電極、電極製造装置及び電極製造方法
【課題】集電体と電極層とが十分な密着状態を有し、充放電を繰り返しても、電極性能を維持できる電極、電極製造装置及び電極製造方法を提供する。
【解決手段】集電体１０１、２０１に電極層１０３、２０３が重なる電極１００、２００であって、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側の領域は、集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側の領域よりも、電極層１０３、２０３に含まれる結着材１１２、２１２の成分濃度が高い電極１００、２００である。
【解決手段】集電体１０１、２０１に電極層１０３、２０３が重なる電極１００、２００であって、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側の領域は、集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側の領域よりも、電極層１０３、２０３に含まれる結着材１１２、２１２の成分濃度が高い電極１００、２００である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、電極製造装置及び電極製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、蓄電密度が大きく、充放電を繰り返し行っても蓄電性能をよく保つことから、自動車や家電製品の電源として広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極形成過程においては、まず、例えば正極のアルミニウム箔、負極の銅箔のような集電体上に、活物質、結着材、導電性付与剤及び溶媒を含む電極スラリーを一定重量塗布する。次に乾燥炉内において、電極スラリーに含まれる溶媒を蒸発させて乾燥させ、電極スラリーの固形分である電極層と集電体とを結着材によって、固着させている。この後、必要に応じて電極層が重なる集電体をプレスし、当該プレスされた集電体を必要に応じて所定の大きさに切断し、集電体に電極層が重なる電極を製造している。
【０００４】
上記の電極を乾燥させる工程においては、乾燥炉内において、集電体の上下面から熱風を吹きつける方法が一般的である。熱風による場合の乾燥条件の主なものとして、熱風の温度、熱風の吹き出し量、および乾燥時間があり、従来から乾燥条件を設定して乾燥する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０７７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の電極スラリーを乾燥させる際に、乾燥条件（熱風の場合における熱風の温度、および熱風の吹き出し量）を大きく変化させると、電極層内部の微細構造に影響が及び、電極性能が低下することがある。これは、熱風の温度を高温にしたり、熱風量を増加させたりすると、電極スラリー内の結着材成分が電極層深部から電極層表面に移動してしまい（以下、偏析と称する場合がある。）、集電体と電極層との間に十分な結着材成分が存在しないことに起因する。特許文献１に記載の乾燥方法では、上記理由により、電極性能の低下を招く電極が製造される可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、集電体と電極層とが十分な密着状態を有し、充放電を繰り返しても、電極性能を維持できる電極、電極製造装置及び電極製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明に係る電極は、集電体に電極層が重なる電極であって、電極層の集電体が重なる側の領域は、前記集電体が重なる側と反対の表層側の領域よりも、前記電極層に含まれる結着材の成分濃度が高い電極である。
【発明の効果】
【０００９】
上記のように構成した電極であれば、電極層の集電体が重なる側の領域は、結着材の成分濃度が高いために、集電体と電極層との密着強度が向上する。このため、使用初期における電池内の抵抗値はもちろんのこと、充放電を繰り返した後の電池内の抵抗値も低く維持でき、電極性能を維持できる。また、電解液が染み込んで電極層が膨潤しても、集電体と電極層との密着強度が高いことによって、電極層が集電体から剥がれないために、電極の直流抵抗値が大きくならず、電極性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る電極製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の乾燥方法によって塗布層を乾燥させているときの、正極の電極スラリーの状態変化を示す模式図であり、（ａ）は予熱工程終了後、（ｂ）は定率蒸発工程終了後、（ｃ）は減率工程終了後の電極スラリーの状態をそれぞれ示している。
【図３】本実施形態の乾燥方法によって塗布層を乾燥させているときの、負極の電極スラリーの状態変化を示す模式図であり、（ａ）は予熱工程終了後、（ｂ）は定率蒸発工程終了後、（ｃ）は減率工程終了後の電極スラリーの状態をそれぞれ示している。
【図４】図１における乾燥ゾーンの１つを抜粋した概略構成図である。
【図５】本発明に係る電極製造装置の多孔板ノズルを示す概略斜視図である。
【図６】本発明に係る電極製造装置の赤外線発熱体を示す概略構成図である。
【図７】本発明に係る製造装置を用いた電極の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の番号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
【００１２】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る電極製造装置１は、集電体１０１、２０１を搬送し、活物質を含む電極スラリー１１０、２１０を集電体１０１、２０１に塗布し、形成された塗布層を後述する乾燥炉３０の中において乾燥して、集電体１０１、２０１に電極層が重なる電極を製造するものである。
【００１３】
まず、本実施形態に係る電極製造装置１により製造される電極について説明する。
【００１４】
電極は、正極１００と負極２００とを有する。
【００１５】
図２（ａ）に示すように正極１００は、正極集電体１０１に、正極活物質１１１、結着材１１２、導電性付与剤１１３及び溶媒１１４を有する正極用の電極スラリー１１０（以下、正極スラリーと称する場合がある。）を塗布し、正極スラリー１１０内の溶媒１１４を乾燥させて製造される。
【００１６】
同様に、図３（ａ）に示すように負極２００は、負極集電体２０１に、負極活物質２１１、結着材２１２、導電性付与剤２１３及び溶媒２１４を有する負極用の電極スラリー２１０（以下、負極スラリーと称する場合がある。）を塗布し、負極スラリー２１０内の溶媒２１４を乾燥させて製造される。
【００１７】
集電体１０１、２０１は、適宜の材料、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼などを用いることができる。具体的には、例えば、正極集電体１０１にはアルミニウムなどの材料を用い、負極集電体２０１には銅などの材料を用いることができる。集電体１０１、２０１の具体的な厚さについて特に制限はないが、例えば、アルミニウムの場合には２０μｍ、銅の場合には１０μｍ程度の薄膜である。
【００１８】
正極スラリー１１０は、例えば、正極活物質１１１、結着材１１２及び導電性付与剤１１３を有し、溶媒１１４を添加することで、所定の粘度に設定される。正極活物質１１１は、例えば、マンガン酸リチウムである。結着材１１２は、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。導電性付与剤１１３は、例えば、アセチレンブラックである。溶媒１１４は、例えば、ＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）である。なお、正極活物質１１１は、マンガン酸リチウムに特に限定されないが、容量および出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物を適用することが好ましい。導電性付与剤１１３は、例えば、カーボンブラックやグラファイトを利用することも可能である。結着材１１２および溶媒１１４は、ＰＶＤＦおよびＮＭＰに限定されない。溶媒１１４として水を用いてもよい。
【００１９】
負極スラリー２１０は、例えば、負極活物質２１１、結着材２１２及び導電性付与剤２１３を有し、溶媒２１４を添加することで、所定の粘度にされる。負極活物質２１１は、例えば、グラファイトである。結着材２１２は、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。導電性付与剤２１３は、例えば、アセチレンブラックである。溶媒２１４は、例えば、ＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）である。なお、負極活物質２１１は、グラファイトに特に限定されず、ハードカーボンや、リチウム−遷移金属複合酸化物を利用することも可能である。導電性付与剤２１３は、例えば、カーボンブラックやグラファイトを利用することも可能である。結着材２１２および溶媒２１４は、ＰＶＤＦおよびＮＭＰに限定されない。溶媒２１４として水を用いてもよい。
【００２０】
正極１００及び負極２００は以下の特徴を有する。
【００２１】
図２（ｃ）、図３（ｃ）に示すように、後述する電極製造方法にて電極スラリー１１０、２１０を乾燥させることで、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側の領域は、集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側の領域よりも、結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなる。
【００２２】
さらに、電極層１０３、２０３の全体の厚さを１としたとき、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側から１／４までの領域である集電体近傍部Ａ０１に、すべての積分強度のうち２０〜４０％が存在する。
【００２３】
ここで積分強度の定義及び測定方法について説明する。ラマン分光法で結着材１１２、２１２を測定すると、ある特定の波長にピークが現れる。例えば、電極を割断して電極層１０３、２０３の断面を出して、集電体１０１、２０１から電極層１０３、２０３の表層までの厚さ１２０μｍと幅１００μｍとの領域の中でラマンを測定すると、上記１２０μｍ×１００μｍの面内の各部分で結着材１１２、２１２のピークが現れ、このピークの強度を積算し、すべての積分強度としている。また、集電体１０１、２０１から電極層１０３、２０３の表層までの距離を４分割し、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側から１／４までの領域のピークの積分強度を算出し、この値をすべての積分強度で割って相対強度を算出している。
【００２４】
さらに、集電体近傍部Ａ０１は、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側から１／４までの領域である電極層表層近傍部Ａ０２よりも、電極層１０３、２０３に含まれる結着材１１２、２１２の積分強度が高い。
【００２５】
上記のような特徴を有することで、集電体近傍部Ａ０１における結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなるために、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が向上し、高性能な電極を提供することができる。
【００２６】
負極２００は、さらに以下の特徴を有する。
【００２７】
図３（ｃ）に示すように、後述する電極製造方法によって、負極スラリー２１０を乾燥させることで、電極層表層近傍部Ａ０２では、表層側を基準として１／４から１までの領域である電極層中央部Ａ０３よりも、導電性付与剤２１３の濃度が高くなる。これは、負極２００では、負極活物質２１１として用いられているグラファイト（比重：２．２）のような結晶カーボンに比べて、導電性付与剤２１３として添加されているアセチレンブラック（比重：１．９）のような非結晶カーボンの方が比重が小さいことによって、溶媒２１４の蒸発とともに導電性付与剤２１３が電極層２０３の表層に移動しやすいためである。
【００２８】
さらに負極２００は、ラマン分光法で測定したカーボンのＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比である平均Ｄ／Ｇ値が、電極層表層近傍部Ａ０２にてＲｓ、電極層中央部Ａ０３にてＲｂであるときに、２．０≧Ｒｓ／Ｒｂの関係を満たす。これは、上記のように導電性付与剤２１３が電極層２０３の表層に移動する際に、移動量に上限を定めていることを意味する。
【００２９】
つまり、平均Ｄ／Ｇ値は黒鉛化度（結晶性の大小）と相関があり、Ｄ／Ｇ値が小さいほど黒鉛化度が高い、つまり結晶性の高いカーボンが多いことを示している。上述したとおり負極２００では、導電性付与剤２１３として付与している非結晶カーボン（黒鉛化度小）が、蒸発工程で電極層２０３の表層側に移動することがある。このとき、後述する電極製造方法によって、２．０≧Ｒｓ／Ｒｂとすることで、非結晶カーボンが電極層２０３の表層側に過剰に移動することを抑えて、密着強度を高く維持することができる。
【００３０】
上記のような特徴を有することで、集電体２０１と電極層２０３との密着強度が向上し、高性能な負極２００を提供することができる。
【００３１】
次に、本実施形態に係る電極製造装置１について説明する。ここでは、正極１００を例に挙げて説明する。
【００３２】
電極製造装置１は、図１に示すように、集電体１０１を搬送する搬送部１０と、電極スラリー１１０を集電体１０１に塗布する塗布部２０と、電極スラリー１１０を乾燥させる乾燥炉３０と、を有している。以下、詳述する。
【００３３】
搬送部１０は、電極スラリー１１０を塗布する前の集電体１０１を供給する供給ロール１１と、電極スラリー１１０を乾燥させた後の集電体１０１を巻取る巻取りロール１２と、巻取りロール１２を回転駆動するモーターＭと、を有している。搬送部１０はさらに、供給ロール１１と巻取りロール１２との間に配置され集電体１０１の下面を保持する複数のサポートロール１３を有している。供給ロール１１には、帯状の集電体１０１を予め巻回してある。モーターＭを駆動して巻取りロール１２を回転駆動すると、集電体１０１は、供給ロール１１から供給され、乾燥炉３０内を搬送され、巻取りロール１２によって巻き取られる。このようにして、搬送部１０は、長尺状の集電体１０１を連続的に搬送する。
【００３４】
電極スラリー１１０の集電体１０１への塗布は、集電体１０１を搬送しつつ、塗布部２０によって行う。塗布部２０は、電極スラリー１１０を集電体１０１に塗布するコーター２１を有している。コーター２１は集電体１０１に対向して配置され、間欠的に電極スラリー１１０を搬送されている集電体１０１に塗布する。
【００３５】
乾燥炉３０は、図４に示すように、集電体１０１の搬送路を形成するケーシング３１と、熱風を生成する熱風生成部３２と、熱風生成部３２からの熱風を電極スラリー１１０の塗布層１０２の上部に吹き出す上ノズル３３と、熱風生成部３２からの熱風を電極スラリー１１０の塗布層１０２の下部に吹き出す下ノズル３４と、を有している。なお、図４では、後述する第１の乾燥ゾーン３６が示されている。乾燥炉３０内は、ケーシング３１内に仕切り壁３５を設けることによって、複数（図１にあっては、６個）に区画された乾燥ゾーン３６〜４１から形成されている。６つの乾燥ゾーン３６〜４１を説明の便宜上、集電体１０１を搬送する方向の上流側から順に（図１において左側から順に）、第１の乾燥ゾーン３６、第２の乾燥ゾーン３７、第３の乾燥ゾーン３８、第４の乾燥ゾーン３９、第５の乾燥ゾーン４０、および第６の乾燥ゾーン４１と定義する。
【００３６】
第１の乾燥ゾーン３６及び第２の乾燥ゾーン３７では、電極スラリー１１０を予熱する予熱工程Ｓ０４を実施する。
【００３７】
第３の乾燥ゾーン３８及び第４の乾燥ゾーン３９では、電極スラリー１１０の乾燥速度が一定である定率蒸発工程Ｓ０５を実施する。
【００３８】
第５の乾燥ゾーン４０及び第６の乾燥ゾーン４１では、電極スラリー１１０の乾燥速度が電極スラリー１１０の含溶媒率の減少に依存して、徐々に減少する減率蒸発工程Ｓ０６を実施する。
【００３９】
熱風生成部３２は、図４に示すように給気ファン４２と循環ファン４３とを接続する第１配管４４と、循環ファン４３と上ノズル３３とを接続する第２配管４５と、循環ファン４３と下ノズル３４とを接続する第３配管４６と、を有している。熱風生成部３２はさらに、乾燥炉３０内の排気口４７及び排気ファン４８を接続する第４配管４９と、乾燥炉３０内の循環口５０及び循環ファン４３を接続する第５配管５１と、を有している。また、給気ファン４２と循環ファン４３との間には、給気する熱風の温度を調整するためのヒーター５２が設けられている。また、それぞれの配管４４〜４６、４９、５１では熱風の風量を調整するためのダンパー５３が設けられている。熱風の温度は、環境温度や電極スラリー１１０の種類などによってそれぞれ異なるために特に制限されないが、例えば１００±４０℃である。
【００４０】
給気ファン４２から給気された熱風は、第１配管４４を通過して循環ファン４３に到達する。このとき、ダンパー５３によって熱風の風量が調整され、ヒーター５２によって熱風の温度が調整される。循環ファン４３を出た熱風は、第２配管４５と第３配管４６とに分配される。第２配管４５に分配された熱風は、ダンパー５３によって風量が調整され、上ノズル３３に到達する。一方、第３配管４６に分配された熱風は、ダンパー５３によって風量が調整され、下ノズル３４に到達する。上下のノズル３３、３４に到達した熱風はそれぞれ上下のノズル３３、３４から、電極スラリー１１０に吹き出される。上ノズル３３は、図５に示すように、孔５４を有する多孔板形ノズルであり、開口率１０％以上を有している。上下のノズル３３、３４から吹き出された熱風は、排気として捨てられる熱風と再利用のために再度、熱風生成部３２を循環する熱風とに分けられる。排気として捨てられる熱風は、乾燥炉３０内に設けられた排気口４７より第４配管４９を通過して、排気ファン４８に到達し、排気ファン４８により排気が行われる。このときに、ダンパー５３によって風量が調整される。また、再度循環する熱風は、乾燥炉３０内に設けられた循環口５０より第５配管５１を通過して循環ファン４３に到達する。このときにダンパー５３によって風量が調整され、ヒーター５２によって再度温度が調整される。また図４、図６に示すように、熱風生成部３２の構成として、上ノズル３３間に赤外線発熱体５５を有しており、赤外線発熱体５５は、電源Ｐによって発熱され、防爆のために冷却エアＣによって、周囲から冷却されている。
【００４１】
さらに、電極製造装置１は塗布部２０の作動を制御するコントローラー５６を有している。コントローラー５６は、ＣＰＵおよびメモリを主体として構成され、動作を制御するためのプログラムがメモリに記憶されている。コントローラー５６は、塗布部２０の作動を制御して、電極スラリー１１０の塗布量、塗布厚さなどを調整し、また、熱風生成部３２の作動を制御して、給気の温度、風量などを調整する。コントローラー５６はまた、モーターＭの作動を制御して、集電体１０１の搬送速度を調整する。
【００４２】
本実施形態に係る電極製造装置１を用いた電極の製造方法を説明する前に、乾燥炉３０に供給する給気の温度や風量を大きく変化させたときに生じる現象について説明する。ここでは、正極１００を例に挙げて説明する。
【００４３】
熱風を用いた乾燥炉３０において、熱風温度を高くするとともに風量を増加し、塗布層１０２の表面部分における溶媒１１４の除去量を増加させることで、乾燥速度の向上を図ることができる。ところが、このような乾燥方法によると、乾燥が早くなってしまい、電極層１０３の表面近傍に結着材１１２が偏析する。このため、集電体１０１に強く密着した塗膜つまり強密着の電極層１０３を得ることが困難となる。
【００４４】
熱風温度を高くした場合に結着材１１２の偏析が生じる原因として、次のようなものを挙げることができる。乾燥時においては結着材１１２を溶媒１１４に溶かしたものが塗布層１０２に含まれているので、塗布層１０２を高い温度の環境下にさらすと、塗布層１０２内において溶媒１１４自体が対流を起こす。この結果、溶解している結着材１１２が偏析する。
【００４５】
また、風量を増加した場合に結着材１１２の偏析が生じる原因として、次のようなものを挙げることができる。塗布層１０２の表面近傍における溶媒１１４だけが優先的に揮発して表面近傍だけが先に乾き、この表面先乾き部分に生じた亀裂やホールなどによる毛細管現象によって、溶媒１１４を深部から表面に向けて吸い上げる。この結果、溶解している結着材１１２が偏析する。
【００４６】
乾燥時に結着材１１２の偏析を生じ得る乾燥条件では、電極層１０３の表面粗さが大きく、密着力も弱いことから、集電体１０１と電極層１０３との接触量あるいは接触面積が少なくなる。このため、使用初期における電池内の抵抗値のみならず、充放電を繰り返した後の電池内の抵抗値も高くなり、電極性能の低下を招くことになる。
【００４７】
発生した結着材１１２の偏析を解消するために、乾燥後の電極１００をロールプレス機などによって圧縮する方法がある。しかしながら、乾燥が完了して電極層１０３が固着した後に強制的に構造変化させることになるため、電極層１０３の密着強度はさほど向上しない。しかも、低コストで量産を実現する観点から、乾燥工程の後に圧縮工程を付加することは避けることが望ましい。
【００４８】
次に、本実施形態に係る電極製造装置１を用いた電極の製造方法を、図７のフローチャートに基づき説明する。ここでは、正極１００を例に挙げて説明する。
【００４９】
集電体搬送工程Ｓ０１は、集電体１０１を搬送する工程である。集電体搬送工程Ｓ０１では、モーターＭを駆動して巻取りロール１２を回転駆動し、集電体１０１を、供給ロール１１から繰り出し、巻取りロール１２に巻き取る。コントローラー５６は、モーターＭの作動を制御し、搬送スピードを調整している。
【００５０】
塗布工程Ｓ０２は、活物質１１１、結着材１１２、導電性付与剤１１３及び溶媒１１４を含む電極スラリー１１０を集電体１０１に塗布する工程である。集電体１０１に対向するように配置されたコーター２１は、移動している集電体１０１の表面に間欠的に電極スラリー１１０を塗布する。コントローラー５６は、塗布部２０の作動を制御し、電極スラリー１１０の塗布量、塗布厚さなどを調整している。
【００５１】
熱風生成工程Ｓ０３は、電極スラリー１１０を乾燥させるための熱風を生成する工程である。熱風生成工程Ｓ０３では、給気ファン４２から給気された熱風が、ヒーター５２によって温度が調整され、循環ファン４３に到達する。循環ファン４３を出た熱風は分離され、上下のノズル３３、３４に到達する。
【００５２】
予熱工程Ｓ０４では、乾燥工程に持ち込まれる前のスラリーの蒸発が始まるまでの熱量を与えるように、熱風を上下のノズル３３、３４から電極スラリー１１０に吹き出したり、赤外線発熱体５５によって電極スラリー１１０に熱を与えたりする。具体的な熱量の供給量は、実際に特定の温度・風量の熱風を与えて蒸発量を確認する作業を何度か繰り返し、適切な温度・風量を定量化するという手順によって算出されている。コントローラー５６は、ヒーター５２や各種ファン４２、４３、４８などを制御し、熱風の温度、風量などを調整している。予熱工程Ｓ０４は、第１の乾燥ゾーン３６及び第２の乾燥ゾーン３７で実施される。この工程が終了したときの、電極スラリー１１０に残留している溶媒量は１００〜９０重量％である。
【００５３】
定率蒸発工程Ｓ０５では、溶媒１１４の蒸発に起因する結着材１１２の成分や導電性付与剤１１３の移動を抑制しながら溶媒１１４を蒸発除去するように、熱風を上下のノズル３３、３４から電極スラリー１１０に吹き出したり、赤外線発熱体５５によって電極スラリー１１０に熱を与えたりする。定率蒸発工程Ｓ０５は、第３の乾燥ゾーン３８と第４の乾燥ゾーン３９とで実施される。この工程が終了したときの、電極スラリー１１０に残留している溶媒量は９５〜１重量％である。
【００５４】
減率蒸発工程Ｓ０６では、電極スラリー１１０が濃縮され、結着材１１２の成分や導電性付与剤１１３の移動が起こりにくくなっている。このため、残留している溶媒１１４を急速に蒸発除去するように、熱風を上下のノズル３３、３４から電極スラリー１１０に吹き出したり、赤外線発熱体５５によって電極スラリー１１０に熱を与えたりする。減率蒸発工程Ｓ０６は、第５の乾燥ゾーン４０と第６の乾燥ゾーン４１とで実施される。この工程が終了したときの、電極スラリー１１０に残留している溶媒量は０．１重量％以下である。
【００５５】
上記の工程Ｓ０４〜Ｓ０６（以下、工程Ｓ０４〜Ｓ０６を乾燥工程と称する場合がある。）では、結着材１１２の偏析を生じさせない条件にて電極スラリー１１０を乾燥させている。したがって、集電体１０１と電極層１０３との密着性が向上し、使用初期における電池内の抵抗値はもちろんのこと、充放電を繰り返した後の電池内の抵抗値も低くなり、電極性能の向上を図ることが可能となる。さらに、乾燥工程で適切な温度条件を設定することができることから、全体として乾燥時間の短縮にもつながる。
【００５６】
ステップＳ０７は熱風を排気・循環する工程である。電極スラリー１１０に吹き出された熱風は、排気として捨てられる熱風と再利用のために、再度、熱風生成部３２を循環する熱風とに分けられる。排気として捨てられる熱風は、乾燥炉３０内に設けられた排気口４７から排気ファン４８により排気が行われる。また、再利用のための熱風は、ヒーター５２によって温度が調整され、再度循環ファン４３に到達し、再利用される。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態に係る電極は、集電体１０１、２０１に電極層１０３、２０３が重なる電極であって、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側の領域は、集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側の領域よりも、電極層１０３、２０３に含まれる結着材１１２、２１２の成分濃度が高い電極である。このために、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。よって、使用初期における電池内の抵抗値はもちろんのこと、充放電を繰り返した後の電池内の抵抗値も低くなり、電池性能が向上する。また、電解液が染み込んで電極層１０３、２０３や結着材１１２、２１２が膨潤しても、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高いことによって、電極層１０３、２０３が集電体１０１、２０１から剥がれないために、電極の直流抵抗値が大きくならず、電池性能を維持できる。
【００５８】
また、電極層１０３、２０３の全体の厚さを１としたとき、集電体近傍部Ａ０１に、すべての結着材１１２、２１２の積分強度のうち２０〜４０％が存在する。このために、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度を確実に高くすることができる。
【００５９】
また、集電体近傍部Ａ０１は、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側から１／４までの領域である電極層表層近傍部Ａ０２よりも、結着材１１２、２１２の積分強度が高い。このために、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度を確実に高くすることができる。
【００６０】
また、電極層表層近傍部Ａ０２に、表層側を基準として１／４から１までの領域である電極層中央部Ａ０３よりも、導電性付与剤１１３、２１３の濃度が高い領域がある。このために、相対的に集電体近傍部Ａ０１における結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなり、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６１】
また、ラマン分光法で測定した炭素のＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比である平均Ｄ／Ｇ値が、電極層表層近傍部Ａ０２にてＲｓ、電極層中央部Ａ０３にてＲｂであるときに、２．０≧Ｒｓ／Ｒｂの関係を満たす。このために、電極層表層側に導電性付与剤１１３、２１３が多くなりすぎず、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６２】
また、以上説明したように、本実施形態に係る電極製造装置１は、活物質１１１、２１１、結着材１１２、２１２、導電性付与剤１１３、２１３及び溶媒１１４、２１４を含む電極スラリー１１０、２１０を集電体１０１、２０１に塗布することによって形成された塗布層１０２、２０２を、乾燥炉３０の中において乾燥して、集電体１０１、２０１に電極層１０３、２０３が重なる電極を製造する電極製造装置１である。電極製造装置１は、電極スラリー１１０、２１０の塗布層１０２、２０２が形成された面を熱風によって加熱乾燥するための熱風の出口に多数の孔５４が開いた多孔板ノズル（上ノズル）３３を有し、多孔板ノズル３３の開口率は１０％以上である。このため、乾燥工程において適切に電極スラリー１１０、２１０を乾燥させることができ、集電体近傍部Ａ０１における結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなることによって、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６３】
また、電極スラリー１１０、２１０の塗布層１０２、２０２が形成された面を加熱乾燥するための赤外線発熱体５５を有する。このために、乾燥工程において適切に電極スラリー１１０、２１０を乾燥させることができ、集電体近傍部Ａ０１における結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなることによって、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６４】
また、以上説明したように、本実施形態に係る電極製造方法は、集電体１０１、２０１に電極層１０３、２０３が重なる電極を製造する電極製造方法であって、電極スラリー１１０、２１０を予熱する予熱工程Ｓ０４と、電極スラリー１１０、２１０の乾燥速度が一定である定率蒸発工程Ｓ０５と、電極スラリー１１０、２１０の乾燥速度が電極スラリー１１０、２１０の含溶媒率の減少に依存して、徐々に減少する減率蒸発工程Ｓ０６と、を有する。このために、各工程で適切な温度条件を設定することができることから、全体として乾燥時間を短縮することができ、さらには設備の縮小にもつながる。
【００６５】
また、予熱工程Ｓ０４、定率蒸発工程Ｓ０５及び減率蒸発工程Ｓ０６における、各工程が終了したときの電極スラリー１１０、２１０に残留している溶媒量がそれぞれ１００〜９０重量％、９５〜１重量％、５〜０．０１重量％の範囲にある。このために、適切に溶媒１１４、２１４が乾燥されており、結着材１１２、２１２を集電体近傍に多く存在させることができ、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６６】
また、定率蒸発工程Ｓ０５は、第１定率蒸発工程及び第２定率蒸発工程を有し、各工程が終了したときの電極スラリー１１０、２１０に残留している溶媒量がそれぞれ９５〜６５重量％、６５〜１重量％の範囲にある。このために、適切に溶媒１１４、２１４が乾燥されており、結着材１１２、２１２を集電体近傍部Ａ０１に多く存在させることができ、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６７】
減率蒸発工程Ｓ０６が終了した後の電極スラリー１１０、２１０に残留している溶媒量は０．１重量％以下である。このために、乾燥工程が終わった後は溶媒１１４、２１４がほとんど残っていないことから集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６８】
（改変例）
乾燥炉３０内での乾燥工程である予熱工程Ｓ０４、定率蒸発工程Ｓ０５及び減率蒸発工程Ｓ０６は、それぞれ２つの乾燥ゾーンで実施する形態を示したが、この形態に限られず、各工程の乾燥ゾーンの数を増やしても減らしてもよい。
【００６９】
本実施形態では、熱風生成部３２の構成として、上下ノズル３３、３４から吹き出される熱風と赤外線発熱体５５とが含まれているが、いずれか一方が単独に存在していてもいいし、また他の発熱方法を用いてもよい。
【００７０】
また、本実施形態では、電極スラリー１１０、２１０を乾燥するための熱風が吹き出される上ノズル３３の開口率を１０％以上としているが、これに限られない。
【００７１】
本実施形態では、上下ノズル３３、３４から吹き出された熱風を再利用するための第５配管５１を有しているが、なくてもよい。
【００７２】
また、本実施形態では集電体１０１、２０１を連続して搬送する形態を図示したが、バッチ式で搬送する形態でもよい。
【００７３】
さらに、本発明は、電極スラリー１１０、２１０を間欠的に塗布する場合に限られるものではなく、電極スラリー１１０、２１０を連続塗布する場合にも適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、実施例１〜８、１７、１８及び比較例１は正極、実施例９〜１６及び比較例２は負極に該当する。
【００７５】
［実施例１］
（正極スラリーの組成）
【００７６】
【表１】
【００７７】
（正極スラリーの製造）
表１の組成を有する正極スラリーを次のように調製した。まず、ＰＶＤＦ４．４重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してＰＶＤＦ溶液を作製した。次に、導電性付与剤４．４重量部とマンガン酸リチウム粉１００重量部の混合粉に、上記ＰＶＤＦ溶液３４．４重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製、ＰＶＭ１００）にて混練し、この後、混練物にＮＭＰ３７重量部を加えて、正極スラリー（固形分濃度６２重量％）とした。
【００７８】
（正極スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【００７９】
続いて、図１に対して定率蒸発工程の乾燥ゾーンが２ゾーン増えた乾燥炉（１ブロックが２．５ｍ、８連炉）及び図４（多孔板型上ノズルから箔までの距離(Ｄ１)：１０〜１５０ｍｍ、スリット型下ノズルから箔までの距離(Ｄ２)：１０〜７５ｍｍ）に示された乾燥炉を用いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【００８０】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーンと第２乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量４３Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量７Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【００８１】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量９０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【００８２】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６７Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【００８３】
各工程の頂部に設置されたＮＭＰ濃度センサーで、各工程で蒸発するＮＭＰ量を測定し、各工程を通過する塗布層（集電体上に塗布された正極スラリー）内に残留しているＮＭＰ含有量を算出した。
【００８４】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は７重量％（残留ＮＭＰ量は９３重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は８８重量％（残留ＮＭＰ量は５重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は４．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【００８５】
また、減率蒸発工程が終了したときの、正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【００８６】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極にローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ約１００μｍの正極電極を作製した。正極電極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【００８７】
また、プレス後の電極活物質層の密着強度は、９０°引っ張り試験（試験機：株式会社今田製作所製、型番：ＳＶ−５２ＮＡ−２０Ｍ、ロードセル最大荷重：２００Ｎ、引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、試料片：１５ｍｍ×８０ｍｍ）で測定した。
【００８８】
［実施例２］
（正極スラリーの組成）
【００８９】
【表２】
【００９０】
（正極スラリーの製造）
表２の組成を有する正極スラリーを、実施例１に準じて調製した。
【００９１】
（正極スラリーの塗布・乾燥）
実施例１に準じて、２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【００９２】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【００９３】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【００９４】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍ（循環風量８Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量９２Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【００９５】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６７Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【００９６】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は５重量％（残留ＮＭＰ量は９５重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９２重量％（残留ＮＭＰ量は３重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【００９７】
また、減率蒸発工程が終了したときの、正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【００９８】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【００９９】
［実施例３］
実施例１に準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード１２ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１００】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１０１】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１０２】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５０Ｎｍ３／ｍ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１３０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１０３】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量８０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１０４】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は４重量％（残留ＮＭＰ量は９６重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９３重量％（残留ＮＭＰ量は３重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１０５】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１０６】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１０７】
［実施例４］
実施例１に準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード１６ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１０８】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１０９】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１１０】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２００Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１７５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１１１】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１１２】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は３重量％（残留ＮＭＰ量は９７重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９４重量％（残留ＮＭＰ量は３重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１１３】
また、減率蒸発工程が終了したときの、正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１１４】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１１５】
［実施例５］
実施例４において、予熱工程に赤外線加熱炉装置を組込み、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。これ以外は、実施例４と同様とした。
【０１１６】
［実施例６］
実施例４において、定率蒸発工程に赤外線加熱炉装置を組込み、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率３５％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１７５Ｎｍ３／ｍ（循環風量０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１７５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。これ以外は、実施例４と同様とした。
【０１１７】
［実施例７］
実施例４において、減率加熱ゾーンに赤外線加熱炉装置を組込み、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量５５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。これ以外は、実施例４と同様とした。
【０１１８】
［実施例８］
実施例４において、減率加熱ゾーンを出た位置から２．５ｍの場所に赤外線加熱炉装置を配置し、１３０℃の条件で追加乾燥を行った。これ以外は、実施例４と同様とした。
【０１１９】
［実施例９］
（負極スラリーの組成）
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
（負極スラリーの製造）
表３の組織を有する負極スラリーを次のように調製した。まず、ＰＶＤＦ６．５重量部をＮＭＰ４５重量部に溶解してＰＶＤＦ溶液を作製した。次に、導電性付与剤１．１重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記ＰＶＤＦ溶液５１．５重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、この後、混練物にＮＭＰ４４重量部を加えて、負極スラリー（固形分濃度５２重量％）とした。
【０１２２】
（負極スラリーの塗布・乾燥）
１０μｍ厚の圧延銅箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１２３】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１２４】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーンと第２乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１２５】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１１５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量６０Ｎｍ３／ｍ（循環風量１２Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量４８Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１２６】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１２７】
各工程の頂部に設置されたＮＭＰ濃度センサーで、各工程で蒸発するＮＭＰ量を測定し、各工程を通過する塗布層（集電体上に塗布された負極スラリー）内に残留しているＮＭＰ含有量を算出した。
【０１２８】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は４重量％（残留ＮＭＰ量は９６重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９５重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９８重量％（残留ＮＭＰ量は０．０２重量％）であった。
【０１２９】
また、減率蒸発工程が終了したときの負極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０２重量％であることを確認した。
【０１３０】
さらに圧延銅箔集電体の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極にローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ約６０μｍの負極電極を作製した。負極電極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１３１】
また、プレス後の電極活物質層の密着強度は、９０°引っ張り試験（試験機：今田製作所製、型番：ＳＶ−５２ＮＡ−２０Ｍ、ロードセル最大荷重：２００Ｎ、引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、試料片：１５ｍｍ×８０ｍｍ）で測定した。
【０１３２】
［実施例１０］
実施例９に準じて、１０μｍの圧延銅箔集電体の片面に、上記塗料を塗布した。
【０１３３】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１３４】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１１５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１３５】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１１５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量６０Ｎｍ３／ｍ（循環風量１２Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量４８Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１３６】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１３７】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は４重量％（残留ＮＭＰ量は９６重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９５重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１３８】
また、減率蒸発工程が終了したときの負極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１３９】
また、実施例１に準じて、負極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１４０】
［実施例１１］
実施例１０に準じて、１０μｍ厚の銅箔集電体を走行スピード１２ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１４１】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１４２】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１２０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１４３】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２０℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量８０Ｎｍ３／ｍ（循環風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量６５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１４４】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１４５】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は４重量％（残留ＮＭＰ量は９６重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９４重量％（残留ＮＭＰ量は２重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は１．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１４６】
また、減率蒸発工程を終了したときの負極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１４７】
また、実施例１に準じて、負極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１４８】
［実施例１２］
実施例１０に準じて、１０μｍ厚の圧延銅箔集電体を走行スピード１６ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１４９】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１５０】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１５１】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量９０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１５２】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量８０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１５３】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は３重量％（残留ＮＭＰ量は９７重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９４重量％（残留ＮＭＰ量は３重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１５４】
また、減率蒸発工程が終了したときの負極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１５５】
また、実施例１に準じて、負極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１５６】
［実施例１３］
実施例１２において、予熱工程に赤外線加熱炉装置を組込み、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。これ以外は、実施例１２と同様とした。
【０１５７】
［実施例１４］
実施例１２において、定率蒸発工程に赤外線加熱炉装置を組込み、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１１５℃、上ノズル（開口率４０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量９０Ｎｍ３／ｍ（外部から導入する空気量９０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１５８】
これ以外は、実施例１２と同様とした。
【０１５９】
［実施例１５］
実施例１２において、減率蒸発工程に赤外線加熱炉装置を組込み、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。これ以外は、実施例１２と同様とした。
【０１６０】
［実施例１６］
実施例１２において、減率加熱ゾーンを出た位置から２．５ｍの場所に赤外線加熱炉装置を配置し、１３０℃の条件で追加乾燥を行った。これ以外は、実施例１２と同様とした。
【０１６１】
［実施例１７］
実施例１に準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。続いて、図１において定率蒸発工程が４ブロックあるタイプ（１ブロックが２．５ｍの８連炉で全体炉長２０ｍ）及び図４（上ノズルから箔までの距離（Ｄ１）：１０〜１５０ｍｍ、下ノズルから箔までの距離（Ｄ２）：１０〜７５ｍｍ）に示された乾燥炉を用いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１６２】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーンと第２乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量４３Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量７Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１６３】
続いて、定率蒸発工程１（第３乾燥ゾーンと第４乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２９Ｎｍ３／ｍ（循環風量３Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量２６Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１６４】
続いて、定率蒸発工程２（第５乾燥ゾーンと第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７１Ｎｍ３／ｍ（循環風量７Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量６４Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１６５】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１００ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６７Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１６６】
各工程の頂部に設置されたＮＭＰ濃度センサーで、各工程から排出（蒸発）するＮＭＰ量を測定し、各工程を通過する塗布層（集電体上に塗布された正極スラリー）の残留している溶剤含有量を算出した。
【０１６７】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は７重量％（残留ＮＭＰ量は９３重量％）、定率蒸発工程１での蒸発ＮＭＰ量は２７重量％（残留ＮＭＰ量は６６重量％）、定率蒸発工程２での蒸発ＮＭＰ量は６５重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１６８】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１６９】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１７０】
［実施例１８］
実施例１に準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード１６ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１７１】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１７２】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１７３】
続いて、定率蒸発工程１（第３乾燥ゾーンと第４乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率３５％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５８Ｎｍ３／ｍ（循環風量６Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量５２Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１７４】
続いて、定率蒸発工程２（第５乾燥ゾーンと第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１４２Ｎｍ３／ｍ（循環風量１９Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１２３Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１７５】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１７６】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は３重量％（残留ＮＭＰ量は９７重量％）、定率蒸発工程１での蒸発ＮＭＰ量は２７重量％（残留ＮＭＰ量は６６重量％）、定率蒸発工程２での蒸発ＮＭＰ量は６５重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１７７】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１７８】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１７９】
［比較例１］
実施例１準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記塗料をダイコーターにより塗布した。
【０１８０】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１８１】
まず、予熱工程（１〜２）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１８２】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量２００Ｎｍ３／ｍ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１７５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１８３】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１８４】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は２１重量％（残留ＮＭＰ量は７９重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は７８重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１８５】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１８６】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１８７】
［比較例２］
実施例１０準じて、１０μｍ厚の圧延銅箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記塗料をダイコーターにより塗布した。
【０１８８】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１８９】
まず、予熱工程（１〜２）の炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率５％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量３０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１９０】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率５％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量９０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１９１】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率５％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量８０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１９２】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は１０重量％（残留ＮＭＰ量は９０重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は８９重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１９３】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
また、実施例１０に準じて、負極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１９４】
表４は、実施例１〜８、１７、１８及び比較例１における密着強度及びすべての結着材の積分強度に対する、集電体近傍部での結着材の積分強度の割合を表している。表４から、本発明に係る電極製造装置を用いることで、すべての結着材の積分強度に対する集電体近傍部での結着材の積分強度の割合が３０％以上を有し、また密着強度の高い電極を製造することができた。
【０１９５】
また、表５は実施例９〜１６及び比較例２における密着強度及び電極層中央部における平均Ｄ／Ｇ値（Ｒｂ）に対する電極層表層近傍部における平均Ｄ／Ｇ値（Ｒｓ）の割合（Ｒｓ／Ｒｂ）を表している。表５から、本発明に係る電極製造装置を用いることで、Ｒｓ／Ｒｂが２以下で、密着強度の高い電極を製造することができた。
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【符号の説明】
【０１９８】
１ 電極製造装置、
３０ 乾燥炉、
３３ 多孔板ノズル、
５５ 赤外線発熱体、
１００、２００ 電極、
１０１、２０１ 集電体、
１０２、２０２ 塗布層、
１０３、２０３ 電極層、
１１０、２１０ 電極スラリー、
１１１、２１１ 活物質、
１１２、２１２ 結着材、
１１３、２１３ 導電性付与剤、
１１４、２１４ 溶媒、
Ａ０１ 集電体近傍部、
Ａ０２ 電極層表層近傍部、
Ａ０３ 電極層中央部、
Ｓ０４ 予熱工程、
Ｓ０５ 定率蒸発工程、
Ｓ０６ 減率蒸発工程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極、電極製造装置及び電極製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、蓄電密度が大きく、充放電を繰り返し行っても蓄電性能をよく保つことから、自動車や家電製品の電源として広く用いられている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電極形成過程においては、まず、例えば正極のアルミニウム箔、負極の銅箔のような集電体上に、活物質、結着材、導電性付与剤及び溶媒を含む電極スラリーを一定重量塗布する。次に乾燥炉内において、電極スラリーに含まれる溶媒を蒸発させて乾燥させ、電極スラリーの固形分である電極層と集電体とを結着材によって、固着させている。この後、必要に応じて電極層が重なる集電体をプレスし、当該プレスされた集電体を必要に応じて所定の大きさに切断し、集電体に電極層が重なる電極を製造している。
【０００４】
上記の電極を乾燥させる工程においては、乾燥炉内において、集電体の上下面から熱風を吹きつける方法が一般的である。熱風による場合の乾燥条件の主なものとして、熱風の温度、熱風の吹き出し量、および乾燥時間があり、従来から乾燥条件を設定して乾燥する方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０７７８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の電極スラリーを乾燥させる際に、乾燥条件（熱風の場合における熱風の温度、および熱風の吹き出し量）を大きく変化させると、電極層内部の微細構造に影響が及び、電極性能が低下することがある。これは、熱風の温度を高温にしたり、熱風量を増加させたりすると、電極スラリー内の結着材成分が電極層深部から電極層表面に移動してしまい（以下、偏析と称する場合がある。）、集電体と電極層との間に十分な結着材成分が存在しないことに起因する。特許文献１に記載の乾燥方法では、上記理由により、電極性能の低下を招く電極が製造される可能性がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、集電体と電極層とが十分な密着状態を有し、充放電を繰り返しても、電極性能を維持できる電極、電極製造装置及び電極製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成する本発明に係る電極は、集電体に電極層が重なる電極であって、電極層の集電体が重なる側の領域は、前記集電体が重なる側と反対の表層側の領域よりも、前記電極層に含まれる結着材の成分濃度が高い電極である。
【発明の効果】
【０００９】
上記のように構成した電極であれば、電極層の集電体が重なる側の領域は、結着材の成分濃度が高いために、集電体と電極層との密着強度が向上する。このため、使用初期における電池内の抵抗値はもちろんのこと、充放電を繰り返した後の電池内の抵抗値も低く維持でき、電極性能を維持できる。また、電解液が染み込んで電極層が膨潤しても、集電体と電極層との密着強度が高いことによって、電極層が集電体から剥がれないために、電極の直流抵抗値が大きくならず、電極性能を維持できる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係る電極製造装置を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の乾燥方法によって塗布層を乾燥させているときの、正極の電極スラリーの状態変化を示す模式図であり、（ａ）は予熱工程終了後、（ｂ）は定率蒸発工程終了後、（ｃ）は減率工程終了後の電極スラリーの状態をそれぞれ示している。
【図３】本実施形態の乾燥方法によって塗布層を乾燥させているときの、負極の電極スラリーの状態変化を示す模式図であり、（ａ）は予熱工程終了後、（ｂ）は定率蒸発工程終了後、（ｃ）は減率工程終了後の電極スラリーの状態をそれぞれ示している。
【図４】図１における乾燥ゾーンの１つを抜粋した概略構成図である。
【図５】本発明に係る電極製造装置の多孔板ノズルを示す概略斜視図である。
【図６】本発明に係る電極製造装置の赤外線発熱体を示す概略構成図である。
【図７】本発明に係る製造装置を用いた電極の製造方法のフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の番号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる。
【００１２】
図１に示すように、本発明の実施形態に係る電極製造装置１は、集電体１０１、２０１を搬送し、活物質を含む電極スラリー１１０、２１０を集電体１０１、２０１に塗布し、形成された塗布層を後述する乾燥炉３０の中において乾燥して、集電体１０１、２０１に電極層が重なる電極を製造するものである。
【００１３】
まず、本実施形態に係る電極製造装置１により製造される電極について説明する。
【００１４】
電極は、正極１００と負極２００とを有する。
【００１５】
図２（ａ）に示すように正極１００は、正極集電体１０１に、正極活物質１１１、結着材１１２、導電性付与剤１１３及び溶媒１１４を有する正極用の電極スラリー１１０（以下、正極スラリーと称する場合がある。）を塗布し、正極スラリー１１０内の溶媒１１４を乾燥させて製造される。
【００１６】
同様に、図３（ａ）に示すように負極２００は、負極集電体２０１に、負極活物質２１１、結着材２１２、導電性付与剤２１３及び溶媒２１４を有する負極用の電極スラリー２１０（以下、負極スラリーと称する場合がある。）を塗布し、負極スラリー２１０内の溶媒２１４を乾燥させて製造される。
【００１７】
集電体１０１、２０１は、適宜の材料、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼などを用いることができる。具体的には、例えば、正極集電体１０１にはアルミニウムなどの材料を用い、負極集電体２０１には銅などの材料を用いることができる。集電体１０１、２０１の具体的な厚さについて特に制限はないが、例えば、アルミニウムの場合には２０μｍ、銅の場合には１０μｍ程度の薄膜である。
【００１８】
正極スラリー１１０は、例えば、正極活物質１１１、結着材１１２及び導電性付与剤１１３を有し、溶媒１１４を添加することで、所定の粘度に設定される。正極活物質１１１は、例えば、マンガン酸リチウムである。結着材１１２は、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。導電性付与剤１１３は、例えば、アセチレンブラックである。溶媒１１４は、例えば、ＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）である。なお、正極活物質１１１は、マンガン酸リチウムに特に限定されないが、容量および出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物を適用することが好ましい。導電性付与剤１１３は、例えば、カーボンブラックやグラファイトを利用することも可能である。結着材１１２および溶媒１１４は、ＰＶＤＦおよびＮＭＰに限定されない。溶媒１１４として水を用いてもよい。
【００１９】
負極スラリー２１０は、例えば、負極活物質２１１、結着材２１２及び導電性付与剤２１３を有し、溶媒２１４を添加することで、所定の粘度にされる。負極活物質２１１は、例えば、グラファイトである。結着材２１２は、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）である。導電性付与剤２１３は、例えば、アセチレンブラックである。溶媒２１４は、例えば、ＮＭＰ（ノルマルメチルピロリドン）である。なお、負極活物質２１１は、グラファイトに特に限定されず、ハードカーボンや、リチウム−遷移金属複合酸化物を利用することも可能である。導電性付与剤２１３は、例えば、カーボンブラックやグラファイトを利用することも可能である。結着材２１２および溶媒２１４は、ＰＶＤＦおよびＮＭＰに限定されない。溶媒２１４として水を用いてもよい。
【００２０】
正極１００及び負極２００は以下の特徴を有する。
【００２１】
図２（ｃ）、図３（ｃ）に示すように、後述する電極製造方法にて電極スラリー１１０、２１０を乾燥させることで、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側の領域は、集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側の領域よりも、結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなる。
【００２２】
さらに、電極層１０３、２０３の全体の厚さを１としたとき、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側から１／４までの領域である集電体近傍部Ａ０１に、すべての積分強度のうち２０〜４０％が存在する。
【００２３】
ここで積分強度の定義及び測定方法について説明する。ラマン分光法で結着材１１２、２１２を測定すると、ある特定の波長にピークが現れる。例えば、電極を割断して電極層１０３、２０３の断面を出して、集電体１０１、２０１から電極層１０３、２０３の表層までの厚さ１２０μｍと幅１００μｍとの領域の中でラマンを測定すると、上記１２０μｍ×１００μｍの面内の各部分で結着材１１２、２１２のピークが現れ、このピークの強度を積算し、すべての積分強度としている。また、集電体１０１、２０１から電極層１０３、２０３の表層までの距離を４分割し、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側から１／４までの領域のピークの積分強度を算出し、この値をすべての積分強度で割って相対強度を算出している。
【００２４】
さらに、集電体近傍部Ａ０１は、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側から１／４までの領域である電極層表層近傍部Ａ０２よりも、電極層１０３、２０３に含まれる結着材１１２、２１２の積分強度が高い。
【００２５】
上記のような特徴を有することで、集電体近傍部Ａ０１における結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなるために、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が向上し、高性能な電極を提供することができる。
【００２６】
負極２００は、さらに以下の特徴を有する。
【００２７】
図３（ｃ）に示すように、後述する電極製造方法によって、負極スラリー２１０を乾燥させることで、電極層表層近傍部Ａ０２では、表層側を基準として１／４から１までの領域である電極層中央部Ａ０３よりも、導電性付与剤２１３の濃度が高くなる。これは、負極２００では、負極活物質２１１として用いられているグラファイト（比重：２．２）のような結晶カーボンに比べて、導電性付与剤２１３として添加されているアセチレンブラック（比重：１．９）のような非結晶カーボンの方が比重が小さいことによって、溶媒２１４の蒸発とともに導電性付与剤２１３が電極層２０３の表層に移動しやすいためである。
【００２８】
さらに負極２００は、ラマン分光法で測定したカーボンのＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比である平均Ｄ／Ｇ値が、電極層表層近傍部Ａ０２にてＲｓ、電極層中央部Ａ０３にてＲｂであるときに、２．０≧Ｒｓ／Ｒｂの関係を満たす。これは、上記のように導電性付与剤２１３が電極層２０３の表層に移動する際に、移動量に上限を定めていることを意味する。
【００２９】
つまり、平均Ｄ／Ｇ値は黒鉛化度（結晶性の大小）と相関があり、Ｄ／Ｇ値が小さいほど黒鉛化度が高い、つまり結晶性の高いカーボンが多いことを示している。上述したとおり負極２００では、導電性付与剤２１３として付与している非結晶カーボン（黒鉛化度小）が、蒸発工程で電極層２０３の表層側に移動することがある。このとき、後述する電極製造方法によって、２．０≧Ｒｓ／Ｒｂとすることで、非結晶カーボンが電極層２０３の表層側に過剰に移動することを抑えて、密着強度を高く維持することができる。
【００３０】
上記のような特徴を有することで、集電体２０１と電極層２０３との密着強度が向上し、高性能な負極２００を提供することができる。
【００３１】
次に、本実施形態に係る電極製造装置１について説明する。ここでは、正極１００を例に挙げて説明する。
【００３２】
電極製造装置１は、図１に示すように、集電体１０１を搬送する搬送部１０と、電極スラリー１１０を集電体１０１に塗布する塗布部２０と、電極スラリー１１０を乾燥させる乾燥炉３０と、を有している。以下、詳述する。
【００３３】
搬送部１０は、電極スラリー１１０を塗布する前の集電体１０１を供給する供給ロール１１と、電極スラリー１１０を乾燥させた後の集電体１０１を巻取る巻取りロール１２と、巻取りロール１２を回転駆動するモーターＭと、を有している。搬送部１０はさらに、供給ロール１１と巻取りロール１２との間に配置され集電体１０１の下面を保持する複数のサポートロール１３を有している。供給ロール１１には、帯状の集電体１０１を予め巻回してある。モーターＭを駆動して巻取りロール１２を回転駆動すると、集電体１０１は、供給ロール１１から供給され、乾燥炉３０内を搬送され、巻取りロール１２によって巻き取られる。このようにして、搬送部１０は、長尺状の集電体１０１を連続的に搬送する。
【００３４】
電極スラリー１１０の集電体１０１への塗布は、集電体１０１を搬送しつつ、塗布部２０によって行う。塗布部２０は、電極スラリー１１０を集電体１０１に塗布するコーター２１を有している。コーター２１は集電体１０１に対向して配置され、間欠的に電極スラリー１１０を搬送されている集電体１０１に塗布する。
【００３５】
乾燥炉３０は、図４に示すように、集電体１０１の搬送路を形成するケーシング３１と、熱風を生成する熱風生成部３２と、熱風生成部３２からの熱風を電極スラリー１１０の塗布層１０２の上部に吹き出す上ノズル３３と、熱風生成部３２からの熱風を電極スラリー１１０の塗布層１０２の下部に吹き出す下ノズル３４と、を有している。なお、図４では、後述する第１の乾燥ゾーン３６が示されている。乾燥炉３０内は、ケーシング３１内に仕切り壁３５を設けることによって、複数（図１にあっては、６個）に区画された乾燥ゾーン３６〜４１から形成されている。６つの乾燥ゾーン３６〜４１を説明の便宜上、集電体１０１を搬送する方向の上流側から順に（図１において左側から順に）、第１の乾燥ゾーン３６、第２の乾燥ゾーン３７、第３の乾燥ゾーン３８、第４の乾燥ゾーン３９、第５の乾燥ゾーン４０、および第６の乾燥ゾーン４１と定義する。
【００３６】
第１の乾燥ゾーン３６及び第２の乾燥ゾーン３７では、電極スラリー１１０を予熱する予熱工程Ｓ０４を実施する。
【００３７】
第３の乾燥ゾーン３８及び第４の乾燥ゾーン３９では、電極スラリー１１０の乾燥速度が一定である定率蒸発工程Ｓ０５を実施する。
【００３８】
第５の乾燥ゾーン４０及び第６の乾燥ゾーン４１では、電極スラリー１１０の乾燥速度が電極スラリー１１０の含溶媒率の減少に依存して、徐々に減少する減率蒸発工程Ｓ０６を実施する。
【００３９】
熱風生成部３２は、図４に示すように給気ファン４２と循環ファン４３とを接続する第１配管４４と、循環ファン４３と上ノズル３３とを接続する第２配管４５と、循環ファン４３と下ノズル３４とを接続する第３配管４６と、を有している。熱風生成部３２はさらに、乾燥炉３０内の排気口４７及び排気ファン４８を接続する第４配管４９と、乾燥炉３０内の循環口５０及び循環ファン４３を接続する第５配管５１と、を有している。また、給気ファン４２と循環ファン４３との間には、給気する熱風の温度を調整するためのヒーター５２が設けられている。また、それぞれの配管４４〜４６、４９、５１では熱風の風量を調整するためのダンパー５３が設けられている。熱風の温度は、環境温度や電極スラリー１１０の種類などによってそれぞれ異なるために特に制限されないが、例えば１００±４０℃である。
【００４０】
給気ファン４２から給気された熱風は、第１配管４４を通過して循環ファン４３に到達する。このとき、ダンパー５３によって熱風の風量が調整され、ヒーター５２によって熱風の温度が調整される。循環ファン４３を出た熱風は、第２配管４５と第３配管４６とに分配される。第２配管４５に分配された熱風は、ダンパー５３によって風量が調整され、上ノズル３３に到達する。一方、第３配管４６に分配された熱風は、ダンパー５３によって風量が調整され、下ノズル３４に到達する。上下のノズル３３、３４に到達した熱風はそれぞれ上下のノズル３３、３４から、電極スラリー１１０に吹き出される。上ノズル３３は、図５に示すように、孔５４を有する多孔板形ノズルであり、開口率１０％以上を有している。上下のノズル３３、３４から吹き出された熱風は、排気として捨てられる熱風と再利用のために再度、熱風生成部３２を循環する熱風とに分けられる。排気として捨てられる熱風は、乾燥炉３０内に設けられた排気口４７より第４配管４９を通過して、排気ファン４８に到達し、排気ファン４８により排気が行われる。このときに、ダンパー５３によって風量が調整される。また、再度循環する熱風は、乾燥炉３０内に設けられた循環口５０より第５配管５１を通過して循環ファン４３に到達する。このときにダンパー５３によって風量が調整され、ヒーター５２によって再度温度が調整される。また図４、図６に示すように、熱風生成部３２の構成として、上ノズル３３間に赤外線発熱体５５を有しており、赤外線発熱体５５は、電源Ｐによって発熱され、防爆のために冷却エアＣによって、周囲から冷却されている。
【００４１】
さらに、電極製造装置１は塗布部２０の作動を制御するコントローラー５６を有している。コントローラー５６は、ＣＰＵおよびメモリを主体として構成され、動作を制御するためのプログラムがメモリに記憶されている。コントローラー５６は、塗布部２０の作動を制御して、電極スラリー１１０の塗布量、塗布厚さなどを調整し、また、熱風生成部３２の作動を制御して、給気の温度、風量などを調整する。コントローラー５６はまた、モーターＭの作動を制御して、集電体１０１の搬送速度を調整する。
【００４２】
本実施形態に係る電極製造装置１を用いた電極の製造方法を説明する前に、乾燥炉３０に供給する給気の温度や風量を大きく変化させたときに生じる現象について説明する。ここでは、正極１００を例に挙げて説明する。
【００４３】
熱風を用いた乾燥炉３０において、熱風温度を高くするとともに風量を増加し、塗布層１０２の表面部分における溶媒１１４の除去量を増加させることで、乾燥速度の向上を図ることができる。ところが、このような乾燥方法によると、乾燥が早くなってしまい、電極層１０３の表面近傍に結着材１１２が偏析する。このため、集電体１０１に強く密着した塗膜つまり強密着の電極層１０３を得ることが困難となる。
【００４４】
熱風温度を高くした場合に結着材１１２の偏析が生じる原因として、次のようなものを挙げることができる。乾燥時においては結着材１１２を溶媒１１４に溶かしたものが塗布層１０２に含まれているので、塗布層１０２を高い温度の環境下にさらすと、塗布層１０２内において溶媒１１４自体が対流を起こす。この結果、溶解している結着材１１２が偏析する。
【００４５】
また、風量を増加した場合に結着材１１２の偏析が生じる原因として、次のようなものを挙げることができる。塗布層１０２の表面近傍における溶媒１１４だけが優先的に揮発して表面近傍だけが先に乾き、この表面先乾き部分に生じた亀裂やホールなどによる毛細管現象によって、溶媒１１４を深部から表面に向けて吸い上げる。この結果、溶解している結着材１１２が偏析する。
【００４６】
乾燥時に結着材１１２の偏析を生じ得る乾燥条件では、電極層１０３の表面粗さが大きく、密着力も弱いことから、集電体１０１と電極層１０３との接触量あるいは接触面積が少なくなる。このため、使用初期における電池内の抵抗値のみならず、充放電を繰り返した後の電池内の抵抗値も高くなり、電極性能の低下を招くことになる。
【００４７】
発生した結着材１１２の偏析を解消するために、乾燥後の電極１００をロールプレス機などによって圧縮する方法がある。しかしながら、乾燥が完了して電極層１０３が固着した後に強制的に構造変化させることになるため、電極層１０３の密着強度はさほど向上しない。しかも、低コストで量産を実現する観点から、乾燥工程の後に圧縮工程を付加することは避けることが望ましい。
【００４８】
次に、本実施形態に係る電極製造装置１を用いた電極の製造方法を、図７のフローチャートに基づき説明する。ここでは、正極１００を例に挙げて説明する。
【００４９】
集電体搬送工程Ｓ０１は、集電体１０１を搬送する工程である。集電体搬送工程Ｓ０１では、モーターＭを駆動して巻取りロール１２を回転駆動し、集電体１０１を、供給ロール１１から繰り出し、巻取りロール１２に巻き取る。コントローラー５６は、モーターＭの作動を制御し、搬送スピードを調整している。
【００５０】
塗布工程Ｓ０２は、活物質１１１、結着材１１２、導電性付与剤１１３及び溶媒１１４を含む電極スラリー１１０を集電体１０１に塗布する工程である。集電体１０１に対向するように配置されたコーター２１は、移動している集電体１０１の表面に間欠的に電極スラリー１１０を塗布する。コントローラー５６は、塗布部２０の作動を制御し、電極スラリー１１０の塗布量、塗布厚さなどを調整している。
【００５１】
熱風生成工程Ｓ０３は、電極スラリー１１０を乾燥させるための熱風を生成する工程である。熱風生成工程Ｓ０３では、給気ファン４２から給気された熱風が、ヒーター５２によって温度が調整され、循環ファン４３に到達する。循環ファン４３を出た熱風は分離され、上下のノズル３３、３４に到達する。
【００５２】
予熱工程Ｓ０４では、乾燥工程に持ち込まれる前のスラリーの蒸発が始まるまでの熱量を与えるように、熱風を上下のノズル３３、３４から電極スラリー１１０に吹き出したり、赤外線発熱体５５によって電極スラリー１１０に熱を与えたりする。具体的な熱量の供給量は、実際に特定の温度・風量の熱風を与えて蒸発量を確認する作業を何度か繰り返し、適切な温度・風量を定量化するという手順によって算出されている。コントローラー５６は、ヒーター５２や各種ファン４２、４３、４８などを制御し、熱風の温度、風量などを調整している。予熱工程Ｓ０４は、第１の乾燥ゾーン３６及び第２の乾燥ゾーン３７で実施される。この工程が終了したときの、電極スラリー１１０に残留している溶媒量は１００〜９０重量％である。
【００５３】
定率蒸発工程Ｓ０５では、溶媒１１４の蒸発に起因する結着材１１２の成分や導電性付与剤１１３の移動を抑制しながら溶媒１１４を蒸発除去するように、熱風を上下のノズル３３、３４から電極スラリー１１０に吹き出したり、赤外線発熱体５５によって電極スラリー１１０に熱を与えたりする。定率蒸発工程Ｓ０５は、第３の乾燥ゾーン３８と第４の乾燥ゾーン３９とで実施される。この工程が終了したときの、電極スラリー１１０に残留している溶媒量は９５〜１重量％である。
【００５４】
減率蒸発工程Ｓ０６では、電極スラリー１１０が濃縮され、結着材１１２の成分や導電性付与剤１１３の移動が起こりにくくなっている。このため、残留している溶媒１１４を急速に蒸発除去するように、熱風を上下のノズル３３、３４から電極スラリー１１０に吹き出したり、赤外線発熱体５５によって電極スラリー１１０に熱を与えたりする。減率蒸発工程Ｓ０６は、第５の乾燥ゾーン４０と第６の乾燥ゾーン４１とで実施される。この工程が終了したときの、電極スラリー１１０に残留している溶媒量は０．１重量％以下である。
【００５５】
上記の工程Ｓ０４〜Ｓ０６（以下、工程Ｓ０４〜Ｓ０６を乾燥工程と称する場合がある。）では、結着材１１２の偏析を生じさせない条件にて電極スラリー１１０を乾燥させている。したがって、集電体１０１と電極層１０３との密着性が向上し、使用初期における電池内の抵抗値はもちろんのこと、充放電を繰り返した後の電池内の抵抗値も低くなり、電極性能の向上を図ることが可能となる。さらに、乾燥工程で適切な温度条件を設定することができることから、全体として乾燥時間の短縮にもつながる。
【００５６】
ステップＳ０７は熱風を排気・循環する工程である。電極スラリー１１０に吹き出された熱風は、排気として捨てられる熱風と再利用のために、再度、熱風生成部３２を循環する熱風とに分けられる。排気として捨てられる熱風は、乾燥炉３０内に設けられた排気口４７から排気ファン４８により排気が行われる。また、再利用のための熱風は、ヒーター５２によって温度が調整され、再度循環ファン４３に到達し、再利用される。
【００５７】
以上説明したように、本実施形態に係る電極は、集電体１０１、２０１に電極層１０３、２０３が重なる電極であって、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側の領域は、集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側の領域よりも、電極層１０３、２０３に含まれる結着材１１２、２１２の成分濃度が高い電極である。このために、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。よって、使用初期における電池内の抵抗値はもちろんのこと、充放電を繰り返した後の電池内の抵抗値も低くなり、電池性能が向上する。また、電解液が染み込んで電極層１０３、２０３や結着材１１２、２１２が膨潤しても、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高いことによって、電極層１０３、２０３が集電体１０１、２０１から剥がれないために、電極の直流抵抗値が大きくならず、電池性能を維持できる。
【００５８】
また、電極層１０３、２０３の全体の厚さを１としたとき、集電体近傍部Ａ０１に、すべての結着材１１２、２１２の積分強度のうち２０〜４０％が存在する。このために、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度を確実に高くすることができる。
【００５９】
また、集電体近傍部Ａ０１は、電極層１０３、２０３の集電体１０１、２０１が重なる側と反対の表層側から１／４までの領域である電極層表層近傍部Ａ０２よりも、結着材１１２、２１２の積分強度が高い。このために、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度を確実に高くすることができる。
【００６０】
また、電極層表層近傍部Ａ０２に、表層側を基準として１／４から１までの領域である電極層中央部Ａ０３よりも、導電性付与剤１１３、２１３の濃度が高い領域がある。このために、相対的に集電体近傍部Ａ０１における結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなり、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６１】
また、ラマン分光法で測定した炭素のＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比である平均Ｄ／Ｇ値が、電極層表層近傍部Ａ０２にてＲｓ、電極層中央部Ａ０３にてＲｂであるときに、２．０≧Ｒｓ／Ｒｂの関係を満たす。このために、電極層表層側に導電性付与剤１１３、２１３が多くなりすぎず、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６２】
また、以上説明したように、本実施形態に係る電極製造装置１は、活物質１１１、２１１、結着材１１２、２１２、導電性付与剤１１３、２１３及び溶媒１１４、２１４を含む電極スラリー１１０、２１０を集電体１０１、２０１に塗布することによって形成された塗布層１０２、２０２を、乾燥炉３０の中において乾燥して、集電体１０１、２０１に電極層１０３、２０３が重なる電極を製造する電極製造装置１である。電極製造装置１は、電極スラリー１１０、２１０の塗布層１０２、２０２が形成された面を熱風によって加熱乾燥するための熱風の出口に多数の孔５４が開いた多孔板ノズル（上ノズル）３３を有し、多孔板ノズル３３の開口率は１０％以上である。このため、乾燥工程において適切に電極スラリー１１０、２１０を乾燥させることができ、集電体近傍部Ａ０１における結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなることによって、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６３】
また、電極スラリー１１０、２１０の塗布層１０２、２０２が形成された面を加熱乾燥するための赤外線発熱体５５を有する。このために、乾燥工程において適切に電極スラリー１１０、２１０を乾燥させることができ、集電体近傍部Ａ０１における結着材１１２、２１２の成分濃度が高くなることによって、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６４】
また、以上説明したように、本実施形態に係る電極製造方法は、集電体１０１、２０１に電極層１０３、２０３が重なる電極を製造する電極製造方法であって、電極スラリー１１０、２１０を予熱する予熱工程Ｓ０４と、電極スラリー１１０、２１０の乾燥速度が一定である定率蒸発工程Ｓ０５と、電極スラリー１１０、２１０の乾燥速度が電極スラリー１１０、２１０の含溶媒率の減少に依存して、徐々に減少する減率蒸発工程Ｓ０６と、を有する。このために、各工程で適切な温度条件を設定することができることから、全体として乾燥時間を短縮することができ、さらには設備の縮小にもつながる。
【００６５】
また、予熱工程Ｓ０４、定率蒸発工程Ｓ０５及び減率蒸発工程Ｓ０６における、各工程が終了したときの電極スラリー１１０、２１０に残留している溶媒量がそれぞれ１００〜９０重量％、９５〜１重量％、５〜０．０１重量％の範囲にある。このために、適切に溶媒１１４、２１４が乾燥されており、結着材１１２、２１２を集電体近傍に多く存在させることができ、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６６】
また、定率蒸発工程Ｓ０５は、第１定率蒸発工程及び第２定率蒸発工程を有し、各工程が終了したときの電極スラリー１１０、２１０に残留している溶媒量がそれぞれ９５〜６５重量％、６５〜１重量％の範囲にある。このために、適切に溶媒１１４、２１４が乾燥されており、結着材１１２、２１２を集電体近傍部Ａ０１に多く存在させることができ、集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６７】
減率蒸発工程Ｓ０６が終了した後の電極スラリー１１０、２１０に残留している溶媒量は０．１重量％以下である。このために、乾燥工程が終わった後は溶媒１１４、２１４がほとんど残っていないことから集電体１０１、２０１と電極層１０３、２０３との密着強度が高くなる。
【００６８】
（改変例）
乾燥炉３０内での乾燥工程である予熱工程Ｓ０４、定率蒸発工程Ｓ０５及び減率蒸発工程Ｓ０６は、それぞれ２つの乾燥ゾーンで実施する形態を示したが、この形態に限られず、各工程の乾燥ゾーンの数を増やしても減らしてもよい。
【００６９】
本実施形態では、熱風生成部３２の構成として、上下ノズル３３、３４から吹き出される熱風と赤外線発熱体５５とが含まれているが、いずれか一方が単独に存在していてもいいし、また他の発熱方法を用いてもよい。
【００７０】
また、本実施形態では、電極スラリー１１０、２１０を乾燥するための熱風が吹き出される上ノズル３３の開口率を１０％以上としているが、これに限られない。
【００７１】
本実施形態では、上下ノズル３３、３４から吹き出された熱風を再利用するための第５配管５１を有しているが、なくてもよい。
【００７２】
また、本実施形態では集電体１０１、２０１を連続して搬送する形態を図示したが、バッチ式で搬送する形態でもよい。
【００７３】
さらに、本発明は、電極スラリー１１０、２１０を間欠的に塗布する場合に限られるものではなく、電極スラリー１１０、２１０を連続塗布する場合にも適用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。なお、実施例１〜８、１７、１８及び比較例１は正極、実施例９〜１６及び比較例２は負極に該当する。
【００７５】
［実施例１］
（正極スラリーの組成）
【００７６】
【表１】
【００７７】
（正極スラリーの製造）
表１の組成を有する正極スラリーを次のように調製した。まず、ＰＶＤＦ４．４重量部をＮＭＰ３０重量部に溶解してＰＶＤＦ溶液を作製した。次に、導電性付与剤４．４重量部とマンガン酸リチウム粉１００重量部の混合粉に、上記ＰＶＤＦ溶液３４．４重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工株式会社製、ＰＶＭ１００）にて混練し、この後、混練物にＮＭＰ３７重量部を加えて、正極スラリー（固形分濃度６２重量％）とした。
【００７８】
（正極スラリーの塗布・乾燥）
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【００７９】
続いて、図１に対して定率蒸発工程の乾燥ゾーンが２ゾーン増えた乾燥炉（１ブロックが２．５ｍ、８連炉）及び図４（多孔板型上ノズルから箔までの距離(Ｄ１)：１０〜１５０ｍｍ、スリット型下ノズルから箔までの距離(Ｄ２)：１０〜７５ｍｍ）に示された乾燥炉を用いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【００８０】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーンと第２乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量４３Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量７Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【００８１】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量９０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【００８２】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６７Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【００８３】
各工程の頂部に設置されたＮＭＰ濃度センサーで、各工程で蒸発するＮＭＰ量を測定し、各工程を通過する塗布層（集電体上に塗布された正極スラリー）内に残留しているＮＭＰ含有量を算出した。
【００８４】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は７重量％（残留ＮＭＰ量は９３重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は８８重量％（残留ＮＭＰ量は５重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は４．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【００８５】
また、減率蒸発工程が終了したときの、正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【００８６】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極にローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ約１００μｍの正極電極を作製した。正極電極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【００８７】
また、プレス後の電極活物質層の密着強度は、９０°引っ張り試験（試験機：株式会社今田製作所製、型番：ＳＶ−５２ＮＡ−２０Ｍ、ロードセル最大荷重：２００Ｎ、引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、試料片：１５ｍｍ×８０ｍｍ）で測定した。
【００８８】
［実施例２］
（正極スラリーの組成）
【００８９】
【表２】
【００９０】
（正極スラリーの製造）
表２の組成を有する正極スラリーを、実施例１に準じて調製した。
【００９１】
（正極スラリーの塗布・乾燥）
実施例１に準じて、２０μｍのアルミニウム箔集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【００９２】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【００９３】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【００９４】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍ（循環風量８Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量９２Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【００９５】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６７Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【００９６】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は５重量％（残留ＮＭＰ量は９５重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９２重量％（残留ＮＭＰ量は３重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【００９７】
また、減率蒸発工程が終了したときの、正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【００９８】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【００９９】
［実施例３］
実施例１に準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード１２ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１００】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１０１】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１０２】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５０Ｎｍ３／ｍ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１３０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１０３】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量８０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１０４】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は４重量％（残留ＮＭＰ量は９６重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９３重量％（残留ＮＭＰ量は３重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１０５】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１０６】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１０７】
［実施例４］
実施例１に準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード１６ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１０８】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１０９】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１１０】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２００Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１７５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１１１】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１１２】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は３重量％（残留ＮＭＰ量は９７重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９４重量％（残留ＮＭＰ量は３重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１１３】
また、減率蒸発工程が終了したときの、正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１１４】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１１５】
［実施例５］
実施例４において、予熱工程に赤外線加熱炉装置を組込み、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。これ以外は、実施例４と同様とした。
【０１１６】
［実施例６］
実施例４において、定率蒸発工程に赤外線加熱炉装置を組込み、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率３５％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１７５Ｎｍ３／ｍ（循環風量０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１７５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。これ以外は、実施例４と同様とした。
【０１１７】
［実施例７］
実施例４において、減率加熱ゾーンに赤外線加熱炉装置を組込み、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量５５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。これ以外は、実施例４と同様とした。
【０１１８】
［実施例８］
実施例４において、減率加熱ゾーンを出た位置から２．５ｍの場所に赤外線加熱炉装置を配置し、１３０℃の条件で追加乾燥を行った。これ以外は、実施例４と同様とした。
【０１１９】
［実施例９］
（負極スラリーの組成）
【０１２０】
【表３】
【０１２１】
（負極スラリーの製造）
表３の組織を有する負極スラリーを次のように調製した。まず、ＰＶＤＦ６．５重量部をＮＭＰ４５重量部に溶解してＰＶＤＦ溶液を作製した。次に、導電性付与剤１．１重量部と天然グラファイト粉１００重量部の混合粉に、上記ＰＶＤＦ溶液５１．５重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、この後、混練物にＮＭＰ４４重量部を加えて、負極スラリー（固形分濃度５２重量％）とした。
【０１２２】
（負極スラリーの塗布・乾燥）
１０μｍ厚の圧延銅箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１２３】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１２４】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーンと第２乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１２５】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１１５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量６０Ｎｍ３／ｍ（循環風量１２Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量４８Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１２６】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１２７】
各工程の頂部に設置されたＮＭＰ濃度センサーで、各工程で蒸発するＮＭＰ量を測定し、各工程を通過する塗布層（集電体上に塗布された負極スラリー）内に残留しているＮＭＰ含有量を算出した。
【０１２８】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は４重量％（残留ＮＭＰ量は９６重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９５重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９８重量％（残留ＮＭＰ量は０．０２重量％）であった。
【０１２９】
また、減率蒸発工程が終了したときの負極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０２重量％であることを確認した。
【０１３０】
さらに圧延銅箔集電体の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極にローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ約６０μｍの負極電極を作製した。負極電極の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【０１３１】
また、プレス後の電極活物質層の密着強度は、９０°引っ張り試験（試験機：今田製作所製、型番：ＳＶ−５２ＮＡ−２０Ｍ、ロードセル最大荷重：２００Ｎ、引っ張り速度：１００ｍｍ／ｍｉｎ、試料片：１５ｍｍ×８０ｍｍ）で測定した。
【０１３２】
［実施例１０］
実施例９に準じて、１０μｍの圧延銅箔集電体の片面に、上記塗料を塗布した。
【０１３３】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１３４】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１１５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１３５】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１１５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量６０Ｎｍ３／ｍ（循環風量１２Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量４８Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１３６】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１３７】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は４重量％（残留ＮＭＰ量は９６重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９５重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１３８】
また、減率蒸発工程が終了したときの負極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１３９】
また、実施例１に準じて、負極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１４０】
［実施例１１］
実施例１０に準じて、１０μｍ厚の銅箔集電体を走行スピード１２ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１４１】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１４２】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１２０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１４３】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２０℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量８０Ｎｍ３／ｍ（循環風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量６５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１４４】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１４５】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は４重量％（残留ＮＭＰ量は９６重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９４重量％（残留ＮＭＰ量は２重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は１．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１４６】
また、減率蒸発工程を終了したときの負極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１４７】
また、実施例１に準じて、負極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１４８】
［実施例１２］
実施例１０に準じて、１０μｍ厚の圧延銅箔集電体を走行スピード１６ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記負極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１４９】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１５０】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１５１】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量９０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１５２】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量８０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１５３】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は３重量％（残留ＮＭＰ量は９７重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は９４重量％（残留ＮＭＰ量は３重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１５４】
また、減率蒸発工程が終了したときの負極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１５５】
また、実施例１に準じて、負極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１５６】
［実施例１３］
実施例１２において、予熱工程に赤外線加熱炉装置を組込み、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。これ以外は、実施例１２と同様とした。
【０１５７】
［実施例１４］
実施例１２において、定率蒸発工程に赤外線加熱炉装置を組込み、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１１５℃、上ノズル（開口率４０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量９０Ｎｍ３／ｍ（外部から導入する空気量９０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１５８】
これ以外は、実施例１２と同様とした。
【０１５９】
［実施例１５］
実施例１２において、減率蒸発工程に赤外線加熱炉装置を組込み、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。これ以外は、実施例１２と同様とした。
【０１６０】
［実施例１６］
実施例１２において、減率加熱ゾーンを出た位置から２．５ｍの場所に赤外線加熱炉装置を配置し、１３０℃の条件で追加乾燥を行った。これ以外は、実施例１２と同様とした。
【０１６１】
［実施例１７］
実施例１に準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。続いて、図１において定率蒸発工程が４ブロックあるタイプ（１ブロックが２．５ｍの８連炉で全体炉長２０ｍ）及び図４（上ノズルから箔までの距離（Ｄ１）：１０〜１５０ｍｍ、下ノズルから箔までの距離（Ｄ２）：１０〜７５ｍｍ）に示された乾燥炉を用いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１６２】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーンと第２乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量４３Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量７Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１６３】
続いて、定率蒸発工程１（第３乾燥ゾーンと第４乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１２５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量２９Ｎｍ３／ｍ（循環風量３Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量２６Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１６４】
続いて、定率蒸発工程２（第５乾燥ゾーンと第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率２０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７１Ｎｍ３／ｍ（循環風量７Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量６４Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１６５】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１００ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量７０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量６７Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１６６】
各工程の頂部に設置されたＮＭＰ濃度センサーで、各工程から排出（蒸発）するＮＭＰ量を測定し、各工程を通過する塗布層（集電体上に塗布された正極スラリー）の残留している溶剤含有量を算出した。
【０１６７】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は７重量％（残留ＮＭＰ量は９３重量％）、定率蒸発工程１での蒸発ＮＭＰ量は２７重量％（残留ＮＭＰ量は６６重量％）、定率蒸発工程２での蒸発ＮＭＰ量は６５重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１６８】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１６９】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１７０】
［実施例１８］
実施例１に準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード１６ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記正極スラリーをコーターにより塗布した。
【０１７１】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１７２】
まず、予熱工程（第１乾燥ゾーン）の炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量４０Ｎｍ３／ｍｉｎ）、予熱工程（第２乾燥ゾーン）の炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量２０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１７３】
続いて、定率蒸発工程１（第３乾燥ゾーンと第４乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率３５％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５８Ｎｍ３／ｍ（循環風量６Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量５２Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１７４】
続いて、定率蒸発工程２（第５乾燥ゾーンと第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率３０％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１４２Ｎｍ３／ｍ（循環風量１９Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１２３Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１７５】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率１０％、Ｄ１：１５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１７６】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は３重量％（残留ＮＭＰ量は９７重量％）、定率蒸発工程１での蒸発ＮＭＰ量は２７重量％（残留ＮＭＰ量は６６重量％）、定率蒸発工程２での蒸発ＮＭＰ量は６５重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は２．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１７７】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１７８】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１７９】
［比較例１］
実施例１準じて、２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記塗料をダイコーターにより塗布した。
【０１８０】
続いて、以下の乾燥工程によって、正極スラリーの乾燥を行った。
【０１８１】
まず、予熱工程（１〜２）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ１：５０ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１８２】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量２００Ｎｍ３／ｍ（循環風量２５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１７５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１８３】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１４０℃、上ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１２０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量１０５Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量１５Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１８４】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は２１重量％（残留ＮＭＰ量は７９重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は７８重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１８５】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
【０１８６】
また、実施例１に準じて、正極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１８７】
［比較例２］
実施例１０準じて、１０μｍ厚の圧延銅箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記塗料をダイコーターにより塗布した。
【０１８８】
続いて、以下の乾燥工程によって、負極スラリーの乾燥を行った。
【０１８９】
まず、予熱工程（１〜２）の炉内温度１４０℃、上ノズル（開口率５％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全吹き出し風量５０Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量３０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で昇温を行った。
【０１９０】
続いて、定率蒸発工程（第３乾燥ゾーン〜第６乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３０℃、上ノズル（開口率５％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍ（循環風量１０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量９０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で定率蒸発を行った。
【０１９１】
さらに、減率蒸発工程（第７乾燥ゾーンと第８乾燥ゾーン）の各ゾーンの炉内温度１３５℃、上ノズル（開口率５％、Ｄ１：２５ｍｍ）及び下ノズル（スリット幅：５ｍｍ、Ｄ２：１０ｍｍ）の全ノズルからの吹き出し風量１００Ｎｍ３／ｍｉｎ（循環風量８０Ｎｍ３／ｍｉｎと外部から導入する空気量２０Ｎｍ３／ｍｉｎ）の条件で減率蒸発を行った。
【０１９２】
この結果、乾燥炉に持込むＮＭＰ量（残留ＮＭＰ量は１００重量％）に対し、予熱工程での蒸発ＮＭＰ量は１０重量％（残留ＮＭＰ量は９０重量％）、定率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は８９重量％（残留ＮＭＰ量は１重量％）、減率蒸発工程での蒸発ＮＭＰ量は０．９７重量％（残留ＮＭＰ量は０．０３重量％）であった。
【０１９３】
また、減率蒸発工程が終了したときの正極電極層内に残留しているＮＭＰ含有量をガスクロマトグラフィーで分析したところ、０．０３重量％であることを確認した。
また、実施例１０に準じて、負極電極の表面を観察し、さらに、プレス後の電極活物質層の密着強度を測定した。
【０１９４】
表４は、実施例１〜８、１７、１８及び比較例１における密着強度及びすべての結着材の積分強度に対する、集電体近傍部での結着材の積分強度の割合を表している。表４から、本発明に係る電極製造装置を用いることで、すべての結着材の積分強度に対する集電体近傍部での結着材の積分強度の割合が３０％以上を有し、また密着強度の高い電極を製造することができた。
【０１９５】
また、表５は実施例９〜１６及び比較例２における密着強度及び電極層中央部における平均Ｄ／Ｇ値（Ｒｂ）に対する電極層表層近傍部における平均Ｄ／Ｇ値（Ｒｓ）の割合（Ｒｓ／Ｒｂ）を表している。表５から、本発明に係る電極製造装置を用いることで、Ｒｓ／Ｒｂが２以下で、密着強度の高い電極を製造することができた。
【０１９６】
【表４】
【０１９７】
【表５】
【符号の説明】
【０１９８】
１ 電極製造装置、
３０ 乾燥炉、
３３ 多孔板ノズル、
５５ 赤外線発熱体、
１００、２００ 電極、
１０１、２０１ 集電体、
１０２、２０２ 塗布層、
１０３、２０３ 電極層、
１１０、２１０ 電極スラリー、
１１１、２１１ 活物質、
１１２、２１２ 結着材、
１１３、２１３ 導電性付与剤、
１１４、２１４ 溶媒、
Ａ０１ 集電体近傍部、
Ａ０２ 電極層表層近傍部、
Ａ０３ 電極層中央部、
Ｓ０４ 予熱工程、
Ｓ０５ 定率蒸発工程、
Ｓ０６ 減率蒸発工程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体に電極層が重なる電極であって、
電極層の集電体が重なる側の領域は、前記集電体が重なる側と反対の表層側の領域よりも、前記電極層に含まれる結着材の成分濃度が高い電極。
【請求項２】
前記電極層の全体の厚さを１としたとき、前記電極層の集電体が重なる側から１／４までの領域である集電体近傍部に、すべての前記結着材のラマン分光法で測定した際の特定の波長帯に現れるピーク強度の積算値である積分強度のうち２０〜４０％が存在する請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記集電体近傍部は、前記電極層の集電体が重なる側と反対の表層側から１／４までの領域である電極層表層近傍部よりも、前記結着材の積分強度が高い請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極層の全体の厚さを１としたとき、電極層の空気と接している表層側から１／４までの領域である電極層表層近傍部に、前記表層側を基準として１／４から１までの領域である電極層中央部よりも、導電性付与剤の濃度が高い領域がある請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
ラマン分光法で測定した炭素のＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比である平均Ｄ／Ｇ値が、前記電極層表層近傍部にてＲｓ、前記電極層中央部にてＲｂであるときに、２．０≧Ｒｓ／Ｒｂの関係を満たす請求項４に記載の電極。
【請求項６】
活物質、結着材、導電性付与剤及び溶媒を含む電極スラリーを集電体に塗布することによって形成された塗布層を、乾燥炉の中において乾燥して、前記集電体に電極層が重なる電極を製造する電極製造方法であって、
電極スラリーを予熱する予熱工程と、
電極スラリーの乾燥速度が一定である定率蒸発工程と、
電極スラリーの乾燥速度が電極スラリーの含溶媒率の減少に依存して、徐々に減少する減率蒸発工程と、
を有する電極製造方法。
【請求項７】
前記予熱工程、前記定率蒸発工程及び減率蒸発工程における、各工程が終了したときの電極スラリーに残留している溶媒量がそれぞれ１００〜９０重量％、９５〜１重量％、５〜０．０１％の範囲にある請求項６に記載の電極製造方法。
【請求項８】
前記定率蒸発工程は、第１定率蒸発工程及び第２定率蒸発工程を有し、各工程が終了したときの電極スラリーに残留している溶媒量がそれぞれ９５〜６５重量％、６５〜１重量％の範囲にある請求項７に記載の電極製造方法。
【請求項９】
前記減率蒸発工程が終了した後の前記電極スラリーに残留している溶媒量は０．１重量％以下である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電極製造方法。
【請求項１０】
活物質、結着材、導電性付与剤及び溶媒を含む電極スラリーを集電体に塗布することによって形成された塗布層を、乾燥炉の中において乾燥して、前記集電体に電極層が重なる電極を製造する請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の電極製造方法に用いる電極製造装置であって、
前記電極スラリーの塗布層が形成された面を熱風によって加熱乾燥するための熱風の出口に多数の孔が開いた多孔板ノズルを有し、前記多孔板ノズルは開口率１０％以上である電極製造装置。
【請求項１１】
前記電極スラリーの塗布層が形成された面を加熱乾燥するための赤外線発熱体を有する請求項１０に記載の電極製造装置。
【請求項１】
集電体に電極層が重なる電極であって、
電極層の集電体が重なる側の領域は、前記集電体が重なる側と反対の表層側の領域よりも、前記電極層に含まれる結着材の成分濃度が高い電極。
【請求項２】
前記電極層の全体の厚さを１としたとき、前記電極層の集電体が重なる側から１／４までの領域である集電体近傍部に、すべての前記結着材のラマン分光法で測定した際の特定の波長帯に現れるピーク強度の積算値である積分強度のうち２０〜４０％が存在する請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記集電体近傍部は、前記電極層の集電体が重なる側と反対の表層側から１／４までの領域である電極層表層近傍部よりも、前記結着材の積分強度が高い請求項２に記載の電極。
【請求項４】
前記電極層の全体の厚さを１としたとき、電極層の空気と接している表層側から１／４までの領域である電極層表層近傍部に、前記表層側を基準として１／４から１までの領域である電極層中央部よりも、導電性付与剤の濃度が高い領域がある請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
ラマン分光法で測定した炭素のＧバンドに対するＤバンドのピークの強度比である平均Ｄ／Ｇ値が、前記電極層表層近傍部にてＲｓ、前記電極層中央部にてＲｂであるときに、２．０≧Ｒｓ／Ｒｂの関係を満たす請求項４に記載の電極。
【請求項６】
活物質、結着材、導電性付与剤及び溶媒を含む電極スラリーを集電体に塗布することによって形成された塗布層を、乾燥炉の中において乾燥して、前記集電体に電極層が重なる電極を製造する電極製造方法であって、
電極スラリーを予熱する予熱工程と、
電極スラリーの乾燥速度が一定である定率蒸発工程と、
電極スラリーの乾燥速度が電極スラリーの含溶媒率の減少に依存して、徐々に減少する減率蒸発工程と、
を有する電極製造方法。
【請求項７】
前記予熱工程、前記定率蒸発工程及び減率蒸発工程における、各工程が終了したときの電極スラリーに残留している溶媒量がそれぞれ１００〜９０重量％、９５〜１重量％、５〜０．０１％の範囲にある請求項６に記載の電極製造方法。
【請求項８】
前記定率蒸発工程は、第１定率蒸発工程及び第２定率蒸発工程を有し、各工程が終了したときの電極スラリーに残留している溶媒量がそれぞれ９５〜６５重量％、６５〜１重量％の範囲にある請求項７に記載の電極製造方法。
【請求項９】
前記減率蒸発工程が終了した後の前記電極スラリーに残留している溶媒量は０．１重量％以下である請求項６〜請求項８のいずれか１項に記載の電極製造方法。
【請求項１０】
活物質、結着材、導電性付与剤及び溶媒を含む電極スラリーを集電体に塗布することによって形成された塗布層を、乾燥炉の中において乾燥して、前記集電体に電極層が重なる電極を製造する請求項６〜請求項９のいずれか１項に記載の電極製造方法に用いる電極製造装置であって、
前記電極スラリーの塗布層が形成された面を熱風によって加熱乾燥するための熱風の出口に多数の孔が開いた多孔板ノズルを有し、前記多孔板ノズルは開口率１０％以上である電極製造装置。
【請求項１１】
前記電極スラリーの塗布層が形成された面を加熱乾燥するための赤外線発熱体を有する請求項１０に記載の電極製造装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−８９５７３（Ｐ２０１３−８９５７３Ａ）
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２３２１７３（Ｐ２０１１−２３２１７３）
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月１３日（２０１３．５．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月２１日（２０１１．１０．２１）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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