電子写真用キャリア芯材の再生方法、電子写真用キャリア芯材、及び電子写真用キャリア
【課題】過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材に対して強固に被覆された樹脂を、電子写真用キャリア芯材から迅速且つ効率的に分離除去し、且つ除去後も電子写真用キャリア芯材の諸特性に影響を及ぼさず、再び樹脂を被覆しても電子写真用キャリアとして十分な性能を得ることができる、電子写真用キャリア芯材の再生方法などの提供。
【解決手段】電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有する電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理する処理工程を含み、前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量が、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超である電子写真用キャリア芯材の再生方法である。
【解決手段】電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有する電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理する処理工程を含み、前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量が、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超である電子写真用キャリア芯材の再生方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア芯材の再生方法、電子写真用キャリア芯材、及び電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリア粒子とトナー粒子との混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤は、電子写真方式においてよく用いられている。このキャリア粒子は、例えば、磁性体粒子と樹脂から形成されている。この中には、比較的大きな磁性体の粒子表面に樹脂を主成分とする被覆層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などが含まれる。
【０００３】
従来の現像剤は、長期間の反復使用によるキャリア表面の割れ、欠け、剥がれ、及びキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化などによる、キャリア特性の劣化が問題となっていた。この問題を解決するため、キャリアを被覆する樹脂の種類や架橋方法に対し、様々な改良が提案されてきた（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００４】
近年、産業廃棄物による環境破壊が問題になっており、使用後の現像剤の再利用が課題の１つとなっている。しかし、これまでは、使用時のキャリア特性が改良されていても、使用後の現像剤は、再利用できず、廃棄されてきた。
そこで、この現像剤の再利用に関して、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法が提案されている。また、磁性体粒子であるキャリア芯材の表面に強固に被覆された樹脂を除去して、キャリア芯材を得て、再度被覆樹脂を設けてキャリアとして再生する方法などが提案されている。
【０００５】
例えば、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法として、キャリア表面にスペント化したトナーを加熱、溶剤洗浄などにより除去する方法が提案されている（特許文献９参照）。この提案の技術では、主としてスペント化して特性が劣化したキャリアをリサイクルすることができる。
しかし、この提案の技術では、特性の劣化が、スペント化だけではなくキャリア芯材の表面に被覆された樹脂の割れ、欠け、剥がれの場合は、スペント化したトナーを除去するだけでは、特性は回復せず再利用ができない。また、この提案の技術を用いても、除去の困難なスペント化したトナーがあり、そのため、より強力な除去方法が求められている。更に溶剤で洗浄する場合は、この溶剤自体の後処理を考慮するとより環境影響の少ない方法が求められている。
【０００６】
キャリア芯材の表面に強固に被覆された樹脂を除去する方法として、例えば、回収した現像剤を華氏１，０００℃程度で燃焼し、キャリア芯材から被覆樹脂を除去する方法が提案されている（特許文献１０参照）。この提案の技術を用いると、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を被覆したキャリアでは、被覆樹脂を除去することが可能である。
しかし、キャリアの被覆樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合、被覆樹脂の分解が十分に行えないという問題がある。また、所望の磁気特性を付与された金属亜酸化物であるフェライト系芯材を用い、これを上記従来技術によって再生した場合、当初の芯材特性に戻らないという問題がある。
【０００７】
上記のように、化学的かつ機械的に堅牢な被覆層をキャリア芯材から除去するための条件と、所望の磁気特性を付与されたキャリア芯材の性能を損なわない条件を両立させるキャリアの再生方法は、従来技術では達成し得なかった。特に、キャリア芯材は、通常、特定の結晶構造を有する金属亜酸化物であるため、リサイクル処理工程で、酸化などの化学変化や結晶構造に変化が生じることは避けなければならない。しかし、金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆層とからなるキャリアに対しては、酸化物への酸化や還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さずにキャリア芯材を回収すること、即ち磁気特性を劣化させずにキャリア芯材を回収することに関する従来技術は無かった。
【０００８】
ところで、樹脂を分解する技術として、超臨界状態又は亜臨界状態の水中で樹脂を分解する技術が提案されている（特許文献１１参照）。また、超臨界状態又は亜臨界状態の水中での熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（特許文献１２参照）。また、超臨界水を用いて塩素含有プラスチック廃棄物を処理する方法が提案されている（特許文献１３参照）。これらの提案の技術は、主として大量の樹脂廃棄物をモノマー化し、無害化すると共に原材料化することを目的に行なわれ、その目的対象物に適した条件などを提案している。そのため、キャリア芯材の再生については、なんら検討されていない。
【０００９】
キャリアの処理方法に関して、２８０℃以下の亜臨界水に過酸化水素を含有させてキャリアを処理することによる、短時間で効率的な処理方法が提案されている（特許文献１４参照）。この提案の技術では、酸化剤濃度を一定にして、キャリアの重量に対する溶媒重量を増加させたときに被覆樹脂除去効果が向上することが明らかにされている。
また、２８０℃以下の亜臨界水を用いたキャリア被覆樹脂の除去方法により、磁性体であるキャリア芯材の磁気特性に影響を及ぼさない、被覆樹脂の除去方法が提案されている（特許文献１５参照）。
しかし、これらの提案の技術では、分解条件が亜臨界条件であるために、超臨界条件と比べて樹脂の分解能力が低く、特定の樹脂皮膜をある程度除去するために多大な時間がかかるという問題がある。また、長時間熱をかける必要があり、熱エネルギーコストがかさむことになる。また、キャリアの被覆樹脂層には、キャリア自体の導電性を制御することを目的として、シリカ、アルミナ、カーボンブラック等の導電性材料を含有している。しかし、これらの提案の技術では、樹脂をある程度除去できても、シリカ、アルミナ粒子等の金属粒子を除去できないという問題がある。また、これらの提案の技術では、キャリア芯材のリサイクルを行う場合、市場から回収した現像剤から、トナーを分離する操作が必要であり、工程数が増えることにより生産効率の低下、またランニングコストがかさむという問題がある。
【００１０】
超臨界水又は亜臨界水は、前記のように被処理物の処理に有効であるが、経済性を考慮した処理条件の設定も重要である。高温、高圧にすることでより分解能力が向上し、被処理物の処理に有効であるが、設備仕様が厳しくなり、高額となってしまう。
【００１１】
したがって、過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材に対して強固に被覆された樹脂を、電子写真用キャリア芯材から迅速且つ効率的に分離除去し、且つ除去後も電子写真用キャリア芯材の諸特性に影響を及ぼさず、再び樹脂を被覆しても電子写真用キャリアとして十分な性能を得ることができる、電子写真用キャリア芯材の再生方法、該電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られた電子写真用キャリア芯材、及び該電子写真用キャリア芯材を用いた電子写真用キャリアの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材に対して強固に被覆された樹脂を、電子写真用キャリア芯材から迅速且つ効率的に分離除去し、且つ除去後も電子写真用キャリア芯材の諸特性に影響を及ぼさず、再び樹脂を被覆しても電子写真用キャリアとして十分な性能を得ることができる、電子写真用キャリア芯材の再生方法、該電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られた電子写真用キャリア芯材、及び該電子写真用キャリア芯材を用いた電子写真用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、思いがけずとも、電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層を有する電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理すること、並びにその処理の際に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量を、前記処理において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超とすることにより、過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材から被覆層を分離でき、且つ磁気特性、電気特性などの特性の変化がない電子写真用キャリア芯材を再生可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有する電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理する処理工程を含み、
前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量が、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超であることを特徴とする電子写真用キャリア芯材の再生方法である。
＜２＞ 前記＜１＞に記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られたことを特徴とする電子写真用キャリア芯材である。
＜３＞ 前記＜２＞に記載の電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有することを特徴とする電子写真用キャリアである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材に対して強固に被覆された樹脂を、電子写真用キャリア芯材から迅速且つ効率的に分離除去し、且つ除去後も電子写真用キャリア芯材の諸特性に影響を及ぼさず、再び樹脂を被覆しても電子写真用キャリアとして十分な性能を得ることができる、電子写真用キャリア芯材の再生方法、該電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られた電子写真用キャリア芯材、及び該電子写真用キャリア芯材を用いた電子写真用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明における温度と圧力との関係を示す図である。
【図２】図２は、連続式の処理に用いる流通式装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明における洗浄工程に用いる洗浄装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１における処理前の現像剤のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【図５】図５は、実施例１における処理後のキャリア芯材のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（電子写真用キャリア芯材の再生方法、及び電子写真用キャリア芯材）
本発明の電子写真用キャリア芯材の再生方法は、処理工程を少なくとも含み、好ましくは触媒接触工程、洗浄工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の電子写真用キャリア芯材は、本発明の電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られる。
【００１８】
＜処理工程＞
前記処理工程は、電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理する工程である。
前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量は、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超である。
【００１９】
−電子写真用キャリア−
前記電子写真用キャリアは、電子写真用キャリア芯材と、被覆層とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記電子写真用キャリアは、トナーと混合された状態、即ち電子写真用現像剤の状態であってもよい。
前記電子写真用キャリアは、使用後のものであってもよいし、再利用するために被覆層の除去が必要な未使用のものであってもよい。
【００２０】
−−電子写真用キャリア芯材−−
前記電子写真用キャリア芯材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体金属、マグネタイト、へマタイト、フェライト等の金属酸化物、強磁性体微粒子と樹脂との複合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電子写真用キャリア芯材の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１，０００μｍが好ましい。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ（日機装社製）を使用し測定することができる。
【００２１】
前記電子写真用キャリア芯材の再生方法は、前記電子写真用キャリア芯材の材質によらず、あらゆる材質の前記電子写真用キャリア芯材に対して適用することができる。
【００２２】
−−被覆層−−
前記被覆層は、前記電子写真用キャリア芯材の表面に形成されている。
前記被覆層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、通常の加熱、溶解等では除去が困難なシリコーン樹脂又はその変成品が好ましい。前記シリコーン樹脂又は変成品は、熱処理、架橋剤などにより架橋されていてもよい。
【００２３】
熱架橋樹脂を硬化させた被覆層、特に熱架橋性のシリコーン樹脂を硬化させた被覆層は、多くの酸及び塩基に対して安定であるばかりでなく、溶剤に不溶であるため、電子写真用キャリアからの除去が困難である。また、燃焼させても、同様に、電子写真用キャリア芯材からの除去が困難である。
しかし、本発明の電子写真用キャリア芯材の再生方法を用いると、上記のような、従来、電子写真用キャリア芯材からの除去が困難な被覆層についても、除去が可能になる。
【００２４】
前記被覆層は、その体積固有抵抗を制御するために、微粒子を含有していてもよい。
前記微粒子は、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。また、前記微粒子として導電性材料を選択することにより、前記被覆層の体積固有抵抗値を調整することができる。
前記微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン、酸化スズ−酸化インジウムなどが挙げられる。これらは、表面処理がされていてもよい。
これらの中でも、トナーを負極性に帯電させる点、被覆層の体積固有抵抗値を所望の範囲で制御しやすい点から、酸化チタンの微粒子、アルミナの微粒子が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記被覆層を前記電子写真用キャリア芯材の表面に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層を構成する材料を含有する塗布液を噴霧法、浸漬法等の手段で、前記電子写真用キャリア芯材の表面に塗布する方法などが挙げられる。
【００２６】
前記被覆層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１．０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００２７】
前記電子写真用キャリア芯材の再生方法は、前記被覆層の材質、厚みによらず、あらゆる材質、厚みの前記被覆層を有する前記電子写真用キャリアに対して適用することができる。
【００２８】
−トナー−
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナーなどが挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
前記トナーとしては、いかなる製造方法で製造されたトナーであってもよく、例えば、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等で製造されたトナーなどが挙げられる。
【００３０】
前記電子写真用現像剤におけるトナー濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記トナー濃度が、１５質量％を超えると、処理方式、酸化剤によって、処理量が大幅に低下することがある。
【００３１】
前記電子写真用キャリア芯材の再生方法は、前記トナーの材質、製造方法によらず、あらゆる材質、製造方法の前記トナーと、電子写真用キャリアとを含有する前記電子写真用現像剤に対して適用することができる。
【００３２】
−酸化剤含有水−
前記酸化剤含有水は、酸化剤と水とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００３３】
−−酸化剤−−
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素（Ｏ２）、塩素（Ｃｌ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、希硝酸、濃硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などが挙げられる。これらの中でも、高温高圧環境下から、常温常圧に戻したときに、環境や人体に無害である水と酸素に分解される点から、過酸化水素が好ましい。また、比較的容易に手に入れることができ、環境や人体に悪影響のない点から、酸素が好ましい。
【００３４】
前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量に対する酸化剤の量は、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超であり、０．０７質量部以上が好ましい。前記酸化剤の量の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理工程においては、前記電子写真用キャリアは、トナーと混合された状態、即ち電子写真用現像剤の状態であってもよく、そのようにトナーが混合されている場合には、そのトナーの量をも考慮した酸化剤の量を用いることが好ましい。トナーが混合されている場合には、前記被覆層の分解に加え、前記トナーの分解にも酸化剤が消費されるためである。
ここで、酸化剤の量（Ｙ）は、下記式（１）も満たすことが好ましい。即ち、前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量に対する酸化剤の量（Ｙ）は、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超であることに加えて、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｙ≧６．２３×Ｘ−０．０３・・・・式（１）
ただし、前記式（１）中、Ｙは、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対する酸化剤の量（質量部）である。Ｘは、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部とともに処理されるトナーの量（質量部）であり、０を含む。
前記式（１）を満たすことにより、電子写真用キャリア芯材を、適切な酸化雰囲気中で処理することができ、電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）に影響を与えることなく、処理を行うことができる。
なお、前記式（１）は、トナー中の有機成分の酸化分解に必要な酸化剤の量と、本発明者らの本発明の実験結果とから導かれた式である。
【００３５】
また、前記酸化剤の量（Ｙ）は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
６．２３×Ｘ＋０．４５≧Ｙ・・・・式（２）
ただし、前記式（２）中、Ｘ及びＹは、前記式（１）中のＸ及びＹとそれぞれ同じである。
前記酸化剤の量（Ｙ）が、前記式（２）を満たさない、即ち、前記電子写真用キャリア１質量部とともに処理されるトナーの量に対して、前記酸化剤の量が多いと、酸化作用が強くなりすぎて、処理後の電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）に影響を与えることがある。
【００３６】
酸化剤に過酸化水素を用いた場合の、前記酸化剤含有水中の好ましい酸化剤濃度の一例を示す。例えば、被覆層及びトナーに用いられている成分（Ｃ、Ｈ、Ｎなど）量から、好適な過酸化水素濃度が算出できる。
処理に現像剤を用い、該現像剤に含まれる電子写真用キャリア１質量部に対して過酸化水素含有水を７質量部用い、前記現像剤におけるトナー濃度が１質量％〜１０質量％の場合、好ましい過酸化水素濃度は下記表１のようになる。表１に記載の濃度では、過酸化水素が亜臨界又は超臨界状態では、酸素ラジカルとして存在し、その酸素ラジカルが反応助剤として働き、被覆層及びトナーを効率よく分解することが可能である。また、亜臨界又は超臨界反応は、適度な酸化反応となり、電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）の変化を防止することが可能になる。
好適な過酸化水素濃度よりも過酸化水素濃度を高くする（例えば、トナー濃度１質量％のときに１０質量％以上の過酸化水素濃度で処理する）と、被覆層及びトナーの除去及び分離以外にも強い酸化作用により電子写真用キャリア芯材の特性を損なうことがある。また、好適な過酸化水素濃度よりも過酸化水素濃度を低くすると、亜臨界又は超臨界処理時に十分な酸化反応が行われないために、電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）が変化してしまうことがある。
【００３７】
【表１】
ただし、表１は、トナー濃度０質量％において、過酸化水素濃度が０質量％である場合を除く。
即ち、酸化剤（過酸化水素）濃度（ｙ）は、下記式（３）及び下記式（４）を満たすことが好ましい。
ｙ＞０ ・・・式（３）
０．８８ｘ−０．１９≦ｙ≦０．８８ｘ＋０．８１・・・式（４）
【００３８】
−−水−−
前記酸化剤含有水に用いる前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、不純物の少ない、電気伝導率が低い水が好ましく、純水がより好ましく、超純水が特に好ましい。イオン等の不純物が少なく、低い電気伝導率を有する程、処理工程における電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）の変化への影響が少なくなる。
ここで、一般的な水の電気伝導率を以下の表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
前記水の電気伝導率としては、２５℃で１０．０μＳ・ｃｍ以下が好ましく、０．１μＳ・ｃｍ〜２．０μＳ・ｃｍがより好ましい。前記電気伝導率が、１０．０μＳ・ｃｍを超えると、イオン等の不純物が多くなり、被覆層を除去する効果が低下することがある。超純水は、電気伝導率が非常に低く、イオン等の不純物がほとんど含まれないので処理工程時の電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）の変化への影響が少ない。
【００４１】
前記処理工程における前記電子写真用キャリアに対する前記酸化剤含有水の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（酸化剤含有水／電子写真用キャリア）で３以上が好ましく、７〜２０がより好ましい。前記使用量が、３未満であると、被覆層及びトナーの除去率が低下することがある。また、前記使用量が、２０を超えると、処理効率が低下すること、及び熱エネルギーコストが処理費に与える影響が大きくなることがある。
ここで、前記処理工程における前記電子写真用キャリアに対する前記酸化剤含有水の使用量とは、設定した温度条件及び圧力条件において、電子写真用キャリアと接触する酸化剤含有水の質量である。言い換えれば、処理工程において密閉式装置を用いた場合、即ちバッチ式の処理の場合は、処理容器に投入した電子写真用キャリアの質量に対する水の質量である。処理工程において、流通式装置を用いた場合、即ち連続式の処理の場合は、電子写真用キャリアの総質量に対する、所定の温度条件及び圧力条件で処理容器内を流通する水の総質量である。
【００４２】
前記処理工程における超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水の温度は、２８０℃以上であり、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。前記温度が、２８０℃未満であると、被覆層の除去率が不十分となり、また処理された電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵率など）が大きく変化する。前記温度の上限としては、亜臨界状態又は超臨界状態を維持できる温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、３４０℃以下が特に好ましい。
前記処理工程における超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、０．３０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。前記密度が、０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、被覆層の除去率が不十分となり、また処理された電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵率など）が大きく変化する。前記密度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
前記処理工程における圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ＭＰａ未満が好ましく、２５ＭＰａ未満がより好ましい。
前記温度、及び前記密度を満たす場合の、温度と圧力との関係の一例を図１に示す。図１に示す除去可能領域であれば、酸化剤含有水の密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上を満たす。
【００４３】
−処理−
前記処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バッチ式の処理であってもよいし、連続式の処理であってもよい。
これらの処理方法のうち、前記連続式の処理が、電子写真用キャリア芯材と被覆層及びトナーとの分離、及び電子写真用キャリア芯材の洗浄の同時処理が可能となる点で好ましい。
前記連続式の処理方法としては、例えば、電子写真用キャリアが収容された処理容器内に、所定の温度及び密度の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水を流通させることによって、電子写真用キャリア芯材から被覆層及びトナーを分離し、分離した前記被覆層及び前記トナーを前記処理容器外へ連続的に排出する処理が好ましい。前記処理容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、耐圧容器などが挙げられる。
【００４４】
前記処理における処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間〜９０分間が好ましく、１分間〜６０分間がより好ましく、５分間〜３０分間が特に好ましい。
【００４５】
＜触媒接触工程＞
前記触媒接触工程は、前記処理工程に使用された超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水を、触媒に接触させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理工程に使用された酸化剤含有水には、電子写真用キャリア芯材から除去された被覆層及びトナーが含有されている。これらを含有する超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水を、触媒に接触させることにより、従来よりも低い活性化エネルギーで有機物の分解反応が行われる為、酸化剤含有水に含有される被覆層及びトナー中の有機成分を効率よく除去できる。その結果、比較的低温でも廃液のＴＯＣ（全有機炭素）量が低減され、廃液処理の負担が軽減される、又は廃液処理の必要がなくなる。
【００４６】
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属触媒、金属酸化物触媒などが挙げられる。前記金属触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉなどが挙げられる。前記金属酸化物触媒としては、例えば、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ２などが挙げられる。これらの中でも、比較的安価で容易に手に入れることができ、高い活性効果を示すＭｎＯ２（二酸化マンガン）が好ましい。
【００４７】
前記触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記触媒として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いた場合、前記電子写真用キャリア１質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。前記触媒として、酸化パラジウムを用いた場合、前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。前記使用量の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電子写真用キャリア１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００４８】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程としては、前記処理工程後の電子写真用キャリア芯材を、気泡を含有する水により洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程を行うことにより、前記処理工程の後の前記電子写真用キャリア芯材に弱い力で付着している前記被覆層、及び前記トナー、並びに被覆層に含有されていた微粒子の再付着物を除去することができる。
【００４９】
前記気泡としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細な気泡、いわゆるマイクロバブル、ナノバブルが好ましい。
前記気泡の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。前記気泡が、１００μｍ以下であると、電子写真用キャリア芯材の窪み部に付着した残留物を効果的に除去できる。
前記気泡の平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式の粒度測定装置（東日アプリケーションズ社製、ＬＤＳＡ３４００Ａ）で測定できる。
【００５０】
前記洗浄の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記気泡を含有する水に、前記処理工程後の電子写真用キャリア芯材を浸漬させる方法、前記処理工程後の電子写真用キャリア芯材を水が入った処理槽に入れ、該処理槽内の水に前記気泡を含有する水を添加する方法などが挙げられる。
【００５１】
また、前記洗浄工程においては、洗浄の際に、前記電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与えることが好ましい。前記電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与えることにより、洗浄効果が向上する。
なお、電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与えることは、洗浄工程とは独立して行っても被覆層の除去効果がある。そのため、洗浄工程を行わずに、電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与えてもよい。電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与える方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子写真用キャリア芯材を浸漬した水に、超音波振動を与える方法などが挙げられる。
【００５２】
更には、前記気泡を含有する水を攪拌することにより、より洗浄効果が向上する。前記攪拌をしないと、電子写真用キャリア芯材に付着していた付着物が電子写真用キャリア芯材近傍に浮遊し続け、除去効率が低下することがある。また、攪拌により、電子写真用キャリア芯材同士を衝突させることによっても、洗浄効果が向上する。
【００５３】
前記洗浄に用いる水の電気伝導率（２５℃）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．０μＳ・ｃｍ以下が好ましく、１．０μＳ・ｃｍ以下がより好ましい。即ち、イオンを殆ど含有しない水が好ましい。前記電気伝導率が、１０．０μＳ・ｃｍを超えると、即ち、水道水のように多くのイオンを含有すると、洗浄時に、電子写真用キャリア芯材表面にイオンが付着し、電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、電気抵抗率）が変化することがある。
【００５４】
前記洗浄工程は、前記気泡を含有する水から前記電子写真用キャリア芯材を除去することにより終了する。
前記洗浄工程の回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２回〜６回が好ましく、３回〜５回がより好ましい。前記洗浄工程の回数が増すにつれて、分離された被覆層、微粒子などの残留物が減少していく。特に抵抗値の調整を目的として使用している微粒子が電子写真用キャリア芯材表面に残留すると、電子写真用キャリア芯材の重要特性の１つである磁気特性の変化（例えば、飽和磁化の低下）を招き好ましくない。したがって、洗浄は２回以上が好ましい。また、洗浄工程の回数が多いと、洗浄及び分解物除去時の歩留低下以外に、電子写真用キャリア芯材も一部排出され、電子写真用キャリア芯材の平均粒径が変動することがある。平均粒径が変動すると、再生後の現像剤の嵩密度、流動性に影響を与え、トナー濃度制御性、帯電量に影響してくるので好ましくない。洗浄回数が７回以上になると、その傾向がより顕著に表れてくることがある。
【００５５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、粒径調整工程などが挙げられる。
−粒径調整工程−
前記粒径調整工程としては、前記処理工程により、前記被覆層及び前記トナーと分離された前記電子写真用キャリア芯材の粒径を調整する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分級機を用いる方法、篩を用いる方法などが挙げられる。
前記粒径調整工程を行うことにより、前記被覆層が付着している前記電子写真用キャリア芯材及び不如意の原因により所望粒径を超えた大粒径の前記電子写真用キャリア芯材を除去することができる。また、摩耗、衝突などの何らかの原因で所望粒径未満となった小粒径の前記電子写真用キャリア芯材も除去することができる。
【００５６】
前記電子写真キャリア芯材の再生方法における、前記電子写真用キャリア芯材から前記被覆層及び前記トナーを分離及び除去する割合は、１００％である必要はない。即ち、電子写真用キャリアの劣化が表面近傍だけであれば、表面近傍の樹脂を除去するだけでもよい。また、超臨界状態又は亜臨界状態の酸化剤含有水による前記被覆層の分解及び溶解は、電子写真用キャリアの表面側から進行する。よって、この分解及び溶解の度合いは処理時間などにより制御できる。
そうであっても、前記被覆層の分離の割合（除去率）は、処理前の７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。これは、特に処理後の電子写真用キャリア芯材をバージンの電子写真用キャリア芯材と混合して、それに被覆層を形成し電子写真用キャリアを製造する場合、再生品とバージンの電子写真用キャリア芯材の差が、被覆後の電子写真用現像剤の性能に影響するためである。特に、再生した電子写真用キャリア芯材を用いて電子写真用キャリアを製造する際の製造工程の安定化のためには、被覆層の除去率は、高いほうが望ましい。即ち、より高い除去率での処理後の電子写真用キャリア芯材は、バージンの電子写真用キャリア芯材と全く同じような製造条件が適用できるため、処理後の電子写真用キャリア芯材を用いるにあたって、特別な条件及び工程を必要としない。
【００５７】
ここで、前記電子写真用キャリア芯材の再生方法の一例を、図２を参照して説明する。図２は、連続式による処理に用いる流通式装置１の一例を示す概略図である。まず、円筒状の耐圧容器２内へ処理する処理物（電子写真用キャリア）３を入れる。また、触媒容器９に触媒を入れる。耐圧容器２の上部及び下部は、処理後の電子写真用キャリア芯材が耐圧容器２から出ないように金属製メッシュを設置する。この耐圧容器２の上部及び下部に配管を接続し、電気炉４内に組み込む。次に、高精度且つ極微量送液が可能な高圧送液ポンプ７を用いて所定の流速で貯水タンク６から水を供給し、耐圧容器２内を水で満たす。耐圧容器２内が完全に水で満たされたら、背圧弁１１を調整し、所定の圧力まで上げる。耐圧容器２内が所定の圧力になったら、酸化剤タンク５から酸化剤を所定の流量で貯水タンク６内に供給し、所定の酸化剤濃度の酸化剤含有水を作製する。更に、電気炉４によって耐圧容器２内を所望の温度まで昇温させる。その際に、耐圧容器２内の酸化剤含有水が超臨界状態又は亜臨界状態であって、所定の密度になるように調整する。また、予熱器８によって、循環する酸化剤含有水を予熱する。所定時間経過したら、耐圧容器２内を室温、大気圧に戻す。そして、耐圧容器２から処理された電子写真用キャリア芯材を取り出す。必要により、１００℃に保持された恒温乾燥炉（不図示）を用いて１時間乾燥して、再生された電子写真用キャリア芯材を得る。この流通式装置１を用いることで、電子写真用キャリア芯材と被覆層との分離が可能となる。
また、電子写真用キャリア芯材から分離された被覆層は、流通する酸化剤含有水とともに耐圧容器２外へ排出される。この酸化剤含有水は、触媒容器９内で触媒と接触することで、被覆層などの有機成分が除去される。
また、触媒容器９を通過した酸化剤含有水は、冷却槽１０で冷却された後、再び貯水タンク６に戻される。
【００５８】
続いて、前記洗浄工程の一例を、図３を参照して説明する。図３は、本発明における洗浄工程に用いる洗浄装置の一例を示す概略図である。図３の洗浄装置１２は、微細気泡発生器１３とストックタンク１８と処理槽２１とを有している。まず、水が入った処理槽２１に本発明における処理工程を経た電子写真用キャリア芯材２０を入れる。そして、攪拌羽根２２により電子写真用キャリア芯材２０を攪拌しつつ、超音波発生器２３から発生させた超音波振動を電子写真用キャリア芯材２０に与える。そうしつつ、微細気泡発生器１３では、加圧空気供給部１４で作製した加圧空気と、加圧液供給部１５で作製した加圧液とを気液混合部１６で混合し、微細な気泡（マイクロバブル）を含有する水を作製する。作製された微細な気泡を含有する水は、送液ポンプ１７により配管を通じてストックタンク１８に送液する。ストックタンク１８に送液された微細な気泡を含有する水は、微細気泡噴出管１９を通じて処理槽２１に送られる。そして、処理槽２１内の電子写真用キャリア芯材２０は、微細な気泡（マイクロバブル）を含有する水と接触し、洗浄される。
【００５９】
（電子写真用キャリア）
本発明の電子写真用キャリアは、電子写真用キャリア芯材と被覆層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００６０】
＜電子写真用キャリア芯材＞
前記電子写真用キャリア芯材は、本発明の前記電子写真用キャリア芯材を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の電子写真用キャリア芯材を含む。
前記その他の電子写真用キャリア芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バージンの（再生品ではない）電子写真用キャリア芯材などが挙げられる。
【００６１】
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記電子写真用キャリア芯材の表面に形成されている。
前記被覆層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記電子写真用キャリア芯材の再生方法において被覆層の材質として例示した材質などが挙げられる。
【００６２】
前記被覆層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１．０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００６３】
＜電子写真用キャリアの製造方法＞
前記電子写真用キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記電子写真用キャリア芯材を少なくとも含む前記電子写真用キャリア芯材の表面に、前記被覆層を形成する被覆層形成工程を含む製造方法などが挙げられる。
前記被覆層形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層を構成する材料を含有する塗布液を噴霧法又は浸漬法等の手段で、前記電子写真用キャリア芯材の表面に塗布する方法などが挙げられる。
【００６４】
（電子写真用現像剤）
本発明に関する電子写真用現像剤は、電子写真用キャリアと、トナーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００６５】
＜電子写真用キャリア＞
前記電子写真用キャリアは、本発明の前記電子写真用キャリアを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の電子写真用キャリアを含む。
前記その他の電子写真用キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、再生品の電子写真用キャリア芯材を用いてない電子写真用キャリアなどが挙げられる。
【００６６】
＜トナー＞
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナーが挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
前記トナーとしては、いかなる製造方法で製造されたトナーであってもよく、例えば、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等で製造されたトナーなどが挙げられる。
【００６８】
＜電子写真用現像剤の製造方法＞
前記電子写真用現像剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電子写真用キャリアと前記トナーを混合する混合工程を含む製造方法がなど挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
（製造例１）
＜キャリアＢの調製＞
−被覆層形成液の組成−
シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製、ＳＲ２４００） ４５質量部
トルエン １２５質量部
アルミナ （住友化学工業株式会社製、酸化アルミニウム） ５質量部
流動床型塗布装置を用いて、上記被覆層形成液を電子写真用キャリア芯材としての体積平均粒径５０μｍの球状フェライト１，０００質量部の表面に塗布し、被覆層を形成して、キャリアＡを得た。被覆層の平均厚みは、０．４μｍであった。キャリアＡを９３質量部と市販トナー（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）を７質量部混合して現像剤Ａを得た。
【００７１】
複写機 ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ５０００（株式会社リコー製）で現像剤Ａを用いて、１００万回の複写操作を行い、使用後の現像剤Ｂを得た。この現像剤Ｂを複写機から取り出し、ブローオフによりトナーを除去し、キャリアＢを得た。このときキャリアＢ表面へのトナースペント量はごく僅かであった。
【００７２】
（製造例２）
＜現像剤Ｅの調製＞
キャリアＢを９７質量部と市販トナー（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）を３質量部混合し、トナー濃度が３質量％の現像剤Ｅを得た。
【００７３】
（実施例１）
＜キャリア芯材の再生＞
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）にキャリアＢを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を７質量部入れた。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が１．０質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を６．５ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２８０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。その後、キャリアＢ １質量部に対して、１．０質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻した。
なお、水の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１ハンディタイプ（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて２５℃で計測した。
【００７４】
生成物から、沈降している灰黒色粒子を取り出し、この灰黒色粒子をマイクロバブル発生装置ＭＡ−２（アスプ社製）を用いて発生させたマイクロバブルを含有した純水（気泡平均粒径：１２μｍ）中に浸漬させ、超音波振動を１０分間かけ、洗浄した。その時、マイクロバブル水は、常に供給しオーバーフローさせ、付着物を槽外へ排出させるようにした。その処理を３回繰返し、その後１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプル１を得た。
なお、気泡の平均粒径は、レーザー回折／散乱式の粒度測定装置（東日アプリケーションズ社製、ＬＤＳＡ３４００Ａ）にて測定した。粒径はヒストグラム法により算出した。
【００７５】
＜評価＞
得られた評価サンプル１について以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７６】
−キャリア芯材と被覆層の分離性の評価−
−−ＳＥＭによる表面観察−−
評価サンプル１に白金蒸着を行なった。それを、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（日立製作所製）で観察した。観察の条件は、加速電圧１５ｋＶ、倍率２，０００倍である。その結果、評価サンプル１の表面からほぼシリコーン樹脂皮膜又はトナーが除去分離され、芯材表面にはカス状の残留物は認められなかった。
図４に、実施例１の処理前の現像剤のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像、図５に処理後のキャリア芯材のＳＥＭ像を示す。
また、以下の評価基準で評価した。
◎ ：被覆層形成前のキャリア芯材表面に近い状態
○ ：やや被覆層がキャリア芯材表面に残留している
△ ：被覆層が半分程度キャリア芯材表面に残留している状態
△×：キャリア芯材表面が僅かに見える状態
× ：被覆層が殆ど除去できずキャリア芯材表面が見えていない状態
【００７７】
−−被覆層の除去確認−−
Ｘ線マイクロアナライザーＥＭＡＸ２７００（堀場製作所製）により評価サンプル１の表面の元素分析を行った。このときの評価サンプルのＳｉ（Ｓｉ元素）の検出量と、キャリア（キャリアＢ）のＳｉ（Ｓｉ元素）の検出量とを比較し、次のような式でシリコーン樹脂（被覆層）の除去率を計算した。
【数１】
以下の評価基準で剥離状態を評価した。
◎ ：被覆層の除去率が９０％以上
○ ：被覆層の除去率が８０％以上９０％未満
△ ：被覆層の除去率が６５％以上８０％未満
△×：被覆層の除去率が３０％以上６５％未満
× ：被覆層の除去率が３０％未満
【００７８】
−磁気特性評価−
評価サンプル１の磁気特性変化を確認する為、磁気特性計測を実施した。測定器には、小型全自動振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ、東英工業株式会社製）を用い、１ｋＯｅ印加時の飽和磁化値の計測を行った。
評価サンプル１の飽和磁化値は、使用前のキャリア芯材からほとんど変動せず、変化率は０．９％であった。
磁気特性評価は、使用前のキャリア芯材の飽和磁化値（１ｋＯｅ印加時）に対し、以下の評価基準で変化率を評価した。
◎ ：変化率が１％未満
○ ：変化率が１％以上３％未満
△ ：変化率が３％以上５％未満
△×：変化率が５％以上１０％未満
× ：変化率が１０％以上
なお、変化率は、以下の式から求めた。
変化率（％）＝｜〔（ａ−ｂ）／ａ〕×１００｜
ただし、ａは、使用前のキャリア芯材の飽和磁化値を表し、ｂは、処理後のキャリア芯材（評価サンプル）の飽和磁化値を表す。
【００７９】
−電気特性評価−
評価サンプル１の電気特性変化を確認する為、電気抵抗計測を実施した。測定は、平行電極式の抵抗測定器（Ｒ８３４０Ａ、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）により行い、１ｋＶ印加時の電気抵抗値を計測した。
評価サンプル１の電気抵抗値は、使用前のキャリア芯材の値からほとんど変動せず、その変化率は０．６％であった。
電気特性評価は、使用前のキャリア芯材の電気抵抗値（１ｋＶ印加時）に対し、以下の評価基準で変化率を評価した。
◎ ：変化率が１％未満
○ ：変化率が１％以上３％未満
△ ：変化率が３％以上５％未満
△×：変化率が５％以上１０％未満
× ：変化率が１０％以上
なお、変化率は、以下の式から求めた。
変化率（％）＝｜〔（ｃ−ｄ）／ｃ〕×１００｜
ただし、ｃは、使用前のキャリア芯材の電気抵抗値を表し、ｄは、処理後のキャリア芯材（評価サンプル）の電気抵抗値を表す。
【００８０】
−廃液処理能力評価−
超臨界処理による廃液処理能力を確認する為に、前記キャリア芯材の再生を行った後の酸化剤含有水のＴＯＣ（全有機炭素）測定を行った。測定器には、ＴＯＣ−ＶＣＳＮ（島津製作所製）を用い、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法により測定を行った。
その結果、評価サンプル１廃液のＴＯＣ測定結果は３ｍｇ／Ｌであった。
廃液処理能力の評価は、以下の評価基準で行った。
◎ ：ＴＯＣ測定値が１４ｍｇ／Ｌ未満
○ ：ＴＯＣ測定値が１４ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ未満
△ ：ＴＯＣ測定値が５０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ未満
△×：ＴＯＣ測定値が１００ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ未満
× ：ＴＯＣ測定値が１５０ｍｇ／Ｌ以上
【００８１】
−総合評価−
上記評価結果を踏まえ下記基準により総合評価を行った。
◎ ：キャリア芯材のリサイクルはすぐに可能
○ ：キャリア芯材のリサイクルには多少の処理が必要、
又はキャリア芯材のリサイクルはすぐに可能だが、廃液の処理が必要
△ ：キャリア芯材のリサイクルが困難
× ：キャリア芯材のリサイクルが全くできない
【００８２】
（実施例２）
＜現像剤Ｃの調製＞
キャリアＢを８８質量部と市販トナー（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）を１２質量部混合し、トナー濃度が１２質量％の現像剤Ｃを得た。
【００８３】
＜キャリア芯材の再生＞
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｃを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が１０．６質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を２３．０ＭＰaまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３８０℃まで昇温させた。なお、そのときの超臨界水の密度は０．２１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｃ １質量部に対して、１０．６質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル２を得た。
【００８４】
評価サンプル２について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル２の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）がほとんど除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９８％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からほとんど変化なく、変化率は０．２％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からほとんど変化なく、変化率は０．９％であった。また、実施例２における廃液のＴＯＣ測定値は、５ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００８５】
＜評価サンプルの再利用性＞
また、得られた評価サンプル２を用いて、キャリア及び現像剤を製造し、現像剤物性などを評価した。
【００８６】
−被覆層形成液の組成−
シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製、ＳＲ２４００） ４５質量部
トルエン １２５質量部
アルミナ （住友化学工業株式会社製、酸化アルミニウム） ５質量部
流動床型塗布装置を用いて、上記被覆層形成液を電子写真用キャリア芯材としての評価サンプル２ １，０００質量部の表面に塗布し、被覆層を形成して、電子写真用キャリアＣを得た。被覆層の平均厚みは、０．４μｍであった。電子写真用キャリアＣを９３質量部と市販トナー（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）を７質量部混合して現像剤Ｃ−１を得た。
現像剤Ｃ−１の物性は、一般的な現像剤の出荷基準（例えば、株式会社リコー内の現像剤の出荷基準）を満たしており、問題なかった。
また、複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ５０００（株式会社リコー製）で現像剤Ｃ−１を用いて、１００万回の複写操作を行ない、使用後の現像剤Ｃ−２を得た。この現像剤Ｃ−２を複写機から取り出し、まず、ブローオフにより静電的にトナーを除去した。このときキャリア表面へのトナースペント量はごくわずかであり、耐久特性を含め問題となる品質事項はなかった。
【００８７】
（実施例３）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が４．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を８．６ＭＰaまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３００℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅ １質量部に対して、４．９質量％の過酸化水素水を４質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル３を得た。
【００８８】
評価サンプル３について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル３の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９４％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からほとんど変化なく、変化率は０．８％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からほとんど変化なく、変化率は０．５％であった。また、実施例３における廃液のＴＯＣ測定値は、５８４ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんど除去されていないことがわかった。
【００８９】
（実施例４）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を８．６ＭＰaまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３００℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅ １質量部に対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻した。
【００９０】
生成物中から、沈降している灰黒色粒子を取り出し純水中に浸漬させ、超音波振動を１０分間かけて、洗浄した。その時、純水は、常に供給させオーバーフローさせ、付着物も槽外へ排出させるようにした。その処理を３回繰返し、その後１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプル４を得た。
【００９１】
評価サンプル４について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル４の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は８３％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．１％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は１．７％であった。また、実施例４における廃液のＴＯＣ測定値は、１３ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００９２】
（実施例５）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１２０．０μＳ・ｃｍ（２５℃）の水道水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を２０．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３００℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．７３ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル５を得た。
【００９３】
評価サンプル５について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル５の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９３％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．８％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は３．５％であった。また、実施例５における廃液のＴＯＣ測定値は、１０ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００９４】
（実施例６）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を６質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が８．０質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を１２．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３２０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．６７ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、８．０質量％の過酸化水素水を２質量部流通（約２０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル６を得た。
【００９５】
評価サンプル６について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル６の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）の多くが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は８１％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．５％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は３．９％であった。また、実施例６における廃液のＴＯＣ測定値は、８ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００９６】
（実施例７）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を３５．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３５０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル７を得た。
【００９７】
評価サンプル７について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル７の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９０％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．３％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は１．３％であった。また、実施例７における廃液のＴＯＣ測定値は、４ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００９８】
（実施例８）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）にキャリアＢを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を７質量部入れた。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が１．０質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を６．５ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２８０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。その後、キャリアＢ １質量部に対して、１．０質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻し、評価サンプル８を得た。
【００９９】
評価サンプル８について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル８の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）が多く除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は８１％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．９％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．７％であった。また、実施例８における廃液のＴＯＣ測定値は、２ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【０１００】
（比較例１）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を１６．３ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３５０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．１１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、２．９質量％の過酸化水素水を１０質量部流通（約４０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル９を得た。
【０１０１】
評価サンプル９について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル９の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていないことが確認された。また、被覆層の除去率は２８％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１３．６％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１３．５％であった。また、比較例１における廃液のＴＯＣ測定値は、１１ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【０１０２】
（比較例２）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を３５．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２５０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．８０ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル１０を得た。
【０１０３】
評価サンプル１０について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル１０の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていないことが確認された。また、被覆層の除去率は３２％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１２．８％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１１．３％であった。また、比較例２における廃液のＴＯＣ測定値は、１８ｍｇ／Ｌであり、かなり有機性汚濁物質が除去されていることがわかった。
【０１０４】
（比較例３）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を任意の流量で供給した。装置内を純水で満たし、装置内を８．６ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３００℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、純水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル１１を得た。
【０１０５】
評価サンプル１１について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル１１の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９０％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から変化があり、変化率は５．８％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から変化があり、変化率は９．２％であった。また、比較例３における廃液のＴＯＣ測定値は、１２４ｍｇ／Ｌであり、あまり有機性汚濁物質が除去されていないことがわかった。
【０１０６】
（比較例４）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）にキャリアＢを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を３．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２５０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．０１ｇ／ｃｍ３であった。その後、キャリアＢに対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル１２を得た。
【０１０７】
評価サンプル１２について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル１２の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていないことが確認された。また、被覆層の除去率は３５％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から変化があり、変化率は６．２％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１４．２％であった。また、比較例４における廃液のＴＯＣ測定値は、１５ｍｇ／Ｌであり、ほとんどの有機性汚濁物質が除去されていることがわかった。
【０１０８】
（比較例５）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）にキャリアＢを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が１０．０質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を１８．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２８０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７７ｇ／ｃｍ３であった。その後、キャリアＢ １質量部に対して、１０．０質量％の過酸化水素水を０．５質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻し、評価サンプル１３を得た。
【０１０９】
評価サンプル１３について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル１３の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）の多くが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は８０％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から変化があり、変化率は５．３％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１２．０％であった。また、比較例５における廃液のＴＯＣ測定値は、２１８ｍｇ／Ｌであり、あまり有機性汚濁物質が除去されていないことがわかった。
【０１１０】
【表３】
表３において、トナー濃度は、現像剤におけるトナー濃度を示す。そのため、キャリア芯材の再生の際に現像剤ではなく、キャリアを用いている場合は、トナー濃度を０質量％としている。また、触媒量は、再生処理する現像剤又はキャリア１質量部に対する量を表しており、単位は質量部である。
【０１１１】
下記表４に、実施例１〜８及び比較例１〜５における、キャリア１質量部当たりのトナー量（質量部）、キャリア１質量部当たりの酸化剤量（質量部）、前記式（１）の充足性を示す。
【０１１２】
【表４】
表４中、部は質量部を表す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
実施例１及び２は、触媒を用いていない実施例３よりも、廃液のＴＯＣ測定値が非常に低い結果となった。
マイクロバブルによる洗浄工程を行った実施例（例えば、実施例１及び２）は、マイクロバブルによる洗浄工程を行っていない実施例４及び８よりも、被覆層除去率がより優れる結果となった。また、磁気特性及び電気特性も変化がより少ない結果となった。
酸化剤含有水に用いる水の電気伝導率が２５℃で１０．０μＳ・ｃｍ以下である実施例（例えば、実施例１及び２）は、前記電気伝導率が２５℃で１０．０μＳ・ｃｍを超える実施例５よりも、磁気特性及び電気特性の変化がより少ない結果となった。
電子写真用キャリアに対する酸化剤含有水の使用量が質量比（酸化剤含有水／電子写真用キャリア）で３以上である実施例（例えば、実施例１及び２）は、前記質量比が３未満である実施例６よりも、被覆層除去率がより優れる結果となった。また、磁気特性及び電気特性も変化もより少ない結果となった。
処理時の温度が３４０℃以下である実施例（例えば、実施例１及び２）は、処理時の温度が３４０℃を超える実施例７よりも、磁気特性及び電気特性の変化がより少ない結果となった。
【０１１５】
実施例では、被覆層として、溶剤などには溶解しにくく分離が困難である、シリコーン樹脂を主成分とする架橋樹脂を用いていたが、それでも本発明の電子写真用キャリア芯材の再生方法によれば、電子写真用キャリア芯材を被覆層から分離でき、且つ磁気特性、電気的特性に影響を与えず、電子写真用キャリア芯材を再生できた。
また、触媒を用いた処理により、処理工程に用いた廃液のＴＯＣが低減され、廃液処理の負担が低減される、又は廃液処理が必要なくなった。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 流通式装置
２ 耐圧容器
３ 処理物
４ 電気炉
５ 酸化剤タンク
６ 貯水タンク
７ 高圧送液ポンプ
８ 予熱器
９ 触媒容器
１０ 冷却槽
１１ 背圧弁
１２ 洗浄装置
１３ 微細気泡発生器
１４ 加圧空気供給部
１５ 加圧液供給部
１６ 気液混合部
１７ 送液ポンプ
１８ ストックタンク
１９ 微細気泡噴出管
２０ 電子写真用キャリア芯材
２１ 処理槽
２２ 攪拌羽根
２３ 超音波発生器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開平０５−１２７４３２号公報
【特許文献２】特開平０５−２１６２８２号公報
【特許文献３】特開平０５−２１６２８３号公報
【特許文献４】特開平０５−１９７２１１号公報
【特許文献５】特開平０７−１１４２２１号公報
【特許文献６】特開平０８−８７１３７号公報
【特許文献７】特開平０６−１９４８８１号公報
【特許文献８】特開昭６２−６１９４８号公報
【特許文献９】特開平６−１４９１３２号公報
【特許文献１０】特開昭４７−１２２８６号公報
【特許文献１１】特開平０５−３１０００号公報
【特許文献１２】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献１３】特開平９−１１１２４９号公報
【特許文献１４】特開２００７−２０６６１４号公報
【特許文献１５】特許第４２４４１９７号公報
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用キャリア芯材の再生方法、電子写真用キャリア芯材、及び電子写真用キャリアに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャリア粒子とトナー粒子との混合物からなるいわゆる二成分系乾式現像剤は、電子写真方式においてよく用いられている。このキャリア粒子は、例えば、磁性体粒子と樹脂から形成されている。この中には、比較的大きな磁性体の粒子表面に樹脂を主成分とする被覆層を形成した構成や、樹脂中に比較的小さな磁性体粉を均一に分散した状態の構成などが含まれる。
【０００３】
従来の現像剤は、長期間の反復使用によるキャリア表面の割れ、欠け、剥がれ、及びキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆるスペント化などによる、キャリア特性の劣化が問題となっていた。この問題を解決するため、キャリアを被覆する樹脂の種類や架橋方法に対し、様々な改良が提案されてきた（例えば、特許文献１〜８参照）。
【０００４】
近年、産業廃棄物による環境破壊が問題になっており、使用後の現像剤の再利用が課題の１つとなっている。しかし、これまでは、使用時のキャリア特性が改良されていても、使用後の現像剤は、再利用できず、廃棄されてきた。
そこで、この現像剤の再利用に関して、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法が提案されている。また、磁性体粒子であるキャリア芯材の表面に強固に被覆された樹脂を除去して、キャリア芯材を得て、再度被覆樹脂を設けてキャリアとして再生する方法などが提案されている。
【０００５】
例えば、キャリア表面にスペント化したトナーを除去し性能を回復させる方法として、キャリア表面にスペント化したトナーを加熱、溶剤洗浄などにより除去する方法が提案されている（特許文献９参照）。この提案の技術では、主としてスペント化して特性が劣化したキャリアをリサイクルすることができる。
しかし、この提案の技術では、特性の劣化が、スペント化だけではなくキャリア芯材の表面に被覆された樹脂の割れ、欠け、剥がれの場合は、スペント化したトナーを除去するだけでは、特性は回復せず再利用ができない。また、この提案の技術を用いても、除去の困難なスペント化したトナーがあり、そのため、より強力な除去方法が求められている。更に溶剤で洗浄する場合は、この溶剤自体の後処理を考慮するとより環境影響の少ない方法が求められている。
【０００６】
キャリア芯材の表面に強固に被覆された樹脂を除去する方法として、例えば、回収した現像剤を華氏１，０００℃程度で燃焼し、キャリア芯材から被覆樹脂を除去する方法が提案されている（特許文献１０参照）。この提案の技術を用いると、アクリル系樹脂などの熱可塑性樹脂を被覆したキャリアでは、被覆樹脂を除去することが可能である。
しかし、キャリアの被覆樹脂に熱硬化性樹脂を用いた場合、被覆樹脂の分解が十分に行えないという問題がある。また、所望の磁気特性を付与された金属亜酸化物であるフェライト系芯材を用い、これを上記従来技術によって再生した場合、当初の芯材特性に戻らないという問題がある。
【０００７】
上記のように、化学的かつ機械的に堅牢な被覆層をキャリア芯材から除去するための条件と、所望の磁気特性を付与されたキャリア芯材の性能を損なわない条件を両立させるキャリアの再生方法は、従来技術では達成し得なかった。特に、キャリア芯材は、通常、特定の結晶構造を有する金属亜酸化物であるため、リサイクル処理工程で、酸化などの化学変化や結晶構造に変化が生じることは避けなければならない。しかし、金属亜酸化物の所定結晶の粒子と被覆層とからなるキャリアに対しては、酸化物への酸化や還元を伴わず、かつ結晶状態を乱さずにキャリア芯材を回収すること、即ち磁気特性を劣化させずにキャリア芯材を回収することに関する従来技術は無かった。
【０００８】
ところで、樹脂を分解する技術として、超臨界状態又は亜臨界状態の水中で樹脂を分解する技術が提案されている（特許文献１１参照）。また、超臨界状態又は亜臨界状態の水中での熱硬化性樹脂の分解方法が提案されている（特許文献１２参照）。また、超臨界水を用いて塩素含有プラスチック廃棄物を処理する方法が提案されている（特許文献１３参照）。これらの提案の技術は、主として大量の樹脂廃棄物をモノマー化し、無害化すると共に原材料化することを目的に行なわれ、その目的対象物に適した条件などを提案している。そのため、キャリア芯材の再生については、なんら検討されていない。
【０００９】
キャリアの処理方法に関して、２８０℃以下の亜臨界水に過酸化水素を含有させてキャリアを処理することによる、短時間で効率的な処理方法が提案されている（特許文献１４参照）。この提案の技術では、酸化剤濃度を一定にして、キャリアの重量に対する溶媒重量を増加させたときに被覆樹脂除去効果が向上することが明らかにされている。
また、２８０℃以下の亜臨界水を用いたキャリア被覆樹脂の除去方法により、磁性体であるキャリア芯材の磁気特性に影響を及ぼさない、被覆樹脂の除去方法が提案されている（特許文献１５参照）。
しかし、これらの提案の技術では、分解条件が亜臨界条件であるために、超臨界条件と比べて樹脂の分解能力が低く、特定の樹脂皮膜をある程度除去するために多大な時間がかかるという問題がある。また、長時間熱をかける必要があり、熱エネルギーコストがかさむことになる。また、キャリアの被覆樹脂層には、キャリア自体の導電性を制御することを目的として、シリカ、アルミナ、カーボンブラック等の導電性材料を含有している。しかし、これらの提案の技術では、樹脂をある程度除去できても、シリカ、アルミナ粒子等の金属粒子を除去できないという問題がある。また、これらの提案の技術では、キャリア芯材のリサイクルを行う場合、市場から回収した現像剤から、トナーを分離する操作が必要であり、工程数が増えることにより生産効率の低下、またランニングコストがかさむという問題がある。
【００１０】
超臨界水又は亜臨界水は、前記のように被処理物の処理に有効であるが、経済性を考慮した処理条件の設定も重要である。高温、高圧にすることでより分解能力が向上し、被処理物の処理に有効であるが、設備仕様が厳しくなり、高額となってしまう。
【００１１】
したがって、過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材に対して強固に被覆された樹脂を、電子写真用キャリア芯材から迅速且つ効率的に分離除去し、且つ除去後も電子写真用キャリア芯材の諸特性に影響を及ぼさず、再び樹脂を被覆しても電子写真用キャリアとして十分な性能を得ることができる、電子写真用キャリア芯材の再生方法、該電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られた電子写真用キャリア芯材、及び該電子写真用キャリア芯材を用いた電子写真用キャリアの提供が求められているのが現状である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材に対して強固に被覆された樹脂を、電子写真用キャリア芯材から迅速且つ効率的に分離除去し、且つ除去後も電子写真用キャリア芯材の諸特性に影響を及ぼさず、再び樹脂を被覆しても電子写真用キャリアとして十分な性能を得ることができる、電子写真用キャリア芯材の再生方法、該電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られた電子写真用キャリア芯材、及び該電子写真用キャリア芯材を用いた電子写真用キャリアを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、思いがけずとも、電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層を有する電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理すること、並びにその処理の際に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量を、前記処理において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超とすることにより、過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材から被覆層を分離でき、且つ磁気特性、電気特性などの特性の変化がない電子写真用キャリア芯材を再生可能であることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有する電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理する処理工程を含み、
前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量が、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超であることを特徴とする電子写真用キャリア芯材の再生方法である。
＜２＞ 前記＜１＞に記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られたことを特徴とする電子写真用キャリア芯材である。
＜３＞ 前記＜２＞に記載の電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有することを特徴とする電子写真用キャリアである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における前記諸問題を解決することができ、過剰な高温かつ高圧条件にすることなく、電子写真用キャリア芯材に対して強固に被覆された樹脂を、電子写真用キャリア芯材から迅速且つ効率的に分離除去し、且つ除去後も電子写真用キャリア芯材の諸特性に影響を及ぼさず、再び樹脂を被覆しても電子写真用キャリアとして十分な性能を得ることができる、電子写真用キャリア芯材の再生方法、該電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られた電子写真用キャリア芯材、及び該電子写真用キャリア芯材を用いた電子写真用キャリアを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明における温度と圧力との関係を示す図である。
【図２】図２は、連続式の処理に用いる流通式装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明における洗浄工程に用いる洗浄装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、実施例１における処理前の現像剤のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。
【図５】図５は、実施例１における処理後のキャリア芯材のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（電子写真用キャリア芯材の再生方法、及び電子写真用キャリア芯材）
本発明の電子写真用キャリア芯材の再生方法は、処理工程を少なくとも含み、好ましくは触媒接触工程、洗浄工程を含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
本発明の電子写真用キャリア芯材は、本発明の電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られる。
【００１８】
＜処理工程＞
前記処理工程は、電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理する工程である。
前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量は、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超である。
【００１９】
−電子写真用キャリア−
前記電子写真用キャリアは、電子写真用キャリア芯材と、被覆層とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
前記電子写真用キャリアは、トナーと混合された状態、即ち電子写真用現像剤の状態であってもよい。
前記電子写真用キャリアは、使用後のものであってもよいし、再利用するために被覆層の除去が必要な未使用のものであってもよい。
【００２０】
−−電子写真用キャリア芯材−−
前記電子写真用キャリア芯材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性体金属、マグネタイト、へマタイト、フェライト等の金属酸化物、強磁性体微粒子と樹脂との複合体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電子写真用キャリア芯材の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ〜１，０００μｍが好ましい。
ここで、前記体積平均粒径は、例えば、マイクロトラック粒度分析計ＳＲＡ（日機装社製）を使用し測定することができる。
【００２１】
前記電子写真用キャリア芯材の再生方法は、前記電子写真用キャリア芯材の材質によらず、あらゆる材質の前記電子写真用キャリア芯材に対して適用することができる。
【００２２】
−−被覆層−−
前記被覆層は、前記電子写真用キャリア芯材の表面に形成されている。
前記被覆層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、アクリル（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成品（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等による変成品）；ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の弗素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂などが挙げられる。
これらの中でも、通常の加熱、溶解等では除去が困難なシリコーン樹脂又はその変成品が好ましい。前記シリコーン樹脂又は変成品は、熱処理、架橋剤などにより架橋されていてもよい。
【００２３】
熱架橋樹脂を硬化させた被覆層、特に熱架橋性のシリコーン樹脂を硬化させた被覆層は、多くの酸及び塩基に対して安定であるばかりでなく、溶剤に不溶であるため、電子写真用キャリアからの除去が困難である。また、燃焼させても、同様に、電子写真用キャリア芯材からの除去が困難である。
しかし、本発明の電子写真用キャリア芯材の再生方法を用いると、上記のような、従来、電子写真用キャリア芯材からの除去が困難な被覆層についても、除去が可能になる。
【００２４】
前記被覆層は、その体積固有抵抗を制御するために、微粒子を含有していてもよい。
前記微粒子は、被覆層の厚みに対して、適切な含有量、粒子径を選択することにより、被覆層の強度を著しく向上させることができる。また、前記微粒子として導電性材料を選択することにより、前記被覆層の体積固有抵抗値を調整することができる。
前記微粒子としては、特に制限はなく、従来公知の材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化スズ−酸化アンチモン、酸化スズ−酸化インジウムなどが挙げられる。これらは、表面処理がされていてもよい。
これらの中でも、トナーを負極性に帯電させる点、被覆層の体積固有抵抗値を所望の範囲で制御しやすい点から、酸化チタンの微粒子、アルミナの微粒子が特に好ましい。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
前記被覆層を前記電子写真用キャリア芯材の表面に形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層を構成する材料を含有する塗布液を噴霧法、浸漬法等の手段で、前記電子写真用キャリア芯材の表面に塗布する方法などが挙げられる。
【００２６】
前記被覆層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１．０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００２７】
前記電子写真用キャリア芯材の再生方法は、前記被覆層の材質、厚みによらず、あらゆる材質、厚みの前記被覆層を有する前記電子写真用キャリアに対して適用することができる。
【００２８】
−トナー−
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナーなどが挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００２９】
前記トナーとしては、いかなる製造方法で製造されたトナーであってもよく、例えば、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等で製造されたトナーなどが挙げられる。
【００３０】
前記電子写真用現像剤におけるトナー濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上１５質量％以下がより好ましい。前記トナー濃度が、１５質量％を超えると、処理方式、酸化剤によって、処理量が大幅に低下することがある。
【００３１】
前記電子写真用キャリア芯材の再生方法は、前記トナーの材質、製造方法によらず、あらゆる材質、製造方法の前記トナーと、電子写真用キャリアとを含有する前記電子写真用現像剤に対して適用することができる。
【００３２】
−酸化剤含有水−
前記酸化剤含有水は、酸化剤と水とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００３３】
−−酸化剤−−
前記酸化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素（Ｏ２）、塩素（Ｃｌ２）、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、オゾン（Ｏ３）、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、重クロム酸カリウム（Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）、希硝酸、濃硝酸（ＨＮＯ３）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）などが挙げられる。これらの中でも、高温高圧環境下から、常温常圧に戻したときに、環境や人体に無害である水と酸素に分解される点から、過酸化水素が好ましい。また、比較的容易に手に入れることができ、環境や人体に悪影響のない点から、酸素が好ましい。
【００３４】
前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量に対する酸化剤の量は、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超であり、０．０７質量部以上が好ましい。前記酸化剤の量の上限としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理工程においては、前記電子写真用キャリアは、トナーと混合された状態、即ち電子写真用現像剤の状態であってもよく、そのようにトナーが混合されている場合には、そのトナーの量をも考慮した酸化剤の量を用いることが好ましい。トナーが混合されている場合には、前記被覆層の分解に加え、前記トナーの分解にも酸化剤が消費されるためである。
ここで、酸化剤の量（Ｙ）は、下記式（１）も満たすことが好ましい。即ち、前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量に対する酸化剤の量（Ｙ）は、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超であることに加えて、下記式（１）を満たすことが好ましい。
Ｙ≧６．２３×Ｘ−０．０３・・・・式（１）
ただし、前記式（１）中、Ｙは、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対する酸化剤の量（質量部）である。Ｘは、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部とともに処理されるトナーの量（質量部）であり、０を含む。
前記式（１）を満たすことにより、電子写真用キャリア芯材を、適切な酸化雰囲気中で処理することができ、電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）に影響を与えることなく、処理を行うことができる。
なお、前記式（１）は、トナー中の有機成分の酸化分解に必要な酸化剤の量と、本発明者らの本発明の実験結果とから導かれた式である。
【００３５】
また、前記酸化剤の量（Ｙ）は、下記式（２）を満たすことが好ましい。
６．２３×Ｘ＋０．４５≧Ｙ・・・・式（２）
ただし、前記式（２）中、Ｘ及びＹは、前記式（１）中のＸ及びＹとそれぞれ同じである。
前記酸化剤の量（Ｙ）が、前記式（２）を満たさない、即ち、前記電子写真用キャリア１質量部とともに処理されるトナーの量に対して、前記酸化剤の量が多いと、酸化作用が強くなりすぎて、処理後の電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）に影響を与えることがある。
【００３６】
酸化剤に過酸化水素を用いた場合の、前記酸化剤含有水中の好ましい酸化剤濃度の一例を示す。例えば、被覆層及びトナーに用いられている成分（Ｃ、Ｈ、Ｎなど）量から、好適な過酸化水素濃度が算出できる。
処理に現像剤を用い、該現像剤に含まれる電子写真用キャリア１質量部に対して過酸化水素含有水を７質量部用い、前記現像剤におけるトナー濃度が１質量％〜１０質量％の場合、好ましい過酸化水素濃度は下記表１のようになる。表１に記載の濃度では、過酸化水素が亜臨界又は超臨界状態では、酸素ラジカルとして存在し、その酸素ラジカルが反応助剤として働き、被覆層及びトナーを効率よく分解することが可能である。また、亜臨界又は超臨界反応は、適度な酸化反応となり、電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）の変化を防止することが可能になる。
好適な過酸化水素濃度よりも過酸化水素濃度を高くする（例えば、トナー濃度１質量％のときに１０質量％以上の過酸化水素濃度で処理する）と、被覆層及びトナーの除去及び分離以外にも強い酸化作用により電子写真用キャリア芯材の特性を損なうことがある。また、好適な過酸化水素濃度よりも過酸化水素濃度を低くすると、亜臨界又は超臨界処理時に十分な酸化反応が行われないために、電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）が変化してしまうことがある。
【００３７】
【表１】
ただし、表１は、トナー濃度０質量％において、過酸化水素濃度が０質量％である場合を除く。
即ち、酸化剤（過酸化水素）濃度（ｙ）は、下記式（３）及び下記式（４）を満たすことが好ましい。
ｙ＞０ ・・・式（３）
０．８８ｘ−０．１９≦ｙ≦０．８８ｘ＋０．８１・・・式（４）
【００３８】
−−水−−
前記酸化剤含有水に用いる前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、不純物の少ない、電気伝導率が低い水が好ましく、純水がより好ましく、超純水が特に好ましい。イオン等の不純物が少なく、低い電気伝導率を有する程、処理工程における電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）の変化への影響が少なくなる。
ここで、一般的な水の電気伝導率を以下の表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
前記水の電気伝導率としては、２５℃で１０．０μＳ・ｃｍ以下が好ましく、０．１μＳ・ｃｍ〜２．０μＳ・ｃｍがより好ましい。前記電気伝導率が、１０．０μＳ・ｃｍを超えると、イオン等の不純物が多くなり、被覆層を除去する効果が低下することがある。超純水は、電気伝導率が非常に低く、イオン等の不純物がほとんど含まれないので処理工程時の電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵抗率など）の変化への影響が少ない。
【００４１】
前記処理工程における前記電子写真用キャリアに対する前記酸化剤含有水の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、質量比（酸化剤含有水／電子写真用キャリア）で３以上が好ましく、７〜２０がより好ましい。前記使用量が、３未満であると、被覆層及びトナーの除去率が低下することがある。また、前記使用量が、２０を超えると、処理効率が低下すること、及び熱エネルギーコストが処理費に与える影響が大きくなることがある。
ここで、前記処理工程における前記電子写真用キャリアに対する前記酸化剤含有水の使用量とは、設定した温度条件及び圧力条件において、電子写真用キャリアと接触する酸化剤含有水の質量である。言い換えれば、処理工程において密閉式装置を用いた場合、即ちバッチ式の処理の場合は、処理容器に投入した電子写真用キャリアの質量に対する水の質量である。処理工程において、流通式装置を用いた場合、即ち連続式の処理の場合は、電子写真用キャリアの総質量に対する、所定の温度条件及び圧力条件で処理容器内を流通する水の総質量である。
【００４２】
前記処理工程における超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水の温度は、２８０℃以上であり、３００℃以上が好ましく、３２０℃以上がより好ましい。前記温度が、２８０℃未満であると、被覆層の除去率が不十分となり、また処理された電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵率など）が大きく変化する。前記温度の上限としては、亜臨界状態又は超臨界状態を維持できる温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、３４０℃以下が特に好ましい。
前記処理工程における超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水の密度は、０．２０ｇ／ｃｍ３以上であり、０．３０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、０．４０ｇ／ｃｍ３以上がより好ましい。前記密度が、０．２０ｇ／ｃｍ３未満であると、被覆層の除去率が不十分となり、また処理された電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、飽和磁化、電気抵率など）が大きく変化する。前記密度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．９０ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ３以下がより好ましい。
前記処理工程における圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０ＭＰａ未満が好ましく、２５ＭＰａ未満がより好ましい。
前記温度、及び前記密度を満たす場合の、温度と圧力との関係の一例を図１に示す。図１に示す除去可能領域であれば、酸化剤含有水の密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上を満たす。
【００４３】
−処理−
前記処理の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、バッチ式の処理であってもよいし、連続式の処理であってもよい。
これらの処理方法のうち、前記連続式の処理が、電子写真用キャリア芯材と被覆層及びトナーとの分離、及び電子写真用キャリア芯材の洗浄の同時処理が可能となる点で好ましい。
前記連続式の処理方法としては、例えば、電子写真用キャリアが収容された処理容器内に、所定の温度及び密度の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水を流通させることによって、電子写真用キャリア芯材から被覆層及びトナーを分離し、分離した前記被覆層及び前記トナーを前記処理容器外へ連続的に排出する処理が好ましい。前記処理容器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、耐圧容器などが挙げられる。
【００４４】
前記処理における処理時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１分間〜９０分間が好ましく、１分間〜６０分間がより好ましく、５分間〜３０分間が特に好ましい。
【００４５】
＜触媒接触工程＞
前記触媒接触工程は、前記処理工程に使用された超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水を、触媒に接触させる工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記処理工程に使用された酸化剤含有水には、電子写真用キャリア芯材から除去された被覆層及びトナーが含有されている。これらを含有する超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水を、触媒に接触させることにより、従来よりも低い活性化エネルギーで有機物の分解反応が行われる為、酸化剤含有水に含有される被覆層及びトナー中の有機成分を効率よく除去できる。その結果、比較的低温でも廃液のＴＯＣ（全有機炭素）量が低減され、廃液処理の負担が軽減される、又は廃液処理の必要がなくなる。
【００４６】
前記触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属触媒、金属酸化物触媒などが挙げられる。前記金属触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｎｉなどが挙げられる。前記金属酸化物触媒としては、例えば、ＰｄＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＭｎＯ２などが挙げられる。これらの中でも、比較的安価で容易に手に入れることができ、高い活性効果を示すＭｎＯ２（二酸化マンガン）が好ましい。
【００４７】
前記触媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記触媒として、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用いた場合、前記電子写真用キャリア１質量部に対して、５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。前記触媒として、酸化パラジウムを用いた場合、前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．３質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましく、３質量部以上が特に好ましい。前記使用量の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記電子写真用キャリア１質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましい。
【００４８】
＜洗浄工程＞
前記洗浄工程としては、前記処理工程後の電子写真用キャリア芯材を、気泡を含有する水により洗浄する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記洗浄工程を行うことにより、前記処理工程の後の前記電子写真用キャリア芯材に弱い力で付着している前記被覆層、及び前記トナー、並びに被覆層に含有されていた微粒子の再付着物を除去することができる。
【００４９】
前記気泡としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、微細な気泡、いわゆるマイクロバブル、ナノバブルが好ましい。
前記気泡の平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。前記気泡が、１００μｍ以下であると、電子写真用キャリア芯材の窪み部に付着した残留物を効果的に除去できる。
前記気泡の平均粒径は、例えば、レーザー回折／散乱式の粒度測定装置（東日アプリケーションズ社製、ＬＤＳＡ３４００Ａ）で測定できる。
【００５０】
前記洗浄の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記気泡を含有する水に、前記処理工程後の電子写真用キャリア芯材を浸漬させる方法、前記処理工程後の電子写真用キャリア芯材を水が入った処理槽に入れ、該処理槽内の水に前記気泡を含有する水を添加する方法などが挙げられる。
【００５１】
また、前記洗浄工程においては、洗浄の際に、前記電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与えることが好ましい。前記電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与えることにより、洗浄効果が向上する。
なお、電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与えることは、洗浄工程とは独立して行っても被覆層の除去効果がある。そのため、洗浄工程を行わずに、電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与えてもよい。電子写真用キャリア芯材に超音波振動を与える方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子写真用キャリア芯材を浸漬した水に、超音波振動を与える方法などが挙げられる。
【００５２】
更には、前記気泡を含有する水を攪拌することにより、より洗浄効果が向上する。前記攪拌をしないと、電子写真用キャリア芯材に付着していた付着物が電子写真用キャリア芯材近傍に浮遊し続け、除去効率が低下することがある。また、攪拌により、電子写真用キャリア芯材同士を衝突させることによっても、洗浄効果が向上する。
【００５３】
前記洗浄に用いる水の電気伝導率（２５℃）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０．０μＳ・ｃｍ以下が好ましく、１．０μＳ・ｃｍ以下がより好ましい。即ち、イオンを殆ど含有しない水が好ましい。前記電気伝導率が、１０．０μＳ・ｃｍを超えると、即ち、水道水のように多くのイオンを含有すると、洗浄時に、電子写真用キャリア芯材表面にイオンが付着し、電子写真用キャリア芯材の特性（例えば、電気抵抗率）が変化することがある。
【００５４】
前記洗浄工程は、前記気泡を含有する水から前記電子写真用キャリア芯材を除去することにより終了する。
前記洗浄工程の回数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２回〜６回が好ましく、３回〜５回がより好ましい。前記洗浄工程の回数が増すにつれて、分離された被覆層、微粒子などの残留物が減少していく。特に抵抗値の調整を目的として使用している微粒子が電子写真用キャリア芯材表面に残留すると、電子写真用キャリア芯材の重要特性の１つである磁気特性の変化（例えば、飽和磁化の低下）を招き好ましくない。したがって、洗浄は２回以上が好ましい。また、洗浄工程の回数が多いと、洗浄及び分解物除去時の歩留低下以外に、電子写真用キャリア芯材も一部排出され、電子写真用キャリア芯材の平均粒径が変動することがある。平均粒径が変動すると、再生後の現像剤の嵩密度、流動性に影響を与え、トナー濃度制御性、帯電量に影響してくるので好ましくない。洗浄回数が７回以上になると、その傾向がより顕著に表れてくることがある。
【００５５】
＜その他の工程＞
前記その他の工程としては、例えば、粒径調整工程などが挙げられる。
−粒径調整工程−
前記粒径調整工程としては、前記処理工程により、前記被覆層及び前記トナーと分離された前記電子写真用キャリア芯材の粒径を調整する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分級機を用いる方法、篩を用いる方法などが挙げられる。
前記粒径調整工程を行うことにより、前記被覆層が付着している前記電子写真用キャリア芯材及び不如意の原因により所望粒径を超えた大粒径の前記電子写真用キャリア芯材を除去することができる。また、摩耗、衝突などの何らかの原因で所望粒径未満となった小粒径の前記電子写真用キャリア芯材も除去することができる。
【００５６】
前記電子写真キャリア芯材の再生方法における、前記電子写真用キャリア芯材から前記被覆層及び前記トナーを分離及び除去する割合は、１００％である必要はない。即ち、電子写真用キャリアの劣化が表面近傍だけであれば、表面近傍の樹脂を除去するだけでもよい。また、超臨界状態又は亜臨界状態の酸化剤含有水による前記被覆層の分解及び溶解は、電子写真用キャリアの表面側から進行する。よって、この分解及び溶解の度合いは処理時間などにより制御できる。
そうであっても、前記被覆層の分離の割合（除去率）は、処理前の７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上が特に好ましい。これは、特に処理後の電子写真用キャリア芯材をバージンの電子写真用キャリア芯材と混合して、それに被覆層を形成し電子写真用キャリアを製造する場合、再生品とバージンの電子写真用キャリア芯材の差が、被覆後の電子写真用現像剤の性能に影響するためである。特に、再生した電子写真用キャリア芯材を用いて電子写真用キャリアを製造する際の製造工程の安定化のためには、被覆層の除去率は、高いほうが望ましい。即ち、より高い除去率での処理後の電子写真用キャリア芯材は、バージンの電子写真用キャリア芯材と全く同じような製造条件が適用できるため、処理後の電子写真用キャリア芯材を用いるにあたって、特別な条件及び工程を必要としない。
【００５７】
ここで、前記電子写真用キャリア芯材の再生方法の一例を、図２を参照して説明する。図２は、連続式による処理に用いる流通式装置１の一例を示す概略図である。まず、円筒状の耐圧容器２内へ処理する処理物（電子写真用キャリア）３を入れる。また、触媒容器９に触媒を入れる。耐圧容器２の上部及び下部は、処理後の電子写真用キャリア芯材が耐圧容器２から出ないように金属製メッシュを設置する。この耐圧容器２の上部及び下部に配管を接続し、電気炉４内に組み込む。次に、高精度且つ極微量送液が可能な高圧送液ポンプ７を用いて所定の流速で貯水タンク６から水を供給し、耐圧容器２内を水で満たす。耐圧容器２内が完全に水で満たされたら、背圧弁１１を調整し、所定の圧力まで上げる。耐圧容器２内が所定の圧力になったら、酸化剤タンク５から酸化剤を所定の流量で貯水タンク６内に供給し、所定の酸化剤濃度の酸化剤含有水を作製する。更に、電気炉４によって耐圧容器２内を所望の温度まで昇温させる。その際に、耐圧容器２内の酸化剤含有水が超臨界状態又は亜臨界状態であって、所定の密度になるように調整する。また、予熱器８によって、循環する酸化剤含有水を予熱する。所定時間経過したら、耐圧容器２内を室温、大気圧に戻す。そして、耐圧容器２から処理された電子写真用キャリア芯材を取り出す。必要により、１００℃に保持された恒温乾燥炉（不図示）を用いて１時間乾燥して、再生された電子写真用キャリア芯材を得る。この流通式装置１を用いることで、電子写真用キャリア芯材と被覆層との分離が可能となる。
また、電子写真用キャリア芯材から分離された被覆層は、流通する酸化剤含有水とともに耐圧容器２外へ排出される。この酸化剤含有水は、触媒容器９内で触媒と接触することで、被覆層などの有機成分が除去される。
また、触媒容器９を通過した酸化剤含有水は、冷却槽１０で冷却された後、再び貯水タンク６に戻される。
【００５８】
続いて、前記洗浄工程の一例を、図３を参照して説明する。図３は、本発明における洗浄工程に用いる洗浄装置の一例を示す概略図である。図３の洗浄装置１２は、微細気泡発生器１３とストックタンク１８と処理槽２１とを有している。まず、水が入った処理槽２１に本発明における処理工程を経た電子写真用キャリア芯材２０を入れる。そして、攪拌羽根２２により電子写真用キャリア芯材２０を攪拌しつつ、超音波発生器２３から発生させた超音波振動を電子写真用キャリア芯材２０に与える。そうしつつ、微細気泡発生器１３では、加圧空気供給部１４で作製した加圧空気と、加圧液供給部１５で作製した加圧液とを気液混合部１６で混合し、微細な気泡（マイクロバブル）を含有する水を作製する。作製された微細な気泡を含有する水は、送液ポンプ１７により配管を通じてストックタンク１８に送液する。ストックタンク１８に送液された微細な気泡を含有する水は、微細気泡噴出管１９を通じて処理槽２１に送られる。そして、処理槽２１内の電子写真用キャリア芯材２０は、微細な気泡（マイクロバブル）を含有する水と接触し、洗浄される。
【００５９】
（電子写真用キャリア）
本発明の電子写真用キャリアは、電子写真用キャリア芯材と被覆層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
【００６０】
＜電子写真用キャリア芯材＞
前記電子写真用キャリア芯材は、本発明の前記電子写真用キャリア芯材を少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の電子写真用キャリア芯材を含む。
前記その他の電子写真用キャリア芯材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バージンの（再生品ではない）電子写真用キャリア芯材などが挙げられる。
【００６１】
＜被覆層＞
前記被覆層は、前記電子写真用キャリア芯材の表面に形成されている。
前記被覆層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記電子写真用キャリア芯材の再生方法において被覆層の材質として例示した材質などが挙げられる。
【００６２】
前記被覆層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定することができるが、１．０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ〜０．８μｍがより好ましい。
ここで、前記被覆層の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、キャリア断面を観察して測定することができる。
【００６３】
＜電子写真用キャリアの製造方法＞
前記電子写真用キャリアの製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記電子写真用キャリア芯材を少なくとも含む前記電子写真用キャリア芯材の表面に、前記被覆層を形成する被覆層形成工程を含む製造方法などが挙げられる。
前記被覆層形成工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記被覆層を構成する材料を含有する塗布液を噴霧法又は浸漬法等の手段で、前記電子写真用キャリア芯材の表面に塗布する方法などが挙げられる。
【００６４】
（電子写真用現像剤）
本発明に関する電子写真用現像剤は、電子写真用キャリアと、トナーとを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
【００６５】
＜電子写真用キャリア＞
前記電子写真用キャリアは、本発明の前記電子写真用キャリアを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の電子写真用キャリアを含む。
前記その他の電子写真用キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、再生品の電子写真用キャリア芯材を用いてない電子写真用キャリアなどが挙げられる。
【００６６】
＜トナー＞
前記トナーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、結着樹脂と、着色剤と、離型剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有するトナーが挙げられる。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００６７】
前記トナーとしては、いかなる製造方法で製造されたトナーであってもよく、例えば、粉砕法、水系媒体中で油相を乳化、懸濁又は凝集させトナー母体粒子を形成させる、懸濁重合法、乳化重合法、ポリマー懸濁法等で製造されたトナーなどが挙げられる。
【００６８】
＜電子写真用現像剤の製造方法＞
前記電子写真用現像剤の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記電子写真用キャリアと前記トナーを混合する混合工程を含む製造方法がなど挙げられる。
【実施例】
【００６９】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
【００７０】
（製造例１）
＜キャリアＢの調製＞
−被覆層形成液の組成−
シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製、ＳＲ２４００） ４５質量部
トルエン １２５質量部
アルミナ （住友化学工業株式会社製、酸化アルミニウム） ５質量部
流動床型塗布装置を用いて、上記被覆層形成液を電子写真用キャリア芯材としての体積平均粒径５０μｍの球状フェライト１，０００質量部の表面に塗布し、被覆層を形成して、キャリアＡを得た。被覆層の平均厚みは、０．４μｍであった。キャリアＡを９３質量部と市販トナー（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）を７質量部混合して現像剤Ａを得た。
【００７１】
複写機 ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ５０００（株式会社リコー製）で現像剤Ａを用いて、１００万回の複写操作を行い、使用後の現像剤Ｂを得た。この現像剤Ｂを複写機から取り出し、ブローオフによりトナーを除去し、キャリアＢを得た。このときキャリアＢ表面へのトナースペント量はごく僅かであった。
【００７２】
（製造例２）
＜現像剤Ｅの調製＞
キャリアＢを９７質量部と市販トナー（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）を３質量部混合し、トナー濃度が３質量％の現像剤Ｅを得た。
【００７３】
（実施例１）
＜キャリア芯材の再生＞
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）にキャリアＢを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を７質量部入れた。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が１．０質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を６．５ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２８０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。その後、キャリアＢ １質量部に対して、１．０質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻した。
なお、水の電気伝導率は、電気伝導率計ＥＳ−５１ハンディタイプ（ＨＯＲＩＢＡ社製）にて２５℃で計測した。
【００７４】
生成物から、沈降している灰黒色粒子を取り出し、この灰黒色粒子をマイクロバブル発生装置ＭＡ−２（アスプ社製）を用いて発生させたマイクロバブルを含有した純水（気泡平均粒径：１２μｍ）中に浸漬させ、超音波振動を１０分間かけ、洗浄した。その時、マイクロバブル水は、常に供給しオーバーフローさせ、付着物を槽外へ排出させるようにした。その処理を３回繰返し、その後１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプル１を得た。
なお、気泡の平均粒径は、レーザー回折／散乱式の粒度測定装置（東日アプリケーションズ社製、ＬＤＳＡ３４００Ａ）にて測定した。粒径はヒストグラム法により算出した。
【００７５】
＜評価＞
得られた評価サンプル１について以下の評価を行った。結果を表５に示す。
【００７６】
−キャリア芯材と被覆層の分離性の評価−
−−ＳＥＭによる表面観察−−
評価サンプル１に白金蒸着を行なった。それを、走査型電子顕微鏡Ｓ−２４００（日立製作所製）で観察した。観察の条件は、加速電圧１５ｋＶ、倍率２，０００倍である。その結果、評価サンプル１の表面からほぼシリコーン樹脂皮膜又はトナーが除去分離され、芯材表面にはカス状の残留物は認められなかった。
図４に、実施例１の処理前の現像剤のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像、図５に処理後のキャリア芯材のＳＥＭ像を示す。
また、以下の評価基準で評価した。
◎ ：被覆層形成前のキャリア芯材表面に近い状態
○ ：やや被覆層がキャリア芯材表面に残留している
△ ：被覆層が半分程度キャリア芯材表面に残留している状態
△×：キャリア芯材表面が僅かに見える状態
× ：被覆層が殆ど除去できずキャリア芯材表面が見えていない状態
【００７７】
−−被覆層の除去確認−−
Ｘ線マイクロアナライザーＥＭＡＸ２７００（堀場製作所製）により評価サンプル１の表面の元素分析を行った。このときの評価サンプルのＳｉ（Ｓｉ元素）の検出量と、キャリア（キャリアＢ）のＳｉ（Ｓｉ元素）の検出量とを比較し、次のような式でシリコーン樹脂（被覆層）の除去率を計算した。
【数１】
以下の評価基準で剥離状態を評価した。
◎ ：被覆層の除去率が９０％以上
○ ：被覆層の除去率が８０％以上９０％未満
△ ：被覆層の除去率が６５％以上８０％未満
△×：被覆層の除去率が３０％以上６５％未満
× ：被覆層の除去率が３０％未満
【００７８】
−磁気特性評価−
評価サンプル１の磁気特性変化を確認する為、磁気特性計測を実施した。測定器には、小型全自動振動試料型磁力計（ＶＳＭ−Ｃ７−１０Ａ、東英工業株式会社製）を用い、１ｋＯｅ印加時の飽和磁化値の計測を行った。
評価サンプル１の飽和磁化値は、使用前のキャリア芯材からほとんど変動せず、変化率は０．９％であった。
磁気特性評価は、使用前のキャリア芯材の飽和磁化値（１ｋＯｅ印加時）に対し、以下の評価基準で変化率を評価した。
◎ ：変化率が１％未満
○ ：変化率が１％以上３％未満
△ ：変化率が３％以上５％未満
△×：変化率が５％以上１０％未満
× ：変化率が１０％以上
なお、変化率は、以下の式から求めた。
変化率（％）＝｜〔（ａ−ｂ）／ａ〕×１００｜
ただし、ａは、使用前のキャリア芯材の飽和磁化値を表し、ｂは、処理後のキャリア芯材（評価サンプル）の飽和磁化値を表す。
【００７９】
−電気特性評価−
評価サンプル１の電気特性変化を確認する為、電気抵抗計測を実施した。測定は、平行電極式の抵抗測定器（Ｒ８３４０Ａ、ＡＤＶＡＮＴＥＳＴ社製）により行い、１ｋＶ印加時の電気抵抗値を計測した。
評価サンプル１の電気抵抗値は、使用前のキャリア芯材の値からほとんど変動せず、その変化率は０．６％であった。
電気特性評価は、使用前のキャリア芯材の電気抵抗値（１ｋＶ印加時）に対し、以下の評価基準で変化率を評価した。
◎ ：変化率が１％未満
○ ：変化率が１％以上３％未満
△ ：変化率が３％以上５％未満
△×：変化率が５％以上１０％未満
× ：変化率が１０％以上
なお、変化率は、以下の式から求めた。
変化率（％）＝｜〔（ｃ−ｄ）／ｃ〕×１００｜
ただし、ｃは、使用前のキャリア芯材の電気抵抗値を表し、ｄは、処理後のキャリア芯材（評価サンプル）の電気抵抗値を表す。
【００８０】
−廃液処理能力評価−
超臨界処理による廃液処理能力を確認する為に、前記キャリア芯材の再生を行った後の酸化剤含有水のＴＯＣ（全有機炭素）測定を行った。測定器には、ＴＯＣ−ＶＣＳＮ（島津製作所製）を用い、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ分析法により測定を行った。
その結果、評価サンプル１廃液のＴＯＣ測定結果は３ｍｇ／Ｌであった。
廃液処理能力の評価は、以下の評価基準で行った。
◎ ：ＴＯＣ測定値が１４ｍｇ／Ｌ未満
○ ：ＴＯＣ測定値が１４ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ未満
△ ：ＴＯＣ測定値が５０ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ未満
△×：ＴＯＣ測定値が１００ｍｇ／Ｌ以上１５０ｍｇ／Ｌ未満
× ：ＴＯＣ測定値が１５０ｍｇ／Ｌ以上
【００８１】
−総合評価−
上記評価結果を踏まえ下記基準により総合評価を行った。
◎ ：キャリア芯材のリサイクルはすぐに可能
○ ：キャリア芯材のリサイクルには多少の処理が必要、
又はキャリア芯材のリサイクルはすぐに可能だが、廃液の処理が必要
△ ：キャリア芯材のリサイクルが困難
× ：キャリア芯材のリサイクルが全くできない
【００８２】
（実施例２）
＜現像剤Ｃの調製＞
キャリアＢを８８質量部と市販トナー（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）を１２質量部混合し、トナー濃度が１２質量％の現像剤Ｃを得た。
【００８３】
＜キャリア芯材の再生＞
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｃを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が１０．６質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を２３．０ＭＰaまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３８０℃まで昇温させた。なお、そのときの超臨界水の密度は０．２１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｃ １質量部に対して、１０．６質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル２を得た。
【００８４】
評価サンプル２について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル２の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）がほとんど除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９８％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からほとんど変化なく、変化率は０．２％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からほとんど変化なく、変化率は０．９％であった。また、実施例２における廃液のＴＯＣ測定値は、５ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００８５】
＜評価サンプルの再利用性＞
また、得られた評価サンプル２を用いて、キャリア及び現像剤を製造し、現像剤物性などを評価した。
【００８６】
−被覆層形成液の組成−
シリコーン樹脂（東レダウコーニング社製、ＳＲ２４００） ４５質量部
トルエン １２５質量部
アルミナ （住友化学工業株式会社製、酸化アルミニウム） ５質量部
流動床型塗布装置を用いて、上記被覆層形成液を電子写真用キャリア芯材としての評価サンプル２ １，０００質量部の表面に塗布し、被覆層を形成して、電子写真用キャリアＣを得た。被覆層の平均厚みは、０．４μｍであった。電子写真用キャリアＣを９３質量部と市販トナー（株式会社リコー製、ＲＩＣＯＨ ｉｍａｇｉｏトナー タイプ７）を７質量部混合して現像剤Ｃ−１を得た。
現像剤Ｃ−１の物性は、一般的な現像剤の出荷基準（例えば、株式会社リコー内の現像剤の出荷基準）を満たしており、問題なかった。
また、複写機ｉｍａｇｉｏ ＭＰＣ５０００（株式会社リコー製）で現像剤Ｃ−１を用いて、１００万回の複写操作を行ない、使用後の現像剤Ｃ−２を得た。この現像剤Ｃ−２を複写機から取り出し、まず、ブローオフにより静電的にトナーを除去した。このときキャリア表面へのトナースペント量はごくわずかであり、耐久特性を含め問題となる品質事項はなかった。
【００８７】
（実施例３）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が４．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を８．６ＭＰaまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３００℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅ １質量部に対して、４．９質量％の過酸化水素水を４質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル３を得た。
【００８８】
評価サンプル３について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル３の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９４％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からほとんど変化なく、変化率は０．８％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からほとんど変化なく、変化率は０．５％であった。また、実施例３における廃液のＴＯＣ測定値は、５８４ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんど除去されていないことがわかった。
【００８９】
（実施例４）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を８．６ＭＰaまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３００℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅ １質量部に対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻した。
【００９０】
生成物中から、沈降している灰黒色粒子を取り出し純水中に浸漬させ、超音波振動を１０分間かけて、洗浄した。その時、純水は、常に供給させオーバーフローさせ、付着物も槽外へ排出させるようにした。その処理を３回繰返し、その後１００℃の恒温乾燥機で１時間乾燥し、評価サンプル４を得た。
【００９１】
評価サンプル４について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル４の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は８３％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．１％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は１．７％であった。また、実施例４における廃液のＴＯＣ測定値は、１３ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００９２】
（実施例５）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１２０．０μＳ・ｃｍ（２５℃）の水道水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を２０．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３００℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．７３ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル５を得た。
【００９３】
評価サンプル５について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル５の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９３％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．８％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は３．５％であった。また、実施例５における廃液のＴＯＣ測定値は、１０ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００９４】
（実施例６）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を６質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が８．０質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を１２．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３２０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．６７ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、８．０質量％の過酸化水素水を２質量部流通（約２０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル６を得た。
【００９５】
評価サンプル６について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル６の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）の多くが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は８１％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．５％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は３．９％であった。また、実施例６における廃液のＴＯＣ測定値は、８ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００９６】
（実施例７）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を３５．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３５０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．６６ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル７を得た。
【００９７】
評価サンプル７について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル７の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９０％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．３％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は１．３％であった。また、実施例７における廃液のＴＯＣ測定値は、４ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【００９８】
（実施例８）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）にキャリアＢを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を７質量部入れた。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が１．０質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を６．５ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２８０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７５ｇ／ｃｍ３であった。その後、キャリアＢ １質量部に対して、１．０質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻し、評価サンプル８を得た。
【００９９】
評価サンプル８について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル８の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）が多く除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は８１％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．９％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材からやや変化があり、変化率は２．７％であった。また、実施例８における廃液のＴＯＣ測定値は、２ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【０１００】
（比較例１）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を１６．３ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３５０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．１１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、２．９質量％の過酸化水素水を１０質量部流通（約４０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル９を得た。
【０１０１】
評価サンプル９について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル９の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていないことが確認された。また、被覆層の除去率は２８％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１３．６％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１３．５％であった。また、比較例１における廃液のＴＯＣ測定値は、１１ｍｇ／Ｌであり、有機性汚濁物質がほとんどないことがわかった。
【０１０２】
（比較例２）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を３５．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２５０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．８０ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル１０を得た。
【０１０３】
評価サンプル１０について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル１０の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていないことが確認された。また、被覆層の除去率は３２％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１２．８％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１１．３％であった。また、比較例２における廃液のＴＯＣ測定値は、１８ｍｇ／Ｌであり、かなり有機性汚濁物質が除去されていることがわかった。
【０１０４】
（比較例３）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）に現像剤Ｅを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を任意の流量で供給した。装置内を純水で満たし、装置内を８．６ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を３００℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．７１ｇ／ｃｍ３であった。その後、現像剤Ｅに対して、純水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル１１を得た。
【０１０５】
評価サンプル１１について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル１１の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は９０％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から変化があり、変化率は５．８％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から変化があり、変化率は９．２％であった。また、比較例３における廃液のＴＯＣ測定値は、１２４ｍｇ／Ｌであり、あまり有機性汚濁物質が除去されていないことがわかった。
【０１０６】
（比較例４）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）にキャリアＢを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。また、触媒容器に二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を５質量部投入した。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が２．９質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素で満たし、装置内を３．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２５０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水密度は０．０１ｇ／ｃｍ３であった。その後、キャリアＢに対して、２．９質量％の過酸化水素水を７質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器を室温、大気圧に戻した。
以後、実施例１と同様にして、マイクロバブル処理及び超音波処理を行い、評価サンプル１２を得た。
【０１０７】
評価サンプル１２について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル１２の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）のほとんどが除去されていないことが確認された。また、被覆層の除去率は３５％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から変化があり、変化率は６．２％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１４．２％であった。また、比較例４における廃液のＴＯＣ測定値は、１５ｍｇ／Ｌであり、ほとんどの有機性汚濁物質が除去されていることがわかった。
【０１０８】
（比較例５）
ＳＵＳ３１６製の耐圧容器（内容積２５ｍＬ）にキャリアＢを１質量部投入し、図２に示す装置へ組み込んだ。次いで、シリンジポンプ（ＩＳＣＯ社製）により、電気伝導率が１．６μＳ・ｃｍ（２５℃）の純水を用いて過酸化水素濃度が１０．０質量％に調整された過酸化水素水を任意の流量で供給した。装置内を過酸化水素水で満たし、装置内を１８．０ＭＰａまで昇圧させ、更に、予熱器及び電気炉により耐圧容器内を２８０℃まで昇温させた。なお、そのときの亜臨界水の密度は０．７７ｇ／ｃｍ３であった。その後、キャリアＢ １質量部に対して、１０．０質量％の過酸化水素水を０．５質量部流通（約３０分間）させたところで、耐圧容器内を室温、大気圧に戻し、評価サンプル１３を得た。
【０１０９】
評価サンプル１３について、実施例１と同様の評価を行った。結果を表５に示す。
その結果、評価サンプル１３の電子顕微鏡観察からは、キャリア表面のシリコーン樹脂（被覆層）の多くが除去されていることが確認された。また、被覆層の除去率は８０％であった。磁気特性は、使用前のキャリア芯材から変化があり、変化率は５．３％であった。電気特性も、使用前のキャリア芯材から大きく変化があり、変化率は１２．０％であった。また、比較例５における廃液のＴＯＣ測定値は、２１８ｍｇ／Ｌであり、あまり有機性汚濁物質が除去されていないことがわかった。
【０１１０】
【表３】
表３において、トナー濃度は、現像剤におけるトナー濃度を示す。そのため、キャリア芯材の再生の際に現像剤ではなく、キャリアを用いている場合は、トナー濃度を０質量％としている。また、触媒量は、再生処理する現像剤又はキャリア１質量部に対する量を表しており、単位は質量部である。
【０１１１】
下記表４に、実施例１〜８及び比較例１〜５における、キャリア１質量部当たりのトナー量（質量部）、キャリア１質量部当たりの酸化剤量（質量部）、前記式（１）の充足性を示す。
【０１１２】
【表４】
表４中、部は質量部を表す。
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
実施例１及び２は、触媒を用いていない実施例３よりも、廃液のＴＯＣ測定値が非常に低い結果となった。
マイクロバブルによる洗浄工程を行った実施例（例えば、実施例１及び２）は、マイクロバブルによる洗浄工程を行っていない実施例４及び８よりも、被覆層除去率がより優れる結果となった。また、磁気特性及び電気特性も変化がより少ない結果となった。
酸化剤含有水に用いる水の電気伝導率が２５℃で１０．０μＳ・ｃｍ以下である実施例（例えば、実施例１及び２）は、前記電気伝導率が２５℃で１０．０μＳ・ｃｍを超える実施例５よりも、磁気特性及び電気特性の変化がより少ない結果となった。
電子写真用キャリアに対する酸化剤含有水の使用量が質量比（酸化剤含有水／電子写真用キャリア）で３以上である実施例（例えば、実施例１及び２）は、前記質量比が３未満である実施例６よりも、被覆層除去率がより優れる結果となった。また、磁気特性及び電気特性も変化もより少ない結果となった。
処理時の温度が３４０℃以下である実施例（例えば、実施例１及び２）は、処理時の温度が３４０℃を超える実施例７よりも、磁気特性及び電気特性の変化がより少ない結果となった。
【０１１５】
実施例では、被覆層として、溶剤などには溶解しにくく分離が困難である、シリコーン樹脂を主成分とする架橋樹脂を用いていたが、それでも本発明の電子写真用キャリア芯材の再生方法によれば、電子写真用キャリア芯材を被覆層から分離でき、且つ磁気特性、電気的特性に影響を与えず、電子写真用キャリア芯材を再生できた。
また、触媒を用いた処理により、処理工程に用いた廃液のＴＯＣが低減され、廃液処理の負担が低減される、又は廃液処理が必要なくなった。
【符号の説明】
【０１１６】
１ 流通式装置
２ 耐圧容器
３ 処理物
４ 電気炉
５ 酸化剤タンク
６ 貯水タンク
７ 高圧送液ポンプ
８ 予熱器
９ 触媒容器
１０ 冷却槽
１１ 背圧弁
１２ 洗浄装置
１３ 微細気泡発生器
１４ 加圧空気供給部
１５ 加圧液供給部
１６ 気液混合部
１７ 送液ポンプ
１８ ストックタンク
１９ 微細気泡噴出管
２０ 電子写真用キャリア芯材
２１ 処理槽
２２ 攪拌羽根
２３ 超音波発生器
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１７】
【特許文献１】特開平０５−１２７４３２号公報
【特許文献２】特開平０５−２１６２８２号公報
【特許文献３】特開平０５−２１６２８３号公報
【特許文献４】特開平０５−１９７２１１号公報
【特許文献５】特開平０７−１１４２２１号公報
【特許文献６】特開平０８−８７１３７号公報
【特許文献７】特開平０６−１９４８８１号公報
【特許文献８】特開昭６２−６１９４８号公報
【特許文献９】特開平６−１４９１３２号公報
【特許文献１０】特開昭４７−１２２８６号公報
【特許文献１１】特開平０５−３１０００号公報
【特許文献１２】特開平１０−２４２７４号公報
【特許文献１３】特開平９−１１１２４９号公報
【特許文献１４】特開２００７−２０６６１４号公報
【特許文献１５】特許第４２４４１９７号公報
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有する電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理する処理工程を含み、
前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量が、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超であることを特徴とする電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項２】
酸化剤の量（Ｙ）が、更に下記式（１）を満たす請求項１に記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
Ｙ≧６．２３×Ｘ−０．０３・・・・式（１）
ただし、前記式（１）中、Ｙは、処理工程において処理される電子写真用キャリア１質量部に対する酸化剤の量（質量部）である。Ｘは、処理工程において処理される電子写真用キャリア１質量部とともに処理されるトナーの量（質量部）であり、０を含む。
【請求項３】
処理工程に使用された超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水を、触媒に接触させる触媒接触工程を更に含む請求項１から２のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項４】
処理工程後の電子写真用キャリア芯材を、気泡を含有する水により洗浄する洗浄工程を更に含む請求項１から３のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項５】
酸化剤含有水に用いる水の電気伝導率が、２５℃で１０．０μＳ・ｃｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項６】
処理工程における電子写真用キャリアに対する酸化剤含有水の使用量が、質量比（酸化剤含有水／電子写真用キャリア）で３以上である請求項１から５のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られたことを特徴とする電子写真用キャリア芯材。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【請求項１】
電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有する電子写真用キャリアを、温度が２８０℃以上、かつ密度が０．２０ｇ／ｃｍ３以上の超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水により処理する処理工程を含み、
前記処理工程に用いられる前記酸化剤含有水総量における酸化剤の量が、前記処理工程において処理される前記電子写真用キャリア１質量部に対して、０．０５質量部超であることを特徴とする電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項２】
酸化剤の量（Ｙ）が、更に下記式（１）を満たす請求項１に記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
Ｙ≧６．２３×Ｘ−０．０３・・・・式（１）
ただし、前記式（１）中、Ｙは、処理工程において処理される電子写真用キャリア１質量部に対する酸化剤の量（質量部）である。Ｘは、処理工程において処理される電子写真用キャリア１質量部とともに処理されるトナーの量（質量部）であり、０を含む。
【請求項３】
処理工程に使用された超臨界状態及び亜臨界状態のいずれかの酸化剤含有水を、触媒に接触させる触媒接触工程を更に含む請求項１から２のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項４】
処理工程後の電子写真用キャリア芯材を、気泡を含有する水により洗浄する洗浄工程を更に含む請求項１から３のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項５】
酸化剤含有水に用いる水の電気伝導率が、２５℃で１０．０μＳ・ｃｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項６】
処理工程における電子写真用キャリアに対する酸化剤含有水の使用量が、質量比（酸化剤含有水／電子写真用キャリア）で３以上である請求項１から５のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の電子写真用キャリア芯材の再生方法により得られたことを特徴とする電子写真用キャリア芯材。
【請求項８】
請求項７に記載の電子写真用キャリア芯材と該電子写真用キャリア芯材の表面に被覆層とを有することを特徴とする電子写真用キャリア。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１３−７２８９０（Ｐ２０１３−７２８９０Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０９５７７（Ｐ２０１１−２０９５７７）
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２６日（２０１１．９．２６）
【出願人】（０００００６７４７）株式会社リコー (37,907)
【出願人】（３０４０２３３１８）国立大学法人静岡大学 (416)
【Ｆターム（参考）】
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