電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置
【課題】環境条件の変動による感光体の表面帯電位の変動を抑制し、画像品質への影響を少なくして、より安定した画像品質が得られる電子写真感光体、その製造方法およびそれを搭載した電子写真装置の提供。
【解決手段】導電性基体上に浸漬塗布法による下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真感光体において、下引き層が少なくとも顔料と結着樹脂とを含有し、顔料成分と樹脂成分の合計重量に対する顔料成分の重量比率が４０重量％以上７５重量％未満であって、かつ、下引き層表面の樹脂偏析層の膜厚が２５ｎｍ以下である電子写真感光体とする。
【解決手段】導電性基体上に浸漬塗布法による下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真感光体において、下引き層が少なくとも顔料と結着樹脂とを含有し、顔料成分と樹脂成分の合計重量に対する顔料成分の重量比率が４０重量％以上７５重量％未満であって、かつ、下引き層表面の樹脂偏析層の膜厚が２５ｎｍ以下である電子写真感光体とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体（以下、単に感光体と略すこともある）、その製造方法および電子写真装置に関し、特に、低温低湿環境、高温高湿環境などにおける画像品質を改良した電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成方法はオフィス用複写機、プリンター、プロッターおよびこれらの機能を複合させたディジタル画像複合機などのほか、近年、個人向けの小型プリンター、ファクス送受信機などの電子写真装置にも広く適用されている。これらの電子写真装置に搭載される電子写真感光体としては、カールソンの発明（特許文献１）以来、多くの感光体が開発されており、特に最近は有機材料を使用するものが一般的となっている。
【０００３】
このような感光体としては、アルミニウムなどの導電性支持体上に陽極酸化皮膜、樹脂膜などの下引き層と、フタロシアニン顔料、アゾ顔料などの光導電性を有する電荷発生剤を含む電荷発生層と、π電子共役系と結合したアミン、ヒドラゾンなどの電荷のホッピング伝導に関与する結合構造を有する分子からなる電荷輸送剤を含む電荷輸送層および保護層等を積層してなる機能分離型感光体が一般的である。また、下引き層上に電荷発生および電荷輸送の機能を併せ持つ単層感光層と、必要に応じてさらに保護層を積層してなる単層型感光体も知られている。
【０００４】
前記各層の形成方法としては、電荷発生や光散乱などの機能を有する前記電荷発生剤や電荷輸送の役割を担う前記電荷輸送剤を、それぞれ別々に、または併せて層形成用樹脂（バインダー樹脂）を溶媒に溶解させた樹脂溶液に溶解または分散させることにより、機能別に調製して得られる感光層用塗料に、導電性支持基体を浸漬して必要な感光層を塗布形成する方法が量産性に優れるため一般的である。
【０００５】
近年の電子写真装置は、発振波長が４５０〜７８０ｎｍ程度の半導体レーザーあるいは発光ダイオードを露光用光源として用いて画像および文字などのディジタル信号を光信号に変換し、表面帯電させた感光体上に照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーによって可視化（現像）する所謂反転現像プロセスが主流である。
【０００６】
前記フタロシアニン顔料は他の電荷発生剤と比較して、特に半導体レーザーの発振波長領域での吸光度が大きくかつ優れた電荷発生能力を有するため、感光層用の電荷発生剤として広く検討されてきている。実際に電荷発生能力に関して優れた特性を示すフタロシアニン顔料に関する報告も多い。そのようなフタロシアニン顔料として、たとえば、中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種金属フタロシアニン等が知られている。
【０００７】
感光体表面を帯電させる方法としては、スコロトロン部材から感光体表面へのコロナ放電などのように、帯電部材と感光体とが非接触である帯電方式と、導電性ゴムローラーや導電性繊維からなるブラシなどを用いる場合のように、帯電部材と感光体とを接触させる帯電方式とがある。後者の接触帯電方式は、前者の非接触帯電方式と比較して大気中での放電距離が短いために、オゾンの発生が少なく、電源電圧も低いのでコンパクトにでき、また、放電によって生じる帯電部材への汚れの沈着がほとんどないことにより、メンテナンスフリーであって、しかも感光体の表面帯電位の均一性が比較的容易に得られること等を特長としている。従って、前記反転現像方式と前記接触帯電方式とを合わせれば、コンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置の実現が比較的容易なため、特に中型〜小型装置ではこの方式が主流となっている。
【０００８】
ところで、上記した反転現像プロセスにおいては、暗部電位が画像上の白地に対応し、明部電位が黒地に対応するため、導電性基体上に著しい凹凸などの構造上の欠陥、あるい
は不純物の析出などの材質の不均一性に関与する欠陥などが存在すると、これらが白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥となって現れ易いという問題がある。
【０００９】
このような反転現像プロセスにおける問題を改善するために、導電性基体と感光層との間に下引き層を設けることが一般的に行われている。下引き層としては、一般にアルミニウムの陽極酸化皮膜、ベーマイト皮膜のような無機膜の他、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドなどの樹脂膜が用いられている。これらの樹脂膜には、さらに、基体からの過剰な露光光の反射を抑制することにより干渉縞による画像不具合を防止したり、下引き層の電気抵抗値を適正に調整するなどの目的で、酸化チタンや酸化亜鉛などの顔料粒子（金属酸化物粒子）を含有させることが好ましい。
【００１０】
白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥を引き起こすもう一つの要因としては、下引き層中および感光層塗布液中の顔料粒子の不均一さ、即ち、顔料粒子の粉砕や分散が不充分であることにより生じる粗大な一次粒子や、微細な一次粒子が過度に凝集して形成される二次粒子がある。こうした粗大な粒子が塗布液中に存在すると、これらが塗布の際、膜中にも取りこまれて電荷の経路となり、感光層表面への電荷の微小リークが生じ、下地である導電性基体表面の凹凸欠陥によるものと同様の画像障害を引き起こす。このような下引き層に含有される顔料粒子に起因する画像障害等の問題点は、下引き層中の顔料と樹脂の含有比率に関係することも多く、この含有比率を特定することにより、前記画像障害等の問題点を抑制することに関する発明も多く知られている（特許文献２〜７）。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開昭５９−９３４５３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９８２５１号公報
【特許文献４】特開平２−１８１１５８号公報
【特許文献５】特開平８−４４０９６号公報
【特許文献６】特開平９−９０６６１号公報
【特許文献７】特開平１１−１９４５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述のように下引き層中の顔料と樹脂の含有比率を特定することにより、下引き層内における顔料分散状態における不均一性に起因して発生する画像障害上の問題点を解消することができて感光体の電気的特性は改善はされるが、その改善の程度は、必ずしも充分とは言えなかった。
【００１２】
本発明は、以上説明した下引き層にかかる画像障害上の問題点をさらに別の観点から検討してなされたものであり、本発明の目的は、浸漬塗布法によって導電性基体上に下引き層を介して感光層が積層される層構成を備える電子写真感光体において、環境条件の変動による感光体の表面帯電位の変動を抑制し、画像品質への影響を少なくして、より安定した画像品質が得られる電子写真感光体、その製造方法およびそれを搭載した電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特許請求の範囲の請求項１記載の本発明によれば、導電性基体上に浸漬塗布法による下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真感光体において、前記下引き層が少なくとも顔料と結着樹脂とを含有し、前記顔料成分と前記樹脂成分の合計重量に対する前記顔料成分の重量比率が４０重量％以上７５重量％未満であって、かつ、前記下引き層表面の樹脂偏析層の膜厚が２５ｎｍ以下である電子写真感光体とすることにより、前記目的は達成される。
【００１４】
特許請求の範囲の請求項２記載の本発明によれば、樹脂偏析層の膜厚が１２ｎｍ以下である特許請求の範囲の請求項１記載の電子写真感光体とすることが好ましい。
【００１５】
特許請求の範囲の請求項３記載の本発明によれば、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層感光層または単層感光層である特許請求の範囲の請求項１または２記載の電子写真感光体とすることが望ましい。
【００１６】
特許請求の範囲の請求項４記載の本発明によれば、同請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚をＸ線光電子分光法の深さ方向分析によって測定する電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚測定方法とすることが好ましい。
【００１７】
特許請求の範囲の請求項５記載の本発明によれば、樹脂偏析層の膜厚を、該樹脂偏析層の膜厚測定と同一の測定手法および測定条件によって測定したシリコンウエハ上の酸化膜膜厚に換算して測定する特許請求の範囲の請求項４記載の電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚測定方法とすることが好適である。
【００１８】
特許請求の範囲の請求項６記載の本発明によれば、同請求項４または５記載の膜厚測定方法により樹脂偏析層の膜厚を測定することにより、樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下に管理する電子写真感光体の製造方法とすることが望ましい。
【００１９】
特許請求の範囲の請求項７記載の本発明によれば、同請求項４または５記載の膜厚測定方法により樹脂偏析層の膜厚を測定することにより、樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下になるように、少なくとも浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間と、塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度とのいずれかまたは両方を管理する電子写真感光体の製造方法とすることが望ましい。
【００２０】
特許請求の範囲の請求項８記載の本発明によれば、同請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体を搭載する電子写真装置とすることができる。
【００２１】
導電性基体上に形成された積層感光層を備える電子写真感光体の電気特性は、電荷発生層において発生したキャリア対（電子正孔対）が他層を経由して感光層表面および導電性基体へそれぞれ効率よく移動できることにより良し悪しが決まる側面を有しているので、積層感光層の各層間の界面における、異なる層に属する顔料同士の接触状態により強い影響を受ける。特に、キャリアの注入特性に大きい影響を及ぼすと思われる。この点に関して、浸漬塗布法によって形成される下引き層塗布膜について、本発明者らが、前述の異なる層に属する顔料同士の接触状態について、鋭意検討したところ、顔料を含む塗布液面から基体を引上げた直後の塗布膜面近傍では未乾燥状態のため、塗布膜内で塗布液の対流が生じ、その結果、前記塗布膜表面が、顔料成分の少なく導電性の小さい樹脂偏析層により一様に覆われることが分かった。しかもこの樹脂偏析層の厚さによって、前記電気特性が影響を強く受けることを見つけた。このことは、前述の、異なる層に属する顔料同士の接触状態が、特にキャリアの注入特性に大きい影響を及ぼすという推測の正しいことを裏付けていると思われる。その結果、前記樹脂偏析層の厚さと電気特性との関係を後述のように詳しく調べ、さまざまな環境においても良好な画像品質を得るには、少なくとも特に低温低湿環境においても良好なキャリアの注入特性を示すように、前記本発明にかかる前記樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下にする必要があることを見つけ出したのである。以下、本発明において説明する前記樹脂偏析層の膜厚とは、特に断わらない限り、シリコンウエハ上に形成されたシリコン酸化膜膜厚に対する換算膜厚とする。
【００２２】
さらに本発明によれば、前記樹脂偏析層膜厚を２５ｎｍ以下に保つためには、乾燥後の下引き層中に含まれる顔料比率が全固形分に対して４０重量％（以下、重量％はｗｔ％と略す）以上であることが少なくとも必要である。前記樹脂偏析層膜厚が下引き層中の顔料比率４０ｗｔ％以上において特に薄く、好ましい電気特性の感光体が得られることの理由は必ずしも明らかではないが、塗布液中での顔料比率が高い方が塗布液中で対流が生じた場合であっても顔料の分布が均一であり、導電性基体に塗料が付着する際も顔料分布が均一な塗布膜が得られる結果であると推察される。
【００２３】
これまでにも前記特許文献２〜７などによって下引き層中の樹脂と顔料との比率に言及した発明は多く公開されているが、いずれの文献にも下引き層表面に析出した樹脂偏析層の膜厚と感光体の電気特性あるいは画像特性との関係を示す記載および示唆する記述は見当たらない。
【００２４】
一方、塗布液における顔料粒子の長期分散安定性を確保する観点、特に低温低湿環境において発生し易く、顔料の凝集物への電界集中から生じる微小リークによるものと推定される白紙上の地かぶりの防止および乾燥後の膜の強度を十分に保つという観点からは、前記下引き層中の顔料比率が高すぎることは好ましくなく、７５ｗｔ％未満とすることが必要である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、浸漬塗布法によって導電性基体上に下引き層を介して感光層が積層される層構成を備える電子写真感光体において、環境条件の変動による感光体の表面帯電位の変動を抑制し、画像品質への影響を少なくして、より安定した画像品質が得られる電子写真感光体、その製造方法およびそれを搭載した電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置にかかる実施例について詳細に説明する。さらに、本発明にかかる樹脂偏析層の膜厚の測定方法についても説明する。本発明は、以下説明する実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
導電性基体としては、各種金属、たとえば円筒状アルミニウムや導電性プラスチック製フィルムなどを用いることができる。ガラスやアクリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの成型体、シート材などに導電性電極を付与したものも用いることができる。
【００２８】
下引き層としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ナイロン、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子またはポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリンなどの導電性高分子等の結着樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物顔料粒子を含有せしめたものを用いることができる。塗布、乾燥後の下引き層において、顔料比率が全固形分重量に対して４０ｗｔ％以上７５ｗｔ％未満となるように、塗布液中での金属酸化物顔料粒子と結着樹脂との比率を調整することが望ましい。下引き層形成用塗布液における顔料の分散安定性の観点からは、とりわけ好ましい下引き層の組成は顔料比率４０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。以上述べた組成物を適宜配合して塗布液を作成し、さらに媒体攪拌ミル、ペイントシェーカーなどの分散処理装置を用いて塗布液を処理することにより、顔料粒子の粒径を所望の大きさに調整し、塗工に用いる。
【００２９】
電荷発生層としては、光導電性物質としての各種有機顔料を樹脂バインダーと共に用いることができる。特に種々の結晶形態を有する無金属フタロシアニンおよび中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種フタロシアニン、各種ビスアゾ、トリスアゾ顔料が好適である。これらの有機顔料は粒子径５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍに調整され、樹脂バインダー中に分散された状態で用いられる。電荷発生層の性能は樹脂バインダーによっても影響を受ける。このような樹脂バインダーとしては各種のポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂などのなかから適切なものを選択することができる。電荷発生層の膜厚としては０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍが好適である。
【００３０】
良好な有機顔料の分散状態と均一な電荷発生層を形成するためには塗布液溶媒の選択も重要である。良好な電荷発生機能を得るには、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどエーテル系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、エチルセロソルブなどのエステル類などを用いることができる。塗布、乾燥後の電荷発生層において、結着樹脂比率が３０重量％から７０重量％となるように、塗布液中での電荷発生剤（有機顔料）と結着樹脂比率を調整することが望ましい。以上述べた組成物を適宜配合して塗布液を作成し、さらに媒体攪拌ミル、ペイントシェーカーなどの分散処理装置を用いて前記塗布液を処理することにより、有機顔料粒子の粒径を所望の大きさに調整し、塗工に用いる。
【００３１】
電荷輸送層は電荷輸送剤単体または、電荷輸送剤を結着樹脂と共に適切な溶媒に溶解させた塗布液を作成し、これを浸漬法、アプリケーターによる方法等を用いて電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成する。電荷輸送剤は複写機、プリンター、ファクス送受信機などにおける感光体の帯電方式に応じて適宜正孔輸送性を有する物質または電子輸送性を有する物質を用いる。これらの物質は公知の物質（例えば、Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｐ．Ｍ．ａｎｄ Ｗｅｉｓｓ Ｄ．Ｓ． ｅｄｓ．“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ”Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．１９９３の中に例示されている）の中から適切なものを選んで用いることができる。正孔輸送材としては各種ヒドラゾン、スチリル、ジアミン、ブタジエン、インドール化合物あるいはこれらの混合物、電子輸送材としては各種ベンゾキノン誘導体、フェナントレンキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、アゾキノン誘導体がある。
【００３２】
電荷輸送材とともに電荷輸送層を形成する結着樹脂としては、膜強度、耐摩耗性の観点から、ポリカーボネート系高分子材料が広く用いられている。これらのポリカーボネート系高分子材料としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＺ型などがあり、また、これらを構成するモノマー単位を含む共重合体を用いてもよい。かかるポリカーボネート高分子の最適分子量範囲は１００００〜１０００００である。この他には、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂およびこれらの共重合体を用いることもできる。電荷輸送層の膜厚は感光体の帯電特性、耐摩耗性などを考慮すれば、３〜５０μｍの範囲となるよう形成することが好ましい。また、表面の平滑性を得るため、シリコーンオイルを適宜添加してもよい。必要に応じて電荷輸送層上に表面保護層を設けてもよい。このようにして、本発明にかかる電子写真感光体が作成できる。さらに、この本発明にかかる電子写真感光体をプリンタ等の電子写真装置に搭載することにより、本発明の電子写真装置とすることもできる。
【００３３】
本発明における下引き層上の樹脂偏析層膜厚の測定は次のように行う。下引き層を基体に塗布後、乾燥したものを適当な大きさに切断し、市販のＸ線光電子分光装置、たとえば島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００や英ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ Ｌａｂ−５などの予備排気室に導入する。その際、必要であれば試料表面と試料台との間の導通を金属箔などを用いて確保する。予備排気室を十分に排気し、試料からの残留溶剤など揮発成分を取り除いた後、分析室に導入する。次いでＭｇＫα線を用いて表面のｗｉｄｅ ｓｃａｎを行い、Ｃ１ｓの位置を概略確認した後にその近傍でｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎを行い、Ｃ１ｓの光電子放出強度を得る。Ｘ線源の加速電圧としては１０ｋＶ、エミッション電流としては２０ｍＡ程度が適切である。
【００３４】
次に適当な時間間隔で、希ガスによるエッチングとｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎによるスペクトル採取を繰り返す。エッチングに用いるガスとしては、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスが適当であり、このいずれかを加速電圧２ｋＶ、エミッション電流２０ｍＡ程度でサンプル表面に放射し、スパッタエッチングを行う。試料表面におけるＸ線スポット径が直径１ｍｍ程度であるとすると、エッチング領域としては深さ方向分解能を確保するために直径２〜３ｍｍ以上を確保することが好ましい。このようなエッチング範囲の調整は、放射されるイオン線に対して、偏向電場を印加するなどしてイオン線の広がりを調整したり、適当な領域を走査させたりすることによって行われる。エッチングに要する時間のみの合計として少なくとも１０００秒以上の間欠エッチングを行い、この間のｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎスペクトルを収集する。これらのスペクトルから、Ｃ１ｓ光電子強度の深さ方向への変化をエッチング時間またはエッチングした膜厚に対してプロットしたデータを得る。このようなプロットを、着目している元素の深さ方向プロファイルと呼ぶことにする。また、深さ方向の元素分布分解能２ｎｍ以下を確保するためには、Ｘ線光電子分光法と希ガスイオンビームによる試料表面のエッチングを伴う深さ方向分析が必須である。イオンビームによるエッチングを行う際には、エッチングによって生じる新たな表面の平坦性を確保し、深さ方向分解能を向上させるために試料を適当な回転数で回転させても良い。
【００３５】
なお、エッチング前のＣ１ｓスペクトルと、エッチング後のＣ１ｓスペクトルとで、スペクトルの形状が著しく異なる場合、エッチング前のスペクトルは、下引き層成膜後に膜表面に吸着したコンタミネーション成分に由来し、樹脂偏析層に由来するものではないと考えられるので、このような異常スペクトルは解析から除外する。
【００３６】
このような分析を行った直後または直前に熱酸化などによりシリコンウエハ表面に形成された酸化膜のＳｉ２ｐおよびＯ１ｓ光電子放出強度について同様の深さ方向分析を行う。分析に用いる酸化膜の膜厚は予めエリプソメトリーなどの方法で調査しておく。
【００３７】
該酸化膜の膜厚として、１０００Å程度の膜厚があれば、エッチング中にエミッション電流などの揺らぎが起こり、エッチングレートが変動するようなことがあっても、十分に平均化された速度を求めることができる。前記分析にて行ったエッチングと同じ条件で酸化膜表面からエッチングを進めていき、この酸化膜由来のＯ１ｓの検出強度が半減するか、あるいは、シリコンウエハの純粋なＳｉ２ｐの深さ方向強度プロファイルと前記酸化膜に由来するＯ１ｓの深さ方向プロファイルが交差する点までの時間を計測し、酸化膜厚とエッチング所要時間との関係を、前記エッチング条件でのエッチング速度と定義する。確認のため、エッチングによって酸化膜に生じた孔の深さを精密な表面粗さ計や原子間力顕微鏡などで計測しておくことが好ましい。
【００３８】
このエッチング速度を用いて、前記分析にて横軸にとったエッチング時間をシリコン酸化膜換算膜厚に換算する。このような方法で求めた換算膜厚を用いる理由は、下引き層が通常数μｍ以上のオーダーで成膜されるため、シリコン酸化膜のエッチングレート測定方法をそのまま適用するには測定時間がかかりすぎることと、感光体に用いる導電性基体の表面は通常粗面化加工されており、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面のようなエッチング終点を示す明確な界面が得られないからである。
【００３９】
さらには、スパッタエッチングによって下引き層表面に生じた孔の深さの実測値からスパッタ速度を求めようとする場合でも、下引き層に用いられる樹脂と顔料の希ガスイオンに対するスパッタ効率が異なるため、スパッタエッチングによって生じた孔の底面にも凹凸を生じてしまい、孔の深さの計測を困難にしている。
【００４０】
以下、本発明にかかる電子写真感光体であって、導電性基体上に下引き層とその上に積層される電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層を積層する場合について、下引き層中の全固形分重量に対する顔料粒子の重量比率を種々変えた場合の各種感光体を作成し、それぞれの下引き層における前述の樹脂偏析層膜厚をシリコン酸化膜換算にて測定し、さらにこれらの感光体を低温低湿環境でプリンターに搭載し、画像を採取して画像の濃度変化と地かぶりについて評価した。
【００４１】
（実験例１）
パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．３０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．３０ｋｇをテトラヒドロフラン７．５ｋｇ、ブタノール１．５ｋｇからなる混合溶媒に溶解させた後、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．４ｋｇを加え、ディゾルバーにて少なくとも３０分攪拌し、均一なスラリーとした。
【００４２】
このスラリーを、原料循環用リザーバータンクおよび出力３ｋＷのローター駆動用モーターを具備し、ビーズ径０．８μｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して嵩充填率９０ｖ／ｖ％で充填したアニュラータイプのビーズミルを用いて、処理液流量８００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷を１．５ｋＷとして処理開始からの積算投入電力が１０ｋＷｈとなるまで原料循環用リザーバータンクとビーズミルとの間で循環処理を行った。
【００４３】
ビーズミルと原料循環用リザーバータンクは処理液のミル出口における温度が２０℃以下となるよう強制冷却された。ここで、ローター駆動用モーターのネット負荷とは、モーターの空転時の負荷を実液処理時の負荷から差し引いた電力である。ビーズミル処理済みのスラリーを有効孔径１０μｍのフィルターにて濾過し、下引き層塗布液とした。
【００４４】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布液温度は１５℃、塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を２５℃に制御した。浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間は３０秒であった。乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は５μｍであった。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２５．０ｎｍであった。
【００４５】
分析条件は次の通りとした。Ｘ線源として、ＭｇＫα線を用い、線源の加速電圧は１０ｋＶ、エミッション電流は２０ｍＡとした。エッチング用のイオン源としてＡｒガスを用い、これを加速電圧２ｋＶ、エミッション電流２０ｍＡにてサンプル表面に照射した。光電子スペクトルの測定と、１０秒間のＡｒイオンの放出とを交互に行い、光電子スペクトルの取りこみ中はＡｒイオンの取りこみは行わないこととした。なお、エッチングの進行に伴ってＣ１ｓ光電子強度が連続的に減少していく傾向がある試料最表面近傍ほど深さ方向分解能が必要でない、Ｃ１ｓ光電子強度がほぼ一定となる深さ領域においては、１８０秒程度までＡｒイオンエッチング時間を延長しても良い。
【００４６】
前記Ａｒイオンエッチング条件によるエッチング速度を次のように見積もり、エッチング時間を膜厚に換算することとした。Ｓｉ＜１１１＞面に熱酸化によって形成され、予めエリプソメトリーにより膜厚が１０００Åであることが確認されたＳｉＯ2膜について、前記Ｘ線光電子分析条件およびエッチング条件にて、下引き層試料と同様の深さ方向分析を行った。エッチングはＳｉＯ2に含まれる酸素の１ｓ軌道に由来する光電子（Ｏ１ｓ光電子）がほぼ検出されなくなるまで行い、エッチング速度の計算に用いるエッチング時間としては、エッチング開始から前記Ｏ１ｓ光電子検出強度が膜中の平均的な強度に対して半減するまでの時間をとった。前記酸化膜膜厚（１０００Å）を前記Ｏ１ｓ光電子強度を半減させるのに要したエッチング時間で除した値を前記エッチング条件でのエッチング速度として定義した。以下、本実施例における樹脂偏析層膜厚は、以下に述べる定義および前記エッチング速度を用いてＡｒイオンによるエッチング時間から換算されたものである。
【００４７】
前記樹脂偏析層膜厚の算出は以下のように行った。試料の最表面における炭素１ｓ軌道より放出される光電子（Ｃ１ｓ光電子）の強度、即ち、単位時間あたりにＸ線光電子分光装置の検出器において検出される電子の個数を計測し、これをＩCmaxとした。次に、試料表面のエッチングを、前記シリコンウエハ上の酸化膜換算膜厚にて少なくとも５０ｎｍ以上の深さにわたって行うと、前記Ｃ１ｓ光電子検出強度がほぼ一定値を取る深さ領域が現われる。このような深さ領域において、試料の深さ方向に少なくとも３点以上の異なる深さでのＣ１ｓ光電子強度を計測してこれらの平均値を求め、ＩCavとした。次に強度ＩCdを下記数式（１）を用いて算出し、Ｃ１ｓ光電子検出強度（単位：ｃｏｕｎｔｓ／ｓ，ｃｐｓと略称されることもある）を縦軸に、エッチング深さ（単位：ｎｍ）を横軸にとったグラフ、即ち、Ｃ１ｓの深さ方向プロファイル上で、ＩCdを与えるエッチング深さを樹脂偏析層膜厚として定義した。
【００４８】
【数１】
【００４９】
（実験例２）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．２２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．２２５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．５５ｋｇ。
【００５０】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて１２．０ｎｍであった。
【００５１】
（実験例３）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．１５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．１５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．７０ｋｇ。
【００５２】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて４．０ｎｍであった。
【００５３】
（比較実験例１）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．４０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．４０ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．２０ｋｇ。
【００５４】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３５．０ｎｍであった。
【００５５】
（比較実験例２）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．３５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．３５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．３０ｋｇ。
【００５６】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２８．０ｎｍであった。
【００５７】
（比較実験例３）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．１２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．１２５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．７５ｋｇ。
【００５８】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３．５ｎｍであった。
【００５９】
（実験例４）
共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．３０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．３０ｋｇをジクロロメタン４．０ｋｇ、メタノール３．５ｋｇ、ブタノール１．５ｋｇからなる混合溶媒に溶解させた後、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．４０ｋｇを加え、ディゾルバーにて少なくとも３０分攪拌し、均一なスラリーとした。
【００６０】
前記スラリーを原料循環用リザーバータンクおよび出力３ｋＷのローター駆動用モーターを具備し、ビーズ径０．８μｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して嵩充填率９０ｖ／ｖ％で充填したアニュラータイプのビーズミルを用いて、処理液流量８００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷１．０ｋＷにて処理開始からの積算投入電力が１０ｋＷｈとなるまで前記原料循環用リザーバータンクとビーズミルとの間で循環処理を行った。
【００６１】
ビーズミルと原料循環用リザーバータンクは処理液のミル出口における温度が２０℃以下となるよう強制冷却された。ここで、ローター駆動用モーターのネット負荷とは、モーターの空転時の負荷を実液処理時の負荷から差し引いた電力である。
ビーズミル処理済みのスラリーを有効孔径１０μｍのフィルターにて濾過し、下引き層塗布液とした。
【００６２】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は５μｍであった。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２３．５ｎｍであった。
【００６３】
（実験例５）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．２２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．２２５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．５５ｋｇ。
【００６４】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて９．０ｎｍであった。
【００６５】
（実験例６）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．１５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学ユーバン２０２１）０．１５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．７０ｋｇ。
【００６６】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２．０ｎｍであった。
【００６７】
（比較実験例４）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．４０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．４０ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．２０ｋｇ。
【００６８】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３２．０ｎｍであった。
【００６９】
（比較実験例５）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．３５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．３５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．３０ｋｇ。
【００７０】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２９．０ｎｍであった。
【００７１】
（比較実験例６）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．１２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．１２５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．７５ｋｇ。
【００７２】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて１．５ｎｍであった。
【００７３】
（実験例７）
共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．３０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．３０ｋｇをジクロロメタン４．０ｋｇ、メタノール３．５ｋｇ、ブタノール１．５ｋｇからなる混合溶媒に溶解させた後、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．４０ｋｇを加え、ディゾルバーにて少なくとも３０分攪拌し、均一なスラリーとした。
【００７４】
前記スラリーを原料循環用リザーバータンクおよび出力３ｋＷのローター駆動用モーターを具備し、ビーズ径０．８μｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して嵩充填率９０ｖ／ｖ％で充填したアニュラータイプのビーズミルを用いて、処理液流量８００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷１．０ｋＷにて処理開始からの積算投入電力が１０ｋＷｈとなるまで前記原料循環用リザーバータンクとビーズミルとの間で循環処理を行った。
【００７５】
ビーズミルと原料循環用リザーバータンクは処理液のミル出口における温度が２０℃以下となるよう強制冷却された。ここで、ローター駆動用モーターのネット負荷とは、モーターの空転時の負荷を実液処理時の負荷から差し引いた電力である。ビーズミル処理済みのスラリーを有効孔径１０μｍのフィルターにて濾過し、下引き層塗布液とした。このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は５μｍであった。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２２．０ｎｍであった。
【００７６】
（実験例８）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．２２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．２２５ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．５５ｋｇ。
【００７７】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて７．５ｎｍであった。
【００７８】
（実験例９）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．１５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．１５ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．７０ｋｇ。
【００７９】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて１．５ｎｍであった。
【００８０】
（比較実験例７）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．４０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．４０ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．２０ｋｇ。
【００８１】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３３．０ｎｍであった。
【００８２】
（比較実験例８）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．３５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．３５ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．３０ｋｇ。
【００８３】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２７．０ｎｍであった。
【００８４】
（比較実験例９）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．１２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．１２５ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．７５ｋｇ。
【００８５】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて１．５ｎｍであった。
【００８６】
（比較実験例１０）
浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間を３０分とするほかは実験例１と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３２．０ｎｍであった。
【００８７】
（比較実験例１１）
浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間を３０分とするほかは実験例２と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２９．０ｎｍであった。
【００８８】
（比較実験例１２）
浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間を３０分とするほかは実験例３と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２７．０ｎｍであった。
【００８９】
（比較実験例１３）
塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を１８℃に制御するほかは実験例１と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３０．０ｎｍであった。
【００９０】
（比較実験例１４）
塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を１８℃に制御するほかは実験例１と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２８．５ｎｍであった。
【００９１】
（比較実験例１５）
塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を１８℃に制御するほかは実験例１と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２６．５ｎｍであった。
【００９２】
（電荷発生層作成例１）
次にポリビニルブチラール樹脂０．０５ｋｇをテトラヒドロフラン３．００ｋｇとシクロヘキサノン０．８０ｋｇの混合溶媒に溶解し、これにＨｉｌｌｅｒらによって調べられた相ＩＩに属する結晶型を有するチタニルフタロシアニン（Ｗ．Ｈｉｌｌｅｒ ｅｔ．ａｌ． Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． １５９ ｐｐ１７３（１９８２））０．２０ｋｇを加えたスラリーをディゾルバーにて少なくとも３０分攪拌し、均一なスラリーとした。
【００９３】
前記スラリーを原料循環用リザーバータンクおよび出力３ｋＷのローター駆動用モーターを具備し、ビーズ径０．５μｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して９５ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したアニュラータイプのビーズミルを用いて、処理液流量６００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷０．２５ｋＷにて処理開始からの積算投入電力が２．５ｋＷｈとなるまでビーズミルと原料循環用リザーバータンクとの間で循環処理を行い、ミルベースとした。
【００９４】
ここで、ローター駆動用モーターのネット負荷とは、モーターの空転時の負荷を実液処理時の負荷から差し引いた電力である。ビーズミルと原料循環用リザーバータンクはミルベースのミル出口における温度が２０℃以下となるよう強制冷却された。
【００９５】
次に前記ミルベースをテトラヒドロフラン６．００ｋｇとポリビニルブチラール０．５０ｋｇとから成る希釈液で希釈した液を再度前記ビーズミルを用いて、処理液流量６００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷０．１ｋＷの条件で１パスだけ処理した。希釈後、ビーズミル１パス処理済みのミルベースを有効孔径１０μｍのフィルターにて濾過し、電荷発生層塗布液とした。
【実施例】
【００９６】
実験例１にて作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は５μｍであった。さらに、電荷発生層作成例１で得られた電荷発生層塗布液を用いて、前記下引き層つきの基体上に電荷発生層を成膜した。乾燥温度８０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた電荷発生層の乾燥後膜厚は０．１〜０．５μｍであった。
【００９７】
この電荷発生層上に電荷輸送剤として次の構造式で示されるスチルベン化合物９ｗｔ％、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂（出光興産製 タフゼットＢ−５００）１１ｗｔ％、溶剤としてテトラヒドロフラン８０ｗｔ％から成る電荷輸送層塗布液を浸漬塗工し、温度９０℃で６０分乾燥して１８μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を作成した。
【００９８】
【化１】
【００９９】
上記実施例１において作成した実験例１による下引き層をそれぞれ、前記各実験例２〜９および前記各比較実験例１〜１５にて作成した下引き層に変えて用いる他は実施例１と同様にして作成した感光体をそれぞれの実験例番号および比較実験例番号に対応させて実施例２〜９および比較例１〜１５とする。前記実施例１〜９および比較例１〜１５において作成した感光体を、市販の接触帯電方式のプリンターに取りつけた。次に、このプリンターを気温１０℃、相対湿度２０％の低温低湿環境下に一昼夜放置したのち、環境を変えずにＡ４用紙１００００枚のハーフトーン画像を連続採取した。
【０１００】
画像データの評価を次のように行った。前記各実施例および前記各比較例にて作成した感光体を用いた場合について、１枚目と１００００枚目の印字結果について、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製反射濃度計ＲＤ９１２を用いて用紙上の任意の５箇所についてハーフトーン濃度を計測し、それぞれの平均値を算出した。これらの平均値の差を求め、さらにこれを１枚目の濃度平均値で除して得られる濃度の変動率ΔＣを算出した。この変動率ΔＣが小さいものほど連続印字中の濃度変動が少なく、良好な耐低温低湿環境特性を有する感光体である。この変動率ΔＣにより、前記各感光体の低温低湿特性を評価した。さらに、前記濃度変動に加えて、地かぶりを調べた。地かぶりは下引き層中の顔料の凝集が顕著な場合に出現しやすく、顔料凝集物に対する電界集中による微小なリークの結果生じると考えられる、初期印字における白紙上の地かぶりの有無を調べた。それらの結果を表１にまとめて示す。この表１から、前記各感光体の下引き層における膜固形分における顔料比率および樹脂偏析層膜厚と、耐低温低湿環境特性（ΔＣ）および地かぶり特性との関係を評価した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１によれば、下引き層上に形成される樹脂偏析層膜厚が２５ｎｍ以下であり、かつ、前記下引き層における膜固形分重量に占める顔料重量の割合が４０ｗｔ％以上７５ｗｔ％未満の場合に、前記ΔＣがすべて０．１以下となり、良好な環境特性が得られる。かつ、地かぶり状況も良好であることが分かる。
【０１０３】
一方、比較例１、２、４、５、７、８のように、膜固形分重量に占める顔料重量の割合が４０ｗｔ％未満の場合、ΔＣがすべて０．１より大となり、低温低湿環境における連続印刷中における濃度変化が大きく画像品質の安定性に問題がある。また、比較例１０〜１５のように、膜固形分重量に占める顔料重量の割合がの割合が４０ｗｔ％以上７５ｗｔ％未満であっても、浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間を実験例１〜３に記載の３０秒から比較実験例１０〜１２に記載のように３０分にそれぞれ長くする、または比較実験例１３〜１５に記載のように、塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を２５℃から１８℃に変更すると、いずれも樹脂偏析層膜厚が２５ｎｍ以上になってしまい、前述と同様にΔＣがすべて０．１より大となり、低温低湿環境における連続印刷中における濃度変化が大きく問題がある。このことから、電子写真感光体にかかる下引き層中の顔料粒子の重量比率だけでなく、前記樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下にするような製造方法とすることが重要である。前記樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下にすることに関係する製造条件および方法は、前記２例以外にも、下引き層の樹脂材料、顔料の量、溶剤の蒸発速度、下引き層の膜厚等種々ある。また、溶剤等への浸漬により、樹脂偏析層膜厚を直接減少させてもよい。どのような製造条件、方法が最適かについて、すべてを完全には把握していない場合でも、画像品質に直接影響する樹脂偏析層の膜厚を測定して２５ｎｍ以下となるように製造条件、方法等を管理すれば良いのである。またさらに、比較例３、６、９のように、膜固形分に占める顔料の重量比率が７５ｗｔ％以上になると、樹脂偏析層膜厚は２５ｎｍより薄くて良いが、下引き層中の顔料の分散不良による地かぶりが生じているので好ましくないことがわかる。
【０１０４】
表１による評価においては、本発明にかかる感光体として、実施例１〜９で説明した仕様の下引き層と感光層とを備える感光体の場合について説明したが、下引き層を中間層その他の同様の層と言い換えた場合、導電性基体と感光層との間に顔料を樹脂層中に分散させた層を備える電子写真感光体についても同様に本発明に含まれる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体（以下、単に感光体と略すこともある）、その製造方法および電子写真装置に関し、特に、低温低湿環境、高温高湿環境などにおける画像品質を改良した電子写真感光体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式を利用した画像形成方法はオフィス用複写機、プリンター、プロッターおよびこれらの機能を複合させたディジタル画像複合機などのほか、近年、個人向けの小型プリンター、ファクス送受信機などの電子写真装置にも広く適用されている。これらの電子写真装置に搭載される電子写真感光体としては、カールソンの発明（特許文献１）以来、多くの感光体が開発されており、特に最近は有機材料を使用するものが一般的となっている。
【０００３】
このような感光体としては、アルミニウムなどの導電性支持体上に陽極酸化皮膜、樹脂膜などの下引き層と、フタロシアニン顔料、アゾ顔料などの光導電性を有する電荷発生剤を含む電荷発生層と、π電子共役系と結合したアミン、ヒドラゾンなどの電荷のホッピング伝導に関与する結合構造を有する分子からなる電荷輸送剤を含む電荷輸送層および保護層等を積層してなる機能分離型感光体が一般的である。また、下引き層上に電荷発生および電荷輸送の機能を併せ持つ単層感光層と、必要に応じてさらに保護層を積層してなる単層型感光体も知られている。
【０００４】
前記各層の形成方法としては、電荷発生や光散乱などの機能を有する前記電荷発生剤や電荷輸送の役割を担う前記電荷輸送剤を、それぞれ別々に、または併せて層形成用樹脂（バインダー樹脂）を溶媒に溶解させた樹脂溶液に溶解または分散させることにより、機能別に調製して得られる感光層用塗料に、導電性支持基体を浸漬して必要な感光層を塗布形成する方法が量産性に優れるため一般的である。
【０００５】
近年の電子写真装置は、発振波長が４５０〜７８０ｎｍ程度の半導体レーザーあるいは発光ダイオードを露光用光源として用いて画像および文字などのディジタル信号を光信号に変換し、表面帯電させた感光体上に照射することによって感光体表面に静電潜像を形成し、この静電潜像をトナーによって可視化（現像）する所謂反転現像プロセスが主流である。
【０００６】
前記フタロシアニン顔料は他の電荷発生剤と比較して、特に半導体レーザーの発振波長領域での吸光度が大きくかつ優れた電荷発生能力を有するため、感光層用の電荷発生剤として広く検討されてきている。実際に電荷発生能力に関して優れた特性を示すフタロシアニン顔料に関する報告も多い。そのようなフタロシアニン顔料として、たとえば、中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種金属フタロシアニン等が知られている。
【０００７】
感光体表面を帯電させる方法としては、スコロトロン部材から感光体表面へのコロナ放電などのように、帯電部材と感光体とが非接触である帯電方式と、導電性ゴムローラーや導電性繊維からなるブラシなどを用いる場合のように、帯電部材と感光体とを接触させる帯電方式とがある。後者の接触帯電方式は、前者の非接触帯電方式と比較して大気中での放電距離が短いために、オゾンの発生が少なく、電源電圧も低いのでコンパクトにでき、また、放電によって生じる帯電部材への汚れの沈着がほとんどないことにより、メンテナンスフリーであって、しかも感光体の表面帯電位の均一性が比較的容易に得られること等を特長としている。従って、前記反転現像方式と前記接触帯電方式とを合わせれば、コンパクトで低コスト、低環境汚染の電子写真装置の実現が比較的容易なため、特に中型〜小型装置ではこの方式が主流となっている。
【０００８】
ところで、上記した反転現像プロセスにおいては、暗部電位が画像上の白地に対応し、明部電位が黒地に対応するため、導電性基体上に著しい凹凸などの構造上の欠陥、あるい
は不純物の析出などの材質の不均一性に関与する欠陥などが存在すると、これらが白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥となって現れ易いという問題がある。
【０００９】
このような反転現像プロセスにおける問題を改善するために、導電性基体と感光層との間に下引き層を設けることが一般的に行われている。下引き層としては、一般にアルミニウムの陽極酸化皮膜、ベーマイト皮膜のような無機膜の他、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリウレタン、ポリアミドなどの樹脂膜が用いられている。これらの樹脂膜には、さらに、基体からの過剰な露光光の反射を抑制することにより干渉縞による画像不具合を防止したり、下引き層の電気抵抗値を適正に調整するなどの目的で、酸化チタンや酸化亜鉛などの顔料粒子（金属酸化物粒子）を含有させることが好ましい。
【００１０】
白地上の黒点、地かぶりなどの画像欠陥を引き起こすもう一つの要因としては、下引き層中および感光層塗布液中の顔料粒子の不均一さ、即ち、顔料粒子の粉砕や分散が不充分であることにより生じる粗大な一次粒子や、微細な一次粒子が過度に凝集して形成される二次粒子がある。こうした粗大な粒子が塗布液中に存在すると、これらが塗布の際、膜中にも取りこまれて電荷の経路となり、感光層表面への電荷の微小リークが生じ、下地である導電性基体表面の凹凸欠陥によるものと同様の画像障害を引き起こす。このような下引き層に含有される顔料粒子に起因する画像障害等の問題点は、下引き層中の顔料と樹脂の含有比率に関係することも多く、この含有比率を特定することにより、前記画像障害等の問題点を抑制することに関する発明も多く知られている（特許文献２〜７）。
【特許文献１】米国特許第２２９７６９１号明細書
【特許文献２】特開昭５９−９３４５３号公報
【特許文献３】特開昭６３−２９８２５１号公報
【特許文献４】特開平２−１８１１５８号公報
【特許文献５】特開平８−４４０９６号公報
【特許文献６】特開平９−９０６６１号公報
【特許文献７】特開平１１−１９４５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、前述のように下引き層中の顔料と樹脂の含有比率を特定することにより、下引き層内における顔料分散状態における不均一性に起因して発生する画像障害上の問題点を解消することができて感光体の電気的特性は改善はされるが、その改善の程度は、必ずしも充分とは言えなかった。
【００１２】
本発明は、以上説明した下引き層にかかる画像障害上の問題点をさらに別の観点から検討してなされたものであり、本発明の目的は、浸漬塗布法によって導電性基体上に下引き層を介して感光層が積層される層構成を備える電子写真感光体において、環境条件の変動による感光体の表面帯電位の変動を抑制し、画像品質への影響を少なくして、より安定した画像品質が得られる電子写真感光体、その製造方法およびそれを搭載した電子写真装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
特許請求の範囲の請求項１記載の本発明によれば、導電性基体上に浸漬塗布法による下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真感光体において、前記下引き層が少なくとも顔料と結着樹脂とを含有し、前記顔料成分と前記樹脂成分の合計重量に対する前記顔料成分の重量比率が４０重量％以上７５重量％未満であって、かつ、前記下引き層表面の樹脂偏析層の膜厚が２５ｎｍ以下である電子写真感光体とすることにより、前記目的は達成される。
【００１４】
特許請求の範囲の請求項２記載の本発明によれば、樹脂偏析層の膜厚が１２ｎｍ以下である特許請求の範囲の請求項１記載の電子写真感光体とすることが好ましい。
【００１５】
特許請求の範囲の請求項３記載の本発明によれば、感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層感光層または単層感光層である特許請求の範囲の請求項１または２記載の電子写真感光体とすることが望ましい。
【００１６】
特許請求の範囲の請求項４記載の本発明によれば、同請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚をＸ線光電子分光法の深さ方向分析によって測定する電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚測定方法とすることが好ましい。
【００１７】
特許請求の範囲の請求項５記載の本発明によれば、樹脂偏析層の膜厚を、該樹脂偏析層の膜厚測定と同一の測定手法および測定条件によって測定したシリコンウエハ上の酸化膜膜厚に換算して測定する特許請求の範囲の請求項４記載の電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚測定方法とすることが好適である。
【００１８】
特許請求の範囲の請求項６記載の本発明によれば、同請求項４または５記載の膜厚測定方法により樹脂偏析層の膜厚を測定することにより、樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下に管理する電子写真感光体の製造方法とすることが望ましい。
【００１９】
特許請求の範囲の請求項７記載の本発明によれば、同請求項４または５記載の膜厚測定方法により樹脂偏析層の膜厚を測定することにより、樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下になるように、少なくとも浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間と、塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度とのいずれかまたは両方を管理する電子写真感光体の製造方法とすることが望ましい。
【００２０】
特許請求の範囲の請求項８記載の本発明によれば、同請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体を搭載する電子写真装置とすることができる。
【００２１】
導電性基体上に形成された積層感光層を備える電子写真感光体の電気特性は、電荷発生層において発生したキャリア対（電子正孔対）が他層を経由して感光層表面および導電性基体へそれぞれ効率よく移動できることにより良し悪しが決まる側面を有しているので、積層感光層の各層間の界面における、異なる層に属する顔料同士の接触状態により強い影響を受ける。特に、キャリアの注入特性に大きい影響を及ぼすと思われる。この点に関して、浸漬塗布法によって形成される下引き層塗布膜について、本発明者らが、前述の異なる層に属する顔料同士の接触状態について、鋭意検討したところ、顔料を含む塗布液面から基体を引上げた直後の塗布膜面近傍では未乾燥状態のため、塗布膜内で塗布液の対流が生じ、その結果、前記塗布膜表面が、顔料成分の少なく導電性の小さい樹脂偏析層により一様に覆われることが分かった。しかもこの樹脂偏析層の厚さによって、前記電気特性が影響を強く受けることを見つけた。このことは、前述の、異なる層に属する顔料同士の接触状態が、特にキャリアの注入特性に大きい影響を及ぼすという推測の正しいことを裏付けていると思われる。その結果、前記樹脂偏析層の厚さと電気特性との関係を後述のように詳しく調べ、さまざまな環境においても良好な画像品質を得るには、少なくとも特に低温低湿環境においても良好なキャリアの注入特性を示すように、前記本発明にかかる前記樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下にする必要があることを見つけ出したのである。以下、本発明において説明する前記樹脂偏析層の膜厚とは、特に断わらない限り、シリコンウエハ上に形成されたシリコン酸化膜膜厚に対する換算膜厚とする。
【００２２】
さらに本発明によれば、前記樹脂偏析層膜厚を２５ｎｍ以下に保つためには、乾燥後の下引き層中に含まれる顔料比率が全固形分に対して４０重量％（以下、重量％はｗｔ％と略す）以上であることが少なくとも必要である。前記樹脂偏析層膜厚が下引き層中の顔料比率４０ｗｔ％以上において特に薄く、好ましい電気特性の感光体が得られることの理由は必ずしも明らかではないが、塗布液中での顔料比率が高い方が塗布液中で対流が生じた場合であっても顔料の分布が均一であり、導電性基体に塗料が付着する際も顔料分布が均一な塗布膜が得られる結果であると推察される。
【００２３】
これまでにも前記特許文献２〜７などによって下引き層中の樹脂と顔料との比率に言及した発明は多く公開されているが、いずれの文献にも下引き層表面に析出した樹脂偏析層の膜厚と感光体の電気特性あるいは画像特性との関係を示す記載および示唆する記述は見当たらない。
【００２４】
一方、塗布液における顔料粒子の長期分散安定性を確保する観点、特に低温低湿環境において発生し易く、顔料の凝集物への電界集中から生じる微小リークによるものと推定される白紙上の地かぶりの防止および乾燥後の膜の強度を十分に保つという観点からは、前記下引き層中の顔料比率が高すぎることは好ましくなく、７５ｗｔ％未満とすることが必要である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、浸漬塗布法によって導電性基体上に下引き層を介して感光層が積層される層構成を備える電子写真感光体において、環境条件の変動による感光体の表面帯電位の変動を抑制し、画像品質への影響を少なくして、より安定した画像品質が得られる電子写真感光体、その製造方法およびそれを搭載した電子写真装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の電子写真感光体、その製造方法および電子写真装置にかかる実施例について詳細に説明する。さらに、本発明にかかる樹脂偏析層の膜厚の測定方法についても説明する。本発明は、以下説明する実施の形態に限定されるものではない。
【００２７】
導電性基体としては、各種金属、たとえば円筒状アルミニウムや導電性プラスチック製フィルムなどを用いることができる。ガラスやアクリル、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの成型体、シート材などに導電性電極を付与したものも用いることができる。
【００２８】
下引き層としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ナイロン、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子またはポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリアニリンなどの導電性高分子等の結着樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物顔料粒子を含有せしめたものを用いることができる。塗布、乾燥後の下引き層において、顔料比率が全固形分重量に対して４０ｗｔ％以上７５ｗｔ％未満となるように、塗布液中での金属酸化物顔料粒子と結着樹脂との比率を調整することが望ましい。下引き層形成用塗布液における顔料の分散安定性の観点からは、とりわけ好ましい下引き層の組成は顔料比率４０ｗｔ％以上７０ｗｔ％以下である。以上述べた組成物を適宜配合して塗布液を作成し、さらに媒体攪拌ミル、ペイントシェーカーなどの分散処理装置を用いて塗布液を処理することにより、顔料粒子の粒径を所望の大きさに調整し、塗工に用いる。
【００２９】
電荷発生層としては、光導電性物質としての各種有機顔料を樹脂バインダーと共に用いることができる。特に種々の結晶形態を有する無金属フタロシアニンおよび中心金属として銅、アルミニウム、インジウム、バナジウム、チタニウムなどを有する各種フタロシアニン、各種ビスアゾ、トリスアゾ顔料が好適である。これらの有機顔料は粒子径５０〜８００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍに調整され、樹脂バインダー中に分散された状態で用いられる。電荷発生層の性能は樹脂バインダーによっても影響を受ける。このような樹脂バインダーとしては各種のポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂などのなかから適切なものを選択することができる。電荷発生層の膜厚としては０．１〜５μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍが好適である。
【００３０】
良好な有機顔料の分散状態と均一な電荷発生層を形成するためには塗布液溶媒の選択も重要である。良好な電荷発生機能を得るには、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフランなどエーテル系炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、酢酸エチル、エチルセロソルブなどのエステル類などを用いることができる。塗布、乾燥後の電荷発生層において、結着樹脂比率が３０重量％から７０重量％となるように、塗布液中での電荷発生剤（有機顔料）と結着樹脂比率を調整することが望ましい。以上述べた組成物を適宜配合して塗布液を作成し、さらに媒体攪拌ミル、ペイントシェーカーなどの分散処理装置を用いて前記塗布液を処理することにより、有機顔料粒子の粒径を所望の大きさに調整し、塗工に用いる。
【００３１】
電荷輸送層は電荷輸送剤単体または、電荷輸送剤を結着樹脂と共に適切な溶媒に溶解させた塗布液を作成し、これを浸漬法、アプリケーターによる方法等を用いて電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成する。電荷輸送剤は複写機、プリンター、ファクス送受信機などにおける感光体の帯電方式に応じて適宜正孔輸送性を有する物質または電子輸送性を有する物質を用いる。これらの物質は公知の物質（例えば、Ｂｏｒｓｅｎｂｅｒｇｅｒ，Ｐ．Ｍ．ａｎｄ Ｗｅｉｓｓ Ｄ．Ｓ． ｅｄｓ．“Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｈｏｔｏｒｅｃｅｐｔｏｒｓ ｆｏｒ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ”Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ Ｉｎｃ．１９９３の中に例示されている）の中から適切なものを選んで用いることができる。正孔輸送材としては各種ヒドラゾン、スチリル、ジアミン、ブタジエン、インドール化合物あるいはこれらの混合物、電子輸送材としては各種ベンゾキノン誘導体、フェナントレンキノン誘導体、スチルベンキノン誘導体、アゾキノン誘導体がある。
【００３２】
電荷輸送材とともに電荷輸送層を形成する結着樹脂としては、膜強度、耐摩耗性の観点から、ポリカーボネート系高分子材料が広く用いられている。これらのポリカーボネート系高分子材料としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＣ型、ビスフェノールＺ型などがあり、また、これらを構成するモノマー単位を含む共重合体を用いてもよい。かかるポリカーボネート高分子の最適分子量範囲は１００００〜１０００００である。この他には、ポリエチレン、ポリフェニレンエーテル、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、セルロース樹脂およびこれらの共重合体を用いることもできる。電荷輸送層の膜厚は感光体の帯電特性、耐摩耗性などを考慮すれば、３〜５０μｍの範囲となるよう形成することが好ましい。また、表面の平滑性を得るため、シリコーンオイルを適宜添加してもよい。必要に応じて電荷輸送層上に表面保護層を設けてもよい。このようにして、本発明にかかる電子写真感光体が作成できる。さらに、この本発明にかかる電子写真感光体をプリンタ等の電子写真装置に搭載することにより、本発明の電子写真装置とすることもできる。
【００３３】
本発明における下引き層上の樹脂偏析層膜厚の測定は次のように行う。下引き層を基体に塗布後、乾燥したものを適当な大きさに切断し、市販のＸ線光電子分光装置、たとえば島津製作所製ＥＳＣＡ−１０００や英ＶＧ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡ Ｌａｂ−５などの予備排気室に導入する。その際、必要であれば試料表面と試料台との間の導通を金属箔などを用いて確保する。予備排気室を十分に排気し、試料からの残留溶剤など揮発成分を取り除いた後、分析室に導入する。次いでＭｇＫα線を用いて表面のｗｉｄｅ ｓｃａｎを行い、Ｃ１ｓの位置を概略確認した後にその近傍でｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎを行い、Ｃ１ｓの光電子放出強度を得る。Ｘ線源の加速電圧としては１０ｋＶ、エミッション電流としては２０ｍＡ程度が適切である。
【００３４】
次に適当な時間間隔で、希ガスによるエッチングとｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎによるスペクトル採取を繰り返す。エッチングに用いるガスとしては、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガスが適当であり、このいずれかを加速電圧２ｋＶ、エミッション電流２０ｍＡ程度でサンプル表面に放射し、スパッタエッチングを行う。試料表面におけるＸ線スポット径が直径１ｍｍ程度であるとすると、エッチング領域としては深さ方向分解能を確保するために直径２〜３ｍｍ以上を確保することが好ましい。このようなエッチング範囲の調整は、放射されるイオン線に対して、偏向電場を印加するなどしてイオン線の広がりを調整したり、適当な領域を走査させたりすることによって行われる。エッチングに要する時間のみの合計として少なくとも１０００秒以上の間欠エッチングを行い、この間のｎａｒｒｏｗ ｓｃａｎスペクトルを収集する。これらのスペクトルから、Ｃ１ｓ光電子強度の深さ方向への変化をエッチング時間またはエッチングした膜厚に対してプロットしたデータを得る。このようなプロットを、着目している元素の深さ方向プロファイルと呼ぶことにする。また、深さ方向の元素分布分解能２ｎｍ以下を確保するためには、Ｘ線光電子分光法と希ガスイオンビームによる試料表面のエッチングを伴う深さ方向分析が必須である。イオンビームによるエッチングを行う際には、エッチングによって生じる新たな表面の平坦性を確保し、深さ方向分解能を向上させるために試料を適当な回転数で回転させても良い。
【００３５】
なお、エッチング前のＣ１ｓスペクトルと、エッチング後のＣ１ｓスペクトルとで、スペクトルの形状が著しく異なる場合、エッチング前のスペクトルは、下引き層成膜後に膜表面に吸着したコンタミネーション成分に由来し、樹脂偏析層に由来するものではないと考えられるので、このような異常スペクトルは解析から除外する。
【００３６】
このような分析を行った直後または直前に熱酸化などによりシリコンウエハ表面に形成された酸化膜のＳｉ２ｐおよびＯ１ｓ光電子放出強度について同様の深さ方向分析を行う。分析に用いる酸化膜の膜厚は予めエリプソメトリーなどの方法で調査しておく。
【００３７】
該酸化膜の膜厚として、１０００Å程度の膜厚があれば、エッチング中にエミッション電流などの揺らぎが起こり、エッチングレートが変動するようなことがあっても、十分に平均化された速度を求めることができる。前記分析にて行ったエッチングと同じ条件で酸化膜表面からエッチングを進めていき、この酸化膜由来のＯ１ｓの検出強度が半減するか、あるいは、シリコンウエハの純粋なＳｉ２ｐの深さ方向強度プロファイルと前記酸化膜に由来するＯ１ｓの深さ方向プロファイルが交差する点までの時間を計測し、酸化膜厚とエッチング所要時間との関係を、前記エッチング条件でのエッチング速度と定義する。確認のため、エッチングによって酸化膜に生じた孔の深さを精密な表面粗さ計や原子間力顕微鏡などで計測しておくことが好ましい。
【００３８】
このエッチング速度を用いて、前記分析にて横軸にとったエッチング時間をシリコン酸化膜換算膜厚に換算する。このような方法で求めた換算膜厚を用いる理由は、下引き層が通常数μｍ以上のオーダーで成膜されるため、シリコン酸化膜のエッチングレート測定方法をそのまま適用するには測定時間がかかりすぎることと、感光体に用いる導電性基体の表面は通常粗面化加工されており、ＳｉＯ2／Ｓｉ界面のようなエッチング終点を示す明確な界面が得られないからである。
【００３９】
さらには、スパッタエッチングによって下引き層表面に生じた孔の深さの実測値からスパッタ速度を求めようとする場合でも、下引き層に用いられる樹脂と顔料の希ガスイオンに対するスパッタ効率が異なるため、スパッタエッチングによって生じた孔の底面にも凹凸を生じてしまい、孔の深さの計測を困難にしている。
【００４０】
以下、本発明にかかる電子写真感光体であって、導電性基体上に下引き層とその上に積層される電荷発生層と電荷輸送層からなる感光層を積層する場合について、下引き層中の全固形分重量に対する顔料粒子の重量比率を種々変えた場合の各種感光体を作成し、それぞれの下引き層における前述の樹脂偏析層膜厚をシリコン酸化膜換算にて測定し、さらにこれらの感光体を低温低湿環境でプリンターに搭載し、画像を採取して画像の濃度変化と地かぶりについて評価した。
【００４１】
（実験例１）
パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．３０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．３０ｋｇをテトラヒドロフラン７．５ｋｇ、ブタノール１．５ｋｇからなる混合溶媒に溶解させた後、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．４ｋｇを加え、ディゾルバーにて少なくとも３０分攪拌し、均一なスラリーとした。
【００４２】
このスラリーを、原料循環用リザーバータンクおよび出力３ｋＷのローター駆動用モーターを具備し、ビーズ径０．８μｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して嵩充填率９０ｖ／ｖ％で充填したアニュラータイプのビーズミルを用いて、処理液流量８００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷を１．５ｋＷとして処理開始からの積算投入電力が１０ｋＷｈとなるまで原料循環用リザーバータンクとビーズミルとの間で循環処理を行った。
【００４３】
ビーズミルと原料循環用リザーバータンクは処理液のミル出口における温度が２０℃以下となるよう強制冷却された。ここで、ローター駆動用モーターのネット負荷とは、モーターの空転時の負荷を実液処理時の負荷から差し引いた電力である。ビーズミル処理済みのスラリーを有効孔径１０μｍのフィルターにて濾過し、下引き層塗布液とした。
【００４４】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布液温度は１５℃、塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を２５℃に制御した。浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間は３０秒であった。乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は５μｍであった。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２５．０ｎｍであった。
【００４５】
分析条件は次の通りとした。Ｘ線源として、ＭｇＫα線を用い、線源の加速電圧は１０ｋＶ、エミッション電流は２０ｍＡとした。エッチング用のイオン源としてＡｒガスを用い、これを加速電圧２ｋＶ、エミッション電流２０ｍＡにてサンプル表面に照射した。光電子スペクトルの測定と、１０秒間のＡｒイオンの放出とを交互に行い、光電子スペクトルの取りこみ中はＡｒイオンの取りこみは行わないこととした。なお、エッチングの進行に伴ってＣ１ｓ光電子強度が連続的に減少していく傾向がある試料最表面近傍ほど深さ方向分解能が必要でない、Ｃ１ｓ光電子強度がほぼ一定となる深さ領域においては、１８０秒程度までＡｒイオンエッチング時間を延長しても良い。
【００４６】
前記Ａｒイオンエッチング条件によるエッチング速度を次のように見積もり、エッチング時間を膜厚に換算することとした。Ｓｉ＜１１１＞面に熱酸化によって形成され、予めエリプソメトリーにより膜厚が１０００Åであることが確認されたＳｉＯ2膜について、前記Ｘ線光電子分析条件およびエッチング条件にて、下引き層試料と同様の深さ方向分析を行った。エッチングはＳｉＯ2に含まれる酸素の１ｓ軌道に由来する光電子（Ｏ１ｓ光電子）がほぼ検出されなくなるまで行い、エッチング速度の計算に用いるエッチング時間としては、エッチング開始から前記Ｏ１ｓ光電子検出強度が膜中の平均的な強度に対して半減するまでの時間をとった。前記酸化膜膜厚（１０００Å）を前記Ｏ１ｓ光電子強度を半減させるのに要したエッチング時間で除した値を前記エッチング条件でのエッチング速度として定義した。以下、本実施例における樹脂偏析層膜厚は、以下に述べる定義および前記エッチング速度を用いてＡｒイオンによるエッチング時間から換算されたものである。
【００４７】
前記樹脂偏析層膜厚の算出は以下のように行った。試料の最表面における炭素１ｓ軌道より放出される光電子（Ｃ１ｓ光電子）の強度、即ち、単位時間あたりにＸ線光電子分光装置の検出器において検出される電子の個数を計測し、これをＩCmaxとした。次に、試料表面のエッチングを、前記シリコンウエハ上の酸化膜換算膜厚にて少なくとも５０ｎｍ以上の深さにわたって行うと、前記Ｃ１ｓ光電子検出強度がほぼ一定値を取る深さ領域が現われる。このような深さ領域において、試料の深さ方向に少なくとも３点以上の異なる深さでのＣ１ｓ光電子強度を計測してこれらの平均値を求め、ＩCavとした。次に強度ＩCdを下記数式（１）を用いて算出し、Ｃ１ｓ光電子検出強度（単位：ｃｏｕｎｔｓ／ｓ，ｃｐｓと略称されることもある）を縦軸に、エッチング深さ（単位：ｎｍ）を横軸にとったグラフ、即ち、Ｃ１ｓの深さ方向プロファイル上で、ＩCdを与えるエッチング深さを樹脂偏析層膜厚として定義した。
【００４８】
【数１】
【００４９】
（実験例２）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．２２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．２２５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．５５ｋｇ。
【００５０】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて１２．０ｎｍであった。
【００５１】
（実験例３）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．１５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．１５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．７０ｋｇ。
【００５２】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて４．０ｎｍであった。
【００５３】
（比較実験例１）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．４０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．４０ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．２０ｋｇ。
【００５４】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３５．０ｎｍであった。
【００５５】
（比較実験例２）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．３５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．３５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．３０ｋｇ。
【００５６】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２８．０ｎｍであった。
【００５７】
（比較実験例３）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例１と同様にして下引き層塗布液を作成した。パラ−ビニルフェノール樹脂（丸善石油化学製マルカリンカーＭＨ−２（登録商標））０．１２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２０（登録商標））０．１２５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．７５ｋｇ。
【００５８】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例１と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３．５ｎｍであった。
【００５９】
（実験例４）
共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．３０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．３０ｋｇをジクロロメタン４．０ｋｇ、メタノール３．５ｋｇ、ブタノール１．５ｋｇからなる混合溶媒に溶解させた後、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．４０ｋｇを加え、ディゾルバーにて少なくとも３０分攪拌し、均一なスラリーとした。
【００６０】
前記スラリーを原料循環用リザーバータンクおよび出力３ｋＷのローター駆動用モーターを具備し、ビーズ径０．８μｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して嵩充填率９０ｖ／ｖ％で充填したアニュラータイプのビーズミルを用いて、処理液流量８００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷１．０ｋＷにて処理開始からの積算投入電力が１０ｋＷｈとなるまで前記原料循環用リザーバータンクとビーズミルとの間で循環処理を行った。
【００６１】
ビーズミルと原料循環用リザーバータンクは処理液のミル出口における温度が２０℃以下となるよう強制冷却された。ここで、ローター駆動用モーターのネット負荷とは、モーターの空転時の負荷を実液処理時の負荷から差し引いた電力である。
ビーズミル処理済みのスラリーを有効孔径１０μｍのフィルターにて濾過し、下引き層塗布液とした。
【００６２】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は５μｍであった。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２３．５ｎｍであった。
【００６３】
（実験例５）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．２２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．２２５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．５５ｋｇ。
【００６４】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて９．０ｎｍであった。
【００６５】
（実験例６）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．１５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学ユーバン２０２１）０．１５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．７０ｋｇ。
【００６６】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２．０ｎｍであった。
【００６７】
（比較実験例４）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．４０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．４０ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．２０ｋｇ。
【００６８】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３２．０ｎｍであった。
【００６９】
（比較実験例５）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．３５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．３５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．３０ｋｇ。
【００７０】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２９．０ｎｍであった。
【００７１】
（比較実験例６）
固形分の配合を、次のように変更する以外は、実験例４と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ４０００）０．１２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０２１）０．１２５ｋｇ、アナターゼ型酸化チタン微粒子（富士チタン工業株式会社ＴＡＦ−５００Ｔ）０．７５ｋｇ。
【００７２】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例４と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて１．５ｎｍであった。
【００７３】
（実験例７）
共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．３０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．３０ｋｇをジクロロメタン４．０ｋｇ、メタノール３．５ｋｇ、ブタノール１．５ｋｇからなる混合溶媒に溶解させた後、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．４０ｋｇを加え、ディゾルバーにて少なくとも３０分攪拌し、均一なスラリーとした。
【００７４】
前記スラリーを原料循環用リザーバータンクおよび出力３ｋＷのローター駆動用モーターを具備し、ビーズ径０．８μｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して嵩充填率９０ｖ／ｖ％で充填したアニュラータイプのビーズミルを用いて、処理液流量８００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷１．０ｋＷにて処理開始からの積算投入電力が１０ｋＷｈとなるまで前記原料循環用リザーバータンクとビーズミルとの間で循環処理を行った。
【００７５】
ビーズミルと原料循環用リザーバータンクは処理液のミル出口における温度が２０℃以下となるよう強制冷却された。ここで、ローター駆動用モーターのネット負荷とは、モーターの空転時の負荷を実液処理時の負荷から差し引いた電力である。ビーズミル処理済みのスラリーを有効孔径１０μｍのフィルターにて濾過し、下引き層塗布液とした。このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は５μｍであった。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２２．０ｎｍであった。
【００７６】
（実験例８）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．２２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．２２５ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．５５ｋｇ。
【００７７】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて７．５ｎｍであった。
【００７８】
（実験例９）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．１５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．１５ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．７０ｋｇ。
【００７９】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて１．５ｎｍであった。
【００８０】
（比較実験例７）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．４０ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．４０ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．２０ｋｇ。
【００８１】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３３．０ｎｍであった。
【００８２】
（比較実験例８）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．３５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．３５ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．３０ｋｇ。
【００８３】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２７．０ｎｍであった。
【００８４】
（比較実験例９）
固形分の配合を次のように変更する以外は、実験例７と同様にして下引き層塗布液を作成した。共重合ナイロン樹脂（東レ株式会社 ＣＭ８０００）０．１２５ｋｇ、メラミン樹脂（三井化学 ユーバン２０ＳＢ）０．１２５ｋｇ、ルチル型酸化チタン微粒子（石原産業株式会社ＴＴＯ−５５Ｓ）０．７５ｋｇ。
【００８５】
このようにして作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。塗布速度を調整し、乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥後に得られる下引き層の膜厚が、実験例７と同じ５μｍとなるようにした。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて１．５ｎｍであった。
【００８６】
（比較実験例１０）
浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間を３０分とするほかは実験例１と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３２．０ｎｍであった。
【００８７】
（比較実験例１１）
浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間を３０分とするほかは実験例２と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２９．０ｎｍであった。
【００８８】
（比較実験例１２）
浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間を３０分とするほかは実験例３と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２７．０ｎｍであった。
【００８９】
（比較実験例１３）
塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を１８℃に制御するほかは実験例１と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて３０．０ｎｍであった。
【００９０】
（比較実験例１４）
塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を１８℃に制御するほかは実験例１と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２８．５ｎｍであった。
【００９１】
（比較実験例１５）
塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を１８℃に制御するほかは実験例１と同様にして膜厚５μｍの下引き層を作成した。この下引き層上の樹脂偏析層膜厚をＸ線光電子分光法による深さ方向分析によって求めたところ、シリコン酸化膜膜厚換算にて２６．５ｎｍであった。
【００９２】
（電荷発生層作成例１）
次にポリビニルブチラール樹脂０．０５ｋｇをテトラヒドロフラン３．００ｋｇとシクロヘキサノン０．８０ｋｇの混合溶媒に溶解し、これにＨｉｌｌｅｒらによって調べられた相ＩＩに属する結晶型を有するチタニルフタロシアニン（Ｗ．Ｈｉｌｌｅｒ ｅｔ．ａｌ． Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ． １５９ ｐｐ１７３（１９８２））０．２０ｋｇを加えたスラリーをディゾルバーにて少なくとも３０分攪拌し、均一なスラリーとした。
【００９３】
前記スラリーを原料循環用リザーバータンクおよび出力３ｋＷのローター駆動用モーターを具備し、ビーズ径０．５μｍのジルコニアビーズをベッセル容量に対して９５ｖ／ｖ％の嵩充填率で充填したアニュラータイプのビーズミルを用いて、処理液流量６００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷０．２５ｋＷにて処理開始からの積算投入電力が２．５ｋＷｈとなるまでビーズミルと原料循環用リザーバータンクとの間で循環処理を行い、ミルベースとした。
【００９４】
ここで、ローター駆動用モーターのネット負荷とは、モーターの空転時の負荷を実液処理時の負荷から差し引いた電力である。ビーズミルと原料循環用リザーバータンクはミルベースのミル出口における温度が２０℃以下となるよう強制冷却された。
【００９５】
次に前記ミルベースをテトラヒドロフラン６．００ｋｇとポリビニルブチラール０．５０ｋｇとから成る希釈液で希釈した液を再度前記ビーズミルを用いて、処理液流量６００ｍｌ／分、ローター駆動用モーターのネット負荷０．１ｋＷの条件で１パスだけ処理した。希釈後、ビーズミル１パス処理済みのミルベースを有効孔径１０μｍのフィルターにて濾過し、電荷発生層塗布液とした。
【実施例】
【００９６】
実験例１にて作成した下引き層塗布液を用い、浸漬塗布によって円筒状Ａｌ基体上に下引き層を成膜した。乾燥温度１５０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた下引き層の乾燥後膜厚は５μｍであった。さらに、電荷発生層作成例１で得られた電荷発生層塗布液を用いて、前記下引き層つきの基体上に電荷発生層を成膜した。乾燥温度８０℃、乾燥時間１５分の条件で乾燥することによって得られた電荷発生層の乾燥後膜厚は０．１〜０．５μｍであった。
【００９７】
この電荷発生層上に電荷輸送剤として次の構造式で示されるスチルベン化合物９ｗｔ％、結着樹脂としてポリカーボネート樹脂（出光興産製 タフゼットＢ−５００）１１ｗｔ％、溶剤としてテトラヒドロフラン８０ｗｔ％から成る電荷輸送層塗布液を浸漬塗工し、温度９０℃で６０分乾燥して１８μｍの電荷輸送層を形成し、実施例１の電子写真感光体を作成した。
【００９８】
【化１】
【００９９】
上記実施例１において作成した実験例１による下引き層をそれぞれ、前記各実験例２〜９および前記各比較実験例１〜１５にて作成した下引き層に変えて用いる他は実施例１と同様にして作成した感光体をそれぞれの実験例番号および比較実験例番号に対応させて実施例２〜９および比較例１〜１５とする。前記実施例１〜９および比較例１〜１５において作成した感光体を、市販の接触帯電方式のプリンターに取りつけた。次に、このプリンターを気温１０℃、相対湿度２０％の低温低湿環境下に一昼夜放置したのち、環境を変えずにＡ４用紙１００００枚のハーフトーン画像を連続採取した。
【０１００】
画像データの評価を次のように行った。前記各実施例および前記各比較例にて作成した感光体を用いた場合について、１枚目と１００００枚目の印字結果について、Ｇｒｅｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ社製反射濃度計ＲＤ９１２を用いて用紙上の任意の５箇所についてハーフトーン濃度を計測し、それぞれの平均値を算出した。これらの平均値の差を求め、さらにこれを１枚目の濃度平均値で除して得られる濃度の変動率ΔＣを算出した。この変動率ΔＣが小さいものほど連続印字中の濃度変動が少なく、良好な耐低温低湿環境特性を有する感光体である。この変動率ΔＣにより、前記各感光体の低温低湿特性を評価した。さらに、前記濃度変動に加えて、地かぶりを調べた。地かぶりは下引き層中の顔料の凝集が顕著な場合に出現しやすく、顔料凝集物に対する電界集中による微小なリークの結果生じると考えられる、初期印字における白紙上の地かぶりの有無を調べた。それらの結果を表１にまとめて示す。この表１から、前記各感光体の下引き層における膜固形分における顔料比率および樹脂偏析層膜厚と、耐低温低湿環境特性（ΔＣ）および地かぶり特性との関係を評価した。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
表１によれば、下引き層上に形成される樹脂偏析層膜厚が２５ｎｍ以下であり、かつ、前記下引き層における膜固形分重量に占める顔料重量の割合が４０ｗｔ％以上７５ｗｔ％未満の場合に、前記ΔＣがすべて０．１以下となり、良好な環境特性が得られる。かつ、地かぶり状況も良好であることが分かる。
【０１０３】
一方、比較例１、２、４、５、７、８のように、膜固形分重量に占める顔料重量の割合が４０ｗｔ％未満の場合、ΔＣがすべて０．１より大となり、低温低湿環境における連続印刷中における濃度変化が大きく画像品質の安定性に問題がある。また、比較例１０〜１５のように、膜固形分重量に占める顔料重量の割合がの割合が４０ｗｔ％以上７５ｗｔ％未満であっても、浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間を実験例１〜３に記載の３０秒から比較実験例１０〜１２に記載のように３０分にそれぞれ長くする、または比較実験例１３〜１５に記載のように、塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度を２５℃から１８℃に変更すると、いずれも樹脂偏析層膜厚が２５ｎｍ以上になってしまい、前述と同様にΔＣがすべて０．１より大となり、低温低湿環境における連続印刷中における濃度変化が大きく問題がある。このことから、電子写真感光体にかかる下引き層中の顔料粒子の重量比率だけでなく、前記樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下にするような製造方法とすることが重要である。前記樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下にすることに関係する製造条件および方法は、前記２例以外にも、下引き層の樹脂材料、顔料の量、溶剤の蒸発速度、下引き層の膜厚等種々ある。また、溶剤等への浸漬により、樹脂偏析層膜厚を直接減少させてもよい。どのような製造条件、方法が最適かについて、すべてを完全には把握していない場合でも、画像品質に直接影響する樹脂偏析層の膜厚を測定して２５ｎｍ以下となるように製造条件、方法等を管理すれば良いのである。またさらに、比較例３、６、９のように、膜固形分に占める顔料の重量比率が７５ｗｔ％以上になると、樹脂偏析層膜厚は２５ｎｍより薄くて良いが、下引き層中の顔料の分散不良による地かぶりが生じているので好ましくないことがわかる。
【０１０４】
表１による評価においては、本発明にかかる感光体として、実施例１〜９で説明した仕様の下引き層と感光層とを備える感光体の場合について説明したが、下引き層を中間層その他の同様の層と言い換えた場合、導電性基体と感光層との間に顔料を樹脂層中に分散させた層を備える電子写真感光体についても同様に本発明に含まれる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体上に浸漬塗布法による下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真感光体において、前記下引き層が少なくとも顔料と結着樹脂とを含有し、前記顔料成分と樹脂成分の合計重量に対する顔料成分の重量比率が４０重量％以上７５重量％未満であって、かつ、前記下引き層表面の樹脂偏析層の膜厚が２５ｎｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
樹脂偏析層の膜厚が１２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層感光層または単層感光層であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚をＸ線光電子分光法の深さ方向分析によって測定することを特徴とする電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚測定方法。
【請求項５】
樹脂偏析層の膜厚を、該樹脂偏析層の膜厚測定と同一の測定手法および測定条件によって測定したシリコンウエハ上の酸化膜膜厚に換算して測定することを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚測定方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の膜厚測定方法により樹脂偏析層の膜厚を測定することにより、樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下に管理することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５記載の膜厚測定方法により樹脂偏析層の膜厚を測定することにより、樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下になるように、少なくとも浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間と、塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度とのいずれかまたは両方を管理することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とする電子写真装置。
【請求項１】
導電性基体上に浸漬塗布法による下引き層と感光層とをこの順に備える電子写真感光体において、前記下引き層が少なくとも顔料と結着樹脂とを含有し、前記顔料成分と樹脂成分の合計重量に対する顔料成分の重量比率が４０重量％以上７５重量％未満であって、かつ、前記下引き層表面の樹脂偏析層の膜厚が２５ｎｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
樹脂偏析層の膜厚が１２ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電子写真感光体。
【請求項３】
感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを含む積層感光層または単層感光層であることを特徴とする請求項１または２記載の電子写真感光体。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚をＸ線光電子分光法の深さ方向分析によって測定することを特徴とする電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚測定方法。
【請求項５】
樹脂偏析層の膜厚を、該樹脂偏析層の膜厚測定と同一の測定手法および測定条件によって測定したシリコンウエハ上の酸化膜膜厚に換算して測定することを特徴とする請求項４記載の電子写真感光体の樹脂偏析層の膜厚測定方法。
【請求項６】
請求項４または５記載の膜厚測定方法により樹脂偏析層の膜厚を測定することにより、樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下に管理することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項７】
請求項４または５記載の膜厚測定方法により樹脂偏析層の膜厚を測定することにより、樹脂偏析層の膜厚を２５ｎｍ以下になるように、少なくとも浸漬塗布終了から乾燥開始までのワーク待機時間と、塗布装置が設置されているクリーンブース内の作業環境温度とのいずれかまたは両方を管理することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電子写真感光体を搭載することを特徴とする電子写真装置。
【公開番号】特開２００６−４７８１９（Ｐ２００６−４７８１９Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０６１５（Ｐ２００４−２３０６１５）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（３９９０４５００８）富士電機画像デバイス株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（３９９０４５００８）富士電機画像デバイス株式会社 (12)
【Ｆターム（参考）】
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