電子レンジ適性及び香味保持性に優れたポリオレフィン系包装材
【課題】電子レンジによる内面材の損傷がなく、しかも香味保持性をも著しく向上されたポリオレフィン性樹脂製容器又は蓋材を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂からなる基体層３を壁部に有しているポリオレフィン系樹脂容器において、基体層３の内表面側には、結晶核剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物により形成された高結晶化度の薄層５が容器内表面に露出するように位置しており、薄層５は、基体層３に比べて高い結晶化度を有し、且つ該高結晶化度の薄層５の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂からなる基体層３を壁部に有しているポリオレフィン系樹脂容器において、基体層３の内表面側には、結晶核剤を含有するポリオレフィン系樹脂組成物により形成された高結晶化度の薄層５が容器内表面に露出するように位置しており、薄層５は、基体層３に比べて高い結晶化度を有し、且つ該高結晶化度の薄層５の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器または蓋材として使用されるポリオレフィン系包装材に関するものであり、より詳細には、電子レンジ適性及び内容物の香味保持性に優れたポリオレフィン系包装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は、成形が良好であり、しかも安価であり、衛生性にも優れていることから包装容器の分野にも広く使用されており（例えば特許文献１参照）、例えば各種調理食品、調味料、及び食用油等の食品類や、シャンプーやリンスなどの洗髪料などを内容物とする容器としても使用されている。
特に、パウチ、カップ及びトレー形状の容器は、少子化、高齢化を背景とする個食化と利便性の要求に併せ簡便、迅速に食べたいものを食べたいときに食べられる容器としての位置を確立しつつある。
この利便性の要求として内容物を保持したまま電子レンジで加熱できる電子レンジ調理用容器の普及も進み、例えば容器を事前開封しない状態でそのまま電子レンジにかけても所定の加熱が進行すると自動的に蒸気が抜けて、電子レンジ中で容器が爆発・飛散しない工夫を施したパウチ類が急速に普及しつつある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３２０６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような電子レンジ対応容器は様々な場所で使用されるが、その場合、加熱調理器具である電子レンジの出力も様々であり、５００Ｗ程度のものから１０００Ｗ或いは１９００Ｗといったものまである。出力の高い電子レンジを用いて加熱が行われた場合、急速な温度上昇が進行するのは容易に想像できるところであるが、その影響で容器内面材の肌荒れ、ひび割れ或いは極端には貫通孔の発生が生じることもある。
【０００５】
また、これら電子レンジ対応パウチ類は、アルミ箔を含まないため、透明で内容品が見えるものが多いが、個食用食品の代表であるカレー、シチュー、スパゲティーソース等の場合、香辛料などの成分が容器内面材に吸収着し、容器外面からの見た目が良くない場合もある。更に上述したように香辛料等の吸収着が著しければ、内容品の食味にも影響しかねないといった問題がある。
【０００６】
これらの対策として、最内層にＰＥＴ等の高融点でしかも香味成分の吸収着し難い樹脂層を設けるといった考え方もあるが、プラスチック容器の多くは密封のためヒートシールを行うことが多く、ＰＥＴ等の樹脂はポリオレフィンに比べてヒートシールが難しく、必ずしも優れた解決法ではない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、電子レンジ適性と香味保持性に優れたポリオレフィン系樹脂製容器又は蓋材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリオレフィン系樹脂容器の電子レンジ適性と香味保持性について鋭意研究した結果、容器内容物に接する容器壁の内表面を、高結晶化度の薄層とすることにより電子レンジによる内面材の損傷がなく、しかも香味保持性をも著しく向上させ得るという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明によれば、容器または蓋材として使用される包装材であって、ポリオレフィン系樹脂からなる基体層を壁部に有しているポリオレフィン系包装材において、
容器内容物と接触する前記壁部の内面には、結晶核剤が配合されているポリオレフィン系樹脂層により形成された内表面層が前記基体層上に設けられており、該内表面層は、前記基体層に比べて高い結晶化度を有し、且つ前記基体層よりも薄いが１μｍ以上の厚みを有する薄層であることを特徴とするポリオレフィン系包装材が提供される。
【００１０】
容器又は蓋材として使用される本発明のポリオレフィン系包装材においては、
（１）前記内表面層が、６０％以上の結晶化度を有していること、
（２）前記内表面層の厚みは、前記基体層と該内表面層との合計厚みに対して１０％以下あること、
（３）前記内表面層を形成しているポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１１】
容器又は蓋材として使用される本発明のポリオレフィン系包装材は、結晶核剤を含有せしめることにより高結晶化度に形成された薄層が容器内容物と接触する内表面層として形成されていることが重要な特徴であり、このような高結晶化度の薄層を内表面層として形成することにより、後述する実施例に示されているように、優れた電子レンジ適性と香味保持性を示すものである。
【００１２】
本発明において、高結晶化度の薄層を内表面層として形成することにより電子レンジ加熱時の内面材損傷が抑えられ且つ香味保持性も向上するという事実は、多くの実験の結果、現象として認められたものであり、その理由は正確に解明されるには至っていないが、本発明者等は次のように推定している。
【００１３】
即ち、公知のポリオレフィン系樹脂容器では、耐衝撃性やヒートシール性の観点から容器の内表面は低結晶化度の可撓性の高いポリオレフィン系樹脂層によって形成されている。
【００１４】
しかるに、低結晶化度のポリオレフィン系樹脂層は、分子の配列の規則性が低いため、分子間の空間が大きい比較的ルーズな層となっている。即ち、このようなルーズな層が容器内容物と接しているため、容器内容物の香辛料等の親油性香気成分が層内に浸透してトラップされるものと考えられる。また、内容物の入れ目線付近では、具材や粘稠なソース類が容器壁に付着しやすく、その状態で電子レンジによる過度な加熱が進行すると具材や粘稠なソースが急激に加熱され、具材や粘稠なソース中の油が急激に加熱されることで局所的な熱の上昇が起こる。また、このような内容物の入れ目線付近では内容液の対流による熱の拡散が起き難い。その結果として、前記ルーズな層では内面材の局部的な溶融と溶融に伴う過度な熱歪みでクラックの発生等が生じるものと考えられる。
【００１５】
しかるに本発明にしたがって、容器内表面層を結晶核剤の配合により高結晶化度の薄層とした場合には、ポリオレフィン分子が層全体にわたってほぼ均等に規則正しく配列しているため、香気成分が浸透するような空間が小さく、このため、容器内容物の香気成分が器壁内に浸透してトラップされてしまうという不都合が有効に抑制されると共に、局所的な熱の上昇に対しても内面材の局部的な溶融等が発生し難く、クラックの発生が起きないものと推定される。
【００１６】
また、容器内層側に脆い層を設けると一般に容器の衝撃耐性が低下する傾向があるが、本発明においては、容器及び蓋材の壁部内表面に形成する上記の高結晶化度の層は、薄層であるため上記の問題が起きず、更にヒートシール性にも悪影響しないのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリオレフィン系包装材の最もシンプルな器壁層構造を示す図１において、かかる容器の器壁１は、ポリオレフィン系樹脂からなる基体層３と、該基体層３の容器内表面側に隣接して形成された高結晶化度のポリオレフィン系樹脂層５とからなる２層構造を有している。
【００１８】
本発明において、基体層３は低結晶化度の層であり、後述する結晶核剤をポリオレフィン系樹脂に配合せずに成形されたものであり、通常、後述する実施例で示す方法で測定される結晶化度は５０％以下である。即ち、かかる基体層３を高結晶化度の層とすると、容器の耐衝撃性が損なわれてしまうからである。
【００１９】
本発明において、かかる基体層３を形成するポリオレフィン系樹脂としては、従来、この種の容器の形成材料として使用されているものであってよく、例えば、低、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、このようなポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ Ｋ−６７２８）は、パウチ内面材や蓋材等のフィルム用途では、一般に、１乃至３０ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にあり、ダイレクトブローや圧空成形等によって製造されるボトル、カップ、トレー等の成形容器用途では、一般に０．１乃至３ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にある。
【００２０】
また、上記のポリオレフィン系樹脂からなる基体層３の厚みは、特に制限されず、容器の用途等によっても異なり、一概に規定することはできないが、適度な耐衝撃性を確保するため、少なくとも４０μｍ以上の厚みを有していることが好ましく、一般の電子レンジ対応パウチに適用する場合には、特に４０乃至１１０μｍ程度の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明において、高結晶化度の層５は、ポリオレフィン系樹脂に結晶核剤を配合した樹脂組成物により形成されるものであり、５０％以上の結晶化度を有する層である。既に述べたように、このような高結晶化度の層（内表面層と呼ぶことがある）５を１μｍ以上形成することにより、優れた電子レンジ適性と香味保持性を確保することが可能となるものであり、その結晶化度が低く、基体層５と同程度の場合には、優れた電子レンジ適性と香味保持性を確保することができない。即ち、結晶核剤を使用しない場合には、電子レンジ適性と香味保持性を充分に高め得る程、結晶化度を高めることができないため、結晶核剤の使用が必要となる。
【００２２】
結晶核剤は、用いるポリオレフィン系樹脂に相溶性を示さないものであり、大別すると有機系核剤と無機系核剤とがあり、本発明では、何れの結晶核剤も使用することができる。有機系の核剤としては、安息香酸、マロン酸、コハク酸などの有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが代表的であり、さらには有機リン酸エステル塩なども知られている。また、無機系の核剤としては、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウムなどが代表的である。また、特開２００５−２８８３２４号に開示されているようなナノカプセルなども結晶核剤として使用することができる。
【００２３】
また、上記の結晶核剤は、形成される球晶の微細化及び均質化という観点から、或いは透明性の観点から、層中に微分散されていることが好ましく、このため、固体の結晶核剤を使用する場合には、その粒径が１μｍ以下の粉末の形態で使用するのがよく、さらに液状の結晶核剤を用いる場合には、高剪断下でマトリックスのポリオレフィン系樹脂との混練を十分に行い、マトリックス中に均一に結晶核剤を分散させることが好ましい。
【００２４】
上記のような結晶核剤が配合されたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて内表面層５を形成することにより、内表面層を基体層３に比して結晶化度の高い層とすることができるわけである。このような結晶核剤は、一般に、高結晶化度層５中に１乃至５重量％、特に２乃至４重量％程度の割合で存在していることが好適である。即ち、結晶核剤の含有量が少ない場合には、結晶化度を十分に高めてフレーバー性を向上させることが困難となり、また、あまり多量に使用されると、成形性の低下、機械的強度の低下を引き起こすおそれがあるからである。
【００２５】
また、この内表面層５の結晶化度が高いほど、フレーバー性が向上する傾向にあり、例えば、その結晶化度は５０％以上、好ましくは５５％以上、特に６０％以上の範囲にあるのが好適である。このため、内表面層５を形成するポリオレフィン系樹脂としては、基体層３の形成に使用され得るものを使用することができるが、上記のような高結晶化度の層とするためには、高結晶性のポリオレフィン系樹脂を使用することが望ましい。
【００２６】
上記のような高結晶性のポリオレフィン系樹脂としては、密度（ＪＩＳ Ｋ−６７５８）０．９５以上の高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンが代表的であり、これ以外にも、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレン／α−オレフィンブロック共重合体であって、他のα−オレフィン含量が１０重量％以下、特に５重量％以下のアイソタクチックポリプロピレン系共重合樹脂なども例示することができる。また、Ｃ１３−ＮＭＲ法や多段昇温溶出分離法などによって測定されるアイソタクティシティの高い（例えば９７％以上）プロピレン／エチレンランダム共重合体なども高結晶性のポリオレフィン系樹脂として使用することができる。
本発明において、特に好適に使用されるのは、高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンである。
【００２７】
さらに、上記のような内表面層５の形成に使用されるオレフィン系樹脂は、成形性の観点から、前述した基体層３の形成に使用されるオレフィン系樹脂と同様のＭＦＲを有しているのがよい。
【００２８】
尚、上述した基体層３及び内表面層５には、フレーバー性などの特性が損なわれない限りにおいて、プラスチック容器に使用される各種の添加剤、例えば高級脂肪酸アミド等の滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤などが必要に応じて配合されていてもよい。
【００２９】
また、本発明において、図１の例では器壁１が２層構造となっているが、基体層３に隣接して内表面層５が容器内表面に位置しているという層構造を有している限り、さらに多層の構造を有していてもよい。例えば、パウチや蓋材では、本発明の基体層３の外面側に接着剤層を介して無機蒸着２軸延伸ＰＥＴフィルム等のガスバリアー層を設けても良く、また、突き刺し性の向上のために基体層３より外面側に接着剤層を介してナイロン樹脂層を設け、その上に前記ガスバリアー層を接着剤を介して設けることもできる。また例えば、ボトル、カップ、トレー等の場合には、上記基体層３の該表面側に、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸無水物等で変性された酸変性オレフィン系樹脂などによる接着剤樹脂層を介してガスバリアー性樹脂層や酸素吸収性樹脂層を形成し、さらにその外側に基体層３と同様のポリオレフィン系樹脂層を、接着剤樹脂層を介して外表面層として形成することによりガスバリアー性を向上させることもできる。この場合、外表面層を内表面層のように高結晶化度の層とすることにより、容器の耐衝撃性や光沢性を高めることもできる。さらに、基体層３の外表面側に直接、内表面層のような高結晶化度のポリオレフィン系樹脂層を形成することも勿論可能である。このように容器又は蓋材として使用される本発明の包装材においては容器や蓋材に要求される特性に応じて、種々の多層構造を採用することができる。
【００３０】
上述した器壁構造を有する本発明のポリオレフィン系包装材は、ボトル、パウチ（袋状容器）、カップ状容器などの容器として、或いはキャップやシール材などの蓋材として、種々の形態とすることができる。
ボトルは、上記器壁構造に対応する層構造を有する試験管形状の多層プリフォームを、共押出や共射出などによって成形し、次いでブロー成形することにより成形され、またパウチは、共押出成形等によって得られた上記器壁構造を有するフィルムの周縁部を、高結晶化度の層が内面側に位置するようにして且つ開口部を残してのヒートシール（３方シール）により貼り合わせることにより得られ、カップ状の容器は、共押出成形等によって得られた上記器壁構造を有する多層シートを、プラグアシスト成形等によってカップ状に成形することにより得られ、キャップなどの蓋材は、圧縮成形、射出成形などにより得られる。これらの容器又は蓋材はそのままでも十分性能を発揮し得るが、結晶化度を高めるために更に容器又は蓋材を、内表面層の結晶化温度以上、軟化点以下の温度に熱処理することも有効である。
【００３１】
上述した本発明の包装材は、パウチとして特に有効であり、例えばカレー、シチュー、スパゲティーソース類等の油性食品を収納する容器や容器の蓋材に好適に適用される。
【実施例】
【００３２】
本発明を次の実験例で説明する。
以下の例において、結晶化度の測定及び容器特性の評価は、次の方法により行った。
【００３３】
ａ）結晶化度の測定
実施例及び比較例において使用した各種ポリプロピレン単体について別途試験片を作製し、公知の密度法乃至Ｘ線回折法により、結晶化度を測定した。同一試料について、赤外分光法により９９８ｃｍ−１（アイソタクチック連鎖構造：規則的）の吸収ピークと９７４ｃｍ−１（アタクチック構造：ランダム）とのピーク強度比を用いて結晶化度の測定を行い、Ｘ線法で得た結晶化度と赤外分光法によるピーク強度比との関係を示す検量線を作製した。
【００３４】
試作したパウチ、蓋材、ボトルの胴部、あるいはカップの胴部より厚み方向に垂直な５ｍｍ角の試験片を切り出し、この試験片を厚み方向が観察面となるようにエポキシ系包埋樹脂に埋め込み、所定時間経時させた後、観察面を平滑に研磨した。観察面にある試験片について、試験片の最内層を含む部位から外層側に向けて複数の測定点のスペクトルを顕微赤外分光法で測定し、前記検量線より測定部位の結晶化度を算出した。次いで、この赤外分光法で得た結晶化度と測定部位（最内層からの厚さ方向の距離）の関係をプロットしたグラフを作成した。最内層に隣接するポリプロピレン層は、十分な厚みを有しているので上記グラフの平坦部より結晶化度を容易に算出できるが、最内層である高結晶化層は厚みが薄いため、空間分解能限界５μｍといわれる赤外スペクトル測定精度に問題が残る。そこで、上記グラフより結晶化度下限を見積り、最内層については結晶化度下限値として記載した。
【００３５】
ｂ）容器特性の評価
試作した容器に満注容量の９５％の蒸留水を充填・密封した後、内容液及び容器の温度を５℃にするため、５℃の保管庫に前記密封容器を１昼夜保管した。次いで、密封容器を５℃の保管庫中で、１００ｃｍの高さから容器底部を下にして連続５回落下させ、容器の耐衝撃性を測定した。この操作は１０個のサンプルについて実施した。この試験において、割れが全くなかったものを○、４回目までは割れが全くなかったものを△、４回目までに割れが認められるものを×とした。
【００３６】
＜実施例１＞
ＰＰホモポリマー（ＦＢ３ＦＥＴ：日本ポリプロ（株））ペレット９８重量部にリン酸エステル系造核剤（ＮＡ２１：旭電化工業（株））粉体２重量部を添加したのち、タンブラーで混合し、ペレット表面に造核剤を均一に付着させた。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸混練押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株））のメインホッパーに前記造核剤付着ペレットを投入し、スクリュー回転数１５０ＲＰＭで真空ベントを引きながら成形温度２１０℃で、造核剤をＰＰに分散混合した造核剤配合ＰＰのストランドを引き、ペレットを作製した。なお、成形に際し、樹脂の酸化劣化を防ぐため、二軸混練押出機ホッパー下の酸素濃度が１％未満となるように窒素ガスを吹き込んだ。
【００３７】
作製したペレットを用いて、出口にＴダイを装着したラボプラストミルを用い、成形温度２１０℃で、ブロックＰＰ（ＢＣ３ＨＦ：日本ポリプロ（株））／前記造核剤添加ＰＰの２種２層（厚み比率：６５／５）フィルムを作製した。作製したフィルムの厚みは７０μｍであり、高結晶化度層の厚みは５μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は７％であった（小数点以下四捨五入）。
【００３８】
このフィルムのブロックＰＰ側に厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み１２μｍの蒸着ＰＥＴフィルムをイソシアネート系の接着剤を介して順次積層し、所定のエージング処理を行うことでラミ強度を確保した。
【００３９】
次いで前記ラミネートフィルムを用いて、電子レンジ自動開口付きスタンディングパウチを作製した。
前記スタンディングパウチ（幅１３０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、折り込み幅３６ｍｍ）に１５０ｇのレトルトパウチ入りカレーをリパックし、１２０℃−２０分の等差圧レトルト殺菌を行った。レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４０】
レトルト殺菌後の前記パウチを電子レンジにセットし、１０００Ｗ−２分間の加熱処理を行った。所定の加熱処理終了後パウチを開封し、内容物を除いて水で洗浄した後、パウチ内面の外観を観察したところ、このパウチには過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観異常は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にレトルト後のパウチを落下試験に供したところ、破袋は一切なく、耐衝撃性も優れていた。
【００４１】
＜実施例２＞
２種２層フィルムの厚み比率を６７／３とする以外は、実施例１と同様にパウチを作製し、各種評価を実施した。作製したフィルムの厚みは７０μｍであり、高結晶化度層の厚みは３μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は４％であった（小数点以下四捨五入）。このパウチの場合、電子レンジ加熱後でもパウチの過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観以上は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にこのパウチは耐衝撃性にも優れていた。なお、レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４２】
＜実施例３＞
２種２層フィルムの厚み比率を６９／１とする以外は、実施例１と同様にパウチを作製し、各種評価を実施した。作製したフィルムの厚みは７０μｍであり、高結晶化度層の厚みは１μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は１％であった（小数点以下四捨五入）。このパウチの場合、電子レンジ加熱後でもパウチの過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観以上は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にこのパウチは耐衝撃性にも優れていた。なお、レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が５５％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４３】
＜実施例４＞
ＰＰホモポリマー（ＦＢ３ＨＡＴ：日本ポリプロ（株））ペレット９８重量部にリン酸エステル系造核剤（ＮＡ２１：旭電化工業（株））粉体２重量部を添加したのち、タンブラーで混合し、ペレット表面に造核剤を均一に付着させた。
【００４４】
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸混練押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株））のメインホッパーに前記造核剤付着ペレットを投入し、スクリュー回転数１５０ＲＰＭで真空ベントを引きながら成形温度２１０℃で、造核剤をＰＰに分散混合した造核剤配合ＰＰのストランドを引き、ペレットを作製した。なお、成形に際し、樹脂の酸化劣化を防ぐため、二軸混練押出機ホッパー下の酸素濃度が１％未満となるように窒素ガスを吹き込んだ。
【００４５】
作製したペレットを用いて、出口にＴダイを装着したラボプラストミルを用い、成形温度２１０℃で、ブロックＰＰ（ＢＣ３ＨＦ：日本ポリプロ（株））／前記造核剤添加ＰＰの２種２層（厚み比率：４５／５）フィルムを作製した。作製したフィルムの厚みは５０μｍであり、高結晶化度層の厚みは５μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は１０％であった（小数点以下四捨五入）。このフィルムのブロックＰＰ層側に厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み１２μｍの蒸着ＰＥＴフィルムをイソシアネート系の接着剤を介して順次積層し、所定のエージング処理を行うことでラミ強度を確保した。
【００４６】
次いで、市販の溶融成形されたレトルト対応ＰＰ系ラミコンカップにレトルトパウチ入りカレーをリパックした後、前記ラミネートフィルムを蓋材としてヒートシールした。このカップをレトルト殺菌機にセットし、１２０℃−２０分の等差圧レトルト殺菌を行った。レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４７】
蓋材側を下にして前記カップを保管し、蓋材内面にもカレーを十分付着させた。次いで、このカップの蓋の一部に切り込みを入れ、カップが破裂しないように処置した後、電子レンジにセットし、１０００Ｗ−２分間の加熱処理を行った。所定の加熱処理終了後カップの蓋材を切り取り、内容物を除いて水で洗浄した後、パウチ内面の外観を観察したところ、このパウチには過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観異常は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にレトルト後のカップを落下試験に供したところ、蓋材の破れは一切なく、この蓋材は耐衝撃性も優れていた。
【００４８】
＜実施例５＞
２種２層フィルムの厚み比率を４２／８とする以外は、実施例４と同様に蓋材を作製し、各種評価を実施した。作製したフィルムの厚みは５０μｍであり、高結晶化度層の厚みは８μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は１６％であった（小数点以下四捨五入）。この蓋材の場合、電子レンジ加熱後でも蓋材の過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観以上は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。この蓋材は、高結晶化度層がやや厚いので５回目の落下試験で蓋材の破れが５回目の落下試験時に１０個中１個の割合で発生した。更にこの蓋材は耐衝撃性にも優れていた。なお、レトルト殺菌後に確認したこの蓋材の結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４９】
＜実施例６＞
ＰＰホモポリマー（Ｈ５０１Ｎ：住友化学（株））ペレット９８重量部にリン酸エステル系造核剤（ＮＡ２１：旭電化工業（株））粉体２重量部を添加したのち、タンブラーで混合し、ペレット表面に造核剤を均一に付着させた。
【００５０】
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸混練押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株））のメインホッパーに前記造核剤付着ペレットを投入し、スクリュー回転数１５０ＲＰＭで真空ベントを引きながら成形温度２１０℃で、造核剤をＰＰに分散混合した造核剤配合ＰＰのストランドを引き、ペレットを作製した。なお、成形に際し、樹脂の酸化劣化を防ぐため、二軸混練押出機ホッパー下の酸素濃度が１％未満となるように窒素ガスを吹き込んだ。
【００５１】
作製したペレットを用いて、成形温度２１０℃で、ランダムＰＰ（ＲＥ３８６：（株）プライムポリマー）／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ランダムＰＰ（ＲＥ３８６）／前記造核剤添加ＰＰの４種６層の層構成（厚み比率：４０／２／８／２／４３／５）を有する厚さ１．２ｍｍの多層シートを成形した。
【００５２】
この多層シートを用いて、造核剤添加ＰＰ層側が内面側となるように溶融成形法により高さ／直径比（Ｈ／Ｄ）が０．８の内容積２００ｍｌの多層カップを成形した。得られたカップの最内層である高結晶化度層が、高結晶化度層と隣接するＰＰ層の合計厚みに対して占める割合は、厚み比率で１０％（小数点以下四捨五入）であり、該高結晶化度層のカップ最薄肉部における厚さは１０μｍであった。
【００５３】
成形したカップにレトルトパウチ入りカレーをリパックし、実施例４で作製した蓋材をヒートシールした。次いで、このカップをレトルト殺菌機にセットし、１２０℃−２０分の等差圧レトルト殺菌を行った。レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４０％であった。
【００５４】
次いで、このカップの蓋の一部に切り込みを入れ、カップが破裂しないように処置した後、電子レンジにセットし、１０００Ｗ−２分間の加熱処理を行った。所定の加熱処理終了後カップの蓋材を切り取り、内容物を除いて水で洗浄した後、カップ内面の外観を観察したところ、このカップには過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観異常は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にレトルト後のカップを落下試験に供したところ、カップの割れや蓋材の破れは一切なく、カップも蓋材も耐衝撃性が優れていた。
【００５５】
＜実施例７＞
実施例１に記載の造核剤配合ＰＰペレットを用いて、成形温度２１０℃で、ブロックＰＰ（ＡＳ８２１：住友化学（株））／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ブロックＰＰ（ＡＳ８２１）／前記造核剤添加ＰＰの４種６層の層構成（厚み比率：３０／２／８／２／５６／２）を有する内容積３００ｍｌの広口多層ジャーをダイレクトブロー法により作製した。ボトルの最内層である高結晶化度層が、高結晶化度層と隣接するＰＰ層の合計厚みに対して占める割合は、厚み比率で３％（小数点以下四捨五入）であり、該高結晶化度層のボトル最薄肉部における厚さは５μｍであった。成形したボトルにレトルトパウチ入りミートソースをリパックし、実施例４で作製した蓋材をヒートシールし、更にＰＰ製のリクローザブルクロージャーを被せた。次いで、このボトルをレトルト殺菌機にセットし、１２０℃−２０分の等差圧レトルト殺菌を行った。レトルト殺菌後に確認したこのボトル胴部の結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４５％であった。
【００５６】
次いで、このボトルクロージャーをはずし、更に蓋の一部に切り込みを入れ、カップが破裂しないように処置した後、電子レンジにセットし、１０００Ｗ−２分間の加熱処理を行った。所定の加熱処理終了後カップの蓋材を切り取り、内容物を除いて水で洗浄した後、カップ内面の外観を観察したところ、このカップには過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観異常は認められず、またミートソースによる内面材の着色も少なかった。更にレトルト後のボトルを落下試験に供したところ、ボトルの割れは一切なく、ボトルは優れた耐衝撃性を示した。
【００５７】
＜比較例１＞
造核剤添加ＰＰペレットの代わりに、ブロックＰＰ（ＢＣ３ＨＦ：日本ポリプロ（株））を用いる以外、実施例１と同様にしてパウチを作製し、各種評価を実施した。その結果、このパウチは耐衝撃性の点では優れていたが、電子レンジ加熱後に内面材のひび割れが発生し、またカレーによる内面材の着色も多く、実施例１に比べ内容品特性が明らかに劣っていた。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１の造核剤添加ＰＰポリマーのみで内層フィルムを作製する以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、各種評価を実施した。その結果、このパウチは電子レンジ加熱後でも内面材のひび割れは一切なく、またカレーによる内面材の着色も極めて少なかったが、落下試験において、すべてのパウチが４回目までの落下試験で破袋し、パウチとしての実用適性を満足していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の容器の器壁層構造の一例を示す図。
【符号の説明】
【００６０】
１：容器壁
３：基体層
５：内表面層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器または蓋材として使用されるポリオレフィン系包装材に関するものであり、より詳細には、電子レンジ適性及び内容物の香味保持性に優れたポリオレフィン系包装材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィン系樹脂は、成形が良好であり、しかも安価であり、衛生性にも優れていることから包装容器の分野にも広く使用されており（例えば特許文献１参照）、例えば各種調理食品、調味料、及び食用油等の食品類や、シャンプーやリンスなどの洗髪料などを内容物とする容器としても使用されている。
特に、パウチ、カップ及びトレー形状の容器は、少子化、高齢化を背景とする個食化と利便性の要求に併せ簡便、迅速に食べたいものを食べたいときに食べられる容器としての位置を確立しつつある。
この利便性の要求として内容物を保持したまま電子レンジで加熱できる電子レンジ調理用容器の普及も進み、例えば容器を事前開封しない状態でそのまま電子レンジにかけても所定の加熱が進行すると自動的に蒸気が抜けて、電子レンジ中で容器が爆発・飛散しない工夫を施したパウチ類が急速に普及しつつある。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３２０６８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような電子レンジ対応容器は様々な場所で使用されるが、その場合、加熱調理器具である電子レンジの出力も様々であり、５００Ｗ程度のものから１０００Ｗ或いは１９００Ｗといったものまである。出力の高い電子レンジを用いて加熱が行われた場合、急速な温度上昇が進行するのは容易に想像できるところであるが、その影響で容器内面材の肌荒れ、ひび割れ或いは極端には貫通孔の発生が生じることもある。
【０００５】
また、これら電子レンジ対応パウチ類は、アルミ箔を含まないため、透明で内容品が見えるものが多いが、個食用食品の代表であるカレー、シチュー、スパゲティーソース等の場合、香辛料などの成分が容器内面材に吸収着し、容器外面からの見た目が良くない場合もある。更に上述したように香辛料等の吸収着が著しければ、内容品の食味にも影響しかねないといった問題がある。
【０００６】
これらの対策として、最内層にＰＥＴ等の高融点でしかも香味成分の吸収着し難い樹脂層を設けるといった考え方もあるが、プラスチック容器の多くは密封のためヒートシールを行うことが多く、ＰＥＴ等の樹脂はポリオレフィンに比べてヒートシールが難しく、必ずしも優れた解決法ではない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、電子レンジ適性と香味保持性に優れたポリオレフィン系樹脂製容器又は蓋材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、ポリオレフィン系樹脂容器の電子レンジ適性と香味保持性について鋭意研究した結果、容器内容物に接する容器壁の内表面を、高結晶化度の薄層とすることにより電子レンジによる内面材の損傷がなく、しかも香味保持性をも著しく向上させ得るという新規知見を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明によれば、容器または蓋材として使用される包装材であって、ポリオレフィン系樹脂からなる基体層を壁部に有しているポリオレフィン系包装材において、
容器内容物と接触する前記壁部の内面には、結晶核剤が配合されているポリオレフィン系樹脂層により形成された内表面層が前記基体層上に設けられており、該内表面層は、前記基体層に比べて高い結晶化度を有し、且つ前記基体層よりも薄いが１μｍ以上の厚みを有する薄層であることを特徴とするポリオレフィン系包装材が提供される。
【００１０】
容器又は蓋材として使用される本発明のポリオレフィン系包装材においては、
（１）前記内表面層が、６０％以上の結晶化度を有していること、
（２）前記内表面層の厚みは、前記基体層と該内表面層との合計厚みに対して１０％以下あること、
（３）前記内表面層を形成しているポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂であること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１１】
容器又は蓋材として使用される本発明のポリオレフィン系包装材は、結晶核剤を含有せしめることにより高結晶化度に形成された薄層が容器内容物と接触する内表面層として形成されていることが重要な特徴であり、このような高結晶化度の薄層を内表面層として形成することにより、後述する実施例に示されているように、優れた電子レンジ適性と香味保持性を示すものである。
【００１２】
本発明において、高結晶化度の薄層を内表面層として形成することにより電子レンジ加熱時の内面材損傷が抑えられ且つ香味保持性も向上するという事実は、多くの実験の結果、現象として認められたものであり、その理由は正確に解明されるには至っていないが、本発明者等は次のように推定している。
【００１３】
即ち、公知のポリオレフィン系樹脂容器では、耐衝撃性やヒートシール性の観点から容器の内表面は低結晶化度の可撓性の高いポリオレフィン系樹脂層によって形成されている。
【００１４】
しかるに、低結晶化度のポリオレフィン系樹脂層は、分子の配列の規則性が低いため、分子間の空間が大きい比較的ルーズな層となっている。即ち、このようなルーズな層が容器内容物と接しているため、容器内容物の香辛料等の親油性香気成分が層内に浸透してトラップされるものと考えられる。また、内容物の入れ目線付近では、具材や粘稠なソース類が容器壁に付着しやすく、その状態で電子レンジによる過度な加熱が進行すると具材や粘稠なソースが急激に加熱され、具材や粘稠なソース中の油が急激に加熱されることで局所的な熱の上昇が起こる。また、このような内容物の入れ目線付近では内容液の対流による熱の拡散が起き難い。その結果として、前記ルーズな層では内面材の局部的な溶融と溶融に伴う過度な熱歪みでクラックの発生等が生じるものと考えられる。
【００１５】
しかるに本発明にしたがって、容器内表面層を結晶核剤の配合により高結晶化度の薄層とした場合には、ポリオレフィン分子が層全体にわたってほぼ均等に規則正しく配列しているため、香気成分が浸透するような空間が小さく、このため、容器内容物の香気成分が器壁内に浸透してトラップされてしまうという不都合が有効に抑制されると共に、局所的な熱の上昇に対しても内面材の局部的な溶融等が発生し難く、クラックの発生が起きないものと推定される。
【００１６】
また、容器内層側に脆い層を設けると一般に容器の衝撃耐性が低下する傾向があるが、本発明においては、容器及び蓋材の壁部内表面に形成する上記の高結晶化度の層は、薄層であるため上記の問題が起きず、更にヒートシール性にも悪影響しないのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のポリオレフィン系包装材の最もシンプルな器壁層構造を示す図１において、かかる容器の器壁１は、ポリオレフィン系樹脂からなる基体層３と、該基体層３の容器内表面側に隣接して形成された高結晶化度のポリオレフィン系樹脂層５とからなる２層構造を有している。
【００１８】
本発明において、基体層３は低結晶化度の層であり、後述する結晶核剤をポリオレフィン系樹脂に配合せずに成形されたものであり、通常、後述する実施例で示す方法で測定される結晶化度は５０％以下である。即ち、かかる基体層３を高結晶化度の層とすると、容器の耐衝撃性が損なわれてしまうからである。
【００１９】
本発明において、かかる基体層３を形成するポリオレフィン系樹脂としては、従来、この種の容器の形成材料として使用されているものであってよく、例えば、低、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、このようなポリオレフィン系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ，ＪＩＳ Ｋ−６７２８）は、パウチ内面材や蓋材等のフィルム用途では、一般に、１乃至３０ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にあり、ダイレクトブローや圧空成形等によって製造されるボトル、カップ、トレー等の成形容器用途では、一般に０．１乃至３ｇ／１０ｍｉｎ程度の範囲にある。
【００２０】
また、上記のポリオレフィン系樹脂からなる基体層３の厚みは、特に制限されず、容器の用途等によっても異なり、一概に規定することはできないが、適度な耐衝撃性を確保するため、少なくとも４０μｍ以上の厚みを有していることが好ましく、一般の電子レンジ対応パウチに適用する場合には、特に４０乃至１１０μｍ程度の範囲にあることが好ましい。
【００２１】
本発明において、高結晶化度の層５は、ポリオレフィン系樹脂に結晶核剤を配合した樹脂組成物により形成されるものであり、５０％以上の結晶化度を有する層である。既に述べたように、このような高結晶化度の層（内表面層と呼ぶことがある）５を１μｍ以上形成することにより、優れた電子レンジ適性と香味保持性を確保することが可能となるものであり、その結晶化度が低く、基体層５と同程度の場合には、優れた電子レンジ適性と香味保持性を確保することができない。即ち、結晶核剤を使用しない場合には、電子レンジ適性と香味保持性を充分に高め得る程、結晶化度を高めることができないため、結晶核剤の使用が必要となる。
【００２２】
結晶核剤は、用いるポリオレフィン系樹脂に相溶性を示さないものであり、大別すると有機系核剤と無機系核剤とがあり、本発明では、何れの結晶核剤も使用することができる。有機系の核剤としては、安息香酸、マロン酸、コハク酸などの有機カルボン酸の金属塩、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが代表的であり、さらには有機リン酸エステル塩なども知られている。また、無機系の核剤としては、タルク、ミョウバン、シリカ、酸化チタン、酸化カルシウムなどが代表的である。また、特開２００５−２８８３２４号に開示されているようなナノカプセルなども結晶核剤として使用することができる。
【００２３】
また、上記の結晶核剤は、形成される球晶の微細化及び均質化という観点から、或いは透明性の観点から、層中に微分散されていることが好ましく、このため、固体の結晶核剤を使用する場合には、その粒径が１μｍ以下の粉末の形態で使用するのがよく、さらに液状の結晶核剤を用いる場合には、高剪断下でマトリックスのポリオレフィン系樹脂との混練を十分に行い、マトリックス中に均一に結晶核剤を分散させることが好ましい。
【００２４】
上記のような結晶核剤が配合されたポリオレフィン系樹脂組成物を用いて内表面層５を形成することにより、内表面層を基体層３に比して結晶化度の高い層とすることができるわけである。このような結晶核剤は、一般に、高結晶化度層５中に１乃至５重量％、特に２乃至４重量％程度の割合で存在していることが好適である。即ち、結晶核剤の含有量が少ない場合には、結晶化度を十分に高めてフレーバー性を向上させることが困難となり、また、あまり多量に使用されると、成形性の低下、機械的強度の低下を引き起こすおそれがあるからである。
【００２５】
また、この内表面層５の結晶化度が高いほど、フレーバー性が向上する傾向にあり、例えば、その結晶化度は５０％以上、好ましくは５５％以上、特に６０％以上の範囲にあるのが好適である。このため、内表面層５を形成するポリオレフィン系樹脂としては、基体層３の形成に使用され得るものを使用することができるが、上記のような高結晶化度の層とするためには、高結晶性のポリオレフィン系樹脂を使用することが望ましい。
【００２６】
上記のような高結晶性のポリオレフィン系樹脂としては、密度（ＪＩＳ Ｋ−６７５８）０．９５以上の高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンが代表的であり、これ以外にも、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのプロピレン／α−オレフィンブロック共重合体であって、他のα−オレフィン含量が１０重量％以下、特に５重量％以下のアイソタクチックポリプロピレン系共重合樹脂なども例示することができる。また、Ｃ１３−ＮＭＲ法や多段昇温溶出分離法などによって測定されるアイソタクティシティの高い（例えば９７％以上）プロピレン／エチレンランダム共重合体なども高結晶性のポリオレフィン系樹脂として使用することができる。
本発明において、特に好適に使用されるのは、高密度ポリエチレン又はアイソタクチックポリプロピレンである。
【００２７】
さらに、上記のような内表面層５の形成に使用されるオレフィン系樹脂は、成形性の観点から、前述した基体層３の形成に使用されるオレフィン系樹脂と同様のＭＦＲを有しているのがよい。
【００２８】
尚、上述した基体層３及び内表面層５には、フレーバー性などの特性が損なわれない限りにおいて、プラスチック容器に使用される各種の添加剤、例えば高級脂肪酸アミド等の滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤などが必要に応じて配合されていてもよい。
【００２９】
また、本発明において、図１の例では器壁１が２層構造となっているが、基体層３に隣接して内表面層５が容器内表面に位置しているという層構造を有している限り、さらに多層の構造を有していてもよい。例えば、パウチや蓋材では、本発明の基体層３の外面側に接着剤層を介して無機蒸着２軸延伸ＰＥＴフィルム等のガスバリアー層を設けても良く、また、突き刺し性の向上のために基体層３より外面側に接着剤層を介してナイロン樹脂層を設け、その上に前記ガスバリアー層を接着剤を介して設けることもできる。また例えば、ボトル、カップ、トレー等の場合には、上記基体層３の該表面側に、無水マレイン酸等の不飽和脂肪酸無水物等で変性された酸変性オレフィン系樹脂などによる接着剤樹脂層を介してガスバリアー性樹脂層や酸素吸収性樹脂層を形成し、さらにその外側に基体層３と同様のポリオレフィン系樹脂層を、接着剤樹脂層を介して外表面層として形成することによりガスバリアー性を向上させることもできる。この場合、外表面層を内表面層のように高結晶化度の層とすることにより、容器の耐衝撃性や光沢性を高めることもできる。さらに、基体層３の外表面側に直接、内表面層のような高結晶化度のポリオレフィン系樹脂層を形成することも勿論可能である。このように容器又は蓋材として使用される本発明の包装材においては容器や蓋材に要求される特性に応じて、種々の多層構造を採用することができる。
【００３０】
上述した器壁構造を有する本発明のポリオレフィン系包装材は、ボトル、パウチ（袋状容器）、カップ状容器などの容器として、或いはキャップやシール材などの蓋材として、種々の形態とすることができる。
ボトルは、上記器壁構造に対応する層構造を有する試験管形状の多層プリフォームを、共押出や共射出などによって成形し、次いでブロー成形することにより成形され、またパウチは、共押出成形等によって得られた上記器壁構造を有するフィルムの周縁部を、高結晶化度の層が内面側に位置するようにして且つ開口部を残してのヒートシール（３方シール）により貼り合わせることにより得られ、カップ状の容器は、共押出成形等によって得られた上記器壁構造を有する多層シートを、プラグアシスト成形等によってカップ状に成形することにより得られ、キャップなどの蓋材は、圧縮成形、射出成形などにより得られる。これらの容器又は蓋材はそのままでも十分性能を発揮し得るが、結晶化度を高めるために更に容器又は蓋材を、内表面層の結晶化温度以上、軟化点以下の温度に熱処理することも有効である。
【００３１】
上述した本発明の包装材は、パウチとして特に有効であり、例えばカレー、シチュー、スパゲティーソース類等の油性食品を収納する容器や容器の蓋材に好適に適用される。
【実施例】
【００３２】
本発明を次の実験例で説明する。
以下の例において、結晶化度の測定及び容器特性の評価は、次の方法により行った。
【００３３】
ａ）結晶化度の測定
実施例及び比較例において使用した各種ポリプロピレン単体について別途試験片を作製し、公知の密度法乃至Ｘ線回折法により、結晶化度を測定した。同一試料について、赤外分光法により９９８ｃｍ−１（アイソタクチック連鎖構造：規則的）の吸収ピークと９７４ｃｍ−１（アタクチック構造：ランダム）とのピーク強度比を用いて結晶化度の測定を行い、Ｘ線法で得た結晶化度と赤外分光法によるピーク強度比との関係を示す検量線を作製した。
【００３４】
試作したパウチ、蓋材、ボトルの胴部、あるいはカップの胴部より厚み方向に垂直な５ｍｍ角の試験片を切り出し、この試験片を厚み方向が観察面となるようにエポキシ系包埋樹脂に埋め込み、所定時間経時させた後、観察面を平滑に研磨した。観察面にある試験片について、試験片の最内層を含む部位から外層側に向けて複数の測定点のスペクトルを顕微赤外分光法で測定し、前記検量線より測定部位の結晶化度を算出した。次いで、この赤外分光法で得た結晶化度と測定部位（最内層からの厚さ方向の距離）の関係をプロットしたグラフを作成した。最内層に隣接するポリプロピレン層は、十分な厚みを有しているので上記グラフの平坦部より結晶化度を容易に算出できるが、最内層である高結晶化層は厚みが薄いため、空間分解能限界５μｍといわれる赤外スペクトル測定精度に問題が残る。そこで、上記グラフより結晶化度下限を見積り、最内層については結晶化度下限値として記載した。
【００３５】
ｂ）容器特性の評価
試作した容器に満注容量の９５％の蒸留水を充填・密封した後、内容液及び容器の温度を５℃にするため、５℃の保管庫に前記密封容器を１昼夜保管した。次いで、密封容器を５℃の保管庫中で、１００ｃｍの高さから容器底部を下にして連続５回落下させ、容器の耐衝撃性を測定した。この操作は１０個のサンプルについて実施した。この試験において、割れが全くなかったものを○、４回目までは割れが全くなかったものを△、４回目までに割れが認められるものを×とした。
【００３６】
＜実施例１＞
ＰＰホモポリマー（ＦＢ３ＦＥＴ：日本ポリプロ（株））ペレット９８重量部にリン酸エステル系造核剤（ＮＡ２１：旭電化工業（株））粉体２重量部を添加したのち、タンブラーで混合し、ペレット表面に造核剤を均一に付着させた。
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸混練押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株））のメインホッパーに前記造核剤付着ペレットを投入し、スクリュー回転数１５０ＲＰＭで真空ベントを引きながら成形温度２１０℃で、造核剤をＰＰに分散混合した造核剤配合ＰＰのストランドを引き、ペレットを作製した。なお、成形に際し、樹脂の酸化劣化を防ぐため、二軸混練押出機ホッパー下の酸素濃度が１％未満となるように窒素ガスを吹き込んだ。
【００３７】
作製したペレットを用いて、出口にＴダイを装着したラボプラストミルを用い、成形温度２１０℃で、ブロックＰＰ（ＢＣ３ＨＦ：日本ポリプロ（株））／前記造核剤添加ＰＰの２種２層（厚み比率：６５／５）フィルムを作製した。作製したフィルムの厚みは７０μｍであり、高結晶化度層の厚みは５μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は７％であった（小数点以下四捨五入）。
【００３８】
このフィルムのブロックＰＰ側に厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み１２μｍの蒸着ＰＥＴフィルムをイソシアネート系の接着剤を介して順次積層し、所定のエージング処理を行うことでラミ強度を確保した。
【００３９】
次いで前記ラミネートフィルムを用いて、電子レンジ自動開口付きスタンディングパウチを作製した。
前記スタンディングパウチ（幅１３０ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、折り込み幅３６ｍｍ）に１５０ｇのレトルトパウチ入りカレーをリパックし、１２０℃−２０分の等差圧レトルト殺菌を行った。レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４０】
レトルト殺菌後の前記パウチを電子レンジにセットし、１０００Ｗ−２分間の加熱処理を行った。所定の加熱処理終了後パウチを開封し、内容物を除いて水で洗浄した後、パウチ内面の外観を観察したところ、このパウチには過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観異常は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にレトルト後のパウチを落下試験に供したところ、破袋は一切なく、耐衝撃性も優れていた。
【００４１】
＜実施例２＞
２種２層フィルムの厚み比率を６７／３とする以外は、実施例１と同様にパウチを作製し、各種評価を実施した。作製したフィルムの厚みは７０μｍであり、高結晶化度層の厚みは３μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は４％であった（小数点以下四捨五入）。このパウチの場合、電子レンジ加熱後でもパウチの過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観以上は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にこのパウチは耐衝撃性にも優れていた。なお、レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４２】
＜実施例３＞
２種２層フィルムの厚み比率を６９／１とする以外は、実施例１と同様にパウチを作製し、各種評価を実施した。作製したフィルムの厚みは７０μｍであり、高結晶化度層の厚みは１μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は１％であった（小数点以下四捨五入）。このパウチの場合、電子レンジ加熱後でもパウチの過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観以上は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にこのパウチは耐衝撃性にも優れていた。なお、レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が５５％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４３】
＜実施例４＞
ＰＰホモポリマー（ＦＢ３ＨＡＴ：日本ポリプロ（株））ペレット９８重量部にリン酸エステル系造核剤（ＮＡ２１：旭電化工業（株））粉体２重量部を添加したのち、タンブラーで混合し、ペレット表面に造核剤を均一に付着させた。
【００４４】
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸混練押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株））のメインホッパーに前記造核剤付着ペレットを投入し、スクリュー回転数１５０ＲＰＭで真空ベントを引きながら成形温度２１０℃で、造核剤をＰＰに分散混合した造核剤配合ＰＰのストランドを引き、ペレットを作製した。なお、成形に際し、樹脂の酸化劣化を防ぐため、二軸混練押出機ホッパー下の酸素濃度が１％未満となるように窒素ガスを吹き込んだ。
【００４５】
作製したペレットを用いて、出口にＴダイを装着したラボプラストミルを用い、成形温度２１０℃で、ブロックＰＰ（ＢＣ３ＨＦ：日本ポリプロ（株））／前記造核剤添加ＰＰの２種２層（厚み比率：４５／５）フィルムを作製した。作製したフィルムの厚みは５０μｍであり、高結晶化度層の厚みは５μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は１０％であった（小数点以下四捨五入）。このフィルムのブロックＰＰ層側に厚み１５μｍの二軸延伸ナイロンフィルム、厚み１２μｍの蒸着ＰＥＴフィルムをイソシアネート系の接着剤を介して順次積層し、所定のエージング処理を行うことでラミ強度を確保した。
【００４６】
次いで、市販の溶融成形されたレトルト対応ＰＰ系ラミコンカップにレトルトパウチ入りカレーをリパックした後、前記ラミネートフィルムを蓋材としてヒートシールした。このカップをレトルト殺菌機にセットし、１２０℃−２０分の等差圧レトルト殺菌を行った。レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４７】
蓋材側を下にして前記カップを保管し、蓋材内面にもカレーを十分付着させた。次いで、このカップの蓋の一部に切り込みを入れ、カップが破裂しないように処置した後、電子レンジにセットし、１０００Ｗ−２分間の加熱処理を行った。所定の加熱処理終了後カップの蓋材を切り取り、内容物を除いて水で洗浄した後、パウチ内面の外観を観察したところ、このパウチには過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観異常は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にレトルト後のカップを落下試験に供したところ、蓋材の破れは一切なく、この蓋材は耐衝撃性も優れていた。
【００４８】
＜実施例５＞
２種２層フィルムの厚み比率を４２／８とする以外は、実施例４と同様に蓋材を作製し、各種評価を実施した。作製したフィルムの厚みは５０μｍであり、高結晶化度層の厚みは８μｍ、また高結晶化度層厚みが前記２種２層フィルム厚みに占める割合は１６％であった（小数点以下四捨五入）。この蓋材の場合、電子レンジ加熱後でも蓋材の過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観以上は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。この蓋材は、高結晶化度層がやや厚いので５回目の落下試験で蓋材の破れが５回目の落下試験時に１０個中１個の割合で発生した。更にこの蓋材は耐衝撃性にも優れていた。なお、レトルト殺菌後に確認したこの蓋材の結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４７％であった。
【００４９】
＜実施例６＞
ＰＰホモポリマー（Ｈ５０１Ｎ：住友化学（株））ペレット９８重量部にリン酸エステル系造核剤（ＮＡ２１：旭電化工業（株））粉体２重量部を添加したのち、タンブラーで混合し、ペレット表面に造核剤を均一に付着させた。
【００５０】
次いで、出口部分にストランドダイを装着した二軸混練押出機（ＴＥＭ−３５：東芝機械（株））のメインホッパーに前記造核剤付着ペレットを投入し、スクリュー回転数１５０ＲＰＭで真空ベントを引きながら成形温度２１０℃で、造核剤をＰＰに分散混合した造核剤配合ＰＰのストランドを引き、ペレットを作製した。なお、成形に際し、樹脂の酸化劣化を防ぐため、二軸混練押出機ホッパー下の酸素濃度が１％未満となるように窒素ガスを吹き込んだ。
【００５１】
作製したペレットを用いて、成形温度２１０℃で、ランダムＰＰ（ＲＥ３８６：（株）プライムポリマー）／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ランダムＰＰ（ＲＥ３８６）／前記造核剤添加ＰＰの４種６層の層構成（厚み比率：４０／２／８／２／４３／５）を有する厚さ１．２ｍｍの多層シートを成形した。
【００５２】
この多層シートを用いて、造核剤添加ＰＰ層側が内面側となるように溶融成形法により高さ／直径比（Ｈ／Ｄ）が０．８の内容積２００ｍｌの多層カップを成形した。得られたカップの最内層である高結晶化度層が、高結晶化度層と隣接するＰＰ層の合計厚みに対して占める割合は、厚み比率で１０％（小数点以下四捨五入）であり、該高結晶化度層のカップ最薄肉部における厚さは１０μｍであった。
【００５３】
成形したカップにレトルトパウチ入りカレーをリパックし、実施例４で作製した蓋材をヒートシールした。次いで、このカップをレトルト殺菌機にセットし、１２０℃−２０分の等差圧レトルト殺菌を行った。レトルト殺菌後に確認したこのパウチの結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４０％であった。
【００５４】
次いで、このカップの蓋の一部に切り込みを入れ、カップが破裂しないように処置した後、電子レンジにセットし、１０００Ｗ−２分間の加熱処理を行った。所定の加熱処理終了後カップの蓋材を切り取り、内容物を除いて水で洗浄した後、カップ内面の外観を観察したところ、このカップには過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観異常は認められず、またカレーによる内面材の着色も少なかった。更にレトルト後のカップを落下試験に供したところ、カップの割れや蓋材の破れは一切なく、カップも蓋材も耐衝撃性が優れていた。
【００５５】
＜実施例７＞
実施例１に記載の造核剤配合ＰＰペレットを用いて、成形温度２１０℃で、ブロックＰＰ（ＡＳ８２１：住友化学（株））／接着剤／ＥＶＯＨ／接着剤／ブロックＰＰ（ＡＳ８２１）／前記造核剤添加ＰＰの４種６層の層構成（厚み比率：３０／２／８／２／５６／２）を有する内容積３００ｍｌの広口多層ジャーをダイレクトブロー法により作製した。ボトルの最内層である高結晶化度層が、高結晶化度層と隣接するＰＰ層の合計厚みに対して占める割合は、厚み比率で３％（小数点以下四捨五入）であり、該高結晶化度層のボトル最薄肉部における厚さは５μｍであった。成形したボトルにレトルトパウチ入りミートソースをリパックし、実施例４で作製した蓋材をヒートシールし、更にＰＰ製のリクローザブルクロージャーを被せた。次いで、このボトルをレトルト殺菌機にセットし、１２０℃−２０分の等差圧レトルト殺菌を行った。レトルト殺菌後に確認したこのボトル胴部の結晶化度は、高結晶化度ＰＰ層が６０％以上、それに隣接するＰＰ層が４５％であった。
【００５６】
次いで、このボトルクロージャーをはずし、更に蓋の一部に切り込みを入れ、カップが破裂しないように処置した後、電子レンジにセットし、１０００Ｗ−２分間の加熱処理を行った。所定の加熱処理終了後カップの蓋材を切り取り、内容物を除いて水で洗浄した後、カップ内面の外観を観察したところ、このカップには過剰加熱時に発生する内面材のひび割れ等の外観異常は認められず、またミートソースによる内面材の着色も少なかった。更にレトルト後のボトルを落下試験に供したところ、ボトルの割れは一切なく、ボトルは優れた耐衝撃性を示した。
【００５７】
＜比較例１＞
造核剤添加ＰＰペレットの代わりに、ブロックＰＰ（ＢＣ３ＨＦ：日本ポリプロ（株））を用いる以外、実施例１と同様にしてパウチを作製し、各種評価を実施した。その結果、このパウチは耐衝撃性の点では優れていたが、電子レンジ加熱後に内面材のひび割れが発生し、またカレーによる内面材の着色も多く、実施例１に比べ内容品特性が明らかに劣っていた。
【００５８】
＜比較例２＞
実施例１の造核剤添加ＰＰポリマーのみで内層フィルムを作製する以外は、実施例１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、各種評価を実施した。その結果、このパウチは電子レンジ加熱後でも内面材のひび割れは一切なく、またカレーによる内面材の着色も極めて少なかったが、落下試験において、すべてのパウチが４回目までの落下試験で破袋し、パウチとしての実用適性を満足していなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の容器の器壁層構造の一例を示す図。
【符号の説明】
【００６０】
１：容器壁
３：基体層
５：内表面層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器または蓋材として使用される包装材であって、ポリオレフィン系樹脂からなる基体層を壁部に有しているポリオレフィン系包装材において、
容器内容物と接触する前記壁部の内面には、結晶核剤が配合されているポリオレフィン系樹脂層により形成された内表面層が前記基体層上に設けられており、該内表面層は、前記基体層に比べて高い結晶化度を有し、且つ前記基体層よりも薄いが１μｍ以上の厚みを有する薄層であることを特徴とするポリオレフィン系包装材。
【請求項２】
前記内表面層が、６０％以上の結晶化度を有している請求項１に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項３】
前記内表面層の厚みは、前記基体層と該内表面層との合計厚みに対して１０％以下ある請求項１又は２に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項４】
前記内表面層を形成しているポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である請求項１乃至３に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項５】
パウチ形状の容器である請求項１乃至４に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項６】
電子レンジ調理用容器として使用される請求項１乃至５に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項１】
容器または蓋材として使用される包装材であって、ポリオレフィン系樹脂からなる基体層を壁部に有しているポリオレフィン系包装材において、
容器内容物と接触する前記壁部の内面には、結晶核剤が配合されているポリオレフィン系樹脂層により形成された内表面層が前記基体層上に設けられており、該内表面層は、前記基体層に比べて高い結晶化度を有し、且つ前記基体層よりも薄いが１μｍ以上の厚みを有する薄層であることを特徴とするポリオレフィン系包装材。
【請求項２】
前記内表面層が、６０％以上の結晶化度を有している請求項１に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項３】
前記内表面層の厚みは、前記基体層と該内表面層との合計厚みに対して１０％以下ある請求項１又は２に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項４】
前記内表面層を形成しているポリオレフィン系樹脂が、ポリプロピレン系樹脂である請求項１乃至３に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項５】
パウチ形状の容器である請求項１乃至４に記載のポリオレフィン系包装材。
【請求項６】
電子レンジ調理用容器として使用される請求項１乃至５に記載のポリオレフィン系包装材。
【図１】
【公開番号】特開２００８−２９６９６２（Ｐ２００８−２９６９６２Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４４８３８（Ｐ２００７−１４４８３８）
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３１日（２００７．５．３１）
【出願人】（０００００３７６８）東洋製罐株式会社 (1,150)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]