難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びこれを用いた成形体
【課題】難燃剤の含有量を抑えることによって、溶融熱安定性に優れるばかりでなく、ポリカーボネート樹脂本来の機械的強度、耐熱性、電気的特性等を保持し、且つ難燃性の著しく優れた、ポリカーボネート樹脂組成物及び該樹脂組成物を含むポリカーボネート樹脂成形体を提供する。
【解決手段】フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体。
【解決手段】フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩を含有することを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体に関する。更に詳しくは、ブロム化合物や燐酸エステルなどの難燃剤を使用せずとも、機械的強度、耐熱性、耐加水分解性（耐湿性）、並びに熱安定性の全てに優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、建材分野を始め、幅広い分野で使用されている。近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心として、合成樹脂材料への難燃化の要望が高まっており、これに応えるために多数の難燃剤が提案されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃化技術としては、当初、主にブロム化合物等を難燃化剤として使用することが行われてきた。しかしブロム化合物による周辺環境への負担増加や、シリンダー、スクリュー、及び金型等の樹脂成形機における腐食問題などから、その使用量低減や代替難燃剤の開発がなされた。そして代替難燃剤として、例えばリン酸エステル系化合物が提案された。しかしこの様な難燃剤を含むポリカーボネート樹脂組成物は、機械的強度や耐熱性が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、臭素化合物やリン酸エステル系化合物を用いない方法として、ポリカーボネート樹脂に炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩や第４級アンモニウム塩を用いる方法（特許文献１参照）や、炭素数１〜３のパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩を用いる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしこれらの方法でも、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性や熱安定性は不十分であった。
【０００５】
また難燃化剤として、ｐＨ５〜９のパーフルオロアルキルスルホン酸の塩水溶液又は水分散液を用いる方法（特許文献３参照）や、アルコール不溶成分含有量を低減したパーフルオロアルキルスルホン酸塩を用いる方法（特許文献４）、そして高フッ素化化合物を用いる方法（特許文献５）、及びイオンクロマトグラフィー法により測定したフッ化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍであるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を用いる方法（特許文献６）などが提案されている。しかし得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性や、樹脂分子量当の諸物性等は、未だ不十分なままであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−４０４４５号公報
【特許文献２】特公昭５４−３２４５６号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８５５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５００４号公報
【特許文献５】特開２００４−５２１１６６号公報
【特許文献６】特開２００５−１１２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、少量の難燃剤の配合により、ポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、且つ難燃性が著しく優れたポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、意外にも、特定の、低い割合でフッ素化された炭化水素基を有するスルホン酸金属塩をポリカーボネート樹脂組成物の難燃化剤として用いることで、その使用量が僅かであっても、極めて優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物となるばかりでなく、ポリカーボネート樹脂の特性である機械的強度、耐熱性、耐加水分解性（耐湿性）、並びに熱安定性の全てに優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩を含むことを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体は、難燃化剤として特定のスルホン酸金属塩を用いることによって、その含有量を低減することが可能となり、周辺環境への負荷を抑えることが可能となった。そして溶融熱安定性に優れるばかりでなく、ポリカーボネート樹脂本来の機械的強度、耐熱性、電気的特性等を保持した、ポリカーボネート樹脂組成物を提供することが出来る。この様な特徴を有することから、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、精密機械分野、建材分野を始め、幅広い用途への使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、従来公知の任意のものを使用することが出来る。本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を使用できるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１１】
尚、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂とは、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）や、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）の他、例えば、本発明の目的である難燃性を更に高める目的で、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体をも含むものである。
【００１２】
該アロイや共重合体としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する他の熱可塑性樹脂（共重合体の場合にはそのブロック部分）の含有量が１００重量部以下、中でも７０重量部以下更には６０重量部以下、特に５０重両部以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂以外の、他の熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００１３】
また、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法は任意であり、例えばホスゲン法（界面重合法）や、溶融法（エステル交換法）等が挙げられる。具体的には例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法が挙げられる。さらに、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが出来る。
【００１４】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂として、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂用いる際、その製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。また、本発明の目的である難燃性を更に高める目的で、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合したやシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。
【００１６】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法において、分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、例えばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−臭素イサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１７】
またポリカーボネート樹脂の分子量を調節する方法としては、例えば一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いる方法が挙げられる。具体的にはｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどを用いて、分子量を調整すればよい。
【００１８】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で表す。この粘度平均分子量が低すぎると機械的強度が不足する場合があり、逆に高すぎても成形性が低下る場合がある。よってその粘度平均分子量は、１４０００以上、中でも１５０００以上、特に１６０００以上であることが好ましく、その上限は３００００以下、中でも２８０００以下、特に２６０００以下であることが好ましい。
【００２０】
更にポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２１】
本発明の特徴は、難燃剤として、フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩を含むことにある（以下、「フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩」を「部分フッ素化スルホン酸金属塩」と略記することがある。）。ここで「フッ素化率」とは、炭化水素基上の水素原子の数をＡ、フッ素原子の数をＢとした際に、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表される。
フッ素化率は５０％以下であればよいが、一般的には１％以上、中でも５％以上、更には１０％以上、特に２０％以上であることが好ましく、その上限は４９％、中でも４８％以下、特に４５％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に使用される該部分フッ素化スルホン酸金属塩としては、その難燃効果や溶融熱安定性の観点から、アルカリ（土類）金属塩、又はアンモニウム塩であることが好ましい。
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が、またアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、中でもリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される、部分フッ素化スルホン酸金属塩における炭化水素基としては、環状、又は直鎖状で分岐鎖を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリレン基等の脂肪族炭化水素基；単環式又は縮合環式の、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アズレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
これら炭化水素基を構成する炭素数は、適宜選択して決定すればよいが、通常、脂肪族炭化水素基の場合には１〜１２、芳香族炭化水素基の場合には６〜１４である。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状で分枝鎖を有していてもよいものが好ましく、更には炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。
【００２４】
また芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の置換されていてもよいアリール基が好ましく、具体的には例えばフェニル基；トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基等の置換フェニル基；クレジル基；（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル基；（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）キシリル基；メシチル基；ナフチル基等が挙げられる。中でもフェニル、ビフェニル基、キシリル基が好ましい。
【００２５】
これらの中でも、炭化水素基としては芳香族炭化水素基であることが好ましく、中でもフェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基であることが好ましい。これらのうち、芳香環を構成する炭素原子に結合している水素原子がフッ素原子に置換されていても、また置換基上を構成する炭素原子に結合している水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいが、アルキルフェニル基の場合にはアルキル基上の水素原子がフッ素原子に置換されていることが好ましい。
尚、本発明に使用される部分フッ素化スルホン酸金属塩においては、これを構成する炭化水素基において２個以上のアリール基を有する場合には、これらは単結合で直接結合していても、また−Ｏ−結合、−ＳＯ２−結合、−Ｓ−結合等により結合されていてもよい。
【００２６】
本発明に使用される、部分フッ素化スルホン酸金属塩の具体例としては、モノフルオロメタンスルホン酸カリウム塩、モノフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム塩、３，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、３，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム塩、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム塩、４，４’−ジフルオロビフェニル−３−スルホン酸ナトリウム塩、４，４’−ジフルオロビフェニル−３−スルホン酸カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸ナトリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸カリウム塩、テトラフルオロジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩、テトラフルオロジフェニルエーテルジスルホン酸ジカリウム塩、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム塩等が挙げられる。これらの中でも特に、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム塩、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム塩が好ましい。
【００２７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における、部分フッ素化スルホン酸金属塩の含有量は、少なすぎると難燃効果が不充分となり、逆に多すぎても含有量の増加に見合う効果の向上が期待できない。よってその含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上、中でも０．０１重量部以上、更には０．０２重量部以上であることが好ましい。またその上限は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１重量部以下、中でも０．６重量部以下、更には０．３重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上述したフッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩の他に、更に必要に応じて、燃焼時の滴下防止剤、無機フィラー、無機繊維、蛍光増白剤、衝撃改良剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、その他の難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤を、単独又は適宜選択して組み合わせて含有させてもよい。特に、本発明の組成物が光線反射板として使用される場合には、要求される光反射特性及び耐候性を改良するため、蛍光増白剤や紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００２９】
燃焼時の滴下防止剤としては、従来公知の任意のものを使用できるが、中でもポリテトラフルオロオレフィン樹脂を配合することが好ましい。具体的には、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂が挙げられ、中でもポリカーボネート樹脂中に容易に分散し、かつポリカーボネート樹脂同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すものが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、種々市販されており、容易に入手することができる。
【００３０】
具体的には例えば、テフロン（登録商標）６Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロン（ダイキン化学工業社製）が挙げられる。またポリテトラフルオロエチレンの水性分散液の市販品として、テフロン（登録商標）３０Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）、フルオンＤ−１（ダイキン化学工業社製）等が挙げられる。更にビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン重合体も使用することができ、具体的にはメタブレンＡ−３８００（三菱レイヨン社製）が挙げられる。
【００３１】
ポリテトラフルオロエチレンの含有量が少なすぎると、添加量に見合う難燃性の発現が不十分であり、逆に多すぎても、ポリカーボネート樹脂成形品の外観や機械的強度が低下するばあいがある。よって本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリテトラフルオロオレフィン樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、５重量部以下、中でも２重量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物やこれを含む樹脂成形体を、光線反射板等の用途に使用する場合には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に、無機フィラーとして酸化チタンを含有させることが好ましい。本発明に使用される酸化チタンとしては、従来公知の任意のものを使用できる。酸化チタンの粒子径は、小さすぎると遮光性及び光反射率が不充分となる場合があり、逆に大きすぎても、成形品表面の肌荒れを生じたり、衝撃強度が低下する場合がある。よって酸化チタンの粒子径は通常、０．０５μｍ以上、中でも０．１μｍ以上、特に０．１５μｍ以上であることが好ましく、その上限は０．５μｍ以下、中でも０．３５μｍ以下である。
【００３３】
本発明に使用される酸化チタンの製造方法は、塩素法、硫酸法等の、従来公知の任意の製造方法によって得られたものを使用できる。中でも白度が優れていることから、塩素法で製造されたものが好ましい。また酸化チタンの結晶形態も、ルチル型、アナターゼ型のいずれも用いることが出来、特に制限はないが、中でも白度、光線反射率、及び耐候性の点で優れていることから、ルチル型の酸化チタンが好ましい。
【００３４】
また本発明に使用される酸化チタンは、分散性向上等を目的として、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物による表面処理がなされていてもよい。但し、無機酸化物により表面処理された酸化チタンを用いると、その表面に存在する吸着水によって、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物やこれを含む樹脂成形品の外観性低下や燃焼時のドリッピング等を生ずる場合がある。よって本発明に使用される酸化チタンとしては、表面処理剤として、吸水性の低いアルミナ、ジルコニア等を用いるか、表面処理に用いる無機酸化物の量を低減するか、もしくは表面処理がなされていないものを用いることが好ましい。
【００３５】
また本発明に使用される酸化チタンは、有機化合物により表面処理されているものが好ましい。表面処理に用いる有機化合物としては、有機シラン化合物や有機シロキサン化合物が好ましく、特にアルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はＳｉ−Ｈ結合を有する有機シラン化合物や、有機シリコーン化合物が好ましい。具体的には例えば、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物）が挙げられる。この様な有機化合物の使用量としては、酸化チタンに対して１重量部以上、中でも１．５重量部以上であることが好ましく、その上限は５重量％以下、中でも３重量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における酸化チタンの含有量（表面処理剤の量を含む）は適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると光線反射性が不十分となり、逆に多すぎても樹脂成形品とした際の機械的強度が低下する場合がある。よって酸化チタンの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して５重量部以上、中でも７重量部以上、特に１０重量部以上であることが好ましく、その上限は５０重量部以下、中でも３０重量部以下、特に２５重量部以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明には、繊維状充填材を用いることが出来る。繊維状充填材としては例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維等の無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維等の各種有機合成繊維等が挙げられ、これらを単独又は二種以上を任意の割合で組み合わせて使用できる。中でも無機繊維を用いることが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
【００３８】
繊維状充填材の平均繊維径は特に制限されず、適宜選択して決定すればよいが、通常、１μｍ以上、中でも３μｍ以上、特に５μｍ以上であることが好ましく、その上限は１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には３０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。また平均繊維長も特に限定されず、適宜選択して決定すればよいが、通常、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、その上限は２０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
繊維状充填材としては、樹脂成分との界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤（例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物等）、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理は、ポリカーボネート樹脂等との混合、混練前に予め行われていても、または混合、混練中に表面処理剤を添加して行ってもよい。
【００４０】
本発明における繊維状充填材の含有量は、少なすぎてもその充填効果が小さく、逆に多すぎても難燃性ポリカーボネート樹脂成形体の外観が低下する場合がある。よってその含有量は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明に使用される蛍光増白剤は、樹脂成形体を明るく見せるため、成形体に加えられる染・顔料であり、成形体の黄色味を消し、明るさを増加させる添加剤である。この点では、ブルーイング剤と似ているが、ブルーイング剤が黄色光を除去するのに対して、蛍光増白剤は紫外線を吸収し、そのエネルギーを可視部青紫色の光線に変えて放射する点で異なっている。
【００４２】
一般的にはクマリン系、ナフトトリアゾリルスチルベン系、ベンズオキサゾール系、ベンズイミダゾール系、およびジアミノスチルベン−ジスルホネート系などの蛍光増白剤が使用される。市販品としては、ハッコールＰＳＲ（ハッコールケミカル社製）、ＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＣＢ（ヘキスト社製）、ＷＨＩＴＥＦＬＯＵＲ ＰＳＮ ＣＯＮＣ（住友化学社製）等が使用される。本発明における蛍光増白剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．１重量部以下の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合することにより耐候性を向上させることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４５】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。
【００４７】
本発明における紫外線吸収剤の含有量は、少なすぎると樹脂成形品の耐侯性が不十分となり、逆に多すぎても樹脂成形体の黄味が強くなり調色性が低下したり、またブリードアウトが生ずる場合がある。よってその含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、中でも０．０５重量部以上、特に０．１重量部以上であることが好ましく、その上限は２重量部以下、中でも１．８重量部以下、特に１．５重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は任意であり、従来公知の製造方法を使用できる。例えば、ポリカーボネート樹脂と、部分フッ素化スルホン酸金属塩、さらに必要により配合される他の添加剤や繊維状充填材等を一括混合し、溶融混練する方法や、これらのうち繊維状充填材以外を予め混合し、溶融混練した後に、これに繊維状充填材を添加し更に溶融混練する製造方法等が挙げられる。
【００４９】
各成分を混合、混練する方法としては、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダーなど、従来公知の任意のものを使用できる。また混合、混練温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲で適宜選択して決定すればよい。
【００５０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、各種成形体の成形材料として使用できる。適用できる成形方法は、熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することができ、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
本発明の成形体は、難燃性である上、機械的強度、耐熱性、熱安定性などが優れているので、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において極めて有用である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。尚、以下の例において使用した原材料は次の通りである。
【００５２】
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：「ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量２１０００。」
・金属塩１：「２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム」、フッ素化率４３％。
・金属塩２：「２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム」、フッ素化率４０％。・金属塩３：「４，４’−ジフルオロビフェニルスルホン酸カリウム」、フッ素化率２２％。
・金属塩４：「パーフルオロブタンスルホン酸カリウム」、フッ素化率１００％。
・安定剤：「アデカスタブ２１１２ 旭電化工業社製」
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：「ポリフロンＦ−２０１Ｌ ダイキン社製」
・オリゴマー：「カーボネートオリゴマーＡＬ−０７１ 三菱ガス化学社製」
・酸化チタン：「メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理酸化チタンＰＣ−５ レジノカラー社製。」
・ＧＦ：「ガラスファイバー ＦＴ−７３７ 旭ファイバー社製」
・離型剤：「ポリエチレンワックス ＰＥ５２０ 日本油脂社製」
【００５３】
（実施例１）
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、金属塩１を０．０７８４部、安定剤０．０３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて９００回転にて１０分攪拌した後、取り出してさらにＰＴＦＥを０．３重量部添加し、タンブラーにて１０分間混合した。得られた混合物をシリンダー温度３００℃の二軸押出機にて押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件下にて１．６ｍｍのＵＬ−９４燃焼試験片を成形した。射出成形サイクルは４０秒とした。得られた燃焼試験片にて垂直燃焼試験を実施した。
【００５４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における熱安定性を測定すべく、上述の射出成形サイクルを延長して１８０秒とし、より熱履歴の掛かる滞留成形品を成形し、その分子量を測定した。尚、射出成形サイクル以外の製造条件は、上述と同様の条件とした。
結果を表−１に示す。
【００５５】
（実施例２〜４、比較例１）
表１に示す処方にて、実施例１と同様に試験片を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、金属塩１を０．１２７部を添加し、ヘンシェルミキサーにて９００回転にて１０分攪拌した後、取り出してさらにＰＴＦＥを０．３重量部、オリゴマー１４．５重量部、離型剤０．５重量部を添加しタンブラーにて９分間混合した。その後、ＧＦを添加し１分間混合した。
【００５７】
その混合物を３００℃のシリンダー温度の単軸押出機にて押し出してペレット化した。
そのペレットを射出成形機にて２８０℃のシリンダー温度、８０℃の金型温度にて１．６ｍｍのＵＬ−９４燃焼試験片を成形した。射出成形サイクルは４０秒とした。燃焼試験片にて垂直燃焼試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例６、７、比較例２）
実施例５と同様の方法にて表２の処方にて評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例８、９、比較例３）
酸化チタン１４．５重量部を更に添加した以外は実施例５と同様に行い、評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１〜４と比較例１とを比較すると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含む樹脂成形体は、難燃剤の含有量が少なくても、より短い燃焼時間での燃焼試験１．６ｍｍでＶ−０を達成できるという、所望の難燃性を確保できることが判る。
また一般的に滞留成形を行うと、難燃剤等の分解によりポリカーボネート樹脂が分解され、分子量の大幅な低下が問題となる場合があるが、本発明においては難燃剤の含有量を抑えることで、ポリカーボネート樹脂ペレットの分子量及び滞留成形品の分子量低下も抑制でき、ポリカーボネート樹脂としての特性を保持でき、優れた性質を有するものであることが判る。
【００６３】
一方、ガラス繊維を添加したポリカーボネート樹脂組成物である実施例５〜７と比較例２とを比較しても、また酸化チタンを添加したポリカーボネート樹脂組成物である実施例８、９と比較例３とを比較しても、本発明のポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含む樹脂成形体は、より短い燃焼時間での燃焼試験１．６ｍｍでＶ−０を達成できるという、所望の難燃性を確保できることが判る。そして難燃剤の含有量を抑えることで、ポリカーボネート樹脂ペレットの分子量低下が抑制できることから、ポリカーボネート樹脂としての特性を保持でき、優れた性質を有するものであることが判る。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体に関する。更に詳しくは、ブロム化合物や燐酸エステルなどの難燃剤を使用せずとも、機械的強度、耐熱性、耐加水分解性（耐湿性）、並びに熱安定性の全てに優れる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含む成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は優れた機械的性質、熱的性質、電気的性質を有しており、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、建材分野を始め、幅広い分野で使用されている。近年、ＯＡ機器、家電製品等の用途を中心として、合成樹脂材料への難燃化の要望が高まっており、これに応えるために多数の難燃剤が提案されている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃化技術としては、当初、主にブロム化合物等を難燃化剤として使用することが行われてきた。しかしブロム化合物による周辺環境への負担増加や、シリンダー、スクリュー、及び金型等の樹脂成形機における腐食問題などから、その使用量低減や代替難燃剤の開発がなされた。そして代替難燃剤として、例えばリン酸エステル系化合物が提案された。しかしこの様な難燃剤を含むポリカーボネート樹脂組成物は、機械的強度や耐熱性が低下するという問題があった。
【０００４】
一方、臭素化合物やリン酸エステル系化合物を用いない方法として、ポリカーボネート樹脂に炭素数４〜８のパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩や第４級アンモニウム塩を用いる方法（特許文献１参照）や、炭素数１〜３のパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩を用いる方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしこれらの方法でも、得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性や熱安定性は不十分であった。
【０００５】
また難燃化剤として、ｐＨ５〜９のパーフルオロアルキルスルホン酸の塩水溶液又は水分散液を用いる方法（特許文献３参照）や、アルコール不溶成分含有量を低減したパーフルオロアルキルスルホン酸塩を用いる方法（特許文献４）、そして高フッ素化化合物を用いる方法（特許文献５）、及びイオンクロマトグラフィー法により測定したフッ化物イオンの含有量が重量割合で０．２〜２０ｐｐｍであるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩を用いる方法（特許文献６）などが提案されている。しかし得られるポリカーボネート樹脂組成物の難燃性や、樹脂分子量当の諸物性等は、未だ不十分なままであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４７−４０４４５号公報
【特許文献２】特公昭５４−３２４５６号公報
【特許文献３】特開２００１−３１８５５号公報
【特許文献４】特開２００１−１１５００４号公報
【特許文献５】特開２００４−５２１１６６号公報
【特許文献６】特開２００５−１１２９７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、少量の難燃剤の配合により、ポリカーボネート樹脂本来の特性を損なうことなく、且つ難燃性が著しく優れたポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は上述した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、意外にも、特定の、低い割合でフッ素化された炭化水素基を有するスルホン酸金属塩をポリカーボネート樹脂組成物の難燃化剤として用いることで、その使用量が僅かであっても、極めて優れた難燃性を有するポリカーボネート樹脂組成物となるばかりでなく、ポリカーボネート樹脂の特性である機械的強度、耐熱性、耐加水分解性（耐湿性）、並びに熱安定性の全てに優れたものとなることを見出し、本発明を完成させた。
即ち本発明の要旨は、フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩を含むことを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体に存する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含むポリカーボネート樹脂成形体は、難燃化剤として特定のスルホン酸金属塩を用いることによって、その含有量を低減することが可能となり、周辺環境への負荷を抑えることが可能となった。そして溶融熱安定性に優れるばかりでなく、ポリカーボネート樹脂本来の機械的強度、耐熱性、電気的特性等を保持した、ポリカーボネート樹脂組成物を提供することが出来る。この様な特徴を有することから、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、精密機械分野、建材分野を始め、幅広い用途への使用が期待できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明について、以下具体的に説明する。
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、従来公知の任意のものを使用することが出来る。本発明では、ポリカーボネート樹脂として、芳香族ポリカーボネート樹脂、脂肪族ポリカーボネート樹脂、芳香族−脂肪族ポリカーボネート樹脂を使用できるが、中でも芳香族ポリカーボネート樹脂が好ましい。
【００１１】
尚、本発明で用いられるポリカーボネート樹脂とは、ポリカーボネート樹脂単独（ポリカーボネート樹脂単独とは、ポリカーボネート樹脂の１種のみを含む態様に限定されず、例えば、モノマー組成や分子量が互いに異なる複数種のポリカーボネート樹脂を含む態様を含む意味で用いる。）や、ポリカーボネート樹脂と他の熱可塑性樹脂とのアロイ（混合物）の他、例えば、本発明の目的である難燃性を更に高める目的で、シロキサン構造を有するオリゴマーまたはポリマーとの共重合体等の、ポリカーボネート樹脂を主体とする共重合体をも含むものである。
【００１２】
該アロイや共重合体としては、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対する他の熱可塑性樹脂（共重合体の場合にはそのブロック部分）の含有量が１００重量部以下、中でも７０重量部以下更には６０重量部以下、特に５０重両部以下であることが好ましい。ポリカーボネート樹脂以外の、他の熱可塑性樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ＨＩＰＳ樹脂あるいはＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂等が挙げられる。中でも熱可塑性ポリエステル樹脂が好ましく、特にポリブチレンテレフタレート樹脂またはポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。
【００１３】
また、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法は任意であり、例えばホスゲン法（界面重合法）や、溶融法（エステル交換法）等が挙げられる。具体的には例えば、芳香族ヒドロキシ化合物、またはこれと少量のポリヒドロキシ化合物を、ホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させることによる、分岐していてもよい芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法が挙げられる。さらに、溶融法を用いた場合には、末端基のＯＨ基量を調整した芳香族ポリカーボネート樹脂を製造することが出来る。
【００１４】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂として、例えば芳香族ポリカーボネート樹脂用いる際、その製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンまたは炭酸のジエステルと反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
原料の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、テトラメチルビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられ、中でもビスフェノールＡが好ましい。また、本発明の目的である難燃性を更に高める目的で、上述の芳香族ジヒドロキシ化合物にスルホン酸テトラアルキルホスホニウムが１個以上結合したやシロキサン構造を有する両末端フェノール性ＯＨ基含有のポリマーあるいはオリゴマーを使用することができる。
【００１６】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法において、分岐したポリカーボネート樹脂を得るには、例えばフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどで示されるポリヒドロキシ化合物、あるいは３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−臭素イサチンなどを前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部として用いればよく、その使用量は０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。
【００１７】
またポリカーボネート樹脂の分子量を調節する方法としては、例えば一価芳香族ヒドロキシ化合物を用いる方法が挙げられる。具体的にはｍ−又はｐ−メチルフェノール、ｍ−又はｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール及びｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどを用いて、分子量を調整すればよい。
【００１８】
本発明で用いる芳香族ポリカーボネート樹脂としては、好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから誘導されるポリカーボネート樹脂、または２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンと他の芳香族ジヒドロキシ化合物とから誘導されるポリカーボネート共重合体が挙げられる。
【００１９】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の分子量は、溶媒としてメチレンクロライドを用い、温度２５℃で測定された溶液粘度より換算した粘度平均分子量で表す。この粘度平均分子量が低すぎると機械的強度が不足する場合があり、逆に高すぎても成形性が低下る場合がある。よってその粘度平均分子量は、１４０００以上、中でも１５０００以上、特に１６０００以上であることが好ましく、その上限は３００００以下、中でも２８０００以下、特に２６０００以下であることが好ましい。
【００２０】
更にポリカーボネート樹脂としては、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリカーボネート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、光学ディスクなどの光記録媒体、導光板、自動車窓ガラスや自動車ヘッドランプレンズ、風防などの車両透明部材、水ボトルなどの容器、メガネレンズ、防音壁やガラス窓、波板などの建築部材などが好ましく挙げられる。また、再生ポリカーボネート樹脂としては、製品の不適合品、スプルー、またはランナーなどから得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレットなども使用可能である。
【００２１】
本発明の特徴は、難燃剤として、フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩を含むことにある（以下、「フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩」を「部分フッ素化スルホン酸金属塩」と略記することがある。）。ここで「フッ素化率」とは、炭化水素基上の水素原子の数をＡ、フッ素原子の数をＢとした際に、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）で表される。
フッ素化率は５０％以下であればよいが、一般的には１％以上、中でも５％以上、更には１０％以上、特に２０％以上であることが好ましく、その上限は４９％、中でも４８％以下、特に４５％以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明に使用される該部分フッ素化スルホン酸金属塩としては、その難燃効果や溶融熱安定性の観点から、アルカリ（土類）金属塩、又はアンモニウム塩であることが好ましい。
アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が、またアルカリ土類金属としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、中でもリチウム、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【００２３】
本発明に使用される、部分フッ素化スルホン酸金属塩における炭化水素基としては、環状、又は直鎖状で分岐鎖を有していてもよい、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリレン基等の脂肪族炭化水素基；単環式又は縮合環式の、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基、アズレニル基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。
これら炭化水素基を構成する炭素数は、適宜選択して決定すればよいが、通常、脂肪族炭化水素基の場合には１〜１２、芳香族炭化水素基の場合には６〜１４である。脂肪族炭化水素基としては、直鎖状で分枝鎖を有していてもよいものが好ましく、更には炭素数１〜１２のアルキル基であることが好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等の低級アルキル基であることが好ましい。
【００２４】
また芳香族炭化水素基としては、炭素数６〜１２の置換されていてもよいアリール基が好ましく、具体的には例えばフェニル基；トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ニトロフェニル基、メトキシフェニル基、ビフェニル基等の置換フェニル基；クレジル基；（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル基；（２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−、３，５−）キシリル基；メシチル基；ナフチル基等が挙げられる。中でもフェニル、ビフェニル基、キシリル基が好ましい。
【００２５】
これらの中でも、炭化水素基としては芳香族炭化水素基であることが好ましく、中でもフェニル基、アルキルフェニル基、ビフェニル基であることが好ましい。これらのうち、芳香環を構成する炭素原子に結合している水素原子がフッ素原子に置換されていても、また置換基上を構成する炭素原子に結合している水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいが、アルキルフェニル基の場合にはアルキル基上の水素原子がフッ素原子に置換されていることが好ましい。
尚、本発明に使用される部分フッ素化スルホン酸金属塩においては、これを構成する炭化水素基において２個以上のアリール基を有する場合には、これらは単結合で直接結合していても、また−Ｏ−結合、−ＳＯ２−結合、−Ｓ−結合等により結合されていてもよい。
【００２６】
本発明に使用される、部分フッ素化スルホン酸金属塩の具体例としては、モノフルオロメタンスルホン酸カリウム塩、モノフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム塩、３，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、３，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム塩、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム塩、４，４’−ジフルオロビフェニル−３−スルホン酸ナトリウム塩、４，４’−ジフルオロビフェニル−３−スルホン酸カリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸ナトリウム塩、４，４’−ジフルオロジフェニルスルフィド−３−スルホン酸カリウム塩、テトラフルオロジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩、テトラフルオロジフェニルエーテルジスルホン酸ジカリウム塩、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウム塩等が挙げられる。これらの中でも特に、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム塩、２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム塩が好ましい。
【００２７】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物における、部分フッ素化スルホン酸金属塩の含有量は、少なすぎると難燃効果が不充分となり、逆に多すぎても含有量の増加に見合う効果の向上が期待できない。よってその含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１重量部以上、中でも０．０１重量部以上、更には０．０２重量部以上であることが好ましい。またその上限は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して１重量部以下、中でも０．６重量部以下、更には０．３重量部以下であることが好ましい。
【００２８】
本発明においては、上述したフッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩の他に、更に必要に応じて、燃焼時の滴下防止剤、無機フィラー、無機繊維、蛍光増白剤、衝撃改良剤、蛍光増白剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、その他の難燃剤、離型剤、摺動性改良剤等の添加剤を、単独又は適宜選択して組み合わせて含有させてもよい。特に、本発明の組成物が光線反射板として使用される場合には、要求される光反射特性及び耐候性を改良するため、蛍光増白剤や紫外線吸収剤を添加することが好ましい。
【００２９】
燃焼時の滴下防止剤としては、従来公知の任意のものを使用できるが、中でもポリテトラフルオロオレフィン樹脂を配合することが好ましい。具体的には、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂が挙げられ、中でもポリカーボネート樹脂中に容易に分散し、かつポリカーボネート樹脂同士を結合して繊維状構造を作る傾向を示すものが好ましい。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン樹脂は、種々市販されており、容易に入手することができる。
【００３０】
具体的には例えば、テフロン（登録商標）６Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロン（ダイキン化学工業社製）が挙げられる。またポリテトラフルオロエチレンの水性分散液の市販品として、テフロン（登録商標）３０Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）、フルオンＤ−１（ダイキン化学工業社製）等が挙げられる。更にビニル系単量体を重合してなる多層構造を有するポリテトラフルオロエチレン重合体も使用することができ、具体的にはメタブレンＡ−３８００（三菱レイヨン社製）が挙げられる。
【００３１】
ポリテトラフルオロエチレンの含有量が少なすぎると、添加量に見合う難燃性の発現が不十分であり、逆に多すぎても、ポリカーボネート樹脂成形品の外観や機械的強度が低下するばあいがある。よって本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物におけるポリテトラフルオロオレフィン樹脂の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、５重量部以下、中でも２重量部以下であることが好ましい。
【００３２】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物やこれを含む樹脂成形体を、光線反射板等の用途に使用する場合には、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に、無機フィラーとして酸化チタンを含有させることが好ましい。本発明に使用される酸化チタンとしては、従来公知の任意のものを使用できる。酸化チタンの粒子径は、小さすぎると遮光性及び光反射率が不充分となる場合があり、逆に大きすぎても、成形品表面の肌荒れを生じたり、衝撃強度が低下する場合がある。よって酸化チタンの粒子径は通常、０．０５μｍ以上、中でも０．１μｍ以上、特に０．１５μｍ以上であることが好ましく、その上限は０．５μｍ以下、中でも０．３５μｍ以下である。
【００３３】
本発明に使用される酸化チタンの製造方法は、塩素法、硫酸法等の、従来公知の任意の製造方法によって得られたものを使用できる。中でも白度が優れていることから、塩素法で製造されたものが好ましい。また酸化チタンの結晶形態も、ルチル型、アナターゼ型のいずれも用いることが出来、特に制限はないが、中でも白度、光線反射率、及び耐候性の点で優れていることから、ルチル型の酸化チタンが好ましい。
【００３４】
また本発明に使用される酸化チタンは、分散性向上等を目的として、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機酸化物による表面処理がなされていてもよい。但し、無機酸化物により表面処理された酸化チタンを用いると、その表面に存在する吸着水によって、難燃性ポリカーボネート樹脂組成物やこれを含む樹脂成形品の外観性低下や燃焼時のドリッピング等を生ずる場合がある。よって本発明に使用される酸化チタンとしては、表面処理剤として、吸水性の低いアルミナ、ジルコニア等を用いるか、表面処理に用いる無機酸化物の量を低減するか、もしくは表面処理がなされていないものを用いることが好ましい。
【００３５】
また本発明に使用される酸化チタンは、有機化合物により表面処理されているものが好ましい。表面処理に用いる有機化合物としては、有機シラン化合物や有機シロキサン化合物が好ましく、特にアルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、又はＳｉ−Ｈ結合を有する有機シラン化合物や、有機シリコーン化合物が好ましい。具体的には例えば、ハイドロジェンポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物）が挙げられる。この様な有機化合物の使用量としては、酸化チタンに対して１重量部以上、中でも１．５重量部以上であることが好ましく、その上限は５重量％以下、中でも３重量％であることが好ましい。
【００３６】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物における酸化チタンの含有量（表面処理剤の量を含む）は適宜選択して決定すればよいが、少なすぎると光線反射性が不十分となり、逆に多すぎても樹脂成形品とした際の機械的強度が低下する場合がある。よって酸化チタンの含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して５重量部以上、中でも７重量部以上、特に１０重量部以上であることが好ましく、その上限は５０重量部以下、中でも３０重量部以下、特に２５重量部以下であることが好ましい。
【００３７】
本発明には、繊維状充填材を用いることが出来る。繊維状充填材としては例えば、ガラス繊維、カーボン繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、ホウ素繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素チタン酸カリウム繊維、金属繊維等の無機繊維、芳香族ポリアミド繊維、フッ素樹脂繊維等の各種有機合成繊維等が挙げられ、これらを単独又は二種以上を任意の割合で組み合わせて使用できる。中でも無機繊維を用いることが好ましく、特にガラス繊維が好ましい。
【００３８】
繊維状充填材の平均繊維径は特に制限されず、適宜選択して決定すればよいが、通常、１μｍ以上、中でも３μｍ以上、特に５μｍ以上であることが好ましく、その上限は１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には３０μｍ以下、特に２０μｍ以下であることが好ましい。また平均繊維長も特に限定されず、適宜選択して決定すればよいが、通常、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、その上限は２０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００３９】
繊維状充填材としては、樹脂成分との界面密着性を向上させるために、収束剤又は表面処理剤（例えば、エポキシ系化合物、アクリル系化合物等）、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理は、ポリカーボネート樹脂等との混合、混練前に予め行われていても、または混合、混練中に表面処理剤を添加して行ってもよい。
【００４０】
本発明における繊維状充填材の含有量は、少なすぎてもその充填効果が小さく、逆に多すぎても難燃性ポリカーボネート樹脂成形体の外観が低下する場合がある。よってその含有量は、本発明に用いるポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、３０重量部以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明に使用される蛍光増白剤は、樹脂成形体を明るく見せるため、成形体に加えられる染・顔料であり、成形体の黄色味を消し、明るさを増加させる添加剤である。この点では、ブルーイング剤と似ているが、ブルーイング剤が黄色光を除去するのに対して、蛍光増白剤は紫外線を吸収し、そのエネルギーを可視部青紫色の光線に変えて放射する点で異なっている。
【００４２】
一般的にはクマリン系、ナフトトリアゾリルスチルベン系、ベンズオキサゾール系、ベンズイミダゾール系、およびジアミノスチルベン−ジスルホネート系などの蛍光増白剤が使用される。市販品としては、ハッコールＰＳＲ（ハッコールケミカル社製）、ＨＯＳＴＡＬＵＸ ＫＣＢ（ヘキスト社製）、ＷＨＩＴＥＦＬＯＵＲ ＰＳＮ ＣＯＮＣ（住友化学社製）等が使用される。本発明における蛍光増白剤の含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．１重量部以下の範囲が好ましい。
【００４３】
本発明に使用される紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、ヒンダードアミン系等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合することにより耐候性を向上させることができる。
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４４】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００４５】
サリチル酸フェニル系紫外線吸収剤としては、フェニルサルチレート、２−４−ジターシャリーブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。ヒンダードアミン系紫外線吸収剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート等が挙げられる。
【００４６】
紫外線吸収剤としては、上記以外に紫外線の保有するエネルギーを、分子内で振動エネルギーに変換し、その振動エネルギーを、熱エネルギー等として放出する機能を有する化合物が含まれる。さらに、酸化防止剤あるいは着色剤等との併用で効果を発現するもの、あるいはクエンチャーと呼ばれる、光エネルギー変換剤的に作用する光安定剤等も併用することができる。
【００４７】
本発明における紫外線吸収剤の含有量は、少なすぎると樹脂成形品の耐侯性が不十分となり、逆に多すぎても樹脂成形体の黄味が強くなり調色性が低下したり、またブリードアウトが生ずる場合がある。よってその含有量は、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．０１重量部以上、中でも０．０５重量部以上、特に０．１重量部以上であることが好ましく、その上限は２重量部以下、中でも１．８重量部以下、特に１．５重量部以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法は任意であり、従来公知の製造方法を使用できる。例えば、ポリカーボネート樹脂と、部分フッ素化スルホン酸金属塩、さらに必要により配合される他の添加剤や繊維状充填材等を一括混合し、溶融混練する方法や、これらのうち繊維状充填材以外を予め混合し、溶融混練した後に、これに繊維状充填材を添加し更に溶融混練する製造方法等が挙げられる。
【００４９】
各成分を混合、混練する方法としては、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー、単軸または二軸スクリュー押出機、コニーダーなど、従来公知の任意のものを使用できる。また混合、混練温度は特に制限されないが、通常２４０〜３２０℃の範囲で適宜選択して決定すればよい。
【００５０】
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、各種成形体の成形材料として使用できる。適用できる成形方法は、熱可塑性樹脂の成形に適用できる方法をそのまま適用することができ、射出成形法、押出成形法、中空成形法、回転成形法、圧縮成形法、差圧成形法、トランスファー成形法などが挙げられる。
本発明の成形体は、難燃性である上、機械的強度、耐熱性、熱安定性などが優れているので、自動車分野、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、建材分野をはじめ、その他の広い分野において極めて有用である。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではない。尚、以下の例において使用した原材料は次の通りである。
【００５２】
・ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−１）：「ポリ−４，４−イソプロピリデンジフェニルカーボネート、ユーピロン（登録商標）Ｓ−３０００、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、粘度平均分子量２１０００。」
・金属塩１：「２−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸カリウム」、フッ素化率４３％。
・金属塩２：「２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸カリウム」、フッ素化率４０％。・金属塩３：「４，４’−ジフルオロビフェニルスルホン酸カリウム」、フッ素化率２２％。
・金属塩４：「パーフルオロブタンスルホン酸カリウム」、フッ素化率１００％。
・安定剤：「アデカスタブ２１１２ 旭電化工業社製」
・ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）：「ポリフロンＦ−２０１Ｌ ダイキン社製」
・オリゴマー：「カーボネートオリゴマーＡＬ−０７１ 三菱ガス化学社製」
・酸化チタン：「メチルハイドロジェンポリシロキサン表面処理酸化チタンＰＣ−５ レジノカラー社製。」
・ＧＦ：「ガラスファイバー ＦＴ−７３７ 旭ファイバー社製」
・離型剤：「ポリエチレンワックス ＰＥ５２０ 日本油脂社製」
【００５３】
（実施例１）
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、金属塩１を０．０７８４部、安定剤０．０３重量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて９００回転にて１０分攪拌した後、取り出してさらにＰＴＦＥを０．３重量部添加し、タンブラーにて１０分間混合した。得られた混合物をシリンダー温度３００℃の二軸押出機にて押し出しペレット化した。得られたペレットを射出成形機にて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃の条件下にて１．６ｍｍのＵＬ−９４燃焼試験片を成形した。射出成形サイクルは４０秒とした。得られた燃焼試験片にて垂直燃焼試験を実施した。
【００５４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物における熱安定性を測定すべく、上述の射出成形サイクルを延長して１８０秒とし、より熱履歴の掛かる滞留成形品を成形し、その分子量を測定した。尚、射出成形サイクル以外の製造条件は、上述と同様の条件とした。
結果を表−１に示す。
【００５５】
（実施例２〜４、比較例１）
表１に示す処方にて、実施例１と同様に試験片を作成し、評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
（実施例５）
ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、金属塩１を０．１２７部を添加し、ヘンシェルミキサーにて９００回転にて１０分攪拌した後、取り出してさらにＰＴＦＥを０．３重量部、オリゴマー１４．５重量部、離型剤０．５重量部を添加しタンブラーにて９分間混合した。その後、ＧＦを添加し１分間混合した。
【００５７】
その混合物を３００℃のシリンダー温度の単軸押出機にて押し出してペレット化した。
そのペレットを射出成形機にて２８０℃のシリンダー温度、８０℃の金型温度にて１．６ｍｍのＵＬ−９４燃焼試験片を成形した。射出成形サイクルは４０秒とした。燃焼試験片にて垂直燃焼試験を実施した。結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例６、７、比較例２）
実施例５と同様の方法にて表２の処方にて評価を実施した。結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例８、９、比較例３）
酸化チタン１４．５重量部を更に添加した以外は実施例５と同様に行い、評価した。結果を表２に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
【００６２】
実施例１〜４と比較例１とを比較すると、本発明のポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含む樹脂成形体は、難燃剤の含有量が少なくても、より短い燃焼時間での燃焼試験１．６ｍｍでＶ−０を達成できるという、所望の難燃性を確保できることが判る。
また一般的に滞留成形を行うと、難燃剤等の分解によりポリカーボネート樹脂が分解され、分子量の大幅な低下が問題となる場合があるが、本発明においては難燃剤の含有量を抑えることで、ポリカーボネート樹脂ペレットの分子量及び滞留成形品の分子量低下も抑制でき、ポリカーボネート樹脂としての特性を保持でき、優れた性質を有するものであることが判る。
【００６３】
一方、ガラス繊維を添加したポリカーボネート樹脂組成物である実施例５〜７と比較例２とを比較しても、また酸化チタンを添加したポリカーボネート樹脂組成物である実施例８、９と比較例３とを比較しても、本発明のポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを含む樹脂成形体は、より短い燃焼時間での燃焼試験１．６ｍｍでＶ−０を達成できるという、所望の難燃性を確保できることが判る。そして難燃剤の含有量を抑えることで、ポリカーボネート樹脂ペレットの分子量低下が抑制できることから、ポリカーボネート樹脂としての特性を保持でき、優れた性質を有するものであることが判る。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩を含むことを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
炭化水素基がアルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
更に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してポリテトラフルオロオレフィン樹脂を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して酸化チタンを５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
更に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して繊維状充填材を１〜３０重量部含有
することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物。
【請求項７】
繊維状充填材がガラス繊維であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を含む難燃性ポリカーボネート樹脂成形体。
【請求項１】
フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩を含むことを特徴とする難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項２】
炭化水素基がアルキル基又はアリール基であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
フッ素化率が５０％以下である炭化水素基を有するスルホン酸金属塩の含有量が、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部であることを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
更に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対してポリテトラフルオロオレフィン樹脂を０．１〜５重量部含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
更に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して酸化チタンを５〜５０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項６】
更に、ポリカーボネート樹脂１００重量部に対して繊維状充填材を１〜３０重量部含有
することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物。
【請求項７】
繊維状充填材がガラス繊維であることを特徴とする請求項６に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を含む難燃性ポリカーボネート樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１１−７４４０２（Ｐ２０１１−７４４０２Ａ）
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０６２０（Ｐ２０１１−１０６２０）
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【分割の表示】特願２００５−１７５０４２（Ｐ２００５−１７５０４２）の分割
【原出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月１４日（２０１１．４．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１月２１日（２０１１．１．２１）
【分割の表示】特願２００５−１７５０４２（Ｐ２００５−１７５０４２）の分割
【原出願日】平成１７年６月１５日（２００５．６．１５）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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