電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体
【課題】電子写真感光体用バインダー樹脂として耐摩耗性に優れ、且つ溶液保存性を併せ持つポリカーボネート共重合体を提供する。
【解決手段】式（Ｉ）［下記式（ＩＩ）でＸが単結合に相当する単位］及び下記式（ＩＩ）が主たる繰り返し単位で、そのモル比率が３０／７０〜６０／４０であるポリカーボネート共重合体からなり、式（Ｉ）同士が隣り合う割合が特定式を満足することを特徴とした電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
【解決手段】式（Ｉ）［下記式（ＩＩ）でＸが単結合に相当する単位］及び下記式（ＩＩ）が主たる繰り返し単位で、そのモル比率が３０／７０〜６０／４０であるポリカーボネート共重合体からなり、式（Ｉ）同士が隣り合う割合が特定式を満足することを特徴とした電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性および溶液保存安定性を両立した電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体分野において、感光層のバインダーポリマーとしてポリカーボネート樹脂が主に使用されている。当初は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）が主流であったが、塗膜作成時に結晶化またはゲル化が起こってしまう事や、塗布時にソルベントクラックが発生してしまうといった問題があり、現在では１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称ビスフェノールＺ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ｚ」と称する事がある）が主に用いられている。
ただ、近年の画質の向上要求に伴い、バインダーポリマーに対して、より高性能化が求められてきている。
【０００３】
バインダー樹脂に求められる高性能化の特性の一つとしては、耐磨耗性がある。そこで、４，４’−ビフェノールをポリカーボネート樹脂に含有させ耐磨耗性を向上させるといった検討がなされている。（例えば、特許文献１，２参照）しかしながら、このようなビフェノール構造を含有するポリカーボネート樹脂は、先ず二価フェノールのみをホスゲンと反応させた後にビフェノールを添加する手法により重合されており、反応性の劣るビフェノールの共重合モル比率を３０ｍｏｌ％以上に向上させることが難しく、期待される耐磨耗性向上効果が小さいという問題があった。しかも、ビフェノールの共重合モル比率が３０ｍｏｌ％付近を超えると、感光体作製の際に溶媒への溶解性が低下するという問題があった。この溶解性が悪化すると、溶液保存安定性が低下して生産性が悪化したり、感光体を作製した際に、表面に凹凸を生じ画像欠陥を招き易くなる。そのため、従来から耐摩耗性と溶液保存安定性とを両立させるような電子写真感光体用バインダー樹脂の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献２】特開平５−２５７４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の耐刷性と溶解性の問題を解決するために、電子写真感光体用バインダー樹脂として耐摩耗性に優れ、且つ溶液保存安定性を併せ持つポリカーボネート共重合体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく、バインダー樹脂について鋭意検討を行った結果、前述のビフェノール化合物をランダムに且つ高濃度で共重合させることで上記特性を兼ね備える上、実用性に富んでいるポリカーボネート共重合体が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体に関する。
【０００７】
１．下記式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）が主たる繰り返し単位で、式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のモル比率が、３０／７０〜６０／４０であるポリカーボネート共重合体からなり、該共重合体において、式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ）が下記数式（１）を満足することを特徴とした電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
（ＮＩ−Ｉ）≦０．５×（ＮＩ）・・・（１）
（式中、（ＮＩ−I）は式（Ｉ）と（Ｉ）、一般式（ＩＩ）と（ＩＩ）及び式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が隣り合う場合の合計数を基準とした際の、式（Ｉ）と（Ｉ）とが隣り合う割合を表し、更に（ＮＩ）は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の合計モル数を基準とした場合の式（Ｉ）のモル分率を意味する。）
【０００８】
【化１】
【化２】
【０００９】
２．該ポリカーボネート共重合体０．７ｇを１００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．３８〜１．５４の範囲である上記１記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
【００１０】
３．式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される二価フェノールとホスゲンとを、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において反応させ、得られたオリゴマー含有溶液を界面重合法により重合させ、得られる上記１または２記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
【００１１】
【化３】
【化４】
【００１２】
４．上記３記載の製造方法によって得られた電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１３】
前述のビフェノール化合物をランダムに且つ高濃度で共重合させることで得られるポリカーボネート共重合体は、高い表面硬度を有し耐摩耗性に優れるとともに、複写機、レーザービームプリンター等の感光体作製時の溶媒中での保存安定性も高いため、バインダー樹脂として好適に用いられ、その奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のポリカーボネート共重合体の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１のポリカーボネート共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリカーボネート共重合体は、主として下記式（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）からなる。
【００１６】
本発明における下記式（Ｉ）は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニルに由来するものである。
また、本発明における一般式（ＩＩ）は、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び／又は、２，２−ビス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロパンに由来するものである。
【００１７】
【化５】
【化６】
【００１８】
（共重合体の組成比）
本発明のポリカーボネート共重合体は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比率（（Ｉ）／（（ＩＩ））が、３０／７０〜６０／４０であり、好ましくは、３５／６５〜５５／４５であり、さらに好ましくは、４０／６０〜５０／５０である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）との合計モル数を基準として４０〜７０モル％であることが必要である。
一般式（ＩＩ）の割合が下限未満では、溶剤に対する溶解性が低くなり溶液保存性が損なわれる。一方、一般式（ＩＩ）の割合が、上限を越えると共重合による本発明におけるフィルムの耐磨耗性効果が発現され難くなる。 ところで、本発明の特徴は、式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ）が下記数式（１）を満足していることにある。
（ＮＩ−Ｉ）≦０．５×（ＮＩ）・・・（１）
（式中、（ＮＩ−Ｉ）は式（Ｉ）と（Ｉ）、一般式（ＩＩ）と（ＩＩ）及び式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が隣り合う場合の合計数を基準とした際の、式（Ｉ）と（Ｉ）とが隣り合う割合を表し、更に（ＮＩ）は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の合計モル数を基準とした場合の式（Ｉ）のモル分率を意味する。）
【００２０】
つまり、前述の数式（１）の範囲にするということは、溶剤に対する溶解性を悪化させる式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ）を少なくすることを意味する。そして、前述の数式（１）の左辺値を上限より低くすることで、前記式（Ｉ）と前記一般式（ＩＩ）の組成比を適当にしただけでは、達成できなかった溶媒中での保存安定性も向上できることを見出したのが本発明である。
【００２１】
これまでに耐磨耗性向上の目的でビフェノールタイプのビスフェノールが検討されており、界面重縮合反応において、ビフェノールがホスゲン化されたオリゴマーは、ビフェノール同士の結合したオリゴマーとなるため、通常溶媒として使用されるハロゲン化溶媒には難溶となり、反応の不安定化を招き分子量調整が難しくなる。従ってビフェノールタイプのビスフェノールの共重合相手のビスフェノールをホスゲン化した後にビフェノールタイプのビスフェノールを添加して重合させている。この製造方法では、ビフェノールタイプのビスフェノールの含有率を高くすることは出来ない。
本発明のポリカーボネート共重合体は、ビフェノール構造の共重合比率が高くなっても、調整溶媒に溶解し保存安定性も保持している。
【００２２】
（ポリカーボネート共重合体の製造方法）
本発明のポリカーボネート共重合体は、初期の段階から２種のジヒドロキシフェノール化合物を混合してオリゴマー化を開始するため、これまで反応性の劣るビフェノール構造の共重合比率を向上させることが出来るとともに、各ビスフェノールユニットがよりランダムに配されるため溶解性の低下を招くビフェノール構造のブロック化を防止することが出来る。
【００２３】
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体は、それぞれ通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２４】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２５】
上記二価フェノールとホスゲンとを、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において反応させ、得られたオリゴマー含有溶液を界面重合法により重合させ、得られることを特徴としており、一連の反応においては必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２６】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応中の二価フェノールのアルカリ塩の酸化防止を目的として、例えばハイドロサルファイト等の酸化防止剤を添加したり、窒素を液相又は、気相に通したりすることが好ましい。さらに、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２７】
かかる重合反応によって得られる反応液から有機溶媒溶液を分離し、該有機溶媒により希釈後水洗作業を行う。この際、残留モノマーの洗浄を強化する目的に、適宜水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してもよい。さらに、酸洗浄及び水洗等によって残留触媒や無機塩等不純物を除去した後有機溶媒を除去することによって本発明のポリカーボネート共重合体が得られる。
【００２８】
（比粘度）
本発明に係るポリカーボネート共重合体の比粘度は、好ましくは、該ポリカーボネート
重合体０．７ｇを１００ｃｃの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．３
８〜１．５４の範囲であり、さらに、０．５８〜１．３５であり、特に、０．７７〜１．１６である。
比粘度が０．３８未満であると樹脂としての機械強度が低下し耐摩耗性が不足することがある。また、比粘度が、１．５４より大きいと、キャストフィルムを適当な膜厚に塗布して作製することが困難となり好ましくない。
【００２９】
（表面硬度）
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体は、感光体の表面層とした時の表面鉛筆硬度が２Ｈ以上である。
表面鉛筆硬度が、２Ｈより低い場合は、クリーニングブレード等感光体に当接している部材との圧接によりストレスクラックが入りやすくなる。
【００３０】
（磨耗性）
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体はそれを用いて作製したキャストフィルムの磨耗輪ＣＳ−１７を使用し、荷重５００ｇｆで２０００回転磨耗を行ったテーバー試験の磨耗量が１２ｍｇ以下である。１０ｍｇ以下がより好ましく、８ｍｇ以下がさらに好ましい。
キャストフィルムのテーバー磨耗量が、１２ｍｇより大きい場合は、感光体の高耐久性化が困難となるため好ましくない。
【００３１】
（溶解性）
一般式（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）との合計モル数をを基準として４０〜７０モル％であることが必要である。
一般式（ＩＩ）の割合が４０未満では、溶剤に対する溶解性が低くなり溶液保存性が損なわれる。また、一般式（ＩＩ）の割合が７０より大きいと溶解性は良好であるが、鉛筆硬度が低くなる。
【００３２】
次に、本発明の電子写真感光体は、複写機やプリンターに用いられ、導電性基体とその上に形成された感光層よりなり、この感光層中に上記本発明のポリカーボネート共重合体を含有させたものである。本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した積層負帯電型、この積層負帯電型の電荷輸送層上に保護層を形成した負帯電型、導電性基体上に電荷輸送層と電化発生層を順次積層した正帯電型、バインダー樹脂中に電荷輸送物質と電荷発生物質を分散させた単層構造の感光層を導電性基体上に形成した単層正帯電型のいずれにも適用できる。具体的には、積層負帯電型の場合は電荷輸送層や保護層に上記ポリカーボネート共重合体を含有させ、積層正帯電型の場合には電荷発生層に上記ポリカーボネート共重合体を含有させ、単層構造の感光層の場合にはバインダー樹脂中に上記ポリカーボネート樹脂組成物を含有させる。
【００３３】
更に具体的に説明すると、積層負帯電型の場合、電荷発生層は電荷発生物質を溶媒中で粉砕分散し、好ましくは平均粒径を０．３ミクロン以下にして、導電性基体上に膜厚０．０５〜５ミクロン程度に製膜する。また、分散液にバインダー樹脂を配合する代わりに、導電性基体と電荷発生層の間にバインダー樹脂層を設けてもよい。次いで電荷発生層の上に膜厚１５〜５０ミクロン程度の電荷輸送物質と上記本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる電荷輸送層を、電荷発生層と同様にして製膜する。この際上記本発明のポリカーボネート共重合体１０重量部に対して電荷輸送物質５〜５０重量部になる割合が好ましい。また製膜方法としては例えば浸漬法、スプレー法、ロール法等任意の方法が採用される。保護層を形成するときは保護層の樹脂として膜厚０．５〜１０ミクロン程度の上記本発明のポリカーボネート樹脂共重合体からなる層を設ける。
【００３４】
積層正帯電型の場合、電荷発生層が表層にあるので、上記ポリカーボネート共重合体を
電荷発生層に含有させる。電荷発生物質を溶媒中で粉砕分散した後上記ポリカーボネート
共重合体を配合するかまたは電荷発生物質と上記ポリカーボネート共重合体を溶媒中粉砕
分散し、膜厚１５〜５０ミクロン程度の電荷輸送層の上に膜厚０．５〜１０ミクロン程度の電荷発生層を形成する。この際上記ポリカーボネート樹脂１０ 重量部に対して電荷発生物質２〜３０重量部になる割合が好ましい。なお、電荷輸送層には電荷輸送物質と共に該ポリカーボネート共重合体をバインダー樹脂として用いる。
【００３５】
単層正帯電型の場合、上記ポリカーボネート共重合体１０重量部に対して電荷輸送物質０．５〜５重量部になる割合で用いるのが好ましい。導電性基体上に形成される感光層は、単層構造であっても、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造であってもよい。積層構造の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は任意でよい。感光層は、電荷発生物質、電化輸送物質、又はそれ等両者がバインダー樹脂中に含有された塗膜により構成される。電荷発生物質としては、例えば非晶質セレン、結晶性セレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金等セレンを主成分とした各種合金材料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体、フタロシアニン系、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラセン系、ピレン系、ピリチウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料及び染料が使用される。
【００３６】
また、電荷輸送物質としては、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、アニリン誘導体、スチルベン誘導体又はこれらの化合物からなる基本側鎖を有する重合体等の電子供与性物質が使用され、特にヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお評価は下記の方法に従った。
【００３８】
（１）耐磨耗性評価
塩化メチレンにポリカーボネート共重合体８ｇを溶解させ、固形分濃度１０重量％の溶液を調製した。その溶液を１５０ｍｍφのシャーレ内に流し込み、一晩室温、４０℃で３時間、６０℃で３時間、溶媒を除去した後、１２０℃で２４時間乾燥し、２５０μｍ厚の透明キャストフィルムを得た。該キャストフィルムを直径１２０ｍｍの円盤状に切り出したものを使用し、東洋精機（株）社製 テーバー摩耗試験機を用いて摩耗評価を行った。試験条件は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１７を用いて荷重５００ｇｆ（摩耗輪の自重を含む）で２０００回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。
【００３９】
（２）溶解性評価
得られたポリカーボネート共重合体を、トルエンとＴＨＦの２種の溶媒でそれぞれ２０ｗｔ％となるように溶解させた溶液を調整し、暗所で一週間保管した後、目視で透明性を確認した。
評価基準： ○；透明性維持、△；わずかに濁りが発生、×；白化
【００４０】
（３）鉛筆硬度（樹脂）
（１）と同様にして得られたキャストフィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ５７００（ 鉛筆： 三菱Ｕｎｉ 、鉛筆角度： ４５度、荷重： ７５０ｇｆ ）に準じて鉛筆引っかき試験により測定した。
【００４１】
（４）鉛筆硬度（電子写真感光体）
次に下記式［ＩＩＩ］で示されるヒドラジン化合物１０部及びバインダー樹脂としてポリカーボネート共重合体１０部をＴＨＦ６０部に溶解し、この溶液を電荷発生層の上に浸漬法によって塗布し、乾燥して２０ミクロンの電荷輸送層を形成した電子写真感光体を得た。ＪＩＳ Ｋ５７００（ 鉛筆： 三菱Ｕｎｉ 、鉛筆角度： ４５度、荷重： ７５０ｇｆ ）に準じて鉛筆引っかき試験により測定した。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（５）ポリカーボネート共重合体の共重合組成分析
ポリマー３０ｍｇを重クロロホルム１．０ｍｌに溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００の１Ｈ−ＮＭＲを用いて、積算回数１２８回で測定した。具体的に示すと、実施例１及び３においては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル（以後ＯＣ−ＢＰと称することがある）の芳香族部位４H相当に起因するピーク（７．００〜７．１７ｐｐｍ）及び１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以後ＯＣ−Ｚと称することがある）の芳香族部位６H相当に起因するピーク（７．３３〜７．５１ｐｐｍ）の積分比から求めた。
実施例２及び４においては、ＯＣ−ＢＰのメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（２．３３〜２．４５ｐｐｍ）及び２，２−ビス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロパン（以後Ｂｉｓ−Ｃと称することがある）のメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（２．２１〜２．３３ｐｐｍ）の積分比から求めた。
【００４４】
（６）ポリカーボネート共重合体のシーケンス評価（１３Ｃ−ＮＭＲ）
式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ），一般式（ＩＩ）同士が隣り合う割合（ＮＩＩ−ＩＩ），式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が隣り合う割合（ＮＩ−ＩＩ）試料１００ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解させ日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００にて積算回数２０４８回で測定した。具体的に示すと、実施例１及び３においては、１３Ｃ−ＮＭＲより、ＯＣ−ＢＰ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．１４ｐｐｍ）と、ＯＣ−Ｚ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．２９ｐｐｍ）と、ＯＣ−ＢＰ及びＯＣ−Ｚが隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．１０ｐｐｍ、１６．３２ｐｐｍ）とではピークのケミカルシフトが異なる。従って、（ＮＩ−Ｉ），（ＮＩＩ−ＩＩ），（ＮＩ−ＩＩ）の割合は、検出位置の異なるＯＣ−ＢＰ成分とＯＣ−Ｚ成分のｏ−メチル基のピーク面積より求めた。
実施例２及び４においては、実施例１及び３と同様に、Ｂｉｓ−Ｃ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．２０ｐｐｍ）と、ＯＣ−ＢＰ及びＢｉｓ−Ｃが隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．１１ｐｐｍ、１６．１８ｐｐｍ）とではピークのケミカルシフトが異なる。従って、（ＮＩ−Ｉ），（ＮＩＩ−ＩＩ），（ＮＩ−ＩＩ）の割合は、検出位置の異なるＯＣ−ＢＰ成分とＢｉｓ−Ｃ成分のｏ−メチル基のピーク面積より求めた。
【００４５】
［実施例１］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にて１,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＯＣ−Ｚと称する）５２．４ｇ（０．１７７モル）、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルビフェニル（以下ＯＣ−ＢＰと称する）３７．９ｇ（０．１７７モル）、ハイドロサルファイト０．２７ｇ、９．１％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌ（水酸化ナトリウム１．３４５モル）、塩化メチレン３４０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン５０．８ｇ（０．５１３モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７４ｇ（０．００５０モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液３６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１７７モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１２ｍＬ（０．０００８９モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で５２：４８であり、比粘度は０．９６、ガラス転移温度は１４７℃であった。
【００４６】
［実施例２］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にて２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下Ｂｉｓ−Ｃと称する）７８．６ｇ（０．３０７モル）、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルビフェニル（以下ＯＣ−ＢＰと称する）６５．６ｇ（０．３０７モル）、ハイドロサルファイト０．４３ｇ、９．８％水酸化ナトリウム水溶液８３７ｍｌ（水酸化ナトリウム２．２０７モル）、塩化メチレン５９０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン８５．０ｇ（０．８５８モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．４７ｇ（０．００９８モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液４９ｍｌ（水酸化ナトリウム０．３０６モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１１ｍＬ（０．０００７６モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で５２：４８であり、比粘度は０．９９、ガラス転移温度は１３３℃であった。
【００４７】
［実施例３］
仕込みのモノマー量を、ＯＣ−Ｚ４１．９ｇ（０．１４２モル）、ＯＣ−ＢＰ４５．５ｇ（０．２１２モル）に変更した以外は、実施例１における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で４２：５８であり、比粘度は０．９４、ガラス転移温度は１４９℃であった。
【００４８】
［実施例４］
仕込みのモノマー量を、Ｂｉｓ−Ｃ９４．３ｇ（０．３６８モル）、ＯＣ−ＢＰ５２．５ｇ（０．２４６モル）に変更した以外は、実施例２における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で６１：３９であり、比粘度は１．００、ガラス転移温度は１３１℃であった。
【００４９】
［比較例１］
特開平４−１７９９６１の実施例２の追試を実施した。
仕込みモノマー量を１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下Ｂｉｓ−Ｚと称することがある）９３．２ｇ（０．３４８モル）を、６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍＬとを混合して撹拌しながら、冷却下、ホスゲン６３．０ｇ（０．６３６モル）を１５分要して吹込みホスゲン化反応させた。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍＬとした後、４,４’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＢＰと称することがある）２３．３ｇ（０．１２５モル）を８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬに溶解した溶液およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．８９ｇ（０．００６０モル）を加えた。次いでこの混合液を激しく撹拌し、７％濃度のトリエチルアミン２ｍＬを加え、２８℃において撹拌下１．５時間反応を行った。反応後の操作は、実施例と同様に行った。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＺとＢＰとの構成単位の比がモル比で７５：２５であり、比粘度は０．９８、ガラス転移温度は１８４℃であった。
【００５０】
［比較例２］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＢｉｓ−Ｃ４１．０ｇ（０．１６０モル）、ＢＰ１９．８ｇ（０．１０７モル）、８．５％水酸化ナトリウム水溶液３５６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．８００モル）、塩化メチレン２５７ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン３５．６ｇ（０．３６０モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５２ｇ（０．００３５モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液１７ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１３３モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．０９ｍＬ（０．０００６７モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＢＰとの構成単位の比がモル比で６０：４０であり、比粘度は０．９８、ガラス転移温度は１４１℃であった。
【００５１】
［比較例３］
仕込みのモノマー量を、ＯＣ−Ｚ３１．４ｇ（０．１０７モル）、ＯＣ−ＢＰ５３．１ｇ（０．２４７モル）に変更した以外は、実施例１における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で３３：６７であり、ガラス転移温度は１４６℃であったが、比粘度は測定時の塩化メチレン濃度では溶解しなかったため測定できなかった。
【００５２】
［比較例４］
仕込みのモノマー量を、Ｂｉｓ−Ｃ１１７．９ｇ（０．４６０モル）、ＯＣ−ＢＰ３２
．８ｇ（０．１５４モル）に変更した以外は、実施例２における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で７５：２５であり、比粘度は０．９９、ガラス転移温度は１２８℃であった。
【００５３】
［比較例５］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＯＣ−ＢＰ１５．６ｇ（０．０７３モル）、１１．６％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍｌ（水酸化ナトリウム０．３２８モル）、ハイドロサルファイト０．０５ｇ、塩化メチレン７０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン１０．８ｇ（０．１０９モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させ、ＯＣ−ＢＰオリゴマーを得た。一方で、ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＯＣ−Ｚ２１．６ｇ（０．０７３モル）、ハイドロサルファイト０．０６ｇ、９．１％水酸化ナトリウム水溶液１１４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２７７モル）、塩化メチレン７０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン９．５ｇ（０．０９６モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させ、ＯＣ−Ｚオリゴマーを得た。これら２種類のオリゴマーを混合させ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３１ｇ（０．００２１モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌ（水酸化ナトリウム０．０７３モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．０５ｍＬ（０．０００３７モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で５０：５０であり、比粘度は０．９６、ガラス転移温度は１４５℃であった。
以上、得られた各樹脂の物性を下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の特定の構造を含有するポリカーボネート共重合体は、耐摩耗性に優れるとともに、複写機、レーザービームプリンター等の感光体作製時の溶媒中での保存安定性も高く、耐摩耗性に優れる上、高い表面硬度も有していることから電子写真感光体用バインダー樹脂として好適に用いられ、その奏する工業的効果は格別である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性および溶液保存安定性を両立した電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体分野において、感光層のバインダーポリマーとしてポリカーボネート樹脂が主に使用されている。当初は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ａ」と称することがある）が主流であったが、塗膜作成時に結晶化またはゲル化が起こってしまう事や、塗布時にソルベントクラックが発生してしまうといった問題があり、現在では１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（通称ビスフェノールＺ）より得られるポリカーボネート樹脂（以下「ＰＣ−Ｚ」と称する事がある）が主に用いられている。
ただ、近年の画質の向上要求に伴い、バインダーポリマーに対して、より高性能化が求められてきている。
【０００３】
バインダー樹脂に求められる高性能化の特性の一つとしては、耐磨耗性がある。そこで、４，４’−ビフェノールをポリカーボネート樹脂に含有させ耐磨耗性を向上させるといった検討がなされている。（例えば、特許文献１，２参照）しかしながら、このようなビフェノール構造を含有するポリカーボネート樹脂は、先ず二価フェノールのみをホスゲンと反応させた後にビフェノールを添加する手法により重合されており、反応性の劣るビフェノールの共重合モル比率を３０ｍｏｌ％以上に向上させることが難しく、期待される耐磨耗性向上効果が小さいという問題があった。しかも、ビフェノールの共重合モル比率が３０ｍｏｌ％付近を超えると、感光体作製の際に溶媒への溶解性が低下するという問題があった。この溶解性が悪化すると、溶液保存安定性が低下して生産性が悪化したり、感光体を作製した際に、表面に凹凸を生じ画像欠陥を招き易くなる。そのため、従来から耐摩耗性と溶液保存安定性とを両立させるような電子写真感光体用バインダー樹脂の開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−１７９９６１号公報
【特許文献２】特開平５−２５７４１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の耐刷性と溶解性の問題を解決するために、電子写真感光体用バインダー樹脂として耐摩耗性に優れ、且つ溶液保存安定性を併せ持つポリカーボネート共重合体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記の目的を達成すべく、バインダー樹脂について鋭意検討を行った結果、前述のビフェノール化合物をランダムに且つ高濃度で共重合させることで上記特性を兼ね備える上、実用性に富んでいるポリカーボネート共重合体が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、以下に示す電子写真感光体用ポリカーボネート共重合体に関する。
【０００７】
１．下記式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）が主たる繰り返し単位で、式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のモル比率が、３０／７０〜６０／４０であるポリカーボネート共重合体からなり、該共重合体において、式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ）が下記数式（１）を満足することを特徴とした電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
（ＮＩ−Ｉ）≦０．５×（ＮＩ）・・・（１）
（式中、（ＮＩ−I）は式（Ｉ）と（Ｉ）、一般式（ＩＩ）と（ＩＩ）及び式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が隣り合う場合の合計数を基準とした際の、式（Ｉ）と（Ｉ）とが隣り合う割合を表し、更に（ＮＩ）は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の合計モル数を基準とした場合の式（Ｉ）のモル分率を意味する。）
【０００８】
【化１】
【化２】
【０００９】
２．該ポリカーボネート共重合体０．７ｇを１００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．３８〜１．５４の範囲である上記１記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
【００１０】
３．式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される二価フェノールとホスゲンとを、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において反応させ、得られたオリゴマー含有溶液を界面重合法により重合させ、得られる上記１または２記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
【００１１】
【化３】
【化４】
【００１２】
４．上記３記載の製造方法によって得られた電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
【発明の効果】
【００１３】
前述のビフェノール化合物をランダムに且つ高濃度で共重合させることで得られるポリカーボネート共重合体は、高い表面硬度を有し耐摩耗性に優れるとともに、複写機、レーザービームプリンター等の感光体作製時の溶媒中での保存安定性も高いため、バインダー樹脂として好適に用いられ、その奏する工業的効果は格別である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１のポリカーボネート共重合体の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１のポリカーボネート共重合体の１３Ｃ−ＮＭＲのチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、ポリカーボネート共重合体は、主として下記式（Ｉ）と下記一般式（ＩＩ）からなる。
【００１６】
本発明における下記式（Ｉ）は、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニルに由来するものである。
また、本発明における一般式（ＩＩ）は、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン及び／又は、２，２−ビス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロパンに由来するものである。
【００１７】
【化５】
【化６】
【００１８】
（共重合体の組成比）
本発明のポリカーボネート共重合体は、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位と前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のモル比率（（Ｉ）／（（ＩＩ））が、３０／７０〜６０／４０であり、好ましくは、３５／６５〜５５／４５であり、さらに好ましくは、４０／６０〜５０／５０である。
【００１９】
一般式（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）との合計モル数を基準として４０〜７０モル％であることが必要である。
一般式（ＩＩ）の割合が下限未満では、溶剤に対する溶解性が低くなり溶液保存性が損なわれる。一方、一般式（ＩＩ）の割合が、上限を越えると共重合による本発明におけるフィルムの耐磨耗性効果が発現され難くなる。 ところで、本発明の特徴は、式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ）が下記数式（１）を満足していることにある。
（ＮＩ−Ｉ）≦０．５×（ＮＩ）・・・（１）
（式中、（ＮＩ−Ｉ）は式（Ｉ）と（Ｉ）、一般式（ＩＩ）と（ＩＩ）及び式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が隣り合う場合の合計数を基準とした際の、式（Ｉ）と（Ｉ）とが隣り合う割合を表し、更に（ＮＩ）は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の合計モル数を基準とした場合の式（Ｉ）のモル分率を意味する。）
【００２０】
つまり、前述の数式（１）の範囲にするということは、溶剤に対する溶解性を悪化させる式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ）を少なくすることを意味する。そして、前述の数式（１）の左辺値を上限より低くすることで、前記式（Ｉ）と前記一般式（ＩＩ）の組成比を適当にしただけでは、達成できなかった溶媒中での保存安定性も向上できることを見出したのが本発明である。
【００２１】
これまでに耐磨耗性向上の目的でビフェノールタイプのビスフェノールが検討されており、界面重縮合反応において、ビフェノールがホスゲン化されたオリゴマーは、ビフェノール同士の結合したオリゴマーとなるため、通常溶媒として使用されるハロゲン化溶媒には難溶となり、反応の不安定化を招き分子量調整が難しくなる。従ってビフェノールタイプのビスフェノールの共重合相手のビスフェノールをホスゲン化した後にビフェノールタイプのビスフェノールを添加して重合させている。この製造方法では、ビフェノールタイプのビスフェノールの含有率を高くすることは出来ない。
本発明のポリカーボネート共重合体は、ビフェノール構造の共重合比率が高くなっても、調整溶媒に溶解し保存安定性も保持している。
【００２２】
（ポリカーボネート共重合体の製造方法）
本発明のポリカーボネート共重合体は、初期の段階から２種のジヒドロキシフェノール化合物を混合してオリゴマー化を開始するため、これまで反応性の劣るビフェノール構造の共重合比率を向上させることが出来るとともに、各ビスフェノールユニットがよりランダムに配されるため溶解性の低下を招くビフェノール構造のブロック化を防止することが出来る。
【００２３】
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体は、それぞれ通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００２４】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２５】
上記二価フェノールとホスゲンとを、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において反応させ、得られたオリゴマー含有溶液を界面重合法により重合させ、得られることを特徴としており、一連の反応においては必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２６】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応中の二価フェノールのアルカリ塩の酸化防止を目的として、例えばハイドロサルファイト等の酸化防止剤を添加したり、窒素を液相又は、気相に通したりすることが好ましい。さらに、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２７】
かかる重合反応によって得られる反応液から有機溶媒溶液を分離し、該有機溶媒により希釈後水洗作業を行う。この際、残留モノマーの洗浄を強化する目的に、適宜水酸化ナトリウム水溶液で洗浄してもよい。さらに、酸洗浄及び水洗等によって残留触媒や無機塩等不純物を除去した後有機溶媒を除去することによって本発明のポリカーボネート共重合体が得られる。
【００２８】
（比粘度）
本発明に係るポリカーボネート共重合体の比粘度は、好ましくは、該ポリカーボネート
重合体０．７ｇを１００ｃｃの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．３
８〜１．５４の範囲であり、さらに、０．５８〜１．３５であり、特に、０．７７〜１．１６である。
比粘度が０．３８未満であると樹脂としての機械強度が低下し耐摩耗性が不足することがある。また、比粘度が、１．５４より大きいと、キャストフィルムを適当な膜厚に塗布して作製することが困難となり好ましくない。
【００２９】
（表面硬度）
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体は、感光体の表面層とした時の表面鉛筆硬度が２Ｈ以上である。
表面鉛筆硬度が、２Ｈより低い場合は、クリーニングブレード等感光体に当接している部材との圧接によりストレスクラックが入りやすくなる。
【００３０】
（磨耗性）
本発明の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体はそれを用いて作製したキャストフィルムの磨耗輪ＣＳ−１７を使用し、荷重５００ｇｆで２０００回転磨耗を行ったテーバー試験の磨耗量が１２ｍｇ以下である。１０ｍｇ以下がより好ましく、８ｍｇ以下がさらに好ましい。
キャストフィルムのテーバー磨耗量が、１２ｍｇより大きい場合は、感光体の高耐久性化が困難となるため好ましくない。
【００３１】
（溶解性）
一般式（ＩＩ）の割合は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）との合計モル数をを基準として４０〜７０モル％であることが必要である。
一般式（ＩＩ）の割合が４０未満では、溶剤に対する溶解性が低くなり溶液保存性が損なわれる。また、一般式（ＩＩ）の割合が７０より大きいと溶解性は良好であるが、鉛筆硬度が低くなる。
【００３２】
次に、本発明の電子写真感光体は、複写機やプリンターに用いられ、導電性基体とその上に形成された感光層よりなり、この感光層中に上記本発明のポリカーボネート共重合体を含有させたものである。本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に電荷発生層と電荷輸送層を順次積層した積層負帯電型、この積層負帯電型の電荷輸送層上に保護層を形成した負帯電型、導電性基体上に電荷輸送層と電化発生層を順次積層した正帯電型、バインダー樹脂中に電荷輸送物質と電荷発生物質を分散させた単層構造の感光層を導電性基体上に形成した単層正帯電型のいずれにも適用できる。具体的には、積層負帯電型の場合は電荷輸送層や保護層に上記ポリカーボネート共重合体を含有させ、積層正帯電型の場合には電荷発生層に上記ポリカーボネート共重合体を含有させ、単層構造の感光層の場合にはバインダー樹脂中に上記ポリカーボネート樹脂組成物を含有させる。
【００３３】
更に具体的に説明すると、積層負帯電型の場合、電荷発生層は電荷発生物質を溶媒中で粉砕分散し、好ましくは平均粒径を０．３ミクロン以下にして、導電性基体上に膜厚０．０５〜５ミクロン程度に製膜する。また、分散液にバインダー樹脂を配合する代わりに、導電性基体と電荷発生層の間にバインダー樹脂層を設けてもよい。次いで電荷発生層の上に膜厚１５〜５０ミクロン程度の電荷輸送物質と上記本発明のポリカーボネート樹脂組成物からなる電荷輸送層を、電荷発生層と同様にして製膜する。この際上記本発明のポリカーボネート共重合体１０重量部に対して電荷輸送物質５〜５０重量部になる割合が好ましい。また製膜方法としては例えば浸漬法、スプレー法、ロール法等任意の方法が採用される。保護層を形成するときは保護層の樹脂として膜厚０．５〜１０ミクロン程度の上記本発明のポリカーボネート樹脂共重合体からなる層を設ける。
【００３４】
積層正帯電型の場合、電荷発生層が表層にあるので、上記ポリカーボネート共重合体を
電荷発生層に含有させる。電荷発生物質を溶媒中で粉砕分散した後上記ポリカーボネート
共重合体を配合するかまたは電荷発生物質と上記ポリカーボネート共重合体を溶媒中粉砕
分散し、膜厚１５〜５０ミクロン程度の電荷輸送層の上に膜厚０．５〜１０ミクロン程度の電荷発生層を形成する。この際上記ポリカーボネート樹脂１０ 重量部に対して電荷発生物質２〜３０重量部になる割合が好ましい。なお、電荷輸送層には電荷輸送物質と共に該ポリカーボネート共重合体をバインダー樹脂として用いる。
【００３５】
単層正帯電型の場合、上記ポリカーボネート共重合体１０重量部に対して電荷輸送物質０．５〜５重量部になる割合で用いるのが好ましい。導電性基体上に形成される感光層は、単層構造であっても、電荷発生層と電荷輸送層とに機能分離された積層構造であってもよい。積層構造の場合、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序は任意でよい。感光層は、電荷発生物質、電化輸送物質、又はそれ等両者がバインダー樹脂中に含有された塗膜により構成される。電荷発生物質としては、例えば非晶質セレン、結晶性セレン、セレンーテルル合金、セレンーヒ素合金等セレンを主成分とした各種合金材料、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系光導電体、フタロシアニン系、スクエアリウム系、アントアントロン系、ペリレン系、アゾ系、アントラセン系、ピレン系、ピリチウム塩、チアピリリウム塩等の有機顔料及び染料が使用される。
【００３６】
また、電荷輸送物質としては、例えばカルバゾール、インドール、イミダゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラゾリン等の複素環化合物、アニリン誘導体、スチルベン誘導体又はこれらの化合物からなる基本側鎖を有する重合体等の電子供与性物質が使用され、特にヒドラゾン誘導体、アニリン誘導体、スチルベン誘導体が好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、何らこれに限定されるものではない。なお評価は下記の方法に従った。
【００３８】
（１）耐磨耗性評価
塩化メチレンにポリカーボネート共重合体８ｇを溶解させ、固形分濃度１０重量％の溶液を調製した。その溶液を１５０ｍｍφのシャーレ内に流し込み、一晩室温、４０℃で３時間、６０℃で３時間、溶媒を除去した後、１２０℃で２４時間乾燥し、２５０μｍ厚の透明キャストフィルムを得た。該キャストフィルムを直径１２０ｍｍの円盤状に切り出したものを使用し、東洋精機（株）社製 テーバー摩耗試験機を用いて摩耗評価を行った。試験条件は２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１７を用いて荷重５００ｇｆ（摩耗輪の自重を含む）で２０００回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。
【００３９】
（２）溶解性評価
得られたポリカーボネート共重合体を、トルエンとＴＨＦの２種の溶媒でそれぞれ２０ｗｔ％となるように溶解させた溶液を調整し、暗所で一週間保管した後、目視で透明性を確認した。
評価基準： ○；透明性維持、△；わずかに濁りが発生、×；白化
【００４０】
（３）鉛筆硬度（樹脂）
（１）と同様にして得られたキャストフィルムを使用し、ＪＩＳ Ｋ５７００（ 鉛筆： 三菱Ｕｎｉ 、鉛筆角度： ４５度、荷重： ７５０ｇｆ ）に準じて鉛筆引っかき試験により測定した。
【００４１】
（４）鉛筆硬度（電子写真感光体）
次に下記式［ＩＩＩ］で示されるヒドラジン化合物１０部及びバインダー樹脂としてポリカーボネート共重合体１０部をＴＨＦ６０部に溶解し、この溶液を電荷発生層の上に浸漬法によって塗布し、乾燥して２０ミクロンの電荷輸送層を形成した電子写真感光体を得た。ＪＩＳ Ｋ５７００（ 鉛筆： 三菱Ｕｎｉ 、鉛筆角度： ４５度、荷重： ７５０ｇｆ ）に準じて鉛筆引っかき試験により測定した。
【００４２】
【化７】
【００４３】
（５）ポリカーボネート共重合体の共重合組成分析
ポリマー３０ｍｇを重クロロホルム１．０ｍｌに溶解し、日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００の１Ｈ−ＮＭＲを用いて、積算回数１２８回で測定した。具体的に示すと、実施例１及び３においては、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルビフェニル（以後ＯＣ−ＢＰと称することがある）の芳香族部位４H相当に起因するピーク（７．００〜７．１７ｐｐｍ）及び１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以後ＯＣ−Ｚと称することがある）の芳香族部位６H相当に起因するピーク（７．３３〜７．５１ｐｐｍ）の積分比から求めた。
実施例２及び４においては、ＯＣ−ＢＰのメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（２．３３〜２．４５ｐｐｍ）及び２，２−ビス（３−メチル−４ヒドロキシフェニル）プロパン（以後Ｂｉｓ−Ｃと称することがある）のメチル基６Ｈ相当に起因するピーク（２．２１〜２．３３ｐｐｍ）の積分比から求めた。
【００４４】
（６）ポリカーボネート共重合体のシーケンス評価（１３Ｃ−ＮＭＲ）
式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ），一般式（ＩＩ）同士が隣り合う割合（ＮＩＩ−ＩＩ），式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が隣り合う割合（ＮＩ−ＩＩ）試料１００ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解させ日本電子社製ＪＮＭ−ＡＬ４００にて積算回数２０４８回で測定した。具体的に示すと、実施例１及び３においては、１３Ｃ−ＮＭＲより、ＯＣ−ＢＰ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．１４ｐｐｍ）と、ＯＣ−Ｚ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．２９ｐｐｍ）と、ＯＣ−ＢＰ及びＯＣ−Ｚが隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．１０ｐｐｍ、１６．３２ｐｐｍ）とではピークのケミカルシフトが異なる。従って、（ＮＩ−Ｉ），（ＮＩＩ−ＩＩ），（ＮＩ−ＩＩ）の割合は、検出位置の異なるＯＣ−ＢＰ成分とＯＣ−Ｚ成分のｏ−メチル基のピーク面積より求めた。
実施例２及び４においては、実施例１及び３と同様に、Ｂｉｓ−Ｃ同士が隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．２０ｐｐｍ）と、ＯＣ−ＢＰ及びＢｉｓ−Ｃが隣り合っている構造の中心カーボネート結合側のｏ−メチル基（１６．１１ｐｐｍ、１６．１８ｐｐｍ）とではピークのケミカルシフトが異なる。従って、（ＮＩ−Ｉ），（ＮＩＩ−ＩＩ），（ＮＩ−ＩＩ）の割合は、検出位置の異なるＯＣ−ＢＰ成分とＢｉｓ−Ｃ成分のｏ−メチル基のピーク面積より求めた。
【００４５】
［実施例１］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にて１,１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下ＯＣ−Ｚと称する）５２．４ｇ（０．１７７モル）、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルビフェニル（以下ＯＣ−ＢＰと称する）３７．９ｇ（０．１７７モル）、ハイドロサルファイト０．２７ｇ、９．１％水酸化ナトリウム水溶液５５０ｍｌ（水酸化ナトリウム１．３４５モル）、塩化メチレン３４０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン５０．８ｇ（０．５１３モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７４ｇ（０．００５０モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液３６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１７７モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１２ｍＬ（０．０００８９モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で５２：４８であり、比粘度は０．９６、ガラス転移温度は１４７℃であった。
【００４６】
［実施例２］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にて２,２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下Ｂｉｓ−Ｃと称する）７８．６ｇ（０．３０７モル）、４,４’−ジヒドロキシ−３,３’−ジメチルビフェニル（以下ＯＣ−ＢＰと称する）６５．６ｇ（０．３０７モル）、ハイドロサルファイト０．４３ｇ、９．８％水酸化ナトリウム水溶液８３７ｍｌ（水酸化ナトリウム２．２０７モル）、塩化メチレン５９０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン８５．０ｇ（０．８５８モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．４７ｇ（０．００９８モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液４９ｍｌ（水酸化ナトリウム０．３０６モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．１１ｍＬ（０．０００７６モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で５２：４８であり、比粘度は０．９９、ガラス転移温度は１３３℃であった。
【００４７】
［実施例３］
仕込みのモノマー量を、ＯＣ−Ｚ４１．９ｇ（０．１４２モル）、ＯＣ−ＢＰ４５．５ｇ（０．２１２モル）に変更した以外は、実施例１における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で４２：５８であり、比粘度は０．９４、ガラス転移温度は１４９℃であった。
【００４８】
［実施例４］
仕込みのモノマー量を、Ｂｉｓ−Ｃ９４．３ｇ（０．３６８モル）、ＯＣ−ＢＰ５２．５ｇ（０．２４６モル）に変更した以外は、実施例２における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で６１：３９であり、比粘度は１．００、ガラス転移温度は１３１℃であった。
【００４９】
［比較例１］
特開平４−１７９９６１の実施例２の追試を実施した。
仕込みモノマー量を１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（以下Ｂｉｓ−Ｚと称することがある）９３．２ｇ（０．３４８モル）を、６％濃度の水酸化ナトリウム水溶液に溶解した溶液と、塩化メチレン２５０ｍＬとを混合して撹拌しながら、冷却下、ホスゲン６３．０ｇ（０．６３６モル）を１５分要して吹込みホスゲン化反応させた。得られたオリゴマー溶液に塩化メチレンを加えて全量を４５０ｍＬとした後、４,４’−ジヒドロキシビフェニル（以下ＢＰと称することがある）２３．３ｇ（０．１２５モル）を８％濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍＬに溶解した溶液およびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．８９ｇ（０．００６０モル）を加えた。次いでこの混合液を激しく撹拌し、７％濃度のトリエチルアミン２ｍＬを加え、２８℃において撹拌下１．５時間反応を行った。反応後の操作は、実施例と同様に行った。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＺとＢＰとの構成単位の比がモル比で７５：２５であり、比粘度は０．９８、ガラス転移温度は１８４℃であった。
【００５０】
［比較例２］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＢｉｓ−Ｃ４１．０ｇ（０．１６０モル）、ＢＰ１９．８ｇ（０．１０７モル）、８．５％水酸化ナトリウム水溶液３５６ｍｌ（水酸化ナトリウム０．８００モル）、塩化メチレン２５７ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン３５．６ｇ（０．３６０モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させた。ホスゲン化反応終了後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５２ｇ（０．００３５モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液１７ｍｌ（水酸化ナトリウム０．１３３モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．０９ｍＬ（０．０００６７モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＢＰとの構成単位の比がモル比で６０：４０であり、比粘度は０．９８、ガラス転移温度は１４１℃であった。
【００５１】
［比較例３］
仕込みのモノマー量を、ＯＣ−Ｚ３１．４ｇ（０．１０７モル）、ＯＣ−ＢＰ５３．１ｇ（０．２４７モル）に変更した以外は、実施例１における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で３３：６７であり、ガラス転移温度は１４６℃であったが、比粘度は測定時の塩化メチレン濃度では溶解しなかったため測定できなかった。
【００５２】
［比較例４］
仕込みのモノマー量を、Ｂｉｓ−Ｃ１１７．９ｇ（０．４６０モル）、ＯＣ−ＢＰ３２
．８ｇ（０．１５４モル）に変更した以外は、実施例２における手順を繰り返した。このポリカーボネートは、Ｂｉｓ−ＣとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で７５：２５であり、比粘度は０．９９、ガラス転移温度は１２８℃であった。
【００５３】
［比較例５］
ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＯＣ−ＢＰ１５．６ｇ（０．０７３モル）、１１．６％水酸化ナトリウム水溶液１１０ｍｌ（水酸化ナトリウム０．３２８モル）、ハイドロサルファイト０．０５ｇ、塩化メチレン７０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン１０．８ｇ（０．１０９モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させ、ＯＣ−ＢＰオリゴマーを得た。一方で、ホスゲン吹込管、温度計及び攪拌機を備えたフラスコに窒素雰囲気下にてＯＣ−Ｚ２１．６ｇ（０．０７３モル）、ハイドロサルファイト０．０６ｇ、９．１％水酸化ナトリウム水溶液１１４ｍｌ（水酸化ナトリウム０．２７７モル）、塩化メチレン７０ｍｌを仕込んで溶解し、攪拌下１８〜２０℃に保持し、ホスゲン９．５ｇ（０．０９６モル）を７０分要して吹込みホスゲン化反応させ、ＯＣ−Ｚオリゴマーを得た。これら２種類のオリゴマーを混合させ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．３１ｇ（０．００２１モル）および２５％水酸化ナトリウム水溶液１５ｍｌ（水酸化ナトリウム０．０７３モル）を加え撹拌し、途中トリエチルアミン０．０５ｍＬ（０．０００３７モル）を添加し、３０〜３５℃の温度で２時間反応させた。分離した塩化メチレン相を無機塩類及びアミン類がなくなるまで酸洗浄及び水洗した後、塩化メチレンを除去して共重合ポリカーボネートを得た。このポリカーボネートは、ＯＣ−ＺとＯＣ−ＢＰとの構成単位の比がモル比で５０：５０であり、比粘度は０．９６、ガラス転移温度は１４５℃であった。
以上、得られた各樹脂の物性を下記表１に示す。
【００５４】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の特定の構造を含有するポリカーボネート共重合体は、耐摩耗性に優れるとともに、複写機、レーザービームプリンター等の感光体作製時の溶媒中での保存安定性も高く、耐摩耗性に優れる上、高い表面硬度も有していることから電子写真感光体用バインダー樹脂として好適に用いられ、その奏する工業的効果は格別である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）が主たる繰り返し単位で、式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のモル比率が、３０／７０〜６０／４０であるポリカーボネート共重合体からなり、該共重合体において、式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ）が下記数式（１）を満足することを特徴とした電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
（ＮＩ−Ｉ）≦０．５×（ＮＩ）・・・（１）
（式中、（ＮＩ−Ｉ）は式（Ｉ）と（Ｉ）、一般式（ＩＩ）と（ＩＩ）及び式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が隣り合う場合の合計数を基準とした際の、式（Ｉ）と（Ｉ）とが隣り合う割合を表し、更に（ＮＩ）は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の合計モル数を基準とした場合の式（Ｉ）のモル分率を意味する。）
【化１】
【化２】
【請求項２】
該ポリカーボネート共重合体０．７ｇを１００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．３８〜１．５４の範囲である請求項１記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される二価フェノールとホスゲンとを、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において反応させ、得られたオリゴマー含有溶液を界面重合法により重合させ、得られる請求項１または２記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化３】
【化４】
【請求項４】
請求項３の製造方法によって得られた電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
【請求項１】
下記式（Ｉ）および下記一般式（ＩＩ）が主たる繰り返し単位で、式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）のモル比率が、３０／７０〜６０／４０であるポリカーボネート共重合体からなり、該共重合体において、式（Ｉ）同士が隣り合う割合（ＮＩ−Ｉ）が下記数式（１）を満足することを特徴とした電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
（ＮＩ−Ｉ）≦０．５×（ＮＩ）・・・（１）
（式中、（ＮＩ−Ｉ）は式（Ｉ）と（Ｉ）、一般式（ＩＩ）と（ＩＩ）及び式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）が隣り合う場合の合計数を基準とした際の、式（Ｉ）と（Ｉ）とが隣り合う割合を表し、更に（ＮＩ）は、式（Ｉ）と一般式（ＩＩ）の合計モル数を基準とした場合の式（Ｉ）のモル分率を意味する。）
【化１】
【化２】
【請求項２】
該ポリカーボネート共重合体０．７ｇを１００ｍＬの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．３８〜１．５４の範囲である請求項１記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
式（ｉ）および式（ｉｉ）で表される二価フェノールとホスゲンとを、水に不溶性の有機溶媒とアルカリ水溶液との混合液中において反応させ、得られたオリゴマー含有溶液を界面重合法により重合させ、得られる請求項１または２記載の電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体の製造方法。
【化３】
【化４】
【請求項４】
請求項３の製造方法によって得られた電子写真感光体バインダー用ポリカーボネート共重合体を含有する電子写真感光体。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−５１９８３（Ｐ２０１２−５１９８３Ａ）
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９４０８１（Ｐ２０１０−１９４０８１）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月１５日（２０１２．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００２１５８８８）帝人化成株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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