難燃性熱可塑性樹脂組成物
【課題】１．０ｍｍ以下の薄肉で高度な難燃性を有し、機械的強度、流動性、耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル２０〜９５重量％とスチレン系樹脂５〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、リン酸エステルを１〜３０重量部配合した樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテルの極限粘度が０．４２〜０．６０ｄｌ／ｇで、Ｍｗ／Ｍｎが３．１〜５．５である熱可塑性樹脂組成物。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル２０〜９５重量％とスチレン系樹脂５〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、リン酸エステルを１〜３０重量部配合した樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテルの極限粘度が０．４２〜０．６０ｄｌ／ｇで、Ｍｗ／Ｍｎが３．１〜５．５である熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂及びリン酸エステル系難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、薄肉成形品の難燃性に優れると共に、機械的強度、耐薬品性、成形性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性質、機械的性質、電気的性質等諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、溶融粘度が高いために成形加工性に劣り、耐衝撃性も劣るという欠点を有している。また、多くの樹脂材料に難燃性を具備することが求められるようになった。ポリフェニレンエーテルの成形加工性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的として、スチレン系樹脂あるいはゴム変性スチレン系樹脂、さらには各種エラストマー類や難燃剤を配合する技術が多くの文献に開示されている。しかしながら、通常のポリフェニレンエーテルにスチレン系樹脂や難燃剤を配合しても、高度の成形加工性と難燃性の要求される用途を満足させることはできなかった。
【０００３】
このため、特許文献１や特許文献２には、流動性、難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れ、より低い温度で形成できることにより成形サイクルの短縮化が可能な樹脂組成物として、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）リン系難燃剤を含有する樹脂組成物であって、該（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とのＭｗ／Ｍｎが２．０〜３．０であることを特徴とする難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１の実施例には、Ｍｗ／Ｍｎが２．２１のポリフェニレンエーテルに、スチレン系樹脂、リン酸エステル、ＰＴＦＥ、脂肪酸アミドを配合した樹脂組成物の難燃性として、１／１２インチ（２．１２ｍｍ）厚試験片で、ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法によりＶ−０とのデータが示されているが、２．０ｍｍ以下の薄肉試験片での評価は記載されていない。また、特許文献２の実施例では、１／８インチ（３．１８ｍｍ）厚試験片で、Ｖ−２のデータであり、難燃性のランクとしては非常に低く、難燃性の要求される用途にはあまり使用できないと考えられる。
事実、本発明者等が、Ｍｗ／Ｍｎが２．１のポリフェニレンエーテルにスチレン系樹脂、リン酸エステル、熱安定剤を配合した組成物の０．８厚試験片を用いて上記の燃焼性を評価した結果は、後述する様にＶ−２であり、特許文献１、２の樹脂組成物では薄肉成形品での使用には限界がある。
【０００４】
特許文献３には、機械的性質と溶融成形加工時の流動性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るためのポリフェニレンエーテルの生産性の良い製造方法として、ポリフェニレンエーテルの酸化重合を連続重合法で行うに際し、（ａ）メインの重合ラインで重合させた還元粘度０．４ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルと（ｂ）メインの重合ラインからバイパスさせた還元粘度０．０５ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルとを、（ａ）と（ｂ）のポリフェニレンエーテルの重量比が１：９９〜９９：１の範囲となるよう、重合停止槽で合流、混合させ（ａ）のポリフェニレンエーテルの還元粘度が、（ｂ）のポリフェニレンエーテルの還元粘度より少なくも０．１ｄｌ／ｇ以上大きくなる条件で、（ａ）と（ｂ）の重合を停止させることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法が開示されているが、流動性と耐薬品性の点で必ずしも満足できるものではなく、難燃性については全く記載がなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−０５７１５９号公報
【特許文献２】特開平０９−３２８５７２号公報
【特許文献３】特開平１１−０１２３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような問題点を解消し、薄肉成形品においても高度な難燃性を有し、機械的強度、流動性、耐薬品性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量分布を持つポリフェニレンエーテルを使用することにより、１．０ｍｍ以下の薄肉で高度な難燃性を有し、流動性と耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％とスチレン系樹脂５〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤を１〜３０重量部配合した樹脂組成物であって、該ポリフェニレンエーテル樹脂が、極限粘度０．４２〜０．６０ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．１〜５．５であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１．０ｍｍ以下の薄肉でＶ−０の難燃性を有し、流動性と耐薬品性にも優れているので、厳しい難燃性と耐薬品性が求められる薄肉成形品、例えば、電気・電子・ＯＡ機器、その他各種機器の外板やハウジング、構造部品、機構部品等の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、２つのＲ１ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、２つのＲ１ が共に水素原子になることはない。）で示される繰り返し単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである。
ホモポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等の２，６−ジアルキレンエーテルの重合体が挙げられ、コポリマーとしては、各種２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体が挙げられるが、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が好ましい
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用されるポリフェニレンエーテルは、極限粘度が０．４２〜０．６０ｄｌである。なお、本発明において極限粘度は、３０℃のクロロホルム中で測定した粘度から求めた値を意味する。ポリフェニレンエーテルの極限粘度が０．４２ｄｌ／ｇ未満では、薄肉成形品の難燃性や耐薬品性が低下し、０．６０ｄｌ／ｇを越えると流動性（成形加工性）が低下するので好ましくない。また、本発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１〜５．５のものである。Ｍｗ／Ｍｎが３．１未満では薄肉成形品の難燃性が低下し、Ｍｗ／Ｍｎが５．５を越えるポリフェニレンエーテルは、生産性が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、２，６−ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合することにより製造され、その際反応条件を選択することにより，上記の極限粘度及びＭｗ／Ｍｎを所望の範囲に制御すればよい。極限粘度の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。また本出願内容に適正なＭｗ／Ｍｎを有するポリフェニレンエーテル樹脂を得るには後述の製造例１に詳細に述べる様に、トルエン等を溶媒とした溶液重合反応によりポリフェニレンエーテル樹脂を得る場合に於いては、溶媒中での酸化重合反応が終了した触媒失活後の反応液を不活性ガス雰囲気下で更に攪拌する際、温度、時間等の条件を選択することにより達成できる。通常はこの時間が短いとＭｗ／Ｍｎの小さいポリフェニレンエーテルが得られ、一定以上であると大きい値を有するポリフェニレンエーテルが得られる。あるいは極限粘度及び／または分子量分布の異なる２種以上のポリフェニレンエーテルを混合して上記の極限粘度及び／またはＭｗ／Ｍｎとすることも出来る。
【００１４】
本発明で使用されるスチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、または、これらの混合物が挙げられる。さらにシンジオタクティクポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分は、ポリフェニレンエーテル２０〜９５重量％と、スチレン系樹脂８０〜５重量％からなり、ポリフェニレンエーテルが２０重量％より少ないと、難燃性、荷重撓み温度及び機械的強度が低下する。また、ポリフェニレンエーテルが９５重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形工程において実用に耐えない。
【００１６】
本発明に使用されるリン酸エステル系難燃剤としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステルから選ばれ、２種以上の化合物を併用することもできる。具体例としては、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・キシレル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２エチルクレジル、リン酸トリ(イソプロピルフェニル)、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。
【００１７】
本発明組成物中のリン酸エステルの配合量は、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系樹脂の合計１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。リン酸エステルの配合割合が１重量部未満では、難燃効果が小さく、３０重量部を越えると荷重撓み温度が低下したり、モールドデポジットがひどくなるので好ましくない。
【００１８】
本発明組成物は、上記のポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤を必須成分として含有するが、必要に応じその他の添加物を配合しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を配合することが好ましい。
【００１９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例として、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００２０】
ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト 、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられ、好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等である。
【００２１】
ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれた１種以上の安定剤の配合量は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部である。安定剤の配合量が０．０１重量部未満では、熱安定性の改善効果が小さく、５重量部を越えるとモールドデポジットが発生したり、機械的強度の低下や経済的なデメリットが大きくなり好ましくない。
【００２２】
上記以外の添加剤成分としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、分散剤等が挙げられる。充填剤や補強剤としては、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤等が例示され、具体例としては、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填剤及び補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填剤及び補強剤の配合割合としては、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは５〜６０重量部である。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている混練方法が適用できる。例えば、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、熱安定剤、必要に応じてその他の成分等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。
混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。３５０℃又は２０分を超えると、ポリフェニレンエーテルやスチレン系樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観不良を生じることがある。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１．０ｍｍ以下の薄肉で高度な難燃性を有し、流動性、耐薬品性にも優れているので、例えば、電気・電子・ＯＡ機器、その他各種機器の外板やハウジング、構造部品、機構部品等の厳しい難燃性と耐薬品性が求められる薄肉成形品の材料として有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例で使用した材料、得られた樹脂組成物の評価法及び試験片の成形条件は次の通りである。
＜材料＞
【００２６】
（１）ポリフェニレンエーテル（Ａ）：製造例１により製造、以下ＰＰＥ（Ａ）と略記することがある。
（２）ポリフェニレンエーテル（Ｂ）：製造例２により製造、以下ＰＰＥ（Ｂ）と略記することがある。
（３）スチレン系樹脂：ハイインパクトポリスチレン、分子量（Ｍｗ）２００，０００、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、日本ポリスチレン社製「ＨＴ４７８」、以下、ＨＩＰＳと略記することがある。
（４）難燃剤；トリフェニールホスフェート
【００２７】
（５）熱安定剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、旭電化（株）製「アデカスタブ２１１２」、以下、安定剤１と略記することがある。
（６）熱安定剤；ヒンダードフェノール系化合物：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、以下、安定剤２と略記することがある。
＜ポリフェニレンエーテルの評価法＞
【００２８】
（１）極限粘度：ポリフェニレンエーテル濃度０．５ｇ／ｄｌ以下のクロロホルム溶液を調製し、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、濃度を０に外挿して極限粘度を算出した。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：重合後、乾燥して得られた、ポリフェニレンエーテル約２０ｍｇをクロロホルムに完全に溶解した後、０．４５μｍのフィルターでろ過して下記装置を用いて測定した。
使用装置；東ソー社製ＨＰＬ８０２０シリーズ
カラム； ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＨＲ+Ｇ３０００ＨＨＲ
使用溶媒；クロロホルム
検出器； ＵＶ ２８３ｎｍ
＜熱可塑性樹脂組成物の評価法＞
【００２９】
（１）試験片の成形条件：樹脂組成物のペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械社製ＳＧ１２５型射出成形機により、金型温度８０℃、シリンダー設定温度２６０〜２９０℃、射出圧力１００ＭＰａ、成形サイクル４０秒で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規定タイプ１の３．２ｍｍ厚引張試験片、６３．５×１２．７×３．２ｍｍアイゾット衝撃試験片、ＵＬ規格−９４に準拠した０．８ｍｍ燃焼性試験片を成形した。
（２）引張り伸び：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準ずる。
（３）ノッチ付アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準ずる。以下、ただ単に衝撃強度と略記することがある。
（４）燃焼性試験：ＵＬ規格−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法。
【００３０】
（５）耐薬品性試験：上記（１）で成形した引張試験片に１．０％の撓みを与え、以下の
薬品を塗布して２３℃で７２時間処理後、引張り伸び（Ｌ１）を測定した。Ｌ１と未処理試験片の引張り伸び（Ｌ０）との比から、引張り伸びの保持率Ｈを次式により求め、Ｈが大きいほど耐薬品性に優れていることになる。
薬品Ａ：トヨタ自動車、ブレーキフルード２４００Ｇ．ＤＯＴ３
薬品Ｂ：ホンダ、ウルトララジエター液
薬品Ｃ：ダウ・コーニング社製グリース「モリコート１０００」
【００３１】
Ｈ＝（Ｌ１／Ｌ０）×１００％
【００３２】
（６）流動性試験：樹脂組成物のペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械社製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度８０℃、シリンダー設定温度２８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型１０ｍｍ幅×２ｍｍ厚の条件で流動長を測定した。
【００３３】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例１〕
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付きオートクレーブ反応器に、１．４１７２ｇの酸化第一銅、８．５２４３ｇの４７％臭化水素水溶液、１６．５２７７ｇのＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、４１．９１９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３．４１３９ｇのＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．００ｇ及び２７７０．３ｇのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。
【００３４】
続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃度が７０％のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は３．４５Ｎｌ／ｍｉｎでおこなった。上記ガスの導入を開始してから直ちに、１１００ｇの２，６−ジメチルフェノールを１０５６．９ｇのトルエンに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて３０分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。ガス導入開始後約１４０分で、酸素含有ガスに代えて窒素を導入すると共に、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液５００ｇを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が７０℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を２時間継続した。
【００３５】
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水２５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。沈殿をろ取し、更に適量のメタノールで洗浄した後、１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
【００３６】
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ）（ＰＰＥ（Ａ））の評価結果を次に示す。
極限粘度： ０．４８ｄｌ／ｇ、
Ｍｗ／Ｍｎ：３．８。
【００３７】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例２〕
製造例１と同じ条件下に酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃度が７０％のガスを導入して２，６−ジメチルフェノールの重合反応を行った。ガス導入開始後、約１１５分で、酸素含有ガスに代えて窒素を導入すると共に、反応器にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液５００ｇを反応液に添加し攪拌した。攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水２５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。沈殿をろ取し、更に適量のメタノールで洗浄した後、１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（Ｂ）（ＰＰＥ（Ｂ））の評価結果を次に示す。
極限粘度： ０．４８ｄｌ／ｇ、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．１。
【００３８】
〔実施例１〜２、比較例１〜２〕
表１に示す割合で秤量した原材料をタンブラーミキサーにて均一に混合し、二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、溶融混合させてペレット化した。このペレットを用い、前記試験片を成形し、樹脂組成物の評価試験法により評価し、その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１から明らかな様に、本発明に規定する分子量分布を有するポリフェニレンエーテルを使用した実施例１及び２の熱可塑性樹脂組成物は、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、耐薬品性、流動性、に優れると共に、特に薄肉の０．８ｍｍにおける難燃性に優れている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂及びリン酸エステル系難燃剤を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、薄肉成形品の難燃性に優れると共に、機械的強度、耐薬品性、成形性にも優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル樹脂は、熱的性質、機械的性質、電気的性質等諸特性に優れたエンジニアリングプラスチックであるが、溶融粘度が高いために成形加工性に劣り、耐衝撃性も劣るという欠点を有している。また、多くの樹脂材料に難燃性を具備することが求められるようになった。ポリフェニレンエーテルの成形加工性、耐衝撃性、難燃性の改良を目的として、スチレン系樹脂あるいはゴム変性スチレン系樹脂、さらには各種エラストマー類や難燃剤を配合する技術が多くの文献に開示されている。しかしながら、通常のポリフェニレンエーテルにスチレン系樹脂や難燃剤を配合しても、高度の成形加工性と難燃性の要求される用途を満足させることはできなかった。
【０００３】
このため、特許文献１や特許文献２には、流動性、難燃性、耐熱性、及び耐衝撃性に優れ、より低い温度で形成できることにより成形サイクルの短縮化が可能な樹脂組成物として、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエーテル、及び（Ｃ）リン系難燃剤を含有する樹脂組成物であって、該（Ｂ）ポリフェニレンエーテルの重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５０，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とのＭｗ／Ｍｎが２．０〜３．０であることを特徴とする難燃耐熱耐衝撃性樹脂組成物が開示されている。しかし、特許文献１の実施例には、Ｍｗ／Ｍｎが２．２１のポリフェニレンエーテルに、スチレン系樹脂、リン酸エステル、ＰＴＦＥ、脂肪酸アミドを配合した樹脂組成物の難燃性として、１／１２インチ（２．１２ｍｍ）厚試験片で、ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法によりＶ−０とのデータが示されているが、２．０ｍｍ以下の薄肉試験片での評価は記載されていない。また、特許文献２の実施例では、１／８インチ（３．１８ｍｍ）厚試験片で、Ｖ−２のデータであり、難燃性のランクとしては非常に低く、難燃性の要求される用途にはあまり使用できないと考えられる。
事実、本発明者等が、Ｍｗ／Ｍｎが２．１のポリフェニレンエーテルにスチレン系樹脂、リン酸エステル、熱安定剤を配合した組成物の０．８厚試験片を用いて上記の燃焼性を評価した結果は、後述する様にＶ−２であり、特許文献１、２の樹脂組成物では薄肉成形品での使用には限界がある。
【０００４】
特許文献３には、機械的性質と溶融成形加工時の流動性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るためのポリフェニレンエーテルの生産性の良い製造方法として、ポリフェニレンエーテルの酸化重合を連続重合法で行うに際し、（ａ）メインの重合ラインで重合させた還元粘度０．４ｄｌ／ｇ〜３．０ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルと（ｂ）メインの重合ラインからバイパスさせた還元粘度０．０５ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇのポリフェニレンエーテルとを、（ａ）と（ｂ）のポリフェニレンエーテルの重量比が１：９９〜９９：１の範囲となるよう、重合停止槽で合流、混合させ（ａ）のポリフェニレンエーテルの還元粘度が、（ｂ）のポリフェニレンエーテルの還元粘度より少なくも０．１ｄｌ／ｇ以上大きくなる条件で、（ａ）と（ｂ）の重合を停止させることを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法が開示されているが、流動性と耐薬品性の点で必ずしも満足できるものではなく、難燃性については全く記載がなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開平０６−０５７１５９号公報
【特許文献２】特開平０９−３２８５７２号公報
【特許文献３】特開平１１−０１２３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記のような問題点を解消し、薄肉成形品においても高度な難燃性を有し、機械的強度、流動性、耐薬品性にも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量分布を持つポリフェニレンエーテルを使用することにより、１．０ｍｍ以下の薄肉で高度な難燃性を有し、流動性と耐薬品性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明の要旨は、ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％とスチレン系樹脂５〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤を１〜３０重量部配合した樹脂組成物であって、該ポリフェニレンエーテル樹脂が、極限粘度０．４２〜０．６０ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．１〜５．５であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に存する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１．０ｍｍ以下の薄肉でＶ−０の難燃性を有し、流動性と耐薬品性にも優れているので、厳しい難燃性と耐薬品性が求められる薄肉成形品、例えば、電気・電子・ＯＡ機器、その他各種機器の外板やハウジング、構造部品、機構部品等の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリフェニレンエーテルは、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、２つのＲ１ は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、２つのＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を表す。ただし、２つのＲ１ が共に水素原子になることはない。）で示される繰り返し単位を有するホモポリマーまたはコポリマーである。
ホモポリマーの具体例としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル等の２，６−ジアルキレンエーテルの重合体が挙げられ、コポリマーとしては、各種２，６−ジアルキルフェノール／２，３，６−トリアルキルフェノール共重合体が挙げられるが、特に、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体が好ましい
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用されるポリフェニレンエーテルは、極限粘度が０．４２〜０．６０ｄｌである。なお、本発明において極限粘度は、３０℃のクロロホルム中で測定した粘度から求めた値を意味する。ポリフェニレンエーテルの極限粘度が０．４２ｄｌ／ｇ未満では、薄肉成形品の難燃性や耐薬品性が低下し、０．６０ｄｌ／ｇを越えると流動性（成形加工性）が低下するので好ましくない。また、本発明に使用されるポリフェニレンエーテルは、分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．１〜５．５のものである。Ｍｗ／Ｍｎが３．１未満では薄肉成形品の難燃性が低下し、Ｍｗ／Ｍｎが５．５を越えるポリフェニレンエーテルは、生産性が低下するので好ましくない。
【００１３】
本発明に使用されるポリフェニレンエーテル樹脂の製造法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って、例えば、２，６−ジメチルフェノール等のモノマーをアミン銅触媒の存在下、酸化重合することにより製造され、その際反応条件を選択することにより，上記の極限粘度及びＭｗ／Ｍｎを所望の範囲に制御すればよい。極限粘度の制御は、重合温度、重合時間、触媒量等の条件を選択することにより達成できる。また本出願内容に適正なＭｗ／Ｍｎを有するポリフェニレンエーテル樹脂を得るには後述の製造例１に詳細に述べる様に、トルエン等を溶媒とした溶液重合反応によりポリフェニレンエーテル樹脂を得る場合に於いては、溶媒中での酸化重合反応が終了した触媒失活後の反応液を不活性ガス雰囲気下で更に攪拌する際、温度、時間等の条件を選択することにより達成できる。通常はこの時間が短いとＭｗ／Ｍｎの小さいポリフェニレンエーテルが得られ、一定以上であると大きい値を有するポリフェニレンエーテルが得られる。あるいは極限粘度及び／または分子量分布の異なる２種以上のポリフェニレンエーテルを混合して上記の極限粘度及び／またはＭｗ／Ｍｎとすることも出来る。
【００１４】
本発明で使用されるスチレン系樹脂は、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ樹脂）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、または、これらの混合物が挙げられる。さらにシンジオタクティクポリスチレン等のように立体規則性を有するものであってもよい。これらの中でも、ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）が好ましい。
【００１５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中の樹脂成分は、ポリフェニレンエーテル２０〜９５重量％と、スチレン系樹脂８０〜５重量％からなり、ポリフェニレンエーテルが２０重量％より少ないと、難燃性、荷重撓み温度及び機械的強度が低下する。また、ポリフェニレンエーテルが９５重量％を越えると熱可塑性樹脂組成物の流動性が著しく低下し、成形工程において実用に耐えない。
【００１６】
本発明に使用されるリン酸エステル系難燃剤としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステルから選ばれ、２種以上の化合物を併用することもできる。具体例としては、フェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・レゾルシン・ポリホスフェート、キシリル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、クレジル・キシレル・レゾルシン・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・レゾルシン・ポリホスフェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等の縮合リン酸エステル類；リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸ジフェニル２エチルクレジル、リン酸トリ(イソプロピルフェニル)、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸トリブチル等が挙げられる。これらの化合物は、公知の方法で、オキシ塩化燐等から製造することができる。
【００１７】
本発明組成物中のリン酸エステルの配合量は、ポリフェニレンエーテル及びスチレン系樹脂の合計１００重量部に対して１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、特に好ましくは５〜２０重量部である。リン酸エステルの配合割合が１重量部未満では、難燃効果が小さく、３０重量部を越えると荷重撓み温度が低下したり、モールドデポジットがひどくなるので好ましくない。
【００１８】
本発明組成物は、上記のポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、リン酸エステル系難燃剤を必須成分として含有するが、必要に応じその他の添加物を配合しても良い。
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、組成物の製造及び成形工程における溶融混練時や使用時の熱安定性を向上させる目的で、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれる少なくとも１種の熱安定剤を配合することが好ましい。
【００１９】
ヒンダードフェノール系化合物の具体例として、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４'−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００２０】
ホスファイト系化合物の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチル−フェニル）ブタン、トリス（ミックスドモノおよびジ−ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト 、４，４’−イソプロピリデンビス（フェニル−ジアルキルホスファイト）等が挙げられ、好ましくは、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト等である。
【００２１】
ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、酸化亜鉛から選ばれた１種以上の安定剤の配合量は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂の合計１００重量部に対し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０３〜３重量部である。安定剤の配合量が０．０１重量部未満では、熱安定性の改善効果が小さく、５重量部を越えるとモールドデポジットが発生したり、機械的強度の低下や経済的なデメリットが大きくなり好ましくない。
【００２２】
上記以外の添加剤成分としては、例えば、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、充填剤、補強剤、分散剤等が挙げられる。充填剤や補強剤としては、有機充填剤、無機充填剤、有機補強剤、無機補強剤等が例示され、具体例としては、ガラス繊維、マイカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。充填剤及び補強剤の配合は、剛性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。充填剤及び補強剤の配合割合としては、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との合計１００重量部に対し、好ましくは１〜８０重量部であり、より好ましくは５〜６０重量部である。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造は、特定の方法に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練によるものであり、熱可塑性樹脂について一般に実用化されている混練方法が適用できる。例えば、ポリフェニレンエーテル、スチレン系樹脂、熱安定剤、必要に応じてその他の成分等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸又は多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプラストミル（ブラベンダー）等で混練することができる。各成分は混練機に一括でフィードしても、順次フィードしてもよく、各成分から選ばれた２種以上の成分を予め混合したものを用いてもよい。
混練温度と混練時間は、望まれる樹脂組成物や混練機の種類等の条件により、任意に選ぶことができるが、通常、混練温度は２００〜３５０℃、好ましくは２２０〜３２０℃、混練時間は２０分以下が好ましい。３５０℃又は２０分を超えると、ポリフェニレンエーテルやスチレン系樹脂の熱劣化が問題となり、成形品の物性の低下や外観不良を生じることがある。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂について一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、射出圧縮成形、中空成形、押出成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形、プレス成形等の各種成形法によって成形することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、１．０ｍｍ以下の薄肉で高度な難燃性を有し、流動性、耐薬品性にも優れているので、例えば、電気・電子・ＯＡ機器、その他各種機器の外板やハウジング、構造部品、機構部品等の厳しい難燃性と耐薬品性が求められる薄肉成形品の材料として有用である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。また、以下の例で使用した材料、得られた樹脂組成物の評価法及び試験片の成形条件は次の通りである。
＜材料＞
【００２６】
（１）ポリフェニレンエーテル（Ａ）：製造例１により製造、以下ＰＰＥ（Ａ）と略記することがある。
（２）ポリフェニレンエーテル（Ｂ）：製造例２により製造、以下ＰＰＥ（Ｂ）と略記することがある。
（３）スチレン系樹脂：ハイインパクトポリスチレン、分子量（Ｍｗ）２００，０００、ＭＦＲ３．２ｇ／１０分、日本ポリスチレン社製「ＨＴ４７８」、以下、ＨＩＰＳと略記することがある。
（４）難燃剤；トリフェニールホスフェート
【００２７】
（５）熱安定剤；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、旭電化（株）製「アデカスタブ２１１２」、以下、安定剤１と略記することがある。
（６）熱安定剤；ヒンダードフェノール系化合物：ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」、以下、安定剤２と略記することがある。
＜ポリフェニレンエーテルの評価法＞
【００２８】
（１）極限粘度：ポリフェニレンエーテル濃度０．５ｇ／ｄｌ以下のクロロホルム溶液を調製し、３０℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、濃度を０に外挿して極限粘度を算出した。
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：重合後、乾燥して得られた、ポリフェニレンエーテル約２０ｍｇをクロロホルムに完全に溶解した後、０．４５μｍのフィルターでろ過して下記装置を用いて測定した。
使用装置；東ソー社製ＨＰＬ８０２０シリーズ
カラム； ＴＳＫ Ｇ５０００ＨＨＲ+Ｇ３０００ＨＨＲ
使用溶媒；クロロホルム
検出器； ＵＶ ２８３ｎｍ
＜熱可塑性樹脂組成物の評価法＞
【００２９】
（１）試験片の成形条件：樹脂組成物のペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械社製ＳＧ１２５型射出成形機により、金型温度８０℃、シリンダー設定温度２６０〜２９０℃、射出圧力１００ＭＰａ、成形サイクル４０秒で、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８規定タイプ１の３．２ｍｍ厚引張試験片、６３．５×１２．７×３．２ｍｍアイゾット衝撃試験片、ＵＬ規格−９４に準拠した０．８ｍｍ燃焼性試験片を成形した。
（２）引張り伸び：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準ずる。
（３）ノッチ付アイゾット衝撃強度：ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準ずる。以下、ただ単に衝撃強度と略記することがある。
（４）燃焼性試験：ＵＬ規格−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法。
【００３０】
（５）耐薬品性試験：上記（１）で成形した引張試験片に１．０％の撓みを与え、以下の
薬品を塗布して２３℃で７２時間処理後、引張り伸び（Ｌ１）を測定した。Ｌ１と未処理試験片の引張り伸び（Ｌ０）との比から、引張り伸びの保持率Ｈを次式により求め、Ｈが大きいほど耐薬品性に優れていることになる。
薬品Ａ：トヨタ自動車、ブレーキフルード２４００Ｇ．ＤＯＴ３
薬品Ｂ：ホンダ、ウルトララジエター液
薬品Ｃ：ダウ・コーニング社製グリース「モリコート１０００」
【００３１】
Ｈ＝（Ｌ１／Ｌ０）×１００％
【００３２】
（６）流動性試験：樹脂組成物のペレットを１００℃で５時間乾燥後、住友重機械社製ＳＧ１２５型射出成形機により金型温度８０℃、シリンダー設定温度２８０℃、射出圧力１００ＭＰａ、金型１０ｍｍ幅×２ｍｍ厚の条件で流動長を測定した。
【００３３】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例１〕
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた１０リットルのジャケット付きオートクレーブ反応器に、１．４１７２ｇの酸化第一銅、８．５２４３ｇの４７％臭化水素水溶液、１６．５２７７ｇのＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン、４１．９１９６ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ブチルアミン、３．４１３９ｇのＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド１．００ｇ及び２７７０．３ｇのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を０．１０８ＭＰａに制御した。
【００３４】
続いて、酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃度が７０％のガスを、スパージャーより導入し、以後重合中も含めて反応器気相部に窒素を導入しながら、窒素と上記ガスとにより、反応器気相部の絶対圧力が０．１０８ＭＰａに維持される様に、コントロールバルブを制御した。上記ガスの導入速度は３．４５Ｎｌ／ｍｉｎでおこなった。上記ガスの導入を開始してから直ちに、１１００ｇの２，６−ジメチルフェノールを１０５６．９ｇのトルエンに溶かした溶液を、プランジャーポンプを用いて３０分で全量を投入し終わる速度で、添加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケットに熱媒体を通して調節した。ガス導入開始後約１４０分で、酸素含有ガスに代えて窒素を導入すると共に、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液５００ｇを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が７０℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を２時間継続した。
【００３５】
攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水２５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。沈殿をろ取し、更に適量のメタノールで洗浄した後、１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
【００３６】
得られたポリフェニレンエーテル（Ａ）（ＰＰＥ（Ａ））の評価結果を次に示す。
極限粘度： ０．４８ｄｌ／ｇ、
Ｍｗ／Ｍｎ：３．８。
【００３７】
〔ポリフェニレンエーテルの製造例２〕
製造例１と同じ条件下に酸素を窒素で希釈して作った、絶対圧力が０．１０８ＭＰａでその酸素濃度が７０％のガスを導入して２，６−ジメチルフェノールの重合反応を行った。ガス導入開始後、約１１５分で、酸素含有ガスに代えて窒素を導入すると共に、反応器にエチレンジアミン４酢酸ナトリウム（ＥＤＴＡ４ナトリウム）５％の水溶液５００ｇを反応液に添加し攪拌した。攪拌を停止した後、静置分離した水溶液を系外に排出し、更に純水２５０ｇを反応液に添加して１０分間攪拌し、１０分間静置した後に分離した水層を系外に排出した。その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。沈殿をろ取し、更に適量のメタノールで洗浄した後、１４０℃程度で１時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテルを得た。
得られたポリフェニレンエーテル（Ｂ）（ＰＰＥ（Ｂ））の評価結果を次に示す。
極限粘度： ０．４８ｄｌ／ｇ、
Ｍｗ／Ｍｎ：２．１。
【００３８】
〔実施例１〜２、比較例１〜２〕
表１に示す割合で秤量した原材料をタンブラーミキサーにて均一に混合し、二軸押出機（スクリュウ径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）のホッパーに投入し、シリンダー温度２５０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件にて、溶融混合させてペレット化した。このペレットを用い、前記試験片を成形し、樹脂組成物の評価試験法により評価し、その結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
表１から明らかな様に、本発明に規定する分子量分布を有するポリフェニレンエーテルを使用した実施例１及び２の熱可塑性樹脂組成物は、引張り伸び、アイゾット衝撃強度、耐薬品性、流動性、に優れると共に、特に薄肉の０．８ｍｍにおける難燃性に優れている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％とスチレン系樹脂５〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤を１〜３０重量部配合した樹脂組成物であって、該ポリフェニレンエーテル樹脂が、極限粘度０．４２〜０．６０ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．１〜５．５であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１】
ポリフェニレンエーテル樹脂２０〜９５重量％とスチレン系樹脂５〜８０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対し、リン酸エステル系難燃剤を１〜３０重量部配合した樹脂組成物であって、該ポリフェニレンエーテル樹脂が、極限粘度０．４２〜０．６０ｄｌ／ｇであり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．１〜５．５であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−１４３９５８（Ｐ２００６−１４３９５８Ａ）
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３８７７２（Ｐ２００４−３３８７７２）
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月８日（２００６．６．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月２４日（２００４．１１．２４）
【出願人】（５９４１３７５７９）三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社 (609)
【Ｆターム（参考）】
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