電子写真用正帯電乾式トナー
【課題】ポリエステル系樹脂を含む粉砕トナーを正帯電トナーとして用いる際のカブリを抑制することを課題とする。
【解決手段】少なくともポリエステル系樹脂、離型剤、着色剤及び樹脂微粒子を含む電子写真用乾式トナーであって、ポリエステル系樹脂中に少なくとも離型剤及び着色剤を分散させた後、粉砕及び分級して得られるコア粒子の表面の７０％以上が、樹脂微粒子により被覆されていること、並びに樹脂微粒子がアクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、正帯電性の電子写真用乾式トナー。
【解決手段】少なくともポリエステル系樹脂、離型剤、着色剤及び樹脂微粒子を含む電子写真用乾式トナーであって、ポリエステル系樹脂中に少なくとも離型剤及び着色剤を分散させた後、粉砕及び分級して得られるコア粒子の表面の７０％以上が、樹脂微粒子により被覆されていること、並びに樹脂微粒子がアクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つであることを特徴とする、正帯電性の電子写真用乾式トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式で用いられる正帯電乾式トナー、前記正帯電乾式トナーを含む現像剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式により用紙に画像を形成する複写機やプリンターあるいはデジタル複合機等の画像形成装置においては、像担持体である感光体ドラムの周面上に形成された静電荷像（静電潜像）が、現像装置によってトナーを用いて現像され、トナー像として顕像化される。そして、感光体ドラム上のトナー像は、転写装置によって用紙上に転写された後、定着装置によって加熱及び加圧され、用紙に定着される。トナー像が定着された用紙は、最終的に画像形成装置の機外に排出される。
【０００３】
このような画像形成装置において用いられるトナーは、一般に、結着樹脂に着色剤等が配合されたコア粒子に外添剤等が添加された構成である。
【０００４】
トナーの結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂が透明性に優れ、低温定着性及び二次色再現性などに優れているため、特にカラートナー用の結着樹脂に適していることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年の形成画像の高画質化に対する要求に応じて、画像形成装置において用いられるトナーにも様々な機能を有するための設計が必要となってきているが、その設計の一つとして、トナーのコア粒子の表面を樹脂微粒子で被覆した構成が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらには、粉砕トナーに対してその表面を樹脂微粒子で被覆した構成のトナーもいくつか報告されている（例えば、特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３４２４号公報
【特許文献２】特開平１−２５７８５４号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２０９４２号公報
【特許文献４】特開平４−３１７１号公報
【特許文献５】特開２００９−１４７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
まず、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合、ポリエステル系樹脂は負帯電性の強い樹脂であるため、正帯電トナーに使用するには正帯電性を示す荷電制御剤、荷電制御樹脂をポリエステル系樹脂中に分散させ、かつ正帯電性の強い微粒子をトナー粒子に添加して用いる必要があった。
【０００８】
このような微粒子としては、トナーの流動性向上の目的で用いられる、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の微粒子表面に疎水化処理を施したものがあるが、トナーに添加する微粒子表面に疎水化処理を施すには、これらの疎水化処理した粒子はほとんどの場合負帯電性を示すため、正帯電性の強い微粒子を得るには疎水化処理に加えて正帯電処理を行う必要があった。
【０００９】
しかしながら、このようなポリエステル系樹脂を用いたトナー及び疎水化処理に加えて正帯電処理を行った微粒子を添加したトナーはカブリを生じやすいという問題があった。特に、現像器内にトナーが長時間滞留した状態で、ここに新しいトナーが補給されたときに特にカブリを生じやすい。
【００１０】
ところが、上述したような先行技術（特許文献２〜５）におけるトナーのコア粒子の表面を樹脂微粒子で被覆した構成はいずれも、トナーの保存安定性と定着性との両立、キャリアへのトナースペントの抑制を目的とするものであり、ポリエステル系樹脂を結着樹脂として有する粉砕トナーを、正帯電トナーとして用いる際のカブリ抑制を目的として、コア粒子の表面を樹脂微粒子で被覆するような技術はいまだ報告されていない。
【００１１】
本発明は、前記のような事情に鑑みてなされたものであり、ポリエステル系樹脂からなるコア粒子表面を樹脂微粒子（アクリル系樹脂微粒子及び／又はメタクリル系樹脂微粒子）により７０％以上を被覆することで、ポリエステル系樹脂を含む粉砕トナーを正帯電トナーとして用いる際のカブリ抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有する静電荷像現像用トナーを用いることにより前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の一局面は、少なくともポリエステル系樹脂、離型剤、着色剤及び樹脂微粒子を含む電子写真用乾式トナーであって、ポリエステル系樹脂中に少なくとも離型剤及び着色剤を分散させた後、粉砕及び分級して得られるコア粒子の表面の７０％以上が、樹脂微粒子により被覆されていること、並びに樹脂微粒子がアクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子であること、を特徴とする、正帯電性の電子写真用乾式トナーである。
【００１４】
このような構成により、透明性に優れ、カラー用トナーに優れた低温定着性及び二次色再現性などを付与することのできるポリエステル系樹脂を正帯電性トナーの結着樹脂として用いることができ、添加微粒子に正帯電処理を行ってもカブリを生じないトナーを得ることができる。
【００１５】
このようにカブリを抑制できるメカニズムの詳細は明らかでないが、アクリル樹脂及びメタクリル系樹脂（アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂など）はポリエステル系樹脂に比べて正帯電性であるため、これらの樹脂微粒子によりコア粒子表面の７０％以上を被覆することにより、トナー粒子表面の正帯電性を高めることができたこと、かつトナー粒子表面の帯電分布状態を均一（すなわち、局在していない）にすることができたことが関係していると考えられる。
【００１６】
さらに、前記構成においては、アクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子が、カチオン性界面活性剤を用いて乳化重合法により作製されたアクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子であることが好ましい。
【００１７】
これは、カチオン性界面活性剤を用いて乳化重合法により作製した樹脂微粒子（アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂など）はポリエステル系樹脂に比べて正帯電性が強いため、このアクリル樹脂微粒子等によりトナー粒子表面の７０％以上を被覆することにより、トナー粒子の正帯電性を大きく高めることができるためである。このため正帯電性の強い微粒子をトナー粒子に添加して用いる必要がなく、正帯電性をほとんど有さない微粒子の使用が可能になるため、カブリを抑制することが可能になると考えられる。
【００１８】
また、本発明の他の一態様に係る現像剤は、前記電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする。このような構成によれば、カブリの発生を抑制でき、よって、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【００１９】
本発明の他の局面は、ポリエステル系樹脂中に少なくとも着色剤を分散させた後、粉砕及び分級してコア粒子得る工程、及び得られたコア粒子をアクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つの樹脂微粒子と機械的に混合して、コア粒子表面の７０％以上を前記樹脂微粒子で被覆する工程を含む、正帯電性の電子写真用乾式トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、透明性に優れ、カラー用トナーに優れた低温定着性及び二次色再現性などを付与することのできるポリエステル系樹脂を正帯電性トナーの結着樹脂として用いても、形成した画像にカブリを生じないトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［電子写真用乾式トナー］
本発明に係る電子写真用乾式トナーは、少なくともポリエステル系樹脂、離型剤、着色剤及びアクリル樹脂微粒子及び/またはメタクリル系樹脂微粒子を含むことを基本構成とする。そして、前記ポリエステル系樹脂中に少なくとも離型剤及び着色剤を分散させた後、粉砕及び分級して得られるコア粒子の表面の７０％以上が、アクリル樹脂微粒子及び/またはメタクリル系樹脂微粒子により被覆されていることを特徴とする。
【００２２】
以下に、本発明のトナーを構成するコア粒子及びその外添剤（樹脂微粒子等）の具体的な実施形態について詳述する。
【００２３】
＜コア粒子＞
本実施形態において、コア粒子は、結着樹脂に着色剤や離型剤等が配合されたものである。これらの材料を分散させた後、粉砕及び分級してコア粒子が得られる。
【００２４】
（結着樹脂）
本実施形態においては、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる。これにより、透明性に優れ、低温定着性及び二次色再現性などを有するトナーを得ることができる。
【００２５】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られるもの等が挙げられる。また、ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
前記アルコール成分としては、ポリエステル系樹脂を合成するためのアルコールとして使用可能なものであれば、特に限定されない。また、前記アルコール成分としては、分子内に水酸基を２個以上有するアルコール成分（２価以上のアルコール）が含まれている必要がある。前記アルコール成分として用いられるもののうち、２価のアルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類等が挙げられる。また、前記アルコール成分として用いられるもののうち、３価以上のアルコールとしては、具体的には、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、前記アルコール成分としては、上記各成分を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、前記カルボン酸成分としては、ポリエステル系樹脂を合成するためのカルボン酸として使用可能なものであれば、特に限定されない。また、前記カルボン酸成分としては、カルボン酸だけではなく、カルボン酸の、酸無水物や低級アルキルエステル等も含まれる。そして、前記カルボン酸成分としては、分子内にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸（２価以上のカルボン酸）が含まれている必要がある。前記カルボン酸として用いられるもののうち、２価のカルボン酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸等が挙げられる。アルキルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等が挙げられ、アルケニルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等が挙げられる。また、前記カルボン酸として用いられるもののうち、３価以上のカルボン酸としては、具体的には、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等が挙げられる。また、前記カルボン酸成分としては、上記各成分を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
結着樹脂としてのポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、画像形成装置の運転時に現像装置内でトナー同士が融着したり、トナーの保管時や輸送時に容器内でトナー同士が融着して、トナーの保存安定性が低下する傾向がある。一方、ガラス転移温度が７０℃を超える場合は、トナーの低温定着性が低下する傾向がある。
【００２９】
（着色剤）
本実施形態において、着色剤としては、従来からモノクロトナー用又はカラートナー用の着色剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料や、ピグメントイエロー１８０等の黄色顔料や、モリブデンオレンジ等の橙色顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等の赤色顔料や、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料や、フタロシアニンブルー等の青色顔料や、ピグメントグリーンＢ等の緑色顔料や、種々の染料等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態において、着色剤の配合量は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部である。
【００３１】
（離型剤）
本実施形態において、離型剤は、トナーの定着性の向上やオフセット性の低下防止等のために配合される。離型剤としては、従来からトナー母粒子の離型剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、カルバナワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本実施形態において、離型剤の配合量は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である。離型剤の配合量が１質量部未満の場合は、トナーの定着性の向上やオフセット性の低下防止が満足に達成されない傾向がある。一方、離型剤の配合量が１０質量部を超える場合は、トナー同士が融着して、トナーの保存安定性が低下する傾向がある。
【００３３】
（電荷制御剤）
本実施形態のトナーは上記に加えて、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電量の維持や帯電立ち上がり特性（短時間で所定の電荷量まで帯電する特性）の向上等のために配合される。本実施形態のトナーは正帯電性であるので、正帯電性の電荷制御剤が用いられる。
【００３４】
本実施形態において、正帯電性の電荷制御剤としては、従来からトナー母粒子の正帯電性の電荷制御剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン等のアジン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いても又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本実施形態において、電荷制御剤を配合する場合の配合量は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部である。電荷制御剤の配合量が０．５質量部未満の場合は、画像濃度が低下したり、かぶりが増えたりする傾向がある。一方、電荷制御剤の配合量が１５質量部を超える場合は、高温高湿下での帯電不良・画像不良が発生しやすくなる傾向があるため好ましくない。
【００３６】
（コア粒子の製造方法）
また、前記コア粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、上述したようなコア粒子の原料を混合機等で混合する。前記混合機としては、公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、メカノミル等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル、ハイブリダイゼーションシステム、コスモシステム等が挙げられる。
【００３８】
次に、得られた混合物を混練機等で溶融混練する。前記混練機としては、公知のものを使用でき、例えば、２軸押出機、三本ロールミル、ラボブラストミル等が挙げられ、２軸押出機が好適に用いられる。また、溶融混練時の温度としては、前記ポリエステル系樹脂の軟化点以上であって、前記ポリエステル系樹脂の熱分解温度未満の温度であることが好ましい。
【００３９】
次に、得られた溶融混練物を冷却して固形物とし、その固形物を粉砕機等で粉砕する。前記粉砕機としては、公知のものを使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機（ジェットミル）等の気流式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機や衝撃式粉砕機等が挙げられ、機械式粉砕機、特にターボミルが好適に用いられる。
【００４０】
最後に、得られた粉砕物を分級機等で分級する。分級することによって、過粉砕物や粗粉を除去することができ、所望のコア粒子を得ることができる。前記分級機としては、公知のものを使用でき、例えば、エルボージェット等の旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）等の風力分級機や遠心力分級機等が挙げられ、風力分級機、特にエルボージェットが好適に用いられる。
【００４１】
このようにして得られたコア粒子の体積平均粒子径は、５〜１０μｍ、より好ましくは６〜８μｍ、さらに好ましくは６〜８μｍである。
【００４２】
＜外添剤＞
（樹脂微粒子）
まず、本実施形態に係るトナーは樹脂微粒子によってコア粒子の表面が被覆されていることを特徴の一つとする。
【００４３】
本実施形態において、樹脂微粒子によるコア粒子の被覆率は、７０％以上であれば特に制限はなく、例えば、コア粒子は樹脂微粒子によって１００％被覆されていてもよい。本発明の効果が得られるという観点からは、前記被覆率は高ければ高いほど好ましいが、被覆率をあまり高くすると、そのための被覆処理に時間とコストがかかり、生産性が下がる可能性もある。よって、本発明の効果と生産性の両方の観点から、好ましい被覆率の範囲は７０〜９０％であり、より好ましくは７５〜９０％である。
【００４４】
本実施形態における樹脂微粒子は、アクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つである。アクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子としては、トナーの外添剤として用いることができるものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹脂を主成分とするメタクリル系樹脂微粒子、アクリル系樹脂モノマーとメタクリル系樹脂モノマーとを２種以上共重合させて得た樹脂微粒子、アクリル系樹脂モノマーまたはメタクリル系樹脂モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル等のビニル系モノマーとを２種以上共重合させて得た樹脂微粒子などを用いることができる。より具体的には、スチレン−アクリル酸メチル、スチレン−アクリル酸エチル、スチレン−アクリル酸ブチル、スチレン−メタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸エチル等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル等のアクリル樹脂等が好ましく用いられる。
【００４５】
また、樹脂微粒子の平均一次粒子径は５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１００〜５００ｎｍの範囲内である。前記粒子径が５０ｎｍ未満であると、コア粒子表面に形成される樹脂微粒子層の厚さが薄くなるので制御しにくくなり、コア粒子表面に均一な樹脂粒子層が得られない。また、１０００ｎｍを超えると樹脂微粒子層が厚くなりすぎたり樹脂微粒子がコア粒子表面から離脱したりして均一な樹脂微粒子層が形成できなくなるため好ましくない。なお、樹脂微粒子の平均一次粒子径は、例えば、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−７７００Ｆ）によって測定することができる。
【００４６】
（樹脂微粒子の製造方法）
このような樹脂微粒子の製造方法としては、界面活性剤を用いて、乳化重合により作製する方法が好ましい。より好ましくは、カチオン性界面活性剤を用いる。
【００４７】
具体的には、例えば、カチオン性界面活性剤を用いて、下記実施例に記載したような乳化重合法によって重合体分散液を作製し、フリーズドライで乾燥することにより、本実施形態で使用し得る樹脂微粒子を得ることができる。
【００４８】
この方法により得られたアクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子は、ポリエステル系樹脂に比べて正帯電性が強いため、これらの樹脂微粒子で被覆することによって、トナー粒子の正帯電性を大きく高めることができる。ひいては、正帯電性の強い微粒子を外添剤としてトナー粒子に添加する必要がなく、正帯電性をほとんど有さない微粒子を外添剤として用いることが可能になるため、カブリを効率よく抑制することが可能となる。
【００４９】
本実施形態において、乳化重合に用いられ得るカチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
また、前記樹脂微粒子の添加量は、コア粒子の表面の７０％以上が前記樹脂微粒子によって被覆されるように適宜調節すればよいが、例えば、コア粒子１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内の値とすることが好ましい。樹脂微粒子の添加量が１質量部未満となると樹脂微粒子による被覆が不十分となり、また、２０質量部を超えると樹脂微粒子が凝集してしまって、コア粒子表面を被覆しにくくなるため好ましくない。
【００５１】
（被覆方法）
前記コア粒子を前記樹脂微粒子で被覆する方法については、コア粒子の表面の７０％以上が前記樹脂微粒子によって被覆されるような方法であれば、特に限定はされない。具体的には、例えば、機械的衝撃による被覆、熱融着、接着による被覆などが挙げられる。機械的衝撃は、例えば、攪拌混合することにより行われ得るが、攪拌混合はヘンシェルミキサーやタービュラーミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことが好ましい。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法等によって被覆することができる。
【００５２】
（その他）
本実施形態に係るトナーは、外添剤としてさらに無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を外添剤として含むことにより、現像剤の流動性を適切に調節することができる。
【００５３】
使用可能な無機微粒子としては、従来からトナー母粒子に添加される外添剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、研磨剤として用いられている、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、マグネタイト等に代表される無機微粒子が使用できる。
【００５４】
また、これらの無機微粒子に対しては、状況に応じて、シリコーンオイルや、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン等をはじめとするシラン系カップリング剤や、あるいはチタネート系カップリング剤等を用いて、表面を疎水化処理することが好ましい。より具体的には、例えば、シリカ微粒子に対しては、ジメチルポリシロキサン等の有機ケイ素化合物によって疎水化処理を施すことができる。
【００５５】
このような疎水化処理を施した微粒子は、通常、負帯電性を示すため、従来は正帯電性のトナーに添加する場合は、疎水化処理に加えて正帯電処理を行う必要があったが、疎水化処理に加えて正帯電処理を施した微粒子を添加したトナーにおいては、カブリを生じやすいという難点がある。しかしながら、本実施形態におけるトナーでは、樹脂微粒子を添加した後のトナー粒子の正帯電性が高いために、わざわざ正帯電処理した正帯電性の強い微粒子を用いる必要がなく、ほとんど正帯電性を有さない無機微粒子あるいは負帯電性の無機微粒子を使用することも可能になり、非常に有用である。
【００５６】
本発明で用いられる無機微粒子の平均一次粒子径は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜２００ｎｍである。無機微粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると使用とともに無機微粒子がトナー粒子中に埋没していくことによるトナー特性変化が大きくなり、３００ｎｍを超えると、トナー粒子表面に無機微粒子を固定化しにくくなるためである。
【００５７】
また、無機微粒子の添加量を、トナー母粒子１００重量部に対して、０．２〜３重量部の範囲内の値とすることが好ましい。無機微粒子の添加量が０．２重量部未満となると、トナーの流動性が低くなりすぎるうえトナーのクリーニング性能を確保できなくなるためであり、また、３重量部を超えるとトナー粒子から離脱しやすくなるので、使用とともにトナー帯電量の低下が発生し、画像の画質低下およびトナー内飛散が発生するため好ましくない。
【００５８】
無機微粒子を前記コア粒子に外添する処理は、例えば、前記樹脂微粒子で被覆されたコア粒子と無機微粒子とを乾式で攪拌混合することにより行われる。その場合、無機微粒子がコア粒子の表面に埋没しないように、上記攪拌混合は、ヘンシェルミキサーやタービュラーミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことが好ましい。
【００５９】
さらに、本実施形態のトナーにおいては、外添剤として、前記樹脂微粒子及び無機微粒子の他にも、従来からトナーの外添剤として用いられるものを、必要に応じて特に制限なく併用することができる。その他の成分の外添処理は前記無機微粒子の外添処理と同様にして行うことができる。
【００６０】
［現像剤］
前記トナーを含有する現像剤としては、前記トナーを含み、キャリアを含まない１成分現像剤であってもよいし、前記トナーとキャリアとを含む２成分現像剤であってもよいが、２成分現像剤が好適に用いられる。ここでは、２成分現像剤について説明する。なお、本発明の他の一態様に係る現像剤は、前記電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする。
【００６１】
＜キャリア＞
本発明において、キャリアとしては、従来から２成分現像剤のキャリアとして用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、キャリアコア材の表面を樹脂で被覆したものを用いることができる。
【００６２】
前記キャリアコア材としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属、これらの合金、希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライト等のソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物、これらの混合物等の磁性体材料を、焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子が挙げられる。
【００６３】
また、前記キャリアコア材の表面を被覆する樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂の他、ポリアミドイミド樹脂、アクリル系樹脂、ストレートシリコン等が使用可能である。
【００６４】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡法による粒子径が１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍ、さらに好ましくは２５〜５０μｍである。キャリアの見掛け比重は、磁性体の組成や表面構造等によって相違するが、一般に、３０００〜８０００ｋｇ／ｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
２成分現像剤は、トナーとキャリアとを例えばボールミルを用いて乾式で攪拌混合することにより作製することができる。２成分現像剤中のトナー濃度は、３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは６〜１０重量％である。トナー濃度が３重量％未満の場合は、画像濃度が過度に薄くなる傾向がある。一方、トナー濃度が２０重量％を超える場合は、画像形成装置の運転時に現像装置からのトナーの飛散が発生し、かぶりや画像形成装置内の汚染が増える傾向がある。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
［樹脂微粒子の製造］
・樹脂微粒子Ａ
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１０００ｍＬ反応器に、蒸留水４５０ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１重量％過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを添加した。次に、スチレン１４０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇのモノマー混合液を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し、重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却して、重合分散体液を得た。その後、フリーズドライにより乾燥して、樹脂微粒子Ａを得た。
【００６８】
・樹脂微粒子Ｂ
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１０００ｍＬ反応器に、蒸留水４５０ｍＬ、ドデシルアンモニウムクロライド０．５２ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１重量％過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを添加した。次に、スチレン１４０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇのモノマー混合液を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し、重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却して、重合分散体液を得た。その後、フリーズドライにより乾燥して、樹脂微粒子Ｂを得た。
【００６９】
・樹脂微粒子Ｃ
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１０００ｍＬ反応器に、蒸留水４５０ｍＬ、ドデシルアンモニウムクロライド０．５２ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１重量％過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを添加した。次に、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル１６５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇのモノマー混合液を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し、重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却して、重合分散体液を得た。その後、フリーズドライにより乾燥して、樹脂微粒子Ｃを得た。
【００７０】
【表１】
［トナーの製造］
（実施例１のトナー）
まず、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂（酸価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１２０℃）１００質量部、着色剤として、銅フタロシアニン顔料（クラリアントジャパン株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４質量部、ワックスとして、カルナバワックス（融点８２℃）５質量部、電荷制御剤として、４級アンモニウム塩化合物（オリエント化学工業株式会社製のＰ−５１）１質量部を、ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製）で５分間混合した。その後、得られた混合物を２軸押出機（株式会社池貝製のＰＣＭ−３０型）で溶融混練した。そして、混練物を冷却後、得られた溶融混練物を気流式粉砕機（ターボ工業株式会社製のターボミル）で微粉砕し、風力分級機（日鉄鉱業株式会社製のＥＪ−ＬＡＢＯ）で分級処理した。そうすることによって、体積平均径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）が得られた。なお、コア粒子の体積平均径は、粒度計（ベックマンコールター株式会社製のマルチサイザー３）によって、測定した。
【００７１】
上記により得られた、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、アニオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ａ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径８０ｎｍ）４５ｇをヘンシェルミキサー（羽根先端速度：４０ｍ／秒）で５分間混合処理を施した。
【００７２】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子社製 ＪＳＭ−７４０１Ｆ）で撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は８５％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００７３】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリア（京セラミタ製プリンターＦＳ−Ｃ５１００ＤＮに使用しているキャリア）との混合比８％でボールミルにて５分（１２０ｒｐｍ）混合し、トナーの帯電量を帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社製Ｍｏｄｅｌ ２１０ＨＳ−２Ａ）測定した結果、１５μＣ／ｇであった。
【００７４】
その後、正帯電性シリカ（アエロジル社製シリカ９０Ｇ（一次粒径２０ｎｍ）の表面をシリコーンオイル及びアミノシランで処理したもの）２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施して、実施例１のトナーを得た。
【００７５】
（実施例２のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｂ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径９０ｎｍ）５０ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００７６】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は８５％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００７７】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、７５μＣ／ｇであった。
【００７８】
その後、シリカ（アエロジル社製酸化チタンＴ８０５（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、実施例２のトナーを得た。
【００７９】
（実施例３のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｃ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径１２０ｎｍ）８０ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００８０】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は７５％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００８１】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、５０μＣ／ｇであった。
【００８２】
その後、シリカ（アエロジル社製酸化チタンＴ８０５（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、実施例３のトナーを得た。
【００８３】
（実施例４のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｃ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径１２０ｎｍ）１００ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００８４】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は９０％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００８５】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、５２μＣ／ｇであった。
【００８６】
その後、シリカ（アエロジル社製ＲＹ９０（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、実施例４のトナーを得た。
【００８７】
（実施例５のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｂ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径９０ｎｍ）４５ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００８８】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は７０％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００８９】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、４５μＣ／ｇであった。
【００９０】
その後、シリカ（アエロジル社製ＲＹ９０（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、実施例５のトナーを得た。
【００９１】
（比較例１のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）に樹脂微粒子を添加せずに、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、２６μＣ／ｇであった。
【００９２】
その後、シリカ（アエロジル社製酸化チタンＴ８０５（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、比較例１のトナーを得た。
【００９３】
（比較例２のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｂ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径９０ｎｍ）３５ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００９４】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は５０％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００９５】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、３２μＣ／ｇであった。
【００９６】
その後、シリカ（アエロジル社製酸化チタンＴ８０５（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、比較例２のトナーを得た。
【００９７】
（比較例３のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、アニオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ａ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径９０ｎｍ）３０ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００９８】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は５０％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００９９】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、１６μＣ／ｇであった。
【０１００】
その後、正帯電性シリカ（アエロジル社製シリカ90G（一次粒径２０ｎｍ）の表面をシリコーンオイル及びアミノシランで処理したもの）２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、比較例３のトナーを得た。
【０１０１】
（現像剤の作製）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたトナーと、フェライトキャリア（京セラミタ製プリンターＦＳ−Ｃ５１００ＤＮに使用しているキャリア）との混合比１１％でボールミルにて３０分混合してそれぞれのトナーを用いた現像剤を作製した。
【０１０２】
［カブリ評価１］
この現像剤の帯電量を測定した後、京セラミタ製プリンターＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ用現像器に入れてＦＳ−Ｃ５１００ＤＮに搭載し、１時間白紙印字を行い、白紙印字中におけるカブリの発生の有無を評価した。評価は以下の評価基準で行った。
○：カブリが全く認められない
△：カブリがあるものの、実用上問題ない
×：カブリがあり、実用上問題がある
［カブリ評価２］
次に、カブリ評価１が○または△だったものについて、白紙印字を行った現像剤と未使用の現像剤とを等量ずつ取り、ボールミルにて１分間混合した後、その混合剤をＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ用現像器に入れてＦＳ−Ｃ５１００ＤＮに搭載し、白紙印字を１００枚行い、さらにカブリの発生状況を調べた。以下の評価基準で評価を行った。
○：カブリが全く認められない
△：カブリがあるものの、実用上問題ない
×：カブリがあり、実用上問題がある
いずれのカブリ評価においても、評価結果が○または△であったものを合格とした。
【０１０３】
［評価結果］
評価の結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
表２より、樹脂微粒子による被覆率が７０％以上のトナーを用いることにより、正帯電性シリカを用いたトナーにおいてもカブリを実用レベルまで抑制することができることが明らかとなった。
【０１０５】
また、カチオン性開始剤を用いて乳化重合法により作製したアクリル樹脂微粒子によりコア粒子表面の７０％以上を被覆したトナーを用いることによって、負帯電性微粒子を用いた場合においても、カブリの発生を実用レベルまで抑制することができることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式で用いられる正帯電乾式トナー、前記正帯電乾式トナーを含む現像剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式により用紙に画像を形成する複写機やプリンターあるいはデジタル複合機等の画像形成装置においては、像担持体である感光体ドラムの周面上に形成された静電荷像（静電潜像）が、現像装置によってトナーを用いて現像され、トナー像として顕像化される。そして、感光体ドラム上のトナー像は、転写装置によって用紙上に転写された後、定着装置によって加熱及び加圧され、用紙に定着される。トナー像が定着された用紙は、最終的に画像形成装置の機外に排出される。
【０００３】
このような画像形成装置において用いられるトナーは、一般に、結着樹脂に着色剤等が配合されたコア粒子に外添剤等が添加された構成である。
【０００４】
トナーの結着樹脂としては、ポリエステル系樹脂が透明性に優れ、低温定着性及び二次色再現性などに優れているため、特にカラートナー用の結着樹脂に適していることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、近年の形成画像の高画質化に対する要求に応じて、画像形成装置において用いられるトナーにも様々な機能を有するための設計が必要となってきているが、その設計の一つとして、トナーのコア粒子の表面を樹脂微粒子で被覆した構成が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらには、粉砕トナーに対してその表面を樹脂微粒子で被覆した構成のトナーもいくつか報告されている（例えば、特許文献３〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２３４２４号公報
【特許文献２】特開平１−２５７８５４号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２０９４２号公報
【特許文献４】特開平４−３１７１号公報
【特許文献５】特開２００９−１４７５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
まず、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる場合、ポリエステル系樹脂は負帯電性の強い樹脂であるため、正帯電トナーに使用するには正帯電性を示す荷電制御剤、荷電制御樹脂をポリエステル系樹脂中に分散させ、かつ正帯電性の強い微粒子をトナー粒子に添加して用いる必要があった。
【０００８】
このような微粒子としては、トナーの流動性向上の目的で用いられる、シリカ、酸化チタン、アルミナ等の微粒子表面に疎水化処理を施したものがあるが、トナーに添加する微粒子表面に疎水化処理を施すには、これらの疎水化処理した粒子はほとんどの場合負帯電性を示すため、正帯電性の強い微粒子を得るには疎水化処理に加えて正帯電処理を行う必要があった。
【０００９】
しかしながら、このようなポリエステル系樹脂を用いたトナー及び疎水化処理に加えて正帯電処理を行った微粒子を添加したトナーはカブリを生じやすいという問題があった。特に、現像器内にトナーが長時間滞留した状態で、ここに新しいトナーが補給されたときに特にカブリを生じやすい。
【００１０】
ところが、上述したような先行技術（特許文献２〜５）におけるトナーのコア粒子の表面を樹脂微粒子で被覆した構成はいずれも、トナーの保存安定性と定着性との両立、キャリアへのトナースペントの抑制を目的とするものであり、ポリエステル系樹脂を結着樹脂として有する粉砕トナーを、正帯電トナーとして用いる際のカブリ抑制を目的として、コア粒子の表面を樹脂微粒子で被覆するような技術はいまだ報告されていない。
【００１１】
本発明は、前記のような事情に鑑みてなされたものであり、ポリエステル系樹脂からなるコア粒子表面を樹脂微粒子（アクリル系樹脂微粒子及び／又はメタクリル系樹脂微粒子）により７０％以上を被覆することで、ポリエステル系樹脂を含む粉砕トナーを正帯電トナーとして用いる際のカブリ抑制することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記構成を有する静電荷像現像用トナーを用いることにより前記課題が解決することを見出し、かかる知見に基づいて更に検討を重ねることによって本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明の一局面は、少なくともポリエステル系樹脂、離型剤、着色剤及び樹脂微粒子を含む電子写真用乾式トナーであって、ポリエステル系樹脂中に少なくとも離型剤及び着色剤を分散させた後、粉砕及び分級して得られるコア粒子の表面の７０％以上が、樹脂微粒子により被覆されていること、並びに樹脂微粒子がアクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子であること、を特徴とする、正帯電性の電子写真用乾式トナーである。
【００１４】
このような構成により、透明性に優れ、カラー用トナーに優れた低温定着性及び二次色再現性などを付与することのできるポリエステル系樹脂を正帯電性トナーの結着樹脂として用いることができ、添加微粒子に正帯電処理を行ってもカブリを生じないトナーを得ることができる。
【００１５】
このようにカブリを抑制できるメカニズムの詳細は明らかでないが、アクリル樹脂及びメタクリル系樹脂（アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂など）はポリエステル系樹脂に比べて正帯電性であるため、これらの樹脂微粒子によりコア粒子表面の７０％以上を被覆することにより、トナー粒子表面の正帯電性を高めることができたこと、かつトナー粒子表面の帯電分布状態を均一（すなわち、局在していない）にすることができたことが関係していると考えられる。
【００１６】
さらに、前記構成においては、アクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子が、カチオン性界面活性剤を用いて乳化重合法により作製されたアクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子であることが好ましい。
【００１７】
これは、カチオン性界面活性剤を用いて乳化重合法により作製した樹脂微粒子（アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂など）はポリエステル系樹脂に比べて正帯電性が強いため、このアクリル樹脂微粒子等によりトナー粒子表面の７０％以上を被覆することにより、トナー粒子の正帯電性を大きく高めることができるためである。このため正帯電性の強い微粒子をトナー粒子に添加して用いる必要がなく、正帯電性をほとんど有さない微粒子の使用が可能になるため、カブリを抑制することが可能になると考えられる。
【００１８】
また、本発明の他の一態様に係る現像剤は、前記電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする。このような構成によれば、カブリの発生を抑制でき、よって、長期間にわたって高画質な画像を形成することができる。
【００１９】
本発明の他の局面は、ポリエステル系樹脂中に少なくとも着色剤を分散させた後、粉砕及び分級してコア粒子得る工程、及び得られたコア粒子をアクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つの樹脂微粒子と機械的に混合して、コア粒子表面の７０％以上を前記樹脂微粒子で被覆する工程を含む、正帯電性の電子写真用乾式トナーの製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、透明性に優れ、カラー用トナーに優れた低温定着性及び二次色再現性などを付与することのできるポリエステル系樹脂を正帯電性トナーの結着樹脂として用いても、形成した画像にカブリを生じないトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
［電子写真用乾式トナー］
本発明に係る電子写真用乾式トナーは、少なくともポリエステル系樹脂、離型剤、着色剤及びアクリル樹脂微粒子及び/またはメタクリル系樹脂微粒子を含むことを基本構成とする。そして、前記ポリエステル系樹脂中に少なくとも離型剤及び着色剤を分散させた後、粉砕及び分級して得られるコア粒子の表面の７０％以上が、アクリル樹脂微粒子及び/またはメタクリル系樹脂微粒子により被覆されていることを特徴とする。
【００２２】
以下に、本発明のトナーを構成するコア粒子及びその外添剤（樹脂微粒子等）の具体的な実施形態について詳述する。
【００２３】
＜コア粒子＞
本実施形態において、コア粒子は、結着樹脂に着色剤や離型剤等が配合されたものである。これらの材料を分散させた後、粉砕及び分級してコア粒子が得られる。
【００２４】
（結着樹脂）
本実施形態においては、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いる。これにより、透明性に優れ、低温定着性及び二次色再現性などを有するトナーを得ることができる。
【００２５】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合又は共縮重合によって得られるもの等が挙げられる。また、ポリエステル系樹脂を合成する際に用いられる成分としては、以下のものが挙げられる。
【００２６】
前記アルコール成分としては、ポリエステル系樹脂を合成するためのアルコールとして使用可能なものであれば、特に限定されない。また、前記アルコール成分としては、分子内に水酸基を２個以上有するアルコール成分（２価以上のアルコール）が含まれている必要がある。前記アルコール成分として用いられるもののうち、２価のアルコールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等のビスフェノール類等が挙げられる。また、前記アルコール成分として用いられるもののうち、３価以上のアルコールとしては、具体的には、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。また、前記アルコール成分としては、上記各成分を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
また、前記カルボン酸成分としては、ポリエステル系樹脂を合成するためのカルボン酸として使用可能なものであれば、特に限定されない。また、前記カルボン酸成分としては、カルボン酸だけではなく、カルボン酸の、酸無水物や低級アルキルエステル等も含まれる。そして、前記カルボン酸成分としては、分子内にカルボキシル基を２個以上有するカルボン酸（２価以上のカルボン酸）が含まれている必要がある。前記カルボン酸として用いられるもののうち、２価のカルボン酸としては、具体的には、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、アルキルコハク酸、及びアルケニルコハク酸等が挙げられる。アルキルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブチルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸等が挙げられ、アルケニルコハク酸としては、例えば、ｎ−ブテニルコハク酸、イソブチルコハク酸、イソブテニルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸等が挙げられる。また、前記カルボン酸として用いられるもののうち、３価以上のカルボン酸としては、具体的には、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等が挙げられる。また、前記カルボン酸成分としては、上記各成分を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
結着樹脂としてのポリエステル系樹脂のガラス転移温度は、例えば、５０〜７０℃が好ましく、５５〜６５℃がより好ましい。ガラス転移温度が５０℃未満の場合は、画像形成装置の運転時に現像装置内でトナー同士が融着したり、トナーの保管時や輸送時に容器内でトナー同士が融着して、トナーの保存安定性が低下する傾向がある。一方、ガラス転移温度が７０℃を超える場合は、トナーの低温定着性が低下する傾向がある。
【００２９】
（着色剤）
本実施形態において、着色剤としては、従来からモノクロトナー用又はカラートナー用の着色剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、カーボンブラック等の黒色顔料や、ピグメントイエロー１８０等の黄色顔料や、モリブデンオレンジ等の橙色顔料や、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８等の赤色顔料や、メチルバイオレットレーキ等の紫色顔料や、フタロシアニンブルー等の青色顔料や、ピグメントグリーンＢ等の緑色顔料や、種々の染料等が挙げられる。
【００３０】
本実施形態において、着色剤の配合量は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１〜１５質量部である。
【００３１】
（離型剤）
本実施形態において、離型剤は、トナーの定着性の向上やオフセット性の低下防止等のために配合される。離型剤としては、従来からトナー母粒子の離型剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、テフロン（登録商標）系ワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス、エステルワックス、カルバナワックス、モンタンワックス、ライスワックス等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
本実施形態において、離型剤の配合量は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して１〜１０質量部である。離型剤の配合量が１質量部未満の場合は、トナーの定着性の向上やオフセット性の低下防止が満足に達成されない傾向がある。一方、離型剤の配合量が１０質量部を超える場合は、トナー同士が融着して、トナーの保存安定性が低下する傾向がある。
【００３３】
（電荷制御剤）
本実施形態のトナーは上記に加えて、電荷制御剤を含んでいてもよい。電荷制御剤は、トナーの帯電量の維持や帯電立ち上がり特性（短時間で所定の電荷量まで帯電する特性）の向上等のために配合される。本実施形態のトナーは正帯電性であるので、正帯電性の電荷制御剤が用いられる。
【００３４】
本実施形態において、正帯電性の電荷制御剤としては、従来からトナー母粒子の正帯電性の電荷制御剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、オルトオキサジン、メタオキサジン、パラオキサジン、オルトチアジン、メタチアジン、パラチアジン、１，２，３−トリアジン等のアジン化合物が挙げられる。これらは、１種単独で用いても又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
本実施形態において、電荷制御剤を配合する場合の配合量は、例えば、結着樹脂１００質量部に対して０．５〜１５質量部である。電荷制御剤の配合量が０．５質量部未満の場合は、画像濃度が低下したり、かぶりが増えたりする傾向がある。一方、電荷制御剤の配合量が１５質量部を超える場合は、高温高湿下での帯電不良・画像不良が発生しやすくなる傾向があるため好ましくない。
【００３６】
（コア粒子の製造方法）
また、前記コア粒子の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００３７】
まず、上述したようなコア粒子の原料を混合機等で混合する。前記混合機としては、公知のものを使用でき、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、メカノミル等のヘンシェルタイプの混合装置、オングミル、ハイブリダイゼーションシステム、コスモシステム等が挙げられる。
【００３８】
次に、得られた混合物を混練機等で溶融混練する。前記混練機としては、公知のものを使用でき、例えば、２軸押出機、三本ロールミル、ラボブラストミル等が挙げられ、２軸押出機が好適に用いられる。また、溶融混練時の温度としては、前記ポリエステル系樹脂の軟化点以上であって、前記ポリエステル系樹脂の熱分解温度未満の温度であることが好ましい。
【００３９】
次に、得られた溶融混練物を冷却して固形物とし、その固形物を粉砕機等で粉砕する。前記粉砕機としては、公知のものを使用でき、例えば、超音速ジェット気流を利用して粉砕するジェット式粉砕機（ジェットミル）等の気流式粉砕機、ターボミル等の機械式粉砕機や衝撃式粉砕機等が挙げられ、機械式粉砕機、特にターボミルが好適に用いられる。
【００４０】
最後に、得られた粉砕物を分級機等で分級する。分級することによって、過粉砕物や粗粉を除去することができ、所望のコア粒子を得ることができる。前記分級機としては、公知のものを使用でき、例えば、エルボージェット等の旋回式風力分級機（ロータリー式風力分級機）等の風力分級機や遠心力分級機等が挙げられ、風力分級機、特にエルボージェットが好適に用いられる。
【００４１】
このようにして得られたコア粒子の体積平均粒子径は、５〜１０μｍ、より好ましくは６〜８μｍ、さらに好ましくは６〜８μｍである。
【００４２】
＜外添剤＞
（樹脂微粒子）
まず、本実施形態に係るトナーは樹脂微粒子によってコア粒子の表面が被覆されていることを特徴の一つとする。
【００４３】
本実施形態において、樹脂微粒子によるコア粒子の被覆率は、７０％以上であれば特に制限はなく、例えば、コア粒子は樹脂微粒子によって１００％被覆されていてもよい。本発明の効果が得られるという観点からは、前記被覆率は高ければ高いほど好ましいが、被覆率をあまり高くすると、そのための被覆処理に時間とコストがかかり、生産性が下がる可能性もある。よって、本発明の効果と生産性の両方の観点から、好ましい被覆率の範囲は７０〜９０％であり、より好ましくは７５〜９０％である。
【００４４】
本実施形態における樹脂微粒子は、アクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つである。アクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子としては、トナーの外添剤として用いることができるものであれば、特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂を主成分とするアクリル系樹脂微粒子、メタクリル系樹脂を主成分とするメタクリル系樹脂微粒子、アクリル系樹脂モノマーとメタクリル系樹脂モノマーとを２種以上共重合させて得た樹脂微粒子、アクリル系樹脂モノマーまたはメタクリル系樹脂モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、臭化ビニル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル等のビニル系モノマーとを２種以上共重合させて得た樹脂微粒子などを用いることができる。より具体的には、スチレン−アクリル酸メチル、スチレン−アクリル酸エチル、スチレン−アクリル酸ブチル、スチレン−メタクリル酸メチル、スチレン−メタクリル酸エチル等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ブチル−メタクリル酸ブチル等のアクリル樹脂等が好ましく用いられる。
【００４５】
また、樹脂微粒子の平均一次粒子径は５０〜１０００ｎｍの範囲内であることが好ましい。より好ましくは、１００〜５００ｎｍの範囲内である。前記粒子径が５０ｎｍ未満であると、コア粒子表面に形成される樹脂微粒子層の厚さが薄くなるので制御しにくくなり、コア粒子表面に均一な樹脂粒子層が得られない。また、１０００ｎｍを超えると樹脂微粒子層が厚くなりすぎたり樹脂微粒子がコア粒子表面から離脱したりして均一な樹脂微粒子層が形成できなくなるため好ましくない。なお、樹脂微粒子の平均一次粒子径は、例えば、フィールドエミッション走査電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＳＭ−７７００Ｆ）によって測定することができる。
【００４６】
（樹脂微粒子の製造方法）
このような樹脂微粒子の製造方法としては、界面活性剤を用いて、乳化重合により作製する方法が好ましい。より好ましくは、カチオン性界面活性剤を用いる。
【００４７】
具体的には、例えば、カチオン性界面活性剤を用いて、下記実施例に記載したような乳化重合法によって重合体分散液を作製し、フリーズドライで乾燥することにより、本実施形態で使用し得る樹脂微粒子を得ることができる。
【００４８】
この方法により得られたアクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子は、ポリエステル系樹脂に比べて正帯電性が強いため、これらの樹脂微粒子で被覆することによって、トナー粒子の正帯電性を大きく高めることができる。ひいては、正帯電性の強い微粒子を外添剤としてトナー粒子に添加する必要がなく、正帯電性をほとんど有さない微粒子を外添剤として用いることが可能になるため、カブリを効率よく抑制することが可能となる。
【００４９】
本実施形態において、乳化重合に用いられ得るカチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５０】
また、前記樹脂微粒子の添加量は、コア粒子の表面の７０％以上が前記樹脂微粒子によって被覆されるように適宜調節すればよいが、例えば、コア粒子１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲内の値とすることが好ましい。樹脂微粒子の添加量が１質量部未満となると樹脂微粒子による被覆が不十分となり、また、２０質量部を超えると樹脂微粒子が凝集してしまって、コア粒子表面を被覆しにくくなるため好ましくない。
【００５１】
（被覆方法）
前記コア粒子を前記樹脂微粒子で被覆する方法については、コア粒子の表面の７０％以上が前記樹脂微粒子によって被覆されるような方法であれば、特に限定はされない。具体的には、例えば、機械的衝撃による被覆、熱融着、接着による被覆などが挙げられる。機械的衝撃は、例えば、攪拌混合することにより行われ得るが、攪拌混合はヘンシェルミキサーやタービュラーミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことが好ましい。より具体的には、例えば、後述する実施例に記載の方法等によって被覆することができる。
【００５２】
（その他）
本実施形態に係るトナーは、外添剤としてさらに無機微粒子を含んでいてもよい。無機微粒子を外添剤として含むことにより、現像剤の流動性を適切に調節することができる。
【００５３】
使用可能な無機微粒子としては、従来からトナー母粒子に添加される外添剤として用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、研磨剤として用いられている、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、マグネタイト等に代表される無機微粒子が使用できる。
【００５４】
また、これらの無機微粒子に対しては、状況に応じて、シリコーンオイルや、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン等をはじめとするシラン系カップリング剤や、あるいはチタネート系カップリング剤等を用いて、表面を疎水化処理することが好ましい。より具体的には、例えば、シリカ微粒子に対しては、ジメチルポリシロキサン等の有機ケイ素化合物によって疎水化処理を施すことができる。
【００５５】
このような疎水化処理を施した微粒子は、通常、負帯電性を示すため、従来は正帯電性のトナーに添加する場合は、疎水化処理に加えて正帯電処理を行う必要があったが、疎水化処理に加えて正帯電処理を施した微粒子を添加したトナーにおいては、カブリを生じやすいという難点がある。しかしながら、本実施形態におけるトナーでは、樹脂微粒子を添加した後のトナー粒子の正帯電性が高いために、わざわざ正帯電処理した正帯電性の強い微粒子を用いる必要がなく、ほとんど正帯電性を有さない無機微粒子あるいは負帯電性の無機微粒子を使用することも可能になり、非常に有用である。
【００５６】
本発明で用いられる無機微粒子の平均一次粒子径は、通常、１０〜３００ｎｍ、好ましくは、１５〜２００ｎｍである。無機微粒子の粒子径が１０ｎｍ未満であると使用とともに無機微粒子がトナー粒子中に埋没していくことによるトナー特性変化が大きくなり、３００ｎｍを超えると、トナー粒子表面に無機微粒子を固定化しにくくなるためである。
【００５７】
また、無機微粒子の添加量を、トナー母粒子１００重量部に対して、０．２〜３重量部の範囲内の値とすることが好ましい。無機微粒子の添加量が０．２重量部未満となると、トナーの流動性が低くなりすぎるうえトナーのクリーニング性能を確保できなくなるためであり、また、３重量部を超えるとトナー粒子から離脱しやすくなるので、使用とともにトナー帯電量の低下が発生し、画像の画質低下およびトナー内飛散が発生するため好ましくない。
【００５８】
無機微粒子を前記コア粒子に外添する処理は、例えば、前記樹脂微粒子で被覆されたコア粒子と無機微粒子とを乾式で攪拌混合することにより行われる。その場合、無機微粒子がコア粒子の表面に埋没しないように、上記攪拌混合は、ヘンシェルミキサーやタービュラーミキサー、スーパーミキサー等を用いて行うことが好ましい。
【００５９】
さらに、本実施形態のトナーにおいては、外添剤として、前記樹脂微粒子及び無機微粒子の他にも、従来からトナーの外添剤として用いられるものを、必要に応じて特に制限なく併用することができる。その他の成分の外添処理は前記無機微粒子の外添処理と同様にして行うことができる。
【００６０】
［現像剤］
前記トナーを含有する現像剤としては、前記トナーを含み、キャリアを含まない１成分現像剤であってもよいし、前記トナーとキャリアとを含む２成分現像剤であってもよいが、２成分現像剤が好適に用いられる。ここでは、２成分現像剤について説明する。なお、本発明の他の一態様に係る現像剤は、前記電子写真用トナーとキャリアとを含むことを特徴とする。
【００６１】
＜キャリア＞
本発明において、キャリアとしては、従来から２成分現像剤のキャリアとして用いられるものを特に制限なく用いることができる。その具体例としては、例えば、キャリアコア材の表面を樹脂で被覆したものを用いることができる。
【００６２】
前記キャリアコア材としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性体金属、これらの合金、希土類を含有する合金類、ヘマタイト、マグネタイト、マンガン−亜鉛系フェライト、ニッケル−亜鉛系フェライト、マンガン−マグネシウム系フェライト、リチウム系フェライト等のソフトフェライト、銅−亜鉛系フェライト等の鉄系酸化物、これらの混合物等の磁性体材料を、焼結及びアトマイズ等を行うことによって製造した磁性体粒子が挙げられる。
【００６３】
また、前記キャリアコア材の表面を被覆する樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）等のフッ素系樹脂の他、ポリアミドイミド樹脂、アクリル系樹脂、ストレートシリコン等が使用可能である。
【００６４】
キャリアの粒子径は、電子顕微鏡法による粒子径が１５〜１００μｍ、より好ましくは２０〜７０μｍ、さらに好ましくは２５〜５０μｍである。キャリアの見掛け比重は、磁性体の組成や表面構造等によって相違するが、一般に、３０００〜８０００ｋｇ／ｍ３の範囲内であることが好ましい。
【００６５】
２成分現像剤は、トナーとキャリアとを例えばボールミルを用いて乾式で攪拌混合することにより作製することができる。２成分現像剤中のトナー濃度は、３〜２０重量％、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは６〜１０重量％である。トナー濃度が３重量％未満の場合は、画像濃度が過度に薄くなる傾向がある。一方、トナー濃度が２０重量％を超える場合は、画像形成装置の運転時に現像装置からのトナーの飛散が発生し、かぶりや画像形成装置内の汚染が増える傾向がある。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例を通して本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６７】
［樹脂微粒子の製造］
・樹脂微粒子Ａ
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１０００ｍＬ反応器に、蒸留水４５０ｍＬ、ドデシル硫酸ナトリウム０．５６ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１重量％過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを添加した。次に、スチレン１４０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇのモノマー混合液を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し、重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却して、重合分散体液を得た。その後、フリーズドライにより乾燥して、樹脂微粒子Ａを得た。
【００６８】
・樹脂微粒子Ｂ
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１０００ｍＬ反応器に、蒸留水４５０ｍＬ、ドデシルアンモニウムクロライド０．５２ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１重量％過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを添加した。次に、スチレン１４０ｇ、メタクリル酸メチル３０ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇのモノマー混合液を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し、重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却して、重合分散体液を得た。その後、フリーズドライにより乾燥して、樹脂微粒子Ｂを得た。
【００６９】
・樹脂微粒子Ｃ
撹拌装置、冷却管、温度センサーを備えた１０００ｍＬ反応器に、蒸留水４５０ｍＬ、ドデシルアンモニウムクロライド０．５２ｇを仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した後、これに１重量％過硫酸カリウム水溶液１２０ｇを添加した。次に、アクリル酸ブチル１５ｇ、メタクリル酸メチル１６５ｇ、ｎ−オクチルメルカプタン３．６ｇのモノマー混合液を１．５時間かけて添加した後、更に２時間保持し、重合を完結させた。重合反応終了後、内容物を室温まで冷却して、重合分散体液を得た。その後、フリーズドライにより乾燥して、樹脂微粒子Ｃを得た。
【００７０】
【表１】
［トナーの製造］
（実施例１のトナー）
まず、結着樹脂として、ポリエステル系樹脂（酸価：５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、融点：１２０℃）１００質量部、着色剤として、銅フタロシアニン顔料（クラリアントジャパン株式会社製のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）４質量部、ワックスとして、カルナバワックス（融点８２℃）５質量部、電荷制御剤として、４級アンモニウム塩化合物（オリエント化学工業株式会社製のＰ−５１）１質量部を、ヘンシェルミキサ（日本コークス工業株式会社製）で５分間混合した。その後、得られた混合物を２軸押出機（株式会社池貝製のＰＣＭ−３０型）で溶融混練した。そして、混練物を冷却後、得られた溶融混練物を気流式粉砕機（ターボ工業株式会社製のターボミル）で微粉砕し、風力分級機（日鉄鉱業株式会社製のＥＪ−ＬＡＢＯ）で分級処理した。そうすることによって、体積平均径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）が得られた。なお、コア粒子の体積平均径は、粒度計（ベックマンコールター株式会社製のマルチサイザー３）によって、測定した。
【００７１】
上記により得られた、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、アニオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ａ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径８０ｎｍ）４５ｇをヘンシェルミキサー（羽根先端速度：４０ｍ／秒）で５分間混合処理を施した。
【００７２】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭ（日本電子社製 ＪＳＭ−７４０１Ｆ）で撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は８５％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００７３】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリア（京セラミタ製プリンターＦＳ−Ｃ５１００ＤＮに使用しているキャリア）との混合比８％でボールミルにて５分（１２０ｒｐｍ）混合し、トナーの帯電量を帯電量測定装置（ＴＲＥＫ社製Ｍｏｄｅｌ ２１０ＨＳ−２Ａ）測定した結果、１５μＣ／ｇであった。
【００７４】
その後、正帯電性シリカ（アエロジル社製シリカ９０Ｇ（一次粒径２０ｎｍ）の表面をシリコーンオイル及びアミノシランで処理したもの）２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施して、実施例１のトナーを得た。
【００７５】
（実施例２のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｂ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径９０ｎｍ）５０ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００７６】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は８５％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００７７】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、７５μＣ／ｇであった。
【００７８】
その後、シリカ（アエロジル社製酸化チタンＴ８０５（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、実施例２のトナーを得た。
【００７９】
（実施例３のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｃ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径１２０ｎｍ）８０ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００８０】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は７５％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００８１】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、５０μＣ／ｇであった。
【００８２】
その後、シリカ（アエロジル社製酸化チタンＴ８０５（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、実施例３のトナーを得た。
【００８３】
（実施例４のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｃ（アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径１２０ｎｍ）１００ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００８４】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は９０％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００８５】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、５２μＣ／ｇであった。
【００８６】
その後、シリカ（アエロジル社製ＲＹ９０（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、実施例４のトナーを得た。
【００８７】
（実施例５のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｂ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径９０ｎｍ）４５ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００８８】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は７０％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００８９】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、４５μＣ／ｇであった。
【００９０】
その後、シリカ（アエロジル社製ＲＹ９０（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、実施例５のトナーを得た。
【００９１】
（比較例１のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）に樹脂微粒子を添加せずに、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、２６μＣ／ｇであった。
【００９２】
その後、シリカ（アエロジル社製酸化チタンＴ８０５（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、比較例１のトナーを得た。
【００９３】
（比較例２のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、カチオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ｂ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径９０ｎｍ）３５ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００９４】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は５０％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００９５】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、３２μＣ／ｇであった。
【００９６】
その後、シリカ（アエロジル社製酸化チタンＴ８０５（一次粒径２０ｎｍ））２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、比較例２のトナーを得た。
【００９７】
（比較例３のトナー）
実施例１と同様の方法で得た、体積平均粒径６．７μｍのポリエステルトナー（コア粒子）１Ｋｇ、アニオン性界面活性剤を用いて作製した前記樹脂微粒子Ａ（スチレン−メタクリル酸メチル共重合樹脂微粒子、一次粒径９０ｎｍ）３０ｇをヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施した。
【００９８】
処理後のトナーを微量サンプリングし、その表面状態をＦＥ−ＳＥＭで撮影、画像処理を行うことによって被覆率を算出した結果、被覆率は５０％であった（被覆率は５％刻みで算出した）。
【００９９】
また、サンプリングしたトナーをフェライトキャリアとの混合比８％でボールミルにて５分混合し、トナーの帯電量を測定した結果、１６μＣ／ｇであった。
【０１００】
その後、正帯電性シリカ（アエロジル社製シリカ90G（一次粒径２０ｎｍ）の表面をシリコーンオイル及びアミノシランで処理したもの）２０ｇを添加し、さらにヘンシェルミキサーで５分間混合処理を施し、比較例３のトナーを得た。
【０１０１】
（現像剤の作製）
実施例１〜５及び比較例１〜３で得られたトナーと、フェライトキャリア（京セラミタ製プリンターＦＳ−Ｃ５１００ＤＮに使用しているキャリア）との混合比１１％でボールミルにて３０分混合してそれぞれのトナーを用いた現像剤を作製した。
【０１０２】
［カブリ評価１］
この現像剤の帯電量を測定した後、京セラミタ製プリンターＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ用現像器に入れてＦＳ−Ｃ５１００ＤＮに搭載し、１時間白紙印字を行い、白紙印字中におけるカブリの発生の有無を評価した。評価は以下の評価基準で行った。
○：カブリが全く認められない
△：カブリがあるものの、実用上問題ない
×：カブリがあり、実用上問題がある
［カブリ評価２］
次に、カブリ評価１が○または△だったものについて、白紙印字を行った現像剤と未使用の現像剤とを等量ずつ取り、ボールミルにて１分間混合した後、その混合剤をＦＳ−Ｃ５１００ＤＮ用現像器に入れてＦＳ−Ｃ５１００ＤＮに搭載し、白紙印字を１００枚行い、さらにカブリの発生状況を調べた。以下の評価基準で評価を行った。
○：カブリが全く認められない
△：カブリがあるものの、実用上問題ない
×：カブリがあり、実用上問題がある
いずれのカブリ評価においても、評価結果が○または△であったものを合格とした。
【０１０３】
［評価結果］
評価の結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
表２より、樹脂微粒子による被覆率が７０％以上のトナーを用いることにより、正帯電性シリカを用いたトナーにおいてもカブリを実用レベルまで抑制することができることが明らかとなった。
【０１０５】
また、カチオン性開始剤を用いて乳化重合法により作製したアクリル樹脂微粒子によりコア粒子表面の７０％以上を被覆したトナーを用いることによって、負帯電性微粒子を用いた場合においても、カブリの発生を実用レベルまで抑制することができることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエステル系樹脂、離型剤、着色剤及び樹脂微粒子を含む電子写真用乾式トナーであって、
ポリエステル系樹脂中に少なくとも離型剤及び着色剤を分散させた後、粉砕及び分級して得られるコア粒子の表面の７０％以上が、樹脂微粒子により被覆されていること、並びに
樹脂微粒子がアクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つであること、
を特徴とする、正帯電性の電子写真用乾式トナー。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂微粒子及び前記メタクリル系樹脂微粒子は、カチオン性界面活性剤を用いて乳化重合法により作製されたアクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子である、請求項１に記載の電子写真用乾式トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真用乾式トナーとキャリアとを含む、現像剤。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂中に少なくとも着色剤を分散させた後、粉砕及び分級してコア粒子得る工程、及び
得られたコア粒子を、アクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つの樹脂微粒子と機械的に混合して、コア粒子表面の７０％以上を前記樹脂微粒子で被覆する工程を含む、
正帯電性の電子写真用乾式トナーの製造方法。
【請求項１】
少なくともポリエステル系樹脂、離型剤、着色剤及び樹脂微粒子を含む電子写真用乾式トナーであって、
ポリエステル系樹脂中に少なくとも離型剤及び着色剤を分散させた後、粉砕及び分級して得られるコア粒子の表面の７０％以上が、樹脂微粒子により被覆されていること、並びに
樹脂微粒子がアクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つであること、
を特徴とする、正帯電性の電子写真用乾式トナー。
【請求項２】
前記アクリル系樹脂微粒子及び前記メタクリル系樹脂微粒子は、カチオン性界面活性剤を用いて乳化重合法により作製されたアクリル系樹脂微粒子及びメタクリル系樹脂微粒子である、請求項１に記載の電子写真用乾式トナー。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の電子写真用乾式トナーとキャリアとを含む、現像剤。
【請求項４】
ポリエステル系樹脂中に少なくとも着色剤を分散させた後、粉砕及び分級してコア粒子得る工程、及び
得られたコア粒子を、アクリル系樹脂微粒子又はメタクリル系樹脂微粒子から選択される少なくとも１つの樹脂微粒子と機械的に混合して、コア粒子表面の７０％以上を前記樹脂微粒子で被覆する工程を含む、
正帯電性の電子写真用乾式トナーの製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６８５７６（Ｐ２０１２−６８５７６Ａ）
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２１５２０５（Ｐ２０１０−２１５２０５）
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年４月５日（２０１２．４．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月２７日（２０１０．９．２７）
【出願人】（０００００６１５０）京セラミタ株式会社 (13,173)
【Ｆターム（参考）】
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