難燃性樹脂組成物及びそれを用いた成形物品
【課題】ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供することを課題とする。
【解決手段】（ａ）ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体１０〜８５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）変性されていないポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有し、（ｂ）及び／又は（ｄ）が合計で１５〜９０質量％である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物であって、当該水酸化マグネシウム（Ｂ）の少なくとも１部が、無処理の水酸化マグネシウム及び／又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムである難燃性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体１０〜８５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）変性されていないポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有し、（ｂ）及び／又は（ｄ）が合計で１５〜９０質量％である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物であって、当該水酸化マグネシウム（Ｂ）の少なくとも１部が、無処理の水酸化マグネシウム及び／又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムである難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求される。
難燃性を満足するために、ベース樹脂成分としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いた難燃性樹脂組成物や、分子中に臭素原子や塩素原子を有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物に代わり、ハロゲンを含有しない難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）が配合された樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。
これまでノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、樹脂成分に対して難燃剤である金属水和物を大量に配合する必要があった。その結果、耐磨耗性や耐外傷性が著しく低下するという問題があった。そこで、例えば架橋を施す方法やポリプロピレンをベース材料として使用する方法が提案されてきた。しかし、これらの方法では難燃性を向上させると、著しく耐摩耗性や強度、圧接特性が低下する等の問題があった。
【０００４】
そこで上記の問題を解決するために、変性されたポリプロピレンを用いることにより、耐摩耗性と強度、圧接特性を満足させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
一方、電線を接続する方法としては圧接加工の他に、電線の被覆を取り除き、ハンダ加工により基板や部品と接続する加工方法がある。しかし、この方法ではハンダ加工時の熱で電線の被覆が発泡して、電線の電気特性や機械特性を低下させることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供することを課題とする。特に、本発明は、ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品を提供することを課題とするものである。
さてこのような配線材等は圧接加工されたり、圧着加工されたり種々の方法で加工される。配線材は圧着端子や基板にハンダ加工される。
さて電子機器用に使用される耐熱性を有するハロゲンフリー配線材は通常電子線等の架橋処理がなされており、ポリマー自体が完全に架橋されているため、マテリアルリサイクルに対応することが出来ない。
それらの問題に対応すべく、特願平１１―２４２８０９号、特願平１１―１２０７８６号、特願２００５―２７２３９２号にあげられているような、部分的な架橋等でマテリアルリサイクルが可能なハロゲンフリー電線が提案されている。
さてこのようなハロゲンフリー電線は大量の水酸化マグネシウムが含まれており、その電線被覆材には大量の水分が含まれており、また水分を吸収しやすい。
さてハンダ加工される際に被覆材にも熱が加わるが、その際にこの電線被覆材に含まれている水分が揮発する。その際電子線架橋なされたハロゲンフリー電線はこの水分の揮発により発泡を生じないが、上述の部分的に架橋したあるいは非架橋のハロゲンフリー電線はこの水分の揮発により、絶縁体に発泡を生じる。この発泡により絶縁体にクラックが生じたり、外径が膨らみコネクタにあわなくなったり、端末から水が進入しやすくなったり種々の問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のポリプロピレン樹脂を必須樹脂成分として、水酸化マグネシウムを含有する難燃性樹脂組成物が、ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞（ａ）ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体１０〜８５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）変性されていないポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有し、（ｂ）及び／又は（ｄ）が合計で１５〜９０質量％である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物であって、当該水酸化マグネシウム（Ｂ）の少なくとも１部が、無処理の水酸化マグネシウム及び／又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムである難燃性樹脂組成物、
＜２＞前記（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体がマレイン酸で変性されたプロピレンの単独重合体であることを特徴とする＜１＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜３＞前記（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．３〜５ｇ／１０分であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の難燃性樹脂組成物、
＜４＞前記（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．３〜２ｇ／１０分であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の難燃性樹脂組成物、
＜５＞前記（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体と（ｂ)成分であるマレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体との総和が樹脂成分（Ａ）１００質量部中、１５〜８５質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
＜６＞前記（ａ）成分の少なくとも一部が、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
＜７＞前記（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体を１０〜５０質量％含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を用いた被覆層を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線上に有することを特徴とする成形物品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐摩耗性、圧接性に優れた配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品に好適である。また、本発明の成形物品は、ハンダ加工で被覆層を発泡させることなく、基板や部品と接続することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）を含有する。樹脂成分（Ａ）の各成分について以下に説明する。
【００１１】
（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体
（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体としては、不飽和カルボン酸をプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンにグラフトした樹脂が用いられる。
不飽和カルボン酸としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などがあげられる。この中でも無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸による変性量は、プロピレンの単独重合体に対して、通常０．２〜２質量％である。好ましい変性量は０．６〜１．２質量％である。
ポリプロピレンの変性は、例えば、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸により変性されたポリプロピレン樹脂としては、具体的には例えば、アドマーＱＥ８００（商品名：三井化学製）等が挙げられる。
【００１２】
さらに、不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が１５ｇ／１０分以下（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）のものが好ましい。不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体のＭＦＲが１５ｇ／１０分以下のものを使用することにより、ハンダ加工時に絶縁部の発泡を抑制することができ、電線などの電気特性や機械特性を低下させることなくハンダ加工を行うことができる。
この理由については定かではないが、特定のＭＦＲを有する不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体に水酸化マグネシウムがイオン的に結合し、ハンダ加工される高温において、本発明の難燃性樹脂組成物は、粘度が上昇すると思われる。このため、該組成物中に水分を含有していたとしても、該組成物はハンダ加工時に水分が揮発し発泡しにくいことが考えられる。
不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体は、樹脂成分中のホストポリマーとして働く。ホストポリマーとして働く材料は融点および結晶性の高いものが好ましい。したがって、不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレンのＭＦＲは１５ｇ／１０分以下（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）と、低いものが好ましい。またハンダ加工時に熱で溶融しにくいため融点が高く、結晶性の高いプロピレンの単独重合体がより好ましい。不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレンのＭＦＲは好ましくは、０．５〜１２ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．８〜１０ｇ／１０分である。上記プロピレンの単独重合体の融点は、好ましくは、１５３〜１６５℃である。なお、ここで融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された値である。以下の樹脂成分の融点は、同様の方法により測定した値をいう。
（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンのＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体は、樹脂成分（Ａ）中１０〜８５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％含有する。この量が少なすぎると、耐外傷性、耐摩耗性、圧接性、ハンダ加工性に問題が生じる。含有量が多すぎると、伸び特性、熱老化特性、外観が著しく低下する。特に、この量が２５〜４５質量％の場合、強度、熱老化特性、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧接性の点で非常にバランスのとれた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体とは、不飽和カルボン酸をエチレン−α−オレフィン共重合体にグラフトした樹脂のことである。不飽和カルボン酸による変性量は、エチレン−α−オレフィン共重合体に対して、通常０．２〜２質量％である。好ましい変性量は０．６〜１．２質量％である。
不飽和カルボン酸としては、上記の（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体で使用されたものと同様のものを使用することが可能であり、好ましい範囲も同様である。
また、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１５】
上述のエチレン−α−オレフィン共重合体とは、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限しないが、９１０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９０６ｋｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８６３ｋｇ／ｍ３が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン（株）から、「アドテックス」（商品名）、三井化学（株）から「アドマー」（商品名）三菱化学（株）から「モディック」（商品名）が上市されている。
また不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸とともに有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより製造することができる。
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜６０質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。含有量が多すぎると伸び特性や成形性が低下する。
【００１８】
本発明において、上記（ｂ）成分及び後述する（ｄ）成分である変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体は任意成分であるが、樹脂成分（Ａ）中には（ｂ）成分と（ｄ）成分の少なくとも一方は必ず含有される。樹脂成分（Ａ）中、（ｂ）成分及び／又は（ｄ）成分は合計で１５〜９０質量％含有され、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。
上記（ｂ）及び／又は（ｄ）成分を加えることにより、樹脂組成物の耐熱老化特性（長期耐熱性）や伸び特性、ストレスクラック特性が大幅に向上する。通常、ポリプロピレン成分と（ｂ）及び／又は（ｄ）成分とは均一分散されにくい。本発明においては、（ａ）成分として不飽和カルボン酸で変性を行ったプロピレンを用い、さらにＭＦＲが１５ｇ／１０分以下のものを使用することにより、均一に分散がなされ、優れた強度、伸び、耐摩耗性のみならず、長期耐熱性が維持できるようになる。さらに無処理及び／又はシラン処理された水酸化マグネシウムを使用することにより、（ａ）成分を中心に、（ｂ）及び／又は（ｅ）成分がこれらの水酸化マグネシウムと非常に強く結合するため、水酸化マグネシウムが相溶化剤として働き、さらに優れた強度、伸び、耐摩耗性、耐熱老化特性を得ることが可能となる。汎用されているステアリン酸処理やリン酸エステル処理を施した水酸化マグネシウムを用いた場合と比較し、遙かに優れた長期耐熱性を得ることが出来る。
【００１９】
ここで、（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体と（ｂ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体との総和は、圧接加工特性、耐磨耗性および力学的特性の点から、樹脂成分（Ａ）１００質量部中、１５〜８５質量％であることが好ましい。含有量が少なすぎると、圧接加工性および耐磨耗性が低下する。また、含有量が多すぎると、伸び特性が著しく低下する。
【００２０】
（ｃ）変性されていないポリプロピレン樹脂
本発明における（ｃ）成分は、共重合体または単独重合体の構成成分にプロピレンを含み、該プロピレンを含む構成成分が、例えば、上記の不飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などにより変性されていないポリプロピレン樹脂である。（ｃ）成分としては、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体であって、変性されていないものを挙げることができる。
（ｃ）成分のエチレン−プロピレンランダム共重合体は、エチレン成分含量が１〜５質量％程度のものが好ましく、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものが好ましい。
【００２１】
（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／１０分のものを用いる。０．３〜５ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜２ｇ／１０分のＭＦＲの材料を使用することにより、ハンダ加工で被覆層の発泡をより顕著に抑えることができる。また、これらのポリプロピレンを使用することにより、線速５０ｍ／分を超えるような高速成形を行っても非常に外観の優れた電線を得ることが可能となる。
（ｃ）成分のポリプロピレン樹脂は（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレンと非常によく混合する。したがって、（ｃ）成分の一部に０．３〜５ｇ／１０分のポリプロピレンを加えることにより、電線の成形性を維持しつつ、水酸化マグネシウムとイオン的結合を行っている（ａ）成分との相乗効果により、高温において樹脂粘度を大幅に向上させることが出来る。また、０．３〜５ｇ／１０分のポリプロピレンは分子量が大きく結晶性も非常に高いことから（ａ）成分と混合してホストポリマーとして働くため、高温まで溶けにくく、しかも高温においても水分が内部に包含されていても発泡しにくい樹脂組成物を得ることが可能となる。
本発明において、（ｃ）成分の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜６５質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。この含有量が多すぎると成形体の柔軟性が著しく損なわれたり、耐摩耗性が低下する。
【００２２】
（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体
本発明における（ｄ）成分は、構成成分にエチレンとα−オレフィンを含み、これらのいずれの構成成分も、例えば、上記の不飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などにより変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体である。（ｄ）成分としては、例えば、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムのブロック又はランダム共重合体を挙げることができる。
ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムのブロック又はランダム共重合体としては、サンアロマーから製品名：キャタロイ、アドフレックス、日本ポリプロ（株）から製品名：ニューコン、その他プライムポリマーからも製品名：プライムＴＰＯとして上市されている。
変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限しないが、９１０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９０６ｋｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８６３ｋｇ／ｍ３が好ましい。
【００２３】
変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体の代表例としては、日本ポリエチレン（株）から、「カーネル」（商品名）、三井化学（株）から「エボリュー」「タフマー」（商品名）、宇部丸善石油化学（株）「ユメリット」（商品名）からが上市されている。
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。含有量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。
樹脂に、（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、伸び特性とストレスクラック特性、長期耐熱特性を向上することが出来る。通常、
（ａ）成分と（ｄ）成分とは相溶しないが、無処理及び／又はシラン処理された水酸化マグネシウムが相溶化剤となって均一に混合することが可能となる。一方、熱老化条件のような高温状態下では、（ｄ）成分は完全に非結晶状態となり、（ａ）成分や（ｃ）成分と相溶しなくなる。このような高温度下にさらされると、（ａ）成分及び（ｃ）成分（特に（ａ）成分）は結晶化が進んで、伸び、耐熱老化特性及びストレスクラック特性が大幅に低下してしまう。その際、非結晶化して相溶していない（ｄ）成分が、（ａ）成分や（ｃ）成分が結晶化するのを阻害する。そのため、伸び特性、耐熱老化特性及びストレスクラック特性の低下を大幅に抑えることができる。
【００２４】
また、前述のように、樹脂成分（Ａ）中、（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体は合計で１５〜９０質量％含有される。
【００２５】
（ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸をスチレン系共重合体にグラフトしたエラストマーのことである。
不飽和カルボン酸としては、上記の（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体で使用されたものと同様のものを使用することが可能であり、好ましい範囲も同様である。
【００２６】
上記スチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００２７】
スチレン系共重合体の変性は、（ａ）と同様にして、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、スチレン系共重合体に対し、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（ＪＳＲ クレイトン（株）製）、タフテック（旭化成（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体や（ｃ）成分のポリプロピレン樹脂と良く相溶する。また、（ｅ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを水酸化マグネシウムと混合することにより、水酸化マグネシウムはスチレン系エラストマーとは強いイオン結合で結合するものと思われる。従って、水酸化マグネシウムと強いイオン結合により結合すると思われる（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体との相乗作用により、（ｅ）成分を加えることにより、高強度、高摩耗性の難燃性樹脂組成物を得ることができる。さらに、（ｃ）成分である変性されていないポリプロピレン樹脂との相乗効果で柔軟性をさらに向上させることができる。また、（ｅ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー成分を加えることにより、ハンダ加工時の被覆層の発泡の抑制をさらに向上させることができる。
【００２９】
（ｅ）成分の含有量は、好ましくは樹脂成分１００質量部中、０〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。（ｅ）成分が多すぎると、耐油性が低下するのみならず、外観も大幅に低下する。
【００３０】
本発明の樹脂成分（Ａ）は、（ａ）並びに（ｂ）及び／又は（ｄ）を必須成分とし、必要に応じて（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分を含有する。樹脂成分（Ａ）に水酸化マグネシウムを含有することより、架橋しなくてもハンダ加工時の熱での発泡が著しく低減された耐熱性を有し、優れた熱老化特性、高い難燃性を有し、しかも機械特性、耐摩耗性、耐油性に非常に優れた樹脂組成物及び成形体を得ることができる。機械特性の点から、（ｂ）及び／又は（ｄ）の合計は樹脂成分（Ａ）中、１５質量％以上加えることが好ましい。含有量が少なすぎると、力学的特性が低下し、特に伸び特性が著しく低下する。また、（ｂ）〜（ｅ）成分が合計で、８０〜２０質量％含有されることが好ましい。さらに好ましくは７５〜４５質量％、特に好ましいのは７５〜５５質量％である。
【００３１】
（Ａ）成分には本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の樹脂成分を加えることができる。加えられるものとしては、変性されていないスチレン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ゴム用軟化剤などがあげられる。
【００３２】
（Ｂ）水酸化マグネシウム
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記樹脂成分（Ａ）とともに水酸化マグネシウム（Ｂ）を含有する。本発明において用いる水酸化マグネシウム（Ｂ）の少なくとも１部は、無処理の水酸化マグネシウム及び／又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムである。本発明においては、無処理の水酸化マグネシウムや、シランカップリング剤で表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用するのは勿論、両者を併用してもよい。さらに、シランカップリング剤処理とは異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理などがあげられる。
【００３３】
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で処理をする場合、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能である。たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練り時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられればよい。具体的には、水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００３５】
本発明で用いる水酸化マグネシウムは、通常市販されているものを使用することが可能である。例えば、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、マグシーズＳ４（商品名、神島化学（株））などがあげられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株））、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株））などがあげられる。
【００３６】
シランカップリング処理又は無処理の水酸化マグネシウムと、それ以外の表面処理を行った水酸化マグネシウムとを併用する場合、それ以外の表面処理を行った水酸化マグネシウムとしては、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウム、リン酸エステル等のリン酸で表面処理した水酸化マグネシウムを用いることが好ましく、オレイン酸で表面処理した水酸化マグネシウム、リン酸エステルで表面処理した水酸化マグネシウムを用いることがより好ましい。これらを併用することにより樹脂の伸び特性を向上させることが出来る。
シランカップリング剤処理とは異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムは、無処理又はシランカップリング剤処理を行った水酸化マグネシウムを各処理に用いる処理剤で通常の方法により処理することにより得ることができる。処理剤としては特に限定されないが、脂肪酸処理の場合はオレイン酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸を、リン酸処理の場合はリン酸エステル等を用いることが好ましく、オレイン酸、リン酸エステルを用いることが好ましい。
シランカップリング剤以外の処理剤の含有量は、水酸化マグネシウムに対し１．０％質量以下が好ましく、さらに０．６質量％以下が好ましい。シランカップリング剤と、それ以外の処理剤とを併用する場合、シラン処理剤の含有量がそれ以外の処理剤の含有量の２倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましい。また、シラン処理剤の含有量がそれ以外の処理剤の含有量の０．８倍以上であることが好ましい。シランカップリング剤処理とは異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することにより、伸び特性や、加熱老化特性、耐酸特性等を向上させることができる。他方、シランカップリング剤以外の処理剤の含有量が多すぎると、耐摩耗性や圧接加工性が低下したり、ハンダ加工時に絶縁被覆材が発泡しやすくなる。
また、シランカップリング処理又は無処理の水酸化マグネシウムと、それ以外の処理がなされた水酸化マグネシウムとを併用する場合、シランカップリング処理又は無処理の水酸化マグネシウムの含有量は、水酸化マグネシウム全量に対し１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、水酸化マグネシウムの含有量は、樹脂成分１００質量部に対し５０〜３００質量部であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜２６０質量部であり、特に好ましくは１２０〜２５０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が悪化する問題がある。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）とを含有する。本発明における耐摩耗性が向上する理由については定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、（Ａ）成分中の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体は水酸化マグネシウムとイオン的に結合し、水酸化マグネシウムとポリマー全体がナノ−ミクロ状態で微細にしかも強固に結合することにより、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が樹脂成分と一体化するものと推測される。本発明の難燃性樹脂組成物は、結晶性が高く、溶融粘度の高いプロピレンの単独重合体をホストポリマーとするため、水酸化マグネシウムとの界面近傍の強度が非常に高く、ハンダ加工性と耐摩耗性が格段に向上し、ハンダ加工性に優れ、高強度の成形体を得ることができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、機械強度や耐摩耗性だけでなく、耐外傷性及び圧接性に優れ、圧接加工により電線などを接続する場合にも使用することができる。
さらに、（ａ）成分と相溶する形で柔軟性を有する（ｂ）成分が存在するため、比較的柔軟性を確保し、耐摩耗性、耐外傷性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらにまた、メカニズムははっきりしていないものの（ｂ）成分の導入により長期的な耐熱性の向上が達成される。
【００３９】
通常、（ａ）成分や（ｃ）成分のポリプロピレン樹脂は高温で結晶化しやすいことから、結晶化により熱を加えることで大幅な伸びの低下を招く。しかしながら、（ｂ）成分、（ｄ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体により、加熱時の本発明の難燃性樹脂組成物結晶化が抑制される。特に、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、熱を加えたときの大幅な伸びの低下、すなわち、高温下の熱老化特性が格段に改善される。さらに、一部に（ｂ）成分の不飽和カルボン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、（ｂ）成分の一部が（ａ）成分や（ｃ）成分の高温下で結晶化を引き起こしやすい樹脂と相溶化するため、さらに高温下における熱老化特性が良好になる。さらにまた、（ｂ）成分の樹脂は水酸化マグネシウムと強い結合を有するため、高強度、高摩耗性、耐油性も向上する。
【００４０】
本発明において、（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体のＭＦＲが１５ｇ／１０分以下のものを使用することにより、上述の効果に加えてハンダ加工時に絶縁部の発泡を著しく低減することができる。その結果、ハンダ加工を可能とすることができる。
この原因については定かではないが、特定のＭＦＲ値であって、粘度の高い不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体に、水酸化マグネシウムがイオン的に結合し、高温においても粘度が向上すると推定される。これらは配合中のホストポリマーとして働くため、この部分が高温まで溶けずにさらに溶融しても粘度が高いことから、水分等で発泡しにくい。したがって、ＭＦＲが低く、しかも融点および結晶性の高い変性プロピレンの単独重合体が好ましいと考えられる。
（ｅ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体や（ｃ）成分のポリプロピレン樹脂と良く相溶する。また、（ｅ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは水酸化マグネシウムと混合することにより、強いイオン結合で結合すると思われる。水酸化マグネシウムと強いイオン結合を有する（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体との相乗作用により、（ｅ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを含有する本発明の難燃性樹脂組成物は、高強度、高摩耗性を維持することができる。さらに、（ａ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体や（ｃ）成分である変性されていないポリプロピレン樹脂との相乗効果で柔軟性をさらに向上させることができる。また、（ｅ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー成分を加えることにより、ハンダ加工時の絶縁被覆部の発泡をより抑えることが可能である。
【００４１】
不飽和カルボン酸で変性された（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分は、水酸化マグネシウムの中でも、無処理の水酸化マグネシウム及びシランカップリング剤処理が施されている水酸化マグネシウムと特に強く結合する。特に（ａ）成分は、無処理の水酸化マグネシウム及びシランカップリング剤処理された水酸化マグネシウムと非常に強く結合し、さらに水酸化マグネシウムと（ａ）成分はともに非常に硬いため、非常に高い摩耗性と強度、耐油性や圧接性を維持することが可能となる。水酸化マグネシウムの表面処理として汎用されているステアリン酸処理やリン酸エステル処理を施された水酸化マグネシウムを用いた場合と比べ、遙かに高い耐摩耗性及び強度が得られ、非常に優れた圧接用材料や電線を得ることができる。さらに、通常は水酸化マグネシウムを多く加えると大きく強度、摩耗性が低下するが、本発明のように無処理及びシランカップリング剤処理の水酸化マグネシウムを用いると、水酸化マグネシウムの添加量が多いほうが耐摩耗性が高く、強度に優れた材料や電線を得ることができる。さらには、無処理及びシランカップリング剤処理の水酸化マグネシウムを用いた樹脂組成物で形成された電線では、特にハンダ処理時に発泡しにくいという利点を有し、他の表面処理方法で処理された水酸化マグネシウムと比べ、この点で大きな差が確認された。当該原因については明らかでないが、無処理及びシランカップリング剤処理がなされた水酸化マグネシウムでは、特に（ａ）成分と水酸化マグネシウムとの相互作用が非常に大きいため、発泡が抑制されたものと考えられる。そして、この（ａ）成分との相互作用により、樹脂の高温時の熱変形性や耐熱性が大幅に向上するものと考えられる。
【００４２】
その他、難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物を用いることが好ましい。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）、メラプアＭＦ１５（商品名：（株）チバ）、スタビエースＭＣ１５（商品名、堺化学）などがある。
【００４３】
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００４４】
【化１】
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛の平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００４８】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で、好ましくは１５０℃〜２４０℃で溶融混練して得ることができる。
【００５０】
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどを挙げることができる。絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することができる。またチューブについても同様な方式で製造することができる。
例えば、絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
また、本発明の配線材においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましい。さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。
【００５１】
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当である。また、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として含有し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
【００５２】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、等を挙げることができる。本発明の成形物品は、通常の射出成形等の成形方法により、本発明の難燃性樹脂組成物から成形される。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様架橋を行うこともできる。
【００５３】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１〜３２および比較例１〜１３］
表１に実施例１〜３２および表２に比較例１〜１３それぞれの樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数値は質量部である）を示す。表に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１９５〜２０５℃で溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
【００５５】
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（Ａ）樹脂成分
（ａ）成分
・マレイン酸で変性されたプロピレンの単独重合体
商品名：アドマーＱＥ８００、製造元：三井化学（株）、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、融点１６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ２１１７により測定した値）
商品名：アドマーＱＥ８１０、製造元：三井化学（株）、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、融点１６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ２１１７により測定した値）
・アクリル酸で変性されたプロピレンの単独重合体
商品名：ポリボンドＰ１００２、製造元：ケムチュラ（株）、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、融点１６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ２１１７により測定した値）
（ｂ）成分
・マレイン酸で変性されたポリエチレン樹脂
商品名：アドマーＸＥ０７０、製造元：三井化学（株）
商品名：アドテックスＬ６１００Ｍ、製造元：日本ポリエチレン（株）
（ｃ）成分
・ブロックポリプロピレン
商品名：１５０ＧＫ、製造元：プライムポリマー（株）、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分
・ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ６ＤＲ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分
・ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ３Ｆ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＢＣ３Ａ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＰＢ１７０Ａ、製造元：サンアロマー（株）、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＰＢ２７０Ａ、製造元：サンアロマー（株）、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
・ホモポリプロピレン
商品名：ＰＬ４００Ａ、製造元：サンアロマー（株）、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＢＣ８、製造元：日本ポリプロピレン（株）、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分
（ｄ）成分
・メタロセンポリエチレン
商品名：カーネルＫＳ−２４０Ｔ、製造元：日本ポリエチレン（株）、密度：０．８８
商品名：ユメリット０５４０Ｆ、製造元：宇部丸善石油化学（株）、密度：０．９０５
・ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムのブロック共重合体
商品名：キャタロイＱ３００Ｆ、製造元：サンアロマー（株）
（ｅ）成分
・マレイン酸変性スチレン系エラストマー（ＭＡＨ−ＳＢＣ）
商品名：クレイトン１９０１ＦＧ、製造元：クレイトンポリマー（株）
【００５６】
（Ｂ）成分
・水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ（シランカップリング剤処理）、製造元：協和化学工業（株）
商品名：キスマ５（無処理）、製造元：協和化学工業（株）
水酸化マグネシウムＡ 商品名：キスマ５（無処理）にオレイン酸０．３質量％、ビニルシラン０．３質量％を加えて表面処理を行ったもの
水酸化マグネシウムＢ 商品名：キスマ５（無処理）にオレイン酸０．３質量％、ビニルシラン０．７質量％を加えて表面処理を行ったもの
水酸化マグネシウムＣ 商品名：キスマ５（無処理）にオレイン酸０．９質量％、ビニルシラン０．３質量％を加えて表面処理を行ったもの
商品名：キスマ５Ａ（ステアリン酸処理）、製造元：協和化学工業（株）
商品名：キスマ５Ｂ（オレイン酸処理）、製造元：協和化学工業（株）
商品名：キスマ５Ｊ（リン酸エステル処理）、製造元：協和化学工業（株）
＜その他の成分＞
・滑剤
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６（ポリエチレンワックス）、製造元：ヘキスト社
・ヒンダートフェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０、製造元：ＢＡＳＦジャパン
【００５７】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線、構成：７本／０.１６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した上記各実施例１〜３２および比較例１〜１３の難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は０．９８ｍｍ、絶縁層の肉厚は０．２５ｍｍとした。
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果をそれぞれ表１および表２に示した。なお、ストレスクラック試験は一部の電線について行った。
【００５８】
（１）引張試験
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、引張り強さおよび伸びを測定した。伸び１００％以上、引張り強さ１８ＭＰａ以上が必要である。
（２）長期耐熱試験
電線より管状片を作成し、１３６℃のギアー付き恒温槽に１６８時間放置した。取り出し後、上記条件で引張試験を行った。引張強さ残率５０％以上、伸び残率５０％以上で合格である。
（３）耐摩耗性試験
Ｒ＝０．２２５のブレードを用い、ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は７Ｎとした。回数８００回以上で合格であるが、１０００回以上がより好ましい。
（４）難燃性（水平難燃）
ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づき、水平燃焼試験を行った。６０秒以上延焼したものを不合格とした。
（５）耐外傷性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．１２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。外傷がない又は白化が無いものを合格とし、「○」で示した。外傷がある又は白化が著しいものを不合格とし、「×」で示した。
（６）外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを合格とし、「○」で示した。外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを不合格とし、「×」で示した。
（７）電線の圧接性
ハンドプレス機を用い、モレックスＭｉ−ＩＩコネクタを用い圧接を行った後に、観察を行った。圧接刃の部分で１カ所でも割れがあるサンプル及びストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりが矢尻部分を超えたものが発生したものを不合格とし、「×」で示した。
（８）ハンダ加工性
電線の片端を５ｍｍ被覆を除去した。その後、３４０℃に設定した非鉛ハンダのハンダバスに被覆除去した導体部を浸せきすることにより、導体にハンダを載せた。ハンダバスに浸せきする時間は０．５秒、１秒で試験を行った。試験後、外観の観察及び先端の絶縁部を輪切りにして発泡状態を確認した。浸せき時間が０．５秒のもので外観から発泡が確認されないものが合格である。
（９）ストレスクラック耐性試験１
電線を自己径で６ターン巻き付けた電線を１１０℃で２４時間保持した後、−２５℃の槽に６時間入れ、その後電線を直線に戻し、クラックを確認した。
クラックが入っていないものを○、入っているものを×とした。
（１０）ストレスクラック耐性試験２
電線を自己径で６ターン巻き付けた電線を１４０℃で２４時間保持した後、−２５℃の槽に６時間入れ、その後電線を直線に戻し、クラックを確認した。
クラックが入っていないものを○、入っているものを×とした。なお、本試験は上記（９）よりも高度なストレスクラック耐性を評価するもので、これを満たすことがより望ましいが、満たさなくとも使用上特に問題はない。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１および２の結果から、本発明の実施例１〜３２は、優れた機械特性（引張強さ、伸び）及び難燃性を示し、さらにハンダ加工性に優れることが明らかとなった。特に、実施例３、２２〜２８、及び３０、３２は、ストレスクラック特性評価試験２においても優れた耐性を示した。
これに対し、ＭＦＲの大きい不飽和カルボン酸変性ホモポリプロピレン樹脂を用いた比較例１、２、６および７は、いずれも耐ハンダ性が不合格であった。不飽和カルボン酸変性ホモポリプロピレン樹脂の含有量の多い比較例３は、外観が不合格であった。逆に不飽和カルボン酸変性ホモポリプロピレン樹脂の含有量の少ない比較例４は、耐外傷性および圧接性ならびに耐ハンダ性が不合格であった。ＭＦＲの高い変性ホモポリプロピレンの含有量が多い比較例５は、耐外傷性、外観、圧接性および耐ハンダ性が不合格であった。不飽和カルボン酸変性ホモポリプロピレンの含有量が少なく、変性されていないポリプロピレンの含有量の多い比較例８は、耐外傷性、圧接性および耐ハンダ性が不合格であった。水酸化マグネシウムの含有量の少ない比較例９は、難燃性および圧接性に劣った。水酸化マグネシウムの含有量の多い比較例１０は、耐外傷性、外観、圧接性および耐ハンダ性に劣った。無処理又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを使用していない比較例１１〜１３は、耐外傷性、圧接性および耐ハンダ性に劣った。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求される。
難燃性を満足するために、ベース樹脂成分としてポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いた難燃性樹脂組成物や、分子中に臭素原子や塩素原子を有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィン樹脂組成物に代わり、ハロゲンを含有しない難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤）が配合された樹脂組成物が提案されている。
【０００３】
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。
これまでノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、樹脂成分に対して難燃剤である金属水和物を大量に配合する必要があった。その結果、耐磨耗性や耐外傷性が著しく低下するという問題があった。そこで、例えば架橋を施す方法やポリプロピレンをベース材料として使用する方法が提案されてきた。しかし、これらの方法では難燃性を向上させると、著しく耐摩耗性や強度、圧接特性が低下する等の問題があった。
【０００４】
そこで上記の問題を解決するために、変性されたポリプロピレンを用いることにより、耐摩耗性と強度、圧接特性を満足させる方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
一方、電線を接続する方法としては圧接加工の他に、電線の被覆を取り除き、ハンダ加工により基板や部品と接続する加工方法がある。しかし、この方法ではハンダ加工時の熱で電線の被覆が発泡して、電線の電気特性や機械特性を低下させることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２７２３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題点を解決し、ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供することを課題とする。特に、本発明は、ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品を提供することを課題とするものである。
さてこのような配線材等は圧接加工されたり、圧着加工されたり種々の方法で加工される。配線材は圧着端子や基板にハンダ加工される。
さて電子機器用に使用される耐熱性を有するハロゲンフリー配線材は通常電子線等の架橋処理がなされており、ポリマー自体が完全に架橋されているため、マテリアルリサイクルに対応することが出来ない。
それらの問題に対応すべく、特願平１１―２４２８０９号、特願平１１―１２０７８６号、特願２００５―２７２３９２号にあげられているような、部分的な架橋等でマテリアルリサイクルが可能なハロゲンフリー電線が提案されている。
さてこのようなハロゲンフリー電線は大量の水酸化マグネシウムが含まれており、その電線被覆材には大量の水分が含まれており、また水分を吸収しやすい。
さてハンダ加工される際に被覆材にも熱が加わるが、その際にこの電線被覆材に含まれている水分が揮発する。その際電子線架橋なされたハロゲンフリー電線はこの水分の揮発により発泡を生じないが、上述の部分的に架橋したあるいは非架橋のハロゲンフリー電線はこの水分の揮発により、絶縁体に発泡を生じる。この発泡により絶縁体にクラックが生じたり、外径が膨らみコネクタにあわなくなったり、端末から水が進入しやすくなったり種々の問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った結果、特定のポリプロピレン樹脂を必須樹脂成分として、水酸化マグネシウムを含有する難燃性樹脂組成物が、ハンダ加工性に優れ、難燃性や耐摩耗性、圧接性に優れることを見出した。本発明はこの知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞（ａ）ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体１０〜８５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）変性されていないポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有し、（ｂ）及び／又は（ｄ）が合計で１５〜９０質量％である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物であって、当該水酸化マグネシウム（Ｂ）の少なくとも１部が、無処理の水酸化マグネシウム及び／又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムである難燃性樹脂組成物、
＜２＞前記（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体がマレイン酸で変性されたプロピレンの単独重合体であることを特徴とする＜１＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜３＞前記（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．３〜５ｇ／１０分であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の難燃性樹脂組成物、
＜４＞前記（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．３〜２ｇ／１０分であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の難燃性樹脂組成物、
＜５＞前記（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体と（ｂ)成分であるマレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体との総和が樹脂成分（Ａ）１００質量部中、１５〜８５質量％であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
＜６＞前記（ａ）成分の少なくとも一部が、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
＜７＞前記（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体を１０〜５０質量％含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
＜８＞＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を用いた被覆層を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線上に有することを特徴とする成形物品、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性、耐摩耗性、圧接性に優れた配線材や、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品に好適である。また、本発明の成形物品は、ハンダ加工で被覆層を発泡させることなく、基板や部品と接続することが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）を含有する。樹脂成分（Ａ）の各成分について以下に説明する。
【００１１】
（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体
（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体としては、不飽和カルボン酸をプロピレンの単独重合体であるホモポリプロピレンにグラフトした樹脂が用いられる。
不飽和カルボン酸としては例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などがあげられる。この中でも無水マレイン酸が好ましい。
不飽和カルボン酸による変性量は、プロピレンの単独重合体に対して、通常０．２〜２質量％である。好ましい変性量は０．６〜１．２質量％である。
ポリプロピレンの変性は、例えば、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸により変性されたポリプロピレン樹脂としては、具体的には例えば、アドマーＱＥ８００（商品名：三井化学製）等が挙げられる。
【００１２】
さらに、不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）が１５ｇ／１０分以下（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）のものが好ましい。不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体のＭＦＲが１５ｇ／１０分以下のものを使用することにより、ハンダ加工時に絶縁部の発泡を抑制することができ、電線などの電気特性や機械特性を低下させることなくハンダ加工を行うことができる。
この理由については定かではないが、特定のＭＦＲを有する不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体に水酸化マグネシウムがイオン的に結合し、ハンダ加工される高温において、本発明の難燃性樹脂組成物は、粘度が上昇すると思われる。このため、該組成物中に水分を含有していたとしても、該組成物はハンダ加工時に水分が揮発し発泡しにくいことが考えられる。
不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体は、樹脂成分中のホストポリマーとして働く。ホストポリマーとして働く材料は融点および結晶性の高いものが好ましい。したがって、不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレンのＭＦＲは１５ｇ／１０分以下（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）と、低いものが好ましい。またハンダ加工時に熱で溶融しにくいため融点が高く、結晶性の高いプロピレンの単独重合体がより好ましい。不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレンのＭＦＲは好ましくは、０．５〜１２ｇ／１０分、さらに好ましくは、０．８〜１０ｇ／１０分である。上記プロピレンの単独重合体の融点は、好ましくは、１５３〜１６５℃である。なお、ここで融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定された値である。以下の樹脂成分の融点は、同様の方法により測定した値をいう。
（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンのＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体は、樹脂成分（Ａ）中１０〜８５質量％、好ましくは２５〜６０質量％、さらに好ましくは２５〜４５質量％含有する。この量が少なすぎると、耐外傷性、耐摩耗性、圧接性、ハンダ加工性に問題が生じる。含有量が多すぎると、伸び特性、熱老化特性、外観が著しく低下する。特に、この量が２５〜４５質量％の場合、強度、熱老化特性、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧接性の点で非常にバランスのとれた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００１４】
（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体とは、不飽和カルボン酸をエチレン−α−オレフィン共重合体にグラフトした樹脂のことである。不飽和カルボン酸による変性量は、エチレン−α−オレフィン共重合体に対して、通常０．２〜２質量％である。好ましい変性量は０．６〜１．２質量％である。
不飽和カルボン酸としては、上記の（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体で使用されたものと同様のものを使用することが可能であり、好ましい範囲も同様である。
また、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。
【００１５】
上述のエチレン−α−オレフィン共重合体とは、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限しないが、９１０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９０６ｋｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８６３ｋｇ／ｍ３が好ましい。
【００１７】
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体としては、日本ポリエチレン（株）から、「アドテックス」（商品名）、三井化学（株）から「アドマー」（商品名）三菱化学（株）から「モディック」（商品名）が上市されている。
また不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、エチレン−α−オレフィン共重合体を不飽和カルボン酸とともに有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより製造することができる。
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜６０質量％、好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。含有量が多すぎると伸び特性や成形性が低下する。
【００１８】
本発明において、上記（ｂ）成分及び後述する（ｄ）成分である変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体は任意成分であるが、樹脂成分（Ａ）中には（ｂ）成分と（ｄ）成分の少なくとも一方は必ず含有される。樹脂成分（Ａ）中、（ｂ）成分及び／又は（ｄ）成分は合計で１５〜９０質量％含有され、好ましくは２０〜６０質量％であり、より好ましくは２５〜５０質量％である。
上記（ｂ）及び／又は（ｄ）成分を加えることにより、樹脂組成物の耐熱老化特性（長期耐熱性）や伸び特性、ストレスクラック特性が大幅に向上する。通常、ポリプロピレン成分と（ｂ）及び／又は（ｄ）成分とは均一分散されにくい。本発明においては、（ａ）成分として不飽和カルボン酸で変性を行ったプロピレンを用い、さらにＭＦＲが１５ｇ／１０分以下のものを使用することにより、均一に分散がなされ、優れた強度、伸び、耐摩耗性のみならず、長期耐熱性が維持できるようになる。さらに無処理及び／又はシラン処理された水酸化マグネシウムを使用することにより、（ａ）成分を中心に、（ｂ）及び／又は（ｅ）成分がこれらの水酸化マグネシウムと非常に強く結合するため、水酸化マグネシウムが相溶化剤として働き、さらに優れた強度、伸び、耐摩耗性、耐熱老化特性を得ることが可能となる。汎用されているステアリン酸処理やリン酸エステル処理を施した水酸化マグネシウムを用いた場合と比較し、遙かに優れた長期耐熱性を得ることが出来る。
【００１９】
ここで、（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体と（ｂ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体との総和は、圧接加工特性、耐磨耗性および力学的特性の点から、樹脂成分（Ａ）１００質量部中、１５〜８５質量％であることが好ましい。含有量が少なすぎると、圧接加工性および耐磨耗性が低下する。また、含有量が多すぎると、伸び特性が著しく低下する。
【００２０】
（ｃ）変性されていないポリプロピレン樹脂
本発明における（ｃ）成分は、共重合体または単独重合体の構成成分にプロピレンを含み、該プロピレンを含む構成成分が、例えば、上記の不飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などにより変性されていないポリプロピレン樹脂である。（ｃ）成分としては、プロピレンの単独重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体であって、変性されていないものを挙げることができる。
（ｃ）成分のエチレン−プロピレンランダム共重合体は、エチレン成分含量が１〜５質量％程度のものが好ましく、エチレン−プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものが好ましい。
【００２１】
（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲ（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／１０分のものを用いる。０．３〜５ｇ／１０分、特に好ましくは０．３〜２ｇ／１０分のＭＦＲの材料を使用することにより、ハンダ加工で被覆層の発泡をより顕著に抑えることができる。また、これらのポリプロピレンを使用することにより、線速５０ｍ／分を超えるような高速成形を行っても非常に外観の優れた電線を得ることが可能となる。
（ｃ）成分のポリプロピレン樹脂は（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレンと非常によく混合する。したがって、（ｃ）成分の一部に０．３〜５ｇ／１０分のポリプロピレンを加えることにより、電線の成形性を維持しつつ、水酸化マグネシウムとイオン的結合を行っている（ａ）成分との相乗効果により、高温において樹脂粘度を大幅に向上させることが出来る。また、０．３〜５ｇ／１０分のポリプロピレンは分子量が大きく結晶性も非常に高いことから（ａ）成分と混合してホストポリマーとして働くため、高温まで溶けにくく、しかも高温においても水分が内部に包含されていても発泡しにくい樹脂組成物を得ることが可能となる。
本発明において、（ｃ）成分の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜６５質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。この含有量が多すぎると成形体の柔軟性が著しく損なわれたり、耐摩耗性が低下する。
【００２２】
（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体
本発明における（ｄ）成分は、構成成分にエチレンとα−オレフィンを含み、これらのいずれの構成成分も、例えば、上記の不飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸などにより変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体である。（ｄ）成分としては、例えば、エチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムのブロック又はランダム共重合体を挙げることができる。
ポリプロピレンとエチレン−α−オレフィン共重合体ゴムのブロック又はランダム共重合体としては、サンアロマーから製品名：キャタロイ、アドフレックス、日本ポリプロ（株）から製品名：ニューコン、その他プライムポリマーからも製品名：プライムＴＰＯとして上市されている。
変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は特に制限しないが、９１０ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９０６ｋｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は８６３ｋｇ／ｍ３が好ましい。
【００２３】
変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体の代表例としては、日本ポリエチレン（株）から、「カーネル」（商品名）、三井化学（株）から「エボリュー」「タフマー」（商品名）、宇部丸善石油化学（株）「ユメリット」（商品名）からが上市されている。
本発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜６０質量％、好ましくは５〜５０質量％、より好ましくは１０〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。含有量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。
樹脂に、（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、伸び特性とストレスクラック特性、長期耐熱特性を向上することが出来る。通常、
（ａ）成分と（ｄ）成分とは相溶しないが、無処理及び／又はシラン処理された水酸化マグネシウムが相溶化剤となって均一に混合することが可能となる。一方、熱老化条件のような高温状態下では、（ｄ）成分は完全に非結晶状態となり、（ａ）成分や（ｃ）成分と相溶しなくなる。このような高温度下にさらされると、（ａ）成分及び（ｃ）成分（特に（ａ）成分）は結晶化が進んで、伸び、耐熱老化特性及びストレスクラック特性が大幅に低下してしまう。その際、非結晶化して相溶していない（ｄ）成分が、（ａ）成分や（ｃ）成分が結晶化するのを阻害する。そのため、伸び特性、耐熱老化特性及びストレスクラック特性の低下を大幅に抑えることができる。
【００２４】
また、前述のように、樹脂成分（Ａ）中、（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体及び／又は（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体は合計で１５〜９０質量％含有される。
【００２５】
（ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸をスチレン系共重合体にグラフトしたエラストマーのことである。
不飽和カルボン酸としては、上記の（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体で使用されたものと同様のものを使用することが可能であり、好ましい範囲も同様である。
【００２６】
上記スチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどを挙げることができる。
【００２７】
スチレン系共重合体の変性は、（ａ）と同様にして、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、スチレン系共重合体に対し、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（ＪＳＲ クレイトン（株）製）、タフテック（旭化成（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
（ｅ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体や（ｃ）成分のポリプロピレン樹脂と良く相溶する。また、（ｅ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを水酸化マグネシウムと混合することにより、水酸化マグネシウムはスチレン系エラストマーとは強いイオン結合で結合するものと思われる。従って、水酸化マグネシウムと強いイオン結合により結合すると思われる（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体との相乗作用により、（ｅ）成分を加えることにより、高強度、高摩耗性の難燃性樹脂組成物を得ることができる。さらに、（ｃ）成分である変性されていないポリプロピレン樹脂との相乗効果で柔軟性をさらに向上させることができる。また、（ｅ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー成分を加えることにより、ハンダ加工時の被覆層の発泡の抑制をさらに向上させることができる。
【００２９】
（ｅ）成分の含有量は、好ましくは樹脂成分１００質量部中、０〜４０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。（ｅ）成分が多すぎると、耐油性が低下するのみならず、外観も大幅に低下する。
【００３０】
本発明の樹脂成分（Ａ）は、（ａ）並びに（ｂ）及び／又は（ｄ）を必須成分とし、必要に応じて（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）成分を含有する。樹脂成分（Ａ）に水酸化マグネシウムを含有することより、架橋しなくてもハンダ加工時の熱での発泡が著しく低減された耐熱性を有し、優れた熱老化特性、高い難燃性を有し、しかも機械特性、耐摩耗性、耐油性に非常に優れた樹脂組成物及び成形体を得ることができる。機械特性の点から、（ｂ）及び／又は（ｄ）の合計は樹脂成分（Ａ）中、１５質量％以上加えることが好ましい。含有量が少なすぎると、力学的特性が低下し、特に伸び特性が著しく低下する。また、（ｂ）〜（ｅ）成分が合計で、８０〜２０質量％含有されることが好ましい。さらに好ましくは７５〜４５質量％、特に好ましいのは７５〜５５質量％である。
【００３１】
（Ａ）成分には本発明の趣旨を損なわない範囲でその他の樹脂成分を加えることができる。加えられるものとしては、変性されていないスチレン系エラストマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、ゴム用軟化剤などがあげられる。
【００３２】
（Ｂ）水酸化マグネシウム
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記樹脂成分（Ａ）とともに水酸化マグネシウム（Ｂ）を含有する。本発明において用いる水酸化マグネシウム（Ｂ）の少なくとも１部は、無処理の水酸化マグネシウム及び／又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムである。本発明においては、無処理の水酸化マグネシウムや、シランカップリング剤で表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用するのは勿論、両者を併用してもよい。さらに、シランカップリング剤処理とは異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理などがあげられる。
【００３３】
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクリロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。
水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で処理をする場合、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能である。たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練り時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の含有量は、表面処理をするのに十分な量が適宜加えられればよい。具体的には、水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。
【００３５】
本発明で用いる水酸化マグネシウムは、通常市販されているものを使用することが可能である。例えば、シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、マグシーズＳ４（商品名、神島化学（株））などがあげられる。
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株））、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株））などがあげられる。
【００３６】
シランカップリング処理又は無処理の水酸化マグネシウムと、それ以外の表面処理を行った水酸化マグネシウムとを併用する場合、それ以外の表面処理を行った水酸化マグネシウムとしては、オレイン酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸で表面処理した水酸化マグネシウム、リン酸エステル等のリン酸で表面処理した水酸化マグネシウムを用いることが好ましく、オレイン酸で表面処理した水酸化マグネシウム、リン酸エステルで表面処理した水酸化マグネシウムを用いることがより好ましい。これらを併用することにより樹脂の伸び特性を向上させることが出来る。
シランカップリング剤処理とは異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムは、無処理又はシランカップリング剤処理を行った水酸化マグネシウムを各処理に用いる処理剤で通常の方法により処理することにより得ることができる。処理剤としては特に限定されないが、脂肪酸処理の場合はオレイン酸、ステアリン酸、ラウリル酸等の脂肪酸を、リン酸処理の場合はリン酸エステル等を用いることが好ましく、オレイン酸、リン酸エステルを用いることが好ましい。
シランカップリング剤以外の処理剤の含有量は、水酸化マグネシウムに対し１．０％質量以下が好ましく、さらに０．６質量％以下が好ましい。シランカップリング剤と、それ以外の処理剤とを併用する場合、シラン処理剤の含有量がそれ以外の処理剤の含有量の２倍以下であることが好ましく、１．５倍以下であることがより好ましい。また、シラン処理剤の含有量がそれ以外の処理剤の含有量の０．８倍以上であることが好ましい。シランカップリング剤処理とは異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することにより、伸び特性や、加熱老化特性、耐酸特性等を向上させることができる。他方、シランカップリング剤以外の処理剤の含有量が多すぎると、耐摩耗性や圧接加工性が低下したり、ハンダ加工時に絶縁被覆材が発泡しやすくなる。
また、シランカップリング処理又は無処理の水酸化マグネシウムと、それ以外の処理がなされた水酸化マグネシウムとを併用する場合、シランカップリング処理又は無処理の水酸化マグネシウムの含有量は、水酸化マグネシウム全量に対し１／３以上であることが好ましく、１／２以上であることがより好ましい。
【００３７】
本発明において、水酸化マグネシウムの含有量は、樹脂成分１００質量部に対し５０〜３００質量部であることが好ましい。さらに好ましくは１００〜２６０質量部であり、特に好ましくは１２０〜２５０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が悪化する問題がある。
【００３８】
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と水酸化マグネシウム（Ｂ）とを含有する。本発明における耐摩耗性が向上する理由については定かではないが、以下のように考えられる。すなわち、（Ａ）成分中の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体は水酸化マグネシウムとイオン的に結合し、水酸化マグネシウムとポリマー全体がナノ−ミクロ状態で微細にしかも強固に結合することにより、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が樹脂成分と一体化するものと推測される。本発明の難燃性樹脂組成物は、結晶性が高く、溶融粘度の高いプロピレンの単独重合体をホストポリマーとするため、水酸化マグネシウムとの界面近傍の強度が非常に高く、ハンダ加工性と耐摩耗性が格段に向上し、ハンダ加工性に優れ、高強度の成形体を得ることができる。また、本発明の難燃性樹脂組成物は、機械強度や耐摩耗性だけでなく、耐外傷性及び圧接性に優れ、圧接加工により電線などを接続する場合にも使用することができる。
さらに、（ａ）成分と相溶する形で柔軟性を有する（ｂ）成分が存在するため、比較的柔軟性を確保し、耐摩耗性、耐外傷性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらにまた、メカニズムははっきりしていないものの（ｂ）成分の導入により長期的な耐熱性の向上が達成される。
【００３９】
通常、（ａ）成分や（ｃ）成分のポリプロピレン樹脂は高温で結晶化しやすいことから、結晶化により熱を加えることで大幅な伸びの低下を招く。しかしながら、（ｂ）成分、（ｄ）成分のエチレン−α−オレフィン共重合体により、加熱時の本発明の難燃性樹脂組成物結晶化が抑制される。特に、密度が９１０ｋｇ／ｍ３以下のエチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、熱を加えたときの大幅な伸びの低下、すなわち、高温下の熱老化特性が格段に改善される。さらに、一部に（ｂ）成分の不飽和カルボン酸変性エチレン−α−オレフィン共重合体を加えることにより、（ｂ）成分の一部が（ａ）成分や（ｃ）成分の高温下で結晶化を引き起こしやすい樹脂と相溶化するため、さらに高温下における熱老化特性が良好になる。さらにまた、（ｂ）成分の樹脂は水酸化マグネシウムと強い結合を有するため、高強度、高摩耗性、耐油性も向上する。
【００４０】
本発明において、（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体のＭＦＲが１５ｇ／１０分以下のものを使用することにより、上述の効果に加えてハンダ加工時に絶縁部の発泡を著しく低減することができる。その結果、ハンダ加工を可能とすることができる。
この原因については定かではないが、特定のＭＦＲ値であって、粘度の高い不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体に、水酸化マグネシウムがイオン的に結合し、高温においても粘度が向上すると推定される。これらは配合中のホストポリマーとして働くため、この部分が高温まで溶けずにさらに溶融しても粘度が高いことから、水分等で発泡しにくい。したがって、ＭＦＲが低く、しかも融点および結晶性の高い変性プロピレンの単独重合体が好ましいと考えられる。
（ｅ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体や（ｃ）成分のポリプロピレン樹脂と良く相溶する。また、（ｅ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは水酸化マグネシウムと混合することにより、強いイオン結合で結合すると思われる。水酸化マグネシウムと強いイオン結合を有する（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体との相乗作用により、（ｅ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを含有する本発明の難燃性樹脂組成物は、高強度、高摩耗性を維持することができる。さらに、（ａ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体や（ｃ）成分である変性されていないポリプロピレン樹脂との相乗効果で柔軟性をさらに向上させることができる。また、（ｅ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー成分を加えることにより、ハンダ加工時の絶縁被覆部の発泡をより抑えることが可能である。
【００４１】
不飽和カルボン酸で変性された（ａ）、（ｂ）及び（ｅ）成分は、水酸化マグネシウムの中でも、無処理の水酸化マグネシウム及びシランカップリング剤処理が施されている水酸化マグネシウムと特に強く結合する。特に（ａ）成分は、無処理の水酸化マグネシウム及びシランカップリング剤処理された水酸化マグネシウムと非常に強く結合し、さらに水酸化マグネシウムと（ａ）成分はともに非常に硬いため、非常に高い摩耗性と強度、耐油性や圧接性を維持することが可能となる。水酸化マグネシウムの表面処理として汎用されているステアリン酸処理やリン酸エステル処理を施された水酸化マグネシウムを用いた場合と比べ、遙かに高い耐摩耗性及び強度が得られ、非常に優れた圧接用材料や電線を得ることができる。さらに、通常は水酸化マグネシウムを多く加えると大きく強度、摩耗性が低下するが、本発明のように無処理及びシランカップリング剤処理の水酸化マグネシウムを用いると、水酸化マグネシウムの添加量が多いほうが耐摩耗性が高く、強度に優れた材料や電線を得ることができる。さらには、無処理及びシランカップリング剤処理の水酸化マグネシウムを用いた樹脂組成物で形成された電線では、特にハンダ処理時に発泡しにくいという利点を有し、他の表面処理方法で処理された水酸化マグネシウムと比べ、この点で大きな差が確認された。当該原因については明らかでないが、無処理及びシランカップリング剤処理がなされた水酸化マグネシウムでは、特に（ａ）成分と水酸化マグネシウムとの相互作用が非常に大きいため、発泡が抑制されたものと考えられる。そして、この（ａ）成分との相互作用により、樹脂の高温時の熱変形性や耐熱性が大幅に向上するものと考えられる。
【００４２】
その他、難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることもできる。メラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物を用いることが好ましい。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６０００（商品名、日産化学（株）製）、メラプアＭＦ１５（商品名：（株）チバ）、スタビエースＭＣ１５（商品名、堺化学）などがある。
【００４３】
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。
【００４４】
【化１】
【００４５】
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じて、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛の平均粒子径は５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、アルカネックスＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。
【００４６】
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜含有することができる。
【００４７】
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００４８】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００４９】
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で、好ましくは１５０℃〜２４０℃で溶融混練して得ることができる。
【００５０】
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどを挙げることができる。絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することができる。またチューブについても同様な方式で製造することができる。
例えば、絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の難燃性の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
また、本発明の配線材においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましい。さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。
【００５１】
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当である。また、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として含有し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
【００５２】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、等を挙げることができる。本発明の成形物品は、通常の射出成形等の成形方法により、本発明の難燃性樹脂組成物から成形される。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様架橋を行うこともできる。
【００５３】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
［実施例１〜３２および比較例１〜１３］
表１に実施例１〜３２および表２に比較例１〜１３それぞれの樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数値は質量部である）を示す。表に示された各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて１９５〜２０５℃で溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
【００５５】
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（Ａ）樹脂成分
（ａ）成分
・マレイン酸で変性されたプロピレンの単独重合体
商品名：アドマーＱＥ８００、製造元：三井化学（株）、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分、融点１６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ２１１７により測定した値）
商品名：アドマーＱＥ８１０、製造元：三井化学（株）、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、融点１６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ２１１７により測定した値）
・アクリル酸で変性されたプロピレンの単独重合体
商品名：ポリボンドＰ１００２、製造元：ケムチュラ（株）、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分、融点１６０℃（ＡＳＴＭ Ｄ２１１７により測定した値）
（ｂ）成分
・マレイン酸で変性されたポリエチレン樹脂
商品名：アドマーＸＥ０７０、製造元：三井化学（株）
商品名：アドテックスＬ６１００Ｍ、製造元：日本ポリエチレン（株）
（ｃ）成分
・ブロックポリプロピレン
商品名：１５０ＧＫ、製造元：プライムポリマー（株）、ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分
・ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ６ＤＲ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分
・ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ３Ｆ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＢＣ３Ａ、製造元：日本ポリプロピレン（株）、ＭＦＲ＝９ｇ／１０分
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＰＢ１７０Ａ、製造元：サンアロマー（株）、ＭＦＲ＝０．９ｇ／１０分
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＰＢ２７０Ａ、製造元：サンアロマー（株）、ＭＦＲ＝０．７ｇ／１０分
・ホモポリプロピレン
商品名：ＰＬ４００Ａ、製造元：サンアロマー（株）、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分
・ブロックポリプロピレン
商品名：ＢＣ８、製造元：日本ポリプロピレン（株）、ＭＦＲ＝１．８ｇ／１０分
（ｄ）成分
・メタロセンポリエチレン
商品名：カーネルＫＳ−２４０Ｔ、製造元：日本ポリエチレン（株）、密度：０．８８
商品名：ユメリット０５４０Ｆ、製造元：宇部丸善石油化学（株）、密度：０．９０５
・ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴムのブロック共重合体
商品名：キャタロイＱ３００Ｆ、製造元：サンアロマー（株）
（ｅ）成分
・マレイン酸変性スチレン系エラストマー（ＭＡＨ−ＳＢＣ）
商品名：クレイトン１９０１ＦＧ、製造元：クレイトンポリマー（株）
【００５６】
（Ｂ）成分
・水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ（シランカップリング剤処理）、製造元：協和化学工業（株）
商品名：キスマ５（無処理）、製造元：協和化学工業（株）
水酸化マグネシウムＡ 商品名：キスマ５（無処理）にオレイン酸０．３質量％、ビニルシラン０．３質量％を加えて表面処理を行ったもの
水酸化マグネシウムＢ 商品名：キスマ５（無処理）にオレイン酸０．３質量％、ビニルシラン０．７質量％を加えて表面処理を行ったもの
水酸化マグネシウムＣ 商品名：キスマ５（無処理）にオレイン酸０．９質量％、ビニルシラン０．３質量％を加えて表面処理を行ったもの
商品名：キスマ５Ａ（ステアリン酸処理）、製造元：協和化学工業（株）
商品名：キスマ５Ｂ（オレイン酸処理）、製造元：協和化学工業（株）
商品名：キスマ５Ｊ（リン酸エステル処理）、製造元：協和化学工業（株）
＜その他の成分＞
・滑剤
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６（ポリエチレンワックス）、製造元：ヘキスト社
・ヒンダートフェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０、製造元：ＢＡＳＦジャパン
【００５７】
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線、構成：７本／０.１６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した上記各実施例１〜３２および比較例１〜１３の難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は０．９８ｍｍ、絶縁層の肉厚は０．２５ｍｍとした。
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果をそれぞれ表１および表２に示した。なお、ストレスクラック試験は一部の電線について行った。
【００５８】
（１）引張試験
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行い、引張り強さおよび伸びを測定した。伸び１００％以上、引張り強さ１８ＭＰａ以上が必要である。
（２）長期耐熱試験
電線より管状片を作成し、１３６℃のギアー付き恒温槽に１６８時間放置した。取り出し後、上記条件で引張試験を行った。引張強さ残率５０％以上、伸び残率５０％以上で合格である。
（３）耐摩耗性試験
Ｒ＝０．２２５のブレードを用い、ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は７Ｎとした。回数８００回以上で合格であるが、１０００回以上がより好ましい。
（４）難燃性（水平難燃）
ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づき、水平燃焼試験を行った。６０秒以上延焼したものを不合格とした。
（５）耐外傷性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．１２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。外傷がない又は白化が無いものを合格とし、「○」で示した。外傷がある又は白化が著しいものを不合格とし、「×」で示した。
（６）外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを合格とし、「○」で示した。外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを不合格とし、「×」で示した。
（７）電線の圧接性
ハンドプレス機を用い、モレックスＭｉ−ＩＩコネクタを用い圧接を行った後に、観察を行った。圧接刃の部分で１カ所でも割れがあるサンプル及びストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりが矢尻部分を超えたものが発生したものを不合格とし、「×」で示した。
（８）ハンダ加工性
電線の片端を５ｍｍ被覆を除去した。その後、３４０℃に設定した非鉛ハンダのハンダバスに被覆除去した導体部を浸せきすることにより、導体にハンダを載せた。ハンダバスに浸せきする時間は０．５秒、１秒で試験を行った。試験後、外観の観察及び先端の絶縁部を輪切りにして発泡状態を確認した。浸せき時間が０．５秒のもので外観から発泡が確認されないものが合格である。
（９）ストレスクラック耐性試験１
電線を自己径で６ターン巻き付けた電線を１１０℃で２４時間保持した後、−２５℃の槽に６時間入れ、その後電線を直線に戻し、クラックを確認した。
クラックが入っていないものを○、入っているものを×とした。
（１０）ストレスクラック耐性試験２
電線を自己径で６ターン巻き付けた電線を１４０℃で２４時間保持した後、−２５℃の槽に６時間入れ、その後電線を直線に戻し、クラックを確認した。
クラックが入っていないものを○、入っているものを×とした。なお、本試験は上記（９）よりも高度なストレスクラック耐性を評価するもので、これを満たすことがより望ましいが、満たさなくとも使用上特に問題はない。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
表１および２の結果から、本発明の実施例１〜３２は、優れた機械特性（引張強さ、伸び）及び難燃性を示し、さらにハンダ加工性に優れることが明らかとなった。特に、実施例３、２２〜２８、及び３０、３２は、ストレスクラック特性評価試験２においても優れた耐性を示した。
これに対し、ＭＦＲの大きい不飽和カルボン酸変性ホモポリプロピレン樹脂を用いた比較例１、２、６および７は、いずれも耐ハンダ性が不合格であった。不飽和カルボン酸変性ホモポリプロピレン樹脂の含有量の多い比較例３は、外観が不合格であった。逆に不飽和カルボン酸変性ホモポリプロピレン樹脂の含有量の少ない比較例４は、耐外傷性および圧接性ならびに耐ハンダ性が不合格であった。ＭＦＲの高い変性ホモポリプロピレンの含有量が多い比較例５は、耐外傷性、外観、圧接性および耐ハンダ性が不合格であった。不飽和カルボン酸変性ホモポリプロピレンの含有量が少なく、変性されていないポリプロピレンの含有量の多い比較例８は、耐外傷性、圧接性および耐ハンダ性が不合格であった。水酸化マグネシウムの含有量の少ない比較例９は、難燃性および圧接性に劣った。水酸化マグネシウムの含有量の多い比較例１０は、耐外傷性、外観、圧接性および耐ハンダ性に劣った。無処理又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムを使用していない比較例１１〜１３は、耐外傷性、圧接性および耐ハンダ性に劣った。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体１０〜８５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）変性されていないポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有し、（ｂ）及び／又は（ｄ）が合計で１５〜９０質量％である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物であって、当該水酸化マグネシウム（Ｂ）の少なくとも１部が、無処理の水酸化マグネシウム及び／又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムである難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体がマレイン酸で変性されたプロピレンの単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．３〜５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．３〜２ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体と（ｂ)成分であるマレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体との総和が樹脂成分（Ａ）１００質量部中、１５〜８５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）成分の少なくとも一部が、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体を１０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を用いた被覆層を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線上に有することを特徴とする成形物品。
【請求項１】
（ａ）ＭＦＲが１５ｇ／１０分以下の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体１０〜８５質量％、（ｂ）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、（ｃ）変性されていないポリプロピレン樹脂０〜６５質量％、（ｄ）変性されていないエチレン−α−オレフィン共重合体０〜６０質量％、及び(ｅ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有し、（ｂ）及び／又は（ｄ）が合計で１５〜９０質量％である樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有する難燃性樹脂組成物であって、当該水酸化マグネシウム（Ｂ）の少なくとも１部が、無処理の水酸化マグネシウム及び／又はシランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムである難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体がマレイン酸で変性されたプロピレンの単独重合体であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．３〜５ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（ｃ)成分の少なくとも一部のポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．３〜２ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（ａ)成分である不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体と（ｂ)成分であるマレイン酸で変性されたエチレン−α−オレフィン共重合体との総和が樹脂成分（Ａ）１００質量部中、１５〜８５質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（ａ）成分の少なくとも一部が、ＭＦＲが０．３〜１０ｇ／１０分の不飽和カルボン酸で変性されたプロピレンの単独重合体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記（ｄ）エチレン−α−オレフィン共重合体を１０〜５０質量％含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を用いた被覆層を導体、光ファイバ素線または光ファイバ心線上に有することを特徴とする成形物品。
【公開番号】特開２０１２−１０７２１３（Ｐ２０１２−１０７２１３Ａ）
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２７５９０（Ｐ２０１１−２２７５９０）
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月７日（２０１２．６．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１７日（２０１１．１０．１７）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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