電子管陰極およびその製造方法
【課題】 従来の酸化物陰極に比べて、長時間動作におけるエミッション電流の低下が小さく、ＣＲＴにおいて更なる高電流密度化を行っても、十分な寿命の得られる酸化物陰極を実現する。
【解決手段】 酸化物陰極は、ヒータコイル１と、このヒータコイル１を内蔵した筒状のスリーブ２と、このスリーブ２の一端開口部に設けた微量のマグネシウム等の還元性元素を含む基体３と、この基体３上に、ジルコニウムを含有したアルカリ土類金属酸化物の粒子５からなる電子放射物質層を被着して構成される。
【解決手段】 酸化物陰極は、ヒータコイル１と、このヒータコイル１を内蔵した筒状のスリーブ２と、このスリーブ２の一端開口部に設けた微量のマグネシウム等の還元性元素を含む基体３と、この基体３上に、ジルコニウムを含有したアルカリ土類金属酸化物の粒子５からなる電子放射物質層を被着して構成される。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テレビあるいは情報表示の、いわゆるディスプレイに利用されるブラウン管（ＣＲＴ）等の電子管における陰極、詳しくは、同陰極の電子放射物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の電子管陰極は、図６に示すように、ヒータコイル１と、このヒータコイル１を内蔵した筒状のスリーブ２と、このスリーブ２の一端開口部に設けた、ニッケル主体で、微量のマグネシウム等の還元性元素を含む金属基体３と、この基体３上に被着されたアルカリ土類金属酸化物を主成分とした粒子からなる電子放射物質層４とで構成されている。
【０００３】このような陰極は、長時間動作において、徐々にエミッション電流が低下する。
【０００４】また、電子放射物質層に酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムを０．１ないし１０重量％添加すると長寿命化が図られるという提案もあり、これによれば、電子放射物質層がアルカリ土類金属酸化物の粒子のみからなる電子管陰極に比べて、長時間動作におけるエミッション電流の低下が少し抑制される（特開平２−１９５６２８号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年のＣＲＴの表示性能向上に伴う高電流密度化により、陰極にかかる負荷が増大して、陰極の寿命が短くなるという問題があり、従来の電子管陰極よりも更に長寿命な陰極が要望されている。
【０００６】本発明は、長時間動作におけるエミッション電流の低下が小さく、ＣＲＴにおいて更なる高電流密度化を行っても、十分な寿命の得られる電子管陰極を実現するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、電子管用陰極の電子放射物質として、バリウムを含むアルカリ土類金属の酸化物に比べて、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を、前記元素を前記アルカリ土類金属の酸化物中に含ませた形態で有するものであり、これにより、電子放射物質の性能向上、とりわけ、高電流密度のエミッション電流の経時低下の現象が抑制される作用を確認することができた。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の電子管陰極は、ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有する粒子からなる電子放射物質を被着する。これにより、長時間動作においてもエミッション電流の低下が小さい電子管陰極を実現することができる。
【０００９】本発明の請求項２に記載の電子管陰極は、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とする粒子に含まれるチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素の総含有量が、電子放射物質の全重量に対して、０．００１重量％以上１重量％以下である。これにより、陰極の電子放射性能が向上し、高い電流密度での使用が可能になる。
【００１０】本発明の請求項３に記載の電子管陰極の製造方法は、ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子と、アルカリ土類金属のみの酸化物の粒子との混合物で構成される電子放射物質を被着する。これにより、陰極の電子放射性能が向上し、高い電流密度での使用が可能になる。
【００１１】本発明の請求項４に記載の電子管陰極の製造方法は、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子の電子放射物質全体に占める割合が、２０重量％以上８０重量％以下である。これにより、陰極の電子放射性能が向上し、高い電流密度での使用が可能になる。
【００１２】本発明の請求項５に記載の電子管陰極の製造方法は、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素とアルカリ土類金属とを共沈させた炭酸塩の粒子を、真空中で熱分解させて酸化物としたものである。この方法により、アルカリ土類金属酸化物の粒子内において、チタン、ジルコニウムまたは、ハフニウムを均一に存在させることができるので、電子放射性能にばらつきのない、安定した品質の得られる電子管陰極を実現することができる。
【００１３】本発明の請求項６に記載の電子管陰極の製造方法は、チタンまたはジルコニウムとアルカリ土類金属とを共沈させた炭酸塩が、チタンの硝酸塩またはジルコニウムの硝酸塩とアルカリ土類金属の硝酸塩との混合水溶液と、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの群から選ばれた少なくとも１種の水溶液との中和反応によって得られたものである。この方法により、電子放射物質への不純物の残留を極めて少なくできるので、不純物による陰極の電子放射性能の低下を防止することができる。
【００１４】以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
（実施の形態１）図１は、本発明の電子管陰極の一実施形態の概略構造を示したものである。図１において、電子管陰極は、ヒータコイル１と、このヒータコイル１を内蔵した筒状のスリーブ２と、このスリーブ２の一端開口部に設けた、ニッケル主体で、微量のマグネシウム等の還元性元素を含む金属基体３と、この基体３上に、ジルコニウムを含有したアルカリ土類金属酸化物の粒子５からなる電子放射物質層を被着して構成されている。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００１６】（実施例１）本発明の第１の実施例について説明する。
【００１７】第１の実施例の電子管陰極の製造方法について説明する。硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムからなるアルカリ土類金属硝酸塩水溶液に、硝酸ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムを、ジルコニウム原子の含有量がアルカリ土類金属全体に対するモル比で、０．０２ｍｏｌ％となるように溶解させ、混合水溶液を作製する。
【００１８】この混合水溶液に、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、もしくは、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの水溶液を添加し、各々の粒子がジルコニウム原子を平均で０．０２ｍｏｌ％含有した、バリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元共沈炭酸塩の粒子を作製した。
【００１９】前記三元共沈炭酸塩の粒子を、陰極基体上に約５０μｍの厚さに被着し、真空中９３０℃で熱分解させて、バリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元酸化物の粒子（ジルコニウムの平均含有量０．０１５重量％）からなる電子放射物質層を有する図１に示す構造の電子管陰極を作製した。
【００２０】また、前記電子管陰極の製造方法において、硝酸ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムに代わりに、硝酸チタンまたは塩化ハフニウムを用いて、チタン原子またはハフニウム原子の平均含有量が０．０１５重量％のバリウム・ストロンチウム・チタンまたはバリウム・ストロンチウム・ハフニウムの酸化物粒子からなる電子放射物質層を有する図１に示す構造の電子管陰極を作製した。
【００２１】かくして得られた電子管陰極をデイスプレイ用ＣＲＴに用い、このＣＲＴの動作開始時の電流密度が２．０Ａ／ｃｍ2となるように設定して、２０００時間の加速寿命試験を行った。
【００２２】図２は、その加速寿命試験におけるエミッション電流の経時変化を示したもので、図中の特性Ａは、電子放射物質層がバリウム・ストロンチウム・チタンの共沈酸化物の粒子からなる本発明の電子管陰極を、特性Ｂは、電子放射物質層がバリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの共沈酸化物の粒子からなる本発明の電子管陰極を、特性Ｃは、電子放射物質層がバリウム・ストロンチウム・ハフニウムの共沈酸化物の粒子からなる本発明の電子管陰極を、特性ａは、電子放射物質層がアルカリ土類金属酸化物の粒子からなる従来の電子管陰極を示す。
【００２３】図２から明らかなように、アルカリ土類金属酸化物の粒子の各々が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有すると、加速寿命試験におけるエミッション電流の低下は、従来の電子管陰極よりも小さくなり、長寿命化を達成できることがわかる。
【００２４】とりわけ、電子放射物質層にチタンまたはジルコニウムを共沈させたアルカリ土類金属酸化物の粒子を用いた場合に、エミッション電流の低下を抑える効果が大きく、これは、炭酸塩粒子を作製する際に、硝酸塩を原料としており、塩化物を原料としたハフニウムの場合に比べて、電子放射物質層への不純物（塩化物を原料とした場合は塩素）の残留が極めて少ないためである。
【００２５】また、従来の電子管陰極では、電子放射を開始してからエミッション電流が安定するまでに、数分の時間を要し、その間にエミッション電流が徐々に低下する現象（以下、この現象をエミッションスランプと呼ぶ）がみられるが、炭酸塩粒子にジルコニウムまたはハフニウムを共沈させた本発明の電子管陰極のエミッションスランプは、従来の１／２程度であり、極めて安定した電子放射が得られた。
【００２６】したがって、陰極の長寿命化とエミッションスランプ低減の双方を実現するためには、炭酸塩粒子作製において、ジルコニウムを共沈させるのが好ましい。
【００２７】チタン、ジルコニウム、ハフニウムの含有量については、図３に示すように、電子放射物質層全体に対して、０．００１〜１重量％の範囲において、長寿命化の効果がみられた。
【００２８】なお、本実施例では酸化物粒子を構成するアルカリ土類金属が、バリウム・ストロンチウムの二元系の場合について述べたが、バリウム・ストロンチウム・カルシウムの三元系の場合においても同様の効果があり、以降の実施例においても、同様である。
【００２９】（実施例２）本発明の第２の実施例について説明する。
【００３０】第２の実施例の電子管陰極の製造方法について説明する。硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムからなるアルカリ土類金属硝酸塩水溶液に、硝酸ジルコニウムを、アルカリ土類金属全体に対するモル比で０．０４ｍｏｌ％（アルカリ土類金属酸化物の粒子に対して０．０３重量％）となるように溶解させ、混合水溶液を作製する。
【００３１】この混合水溶液に、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、もしくは、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの水溶液を添加して沈殿させると、ジルコニウム原子を平均で０．０４ｍｏｌ％含有した、バリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元炭酸塩の粒子が得られる。一方、硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムとの混合水溶液に、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、もしくは、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの水溶液を添加して沈殿させると、バリウム・ストロンチウムからなる二元炭酸塩の粒子を得る。
【００３２】次に、前記三元炭酸塩の粒子と前記二元炭酸塩の粒子を１：１の重量比で混合し、ジルコニウムを含有する炭酸塩粒子と含有しない炭酸塩粒子の混合物を作製する。次に、前記混合物を、陰極基体上に約５０μｍの厚さに被着し、真空中９３０℃で熱分解させて、図４R>４に示すような、バリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元酸化物の粒子５と、バリウム・ストロンチウムの二元酸化物の粒子６の混合物からなる電子放射物質層を有する構造の電子管陰極を作製した。
【００３３】かくして得られた電子管陰極をデイスプレイ用ＣＲＴに用い、このＣＲＴの動作開始時の電流密度が２．７Ａ／ｃｍ2となるように設定して、２０００時間の加速寿命試験を行った。
【００３４】図５は、その加速寿命試験におけるエミッション電流の経時変化を示したもので、図中特性Ｄは、電子放射物質層がバリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元酸化物粒子とバリウム・ストロンチウムの二元酸化物粒子の混合物からなる電子管陰極を示す。
【００３５】図５より、電子放射物質層が、ジルコニウムを含有した酸化物の粒子と、ジルコニウムを含有しない酸化物の粒子との混合物であると、加速寿命試験におけるエミッション電流の低下が小さくなり、さらなる長寿命化が実現できることがわかる。また、ジルコニウムの代わりに、チタンまたはハフニウムを用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００３６】このエミッション電流の低下を抑える効果は、チタン、ジルコニウムまたは、ハフニウムを含有するアルカリ土類金属酸化物の粒子の割合を、電子放射物質層全体に対して、２０〜８０重量％の範囲とした場合にみられた。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有する粒子からなる電子放射物質を被着することにより、長時間動作においてもエミッション電流の低下が小さい電子管陰極を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例における電子管陰極の概略構造の断面図
【図２】本発明の電子管陰極におけるエミッション電流の経時変化を示す特性図
【図３】本発明の電子管陰極におけるジルコニウムの含有量とエミッション電流の低下率との関係を示す特性図
【図４】本発明の第２の実施例における電子管陰極の概略構造の断面図
【図５】本発明の電子管陰極におけるエミッション電流の経時変化を示す特性図
【図６】従来の電子管陰極の概略構造を示す断面図
【符号の説明】
１ ヒータコイル
２ スリーブ
３ 基体
４ 電子放射物質層
５ ジルコニウムを含有するアルカリ土類金属酸化物の粒子
６ アルカリ土類金属酸化物の粒子
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、テレビあるいは情報表示の、いわゆるディスプレイに利用されるブラウン管（ＣＲＴ）等の電子管における陰極、詳しくは、同陰極の電子放射物質に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の電子管陰極は、図６に示すように、ヒータコイル１と、このヒータコイル１を内蔵した筒状のスリーブ２と、このスリーブ２の一端開口部に設けた、ニッケル主体で、微量のマグネシウム等の還元性元素を含む金属基体３と、この基体３上に被着されたアルカリ土類金属酸化物を主成分とした粒子からなる電子放射物質層４とで構成されている。
【０００３】このような陰極は、長時間動作において、徐々にエミッション電流が低下する。
【０００４】また、電子放射物質層に酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムを０．１ないし１０重量％添加すると長寿命化が図られるという提案もあり、これによれば、電子放射物質層がアルカリ土類金属酸化物の粒子のみからなる電子管陰極に比べて、長時間動作におけるエミッション電流の低下が少し抑制される（特開平２−１９５６２８号公報参照）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】近年のＣＲＴの表示性能向上に伴う高電流密度化により、陰極にかかる負荷が増大して、陰極の寿命が短くなるという問題があり、従来の電子管陰極よりも更に長寿命な陰極が要望されている。
【０００６】本発明は、長時間動作におけるエミッション電流の低下が小さく、ＣＲＴにおいて更なる高電流密度化を行っても、十分な寿命の得られる電子管陰極を実現するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、電子管用陰極の電子放射物質として、バリウムを含むアルカリ土類金属の酸化物に比べて、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を、前記元素を前記アルカリ土類金属の酸化物中に含ませた形態で有するものであり、これにより、電子放射物質の性能向上、とりわけ、高電流密度のエミッション電流の経時低下の現象が抑制される作用を確認することができた。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の請求項１に記載の電子管陰極は、ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有する粒子からなる電子放射物質を被着する。これにより、長時間動作においてもエミッション電流の低下が小さい電子管陰極を実現することができる。
【０００９】本発明の請求項２に記載の電子管陰極は、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とする粒子に含まれるチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素の総含有量が、電子放射物質の全重量に対して、０．００１重量％以上１重量％以下である。これにより、陰極の電子放射性能が向上し、高い電流密度での使用が可能になる。
【００１０】本発明の請求項３に記載の電子管陰極の製造方法は、ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子と、アルカリ土類金属のみの酸化物の粒子との混合物で構成される電子放射物質を被着する。これにより、陰極の電子放射性能が向上し、高い電流密度での使用が可能になる。
【００１１】本発明の請求項４に記載の電子管陰極の製造方法は、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子の電子放射物質全体に占める割合が、２０重量％以上８０重量％以下である。これにより、陰極の電子放射性能が向上し、高い電流密度での使用が可能になる。
【００１２】本発明の請求項５に記載の電子管陰極の製造方法は、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素とアルカリ土類金属とを共沈させた炭酸塩の粒子を、真空中で熱分解させて酸化物としたものである。この方法により、アルカリ土類金属酸化物の粒子内において、チタン、ジルコニウムまたは、ハフニウムを均一に存在させることができるので、電子放射性能にばらつきのない、安定した品質の得られる電子管陰極を実現することができる。
【００１３】本発明の請求項６に記載の電子管陰極の製造方法は、チタンまたはジルコニウムとアルカリ土類金属とを共沈させた炭酸塩が、チタンの硝酸塩またはジルコニウムの硝酸塩とアルカリ土類金属の硝酸塩との混合水溶液と、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの群から選ばれた少なくとも１種の水溶液との中和反応によって得られたものである。この方法により、電子放射物質への不純物の残留を極めて少なくできるので、不純物による陰極の電子放射性能の低下を防止することができる。
【００１４】以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。
（実施の形態１）図１は、本発明の電子管陰極の一実施形態の概略構造を示したものである。図１において、電子管陰極は、ヒータコイル１と、このヒータコイル１を内蔵した筒状のスリーブ２と、このスリーブ２の一端開口部に設けた、ニッケル主体で、微量のマグネシウム等の還元性元素を含む金属基体３と、この基体３上に、ジルコニウムを含有したアルカリ土類金属酸化物の粒子５からなる電子放射物質層を被着して構成されている。
【００１５】
【実施例】次に、本発明の具体例を説明する。
【００１６】（実施例１）本発明の第１の実施例について説明する。
【００１７】第１の実施例の電子管陰極の製造方法について説明する。硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムからなるアルカリ土類金属硝酸塩水溶液に、硝酸ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムを、ジルコニウム原子の含有量がアルカリ土類金属全体に対するモル比で、０．０２ｍｏｌ％となるように溶解させ、混合水溶液を作製する。
【００１８】この混合水溶液に、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、もしくは、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの水溶液を添加し、各々の粒子がジルコニウム原子を平均で０．０２ｍｏｌ％含有した、バリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元共沈炭酸塩の粒子を作製した。
【００１９】前記三元共沈炭酸塩の粒子を、陰極基体上に約５０μｍの厚さに被着し、真空中９３０℃で熱分解させて、バリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元酸化物の粒子（ジルコニウムの平均含有量０．０１５重量％）からなる電子放射物質層を有する図１に示す構造の電子管陰極を作製した。
【００２０】また、前記電子管陰極の製造方法において、硝酸ジルコニウムまたはオキシ硝酸ジルコニウムに代わりに、硝酸チタンまたは塩化ハフニウムを用いて、チタン原子またはハフニウム原子の平均含有量が０．０１５重量％のバリウム・ストロンチウム・チタンまたはバリウム・ストロンチウム・ハフニウムの酸化物粒子からなる電子放射物質層を有する図１に示す構造の電子管陰極を作製した。
【００２１】かくして得られた電子管陰極をデイスプレイ用ＣＲＴに用い、このＣＲＴの動作開始時の電流密度が２．０Ａ／ｃｍ2となるように設定して、２０００時間の加速寿命試験を行った。
【００２２】図２は、その加速寿命試験におけるエミッション電流の経時変化を示したもので、図中の特性Ａは、電子放射物質層がバリウム・ストロンチウム・チタンの共沈酸化物の粒子からなる本発明の電子管陰極を、特性Ｂは、電子放射物質層がバリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの共沈酸化物の粒子からなる本発明の電子管陰極を、特性Ｃは、電子放射物質層がバリウム・ストロンチウム・ハフニウムの共沈酸化物の粒子からなる本発明の電子管陰極を、特性ａは、電子放射物質層がアルカリ土類金属酸化物の粒子からなる従来の電子管陰極を示す。
【００２３】図２から明らかなように、アルカリ土類金属酸化物の粒子の各々が、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを含有すると、加速寿命試験におけるエミッション電流の低下は、従来の電子管陰極よりも小さくなり、長寿命化を達成できることがわかる。
【００２４】とりわけ、電子放射物質層にチタンまたはジルコニウムを共沈させたアルカリ土類金属酸化物の粒子を用いた場合に、エミッション電流の低下を抑える効果が大きく、これは、炭酸塩粒子を作製する際に、硝酸塩を原料としており、塩化物を原料としたハフニウムの場合に比べて、電子放射物質層への不純物（塩化物を原料とした場合は塩素）の残留が極めて少ないためである。
【００２５】また、従来の電子管陰極では、電子放射を開始してからエミッション電流が安定するまでに、数分の時間を要し、その間にエミッション電流が徐々に低下する現象（以下、この現象をエミッションスランプと呼ぶ）がみられるが、炭酸塩粒子にジルコニウムまたはハフニウムを共沈させた本発明の電子管陰極のエミッションスランプは、従来の１／２程度であり、極めて安定した電子放射が得られた。
【００２６】したがって、陰極の長寿命化とエミッションスランプ低減の双方を実現するためには、炭酸塩粒子作製において、ジルコニウムを共沈させるのが好ましい。
【００２７】チタン、ジルコニウム、ハフニウムの含有量については、図３に示すように、電子放射物質層全体に対して、０．００１〜１重量％の範囲において、長寿命化の効果がみられた。
【００２８】なお、本実施例では酸化物粒子を構成するアルカリ土類金属が、バリウム・ストロンチウムの二元系の場合について述べたが、バリウム・ストロンチウム・カルシウムの三元系の場合においても同様の効果があり、以降の実施例においても、同様である。
【００２９】（実施例２）本発明の第２の実施例について説明する。
【００３０】第２の実施例の電子管陰極の製造方法について説明する。硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムからなるアルカリ土類金属硝酸塩水溶液に、硝酸ジルコニウムを、アルカリ土類金属全体に対するモル比で０．０４ｍｏｌ％（アルカリ土類金属酸化物の粒子に対して０．０３重量％）となるように溶解させ、混合水溶液を作製する。
【００３１】この混合水溶液に、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、もしくは、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの水溶液を添加して沈殿させると、ジルコニウム原子を平均で０．０４ｍｏｌ％含有した、バリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元炭酸塩の粒子が得られる。一方、硝酸バリウムと硝酸ストロンチウムとの混合水溶液に、アルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩、もしくは、炭酸アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムの水溶液を添加して沈殿させると、バリウム・ストロンチウムからなる二元炭酸塩の粒子を得る。
【００３２】次に、前記三元炭酸塩の粒子と前記二元炭酸塩の粒子を１：１の重量比で混合し、ジルコニウムを含有する炭酸塩粒子と含有しない炭酸塩粒子の混合物を作製する。次に、前記混合物を、陰極基体上に約５０μｍの厚さに被着し、真空中９３０℃で熱分解させて、図４R>４に示すような、バリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元酸化物の粒子５と、バリウム・ストロンチウムの二元酸化物の粒子６の混合物からなる電子放射物質層を有する構造の電子管陰極を作製した。
【００３３】かくして得られた電子管陰極をデイスプレイ用ＣＲＴに用い、このＣＲＴの動作開始時の電流密度が２．７Ａ／ｃｍ2となるように設定して、２０００時間の加速寿命試験を行った。
【００３４】図５は、その加速寿命試験におけるエミッション電流の経時変化を示したもので、図中特性Ｄは、電子放射物質層がバリウム・ストロンチウム・ジルコニウムの三元酸化物粒子とバリウム・ストロンチウムの二元酸化物粒子の混合物からなる電子管陰極を示す。
【００３５】図５より、電子放射物質層が、ジルコニウムを含有した酸化物の粒子と、ジルコニウムを含有しない酸化物の粒子との混合物であると、加速寿命試験におけるエミッション電流の低下が小さくなり、さらなる長寿命化が実現できることがわかる。また、ジルコニウムの代わりに、チタンまたはハフニウムを用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００３６】このエミッション電流の低下を抑える効果は、チタン、ジルコニウムまたは、ハフニウムを含有するアルカリ土類金属酸化物の粒子の割合を、電子放射物質層全体に対して、２０〜８０重量％の範囲とした場合にみられた。
【００３７】
【発明の効果】以上説明したように、ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有する粒子からなる電子放射物質を被着することにより、長時間動作においてもエミッション電流の低下が小さい電子管陰極を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施例における電子管陰極の概略構造の断面図
【図２】本発明の電子管陰極におけるエミッション電流の経時変化を示す特性図
【図３】本発明の電子管陰極におけるジルコニウムの含有量とエミッション電流の低下率との関係を示す特性図
【図４】本発明の第２の実施例における電子管陰極の概略構造の断面図
【図５】本発明の電子管陰極におけるエミッション電流の経時変化を示す特性図
【図６】従来の電子管陰極の概略構造を示す断面図
【符号の説明】
１ ヒータコイル
２ スリーブ
３ 基体
４ 電子放射物質層
５ ジルコニウムを含有するアルカリ土類金属酸化物の粒子
６ アルカリ土類金属酸化物の粒子
【特許請求の範囲】
【請求項１】 ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有する粒子からなる電子放射物質を被着したことを特徴とする電子管陰極。
【請求項２】 アルカリ土類金属の酸化物を主成分とする粒子に含まれるチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素の総含有量が、電子放射物質の全重量に対して、０．００１重量％以上１重量％以下である請求項１記載の電子管陰極。
【請求項３】 ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子と、アルカリ土類金属のみの酸化物の粒子との混合物で構成される電子放射物質を被着したことを特徴とする電子管陰極の製造方法。
【請求項４】 アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子の電子放射物質全体に占める割合が、２０重量％以上８０重量％以下である請求項３記載の電子管陰極の製造方法。
【請求項５】 アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子が、前記チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素と前記アルカリ土類金属とを共沈させた炭酸塩の粒子を、真空中で熱分解させて酸化物としたものであることを特徴とする電子管陰極の製造方法。
【請求項６】 チタンまたはジルコニウムとアルカリ土類金属とを共沈させた炭酸塩が、チタンの硝酸塩またはジルコニウムの硝酸塩とアルカリ土類金属の硝酸塩との混合水溶液と、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの群から選ばれた少なくとも１種の水溶液との中和反応によって得られたものである請求項５記載の電子管陰極の製造方法。
【請求項１】 ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有する粒子からなる電子放射物質を被着したことを特徴とする電子管陰極。
【請求項２】 アルカリ土類金属の酸化物を主成分とする粒子に含まれるチタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素の総含有量が、電子放射物質の全重量に対して、０．００１重量％以上１重量％以下である請求項１記載の電子管陰極。
【請求項３】 ニッケルを主成分とする金属の基体上に、アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子と、アルカリ土類金属のみの酸化物の粒子との混合物で構成される電子放射物質を被着したことを特徴とする電子管陰極の製造方法。
【請求項４】 アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子の電子放射物質全体に占める割合が、２０重量％以上８０重量％以下である請求項３記載の電子管陰極の製造方法。
【請求項５】 アルカリ土類金属の酸化物を主成分とし、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素を含有した粒子が、前記チタン、ジルコニウム、ハフニウムの少なくとも１種の元素と前記アルカリ土類金属とを共沈させた炭酸塩の粒子を、真空中で熱分解させて酸化物としたものであることを特徴とする電子管陰極の製造方法。
【請求項６】 チタンまたはジルコニウムとアルカリ土類金属とを共沈させた炭酸塩が、チタンの硝酸塩またはジルコニウムの硝酸塩とアルカリ土類金属の硝酸塩との混合水溶液と、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの群から選ばれた少なくとも１種の水溶液との中和反応によって得られたものである請求項５記載の電子管陰極の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開平１０−１４４２０１
【公開日】平成１０年（１９９８）５月２９日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平８−３０００２４
【出願日】平成８年（１９９６）１１月１２日
【出願人】（０００００５８４３）松下電子工業株式会社 (43)
【公開日】平成１０年（１９９８）５月２９日
【国際特許分類】
【出願日】平成８年（１９９６）１１月１２日
【出願人】（０００００５８４３）松下電子工業株式会社 (43)
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