリマーとモノオルガノシロキサンの配合比を１０：１乃至１：５の範囲にすることが必要であり、モノオルガノシロキサンの添加量が多く、コストアップや色調のくすみおよび非シリコーンポリマーの物性低下を招くといった問題がある。また、ドリップを抑制することはできないといった課題がある。
【０００７】
また、高分子量の線状ポリエステルに難燃量のポリエーテルイミドとオルガノシロキサンのコポリマーと含有した難燃性の熱可塑性成型用組成物が提案されている（特許文献３参照）。確かにこの例はある程度の難燃性を発現することは可能であるが、耐熱性や色調に劣っており、難燃性やドリップ抑制の効果が低いといった課題が残る。
【０００８】
また、平均分散径が０．１〜１０００ｎｍのシリコーン系化合物を含有させたポリエステル繊維構造物について提案されている（特許文献４参照）。この例では、一定の難燃性やドリップ抑制効果を兼ね備えているものの、難燃性は十分なものではない。
【０００９】
以上に述べたような難燃性を付与する技術では、その難燃性を付与するために添加する化合物によってポリマー色調がくすんでしまうため、表現できる色が限られてしまい、使用できる用途が限定されてしまう。例えば高い白度を持ったカーテンなどに用いることは出来ない。
このように、未だドリップを抑制し、かつ充分な難燃性および優れた色調を発現する技術の確立はできていないのが現状である。
【特許文献１】特開２００３−１２８７７２号公報（請求項１）
【特許文献２】特開昭５４−０３６３６５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平０７−１６６０４０号公報（請求項１）
【特許文献４】特開２００５−０９７８１９号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は前記した現状に鑑み、熱可塑性素材の燃焼時のドリップが改善され、かつ難燃性および色調に優れたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上基本発明の課題は、ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含有するシリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物を含有し、酸化チタン粒子を１．０〜１０重量％を含有するポリエステル樹脂組成物により、達成できる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、燃焼時にドリップ（溶融滴下）がなく、かつ難燃性および色調に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなる繊維を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーである。繊維、フィルム、ボトル、シート等の成形品として用いることができるものが好ましい。
このようなポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、およびポリ乳酸等が挙げられる。本発明は、ポリエチレンテレフタレートまたは主としてエチレンテレフタレート単位を含むポリエステル共重合体において好適である。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、酸化チタン粒子が１．０〜１０．０重量％含有していることが必要である。酸化チタン粒子の含有量が多すぎると、例えば、繊維として使用する時には、紡糸時の濾圧上昇が大きくなったり、口金周りに堆積物が多量に発生し糸切れ発生の原因となる。また、含有量が少なすぎると酸化チタン添加の目的である色調明度が十分に得られない。好ましくは１．５〜７．０重量％であり、さらに好ましくは２．０〜３．０重量％である。酸化チタン粒子の粒径は二次粒径の平均が１．０μｍ以下であり、頻度分布における２．０μｍ以上の粒子の積分割合が５％以下であることが、繊維にした場合の糸工程におけるガイドなどの摩耗を低減させる点から好ましい。
【００１６】
本発明では、ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物を含有することが必要である。シリコーン系化合物の耐熱性の観点から、好ましくはＲＳｉＯ１．５の構造単位をシリコーン系化合物全体に対してモル比で３０％以上含有することが好ましく、６０％以上含有することがさらに好ましい。シリコーン系化合物にＴ単位を含むことでシリコーン系化合物の耐熱性が向上し、燃焼時にシリコーン系化合物の分解が抑制され、難燃性を向上することができる。
【００１７】
また、シリコーン系化合物のシラノール基量は重量比で全シリコーン系化合物に対して２％以上１０％以下であることが好ましく、３％以上８％以下がより好ましく、３％以上７％以下がさらに好ましい。ここで、シラノール基量とは、シリコーン系化合物中のＳｉに結合したＯＨ基の重量のことである。
【００１８】
シラノール基量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲにおいてシラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比から算出することが可能である。
【００１９】
例えば、シリコーン系化合物がＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）のみからなる場合は、ＲＳｉＯ１．５とＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）の積分値の比が１．５（ＲＳｉＯ１．５）：１．０（ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ））であれば下記式１の通り求めることができる。
（式１）
シラノール基量(wt％)
＝{(17×ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の積分値の比)／(ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の分子量×ＲＳｉＯ１．０(ＯＨ)の積分値の比＋ＲＳｉＯ１．５の分子量×ＲＳｉＯ１．５積分値の比)}×１００
＝{(17×1.0)／(138×1.0＋129×1.5)}×１００
＝５．１３
シラノール基量を上記の範囲内とすることで、燃焼時に樹脂やイミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物が架橋構造を形成し、樹脂組成物の炭化を促進するため、ドリップを抑制することができる。
【００２０】
また、シリコーン系化合物はＱ単位の構造単位のみからなる場合を除いて、Ｓｉ元素と結合する有機基を含有している。ここでいう有機基としては水素基、水酸基、炭化水素基、芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００２１】
炭化水素基の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
【００２２】
シリコーン系化合物の汎用性や耐熱性の観点から有機基は水酸基、メチル基およびフェニル基から選ばれた基が好ましく、さらに好ましくはフェニル基である。フェニル基の含有量は、シリコーン系化合物中に含まれる全有機基に対してモル比で２０％以上であることが好ましく、３０％以上含有することがより好ましく、５０％以上含有することがさらに好ましい。
【００２３】
また、シリコーン系化合物は、ポリエステル系樹脂組成物への分散性の観点から、ＧＰＣで測定されポリスチレン換算で求められる重量平均分子量が５００以上１０００００以下の範囲がシリコーン系化合物の分散性の観点から好ましい。さらに好ましくは１０００以上１００００以下の範囲である。
【００２４】
また本発明のポリエステル樹脂組成物は、イミド構造を有する化合物を有することが必要である。ポリエステル樹脂中に、ＲＳｉＯ１．５（Ｔ単位）の構造単位を少なくとも含むシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物が同時に含有する時に、難燃性およびドリップ抑制効果が飛躍的に向上する。イミド構造を有する化合物とは分子構造中に−ＣＯ−ＮＲ’−ＣＯ−（Ｒ’は有機基）の構造を有する化合物のことである。
【００２５】
イミド構造を有する化合物としては、熱可塑性を有するものが加工性の点から好ましい。ガラス転移温度が１３０℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上２５０℃以下であることがより好ましい。
【００２６】
イミド構造を有する化合物として、具体的にはポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。
【００２７】
このイミド構造を有する化合物としては、例えば、下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが好ましい。
【００２８】
【化１】
【００２９】
上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族基であり、Ｒ’は６〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、および４〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選択された２価の有機基である。
【００３０】
上記一般式において、Ａｒとしては、例えば、
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
を挙げることができる。Ｒ’としては、例えば、
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
（式中、ｎは２〜３０である）
を挙げることができる。
【００３７】
これらは、本発明の効果を阻害しない範囲内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在してもよい。
【００３８】
イミド構造を有する化合物は、特に限定されないが、ポリエステル樹脂組成物との溶融成形性や取り扱い性などの点から、好ましい例として、下記一般式で示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を含有するポリエーテルイミドを挙げることができる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
ただし、上記式中Ｒ１は、２〜３０個の炭素原子を有する芳香族基、脂肪族基、および脂環族基からなる群より選択された２価の有機基であり、Ｒ２は、前記Ｒ’と同様の２価の有機基である。
【００４１】
上記Ｒ１、Ｒ２の好ましい例としては、下記式群に示される芳香族基
【００４２】
【化７】
【００４３】
を挙げることができる。
【００４４】
ポリエステル樹脂組成物との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物が特に好ましい。
【００４５】
【化８】
【００４６】
この構造単位を有するポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能である。例えば、ｍ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（化７の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム（登録商標）１０１０”および“ウルテム（登録商標）１０４０”が挙げられる。また、ｐ−フェニレンジアミン由来の単位を含む構造単位（化８の式）を有するポリエーテルイミドとして、“ウルテム（登録商標）ＣＲＳ５０００”が挙げられる。
【００４７】
また、イミド構造を有する化合物の他の好ましい例として、ポリエステル樹脂組成物との溶融成形性や取り扱い性などの点から、前記一般式中のＡｒが、
【００４８】
【化９】
【００４９】
から選ばれたものであり、Ｒ’が、
【００５０】
【化１０】
【００５１】
から選ばれたものであるポリマーを挙げることができる。
【００５２】
このポリイミドは、公知の方法によって製造することができる。例えば、上記Ａｒを誘導することができる原料であるテトラカルボン酸および／またはその酸無水物と、上記Ｒ’を誘導することができる原料である脂肪族一級ジアミンおよび／または芳香族一級ジアミンよりなる群から選ばれる一種もしくは二種以上の化合物とを脱水縮合することにより得られる。具体的には、ポリアミド酸を得て、次いで、加熱閉環する方法を例示することができる。または、酸無水物とピリジン、カルボジイミドなどの化学閉環剤を用いて化学閉環する方法、上記テトラカルボン酸無水物と上記Ｒ’を誘導することのできるジイソシアネートとを加熱して脱炭酸を行って重合する方法なども例示することができる。
【００５３】
イミド構造を有する化合物とシリコーン系化合物とをポリエステル樹脂組成物中に含有することで、燃焼時にシリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物とポリエステル樹脂組成物とが効率よく炭化層を形成することが可能であり、シリコーン系化合物またはイミド構造を有する化合物をそれぞれ単独で含有した場合よりもドリップ抑制の効果や難燃性を著しく向上することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物において、シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物の組成比は、５（シリコーン化合物）：９５（イミド化合物）〜９５：５の範囲が好ましく、さらに好ましくは１０：９０〜９０：１０である。また、９４（ポリエステル樹脂組成物）：１（シリコーン系化合物）：５（イミド構造を有する化合物）〜４０：２０：４０の範囲が好ましく、さらに好ましくは９０：３：７〜７０：１０：２０である。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、後述する測定方法において、色調がハンター値でＬ値が６０以上、ｂ値が０〜８の範囲であることが、繊維製品として幅広い用途に適用できることから好ましい。ここでいうＬ値とは、明度の指標であり、ｂ値とは黄色度の指標である。Ｌ値が大きい場合は明度が高いことを示し、Ｌ値が小さい場合は明度が低い（くすんでいる）ことを示す。ｂ値が大きい場合は黄色度が高いことを示し、ｂ値が小さい場合は青色度が高いことを示す。より好ましくは、Ｌ値が７５〜９０、ｂ値が０〜５の範囲である。
【００５４】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物には、ヒンダートフェノール系、アミン系、ホスファイト系、チオエステル系などの酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系などの紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、シアニン系、スチルベン系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリノン系、キナクリドン系などの有機顔料、無機顔料、蛍光増白剤、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、カーボンブラック等の粒子、抗菌剤、静電剤、耐光剤などの添加剤が含有されても良い。
【００５５】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、チップ、フレーク、あるいはパウダーの形状とすることが好ましい。これらの形状とすることで、輸送運搬の際や溶融成型機などへポリエステル樹脂組成物を供給する時に好適に用いることができ効率がよい。
【００５６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形して、ポリエステル樹脂成型物として好適に用いることが可能である。特にドリップ抑制の効果や難燃性が必要な成型物、例えば車両の内外装材、電化製品の筐体、電気回路のカバーなどに好適に用いることが可能であるが、これらの用途に限定されない。
【００５７】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル繊維として好適に用いることができる。
【００５８】
本発明のポリエステル繊維としては、フィラメントもしくはステープルの形態が挙げられる。例えば衣料用途のフィラメントとしては、単糸繊度が０．１ｄｔｅｘから十数ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として５０ｄｔｅｘから３００ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本のマルチフィラメントが好適に用いられる。
【００５９】
また、例えば産業用途のフィラメントとしては、単糸繊度が十数Ｄｔｅｘから数百Ｄｔｅｘの範囲であり、総繊度として数百Ｄｔｅｘから数千Ｄｔｅｘでフィラメント数が１０から１００本の範囲のマルチフィラメントが好適に用いられる。
【００６０】
また、本発明のポリエステル繊維の断面形状としては、丸だけでなく、三角、偏平、多葉型などの異形断面も挙げられる。
【００６１】
また、本発明のポリエステル繊維は、織物、編み物、不織布などの布帛形態の繊維構造物として好適に用いられる。
【００６２】
例えば衣料用途の場合には、上記のフィラメントを、例えば一重組織である三原組織や変化組織、二重組織であるよこ二重組織やたて二重組織などの織物に製織すればよい。このときの織物の質量は５０ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下の範囲が好ましい。
【００６３】
また、産業用途のフィラメントについても、衣料用途と同様に織物に製織して用いることができる。このときの繊維構造物の質量は３００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下の範囲である。
【００６４】
また、このポリエステル繊維構造物は後加工による影響を受けないため、様々な後加工をすることができる。例えば、浴中加工、吸尽加工、コーティング加工、Ｐａｄ−ｄｒｙ加工、Ｐａｄ−ｓｔｅａｍ加工などにより撥水性、親水性、制電性、消臭性、抗菌性、深色性などの機能を付与することができる。
本発明によるポリエステル繊維構造物は、繊維製品として特にドリップ抑制の効果や難燃性および染色性が必要な繊維製品、例えばカーテン、カーペット、椅子張り地などのインテリア素材、カーシートやカーマットなどの車両内装材、衣料素材などでドリップが抑制され、かつ難燃性および高い明度を発現する繊維製品として好適に用いることができる。
【００６５】
次に本発明の製造方法に関して詳細に説明する。
【００６６】
ポリエステル樹脂組成物は、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体をエステル化反応またはエステル交換化反応によって低重合体を得たのち、共重合成分と触媒を添加した後、減圧・昇温を開始して重縮合反応を進行させる方法が挙げられる。
【００６７】
シリコーン系化合物は、一般的な重縮合によって製造することができる。例えばＲ３ＳｉＯＣｌ（トリオルガノクロロシラン）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（ジオルガノジクロロシラン）、ＲＳｉＯＣｌ３（モノオルガノトリクロロシラン）、ＳｉＯＣｌ４（テトラクロロシラン）をモノマーとして用い、酸もしくはアルカリの触媒下で縮合せしめ、シリコーン系化合物を合成する。目的とするＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位のモル比に応じて、原料のＲ３ＳｉＯＣｌ（Ｍ単位に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｄ単位に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（Ｔ単位に相当）、ＳｉＯＣｌ４（Ｑ単位に相当）のモル比を調整する。
【００６８】
また、シリコーン系化合物に含有される有機基Ｒの含有量は、前記したモノマーにおける有機基Ｒの含有量に支配される。したがって、シリコーン系化合物に含有されるフェニル基の含有量は、前記したモノマーのＲを所望の量だけフェニル基で置換することにより調整することができる。
【００６９】
また、シリコーン系化合物に含有されるシラノール基の含有量は、反応時間によって制御可能である。また、封鎖剤としてＲ３ＳｉＯＣｌやＲ３ＳｉＯＨをシラノール基と反応させることでシラノール基の含有量を制御することも可能である。シラノール基の含有量は、前記したとおり２９Ｓｉ−ＮＭＲにより測定可能である。
【００７０】
また、シリコーン系化合物の重量平均分子量は、製造時の反応時間によって制御可能である。分子量の測定はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定し、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００７１】
シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物を繊維構造物中に付与する方法としては、ポリエステル樹脂組成物の重合時に添加する方法、ポリエステル樹脂組成物とこれらの化合物を溶媒に徒過して混合した後、乾燥する方法、ポリエステル樹脂組成物とこれらの化合物を２軸押し出し機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法、紡糸して繊維構造物を得た後に、後加工によりこれらの化合物を付与する方法などが挙げられる。
【００７２】
シリコーン系化合物とイミド構造を有する化合物はこれらが十分に分散された樹脂組成物を安定的に製造できる点から、ポリエステル樹脂組成物とこれらの化合物を２軸押し出し機やバンバリーミキサー等の混練機で溶融混合する方法が好ましい。
【００７３】
次にポリエステル繊維の製造方法について説明する。
【００７４】
ポリエステル繊維の製造方法としては、例えば溶融紡糸機を用いて製造する方法が挙げられ、例えば、前記した方法により得られた樹脂組成物を３ｍｍ角のチップの形状にカッティングした後、該チップを溶融紡糸機のホッパーに仕込み、ポリエステル樹脂組成物の溶融温度以上で溶融紡糸を行うことでポリエステル繊維を得ることができる。
上述した製造方法は例示であり、本発明はこれらの方法に限るものではない。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００７６】
まず、実施例および比較例におけるポリエステル樹脂組成物の重合およびシリコーン系化合物の調製を下記の通り行い、表１、２に示すようにポリエステル樹脂組成物１〜７およびシリコーン系化合物１〜１２を得た。
【００７７】
＜ポリエステル樹脂組成物の重合＞
・ポリエステル樹脂組成物１の作成
合成例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）８２．５ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）３５．４ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１０１．５ｋｇを重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、三酸化アンチモン（日本精鉱社製）３５４ｇ（ポリマーに対してアンチモン原子換算で３００ｐｐｍ）、リン酸（和光純薬社製）９３ｇ（ポリマーに対してリン原子換算で３０ｐｐｍ）、酢酸コバルト（和光純薬社製）１２５ｇ（ポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ）を添加した。５分撹拌した後、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを、ポリマーに対して酸化チタン粒子換算で２．５重量％となるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止させ、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットからなるポリエステル樹脂組成物１を得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は２時間４５分であった。
ポリエステル樹脂組成物２〜７の作成
酸化チタンの添加量を変更した以外は、ポリエステル樹脂組成物１と同様に重合を行った。
【００７８】
【表１】
【００７９】
・シリコーン系化合物のＭ、Ｄ、Ｔ、Ｑ単位の割合の調製
Ｒ３ＳｉＯＣｌ（Ｒ３ＳｉＯ０．５に相当）、Ｒ２ＳｉＯＣｌ２（Ｒ２ＳｉＯ１．０に相当）、ＲＳｉＯＣｌ３（ＲＳｉＯ１．５に相当）、ＳｉＯＣｌ４（ＳｉＯ２．０に相当）を表１に示す各構造単位のモル比にて混合した後、水にて加水分解し、発生する塩酸はメタノールによって取り除いた。次いで、水酸化カリウムを触媒として縮合し、Ｒ３ＳｉＯ０．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、ＲＳｉＯ１．５、ＳｉＯ２．０の構造単位の割合が異なるシリコーン系化合物１〜１２を製造した。
・シリコーン系化合物のフェニル基、メチル基の割合の調整
前記したＲ部分をそれぞれフェニル基、メチル基で置換した原料を用い、両者のモル比でフェニル基およびメチル基の割合の異なるシリコーン系化合物を調製した。
・シリコーン系化合物のシラノール基の含有量の調整
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整して、シリコーン系化合物を得た。得られたシリコーン系化合物を２９Ｓｉ−ＮＭＲにより溶媒としてＣＤＣｌ３、標準物質としてＴＭＳ（テトラメチルシラン）用いて、積算回数２５６回で測定した。シラノール基を含有しない構造由来のＳｉＯ２．０、ＲＳｉＯ１．５、Ｒ２ＳｉＯ１．０、Ｒ３ＳｉＯ０．５のピークの面積（積分値）とシラノール基を含有する構造由来のＳｉ（ＯＨ）４、ＳｉＯ０．５（ＯＨ）３、ＳｉＯ１．０（ＯＨ）２、ＳｉＯ１．５（ＯＨ）、ＲＳｉ（ＯＨ）３、ＲＳｉＯ０．５（ＯＨ）２、ＲＳｉＯ１．０（ＯＨ）、Ｒ２Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｒ２ＳｉＯ０．５（ＯＨ）、Ｒ３Ｓｉ（ＯＨ）のピークの面積（積分値）の比からシラノール基量（ｗｔ％）を算出した。
・シリコーン系化合物の重量平均分子量の測定
シリコーン系化合物を縮合する際の反応時間を各々調整し、得られたシリコーン系化合物をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、離溶液としてクロロホルム、サンプル濃度１ｗｔ％、検出器ＲＩで測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を算出した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
また、各実施例における評価については下記の通り行った。
【００８２】
＜樹脂組成物のドリップ性の評価方法＞
長さ１２５ｍｍ±５ｍｍ、幅１３．０ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を試験片として作製し、アンダーライターズ・ラボラトリーズが定める２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準じて１０秒間接炎後のドリップの回数を評価した。
【００８３】
＜繊維構造物のドリップ性の評価方法＞
長さ１００ｍｍ、質量１ｇの繊維構造物を試験片として作製し、ＪＩＳ Ｌ１０９１(1992) Ｄ法に準じて評価したときの接炎後のドリップの回数を評価した。
【００８４】
＜酸素指数（ＬＯＩ）の測定＞
樹脂組成物の評価では、長さ１５０ｍｍ、幅６．５ｍｍ±０．５ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板を試験片として作製した。また、繊維構造物の評価では長さ１５０ｍｍ、幅６０ｍｍの繊維布帛を作製し、ＪＩＳ Ｋ７２０１(1999)（酸素指数法による高分子材料の燃焼試験方法）に準じて酸素指数を求めた。
【００８５】
＜樹脂組成物の色調の測定＞
長さ４０ｍｍ、幅４０ｍｍ、厚さ５ｍｍの平板を試験片として作製し、色差計（スガ試験機社製、ＳＭカラーコンピュータ型式ＳＭ−Ｔ４５）を用いて、ハンター値（Ｌ値、ｂ値）として測定した。
【００８６】
＜口金の堆積物の観察＞
繊維の紡出から７２時間後の口金孔周辺の堆積物量を、長焦点顕微鏡を用いて観察した。堆積物がほとんど認められない状態を○、堆積物は認められるものの操業可能な状態を△、堆積物が認められ頻繁に糸切れが発生する状態を×として判定した。
【００８７】
実施例１〜５、比較例１〜３
表１に示すポリエステル樹脂組成物１〜７に、イミド構造を含有する化合物としてガラス転移温度（Ｔｇ）が２１０℃であるＧＥ Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製のポリエーテルイミド（製品名ＵＬＴＥＭ（登録商標）１０１０）を用い、シリコーン系化合物としては表２で示されるシリコーン化合物１を用い、配合比を７５ｗｔ％（ポリエチレンテレフタレート）：２０ｗｔ％（ポリエーテルイミド）：５ｗｔ％（シリコーン系化合物）として、表３に示すようにポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルイミドおよびシリコーン系化合物を含有したポリエステル樹脂組成物を得た。混練温度：２９０℃、Ｌ／Ｄ：３０、スクリュー回転数：３００ｒｐｍの条件で２軸押し出し機を用いて混練を行った。
【００８８】
その後、得られたポリエステル樹脂組成物を、前記のドリップ性の評価方法と酸素指数の評価方法における条件にしたがって成型し、ポリエステル樹脂組成物のドリップ性の評価方法と難燃性の指標である酸素指数（ＬＯＩ値）および色調の測定を行った。
【００８９】
また、得られたポリエステル樹脂組成物を３ｍｍ角のチップにカッティングし、チップを真空乾燥機で１５０℃、１２時間、２Ｔｏｒｒで乾燥した後、紡糸温度２９５℃、紡糸速度１５００ｍ／ｍｉｎ、口金口径０．２３ｍｍ−２４Ｈ（ホール）、吐出量４０ｇ／ｍｉｎの条件で紡糸を行い、未延伸糸を得た。次いで、該未延伸糸を、加工速度４００ｍ／ｍｉｎ、延伸温度９０℃、セット温度１３０℃の条件で、得られる延伸糸の繊度が８５ｄｔｅｘ−２４フィラメントになるような延伸倍率で延伸を行い、延伸糸を得た。
【００９０】
その後、得られた延伸糸を筒編み機で編物の繊維構造物を作製し、ドリップ性の評価、酸素指数（ＬＯＩ値）、色調の測定を行った。
【００９１】
なお比較例１は、シリコーン系化合物・イミド構造を含有する化合物を含まず、ポリエステル樹脂組成物のみを用いた。
【００９２】
その結果、表３に示すとおり、実施例１〜５は、比較例１と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、難燃性の指標であるＬＯＩも高い値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れていた。また、色調Ｌ値も高い値であり、明度に優れたものであった。一方、比較例２では、難燃性能は良好な値を示したが、色調Ｌ値が低く、明度の低いくすんだものであった。また、比較例３では、難燃性能は良好な値を示したが、紡糸時の口金周りに堆積物が発生し、糸切れや濾圧上昇が頻繁に起こり、操業性が悪かった。
【００９３】
【表３】
【００９４】
実施例６〜１６、比較例４、５
表４に示すように、シリコーン系化合物の変更やイミド系化合物の添加を行わないようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及びポリエステル繊維を作製し、ドリップ性の評価、酸素指数（ＬＯＩ値）、色調の測定を行った。
【００９５】
その結果、表４に示すとおり、実施例６〜１６はドリップが無く、比較例１と比較して高いドリップ抑制の効果を示し、難燃性の指標であるＬＯＩも高い値を示し、ドリップ抑制の効果と難燃性に優れていた。また、色調Ｌ値も高い値であり、明度に優れたものであった。一方、比較例４、５では、明度は高かったものの、ドリップ抑制の効果が十分なものではなかった。
【００９６】
【表４】
【００９７】
比較例６〜８
表５に示すように、比較例６では、難燃剤として、ハロゲン系化合物（トリス（クロロプロピル）ホスフェート、大八化学工業社製）、比較例７では、リン系化合物（芳香族縮合リン酸エステル“ＰＸ−２００”、大八化学工業社製）、比較例８では、リン系化合物（トリフェニルホスフェート、社製）を用いた以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物及びポリエステル繊維を作製し、ドリップ性の評価、酸素指数（ＬＯＩ値）、色調の測定を行った。
【００９８】
その結果、表５に示すとおり、比較例６〜８では、ドリップ抑制の効果が十分なものではなく、比較例７では、色調Ｌ値が低く、くすんだものとなった。
【００９９】
【表５】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含有するシリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物を含有し、酸化チタン粒子を１．０〜１０重量％を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
イミド構造を有する化合物のＴｇが１３０℃以上３００℃以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
イミド構造含有化合物がポリエーテルイミドである請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン系化合物に含まれる有機基がフェニル基を含有し、かつ該フェニル基の含有量が、モル比で該シリコーン系化合物中に含まれる全有機基に対して２０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン系化合物に含まれるシラノール基量が重量比で全シリコーン系化合物に対して２％以上１０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステル繊維。
【請求項１】
ＲＳｉＯ１．５（Ｒは有機基）で示される構造単位を少なくとも含有するシリコーン系化合物およびイミド構造を有する化合物を含有し、酸化チタン粒子を１．０〜１０重量％を含有するポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
イミド構造を有する化合物のＴｇが１３０℃以上３００℃以下である請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
イミド構造含有化合物がポリエーテルイミドである請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
シリコーン系化合物に含まれる有機基がフェニル基を含有し、かつ該フェニル基の含有量が、モル比で該シリコーン系化合物中に含まれる全有機基に対して２０％以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
シリコーン系化合物に含まれるシラノール基量が重量比で全シリコーン系化合物に対して２％以上１０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物を含むポリエステル繊維。
【公開番号】特開２００８−２４８０２（Ｐ２００８−２４８０２Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８０３３（Ｐ２００６−１９８０３３）
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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