難燃性樹脂組成物
【課題】難燃剤として芳香族リン化合物を含有するため高い難燃性を有しながらも、耐ブリードアウト性に優れた難燃性樹脂組成物の提供。
【解決手段】樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）とを含む難燃性樹脂組成物。
【解決手段】樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）とを含む難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂主成分に対し芳香族リン化合物および糖エステル化合物を含有する耐ブリードアウト性を有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対応するため、プリント配線板をはじめとする電子材料の薄型化、多層化、高精細化の検討が盛んに行われており、これらに使用される接着剤、コーティング剤には、従来のガラスエポキシ等に代表される肉厚のリジッド基板では求められなかった、高度な可撓性、屈曲性、接着性、さらには、狭スペース化に伴う高い電気絶縁性、密着性、熱安定性等が求められている。このような電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤としては、例えば、具体的には次の（１）〜（５）が挙げられる。
【０００３】
（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅あるいは銀回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
（４）ソルダーレジスト：回路の最表面を保護する目的で用いられ、回路上に塗布または張り合わせ後、硬化させることで形成される。感光性や熱硬化性のものがある。
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
【０００４】
これらの形態としては、液状やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。
【０００５】
この他電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤には、上記特性に加え高度な難燃性が要求されている。これに対し、上記接着剤・コーティング剤に用いられる樹脂はそのままでは十分な難燃性を有していないことが多く、このような場合には難燃剤の添加により難燃性付与が行われる。従来は主としてハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含んでなる難燃性樹脂組成物が使用されてきたが、近年は世界的な環境保全への意識の高まりから、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有しない難燃剤を使用する傾向が強まっている。
【０００６】
ハロゲン化合物やアンチモン化合物以外の難燃剤としては、水和金属化合物、窒素系化合物、リン系化合物などがあるが、それぞれに異なる欠点が確認されており、万能なものは未だ提案されていない。それぞれ具体的に述べると、水和金属化合物や窒素系化合物は電気的特性などへの悪影響が少ないが、難燃性能そのものは低いため多量添加が必須となり、結果として必要とされる基板密着性や可撓性が損なわれてしまう。リン系難燃剤に関しては、ポリリン酸塩やホスフィン酸塩などはリン元素濃度が高いため、高い難燃性を有するが、必要な難燃性を得るため添加量を増加させると、可撓性や電気絶縁性の悪化が顕著となる。また、ホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物、ホスファフェナントレン化合物などは、比較的難燃性が高く、かつ可撓性を低下させる危険性が低いが、特に最終製品となった後の難燃剤のブリードアウト（材料表面への析出や粉吹き、滲み出し）が激しいという致命的な欠点を有していた。
【０００７】
このような背景のもと、ホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物のブリードアウトを抑制する試みが行われてきた。
【０００８】
例えば、特定の構造の縮合型リン酸エステルとポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる組成物が開示されている（特許文献１）。しかしこの組成物でブリードアウトを生じることなく使用可能な難燃剤添加量は樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であり、十分な難燃性能を得るには不十分なものであった。
【０００９】
また、架橋性官能基を有するホスファゼン化合物が開示されている（特許文献２〜７）。これはリン系難燃剤を直接架橋させることでブリードアウトの抑制には成功しているが、これにより燃焼時における難燃剤の化学分解を伴う難燃作用までもが抑制されてしまい、結果的に十分な難燃性が得られないばかりか、成形物の柔軟性が著しく劣るという問題があった。
【００１０】
また、特定の連結基および置換基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物およびそれを含有する高分子難燃組成物が開示されている（特許文献８）。この環状フェノキシホスファゼン化合物は樹脂との相溶性を高める置換基の導入により、ブリードアウト性がある程度改善されているものの、添加量を増大させた場合にはブリードアウトの抑制が難しいことに加え、難燃剤自体のリン元素濃度が著しく低下しており、十分な難燃性が得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２４１９４０号公報
【特許文献２】特開昭６４−１４２３９号公報
【特許文献３】特開昭６４−１４２４０号公報
【特許文献４】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献５】特開平８−１９３０９１号公報
【特許文献６】特開２００１−３３５６７６号公報
【特許文献７】特開２００８−０８８２１７号公報
【特許文献８】特開２００４−０１８４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、難燃剤として芳香族リン化合物を含有するため高い難燃性を有しながらも、耐ブリードアウト性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに芳香族リン化合物とともに糖エステル化合物を配合することにより、高い難燃性と耐ブリードアウト性を両立した難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち第１の発明は、樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、第２の発明は、糖エステル化合物（Ｃ）が、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）であることを特徴とする上記の難燃性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、第３の発明は、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が、蔗糖安息香酸エステル化合物であることを特徴とする上記の難燃性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、第４の発明は、芳香族リン化合物（Ｂ）が、環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする上記いずれかの難燃性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、得られた塗膜が、耐熱性、可撓性、屈曲性、電気絶縁性、耐湿熱性等を満足するとともに、高い難燃性と耐ブリードアウト性を両立した難燃性樹脂組成物を提供することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、前記の電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤（層間接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤、ソルダーレジスト、補強板用接着剤）などとして、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の樹脂（Ａ）は、公知の合成樹脂または天然樹脂を特に制限なく使用することができる。樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱・光硬化性樹脂に大きく分類される。なお、本発明においては、元来硬化性を有しない樹脂であったとしても、変性等の所作によって熱硬化性の官能基が導入された樹脂は熱硬化性樹脂とみなし、光硬化性の官能基が導入された樹脂は光硬化性樹脂とみなす。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などがあげられる。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、α‐オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーであればよく、例えば、スミカセンシリーズ（ポリエチレン、住友化学株式会社製）住友ノーブレン（ポリプロピレン、住友化学株式会社製）三井ＥＰＴシリーズ（エチレンプロピレンゴム、三井化学株式会社製）、ミラストマーシリーズ（オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学株式会社製）、アペルシリーズ（エチレン−環状オレフィンコポリマー、三井化学株式会社製）エルクリスタシリーズ（α−オレフィンポリマー、出光興産株式会社製）、などが挙げられる。
【００２３】
ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーであればよく、例えば、エスレックシリーズ（積水化学工業株式会社製）、ゴーセノールシリーズ（部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学株式会社製）、ソアレックスSシリーズ（エチレン−酢酸ビニル共重合体、日本合成化学株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
スチレン・アクリル系樹脂としては、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーであればよく、例えば、ザレックシリーズ（シンジオタクチックポリスチレン、出光興産株式会社製）、バレックスシリーズ（ポリアクリロニトリル、三井化学株式会社製）、アクリフトシリーズ（エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、住友化学株式会社製）、ハリアクロンシリーズ（アクリルコポリマー、ハリマ化成株式会社製）、ハイパールシリーズ（アクリルコポリマー、根上工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
ジエン系樹脂としては、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物であればよく、住友ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、住友化学株式会社製）、セプトンシリーズ（スチレン−イソプレンブロックコポリマー、株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００２６】
テルペン樹脂としては、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物であればよく、ＹＳレジンシリーズ（テルペン樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製）、クリアロンシリーズ（水添テルペン樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
石油系樹脂としては、マルカレッツＭシリーズ（ジシクロペンタジエン型石油樹脂、丸善石油化学株式会社製）、アイマーブシリーズ（水添石油樹脂、出光興産株式会社製）、アルコンシリーズ（水添石油樹脂、荒川化学株式会社製）などが挙げられる。
セルロース系樹脂としては、ＳＯＬＵＳシリーズ（セルロースアセテートブチレート樹脂、イーストマンケミカル社製）などが挙げられる。
【００２８】
ポリアミド樹脂としては、ユニチカナイロン６シリーズ、ユニチカナイロン６６シリーズ（いずれもユニチカ株式会社製）、ニューマイドシリーズ（ハリマ化成株式会社製）、ダイアミドシリーズ、ベスタミドシリーズ（いずれもダイセル・エボニック株式会社製）などが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂としては、ミラクトランシリーズ、ニッポランシリーズ（いずれも日本ポリウレタン工業株式会社製）、クラミロンＵ−８０００シリーズ（株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂としては、エリーテルシリーズ（ユニチカ株式会社製）、バイロンシリーズ（東洋紡績株式会社製）、ニチゴーポリエスターシリーズ（日本合成化学株式会社製）、プリマロイシリーズ（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂としては、タフロンシリーズ（ビスフェノールＡポリカーボネート、出光興産株式会社製）、タフゼットシリーズ（特殊ポリカーボネート、出光興産株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
ポリイミド系樹脂としては、オーラムシリーズ（熱可塑性ポリイミド、三井化学株式会社製）、バイロマックスＨＲシリーズ（ポリアミドイミド樹脂、東洋紡績株式会社製）、ＨＣＰシリーズ（ポリアミドイミド樹脂、日立化成式会社製）、ＨＣＩシリーズ（ポリアミック酸型ポリイミド樹脂、日立化成式会社製）などが挙げられる。
【００３３】
フッ素樹脂としては、ＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、加熱による架橋反応に利用できる官能基、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基などを１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、本発明における熱硬化性樹脂は、上記の樹脂に加え、必要に応じて上記の官能基と反応し化学的架橋を形成する樹脂または低分子化合物などの所謂「硬化剤」と称する化合物を含んでもよい。
【００３５】
アクリル樹脂としては、アクリディックシリーズ（水酸基またはカルボキシル基含有アクリル樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、８ＵＡシリーズ（水酸基含有ウレタングラフトアクリル樹脂、大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
マレイン酸樹脂としては、マルキードシリーズ（マレイン酸樹脂、荒川化学株式会社製）、アラスターシリーズ（スチレン−マレイン酸樹脂、荒川化学株式会社製）、イソバンシリーズ（イソブチレン−無水マレイン酸ブロックコポリマー、株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００３７】
ポリジエン系樹脂としては、Ｐｏｌｙ ｂｄシリーズ（水酸基末端ポリブタジエン、出光興産株式会社製）Ｐｏｌｙ ｉｐシリーズ（水酸基末端ポリイソプレン、出光興産株式会社製））、エポールシリーズ（水酸基末端水添ポリイソプレン、出光興産株式会社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（ポリブタジエン系樹脂、日本曹達株式会社製）などが挙げられる。
【００３８】
ポリエステル樹脂としては、エリーテルシリーズ（水酸基末端またはカルボキシル基末端ポリエステル、ユニチカ株式会社製）、バイロンシリーズ（水酸基末端またはカルボキシル基末端非晶質ポリエステル、東洋紡績株式会社製）、ニチゴーポリエスターシリーズ（日本合成化学株式会社製）などが挙げられる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂としては、バイロンＵＲシリーズ（水酸基末端およびまたはカルボキシル基含有ポリエステルウレタン、東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、エポトートシリーズ（東都化成株式会社製）、ｊＥＲシリーズ（三菱化学株式会社製）、エピクロンシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００４１】
オキセタン樹脂としては、アロンオキセタンシリーズ（東亜合成株式会社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
フェノキシ樹脂としては、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２７５、ｊＥＲ４２５０（いずれも三菱化学株式会社製）、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＢ（いずれもＩｎＣｈｅｍ社製）などが挙げられる。
【００４３】
ポリイミド樹脂としては、ユニディックＶ−８０００シリーズ（カルボキシル基含有分岐ポリイミド樹脂、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
ポリアミド樹脂としては、ニューマイドシリーズ（ハリマ化成株式会社製）、トレジンシリーズ（長瀬ケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００４５】
フェノール系樹脂としては、ハリフェノールシリーズ（ロジン変性フェノール樹脂、ハリマ化成株式会社製）、フドウライトシリーズ（フドー株式会社製）、ニカノールシリーズ（キシレン樹脂、フドー株式会社製）、マルカリンカーシリーズ（ポリパラビニルフェノール樹脂、丸善石油化学株式会社製）、フェノライトシリーズ（ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
アルキド樹脂としては、ベッコゾールシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、ハリフタールシリーズ（ハリマ化成株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
アミノ樹脂としては、ベッカミンシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、サイメルシリーズ（三井サイテック株式会社製）、メランシリーズ（日立化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
ポリ乳酸樹脂としては、バイロエコールＢＥシリーズ（水酸基含有ポリ乳酸樹脂、東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００４９】
オキサゾリン樹脂としては、エポクロスシリーズ（日本触媒株式会社製）、１，３−ＰＢＯ（三國製薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
ベンゾオキサジン樹脂としては、Ｐ−ｄ、Ｆ−ａ（いずれも四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
シリコーン樹脂としては、ＫＲシリーズ、ＥＳシリーズ（ともに信越シリコーン株式会社製）、サイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）、ゼムラックシリーズ（株式会社カネカ製）などが挙げられる。
【００５２】
フッ素樹脂としては、ルミフロンシリーズ（旭硝子株式会社製）、フルオネートシリーズ（水酸基含有フッ素樹脂、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００５３】
光硬化性樹脂としては、光照射による架橋反応に利用できる官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基などを１分子中に１つ以上有する樹脂であれば特に限定されず、低分子化合物である所謂「単量体」もしくは「モノマー」と称する化合物、オリゴマーなどもこれに属するものとする。例えば、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ジエポキシド樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５４】
アクリル（メタ）アクリレートとしては、８ＫＸシリーズ（大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、紫光シリーズ（日本合成化学株式会社製）、ビームセット５００シリーズ（荒川化学株式会社製）、ユニディックＶ−４０００シリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）、アートレジンシリーズ（根上工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ビームセット７００シリーズ（荒川化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３（いずれもダイセル・サイテック株式会社製）などが挙げられる。
【００５８】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲおよびＺＦＲシリーズ（日本化薬株式会社製）、ディックライトシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、リポキシシリーズ（昭和高分子株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートとしては、ＰＣＤ−ＤＭシリーズ、ＰＣＤ−ＤＡシリーズ（いずれも宇部興産株式会社製）などが挙げられる。
【００６０】
ジエポキシド樹脂としては、ＵＶＡＣＵＲＥシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）などが挙げられる。
【００６１】
脂環式エポキシ樹脂としては、セロキサイド２０２１P（ダイセル・サイテック株式会社製）などが挙げられる。
【００６２】
また、熱・光硬化性樹脂としては、光照射による架橋反応に利用できる官能基に加え、加熱による架橋反応に利用できる官能基を共に有する樹脂であれば特に制限されないが、上記加熱による架橋反応に利用できる官能基がカルボキシル基である場合、アルカリ現像液を用いたフォトリソグラフィによるパターニングが可能となるため、より好ましい。熱・光硬化性樹脂の例としては、例えば、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）、ディックライトシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、リポキシＰＲシリーズ、ＳＰＣシリーズ（ともに昭和高分子株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ１１２２（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
なお、光照射による架橋反応に利用できる官能基、および、加熱による架橋反応に利用できる官能基は、同一のものであってもよい。
上記樹脂（Ａ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
本発明の芳香族リン化合物（Ｂ）は１分子中にリン元素とベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの芳香族骨格とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、環状ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファフェナントレン化合物などが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、環状ホスファゼン化合物が難燃性および耐加水分解性に優れる点で好ましい。本発明で好適に用いられる環状ホスファゼン化合物の構造は、下記一般式（１）または（２）で表されるものである。
【００６６】
一般式（１）
【００６７】
【化１】
【００６８】
（一般式（１）中、Ａは水素、メチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチルメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチルメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアリール基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｒは水素、メチル基および炭素数２〜３０のアルキル基からなる群より選ばれる一価の基であり、ｎは３〜１５の整数を示す。）
【００６９】
一般式（２）
【００７０】
【化２】
【００７１】
（一般式（２）中、Ａは水素、メチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチルメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチルメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアリール基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシアルコキシ基、アリールメルカプト基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールグリシジルオキシ基、またはアミノ基であり、Ｒは水素、メチル基および炭素数２〜３０のアルキル基からなる群より選ばれる一価の基であり、ｎは３〜１５の整数を示す。）
【００７２】
このような環状ホスファゼン化合物としては、例えば、ＳＰＢ−１００、ＳＰＨ−１００（以上、大塚化学株式会社製）、ラビトルＦＰ−１００、ラビトルＦＰ−３００、ラビトルＦＰ−３００Ｂ、ラビトルＦＰ−３９０、ラビトルＦＰ−４００、ラビトルＦＰ−４０１、ラビトルＦＰ−４０２、ラビトルＦＰ−４０３、ラビトルＦＰ−５００、ラビトルＦＰ−８００Ｈ、ラビトルＦＰ−８００Ｈ、ラビトルＦＰ−９００Ｈ、ラビトルＦＰ−１０００（以上、株式会社伏見製薬所製）などが挙げられる。
【００７３】
また、中でも一般式（１）において、Ａが全て水素のもの、Ａが水素およびまたはメチル基のもの、およびＡが水素およびまたはシアノ基のものがより難燃性が高い点で特に好ましい。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
芳香族リン酸エステル化合物としては、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＮＤＰＰ、ＰＸ−１１０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００（以上全て大八化学株式会社製）などが挙げられる。
【００７５】
ホスファフェナントレン化合物としては、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、Ｍ−Ａｃｉｄ、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（三光株式会社製）などが挙げられる。
【００７６】
本発明の芳香族リン化合物（Ｂ）の添加量としては、樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部とすることが好ましく、２０〜１００重量部とすることが特に好ましい。１０重量部未満では必要な難燃性能が得られないおそれがある。また１５０重量部よりも多いと、耐熱性の低下が著しくなるおそれがあり、また芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトを抑制することが困難となるおそれがある。
【００７７】
本発明の糖エステル化合物（Ｃ）は、糖骨格を有する化合物（ａ）のヒドロキシル基の一部または全部を、カルボン酸エステル化合物（ｂ）のエステル基とエステル交換反応させ、エステル化させた化合物を指す。
【００７８】
本発明の糖骨格を有する化合物（ａ）としては、単糖、二糖やオリゴ糖などが挙げられる。単糖としては、グリセルアルデヒドやジヒドロキシアセトンなどの三炭糖、エリトロース、エリトルロースなどの四炭糖、リボース、アラビノースなどの五炭糖、グルコース、フルクトースなどの六炭糖、セドヘプツロース、コリオースなど七炭糖およびこれらのデオキシ糖、ウロン糖、アミノ糖、糖アルコール、糖アルコールの脱水反応生成物などの変性体、更にそれらの構造異性体および立体異性体、光学異性体などが挙げられる。また、二糖としては、上記単糖の１種または２種の組み合わせからなる２量体であれば特に限定されないが、スクロース（蔗糖）、ラクトース（乳糖）、マンノース（麦芽糖）などが挙げられる。また、オリゴ糖としては、上記単糖の１種または２種以上の組み合わせからなる３〜２０量体であれば特に限定されないが、１−ケストース、ニストース、１Ｆ−フルクトフラノシルニストースなどのフルクトオリゴ糖や、ガラクトオリゴ糖、乳化オリゴ糖などが挙げられる。
【００７９】
これらの糖骨格を有する化合物のうち、糖エステル化合物（Ｃ）の溶解性の点から、単糖または二糖が好ましい。また、容易に入手可能な点から、五炭糖および六炭糖の単糖、または五炭糖および六炭糖の一方または両方からなる二糖がより好ましく、特に安価である点から、グルコース、フルクトース、ソルビトール、ソルビタン、蔗糖、乳糖、麦芽糖が好ましい。更に、生成する糖エステル化合物（Ｃ）と樹脂（Ａ）との相溶性の点において、蔗糖が特に好ましい。
【００８０】
本発明のカルボン酸エステル化合物（ｂ）としては、カルボン酸とメタノールまたはエタノールとの脱水縮合により形成されたエステル基を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｂ−１）、脂肪族カルボン酸エステル（ｂ−２）および脂環族カルボン酸エステル（ｂ−３）が挙げられる。
【００８１】
芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｂ−１）は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの芳香族骨格とエステル基炭素が直接結合していてもよいし、任意の連結基を介して結合していてもよいが、例えば、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−フェナントレンカルボン酸、２−フェナントレンカルボン酸、３−フェナントレンカルボン酸、４−フェナントレンカルボン酸、５−フェナントレンカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸などの芳香族カルボン酸のメチルまたはエチルエステル；
２−フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、２−フェノキシ酢酸、２−（２−フェノキシエトキシ）酢酸、フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどのカルボキシル基に直結していない芳香族骨格を有するカルボン酸のメチルまたはエチルエステル；
などが挙げられる。
【００８２】
脂肪族カルボン酸エステル（ｂ−２）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、ミリスチン酸のメチルまたはエチルエステルなどが挙げられる。
脂環族カルボン酸（ｂ−３）としては、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、デカリンカルボン酸、アビエチン酸およびその異性体、水素添加物のメチルまたはエチルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
これらカルボン酸エステル（ｂ）のうち、芳香族リン化合物のブリードアウト抑制性能の点から、芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｂ−１）が好ましい。また、安価であり容易に入手可能である点から、安息香酸のメチルまたはエチルエステルがより好ましい。
【００８４】
すなわち、糖エステル化合物（Ｃ）としては、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が好ましく、蔗糖安息香酸エステル化合物が特に好ましい。
【００８５】
本発明の糖エステル化合物（Ｃ）の、芳香族リン化合物（Ｂ）に対する添加量としては、芳香族リン化合物（Ｂ）１００重量部に対し４０〜２００重量部とすることが好ましく、６０〜１５０重量部とすることが特に好ましい。４０重量部未満では芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトを抑制することが困難となるおそれがある。また２００重量部よりも多いと、可撓性が低下するおそれがある。
【００８６】
芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）成分の、樹脂（Ａ）中への混入方法については、例えば、溶融状態または有機溶剤などに溶解した状態の樹脂（Ａ）に対し、芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）を、２本ロールミルや３本ロールミルまたは２軸押し出し機のような分散機または混練機で直接練りこんで混入してもよいし、有機溶剤などに溶解または懸濁した状態で加えたのち、ホモディスパーやプラネタリーミキサーなどによる撹拌やビーズミルなどによる分散を行って混入してもよい。この際、芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）は樹脂（Ａ）と相溶していてもよいし、樹脂（Ａ）中で分散状態にあってもよいが、芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトをより効率的に抑制できる点から、糖エステル化合物（Ｃ）については樹脂（Ａ）と相溶していることが特に好ましい。
【００８７】
本発明においては、必要に応じて芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤を更に添加することも好ましい。
芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物；
ホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物とその金属塩、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤；
メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物；
シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤；
シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；
酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤；
などが挙げられる。本発明において、これら芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００８８】
また、本発明の樹脂（Ａ）として、熱硬化性樹脂を使用する場合には、熱架橋反応を促進する目的で、硬化促進剤を更に添加することも好ましい。硬化促進剤としては、樹脂（Ａ）の架橋反応を促進する作用のある化合物であれば特に限定されないが、例えば、３級アミン化合物およびその塩類；
イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物およびその塩類；
ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、カルボン酸ヒドラジド、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩類、およびｐ−トルエンスルホン酸などの強酸化合物；
スルホニウム塩類等の熱酸発生剤；
ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸化合物；
ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸；
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩およびアセチルアセトン錯体などの金属触媒；
が挙げられる。これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。本発明において、これら硬化促進剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００８９】
また、本発明の樹脂（Ａ）として、光硬化性樹脂を使用する場合には、光硬化性を付与する目的で、更に光重合開始剤を添加することも好ましい。光重合開始剤としては、紫外線などの活性エネルギー線照射により、ラジカル、酸、塩基などの活性種を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸とそのエステル化物、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートなどの光ラジカル発生剤、ナフトキノンジアジド、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩などの光酸発生剤、およびｏ−ニトロベンジルカルバメート、ｏ−フェニルアセチルアセトフェノンオキシム、ｏ−フェニルアセチルアセトナフトンオキシムなどの光塩基発生剤が挙げられる。本発明において、これら光重合開始剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００９０】
この他、本発明の難燃性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分とて更に溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラー等を添加することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を意味する。
【００９２】
［製造例１］
撹拌機、減圧ポンプに接続された還流冷却管（６０℃に調整された温水を循環させたもの）、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、糖骨格を有する化合物（ａ）として蔗糖（東京化成工業株式会社製）１５５．６部、カルボン酸エステル化合物としてステアリン酸メチル（東京化成工業株式会社製）２１２．３部、触媒として水酸化カリウム（東京化成工業株式会社製）３．０部、溶剤としてジメチルスルホキシド（東京化成工業株式会社製）５２５．５部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いで反応系内を２３ｍｍＨｇの圧力に調整し、７００ｒｐｍで攪拌下、液温９０℃で３０時間沸騰させた。この際、反応で副生するメタノールは系外に留去し、ジメチルスルホキシドは還流冷却器で凝縮、還流させた。反応終了後、反応溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、エバポレータでジメチルスルホキシドを減圧留去した。フラスコ内にエタノール５００部を加えて反応生成物を溶解し、溶け残った未反応の蔗糖を濾別して２Ｌのビーカーに移したのち、流動パラフィン４００部を加えて８０℃で撹拌し、２Ｌ分液漏斗に移して静置して２層に分離させた。分離したエタノール層からエバポレータでエタノールを留去することで蔗糖ステアリン酸エステルを収率８９％で得た。
【００９３】
［製造例２〜９］
表１に示す材料に代えた以外は製造例１と同様にして、本発明の糖エステル化合物（Ｃ）を得た。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（実施例１）
樹脂（Ａ）としてエチレンプロピレンゴム（三井化学株式会社製、三井ＥＰＴ００４５）１００重量部を、溶剤としてのトルエン１５０重量部に溶解し、芳香族リン化合物（Ｂ）としてフェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、ＳＰＢ−１００）５０重量部、糖エステル化合物（Ｃ）として製造例１で得られた蔗糖ステアリン酸エステル５０重量部を加えて横型ビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミル（商標名））で分散し、難燃性樹脂組成物を得た。
【００９６】
（実施例２〜３２）
表２に示した組成で調製したこと以外は、実施例１と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【００９７】
【表２】
【００９８】
・ＥＰＴ００６７０１４５：三井化学株式会社製、エチレンプロピレンゴム、商品名「三井ＥＰＴ００４５」
・Ｅ−８３０：日本合成化学株式会社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「ソアレックスS Ｅ−８３０」
・M−６７０１：根上工業株式会社製、スチレンアクリル共重合体、商品名「ハイパールM−６７０１」
・ＢＬ−１：積水化学工業株式会社製、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、商品名「エスレックＢ ＢＬ−１」
・ＣＡＢ ３８１−２：イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、商品名：「ＥＡＳＴＭＡＮ（Ｒ）ＣＡＢ ３８１−２」
・Ｖ−２００：東洋紡績株式会社製、ポリエステル樹脂、商品名：「バイロン２００」
・Ｎ−５１９６：日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリウレタン樹脂溶液（固形分３０％）、商品名「ニッポラン５１９６」
・ＨＲ−１１ＮＮ：東洋紡績株式会社製、ポリアミドイミド樹脂溶液（固形分１５％）、商品名：「バイロマックス ＨＲ−１１ＮＮ」
・ＳＰＢ−１００：大塚化学株式会社製、環状フェノキシホスファゼン
・ＦＰ−３００：株式会社伏見製薬所製、環状シアノフェノキシホスファゼン、商品名「ラビトルＦＰ−３００」
・ＰＸ−２００：大八化学株式会社製、１，３−フェニレンジ（２，６−キシレニルホスフェート）
・ＨＣＡ：三光株式会社製、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド
【００９９】
（実施例３３）
樹脂（Ａ）としてアクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、アクリディックＡ−８０１−Ｐ、固形分５０％）２００重量部を、溶剤としてのエチルメチルケトン５０重量部に溶解させ、芳香族リン化合物（Ｂ）としてフェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、ＳＰＢ−１００）５０重量部、糖エステル化合物として製造例１で得られた蔗糖ステアリン酸エステル５０重量部を加えて横型ビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミル（商標名））で分散したのち、ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、デスモジュールＢＬ３１７５）２０重量部を加えて均一に混合し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１００】
（実施例３４〜７６）
表３〜表５に示した組成で調製したこと以外は、実施例３３と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
・Ａ−８０１−Ｐ：ＤＩＣ株式会社製、アクリルポリオール溶液（固形分５０％）、商品名「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」
・ＧＩ−３０００：日本曹達株式会社製、水添ポリブタジエンジオール、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００」
・Ｖ−３００：東洋紡績株式会社製、水酸基含有ポリエステル樹脂、商品名：「バイロン３００」
・ＵＲ−３５００：東洋紡績株式会社製、水酸基・カルボキシル基含有ポリエステルウレタン樹脂溶液（固形分４０％）、商品名：「バイロンＵＲ−３５００」
・ｊＥＲ４２５０：三菱化学株式会社製、フェノキシ樹脂
・Ｖ−８０００：ＤＩＣ株式会社製、カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液（固形分４０％）、商品名「ユニディックＶ−８０００」
・Ｐ−１００：フドー株式会社製、フェノール変性キシレン樹脂、商品名「ニカノールＰ−１００」
・Ｍ−２０Ｋ：長瀬ケムテックス株式会社製、メトキシメチル基含有ポリアミド樹脂溶液（固形分２０％）、商品名「トレジンＭ−２０Ｋ」
・ＥＳ−１００２Ｔ：信越シリコーン株式会社製、エポキシ変性シリコーン樹脂溶液（固形分６０％）
・ＬＦ−１００：旭硝子株式会社製、ヒドロキシル基含有フッ素樹脂溶液（固形分５０％）、商品名「ルミフロンＬＦ−１００」
・ＣＯ４０７６：日本ポリウレタン工業株式会社製、末端イソシアネートプレポリマー、商品名「コロネート４０７６」
・ＢＬ−３１７５：住化バイエルウレタン株式会社製、ブロックイソシアネート溶液（固形分４０％）、商品名「デスモジュールＢＬ３１７５」
・ＣＭ３０３：三井サイテック株式会社製、メラミン樹脂、商品名「サイメル３０３」
・ＡＬ７００：ハリマ化成株式会社製、スチレンマレイン酸樹脂、商品名「アラスター７００」
・ｊＥＲ１０３１Ｓ：三菱化学株式会社製、多官能エポキシ樹脂
・ＥＸＡ４８５０：ＤＩＣ株式会社製、２官能エポキシ樹脂、商品名「エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０」
・ＯＸＢＰ：宇部興産株式会社製、２官能オキサゾリン樹脂、商品名「エタナコールＯＸＢＰ」
・１，３−ＰＢＯ：三國製薬工業株式会社製、１，３−フェニレンビスオキサゾリン
・Ｐ−ｄ：四国化成工業株式会社製、ベンゾオキサジン樹脂
【０１０５】
（実施例７７）
樹脂（Ａ）としてカルボキシル基含有エポキシアクリレート溶液（昭和高分子株式会社製、リポキシＰＲ−３００、固形分６７％）１３３重量部を、希釈剤としてエチルメチルケトン１１７重量部を加え、芳香族リン化合物（Ｂ）としてフェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、ＳＰＢ−１００）５０重量部、糖エステル化合物として製造例２で得られた蔗糖安息香酸エステル５０重量部、光開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）５重量部を加えて横型ビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミル（商標名））で分散したのち、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰ７２００）１０重量部を加えて均一に混合し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
（実施例７８〜１００）
表６に示した組成で調製したこと以外は、実施例７７と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
・ＣＲ−３００：昭和高分子株式会社製、カルボキシル基含有エポキシアクリレート溶液（固形分６７％）、製品名「リポキシＰＲ−３００」
・ＡＣＡ２３０ＡＡ：ダイセル・サイテック株式会社製、カルボキシル基含有アクリルアクリレート溶液（固形分５３％）、製品名「サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡ」
・ＵＶ−３２００Ｂ：日本合成化学株式会社製、ウレタンアクリレート、商品名「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」
・Ｅ４５０：ダイセル・サイテック株式会社製、ポリエステルアクリレート、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ４５０」
・Ｅ８３：ダイセル・サイテック株式会社製、ポリエーテルアクリレート、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８３」
・Ｅ３７０３：ダイセル・サイテック株式会社製、エポキシアクリレート、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３」
・Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製、トリプロピレンジアクリレート、商品名「アロニックスＭ−２２０」
・ＨＰ７２００：ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、商品名「エピクロンＨＰ７２００」
・ＥＸＡ４８５０：ＤＩＣ株式会社製、２官能エポキシ樹脂、商品名「エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０」
・ＩＣ９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、商品名「イルガキュア９０７」
【０１０９】
（比較例１〜１２）
表７に示した組成で調製したこと以外は、実施例１と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
・ＡＰ４２３：クラリアント社製、ポリリン酸アンモニウム塩、商品名「エクソリットＡＰ４２３」
・ＯＰ９３５：クラリアント社製、ホスフィン酸アルミニウム塩、商品名「エクソリットＯＰ９３５」
・ＰＭ２００：日産化学工業株式会社製、ポリリン酸メラミン塩、商品名「ホスメル２００」
【０１１２】
（比較例１３〜３２）
表８、表９に示した組成で調製したこと以外は、実施例３３と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
・ＦＰ−９００Ｈ：株式会社伏見製薬所製、環状ヒドロキシフェニルジメチルメチルフェノキシホスファゼン、商品名「ラビトルＦＰ−９００Ｈ」
・ＦＰ−８００Ｅ：株式会社伏見製薬所製、環状パラグリシジルオキシフェニルジメチルメチルフェノキシホスファゼン、商品名「ラビトルＦＰ−８００Ｅ」
【０１１６】
（比較例３３〜５０）
表１０に示した組成で調製したこと以外は、実施例７７と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１１７】
【表１０】
【０１１８】
・ＦＰ−１０００：株式会社伏見製薬所製、環状フェノキシメタクリロキシエチルホスファゼン、商品名「ラビトルＦＰ−１０００」
【０１１９】
（１）ブリードアウト抑制性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ）上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・実施例１〜７６および比較例１〜３２：熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。
・実施例７７〜８４および比較例３３〜４５：８０℃２０分仮乾燥させ、次いでコンベア式ＵＶ照射装置で積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った後、１５０℃で３０分乾燥させた。
・実施例８５〜１００および比較例４６〜５０：積算露光量で７００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。
得られた塗工物を促進経時試験として７０℃の恒温チャンバー内で保存し、１００時間後、５００時間後、１０００時間後の塗膜表面状態を目視により観察した。結果については次の基準で評価した。
◎：１０００時間経過後も塗膜表面に全く異常がみられなかった
○：５００時間経過後には塗膜表面に異常はみられなかったが、１０００時間後にはブリードアウトが確認された
△：１００時間経過後には塗膜表面に異常はみられなかったが、５００時間後にはブリードアウトが確認された
×：１００時間経過後に塗膜表面にブリードアウトが確認された
【０１２０】
（２）難燃性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ）上に、乾燥後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、２５μｍ、４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・実施例１〜７６および比較例１〜３２：熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。
・実施例７７〜８４および比較例３３〜４５：８０℃２０分仮乾燥させ、次いでコンベア式ＵＶ照射装置で積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った後、１５０℃で３０分乾燥させた。
・実施例８５〜１００および比較例４６〜５０：積算露光量で７００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。
得られた３種類の膜厚の塗工物を、それぞれ長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出し、塗工面が外側となるように幅方向に巻いて筒状にし、筒の一方の端部から長さ方向に１２５ｍｍの位置に印を付けたものを試験サンプルとした。この試験サンプルを用いて、アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４薄型垂直燃焼試験規格に準拠した垂直燃焼性試験を行い、各塗工膜厚毎に難燃性を評価した。結果については次の基準で評価した。
【０１２１】
ＶＴＭ−０：下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が１０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１２２】
（評価基準）
◎：全ての膜厚において、ＶＴＭ−０の規定に合格した
○：膜厚１０μｍ、２５μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に合格したが、４０μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に不合格であった
△：膜厚１０μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に合格したが、２５μｍ、４０μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に不合格であった
×：全ての膜厚において、ＶＴＭ−０の規定に不合格であった
【０１２３】
（３）屈曲性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物をポリイミド厚み２５μｍ、銅箔厚み１８μｍの無接着剤銅張積層版（新日鐵化学株式会社製、エスパネックスＭ）の銅面上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・実施例１〜７６および比較例１〜３２：熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。
・実施例７７〜８４および比較例３３〜４５：８０℃２０分仮乾燥させ、次いでコンベア式ＵＶ照射装置で積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った後、１５０℃で３０分乾燥させた。
・実施例８５〜１００および比較例４６〜５０：積算露光量で７００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。
得られた塗工物から１００ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を用いて下記の手順で屈曲性試験を行い、塗膜または銅箔の亀裂が確認されるまでのセット数から以下のように評価した。
（手順）
１．塗工面を内側にして１８０°折り曲げ、折り曲げ位置を２ｋｇの錘で加重した。
２．塗工面を外側にして１．と同じ位置で１８０°折り曲げ、同様に加重した。
３．塗工面を観察し、折り曲げ部での塗膜または銅箔の亀裂の有無を確認した。
４．１〜３の手順を１セットとして繰り返し行った。
【０１２４】
（評価基準）
◎：２０セット以上
○：１０セット以上２０セット未満
△：５セット以上１０セット未満
×：５セット未満
評価の結果を下記表１１に示す。
【０１２５】
【表１１】
【０１２６】
表１１について、実施例と比較例をみてわかるとおり、比較例１〜７、１３〜２２および３３〜４０の樹脂組成物では、経時試験において著しい芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトが確認され、品質安定性に欠けることが明らかであった。また、比較例２８〜３２および４６〜５０の樹脂組成物は樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）が直接架橋されているため、耐ブリードアウト性には優れるものの難燃性能に劣り、更に屈曲性の悪化が見られた。また、比較例８〜１２、２３〜２７および４１〜４５の樹脂組成物は芳香族リン化合物（Ｂ）を使用せず、他のリン系難燃剤単独で難燃性を付与しているため耐ブリードアウト性に優れ、難燃性能も高いが、屈曲性の大きな低下が確認された。一方、実施例１〜１００の難燃性樹脂組成物は、難燃性能および屈曲性が高く、かつ耐ブリードアウト性にも優れていた。これらは、本発明の特徴である、芳香族リン化合物（Ｂ）と糖エステル化合物（Ｃ）の併用により、芳香族リン化合物（Ｂ）の有する高い難燃性付与能力と屈曲性・柔軟性への悪影響の小ささはそのままに、糖エステル化合物（Ｃ）が樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）の相溶化剤として作用し、芳香族リン化合物（Ｂ）を使用する際の欠点であったブリードアウトを極めて強く抑制しているためと考えられる。また、糖エステル化合物（Ｃ）が糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）である実施例２〜９、１１〜１４、１６、１８〜２６、２８〜２９、３１、３４〜４２、４４〜４５、４７〜４８、５０〜５１、５３、５５〜５８、６０〜６１、６３〜６４、６６〜７４、７６〜７９、８１〜８３、８５〜８６、８８〜９１、９３〜９５、９７および９９〜１００の難燃性樹脂組成物では、特に優れた耐ブリードアウト性が確認されたが、これは芳香族リン化合物（Ｂ）の芳香族骨格との芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）の芳香族骨格との間に比較的強い相互作用が働き、先述の相溶化剤としての作用が強まったためと考えられる。
以上、実施例と比較例をみてわかるとおり、実施例の難燃性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）、ならびに糖エステル化合物（Ｃ）の併用により、難燃性能および屈曲性、耐ブリードアウト性の全てにおいて、良好な結果を示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、詳しくは、樹脂主成分に対し芳香族リン化合物および糖エステル化合物を含有する耐ブリードアウト性を有する難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、これらの性能に対する要求がますます高度なものとなっている。このような要求に対応するため、プリント配線板をはじめとする電子材料の薄型化、多層化、高精細化の検討が盛んに行われており、これらに使用される接着剤、コーティング剤には、従来のガラスエポキシ等に代表される肉厚のリジッド基板では求められなかった、高度な可撓性、屈曲性、接着性、さらには、狭スペース化に伴う高い電気絶縁性、密着性、熱安定性等が求められている。このような電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤としては、例えば、具体的には次の（１）〜（５）が挙げられる。
【０００３】
（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅あるいは銀回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられ、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものが多い。
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。銅回路形成時にエッチング等の加工が施される。
（４）ソルダーレジスト：回路の最表面を保護する目的で用いられ、回路上に塗布または張り合わせ後、硬化させることで形成される。感光性や熱硬化性のものがある。
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
【０００４】
これらの形態としては、液状やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。
【０００５】
この他電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤には、上記特性に加え高度な難燃性が要求されている。これに対し、上記接着剤・コーティング剤に用いられる樹脂はそのままでは十分な難燃性を有していないことが多く、このような場合には難燃剤の添加により難燃性付与が行われる。従来は主としてハロゲン系難燃剤とアンチモン系難燃剤を含んでなる難燃性樹脂組成物が使用されてきたが、近年は世界的な環境保全への意識の高まりから、ハロゲン化合物やアンチモン化合物を含有しない難燃剤を使用する傾向が強まっている。
【０００６】
ハロゲン化合物やアンチモン化合物以外の難燃剤としては、水和金属化合物、窒素系化合物、リン系化合物などがあるが、それぞれに異なる欠点が確認されており、万能なものは未だ提案されていない。それぞれ具体的に述べると、水和金属化合物や窒素系化合物は電気的特性などへの悪影響が少ないが、難燃性能そのものは低いため多量添加が必須となり、結果として必要とされる基板密着性や可撓性が損なわれてしまう。リン系難燃剤に関しては、ポリリン酸塩やホスフィン酸塩などはリン元素濃度が高いため、高い難燃性を有するが、必要な難燃性を得るため添加量を増加させると、可撓性や電気絶縁性の悪化が顕著となる。また、ホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物、ホスファフェナントレン化合物などは、比較的難燃性が高く、かつ可撓性を低下させる危険性が低いが、特に最終製品となった後の難燃剤のブリードアウト（材料表面への析出や粉吹き、滲み出し）が激しいという致命的な欠点を有していた。
【０００７】
このような背景のもと、ホスファゼン化合物やリン酸エステル化合物のブリードアウトを抑制する試みが行われてきた。
【０００８】
例えば、特定の構造の縮合型リン酸エステルとポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂からなる組成物が開示されている（特許文献１）。しかしこの組成物でブリードアウトを生じることなく使用可能な難燃剤添加量は樹脂１００重量部に対して２０重量部以下であり、十分な難燃性能を得るには不十分なものであった。
【０００９】
また、架橋性官能基を有するホスファゼン化合物が開示されている（特許文献２〜７）。これはリン系難燃剤を直接架橋させることでブリードアウトの抑制には成功しているが、これにより燃焼時における難燃剤の化学分解を伴う難燃作用までもが抑制されてしまい、結果的に十分な難燃性が得られないばかりか、成形物の柔軟性が著しく劣るという問題があった。
【００１０】
また、特定の連結基および置換基を有する環状フェノキシホスファゼン化合物およびそれを含有する高分子難燃組成物が開示されている（特許文献８）。この環状フェノキシホスファゼン化合物は樹脂との相溶性を高める置換基の導入により、ブリードアウト性がある程度改善されているものの、添加量を増大させた場合にはブリードアウトの抑制が難しいことに加え、難燃剤自体のリン元素濃度が著しく低下しており、十分な難燃性が得られるものではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１０−２４１９４０号公報
【特許文献２】特開昭６４−１４２３９号公報
【特許文献３】特開昭６４−１４２４０号公報
【特許文献４】特開平６−２４７９８９号公報
【特許文献５】特開平８−１９３０９１号公報
【特許文献６】特開２００１−３３５６７６号公報
【特許文献７】特開２００８−０８８２１７号公報
【特許文献８】特開２００４−０１８４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、難燃剤として芳香族リン化合物を含有するため高い難燃性を有しながらも、耐ブリードアウト性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、驚くべきことに芳香族リン化合物とともに糖エステル化合物を配合することにより、高い難燃性と耐ブリードアウト性を両立した難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち第１の発明は、樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物に関する。
【００１５】
また、第２の発明は、糖エステル化合物（Ｃ）が、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）であることを特徴とする上記の難燃性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、第３の発明は、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が、蔗糖安息香酸エステル化合物であることを特徴とする上記の難燃性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、第４の発明は、芳香族リン化合物（Ｂ）が、環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする上記いずれかの難燃性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、得られた塗膜が、耐熱性、可撓性、屈曲性、電気絶縁性、耐湿熱性等を満足するとともに、高い難燃性と耐ブリードアウト性を両立した難燃性樹脂組成物を提供することができる。本発明の難燃性樹脂組成物は、前記の電子材料周辺に用いられる接着剤・コーティング剤（層間接着剤、カバーレイフィルム用接着剤、銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤、ソルダーレジスト、補強板用接着剤）などとして、好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の樹脂（Ａ）は、公知の合成樹脂または天然樹脂を特に制限なく使用することができる。樹脂（Ａ）は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、熱・光硬化性樹脂に大きく分類される。なお、本発明においては、元来硬化性を有しない樹脂であったとしても、変性等の所作によって熱硬化性の官能基が導入された樹脂は熱硬化性樹脂とみなし、光硬化性の官能基が導入された樹脂は光硬化性樹脂とみなす。
【００２１】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ビニル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、ジエン系樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド系樹脂、フッ素樹脂などがあげられる。
【００２２】
ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、α‐オレフィン化合物などのホモポリマーまたはコポリマーであればよく、例えば、スミカセンシリーズ（ポリエチレン、住友化学株式会社製）住友ノーブレン（ポリプロピレン、住友化学株式会社製）三井ＥＰＴシリーズ（エチレンプロピレンゴム、三井化学株式会社製）、ミラストマーシリーズ（オレフィン系熱可塑性エラストマー、三井化学株式会社製）、アペルシリーズ（エチレン−環状オレフィンコポリマー、三井化学株式会社製）エルクリスタシリーズ（α−オレフィンポリマー、出光興産株式会社製）、などが挙げられる。
【００２３】
ビニル系樹脂としては、酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合により得られるポリマーおよびビニルエステルとエチレンなどのオレフィン化合物とのコポリマーであればよく、例えば、エスレックシリーズ（積水化学工業株式会社製）、ゴーセノールシリーズ（部分ケン化ポリビニルアルコール、日本合成化学株式会社製）、ソアレックスSシリーズ（エチレン−酢酸ビニル共重合体、日本合成化学株式会社製）などが挙げられる。
【００２４】
スチレン・アクリル系樹脂としては、スチレンや（メタ）アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ）アクリル酸エステル、マレイミド類などからなるホモポリマーまたはコポリマーであればよく、例えば、ザレックシリーズ（シンジオタクチックポリスチレン、出光興産株式会社製）、バレックスシリーズ（ポリアクリロニトリル、三井化学株式会社製）、アクリフトシリーズ（エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、住友化学株式会社製）、ハリアクロンシリーズ（アクリルコポリマー、ハリマ化成株式会社製）、ハイパールシリーズ（アクリルコポリマー、根上工業株式会社製）などが挙げられる。
【００２５】
ジエン系樹脂としては、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物のホモポリマーまたはコポリマーおよびそれらの水素添加物であればよく、住友ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム、住友化学株式会社製）、セプトンシリーズ（スチレン−イソプレンブロックコポリマー、株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００２６】
テルペン樹脂としては、テルペン類からなるポリマーまたはその水素添加物であればよく、ＹＳレジンシリーズ（テルペン樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製）、クリアロンシリーズ（水添テルペン樹脂、ヤスハラケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００２７】
石油系樹脂としては、マルカレッツＭシリーズ（ジシクロペンタジエン型石油樹脂、丸善石油化学株式会社製）、アイマーブシリーズ（水添石油樹脂、出光興産株式会社製）、アルコンシリーズ（水添石油樹脂、荒川化学株式会社製）などが挙げられる。
セルロース系樹脂としては、ＳＯＬＵＳシリーズ（セルロースアセテートブチレート樹脂、イーストマンケミカル社製）などが挙げられる。
【００２８】
ポリアミド樹脂としては、ユニチカナイロン６シリーズ、ユニチカナイロン６６シリーズ（いずれもユニチカ株式会社製）、ニューマイドシリーズ（ハリマ化成株式会社製）、ダイアミドシリーズ、ベスタミドシリーズ（いずれもダイセル・エボニック株式会社製）などが挙げられる。
【００２９】
ポリウレタン樹脂としては、ミラクトランシリーズ、ニッポランシリーズ（いずれも日本ポリウレタン工業株式会社製）、クラミロンＵ−８０００シリーズ（株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００３０】
ポリエステル樹脂としては、エリーテルシリーズ（ユニチカ株式会社製）、バイロンシリーズ（東洋紡績株式会社製）、ニチゴーポリエスターシリーズ（日本合成化学株式会社製）、プリマロイシリーズ（三菱化学株式会社製）などが挙げられる。
【００３１】
ポリカーボネート樹脂としては、タフロンシリーズ（ビスフェノールＡポリカーボネート、出光興産株式会社製）、タフゼットシリーズ（特殊ポリカーボネート、出光興産株式会社製）などが挙げられる。
【００３２】
ポリイミド系樹脂としては、オーラムシリーズ（熱可塑性ポリイミド、三井化学株式会社製）、バイロマックスＨＲシリーズ（ポリアミドイミド樹脂、東洋紡績株式会社製）、ＨＣＰシリーズ（ポリアミドイミド樹脂、日立化成式会社製）、ＨＣＩシリーズ（ポリアミック酸型ポリイミド樹脂、日立化成式会社製）などが挙げられる。
【００３３】
フッ素樹脂としては、ＣＹＴＯＰ（旭硝子株式会社製）などが挙げられる。
【００３４】
熱硬化性樹脂としては、加熱による架橋反応に利用できる官能基、例えば、水酸基、フェノール性水酸基、メトキシメチル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、オキサゾリン基、オキサジン基、アジリジン基、チオール基、イソシアネート基、ブロック化イソシアネート基、ブロック化カルボキシル基、シラノール基などを１分子中に１つ以上有する樹脂であればよく、例えば、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール系樹脂、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ポリ乳酸樹脂、オキサゾリン樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂などが挙げられる。また、本発明における熱硬化性樹脂は、上記の樹脂に加え、必要に応じて上記の官能基と反応し化学的架橋を形成する樹脂または低分子化合物などの所謂「硬化剤」と称する化合物を含んでもよい。
【００３５】
アクリル樹脂としては、アクリディックシリーズ（水酸基またはカルボキシル基含有アクリル樹脂、ＤＩＣ株式会社製）、８ＵＡシリーズ（水酸基含有ウレタングラフトアクリル樹脂、大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
マレイン酸樹脂としては、マルキードシリーズ（マレイン酸樹脂、荒川化学株式会社製）、アラスターシリーズ（スチレン−マレイン酸樹脂、荒川化学株式会社製）、イソバンシリーズ（イソブチレン−無水マレイン酸ブロックコポリマー、株式会社クラレ製）などが挙げられる。
【００３７】
ポリジエン系樹脂としては、Ｐｏｌｙ ｂｄシリーズ（水酸基末端ポリブタジエン、出光興産株式会社製）Ｐｏｌｙ ｉｐシリーズ（水酸基末端ポリイソプレン、出光興産株式会社製））、エポールシリーズ（水酸基末端水添ポリイソプレン、出光興産株式会社製）、ＮＩＳＳＯ−ＰＢシリーズ（ポリブタジエン系樹脂、日本曹達株式会社製）などが挙げられる。
【００３８】
ポリエステル樹脂としては、エリーテルシリーズ（水酸基末端またはカルボキシル基末端ポリエステル、ユニチカ株式会社製）、バイロンシリーズ（水酸基末端またはカルボキシル基末端非晶質ポリエステル、東洋紡績株式会社製）、ニチゴーポリエスターシリーズ（日本合成化学株式会社製）などが挙げられる。
【００３９】
ポリウレタン樹脂としては、バイロンＵＲシリーズ（水酸基末端およびまたはカルボキシル基含有ポリエステルウレタン、東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００４０】
エポキシ樹脂としては、エポトートシリーズ（東都化成株式会社製）、ｊＥＲシリーズ（三菱化学株式会社製）、エピクロンシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００４１】
オキセタン樹脂としては、アロンオキセタンシリーズ（東亜合成株式会社製）、エタナコールシリーズ（宇部興産株式会社製）などが挙げられる。
【００４２】
フェノキシ樹脂としては、ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２７５、ｊＥＲ４２５０（いずれも三菱化学株式会社製）、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＢ（いずれもＩｎＣｈｅｍ社製）などが挙げられる。
【００４３】
ポリイミド樹脂としては、ユニディックＶ−８０００シリーズ（カルボキシル基含有分岐ポリイミド樹脂、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００４４】
ポリアミド樹脂としては、ニューマイドシリーズ（ハリマ化成株式会社製）、トレジンシリーズ（長瀬ケムテックス株式会社製）などが挙げられる。
【００４５】
フェノール系樹脂としては、ハリフェノールシリーズ（ロジン変性フェノール樹脂、ハリマ化成株式会社製）、フドウライトシリーズ（フドー株式会社製）、ニカノールシリーズ（キシレン樹脂、フドー株式会社製）、マルカリンカーシリーズ（ポリパラビニルフェノール樹脂、丸善石油化学株式会社製）、フェノライトシリーズ（ノボラック型フェノール樹脂、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００４６】
アルキド樹脂としては、ベッコゾールシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、ハリフタールシリーズ（ハリマ化成株式会社製）などが挙げられる。
【００４７】
アミノ樹脂としては、ベッカミンシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、サイメルシリーズ（三井サイテック株式会社製）、メランシリーズ（日立化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００４８】
ポリ乳酸樹脂としては、バイロエコールＢＥシリーズ（水酸基含有ポリ乳酸樹脂、東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【００４９】
オキサゾリン樹脂としては、エポクロスシリーズ（日本触媒株式会社製）、１，３−ＰＢＯ（三國製薬工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５０】
ベンゾオキサジン樹脂としては、Ｐ−ｄ、Ｆ−ａ（いずれも四国化成工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５１】
シリコーン樹脂としては、ＫＲシリーズ、ＥＳシリーズ（ともに信越シリコーン株式会社製）、サイラプレーンシリーズ（チッソ株式会社製）、ゼムラックシリーズ（株式会社カネカ製）などが挙げられる。
【００５２】
フッ素樹脂としては、ルミフロンシリーズ（旭硝子株式会社製）、フルオネートシリーズ（水酸基含有フッ素樹脂、ＤＩＣ株式会社製）などが挙げられる。
【００５３】
光硬化性樹脂としては、光照射による架橋反応に利用できる官能基、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、ビニル基、オキセタニル基などを１分子中に１つ以上有する樹脂であれば特に限定されず、低分子化合物である所謂「単量体」もしくは「モノマー」と称する化合物、オリゴマーなどもこれに属するものとする。例えば、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、ジエポキシド樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５４】
アクリル（メタ）アクリレートとしては、８ＫＸシリーズ（大成ファインケミカル株式会社製）などが挙げられる。
【００５５】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、紫光シリーズ（日本合成化学株式会社製）、ビームセット５００シリーズ（荒川化学株式会社製）、ユニディックＶ−４０００シリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）、アートレジンシリーズ（根上工業株式会社製）などが挙げられる。
【００５６】
ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、ビームセット７００シリーズ（荒川化学株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）などが挙げられる。
【００５７】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ８０、ＥＢＥＣＲＹＬ８１、ＥＢＥＣＲＹＬ８３（いずれもダイセル・サイテック株式会社製）などが挙げられる。
【００５８】
エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＡＲおよびＺＦＲシリーズ（日本化薬株式会社製）、ディックライトシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、リポキシシリーズ（昭和高分子株式会社製）などが挙げられる。
【００５９】
ポリカーボネート（メタ）アクリレートとしては、ＰＣＤ−ＤＭシリーズ、ＰＣＤ−ＤＡシリーズ（いずれも宇部興産株式会社製）などが挙げられる。
【００６０】
ジエポキシド樹脂としては、ＵＶＡＣＵＲＥシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）などが挙げられる。
【００６１】
脂環式エポキシ樹脂としては、セロキサイド２０２１P（ダイセル・サイテック株式会社製）などが挙げられる。
【００６２】
また、熱・光硬化性樹脂としては、光照射による架橋反応に利用できる官能基に加え、加熱による架橋反応に利用できる官能基を共に有する樹脂であれば特に制限されないが、上記加熱による架橋反応に利用できる官能基がカルボキシル基である場合、アルカリ現像液を用いたフォトリソグラフィによるパターニングが可能となるため、より好ましい。熱・光硬化性樹脂の例としては、例えば、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル・サイテック株式会社製）、ディックライトシリーズ（ＤＩＣ株式会社製）、リポキシＰＲシリーズ、ＳＰＣシリーズ（ともに昭和高分子株式会社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＺＦＲ１１２２（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
【００６３】
なお、光照射による架橋反応に利用できる官能基、および、加熱による架橋反応に利用できる官能基は、同一のものであってもよい。
上記樹脂（Ａ）は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００６４】
本発明の芳香族リン化合物（Ｂ）は１分子中にリン元素とベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの芳香族骨格とを有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、環状ホスファゼン化合物、芳香族リン酸エステル化合物、ホスファフェナントレン化合物などが挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、環状ホスファゼン化合物が難燃性および耐加水分解性に優れる点で好ましい。本発明で好適に用いられる環状ホスファゼン化合物の構造は、下記一般式（１）または（２）で表されるものである。
【００６６】
一般式（１）
【００６７】
【化１】
【００６８】
（一般式（１）中、Ａは水素、メチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチルメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチルメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアリール基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｒは水素、メチル基および炭素数２〜３０のアルキル基からなる群より選ばれる一価の基であり、ｎは３〜１５の整数を示す。）
【００６９】
一般式（２）
【００７０】
【化２】
【００７１】
（一般式（２）中、Ａは水素、メチル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、グリシジルオキシ基、パラヒドロキシフェニルジメチルメチル基、パラグリシジルオキシフェニルジメチルメチル基、パラヒドロキシフェニルスルホン基、パラグリシジルオキシフェニルスルホン基、炭素数２〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、および炭素数２〜３０のアリール基からなる群より選ばれる一価の基であり、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシアルコキシ基、アリールメルカプト基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールグリシジルオキシ基、またはアミノ基であり、Ｒは水素、メチル基および炭素数２〜３０のアルキル基からなる群より選ばれる一価の基であり、ｎは３〜１５の整数を示す。）
【００７２】
このような環状ホスファゼン化合物としては、例えば、ＳＰＢ−１００、ＳＰＨ−１００（以上、大塚化学株式会社製）、ラビトルＦＰ−１００、ラビトルＦＰ−３００、ラビトルＦＰ−３００Ｂ、ラビトルＦＰ−３９０、ラビトルＦＰ−４００、ラビトルＦＰ−４０１、ラビトルＦＰ−４０２、ラビトルＦＰ−４０３、ラビトルＦＰ−５００、ラビトルＦＰ−８００Ｈ、ラビトルＦＰ−８００Ｈ、ラビトルＦＰ−９００Ｈ、ラビトルＦＰ−１０００（以上、株式会社伏見製薬所製）などが挙げられる。
【００７３】
また、中でも一般式（１）において、Ａが全て水素のもの、Ａが水素およびまたはメチル基のもの、およびＡが水素およびまたはシアノ基のものがより難燃性が高い点で特に好ましい。これらは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００７４】
芳香族リン酸エステル化合物としては、ＴＰＰ、ＴＣＰ、ＴＸＰ、ＮＤＰＰ、ＰＸ−１１０、ＣＲ−７３３Ｓ、ＣＲ−７４１、ＰＸ−２００（以上全て大八化学株式会社製）などが挙げられる。
【００７５】
ホスファフェナントレン化合物としては、ＨＣＡ、ＨＣＡ−ＨＱ、Ｍ−Ｅｓｔｅｒ、Ｍ−Ａｃｉｄ、ＳＡＮＫＯ−ＢＣＡ（三光株式会社製）などが挙げられる。
【００７６】
本発明の芳香族リン化合物（Ｂ）の添加量としては、樹脂（Ａ）１００重量部に対して１０〜１５０重量部とすることが好ましく、２０〜１００重量部とすることが特に好ましい。１０重量部未満では必要な難燃性能が得られないおそれがある。また１５０重量部よりも多いと、耐熱性の低下が著しくなるおそれがあり、また芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトを抑制することが困難となるおそれがある。
【００７７】
本発明の糖エステル化合物（Ｃ）は、糖骨格を有する化合物（ａ）のヒドロキシル基の一部または全部を、カルボン酸エステル化合物（ｂ）のエステル基とエステル交換反応させ、エステル化させた化合物を指す。
【００７８】
本発明の糖骨格を有する化合物（ａ）としては、単糖、二糖やオリゴ糖などが挙げられる。単糖としては、グリセルアルデヒドやジヒドロキシアセトンなどの三炭糖、エリトロース、エリトルロースなどの四炭糖、リボース、アラビノースなどの五炭糖、グルコース、フルクトースなどの六炭糖、セドヘプツロース、コリオースなど七炭糖およびこれらのデオキシ糖、ウロン糖、アミノ糖、糖アルコール、糖アルコールの脱水反応生成物などの変性体、更にそれらの構造異性体および立体異性体、光学異性体などが挙げられる。また、二糖としては、上記単糖の１種または２種の組み合わせからなる２量体であれば特に限定されないが、スクロース（蔗糖）、ラクトース（乳糖）、マンノース（麦芽糖）などが挙げられる。また、オリゴ糖としては、上記単糖の１種または２種以上の組み合わせからなる３〜２０量体であれば特に限定されないが、１−ケストース、ニストース、１Ｆ−フルクトフラノシルニストースなどのフルクトオリゴ糖や、ガラクトオリゴ糖、乳化オリゴ糖などが挙げられる。
【００７９】
これらの糖骨格を有する化合物のうち、糖エステル化合物（Ｃ）の溶解性の点から、単糖または二糖が好ましい。また、容易に入手可能な点から、五炭糖および六炭糖の単糖、または五炭糖および六炭糖の一方または両方からなる二糖がより好ましく、特に安価である点から、グルコース、フルクトース、ソルビトール、ソルビタン、蔗糖、乳糖、麦芽糖が好ましい。更に、生成する糖エステル化合物（Ｃ）と樹脂（Ａ）との相溶性の点において、蔗糖が特に好ましい。
【００８０】
本発明のカルボン酸エステル化合物（ｂ）としては、カルボン酸とメタノールまたはエタノールとの脱水縮合により形成されたエステル基を１分子中に１つ以上有する化合物であれば特に限定されないが、芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｂ−１）、脂肪族カルボン酸エステル（ｂ−２）および脂環族カルボン酸エステル（ｂ−３）が挙げられる。
【００８１】
芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｂ−１）は、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環などの芳香族骨格とエステル基炭素が直接結合していてもよいし、任意の連結基を介して結合していてもよいが、例えば、安息香酸、ｏ−メチル安息香酸、ｍ−メチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｏ−エチル安息香酸、ｍ−エチル安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、１−ナフタレンカルボン酸、２−ナフタレンカルボン酸、１−フェナントレンカルボン酸、２−フェナントレンカルボン酸、３−フェナントレンカルボン酸、４−フェナントレンカルボン酸、５−フェナントレンカルボン酸、１−アントラセンカルボン酸、２−アントラセンカルボン酸、９−アントラセンカルボン酸などの芳香族カルボン酸のメチルまたはエチルエステル；
２−フェニル酢酸、３−フェニルプロピオン酸、４−フェニル酪酸、２−フェノキシ酢酸、２−（２−フェノキシエトキシ）酢酸、フェニルグリシン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファンなどのカルボキシル基に直結していない芳香族骨格を有するカルボン酸のメチルまたはエチルエステル；
などが挙げられる。
【００８２】
脂肪族カルボン酸エステル（ｂ−２）としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノレイン酸、ミリスチン酸のメチルまたはエチルエステルなどが挙げられる。
脂環族カルボン酸（ｂ−３）としては、シクロヘキサンカルボン酸、シクロヘキセンカルボン酸、デカリンカルボン酸、アビエチン酸およびその異性体、水素添加物のメチルまたはエチルエステルなどが挙げられる。
【００８３】
これらカルボン酸エステル（ｂ）のうち、芳香族リン化合物のブリードアウト抑制性能の点から、芳香族骨格を有するカルボン酸エステル（ｂ−１）が好ましい。また、安価であり容易に入手可能である点から、安息香酸のメチルまたはエチルエステルがより好ましい。
【００８４】
すなわち、糖エステル化合物（Ｃ）としては、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が好ましく、蔗糖安息香酸エステル化合物が特に好ましい。
【００８５】
本発明の糖エステル化合物（Ｃ）の、芳香族リン化合物（Ｂ）に対する添加量としては、芳香族リン化合物（Ｂ）１００重量部に対し４０〜２００重量部とすることが好ましく、６０〜１５０重量部とすることが特に好ましい。４０重量部未満では芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトを抑制することが困難となるおそれがある。また２００重量部よりも多いと、可撓性が低下するおそれがある。
【００８６】
芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）成分の、樹脂（Ａ）中への混入方法については、例えば、溶融状態または有機溶剤などに溶解した状態の樹脂（Ａ）に対し、芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）を、２本ロールミルや３本ロールミルまたは２軸押し出し機のような分散機または混練機で直接練りこんで混入してもよいし、有機溶剤などに溶解または懸濁した状態で加えたのち、ホモディスパーやプラネタリーミキサーなどによる撹拌やビーズミルなどによる分散を行って混入してもよい。この際、芳香族リン化合物（Ｂ）および糖エステル化合物（Ｃ）は樹脂（Ａ）と相溶していてもよいし、樹脂（Ａ）中で分散状態にあってもよいが、芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトをより効率的に抑制できる点から、糖エステル化合物（Ｃ）については樹脂（Ａ）と相溶していることが特に好ましい。
【００８７】
本発明においては、必要に応じて芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤を更に添加することも好ましい。
芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤としては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメートなどのリン酸塩系化合物やポリリン酸塩系化合物；
ホスホン酸化合物およびホスフィン酸化合物とその金属塩、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、ホスホルアミド化合物などのリン系難燃剤；
メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレートなどのトリアジン系化合物；
シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素などの窒素系難燃剤；
シリコーン化合物やシラン化合物などのケイ素系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；
酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化アンチモン、酸化ニッケル、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水和ガラスなどの無機系難燃剤；
などが挙げられる。本発明において、これら芳香族リン化合物（Ｂ）以外の難燃剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００８８】
また、本発明の樹脂（Ａ）として、熱硬化性樹脂を使用する場合には、熱架橋反応を促進する目的で、硬化促進剤を更に添加することも好ましい。硬化促進剤としては、樹脂（Ａ）の架橋反応を促進する作用のある化合物であれば特に限定されないが、例えば、３級アミン化合物およびその塩類；
イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物およびその塩類；
ジシアンジアミド、ジアミノマレオニトリル、カルボン酸ヒドラジド、ホスフィン化合物、ホスホニウム塩類、およびｐ−トルエンスルホン酸などの強酸化合物；
スルホニウム塩類等の熱酸発生剤；
ジブチル錫ジラウレートなどのルイス酸化合物；
ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸；
マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛の２−エチルヘキサン酸塩やナフテン酸塩およびアセチルアセトン錯体などの金属触媒；
が挙げられる。これらを使用すると、より効率的に熱硬化反応が進行し、塗膜の耐性が優れるため好ましい。本発明において、これら硬化促進剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００８９】
また、本発明の樹脂（Ａ）として、光硬化性樹脂を使用する場合には、光硬化性を付与する目的で、更に光重合開始剤を添加することも好ましい。光重合開始剤としては、紫外線などの活性エネルギー線照射により、ラジカル、酸、塩基などの活性種を発生する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ベンジル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸とそのエステル化物、ベンジルジメチルケタール、２−ブトキシエチル−４−メチルアミノベンゾエート、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジメチルアミノメチルベンゾエート、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１，２−ジオン−２−オキシム−Ｏ−アセテート、１−（４−メチルスルファニルフェニル）ブタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテートなどの光ラジカル発生剤、ナフトキノンジアジド、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩などの光酸発生剤、およびｏ−ニトロベンジルカルバメート、ｏ−フェニルアセチルアセトフェノンオキシム、ｏ−フェニルアセチルアセトナフトンオキシムなどの光塩基発生剤が挙げられる。本発明において、これら光重合開始剤は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００９０】
この他、本発明の難燃性樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分とて更に溶剤、染料、顔料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、フィラー等を添加することができる。
【実施例】
【００９１】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量%」を意味する。
【００９２】
［製造例１］
撹拌機、減圧ポンプに接続された還流冷却管（６０℃に調整された温水を循環させたもの）、導入管、温度計を備えた４口フラスコに、糖骨格を有する化合物（ａ）として蔗糖（東京化成工業株式会社製）１５５．６部、カルボン酸エステル化合物としてステアリン酸メチル（東京化成工業株式会社製）２１２．３部、触媒として水酸化カリウム（東京化成工業株式会社製）３．０部、溶剤としてジメチルスルホキシド（東京化成工業株式会社製）５２５．５部を仕込み、攪拌しながら９０℃まで昇温した。次いで反応系内を２３ｍｍＨｇの圧力に調整し、７００ｒｐｍで攪拌下、液温９０℃で３０時間沸騰させた。この際、反応で副生するメタノールは系外に留去し、ジメチルスルホキシドは還流冷却器で凝縮、還流させた。反応終了後、反応溶液を１Ｌナス型フラスコに移し、エバポレータでジメチルスルホキシドを減圧留去した。フラスコ内にエタノール５００部を加えて反応生成物を溶解し、溶け残った未反応の蔗糖を濾別して２Ｌのビーカーに移したのち、流動パラフィン４００部を加えて８０℃で撹拌し、２Ｌ分液漏斗に移して静置して２層に分離させた。分離したエタノール層からエバポレータでエタノールを留去することで蔗糖ステアリン酸エステルを収率８９％で得た。
【００９３】
［製造例２〜９］
表１に示す材料に代えた以外は製造例１と同様にして、本発明の糖エステル化合物（Ｃ）を得た。
【００９４】
【表１】
【００９５】
（実施例１）
樹脂（Ａ）としてエチレンプロピレンゴム（三井化学株式会社製、三井ＥＰＴ００４５）１００重量部を、溶剤としてのトルエン１５０重量部に溶解し、芳香族リン化合物（Ｂ）としてフェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、ＳＰＢ−１００）５０重量部、糖エステル化合物（Ｃ）として製造例１で得られた蔗糖ステアリン酸エステル５０重量部を加えて横型ビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミル（商標名））で分散し、難燃性樹脂組成物を得た。
【００９６】
（実施例２〜３２）
表２に示した組成で調製したこと以外は、実施例１と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【００９７】
【表２】
【００９８】
・ＥＰＴ００６７０１４５：三井化学株式会社製、エチレンプロピレンゴム、商品名「三井ＥＰＴ００４５」
・Ｅ−８３０：日本合成化学株式会社製、エチレン−酢酸ビニル共重合体、商品名「ソアレックスS Ｅ−８３０」
・M−６７０１：根上工業株式会社製、スチレンアクリル共重合体、商品名「ハイパールM−６７０１」
・ＢＬ−１：積水化学工業株式会社製、アルキルアセタール化ポリビニルアルコール、商品名「エスレックＢ ＢＬ−１」
・ＣＡＢ ３８１−２：イーストマンケミカル社製、セルロースアセテートブチレート樹脂、商品名：「ＥＡＳＴＭＡＮ（Ｒ）ＣＡＢ ３８１−２」
・Ｖ−２００：東洋紡績株式会社製、ポリエステル樹脂、商品名：「バイロン２００」
・Ｎ−５１９６：日本ポリウレタン工業株式会社製、ポリウレタン樹脂溶液（固形分３０％）、商品名「ニッポラン５１９６」
・ＨＲ−１１ＮＮ：東洋紡績株式会社製、ポリアミドイミド樹脂溶液（固形分１５％）、商品名：「バイロマックス ＨＲ−１１ＮＮ」
・ＳＰＢ−１００：大塚化学株式会社製、環状フェノキシホスファゼン
・ＦＰ−３００：株式会社伏見製薬所製、環状シアノフェノキシホスファゼン、商品名「ラビトルＦＰ−３００」
・ＰＸ−２００：大八化学株式会社製、１，３−フェニレンジ（２，６−キシレニルホスフェート）
・ＨＣＡ：三光株式会社製、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキサイド
【００９９】
（実施例３３）
樹脂（Ａ）としてアクリルポリオール（ＤＩＣ株式会社製、アクリディックＡ−８０１−Ｐ、固形分５０％）２００重量部を、溶剤としてのエチルメチルケトン５０重量部に溶解させ、芳香族リン化合物（Ｂ）としてフェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、ＳＰＢ−１００）５０重量部、糖エステル化合物として製造例１で得られた蔗糖ステアリン酸エステル５０重量部を加えて横型ビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミル（商標名））で分散したのち、ブロックイソシアネート（住化バイエルウレタン株式会社製、デスモジュールＢＬ３１７５）２０重量部を加えて均一に混合し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１００】
（実施例３４〜７６）
表３〜表５に示した組成で調製したこと以外は、実施例３３と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
【表４】
【０１０３】
【表５】
【０１０４】
・Ａ−８０１−Ｐ：ＤＩＣ株式会社製、アクリルポリオール溶液（固形分５０％）、商品名「アクリディックＡ−８０１−Ｐ」
・ＧＩ−３０００：日本曹達株式会社製、水添ポリブタジエンジオール、商品名「ＮＩＳＳＯ−ＰＢ ＧＩ−３０００」
・Ｖ−３００：東洋紡績株式会社製、水酸基含有ポリエステル樹脂、商品名：「バイロン３００」
・ＵＲ−３５００：東洋紡績株式会社製、水酸基・カルボキシル基含有ポリエステルウレタン樹脂溶液（固形分４０％）、商品名：「バイロンＵＲ−３５００」
・ｊＥＲ４２５０：三菱化学株式会社製、フェノキシ樹脂
・Ｖ−８０００：ＤＩＣ株式会社製、カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液（固形分４０％）、商品名「ユニディックＶ−８０００」
・Ｐ−１００：フドー株式会社製、フェノール変性キシレン樹脂、商品名「ニカノールＰ−１００」
・Ｍ−２０Ｋ：長瀬ケムテックス株式会社製、メトキシメチル基含有ポリアミド樹脂溶液（固形分２０％）、商品名「トレジンＭ−２０Ｋ」
・ＥＳ−１００２Ｔ：信越シリコーン株式会社製、エポキシ変性シリコーン樹脂溶液（固形分６０％）
・ＬＦ−１００：旭硝子株式会社製、ヒドロキシル基含有フッ素樹脂溶液（固形分５０％）、商品名「ルミフロンＬＦ−１００」
・ＣＯ４０７６：日本ポリウレタン工業株式会社製、末端イソシアネートプレポリマー、商品名「コロネート４０７６」
・ＢＬ−３１７５：住化バイエルウレタン株式会社製、ブロックイソシアネート溶液（固形分４０％）、商品名「デスモジュールＢＬ３１７５」
・ＣＭ３０３：三井サイテック株式会社製、メラミン樹脂、商品名「サイメル３０３」
・ＡＬ７００：ハリマ化成株式会社製、スチレンマレイン酸樹脂、商品名「アラスター７００」
・ｊＥＲ１０３１Ｓ：三菱化学株式会社製、多官能エポキシ樹脂
・ＥＸＡ４８５０：ＤＩＣ株式会社製、２官能エポキシ樹脂、商品名「エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０」
・ＯＸＢＰ：宇部興産株式会社製、２官能オキサゾリン樹脂、商品名「エタナコールＯＸＢＰ」
・１，３−ＰＢＯ：三國製薬工業株式会社製、１，３−フェニレンビスオキサゾリン
・Ｐ−ｄ：四国化成工業株式会社製、ベンゾオキサジン樹脂
【０１０５】
（実施例７７）
樹脂（Ａ）としてカルボキシル基含有エポキシアクリレート溶液（昭和高分子株式会社製、リポキシＰＲ−３００、固形分６７％）１３３重量部を、希釈剤としてエチルメチルケトン１１７重量部を加え、芳香族リン化合物（Ｂ）としてフェノキシホスファゼン（大塚化学株式会社製、ＳＰＢ−１００）５０重量部、糖エステル化合物として製造例２で得られた蔗糖安息香酸エステル５０重量部、光開始剤としてイルガキュア９０７（チバスペシャルティケミカルズ社製）５重量部を加えて横型ビーズミル（株式会社シンマルエンタープライゼス製、ダイノーミル（商標名））で分散したのち、エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、エピクロンＨＰ７２００）１０重量部を加えて均一に混合し、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１０６】
（実施例７８〜１００）
表６に示した組成で調製したこと以外は、実施例７７と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
・ＣＲ−３００：昭和高分子株式会社製、カルボキシル基含有エポキシアクリレート溶液（固形分６７％）、製品名「リポキシＰＲ−３００」
・ＡＣＡ２３０ＡＡ：ダイセル・サイテック株式会社製、カルボキシル基含有アクリルアクリレート溶液（固形分５３％）、製品名「サイクロマーＰ ＡＣＡ２３０ＡＡ」
・ＵＶ−３２００Ｂ：日本合成化学株式会社製、ウレタンアクリレート、商品名「紫光ＵＶ−３２００Ｂ」
・Ｅ４５０：ダイセル・サイテック株式会社製、ポリエステルアクリレート、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ４５０」
・Ｅ８３：ダイセル・サイテック株式会社製、ポリエーテルアクリレート、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ８３」
・Ｅ３７０３：ダイセル・サイテック株式会社製、エポキシアクリレート、商品名「ＥＢＥＣＲＹＬ３７０３」
・Ｍ−２２０：東亞合成株式会社製、トリプロピレンジアクリレート、商品名「アロニックスＭ−２２０」
・ＨＰ７２００：ＤＩＣ株式会社製、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、商品名「エピクロンＨＰ７２００」
・ＥＸＡ４８５０：ＤＩＣ株式会社製、２官能エポキシ樹脂、商品名「エピクロンＥＸＡ−４８５０−１５０」
・ＩＣ９０７：チバスペシャルティケミカルズ社製、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、商品名「イルガキュア９０７」
【０１０９】
（比較例１〜１２）
表７に示した組成で調製したこと以外は、実施例１と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
【表７】
【０１１１】
・ＡＰ４２３：クラリアント社製、ポリリン酸アンモニウム塩、商品名「エクソリットＡＰ４２３」
・ＯＰ９３５：クラリアント社製、ホスフィン酸アルミニウム塩、商品名「エクソリットＯＰ９３５」
・ＰＭ２００：日産化学工業株式会社製、ポリリン酸メラミン塩、商品名「ホスメル２００」
【０１１２】
（比較例１３〜３２）
表８、表９に示した組成で調製したこと以外は、実施例３３と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１１３】
【表８】
【０１１４】
【表９】
【０１１５】
・ＦＰ−９００Ｈ：株式会社伏見製薬所製、環状ヒドロキシフェニルジメチルメチルフェノキシホスファゼン、商品名「ラビトルＦＰ−９００Ｈ」
・ＦＰ−８００Ｅ：株式会社伏見製薬所製、環状パラグリシジルオキシフェニルジメチルメチルフェノキシホスファゼン、商品名「ラビトルＦＰ−８００Ｅ」
【０１１６】
（比較例３３〜５０）
表１０に示した組成で調製したこと以外は、実施例７７と同様にして、難燃性樹脂組成物を得た。
【０１１７】
【表１０】
【０１１８】
・ＦＰ−１０００：株式会社伏見製薬所製、環状フェノキシメタクリロキシエチルホスファゼン、商品名「ラビトルＦＰ−１０００」
【０１１９】
（１）ブリードアウト抑制性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ）上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・実施例１〜７６および比較例１〜３２：熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。
・実施例７７〜８４および比較例３３〜４５：８０℃２０分仮乾燥させ、次いでコンベア式ＵＶ照射装置で積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った後、１５０℃で３０分乾燥させた。
・実施例８５〜１００および比較例４６〜５０：積算露光量で７００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。
得られた塗工物を促進経時試験として７０℃の恒温チャンバー内で保存し、１００時間後、５００時間後、１０００時間後の塗膜表面状態を目視により観察した。結果については次の基準で評価した。
◎：１０００時間経過後も塗膜表面に全く異常がみられなかった
○：５００時間経過後には塗膜表面に異常はみられなかったが、１０００時間後にはブリードアウトが確認された
△：１００時間経過後には塗膜表面に異常はみられなかったが、５００時間後にはブリードアウトが確認された
×：１００時間経過後に塗膜表面にブリードアウトが確認された
【０１２０】
（２）難燃性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（東レデュポン株式会社製、Ｋａｐｔｏｎ２００Ｈ）上に、乾燥後の膜厚がそれぞれ１０μｍ、２５μｍ、４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・実施例１〜７６および比較例１〜３２：熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。
・実施例７７〜８４および比較例３３〜４５：８０℃２０分仮乾燥させ、次いでコンベア式ＵＶ照射装置で積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った後、１５０℃で３０分乾燥させた。
・実施例８５〜１００および比較例４６〜５０：積算露光量で７００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。
得られた３種類の膜厚の塗工物を、それぞれ長さ１５０ｍｍ、幅５０ｍｍに切り出し、塗工面が外側となるように幅方向に巻いて筒状にし、筒の一方の端部から長さ方向に１２５ｍｍの位置に印を付けたものを試験サンプルとした。この試験サンプルを用いて、アンダーライターズラボラトリーズ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒ’ｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｉｎｃ．）のＵＬ−９４薄型垂直燃焼試験規格に準拠した垂直燃焼性試験を行い、各塗工膜厚毎に難燃性を評価した。結果については次の基準で評価した。
【０１２１】
ＶＴＭ−０：下記（Ａ）〜（Ｅ）の条件を全て満たす。
（Ａ）試験片５本を１本につき二回ずつ、合計１０回の接炎後からの消炎時間の合計が５０秒以内。
（Ｂ）試験片５本を１本につき二回ずつ接炎を行い、それぞれの接炎後からの消炎時間が１０秒以内。
（Ｃ）すべての試験片で滴下物による、３００ｍｍ下の脱脂綿への着火がない。
（Ｄ）すべての試験片で、二回目の接炎後のグローイングは３０秒以内。
（Ｅ）すべての試験片で、クランプまでフレーミングしない。
【０１２２】
（評価基準）
◎：全ての膜厚において、ＶＴＭ−０の規定に合格した
○：膜厚１０μｍ、２５μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に合格したが、４０μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に不合格であった
△：膜厚１０μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に合格したが、２５μｍ、４０μｍにおいてはＶＴＭ−０の規定に不合格であった
×：全ての膜厚において、ＶＴＭ−０の規定に不合格であった
【０１２３】
（３）屈曲性
上記実施例および比較例の難燃性樹脂組成物をポリイミド厚み２５μｍ、銅箔厚み１８μｍの無接着剤銅張積層版（新日鐵化学株式会社製、エスパネックスＭ）の銅面上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように均一に塗工した。この後、下記の処理を行った。
・実施例１〜７６および比較例１〜３２：熱風乾燥オーブンを用いて１５０℃で１時間乾燥した。
・実施例７７〜８４および比較例３３〜４５：８０℃２０分仮乾燥させ、次いでコンベア式ＵＶ照射装置で積算露光量３００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った後、１５０℃で３０分乾燥させた。
・実施例８５〜１００および比較例４６〜５０：積算露光量で７００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ照射を行った。
得られた塗工物から１００ｍｍ×４０ｍｍの試験片を切り出し、この試験片を用いて下記の手順で屈曲性試験を行い、塗膜または銅箔の亀裂が確認されるまでのセット数から以下のように評価した。
（手順）
１．塗工面を内側にして１８０°折り曲げ、折り曲げ位置を２ｋｇの錘で加重した。
２．塗工面を外側にして１．と同じ位置で１８０°折り曲げ、同様に加重した。
３．塗工面を観察し、折り曲げ部での塗膜または銅箔の亀裂の有無を確認した。
４．１〜３の手順を１セットとして繰り返し行った。
【０１２４】
（評価基準）
◎：２０セット以上
○：１０セット以上２０セット未満
△：５セット以上１０セット未満
×：５セット未満
評価の結果を下記表１１に示す。
【０１２５】
【表１１】
【０１２６】
表１１について、実施例と比較例をみてわかるとおり、比較例１〜７、１３〜２２および３３〜４０の樹脂組成物では、経時試験において著しい芳香族リン化合物（Ｂ）のブリードアウトが確認され、品質安定性に欠けることが明らかであった。また、比較例２８〜３２および４６〜５０の樹脂組成物は樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）が直接架橋されているため、耐ブリードアウト性には優れるものの難燃性能に劣り、更に屈曲性の悪化が見られた。また、比較例８〜１２、２３〜２７および４１〜４５の樹脂組成物は芳香族リン化合物（Ｂ）を使用せず、他のリン系難燃剤単独で難燃性を付与しているため耐ブリードアウト性に優れ、難燃性能も高いが、屈曲性の大きな低下が確認された。一方、実施例１〜１００の難燃性樹脂組成物は、難燃性能および屈曲性が高く、かつ耐ブリードアウト性にも優れていた。これらは、本発明の特徴である、芳香族リン化合物（Ｂ）と糖エステル化合物（Ｃ）の併用により、芳香族リン化合物（Ｂ）の有する高い難燃性付与能力と屈曲性・柔軟性への悪影響の小ささはそのままに、糖エステル化合物（Ｃ）が樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）の相溶化剤として作用し、芳香族リン化合物（Ｂ）を使用する際の欠点であったブリードアウトを極めて強く抑制しているためと考えられる。また、糖エステル化合物（Ｃ）が糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）である実施例２〜９、１１〜１４、１６、１８〜２６、２８〜２９、３１、３４〜４２、４４〜４５、４７〜４８、５０〜５１、５３、５５〜５８、６０〜６１、６３〜６４、６６〜７４、７６〜７９、８１〜８３、８５〜８６、８８〜９１、９３〜９５、９７および９９〜１００の難燃性樹脂組成物では、特に優れた耐ブリードアウト性が確認されたが、これは芳香族リン化合物（Ｂ）の芳香族骨格との芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）の芳香族骨格との間に比較的強い相互作用が働き、先述の相溶化剤としての作用が強まったためと考えられる。
以上、実施例と比較例をみてわかるとおり、実施例の難燃性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）と芳香族リン化合物（Ｂ）、ならびに糖エステル化合物（Ｃ）の併用により、難燃性能および屈曲性、耐ブリードアウト性の全てにおいて、良好な結果を示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
糖エステル化合物（Ｃ）が、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）であることを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が、蔗糖安息香酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族リン化合物（Ｂ）が、環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１】
樹脂（Ａ）と、芳香族リン化合物（Ｂ）と、糖エステル化合物（Ｃ）とを含むことを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
糖エステル化合物（Ｃ）が、糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）であることを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
糖の芳香族骨格含有カルボン酸エステル化合物（Ｃ−１）が、蔗糖安息香酸エステル化合物であることを特徴とする請求項２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
芳香族リン化合物（Ｂ）が、環状ホスファゼン化合物であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の難燃性樹脂組成物。
【公開番号】特開２０１２−１９３３００（Ｐ２０１２−１９３３００Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５９１１１（Ｐ２０１１−５９１１１）
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１７日（２０１１．３．１７）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキＳＣホールディングス株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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