難燃性ポリエステル樹脂組成物
【課題】 ポリエステルが本来持っている優れた機械的性質、化学的性質を損なうことなく、高度に難燃性を達成した成形品に加工できるポリエステル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルから得られる難燃剤を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ベント式二軸押出機により押し出してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【解決手段】 リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルから得られる難燃剤を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ベント式二軸押出機により押し出してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に難燃性をもたせた難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル樹脂にハロゲン系化合物やリン／窒素系化合物からなる難燃化剤を添加して難燃性を付与し、ポリエステルフィルムの産業用資材としての有用性を高めることが行われている。
【０００３】
従来、難燃性ポリエステルフィルムの製造技術としては、例えば、特許文献１には、有機リン系難燃剤をポリエステル製造時に共重号した難燃性ポリエステル樹脂を用いた、難燃性フィルム製造方法の発明が記載されている。当該発明の場合、難燃性樹脂としてほぼ１００％が使用される発明のため、成型品の特性向上のために使用される、例えば粒子の添加や、再生樹脂の投入などが考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５２６０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、ポリエステルが本来持っている優れた機械的性質、化学的性質を損なうことなく、高度に難燃性を達成した成形品に加工できるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルから得られる難燃剤を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ベント式二軸押出機により押し出してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリエステルが本来持っている優れた機械的性質、化学的性質を損なうことなく、高度に難燃性を達成した成形品に加工できるポリエステル樹脂組成物を提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物に用いられる難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂に添加される難燃化剤として物性効果の相違する２種類のリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルと、ポリエステル樹脂内のｐＨ調整のための水酸化カリウムとから得られる難燃剤を含有するものである。そしてポリエステル成型品の加工性向上のため、極限粘度が高いポリエステル樹脂を用い、具体的には、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を使用する。
【００１０】
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）は、非ハロゲン系無機難燃剤としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が用いられる。ただし、リン酸二水素アンモニウムを単独でポリエステル樹脂と混合した時に、１７０℃付近でアンモニアが遊離してポリエステル樹脂内のｐＨ値が４．７から２．５程度に低下するため、当該リン酸二水素アンモニウムのみからなる難燃化剤では、ポリエステル樹脂を劣化させて極限粘度が低下する。極限粘度低下を防ぐために、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を反応させて事前にアンモニアを飛散させれば、ｐＨ値を低下させることなく、極限粘度値の低下を防止することが可能となる。
【００１１】
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が、添加される水酸化カリウム（ＫＯＨ）量の増加によって、ＮＨ４ＫＨＰＯ４、Ｋ2ＨＰＯ4，Ｋ３ＰＯ4に順次変化し、これら化学種の混合物が難燃化剤の主成分を構成して複分解も平行して進行して微量に存在する化学種を含めると（ＮＨ４）ｎＫｍＨｐＰＯ4（ｎおよびｍはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｐは０〜２の整数である）の組成をもつ混合物が存在することとなり、当該（ＮＨ４）ｎＫｍＨｐＰＯ4組成混合物は、混練りしやすい粒子状結晶として形成され、ポリエステル樹脂の溶融温度付近に融点を有して、ポリエステル樹脂との混練過程で分散すると共に液化し、一部生成しているＫ3ＰＯ4は、ポリエステル樹脂組成物の加工時に、析出した粒子として働き、ポリエステル樹脂成形体の品質向上に寄与する。
【００１２】
なお、リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムからなる難燃剤は、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムを添加して、さらに水を加えて水溶液にした組成物を、加熱（通常、１００〜１２０℃）しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させることで得られる、粒子状結晶の粉体からなる。
【００１３】
リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、水酸化カリウムは１０〜７０重量部の範囲で含有されていることが望ましい。水酸化カリウム量が下限値未満では、上述の粉体作成時にアンモニアが飛散せず、ｐＨ低下由来のポリエステル樹脂の極限粘度低下が起こるため、難燃性ポリエステル樹脂製造時、ならびに難燃性ポリエステル成型品加工時に、トラブルを起こしやすくなる。一方、上限値を超えると、析出粒子が多いため、最終的に得られるポリエステル成型品の物性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
リン酸二水素アンモニウムは無機難燃剤であり、ポリエステル樹脂との分散性が低いため、最終的に得られるポリエステル成型品の難燃性にばらつきが生じる恐れがある。リン酸二水素アンモニウムとポリエステル樹脂との相溶化剤が必要である。相溶剤を入れることで相対的に組成物中のリン酸二水素アンモニウムが減るため、相溶剤は難燃性を有することが望ましい。そのような相溶剤として、リン原子を含有する有機系組成物である、芳香族リン酸エステルが挙げられる。芳香族リン酸エステルは、リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、３８５〜５９５重量部であることが好ましい。下限値未満だと、上述のようにリン酸二水素アンモニウムのポリエステル中での分散性が低くなるため、ポリエステル成型品の難燃性が低下しやすくなる傾向がある。また、リン酸二水素アンモニウムのみで難燃性を向上させるべく、リン酸二水素アンモニウムの量を増やすと、アンモニア量が増量するため、極限粘度が低下しやすくなり、プロセス上問題となることがある。一方、上限値より多く芳香族リン酸エステルが含まれていると、リン酸エステル自体がポリエステル樹脂の加水分解を引き起こすことがある。
【００１５】
リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムと芳香族リン酸エステルの重量和は、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）中に、４〜１６重量％含有されていることが好ましい。下限値未満だと、ポリエステルに難燃性を付与することが難しくなることがある。上限値より多いと、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、ストランド形成が困難となることがある。
【００１６】
混合するポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度（ＩＶ）は０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が下限値未満だと、ポリエステルフィルム製膜時に破断が起こりやすく、好ましくない。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂をフィルムに加工する場合において、滑り性の付与されたポリエステルフィルムを製造するため、ポリエステル（Ｂ）に無機粒子および／ または有機粒子のスラリーを混合することができる。無機粒子としては、例えば、酸化シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、カオリンの他、酸化鉄などの無機顔料が例示され、有機粒子としては、ジビニルベンゼン重合体、スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体、各種イオン交換樹脂の他、アントラキノン等の有機顔料が例示される。液状スラリーとして供給出来る粒子であればその種類は特に限定されない。
【００１８】
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量和に対する、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量は３０重量％以上が好ましく、３３重量％以上が更に好ましく、３５重量％以上が最も好ましい。上記下限値未満だと、ポリエステルフィルムに難燃性が得られないことがある。
【００１９】
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量和に対する、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量は５０重量％以下が好ましく、４７重量％以下がさらに好ましく、４５重量％未満が最も好ましい。上記上限値より難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）が多いと、ポリエステルフィルムの極限粘度ＩＶが低下しやすくなり、加工プロセスにトラブルが起こることがある。
【００２０】
本発明においては、ポリエステルに後述の無機粒子および／または有機粒子のスラリーを混合するか否かに拘らず、難燃性ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）は、乾燥ポリエステルを敢えて使用する必要がない。もちろん、乾燥されたポリエステルを使用することは何ら問題なく、例えば、含水率が５０ｐｐｍ以下に乾燥されたポリエステルを使用してもポリエステルの性質が悪化することはないが、乾燥するプロセスを含むことで、製品のコストアップが懸念され、安価にポリエステルフィルムを製造することができなくなる。
【００２１】
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を、通常、実質的に未乾燥な状態でベント式二軸押出機に投入し、押出することにより、本発明のポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００２２】
ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好であると言える。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエステルの表面を強制的に更新することが出来、その分、溶融ポリエステルからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエステルの極限粘度ＩＶの保持率が改善される。
【００２３】
ベント式二軸押出機としては、公知のものを使用することができるが、ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好である。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエステルの表面を強制的に更新することができ、その分、溶融ポリエステルからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエステルの極限粘度ＩＶの保持率が改善され好ましい。
【００２４】
ベント付き二軸押出機のシリンダーの内径（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／時）とスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）とが下記式（Ｉ）、さらには下記式（II）、特に下記式（III）を満足する条件下で溶融押出しを行う。かかる条件を満足することにより、スクリューの剪断作用による過度の発熱を抑制しつつ脱気効率を高め、ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）低下を防止することができる。
【００２５】
５．２×１０−６×Ｄ２８≦Ｑ／Ｎ≦１５．８×１０−６×Ｄ２８ …（Ｉ）
６．０×１０−６×Ｄ２８≦Ｑ／Ｎ≦１５．０×１０−６×Ｄ２８ …（II）
６．３×１０−６×D２８≦Ｑ／Ｎ≦１４．７×１０−６×Ｄ２８ …（III）
下記式（IV）に示す条件では、回転数が押出量に対して高すぎるため、スクリューの剪断による発熱が過多となりＩＶ保持率が悪化する傾向がある。また、下記式（Ｖ）式に示す条件では、回転数が押出量に対して低すぎるため、減圧下での溶融樹脂表面の更新度が低下して十分な脱気が行えずに極限粘度ＩＶ保持率が悪化する傾向がある。
【００２６】
Ｑ／Ｎ＜５．２×１０−６×Ｄ２８ …（IV）
１５．８×１０−６×Ｄ２８＜Ｑ／Ｎ …（Ｖ）
実質的に未乾燥のポリエステルを使用した場合、当該ポリエステルの内部の水分は、ベント孔からの減圧作用によって脱気される。水分の脱気効率を高めるため、ベント孔の減圧度は、通常４０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下とする。
【００２７】
ポリエステル樹脂組成物の造粒工程においては、ホットカットやシートあるいはストランドのコールドカットが通常用いられ、樹脂組成物はフレーク状またはビーズ状の形態として得られる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムに加工する場合、キャスティングドラム表面にポリエステルシートを溶融押出しする際に、キャスティングドラムに対するポリエステルシートの密着性を高めるため、静電密着法、エアナイフ法、２つのロールでニップするニップロール法などを適宜採用することができる。
【００２９】
このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化することができる。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１８０〜２４５℃にて熱固定工程に移る。
【００３０】
本発明によれば、前述のとおり、実質的に乾燥または未乾燥の何れのポリエステル樹脂をも使用することができるが、実質的に未乾燥のポリエステルを使用しても極限粘度ＩＶ低下は少ない。
【００３１】
すなわち、従来、加水分解によって生じる極限粘度ＩＶ低下に基づいて発生する延伸工程の破断などの問題を解決するため、溶融時の極限粘度ＩＶ低下を２０％未満に抑制する必要があるとの観点から、溶融前のポリエステルは、含水率が５０ｐｐｍ 以下となるまで乾燥する必要があるとされている。ところが、乾燥は、例えば、８０℃で３時間の条件を必要とし、しかも、乾燥後のポリエステルは、放冷後に溶融押出しされるため、乾燥工程の加熱エネルギーの大部分は、溶融押出工程に利用されることなく失われる。従って、本発明において、実質的に未乾燥のポリエステルを使用し得る効果は、生産効率のみならず、省エネルギー化の観点から、その工業的価値は顕著である。
【００３２】
また、実質的に未乾燥のポリエステルを使用する場合は、フィルム製造工程から排出されるスリットフイルム等の再生ポリエステルも同様に乾燥することなく適当に粉砕した後に直接に未乾燥の新規ポリエステルと共に溶融押出を行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、単に「％」とあるのは重量％を意味する。
【００３４】
（１）ポリエステルの極限粘度ＩＶ〔η〕（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および粒子を除去したポリエステル１ｇに対し、フェノ−ル／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３５】
（２）ポリエステルの含水率
水分測定装置（三菱化学製微量水分測定装置「ＣＡ−０６」）で測定した。
【００３６】
（３）ポリエステルのＩＶ保持率
極限粘度ＩＶ低下が大であると、フィルムの実用強度が低下したり、二軸延伸時にフィルムが破断したりして生産の連続性が得られなくなる等の問題が生じるため、極限粘度ＩＶ保持率の評価を行った。評価は、極限粘度ＩＶ低下が１０％未満の場合を◎、１０〜１５％の場合を○、１５〜２０％の場合を△、２０％を超える場合を×として行った。
【００３７】
（４）ポリエステルフィルムの製膜性
○：二軸延伸時フィルムを安定して生産ができる
×：二軸延伸時にフィルムが破断して生産の連続性が得られなくなる
【００３８】
（５）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行った。評価対象は、受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８時間）およびエージング後（７０℃／１６８時間後）であり、各々について、ＶＴＭ−０の合否判断を行った。以下に、難燃性評価手順について説明する。
・ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を１０本準備する。
・試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。５本評価でのＶＴＭ−０合否に関わらず、残りの試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０の合否を評価する。
○：前半の５本も後半の５本もＶＴＭ−０に合格
△：前半の５本、もしくは後半の５本が、ＶＴＭ−０に合格
×：前半の５本も後半の５本もＶＴＭ−０に不合格
【００３９】
＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。
【００４０】
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。
【００４１】
溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００４２】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８３ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。含水率は０．２％であった。
【００４３】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６ 重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。上記で、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（５）を得た。極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００４４】
＜ポリエステル（４）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール２００重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物を得られるポリエステル樹脂１ｔあたりのマグネシウム含有量が４６ｇ／樹脂ｔとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【００４５】
この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、そしてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。
【００４６】
なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は３．０重量％となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として７４ｇ／樹脂ｔとなるように、酢酸マグネシウム・４水和物については、マグネシウム元素量として４６ｇ／樹脂ｔとなるように（エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として９２ｇ／樹脂ｔとなる）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートについてはチタン元素量として５ｇ／樹脂ｔとなるように、調整してある。
【００４７】
反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（４）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００４８】
＜ポリエステル（５）の製造法：（難燃性ポリエステル樹脂）＞
リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し水酸化カリウムを６７重量部配合し、これに水を１００重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を１００〜１２０℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体Ａを得た。
粉体Ａ：１００重量部に対し、芳香族リン酸エステルとして大八化学製ＰＸ−２００：３５０重量部を混合し、難燃剤を得た。ここで得られた難燃剤９重量部に、ポリエステル（３）９１重量部をタンブラーで混合した。得られた混合物を、ベント付き二軸押出機にて溶融混練し、ストランド化後ペレット化し、ポリエステル（４）を得た。ポリエステル（５）の極限粘度ＩＶは０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００４９】
＜ポリエステル（６）の製造法：（難燃性ポリエステル樹脂）＞
ポリエステル（５）の製造時、ＰＸ−２００を混合しないことを除き、ポリエステル（５）の製造方法と同様の方法で、ポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度ＩＶは０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００５０】
＜ポリエステル（７）の製造法＞
ポリエステル（５）の製造時、水酸化カリウムを混合しないことを除き、ポリエステル（５）の製造方法と同様の方法で、ポリエステルを得る検討を行ったが、混練時の劣化が激しく、安定したストランドを作成できなかった。
【００５１】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
以下、ポリエステル（５）もしくは（６）を本発明における難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル（５）を含まない含有しないポリエステルでの組み合わせにより作られる組成物を本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）とした。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度ＩＶとは、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を除く、添加ポリエステル樹脂の平均極限粘度のことを指す。
【００５２】
実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）およびポリエステル（５）を５６：４：４０の比率で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。このときのシリンダー内径Ｄは４４ｍｍ、吐出量Ｑは３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎは１００ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は５ｍｍＨｇとした。得られた単層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。
【００５３】
実施例２〜３：
表１に示す配合比、運転条件で行なうことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。
【００５４】
比較例１〜５：
下記表２に示す配合比、運転条件で行なうことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、難燃性を求められる成型品、特にフィルム用として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂に難燃性をもたせた難燃性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポリエステル樹脂にハロゲン系化合物やリン／窒素系化合物からなる難燃化剤を添加して難燃性を付与し、ポリエステルフィルムの産業用資材としての有用性を高めることが行われている。
【０００３】
従来、難燃性ポリエステルフィルムの製造技術としては、例えば、特許文献１には、有機リン系難燃剤をポリエステル製造時に共重号した難燃性ポリエステル樹脂を用いた、難燃性フィルム製造方法の発明が記載されている。当該発明の場合、難燃性樹脂としてほぼ１００％が使用される発明のため、成型品の特性向上のために使用される、例えば粒子の添加や、再生樹脂の投入などが考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２００４−５２６０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その解決課題は、ポリエステルが本来持っている優れた機械的性質、化学的性質を損なうことなく、高度に難燃性を達成した成形品に加工できるポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記実情に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成を採用することによれば、上記課題を容易に解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の要旨は、リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルから得られる難燃剤を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ベント式二軸押出機により押し出してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ポリエステルが本来持っている優れた機械的性質、化学的性質を損なうことなく、高度に難燃性を達成した成形品に加工できるポリエステル樹脂組成物を提供することができ、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の難燃性ポリエステル樹脂組成物に用いられる難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂に添加される難燃化剤として物性効果の相違する２種類のリン酸二水素アンモニウムと芳香族リン酸エステルと、ポリエステル樹脂内のｐＨ調整のための水酸化カリウムとから得られる難燃剤を含有するものである。そしてポリエステル成型品の加工性向上のため、極限粘度が高いポリエステル樹脂を用い、具体的には、極限粘度が０．６５ｄｌ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ｂ）を使用する。
【００１０】
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）は、非ハロゲン系無機難燃剤としてリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が用いられる。ただし、リン酸二水素アンモニウムを単独でポリエステル樹脂と混合した時に、１７０℃付近でアンモニアが遊離してポリエステル樹脂内のｐＨ値が４．７から２．５程度に低下するため、当該リン酸二水素アンモニウムのみからなる難燃化剤では、ポリエステル樹脂を劣化させて極限粘度が低下する。極限粘度低下を防ぐために、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウム（ＫＯＨ）を反応させて事前にアンモニアを飛散させれば、ｐＨ値を低下させることなく、極限粘度値の低下を防止することが可能となる。
【００１１】
リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が、添加される水酸化カリウム（ＫＯＨ）量の増加によって、ＮＨ４ＫＨＰＯ４、Ｋ2ＨＰＯ4，Ｋ３ＰＯ4に順次変化し、これら化学種の混合物が難燃化剤の主成分を構成して複分解も平行して進行して微量に存在する化学種を含めると（ＮＨ４）ｎＫｍＨｐＰＯ4（ｎおよびｍはそれぞれ独立して０〜３の整数であり、ｐは０〜２の整数である）の組成をもつ混合物が存在することとなり、当該（ＮＨ４）ｎＫｍＨｐＰＯ4組成混合物は、混練りしやすい粒子状結晶として形成され、ポリエステル樹脂の溶融温度付近に融点を有して、ポリエステル樹脂との混練過程で分散すると共に液化し、一部生成しているＫ3ＰＯ4は、ポリエステル樹脂組成物の加工時に、析出した粒子として働き、ポリエステル樹脂成形体の品質向上に寄与する。
【００１２】
なお、リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムからなる難燃剤は、リン酸二水素アンモニウムに水酸化カリウムを添加して、さらに水を加えて水溶液にした組成物を、加熱（通常、１００〜１２０℃）しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させることで得られる、粒子状結晶の粉体からなる。
【００１３】
リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、水酸化カリウムは１０〜７０重量部の範囲で含有されていることが望ましい。水酸化カリウム量が下限値未満では、上述の粉体作成時にアンモニアが飛散せず、ｐＨ低下由来のポリエステル樹脂の極限粘度低下が起こるため、難燃性ポリエステル樹脂製造時、ならびに難燃性ポリエステル成型品加工時に、トラブルを起こしやすくなる。一方、上限値を超えると、析出粒子が多いため、最終的に得られるポリエステル成型品の物性が悪くなる傾向がある。
【００１４】
リン酸二水素アンモニウムは無機難燃剤であり、ポリエステル樹脂との分散性が低いため、最終的に得られるポリエステル成型品の難燃性にばらつきが生じる恐れがある。リン酸二水素アンモニウムとポリエステル樹脂との相溶化剤が必要である。相溶剤を入れることで相対的に組成物中のリン酸二水素アンモニウムが減るため、相溶剤は難燃性を有することが望ましい。そのような相溶剤として、リン原子を含有する有機系組成物である、芳香族リン酸エステルが挙げられる。芳香族リン酸エステルは、リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し、３８５〜５９５重量部であることが好ましい。下限値未満だと、上述のようにリン酸二水素アンモニウムのポリエステル中での分散性が低くなるため、ポリエステル成型品の難燃性が低下しやすくなる傾向がある。また、リン酸二水素アンモニウムのみで難燃性を向上させるべく、リン酸二水素アンモニウムの量を増やすと、アンモニア量が増量するため、極限粘度が低下しやすくなり、プロセス上問題となることがある。一方、上限値より多く芳香族リン酸エステルが含まれていると、リン酸エステル自体がポリエステル樹脂の加水分解を引き起こすことがある。
【００１５】
リン酸二水素アンモニウムと水酸化カリウムと芳香族リン酸エステルの重量和は、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）中に、４〜１６重量％含有されていることが好ましい。下限値未満だと、ポリエステルに難燃性を付与することが難しくなることがある。上限値より多いと、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に、ストランド形成が困難となることがある。
【００１６】
混合するポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度（ＩＶ）は０．６５ｄｌ／ｇ以上であり、好ましくは０．７０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上である。極限粘度が下限値未満だと、ポリエステルフィルム製膜時に破断が起こりやすく、好ましくない。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂をフィルムに加工する場合において、滑り性の付与されたポリエステルフィルムを製造するため、ポリエステル（Ｂ）に無機粒子および／ または有機粒子のスラリーを混合することができる。無機粒子としては、例えば、酸化シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、フッ化リチウム、カオリンの他、酸化鉄などの無機顔料が例示され、有機粒子としては、ジビニルベンゼン重合体、スチレン・ジビニルベンゼンの共重合体、各種イオン交換樹脂の他、アントラキノン等の有機顔料が例示される。液状スラリーとして供給出来る粒子であればその種類は特に限定されない。
【００１８】
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量和に対する、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量は３０重量％以上が好ましく、３３重量％以上が更に好ましく、３５重量％以上が最も好ましい。上記下限値未満だと、ポリエステルフィルムに難燃性が得られないことがある。
【００１９】
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量和に対する、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）の重量は５０重量％以下が好ましく、４７重量％以下がさらに好ましく、４５重量％未満が最も好ましい。上記上限値より難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）が多いと、ポリエステルフィルムの極限粘度ＩＶが低下しやすくなり、加工プロセスにトラブルが起こることがある。
【００２０】
本発明においては、ポリエステルに後述の無機粒子および／または有機粒子のスラリーを混合するか否かに拘らず、難燃性ポリエステル（Ａ）とポリエステル（Ｂ）は、乾燥ポリエステルを敢えて使用する必要がない。もちろん、乾燥されたポリエステルを使用することは何ら問題なく、例えば、含水率が５０ｐｐｍ以下に乾燥されたポリエステルを使用してもポリエステルの性質が悪化することはないが、乾燥するプロセスを含むことで、製品のコストアップが懸念され、安価にポリエステルフィルムを製造することができなくなる。
【００２１】
難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を、通常、実質的に未乾燥な状態でベント式二軸押出機に投入し、押出することにより、本発明のポリエステル樹脂組成物が得られる。
【００２２】
ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好であると言える。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエステルの表面を強制的に更新することが出来、その分、溶融ポリエステルからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエステルの極限粘度ＩＶの保持率が改善される。
【００２３】
ベント式二軸押出機としては、公知のものを使用することができるが、ベント式二軸押出機の脱気効率は、一定の押出量に対しスクリュー回転数の高い方が良好である。すなわち、一定の押出量に対し、スクリュー回転数を増大させるとスクリュー表面に存在するポリエステルの表面を強制的に更新することができ、その分、溶融ポリエステルからの脱気効率が増大することになる。そして、その結果、ポリエステルの極限粘度ＩＶの保持率が改善され好ましい。
【００２４】
ベント付き二軸押出機のシリンダーの内径（直径）をＤ（ｍｍ）とした際、単位時間当たりの押出量Ｑ（ｋｇ／時）とスクリュー回転数Ｎ（ｒｐｍ）とが下記式（Ｉ）、さらには下記式（II）、特に下記式（III）を満足する条件下で溶融押出しを行う。かかる条件を満足することにより、スクリューの剪断作用による過度の発熱を抑制しつつ脱気効率を高め、ポリエステルの極限粘度（ＩＶ）低下を防止することができる。
【００２５】
５．２×１０−６×Ｄ２８≦Ｑ／Ｎ≦１５．８×１０−６×Ｄ２８ …（Ｉ）
６．０×１０−６×Ｄ２８≦Ｑ／Ｎ≦１５．０×１０−６×Ｄ２８ …（II）
６．３×１０−６×D２８≦Ｑ／Ｎ≦１４．７×１０−６×Ｄ２８ …（III）
下記式（IV）に示す条件では、回転数が押出量に対して高すぎるため、スクリューの剪断による発熱が過多となりＩＶ保持率が悪化する傾向がある。また、下記式（Ｖ）式に示す条件では、回転数が押出量に対して低すぎるため、減圧下での溶融樹脂表面の更新度が低下して十分な脱気が行えずに極限粘度ＩＶ保持率が悪化する傾向がある。
【００２６】
Ｑ／Ｎ＜５．２×１０−６×Ｄ２８ …（IV）
１５．８×１０−６×Ｄ２８＜Ｑ／Ｎ …（Ｖ）
実質的に未乾燥のポリエステルを使用した場合、当該ポリエステルの内部の水分は、ベント孔からの減圧作用によって脱気される。水分の脱気効率を高めるため、ベント孔の減圧度は、通常４０ｍｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下、さらに好ましくは１０ｍｍＨｇ以下とする。
【００２７】
ポリエステル樹脂組成物の造粒工程においては、ホットカットやシートあるいはストランドのコールドカットが通常用いられ、樹脂組成物はフレーク状またはビーズ状の形態として得られる。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物をフィルムに加工する場合、キャスティングドラム表面にポリエステルシートを溶融押出しする際に、キャスティングドラムに対するポリエステルシートの密着性を高めるため、静電密着法、エアナイフ法、２つのロールでニップするニップロール法などを適宜採用することができる。
【００２９】
このようにして得られたシートを２軸方向に延伸してフィルム化することができる。延伸条件について具体的に述べると、前記未延伸シートを好ましくは縦方向に７０℃〜１４５℃で２〜６倍に延伸し、縦１軸延伸フィルムとした後、横方向に９０℃〜１６０℃で２〜６倍延伸を行い、１８０〜２４５℃にて熱固定工程に移る。
【００３０】
本発明によれば、前述のとおり、実質的に乾燥または未乾燥の何れのポリエステル樹脂をも使用することができるが、実質的に未乾燥のポリエステルを使用しても極限粘度ＩＶ低下は少ない。
【００３１】
すなわち、従来、加水分解によって生じる極限粘度ＩＶ低下に基づいて発生する延伸工程の破断などの問題を解決するため、溶融時の極限粘度ＩＶ低下を２０％未満に抑制する必要があるとの観点から、溶融前のポリエステルは、含水率が５０ｐｐｍ 以下となるまで乾燥する必要があるとされている。ところが、乾燥は、例えば、８０℃で３時間の条件を必要とし、しかも、乾燥後のポリエステルは、放冷後に溶融押出しされるため、乾燥工程の加熱エネルギーの大部分は、溶融押出工程に利用されることなく失われる。従って、本発明において、実質的に未乾燥のポリエステルを使用し得る効果は、生産効率のみならず、省エネルギー化の観点から、その工業的価値は顕著である。
【００３２】
また、実質的に未乾燥のポリエステルを使用する場合は、フィルム製造工程から排出されるスリットフイルム等の再生ポリエステルも同様に乾燥することなく適当に粉砕した後に直接に未乾燥の新規ポリエステルと共に溶融押出を行うことができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、単に「％」とあるのは重量％を意味する。
【００３４】
（１）ポリエステルの極限粘度ＩＶ〔η〕（ｄｌ／ｇ）
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および粒子を除去したポリエステル１ｇに対し、フェノ−ル／テトラクロロエタン：５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００３５】
（２）ポリエステルの含水率
水分測定装置（三菱化学製微量水分測定装置「ＣＡ−０６」）で測定した。
【００３６】
（３）ポリエステルのＩＶ保持率
極限粘度ＩＶ低下が大であると、フィルムの実用強度が低下したり、二軸延伸時にフィルムが破断したりして生産の連続性が得られなくなる等の問題が生じるため、極限粘度ＩＶ保持率の評価を行った。評価は、極限粘度ＩＶ低下が１０％未満の場合を◎、１０〜１５％の場合を○、１５〜２０％の場合を△、２０％を超える場合を×として行った。
【００３７】
（４）ポリエステルフィルムの製膜性
○：二軸延伸時フィルムを安定して生産ができる
×：二軸延伸時にフィルムが破断して生産の連続性が得られなくなる
【００３８】
（５）難燃性
アンダーライターズラボラトリーズ社発行のプラスチック材料の燃焼性試験規格ＵＬ９４の垂直燃焼試験方法に準じ、ＵＬ９４ＶＴＭ試験を行った。評価対象は、受理状態（２３℃／５０％ＲＨ／４８時間）およびエージング後（７０℃／１６８時間後）であり、各々について、ＶＴＭ−０の合否判断を行った。以下に、難燃性評価手順について説明する。
・ＵＬ９４のＶＴＭ試験に準ずる試験片を１０本準備する。
・試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行う。５本評価でのＶＴＭ−０合否に関わらず、残りの試験片５本に対しＵＬ９４ＶＴＭ試験を行い、ＶＴＭ−０の合否を評価する。
○：前半の５本も後半の５本もＶＴＭ−０に合格
△：前半の５本、もしくは後半の５本が、ＶＴＭ−０に合格
×：前半の５本も後半の５本もＶＴＭ−０に不合格
【００３９】
＜ポリエステル（１）の製造法＞
１個のスラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で１００：４５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６７℃、相対圧力１００ｋＰａ、平均滞留時間４時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に連続的に流量１２０ｋｇ/ｈｒで供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６５℃、相対圧力５ｋＰａ、平均滞留時間２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段エステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、エチレングリコールを生成するポリエステル樹脂に対して３２２モル/トンになる量を連続的に供給した。この場合、第２段エステル化反応槽におけるエステル化率は９７％であった。
【００４０】
上述のエステル化反応生成物を、移送配管を経由して第１段重縮合反応槽に連続的に供給した。このとき移送配管に設けた移送ポンプの吐出圧は５００ｋＰａであった。移送配管中のエステル化反応生成物に、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール０．６ 重量％溶液を得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのマグネシウム原子としての含有量が０．１６５モル／樹脂ｔとなる量で連続的に添加した。添加配管を使用して、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４重量ｐｐｍとなる量だけ連続的に添加した。
【００４１】
溶融重縮合の反応条件は、第１段重縮合反応槽が２６９℃、絶対圧力４ｋＰａ、平均滞留時間１時間であり、第２段重縮合反応槽は２７４℃、絶対圧力０．４ｋＰａ、平均滞留時間０．９時間、第３段重縮合反応槽は２７７℃、絶対圧力０．２ｋＰａ、平均滞留時間１時間であった。第３段重縮合反応槽から取り出した溶融重縮合反応生成物は、ダイからストランド状に押出して冷却固化し、カッターで切断して１個の重さが平均粒重２４ｍｇのポリエステル樹脂チップ：ポリエステル（１）とした。ポリエステル（１）の極限粘度は０．６４ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００４２】
＜ポリエステル（２）の製造法＞
ポリエステル（１）を出発原料とし、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるようにチップが重ならないようにした状態で連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の極限粘度が０．８３ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させ、ポリエステル（２）を得た。含水率は０．２％であった。
【００４３】
＜ポリエステル（３）の製造法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒としてテトラ−ｎ−ブチルチタネートを得られるポリエステル樹脂１ｔ当たりのチタン原子としての含有量が５ｇ／樹脂ｔとなる量で加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２．５μｍのシリカ粒子のエチレングリコールスラリーを、粒子のポリエステルに対する含有量が０．０６ 重量％となるように添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇに相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステルのチップを得た。上記で、得られたポリエステルチップを真空下２２０℃で固相重合し、ポリエステル（５）を得た。極限粘度は０．９０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００４４】
＜ポリエステル（４）＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール２００重量部とを出発原料とし、エステル交換触媒として、酢酸マグネシウム・４水和物を得られるポリエステル樹脂１ｔあたりのマグネシウム含有量が４６ｇ／樹脂ｔとなる量で、加えて反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。
【００４５】
この反応混合物を重縮合槽に移し、平均粒子径２ ．５μｍのシリカ粒子、エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム・４水和物、そしてテトラ−ｎ−ブチルチタネートとの混合物からなるエチレングリコールスラリー溶液を添加し、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。
【００４６】
なお、エチレングリコールスラリー溶液中の各化合物の量は、得られるポリエステルに対する含有量について、シリカ粒子は３．０重量％となるように、エチルアシッドホスフェートについてはリン元素量として７４ｇ／樹脂ｔとなるように、酢酸マグネシウム・４水和物については、マグネシウム元素量として４６ｇ／樹脂ｔとなるように（エステル交換時に添加したマグネシウムも含めて、マグネシウム元素量として９２ｇ／樹脂ｔとなる）、テトラ−ｎ−ブチルチタネートについてはチタン元素量として５ｇ／樹脂ｔとなるように、調整してある。
【００４７】
反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６０に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、ポリエステル（４）を得た。極限粘度は０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００４８】
＜ポリエステル（５）の製造法：（難燃性ポリエステル樹脂）＞
リン酸二水素アンモニウム１００重量部に対し水酸化カリウムを６７重量部配合し、これに水を１００重量部加えて水溶液にした。この後、当該水溶液を１００〜１２０℃で加熱しながら攪拌して水分を蒸発させると共に、アンモニアを飛散させて粒子状結晶の粉体Ａを得た。
粉体Ａ：１００重量部に対し、芳香族リン酸エステルとして大八化学製ＰＸ−２００：３５０重量部を混合し、難燃剤を得た。ここで得られた難燃剤９重量部に、ポリエステル（３）９１重量部をタンブラーで混合した。得られた混合物を、ベント付き二軸押出機にて溶融混練し、ストランド化後ペレット化し、ポリエステル（４）を得た。ポリエステル（５）の極限粘度ＩＶは０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００４９】
＜ポリエステル（６）の製造法：（難燃性ポリエステル樹脂）＞
ポリエステル（５）の製造時、ＰＸ−２００を混合しないことを除き、ポリエステル（５）の製造方法と同様の方法で、ポリエステル（６）を得た。ポリエステル（６）の極限粘度ＩＶは０．６０ｄｌ／ｇ、含水率は０．２％であった。
【００５０】
＜ポリエステル（７）の製造法＞
ポリエステル（５）の製造時、水酸化カリウムを混合しないことを除き、ポリエステル（５）の製造方法と同様の方法で、ポリエステルを得る検討を行ったが、混練時の劣化が激しく、安定したストランドを作成できなかった。
【００５１】
＜ポリエステルフィルムの製造＞
以下、ポリエステル（５）もしくは（６）を本発明における難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル（５）を含まない含有しないポリエステルでの組み合わせにより作られる組成物を本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ）とした。なお、ポリエステル樹脂（Ｂ）の極限粘度ＩＶとは、難燃性ポリエステル樹脂（Ａ）を除く、添加ポリエステル樹脂の平均極限粘度のことを指す。
【００５２】
実施例１：
上記ポリエステル（２）、ポリエステル（４）およびポリエステル（５）を５６：４：４０の比率で混合したポリエステルを原料とし、１つのベント付き二軸押出機により、２９０℃で溶融押出し、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定したキャスティングドラム上で急冷固化させて未延伸の単層シートを得た。このときのシリンダー内径Ｄは４４ｍｍ、吐出量Ｑは３０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数Ｎは１００ｒｐｍ、ベント孔の減圧度は５ｍｍＨｇとした。得られた単層シートを縦方向に８３℃で３．３倍延伸した後、予熱／横延伸／熱固定１／熱固定２／熱固定３／冷却の各ゾーンにおける温度[℃]を９５／１１０／２００／２２１／１８０／１２５℃に設定したテンターに導くことでフィルム製膜を行った。得られたフィルムの平均厚さは５０μｍであった。得られたフィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。
【００５３】
実施例２〜３：
表１に示す配合比、運転条件で行なうことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表１に示す。
【００５４】
比較例１〜５：
下記表２に示す配合比、運転条件で行なうことを除いて、実施例１と同様の方法で、フィルムを得た。フィルムの特性および評価結果を下記表２に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、例えば、難燃性を求められる成型品、特にフィルム用として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルから得られる難燃剤を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ベント式二軸押出機により押し出してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（A）を３０〜５０重量％含有する請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１】
リン酸二水素アンモニウム、水酸化カリウム、および芳香族リン酸エステルから得られる難燃剤を含有するポリエステル樹脂（Ａ）と、極限粘度が０．６５以上のポリエステル樹脂（Ｂ）とを、ベント式二軸押出機により押し出してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
ポリエステル樹脂（A）を３０〜５０重量％含有する請求項１に記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１３−６９８６（Ｐ２０１３−６９８６Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４１２９０（Ｐ２０１１−１４１２９０）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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