電極及び電気デバイス
【課題】電極の吸液性を高めることと電極の密着性を向上させることとの両立を図り得る電極を提供する。
【解決手段】ＣＭＣを含有する活物質層（６）を集電体（５）上に設置すると共に、活物質層（６）の集電体側とは反対側に電解質層を設置した電極（４）であって、活物質層（６）に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する活物質層を少なくとも２つ以上含み、相対的に高いエーテル化度のＣＭＣを含有する活物質層を電解質層側に、相対的に低いエーテル化度のＣＭＣを含有する活物質層を集電体（５）側に配置する。
【解決手段】ＣＭＣを含有する活物質層（６）を集電体（５）上に設置すると共に、活物質層（６）の集電体側とは反対側に電解質層を設置した電極（４）であって、活物質層（６）に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する活物質層を少なくとも２つ以上含み、相対的に高いエーテル化度のＣＭＣを含有する活物質層を電解質層側に、相対的に低いエーテル化度のＣＭＣを含有する活物質層を集電体（５）側に配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極及び、二次電池などの電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
負極における電極の密着性を担う電極合材として、水系バインダであるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）及び増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」という。）がある。これらの電極合材を負極活物質に混合し層状にして負極活物質層を形成し、この負極活物質層を負極集電体上に設置したものがある（特許文献１参照）。このものでは、ＣＭＣのエーテル化度を低くすることで、負極の密着性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３４２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、負極や正極の電極に要求される特性はセパレータ側と集電体側とで異なることを本発明者が新たに見い出している。すなわち、本発明者の知見によれば、セパレータ側では電極の吸液性が高いことが、集電体側では電極の密着性が良いことが要求されるということである。このため、上記特許文献１の技術のように、ＣＭＣのエーテル化度を低くすることで電極全体の密着性を高めるだけだと、その一方で電極全体の吸液性が低下し、電池の入出力特性が低下してしまう。
【０００５】
そこで本発明は、電極の吸液性を高めることと電極の密着性を向上させることとの両立を図り得る電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電極は、ＣＭＣを含有する活物質層を集電体上に設置すると共に、活物質層の集電体側とは反対側に電解質層を設置した電極である。さらに、本発明の電極は、前記活物質層に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する活物質層を少なくとも２つ以上含み、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層を前記電解質層側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層を前記集電体側に配置している。
【発明の効果】
【０００７】
本の発明によれば、相対的に低いエーテル化度のＣＭＣを含有する活物質層は電極の密着性を向上させ、相対的に高いエーテル化度のＣＭＣを含有する活物質層は入出力特性を向上させることが可能となり、これらの活物質層を活物質層に含ませることで、電極の吸液性を高めることと電極の密着性を向上させることとを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態のラミネート型電池の概略図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】第１実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図４】第２実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図５】第３実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図６】第４実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図７】第５実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図８】第６実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図９】第７実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図１０】実施例及び比較例の電極強度及び放電レートの特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面等を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張している箇所があり、その箇所においては実際の比率と異なっている。
【００１０】
（第１実施形態）
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池１について説明する。図１はリチウムイオン二次電池１の概略斜視図、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００１１】
図１、図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、実際に充放電反応が進行する略四角薄板状の発電要素２が、電池外装材であるラミネートフィルム１４の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部（周縁部）を熱融着にて接合することにより、発電要素２を収納し密封した構成を有している。ここで高分子−金属複合ラミネートフィルムとしては、金属フィルムを高分子フィルム（樹脂フィルム）でサンドイッチした三層構造のものが一般的である。
【００１２】
こうした積層型の電池１は、缶型電池と区分けするために「ラミネート型電池」といわれる。缶型電池は、市販されている単１電池や単３電池のように堅い円筒状の金属製外枠の中に２つの各電極が巻き込んで収納されているものである。一方、ラミネート型電池とは、略四角薄板状の発電要素２の周辺部（周縁部）を熱融着にて接合することにより、発電要素を密封したものをいう。以下では、リチウムイオン二次電池１を、「ラミネート型電池」という。あるいは単に「電池」ともいう。
【００１３】
発電要素２は、負極４、セパレータ１２、正極８をこの順に積層した構成を有している。ここで、負極４は四角薄板状の負極集電体５の両面に負極活物質層６、６を配置したものである。同様に正極８は四角薄板状の正極集電体９の両面に正極活物質層１０、１０を配置したものである。セパレータ１２は主に多孔質の熱可塑性樹脂から形成されている。セパレータ１２が電解液を保持することで、セパレータ１２と一体に電解質層が形成されている。
【００１４】
これにより、隣接する負極４、セパレータ１２及び正極８は、一つの単電池層１３（単電池）を構成する。従って、本実施形態のラミネート型電池１は、単電池層１３を積層することで、電気的に並列接続された構成を有するともいえる。また、単電池層１３の外周には、隣接する負極集電体５と正極集電体９との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）を設けてもよい。発電要素２の両最外層に位置する最外層負極集電体５には、いずれも片面のみに負極活物質層６を配置している。なお、図２とは負極及び正極の配置を逆にすることで、発電要素２の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片側のみに正極活物質層を配置するようにしてもよい。
【００１５】
負極集電体５及び正極集電体９には、各電極（負極及び正極）と導通する強電タブ１５、１６を取り付け、ラミネートフィルム１４の端部に挟まれるようにラミネートフィルム１４の外部に導出させている。強電タブ１５、１６は、必要に応じて正極端子リード（図示せず）及び負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体５及び正極集電体９に超音波溶接や抵抗溶接により取り付けてもよい。ここで、図１、図２に示す電池１は上から見たとき四辺を有し、このうち平行な二辺より強電タブ１５、１６を外部に導出させているが、２つの強電タブ１５、１６を一つの辺のみより外部に導出させてもかまわない。
【００１６】
なお、リチウムイオン二次電池の他の形態としては、集電体の一方の面に正極活物質層を、他方の面に負極活物質層を形成している双極型電極を、セパレータを介して積層した双極型二次電池が挙げられる。上記の電池１とこの双極型二次電池とは、双方の電池内の電気的な接続状態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。
【００１７】
このように構成されるラミネート型電池１を金属製の電池ケースの内部に積層して収納し、積層した複数のラミネート型電池１を各強電タブを用いて直列接続することで所定電圧を有する電池パックが構成される。さらに複数の電池パックを電気的に組み合わせることで所定電圧を有する組電池が構成され、この組電池が電気自動車やハイブリッド車などの輸送機関に搭載されることとなる。
【００１８】
さて、負極や正極の電極に要求される特性はセパレータ側と集電体側とで異なることを本発明者が新たに見い出している。すなわち、本発明者の知見によれば、セパレータ側では電極の吸液性が高いことが、集電体側では電極の密着性が良いことが要求されるということである。
【００１９】
この点に関し、負極における電極の密着性を担う電極合材として、水系バインダ（結着剤）であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）及び増粘剤であるＣＭＣがある。これらの電極合材を負極活物質に混合し層状にして負極活物質層を形成し、この負極活物質層を負極集電体上に設置した従来装置がある。
【００２０】
しかしながら、従来装置には本発明者の知見は一切記載されていない。このため、従来装置のように、ＣＭＣのエーテル化度を低くすることで負極全体の密着性を高めるだけだと、その一方で負極全体の吸液性が低下し、ラミネート型電池１の入出力特性が低下してしまう。
【００２１】
そこで本実施形態では、ＣＭＣを含有する負極活物質層６（活物質層）を負極集電体５（集電体）上に設置すると共に、負極活物質層６の負極集電体５側とは反対側にセパレータ１２（電解質層）を設置した負極４（電極）であって、負極活物質層６に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する活物質層を少なくとも２つ以上含み、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層をセパレータ１２側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層を負極集電体５側に配置する。
【００２２】
これを図３を参照して説明すると、図３は第１実施形態の負極４及びセパレータ１２の拡大概略図である。
図３に示したように、負極活物質層６をエーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層２１と、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層２２との２つの負極活物質層から構成する。以下、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層を「第１負極活物質層」と、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層を「第２負極活物質」という。このうち負極活物質層６の表面には第１負極活物質層２１を、負極集電体５側には第２負極活物質層２２を配置する。第１負極活物質層２１に含有させるＣＭＣのエーテル化度は具体的には１．２、第２負極活物質層２２に含有させるＣＭＣのエーテル化度は具体的には０．６とする。
【００２３】
ここで、ＣＭＣはセルロースの水酸基の一部をカルボキシル基に置換させて作られ、そのカルボキシル基に置換した際にエーテル結合ができる。その置換の度合を「エーテル化度」と呼んでいる。
【００２４】
ＣＭＣのエーテル化度とＣＭＣを含有させた負極活物質層の物性との間には次の関係がある。すなわち、ＣＭＣのエーテル化度を高くするとＣＭＣを含有させた負極活物質層の粘度が小さくなって負極活物質層の硬さは小さく（柔らかく）なる。一方、ＣＭＣのエーテル化度を低くするとＣＭＣを含有させた負極活物質層の粘度が大きくなって負極活物質層の硬さは大きく（硬く）なる。言い換えると、ＣＭＣのエーテル化度を高くしたとき、ＣＭＣを含有させた負極活物質層は吸液性が高く、Ｌｉイオンの移動抵抗が低く、入出力特性に優れることとなる。一方、ＣＭＣのエーテル化度を低くしたときＣＭＣを含有させた負極活物質層は負極集電体との密着性に優れることとなる。
【００２５】
ここで、負極４の「吸液性」とは、負極活物質層６の内部に電解液が入り込む性質のことをいい、「吸液性が高い」とは負極活物質層６の内部に電解液が入り込み易いことをいう。また、「入出力特性」とは、ＣＭＣを含有させた負極活物質層６を含めたラミネート型電池１全体としての特性であり、入力特性と出力特性を合わせた表現である。ここで、「入力特性」とはラミネート型電池１の充電特性、「出力特性」とはラミネート型電池１の放電特性のことである。「入力特性に優れる」とは、ラミネート型電池１を充電し易いこと、具体的には短時間で満充電まで充電できることをいう。「出力特性に優れる」とは、ラミネート型電池１から放電し易いこと、具体的には大きい電流で長い時間放電できることをいう。
【００２６】
負極４の「密着性」とは、積層状態にある負極活物質層６が負極集電体５から剥離しない性質のことをいう。「密着性に優れる」とは負極活物質層６が負極集電体５から容易に剥離しないことをいう。
【００２７】
従って、第１負極活物質層２１を充放電反応が起こりやすい負極表面層（セパレータ１２側）に配置することで、入出力特性の高い負極４となる。また、第２負極活物質層２２を負極集電体５側に配置することで、負極集電体５との密着性に優れた負極４となる。
【００２８】
ここで、第１実施形態の作用効果を説明する。
【００２９】
第１実施形態では、ＣＭＣを含有する負極活物質層６（活物質層）を負極集電体５（集電体）上に設置すると共に、負極活物質層６の負極集電体５側とは反対側にセパレータ１２（電解質層）を設置した負極４（電極）であって、負極活物質層６に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する負極活物質層を２つ（少なくとも２つ以上）含み、第１電極活物質層２１（エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層）をセパレータ１２側に、第２電極活物質層２２（エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層）を負極集電体５側に配置している。特に負極４の密着性が必要とされる箇所は、負極集電体５と負極活物質層６との界面である。第１実施形態によれば、この界面に第２負極活物質層２２を設けることで、負極４の密着性を向上できる。また、第１実施形態によれば、高い入出力特性が必要とされるセパレータ１２側の負極活物質層６には、第１負極活物質層２１を設けることで、吸液性の高い負極４表面を得ることができる。
【００３０】
なお、第１実施形態では、図３に示したように第１、第２の２つの負極活物質層２１、２２の厚みＷ１、Ｗ２を同じにしている場合を挙げたが、これに限定されるものでない。第１負極活物質層２１の厚みＷ１と第２負極活物質層２２の厚みＷ２との比率は任意でよい。次に述べる第２実施形態はこの比率を特定するものである。
【００３１】
（第２実施形態）
図４は第２実施形態の負極４の拡大概略図である。第１実施形態の図３と同一部分には同一の番号を付している。
【００３２】
第２実施形態は、図３の第１実施形態を前提として、さらに第１負極活物質層２１の厚みＷ３を第２負極活物質層２２の厚みＷ４より厚くする。逆に言うと、第２負極活物質層２２の厚みＷ４を第１負極活物質層２１の厚みＷ３より薄くする。これは、第２負極活物質層２２は負極集電体５から剥離しなければ（剥離強度さえ確保できれば）薄くてもかまわないためである。好ましくは、第１負極活物質層２１の厚みＷ３を第２負極活物質層２２の厚みＷ４より４倍厚くする。
【００３３】
特に負極４の密着性が必要とされるのは、負極集電体５と負極活物質層６との界面が主であるため、その界面近傍に、薄くても第２電極活物質層２２が存在すればよい。反対にセパレータ１２側に存在する第１電極活物質層２１の厚みＷ３は厚いほど、高い入出力特性に優れることとなる。第２実施形態によれば、第１負極活物質層２１（エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層）の厚みＷ３を、第２負極活物質層２２（エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層）の厚みＷ４より厚くするので、最低限の負極４の密着性を確保しつつ、ラミネート型電池１の入出力特性を一段と高めることができる。
【００３４】
（第３実施形態）
図５は第３実施形態の負極４の拡大概略図である。第２実施形態の図４と同一部分には同一の番号を付している。
【００３５】
第３実施形態は、図４の第２実施形態を前提として、第１負極活物質層２１を、さらにエーテル化度の異なるＣＭＣを含有する第３、第４の２つの電極活物質層２１ａ、２１ｂから構成する。すなわち、第３負極活物質層２１ａはエーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層とする。一方、第４負極活物質層２１ｂは第３負極活物質層２１ａに含有されているＣＭＣのエーテル化度より低くかつ第２負極活物質層２２に含有されているＣＭＣのエーテル化度より高いエーテル化度のＣＭＣを含有する負極活物質層とする。そして、第３負極活物質層２１ａをセパレータ１２側に、第４負極活物質層２１ｂを第２負極活物質層２２側に配置する。具体的には第３負極活物質層２１ａに含有されているＣＭＣのエーテル化度を１．２、第４負極活物質層２１ｂに含有されているＣＭＣのエーテル化度を０．８、第２負極活物質層２２に含有されているＣＭＣのエーテル化度を０．６とする。つまり、第３実施形態は、負極活物質層６に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する負極活物質層を３つ含み、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層（２１ａ）をセパレータ１２側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層（２２）を負極集電体側５に配置するものである。
【００３６】
なお、図５には第３、第４の負極活物質層２１ａ、２１ｂの厚みの合計（Ｗ５＋Ｗ６）を第２実施形態の第１負極活物質層２１の厚みＷ３と同じにした場合を挙げているが、これに限られるものでない。３つの負極活物質層２１ａ、２１ｂ、２２の厚みの比率は任意でよい。
【００３７】
第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。すなわち、第３実施形態によれば、負極集電体５と負極活物質層６との界面にエーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層（２２）を設けることで、負極４の密着性が向上させることができる。第３実施形態によれば、高い入出力特性が必要なセパレータ１２側の負極活物質層には、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層（２１ａ）を設けることで、吸液性の高い負極４表面を得ることができる。
【００３８】
（第４、第５の実施形態）
図６、図７は第４、第５の実施形態の負極４の拡大概略図である。第１実施形態の図３と同一部分には同一の番号を付している。
【００３９】
第４実施形態は、図６に示したように第１実施形態を前提としてさらに第１負極活物質層２１の面方向端部（図６で左右方向端部）に第２負極活物質層２２からセパレータ１２まで延設される延設部２２ｂを設けたものである。第２負極活物質層２２に延設部２２ｂを設けたのは、次の理由による。すなわち、第１負極活物質層２１の面方向端部２１ｃが第２負極活物質層２２から剥離しやすいので、剥離し易い面方向端部２１ｃにのみ密着性の相対的に高い負極活物質層である第２負極活物質層２２の延設部２２ｂを配置することとしたものである。
【００４０】
一方、第５実施形態は、図７に示したように第２負極活物質層２２の面方向端部２２ａの厚みＷ８を、第１負極活物質層２１の面方向端部２１ｃの厚みＷ７より厚くしたものである。第５実施形態において、第１負極活物質層２１の面方向端部２１ｃの厚みＷ７をゼロとしたものが第４実施形態に相当する。
【００４１】
第４、第５の実施形態によれば、負極活物質層６（活物質層）の面方向端部に密着性に優れる第２負極活物質層２２（エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層）が厚みＷ８として十分存在するか、または負極活物質層６（活物質層）の面方向端部が第２負極活物質層２２（エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層）のみである（Ｗ７＝０）ので、負極４の面方向端部の密着性をさらに向上できる。
【００４２】
（第６、第７の実施形態）
図８、図９は第６、第７の実施形態の負極４の拡大概略図である。第１実施形態の図３と同一部分には同一の番号を付している。
【００４３】
第６実施形態は、図８に示したように第１実施形態を前提としてさらに第２負極活物質層２２の面方向端部（図８で左右方向端部）に第１負極活物質層２１から負極集電体５まで延設される延設部２１ｄを設けたものである。第１負極活物質層２１に延設部２１ｄを設けたのは、次の理由による。すなわち、発電要素２を電池外装材で被覆した後に電解液を注入したとき、負極活物質層２１、２２の面方向端部２１ｃ、２２ａが、注入された電解液が負極活物質層内部に浸透するための入口となる。そこで、電解液の浸透入口である面方向端部に吸液性の相対的に高い負極活物質層である第１負極活物質層２１の延設部２１ｄを配置することとしたものである。
【００４４】
一方、第７実施形態は、図９に示したように第１負極活物質層２１の面方向端部２１ｃの厚みＷ９を、第２負極活物質層２２の面方向端部２２ａの厚みＷ１０より厚くしたものである。第７実施形態において、第２負極活物質層２２の面方向端部２２ａの厚みＷ９をゼロとしたものが第６実施形態に相当する。
【００４５】
第６、第７の実施形態によれば、負極活物質層６（活物質層）の面方向端部に吸液性の優れる第１負極活物質層２１（エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層）が厚みＷ９として存在するか、または負極活物質層６（活物質層）の面方向端部が第１負極活物質層２１（エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層）のみである（Ｗ１０＝０）ので、負極４の吸液性が向上し、電解液を負極活物質層６内部へと容易に含浸させることができる。
【実施例】
【００４６】
上記第１〜第３の３つの実施形態の効果を確かめるため、３つの実施例と３つの比較例を製作した。
【００４７】
＜正極スラリー・正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径２０μｍ、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８６：６：８の質量比で混合して正極スラリーを得た。アルミニウム製の板状集電体（厚み２０μｍ）の両面に正極スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。正極（正極板）の厚さは、２６２μｍであった。
【００４８】
＜負極スラリー・負極の作製＞
負極活物質として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、結着剤としてＳＢＲおよび増粘剤としてＣＭＣを９７：２：１の質量比で混合して負極スラリーを得た。銅製の板状集電体（厚み１０μｍ）の両面に負極スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。負極（負極板）の厚さは、１２２μｍであった。
【００４９】
その際、エーテル化度の異なるＣＭＣを用いて３種（１．２、０．６、０．８の３種）の負極スラリーを作製した。以下、エーテル化度が１．２、０．６、０．８の各ＣＭＣを含有する負極スラリーを負極スラリーＡ、Ｂ、Ｃとする。また、エーテル化度が１．２、０．６、０．８の各ＣＭＣを含有する負極活物質層を、負極活物質層Ａ、Ｂ、Ｃとする。
【００５０】
＜実施例の説明＞
［実施例１］
負極スラリーＢを負極集電体上に、負極スラリーＡをその負極スラリーＢの上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ａを３０μｍ、負極活物質層Ｂを３０μｍとした。実施例１は図３の第１実施形態に相当するものである。
【００５１】
［実施例２］
負極スラリーＢを負極集電体上に、負極スラリーＡをその負極スラリーＢの上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ａを５０μｍ、負極活物質層Ｂを１０μｍとした。実施例２は図４の第２実施形態に相当するものである。
【００５２】
［実施例３］
負極スラリーＢを負極集電体上に、負極スラリーＡをその負極スラリーＢの上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ａを１０μｍ、負極活物質層Ｂを５０μｍとした。
【００５３】
［比較例１］
負極スラリーＡを負極集電体上にドクターブレードにより塗工させ負極極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ａを６０μｍとした。
【００５４】
［比較例２］
負極スラリーＢを負極集電体上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ｂを６０μｍとした。
【００５５】
［比較例３］
負極スラリーＣを負極集電体上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極の集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ｃを６０μｍとした。
【００５６】
得られた正極（正極板）を電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなりように打ち抜き、アルミニウム製の強電タブを超音波溶接により接合した。また、得られた負極（負極板）を電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなりように打ち抜き、ニッケル製の強電タブを超音波溶接により接合した。
【００５７】
＜電池の作製＞
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比）に１．０ＭのＬｉＰＦ６の電解質を保持させたものを用いた。
【００５８】
上記で作製、準備した負極活物質層を含む負極（負極板）を３枚、セパレータを４枚、および正極（正極板）を２枚、上下の両側に負極活物質層が配置されるように、負極、セパレータ、正極、セパレータ……の順に、図２に示したのと同様に積層して発電要素を作製した。
【００５９】
得られた発電要素を電池外装材である高分子−アルミ複合ラミネートフィルム製のバッグ中に収納し、上記で準備した電解液を注入した。真空条件下において、両電極に接続された強電タブが導出するように高分子−アルミ複合ラミネートフィルム製バッグの開口部を封止し、試験用電池を完成させた。
【００６０】
＜エージング工程＞
上記で作製した試験用電池に対して、４５℃、６日間の条件でエージング処理を施した。
【００６１】
＜試験用セルの評価＞
各試験用電池について、２５℃の大気中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で１３時間充電処理を行なった。次いで１０分間休止後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電処理を行なった。
【００６２】
続いて、さらに１０分間休止後、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電して、充電容量を測定した。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定し、０．２Ｃ容量とした。さらに１０分間休止後、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電して、充電容量を測定した。その後、定電流（ＣＣ、電流：３Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定し、３Ｃ容量とした。放電レート特性は、この３Ｃ容量を分子とし先の０．２Ｃ容量を分母として計算し、３Ｃ／０．２Ｃ放電率を求めた。
【００６３】
このようにして求めた放電レート特性結果を電極強度の結果と共に次の表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１中の電極強度しては、電池組立前の電極についてテープ剥離試験を行った。また、表１をわかりやすくするため、表１の結果を二次元データとして図１０に示す。図１０より、３つの実施例によれば、放電レート特性と剥離強度とを比較例よりも共に高めることができている。
【００６５】
実施形態では、ＣＭＣを負極活物質に混合し層状にして負極活物質層を形成し、この負極活物質層を負極集電体上に設置した場合で説明したが、ＣＭＣを正極活物質に混合し層状にして正極活物質層を形成し、この正極活物質層を正極集電体上に設置した場合にも、本発明の適用がある。この場合には、ＣＭＣを含有する正極活物質層を正極集電体上に設置すると共に、正極活物質層の正極集電体側とは反対側に電解質層を設置した正極であって、正極活物質層に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する正極活物質層を少なくとも２つ以上含み、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する正極活物質層を電解質層側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する正極活物質層を正極集電体側に配置する正極とする。
【００６６】
実施形態では、電気デバイスとして、ラミネートフィルムを外装材にするリチウムイオン二次電池を例示したが、これに限られない。金属板を外装材にするものや、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけでなく電気二重層キャパシタのような電気化学キャパシタにも適用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１ ラミネート型電池
４ 負極（電極）
５ 負極集電体（集電体）
６ 負極活物質層（活物質層）
１２ セパレータ
２１ 第１負極活物質層
２１ｃ 面方向端部
２１ｄ 延設部
２２ 第２負極活物質層
２２ａ 面方向端部
２２ｂ 延設部
【技術分野】
【０００１】
この発明は、電極及び、二次電池などの電気デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
負極における電極の密着性を担う電極合材として、水系バインダであるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）及び増粘剤であるカルボキシルメチルセルロース（以下「ＣＭＣ」という。）がある。これらの電極合材を負極活物質に混合し層状にして負極活物質層を形成し、この負極活物質層を負極集電体上に設置したものがある（特許文献１参照）。このものでは、ＣＭＣのエーテル化度を低くすることで、負極の密着性を高めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平４−３４２９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、負極や正極の電極に要求される特性はセパレータ側と集電体側とで異なることを本発明者が新たに見い出している。すなわち、本発明者の知見によれば、セパレータ側では電極の吸液性が高いことが、集電体側では電極の密着性が良いことが要求されるということである。このため、上記特許文献１の技術のように、ＣＭＣのエーテル化度を低くすることで電極全体の密着性を高めるだけだと、その一方で電極全体の吸液性が低下し、電池の入出力特性が低下してしまう。
【０００５】
そこで本発明は、電極の吸液性を高めることと電極の密着性を向上させることとの両立を図り得る電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電極は、ＣＭＣを含有する活物質層を集電体上に設置すると共に、活物質層の集電体側とは反対側に電解質層を設置した電極である。さらに、本発明の電極は、前記活物質層に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する活物質層を少なくとも２つ以上含み、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層を前記電解質層側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層を前記集電体側に配置している。
【発明の効果】
【０００７】
本の発明によれば、相対的に低いエーテル化度のＣＭＣを含有する活物質層は電極の密着性を向上させ、相対的に高いエーテル化度のＣＭＣを含有する活物質層は入出力特性を向上させることが可能となり、これらの活物質層を活物質層に含ませることで、電極の吸液性を高めることと電極の密着性を向上させることとを両立させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の第１実施形態のラミネート型電池の概略図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】第１実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図４】第２実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図５】第３実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図６】第４実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図７】第５実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図８】第６実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図９】第７実施形態の負極４の拡大概略図である。
【図１０】実施例及び比較例の電極強度及び放電レートの特性図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、図面等を参照して本発明の実施形態について説明する。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張している箇所があり、その箇所においては実際の比率と異なっている。
【００１０】
（第１実施形態）
まず、本実施形態のリチウムイオン二次電池１について説明する。図１はリチウムイオン二次電池１の概略斜視図、図２は図１のＡ−Ａ線断面図である。
【００１１】
図１、図２に示すように、リチウムイオン二次電池１は、実際に充放電反応が進行する略四角薄板状の発電要素２が、電池外装材であるラミネートフィルム１４の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルムを電池外装材として用いて、その周辺部（周縁部）を熱融着にて接合することにより、発電要素２を収納し密封した構成を有している。ここで高分子−金属複合ラミネートフィルムとしては、金属フィルムを高分子フィルム（樹脂フィルム）でサンドイッチした三層構造のものが一般的である。
【００１２】
こうした積層型の電池１は、缶型電池と区分けするために「ラミネート型電池」といわれる。缶型電池は、市販されている単１電池や単３電池のように堅い円筒状の金属製外枠の中に２つの各電極が巻き込んで収納されているものである。一方、ラミネート型電池とは、略四角薄板状の発電要素２の周辺部（周縁部）を熱融着にて接合することにより、発電要素を密封したものをいう。以下では、リチウムイオン二次電池１を、「ラミネート型電池」という。あるいは単に「電池」ともいう。
【００１３】
発電要素２は、負極４、セパレータ１２、正極８をこの順に積層した構成を有している。ここで、負極４は四角薄板状の負極集電体５の両面に負極活物質層６、６を配置したものである。同様に正極８は四角薄板状の正極集電体９の両面に正極活物質層１０、１０を配置したものである。セパレータ１２は主に多孔質の熱可塑性樹脂から形成されている。セパレータ１２が電解液を保持することで、セパレータ１２と一体に電解質層が形成されている。
【００１４】
これにより、隣接する負極４、セパレータ１２及び正極８は、一つの単電池層１３（単電池）を構成する。従って、本実施形態のラミネート型電池１は、単電池層１３を積層することで、電気的に並列接続された構成を有するともいえる。また、単電池層１３の外周には、隣接する負極集電体５と正極集電体９との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）を設けてもよい。発電要素２の両最外層に位置する最外層負極集電体５には、いずれも片面のみに負極活物質層６を配置している。なお、図２とは負極及び正極の配置を逆にすることで、発電要素２の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片側のみに正極活物質層を配置するようにしてもよい。
【００１５】
負極集電体５及び正極集電体９には、各電極（負極及び正極）と導通する強電タブ１５、１６を取り付け、ラミネートフィルム１４の端部に挟まれるようにラミネートフィルム１４の外部に導出させている。強電タブ１５、１６は、必要に応じて正極端子リード（図示せず）及び負極端子リード（図示せず）を介して、各電極の負極集電体５及び正極集電体９に超音波溶接や抵抗溶接により取り付けてもよい。ここで、図１、図２に示す電池１は上から見たとき四辺を有し、このうち平行な二辺より強電タブ１５、１６を外部に導出させているが、２つの強電タブ１５、１６を一つの辺のみより外部に導出させてもかまわない。
【００１６】
なお、リチウムイオン二次電池の他の形態としては、集電体の一方の面に正極活物質層を、他方の面に負極活物質層を形成している双極型電極を、セパレータを介して積層した双極型二次電池が挙げられる。上記の電池１とこの双極型二次電池とは、双方の電池内の電気的な接続状態（電極構造）が異なることを除いては、基本的には同様である。
【００１７】
このように構成されるラミネート型電池１を金属製の電池ケースの内部に積層して収納し、積層した複数のラミネート型電池１を各強電タブを用いて直列接続することで所定電圧を有する電池パックが構成される。さらに複数の電池パックを電気的に組み合わせることで所定電圧を有する組電池が構成され、この組電池が電気自動車やハイブリッド車などの輸送機関に搭載されることとなる。
【００１８】
さて、負極や正極の電極に要求される特性はセパレータ側と集電体側とで異なることを本発明者が新たに見い出している。すなわち、本発明者の知見によれば、セパレータ側では電極の吸液性が高いことが、集電体側では電極の密着性が良いことが要求されるということである。
【００１９】
この点に関し、負極における電極の密着性を担う電極合材として、水系バインダ（結着剤）であるスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）及び増粘剤であるＣＭＣがある。これらの電極合材を負極活物質に混合し層状にして負極活物質層を形成し、この負極活物質層を負極集電体上に設置した従来装置がある。
【００２０】
しかしながら、従来装置には本発明者の知見は一切記載されていない。このため、従来装置のように、ＣＭＣのエーテル化度を低くすることで負極全体の密着性を高めるだけだと、その一方で負極全体の吸液性が低下し、ラミネート型電池１の入出力特性が低下してしまう。
【００２１】
そこで本実施形態では、ＣＭＣを含有する負極活物質層６（活物質層）を負極集電体５（集電体）上に設置すると共に、負極活物質層６の負極集電体５側とは反対側にセパレータ１２（電解質層）を設置した負極４（電極）であって、負極活物質層６に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する活物質層を少なくとも２つ以上含み、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層をセパレータ１２側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層を負極集電体５側に配置する。
【００２２】
これを図３を参照して説明すると、図３は第１実施形態の負極４及びセパレータ１２の拡大概略図である。
図３に示したように、負極活物質層６をエーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層２１と、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層２２との２つの負極活物質層から構成する。以下、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層を「第１負極活物質層」と、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層を「第２負極活物質」という。このうち負極活物質層６の表面には第１負極活物質層２１を、負極集電体５側には第２負極活物質層２２を配置する。第１負極活物質層２１に含有させるＣＭＣのエーテル化度は具体的には１．２、第２負極活物質層２２に含有させるＣＭＣのエーテル化度は具体的には０．６とする。
【００２３】
ここで、ＣＭＣはセルロースの水酸基の一部をカルボキシル基に置換させて作られ、そのカルボキシル基に置換した際にエーテル結合ができる。その置換の度合を「エーテル化度」と呼んでいる。
【００２４】
ＣＭＣのエーテル化度とＣＭＣを含有させた負極活物質層の物性との間には次の関係がある。すなわち、ＣＭＣのエーテル化度を高くするとＣＭＣを含有させた負極活物質層の粘度が小さくなって負極活物質層の硬さは小さく（柔らかく）なる。一方、ＣＭＣのエーテル化度を低くするとＣＭＣを含有させた負極活物質層の粘度が大きくなって負極活物質層の硬さは大きく（硬く）なる。言い換えると、ＣＭＣのエーテル化度を高くしたとき、ＣＭＣを含有させた負極活物質層は吸液性が高く、Ｌｉイオンの移動抵抗が低く、入出力特性に優れることとなる。一方、ＣＭＣのエーテル化度を低くしたときＣＭＣを含有させた負極活物質層は負極集電体との密着性に優れることとなる。
【００２５】
ここで、負極４の「吸液性」とは、負極活物質層６の内部に電解液が入り込む性質のことをいい、「吸液性が高い」とは負極活物質層６の内部に電解液が入り込み易いことをいう。また、「入出力特性」とは、ＣＭＣを含有させた負極活物質層６を含めたラミネート型電池１全体としての特性であり、入力特性と出力特性を合わせた表現である。ここで、「入力特性」とはラミネート型電池１の充電特性、「出力特性」とはラミネート型電池１の放電特性のことである。「入力特性に優れる」とは、ラミネート型電池１を充電し易いこと、具体的には短時間で満充電まで充電できることをいう。「出力特性に優れる」とは、ラミネート型電池１から放電し易いこと、具体的には大きい電流で長い時間放電できることをいう。
【００２６】
負極４の「密着性」とは、積層状態にある負極活物質層６が負極集電体５から剥離しない性質のことをいう。「密着性に優れる」とは負極活物質層６が負極集電体５から容易に剥離しないことをいう。
【００２７】
従って、第１負極活物質層２１を充放電反応が起こりやすい負極表面層（セパレータ１２側）に配置することで、入出力特性の高い負極４となる。また、第２負極活物質層２２を負極集電体５側に配置することで、負極集電体５との密着性に優れた負極４となる。
【００２８】
ここで、第１実施形態の作用効果を説明する。
【００２９】
第１実施形態では、ＣＭＣを含有する負極活物質層６（活物質層）を負極集電体５（集電体）上に設置すると共に、負極活物質層６の負極集電体５側とは反対側にセパレータ１２（電解質層）を設置した負極４（電極）であって、負極活物質層６に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する負極活物質層を２つ（少なくとも２つ以上）含み、第１電極活物質層２１（エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層）をセパレータ１２側に、第２電極活物質層２２（エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層）を負極集電体５側に配置している。特に負極４の密着性が必要とされる箇所は、負極集電体５と負極活物質層６との界面である。第１実施形態によれば、この界面に第２負極活物質層２２を設けることで、負極４の密着性を向上できる。また、第１実施形態によれば、高い入出力特性が必要とされるセパレータ１２側の負極活物質層６には、第１負極活物質層２１を設けることで、吸液性の高い負極４表面を得ることができる。
【００３０】
なお、第１実施形態では、図３に示したように第１、第２の２つの負極活物質層２１、２２の厚みＷ１、Ｗ２を同じにしている場合を挙げたが、これに限定されるものでない。第１負極活物質層２１の厚みＷ１と第２負極活物質層２２の厚みＷ２との比率は任意でよい。次に述べる第２実施形態はこの比率を特定するものである。
【００３１】
（第２実施形態）
図４は第２実施形態の負極４の拡大概略図である。第１実施形態の図３と同一部分には同一の番号を付している。
【００３２】
第２実施形態は、図３の第１実施形態を前提として、さらに第１負極活物質層２１の厚みＷ３を第２負極活物質層２２の厚みＷ４より厚くする。逆に言うと、第２負極活物質層２２の厚みＷ４を第１負極活物質層２１の厚みＷ３より薄くする。これは、第２負極活物質層２２は負極集電体５から剥離しなければ（剥離強度さえ確保できれば）薄くてもかまわないためである。好ましくは、第１負極活物質層２１の厚みＷ３を第２負極活物質層２２の厚みＷ４より４倍厚くする。
【００３３】
特に負極４の密着性が必要とされるのは、負極集電体５と負極活物質層６との界面が主であるため、その界面近傍に、薄くても第２電極活物質層２２が存在すればよい。反対にセパレータ１２側に存在する第１電極活物質層２１の厚みＷ３は厚いほど、高い入出力特性に優れることとなる。第２実施形態によれば、第１負極活物質層２１（エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層）の厚みＷ３を、第２負極活物質層２２（エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層）の厚みＷ４より厚くするので、最低限の負極４の密着性を確保しつつ、ラミネート型電池１の入出力特性を一段と高めることができる。
【００３４】
（第３実施形態）
図５は第３実施形態の負極４の拡大概略図である。第２実施形態の図４と同一部分には同一の番号を付している。
【００３５】
第３実施形態は、図４の第２実施形態を前提として、第１負極活物質層２１を、さらにエーテル化度の異なるＣＭＣを含有する第３、第４の２つの電極活物質層２１ａ、２１ｂから構成する。すなわち、第３負極活物質層２１ａはエーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層とする。一方、第４負極活物質層２１ｂは第３負極活物質層２１ａに含有されているＣＭＣのエーテル化度より低くかつ第２負極活物質層２２に含有されているＣＭＣのエーテル化度より高いエーテル化度のＣＭＣを含有する負極活物質層とする。そして、第３負極活物質層２１ａをセパレータ１２側に、第４負極活物質層２１ｂを第２負極活物質層２２側に配置する。具体的には第３負極活物質層２１ａに含有されているＣＭＣのエーテル化度を１．２、第４負極活物質層２１ｂに含有されているＣＭＣのエーテル化度を０．８、第２負極活物質層２２に含有されているＣＭＣのエーテル化度を０．６とする。つまり、第３実施形態は、負極活物質層６に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する負極活物質層を３つ含み、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層（２１ａ）をセパレータ１２側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層（２２）を負極集電体側５に配置するものである。
【００３６】
なお、図５には第３、第４の負極活物質層２１ａ、２１ｂの厚みの合計（Ｗ５＋Ｗ６）を第２実施形態の第１負極活物質層２１の厚みＷ３と同じにした場合を挙げているが、これに限られるものでない。３つの負極活物質層２１ａ、２１ｂ、２２の厚みの比率は任意でよい。
【００３７】
第３実施形態によれば、第１実施形態と同様の作用効果を奏する。すなわち、第３実施形態によれば、負極集電体５と負極活物質層６との界面にエーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する負極活物質層（２２）を設けることで、負極４の密着性が向上させることができる。第３実施形態によれば、高い入出力特性が必要なセパレータ１２側の負極活物質層には、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する負極活物質層（２１ａ）を設けることで、吸液性の高い負極４表面を得ることができる。
【００３８】
（第４、第５の実施形態）
図６、図７は第４、第５の実施形態の負極４の拡大概略図である。第１実施形態の図３と同一部分には同一の番号を付している。
【００３９】
第４実施形態は、図６に示したように第１実施形態を前提としてさらに第１負極活物質層２１の面方向端部（図６で左右方向端部）に第２負極活物質層２２からセパレータ１２まで延設される延設部２２ｂを設けたものである。第２負極活物質層２２に延設部２２ｂを設けたのは、次の理由による。すなわち、第１負極活物質層２１の面方向端部２１ｃが第２負極活物質層２２から剥離しやすいので、剥離し易い面方向端部２１ｃにのみ密着性の相対的に高い負極活物質層である第２負極活物質層２２の延設部２２ｂを配置することとしたものである。
【００４０】
一方、第５実施形態は、図７に示したように第２負極活物質層２２の面方向端部２２ａの厚みＷ８を、第１負極活物質層２１の面方向端部２１ｃの厚みＷ７より厚くしたものである。第５実施形態において、第１負極活物質層２１の面方向端部２１ｃの厚みＷ７をゼロとしたものが第４実施形態に相当する。
【００４１】
第４、第５の実施形態によれば、負極活物質層６（活物質層）の面方向端部に密着性に優れる第２負極活物質層２２（エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層）が厚みＷ８として十分存在するか、または負極活物質層６（活物質層）の面方向端部が第２負極活物質層２２（エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層）のみである（Ｗ７＝０）ので、負極４の面方向端部の密着性をさらに向上できる。
【００４２】
（第６、第７の実施形態）
図８、図９は第６、第７の実施形態の負極４の拡大概略図である。第１実施形態の図３と同一部分には同一の番号を付している。
【００４３】
第６実施形態は、図８に示したように第１実施形態を前提としてさらに第２負極活物質層２２の面方向端部（図８で左右方向端部）に第１負極活物質層２１から負極集電体５まで延設される延設部２１ｄを設けたものである。第１負極活物質層２１に延設部２１ｄを設けたのは、次の理由による。すなわち、発電要素２を電池外装材で被覆した後に電解液を注入したとき、負極活物質層２１、２２の面方向端部２１ｃ、２２ａが、注入された電解液が負極活物質層内部に浸透するための入口となる。そこで、電解液の浸透入口である面方向端部に吸液性の相対的に高い負極活物質層である第１負極活物質層２１の延設部２１ｄを配置することとしたものである。
【００４４】
一方、第７実施形態は、図９に示したように第１負極活物質層２１の面方向端部２１ｃの厚みＷ９を、第２負極活物質層２２の面方向端部２２ａの厚みＷ１０より厚くしたものである。第７実施形態において、第２負極活物質層２２の面方向端部２２ａの厚みＷ９をゼロとしたものが第６実施形態に相当する。
【００４５】
第６、第７の実施形態によれば、負極活物質層６（活物質層）の面方向端部に吸液性の優れる第１負極活物質層２１（エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層）が厚みＷ９として存在するか、または負極活物質層６（活物質層）の面方向端部が第１負極活物質層２１（エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層）のみである（Ｗ１０＝０）ので、負極４の吸液性が向上し、電解液を負極活物質層６内部へと容易に含浸させることができる。
【実施例】
【００４６】
上記第１〜第３の３つの実施形態の効果を確かめるため、３つの実施例と３つの比較例を製作した。
【００４７】
＜正極スラリー・正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ２Ｏ４（平均粒子径２０μｍ、導電助剤としてアセチレンブラックおよび結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を８６：６：８の質量比で混合して正極スラリーを得た。アルミニウム製の板状集電体（厚み２０μｍ）の両面に正極スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。正極（正極板）の厚さは、２６２μｍであった。
【００４８】
＜負極スラリー・負極の作製＞
負極活物質として黒鉛（平均粒子径１０μｍ）、結着剤としてＳＢＲおよび増粘剤としてＣＭＣを９７：２：１の質量比で混合して負極スラリーを得た。銅製の板状集電体（厚み１０μｍ）の両面に負極スラリーを塗布して、１３０℃で熱風乾燥した後にロール圧延し、シート状に形成した。負極（負極板）の厚さは、１２２μｍであった。
【００４９】
その際、エーテル化度の異なるＣＭＣを用いて３種（１．２、０．６、０．８の３種）の負極スラリーを作製した。以下、エーテル化度が１．２、０．６、０．８の各ＣＭＣを含有する負極スラリーを負極スラリーＡ、Ｂ、Ｃとする。また、エーテル化度が１．２、０．６、０．８の各ＣＭＣを含有する負極活物質層を、負極活物質層Ａ、Ｂ、Ｃとする。
【００５０】
＜実施例の説明＞
［実施例１］
負極スラリーＢを負極集電体上に、負極スラリーＡをその負極スラリーＢの上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ａを３０μｍ、負極活物質層Ｂを３０μｍとした。実施例１は図３の第１実施形態に相当するものである。
【００５１】
［実施例２］
負極スラリーＢを負極集電体上に、負極スラリーＡをその負極スラリーＢの上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ａを５０μｍ、負極活物質層Ｂを１０μｍとした。実施例２は図４の第２実施形態に相当するものである。
【００５２】
［実施例３］
負極スラリーＢを負極集電体上に、負極スラリーＡをその負極スラリーＢの上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ａを１０μｍ、負極活物質層Ｂを５０μｍとした。
【００５３】
［比較例１］
負極スラリーＡを負極集電体上にドクターブレードにより塗工させ負極極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ａを６０μｍとした。
【００５４】
［比較例２］
負極スラリーＢを負極集電体上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ｂを６０μｍとした。
【００５５】
［比較例３］
負極スラリーＣを負極集電体上にドクターブレードにより塗工させ負極を得た。これを、１００℃の乾燥炉において、十分に水分を揮発させた後にロール圧延し、シート状に形成した。負極の集電体に対しての片側厚みについては、負極活物質層Ｃを６０μｍとした。
【００５６】
得られた正極（正極板）を電極部サイズが３４ｍｍ×２４ｍｍとなりように打ち抜き、アルミニウム製の強電タブを超音波溶接により接合した。また、得られた負極（負極板）を電極部サイズが３６ｍｍ×２６ｍｍとなりように打ち抜き、ニッケル製の強電タブを超音波溶接により接合した。
【００５７】
＜電池の作製＞
セパレータとして、ポリエチレン製微多孔質膜（厚さ＝２５μｍ）を準備した。また、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチレンカーボネート（ＤＥＣ）の混合電解液（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１体積比）に１．０ＭのＬｉＰＦ６の電解質を保持させたものを用いた。
【００５８】
上記で作製、準備した負極活物質層を含む負極（負極板）を３枚、セパレータを４枚、および正極（正極板）を２枚、上下の両側に負極活物質層が配置されるように、負極、セパレータ、正極、セパレータ……の順に、図２に示したのと同様に積層して発電要素を作製した。
【００５９】
得られた発電要素を電池外装材である高分子−アルミ複合ラミネートフィルム製のバッグ中に収納し、上記で準備した電解液を注入した。真空条件下において、両電極に接続された強電タブが導出するように高分子−アルミ複合ラミネートフィルム製バッグの開口部を封止し、試験用電池を完成させた。
【００６０】
＜エージング工程＞
上記で作製した試験用電池に対して、４５℃、６日間の条件でエージング処理を施した。
【００６１】
＜試験用セルの評価＞
各試験用電池について、２５℃の大気中で、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：０．１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で１３時間充電処理を行なった。次いで１０分間休止後、定電流方式（ＣＣ、電流：０．１Ｃ）で２．５Ｖまで放電処理を行なった。
【００６２】
続いて、さらに１０分間休止後、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電して、充電容量を測定した。その後、定電流（ＣＣ、電流：０．２Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定し、０．２Ｃ容量とした。さらに１０分間休止後、定電流定電圧方式（ＣＣＣＶ、電流：１Ｃ、電圧：４．２Ｖ）で３時間充電して、充電容量を測定した。その後、定電流（ＣＣ、電流：３Ｃ）で２．５Ｖまで放電させ、放電容量を測定し、３Ｃ容量とした。放電レート特性は、この３Ｃ容量を分子とし先の０．２Ｃ容量を分母として計算し、３Ｃ／０．２Ｃ放電率を求めた。
【００６３】
このようにして求めた放電レート特性結果を電極強度の結果と共に次の表１に示す。
【００６４】
【表１】
表１中の電極強度しては、電池組立前の電極についてテープ剥離試験を行った。また、表１をわかりやすくするため、表１の結果を二次元データとして図１０に示す。図１０より、３つの実施例によれば、放電レート特性と剥離強度とを比較例よりも共に高めることができている。
【００６５】
実施形態では、ＣＭＣを負極活物質に混合し層状にして負極活物質層を形成し、この負極活物質層を負極集電体上に設置した場合で説明したが、ＣＭＣを正極活物質に混合し層状にして正極活物質層を形成し、この正極活物質層を正極集電体上に設置した場合にも、本発明の適用がある。この場合には、ＣＭＣを含有する正極活物質層を正極集電体上に設置すると共に、正極活物質層の正極集電体側とは反対側に電解質層を設置した正極であって、正極活物質層に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する正極活物質層を少なくとも２つ以上含み、エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する正極活物質層を電解質層側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する正極活物質層を正極集電体側に配置する正極とする。
【００６６】
実施形態では、電気デバイスとして、ラミネートフィルムを外装材にするリチウムイオン二次電池を例示したが、これに限られない。金属板を外装材にするものや、他のタイプの二次電池、さらには一次電池にも適用できる。また、電池だけでなく電気二重層キャパシタのような電気化学キャパシタにも適用できる。
【符号の説明】
【００６７】
１ ラミネート型電池
４ 負極（電極）
５ 負極集電体（集電体）
６ 負極活物質層（活物質層）
１２ セパレータ
２１ 第１負極活物質層
２１ｃ 面方向端部
２１ｄ 延設部
２２ 第２負極活物質層
２２ａ 面方向端部
２２ｂ 延設部
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＭＣを含有する活物質層を集電体上に設置すると共に、活物質層の集電体側とは反対側に電解質層を設置した電極であって、
前記活物質層に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する活物質層を少なくとも２つ以上含み、
エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層を前記電解質層側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層を前記集電体側に配置することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層の厚みを、前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層の厚みより厚くすることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部の厚みを、前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部の厚みより厚くするかまたは前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部に前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層を前記電解質層まで延設することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部の厚みを、前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部の厚みより厚くするかまたは前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部に前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層を前記集電体まで延設することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一つに記載の電極を有することを特徴とする電気デバイス。
【請求項１】
ＣＭＣを含有する活物質層を集電体上に設置すると共に、活物質層の集電体側とは反対側に電解質層を設置した電極であって、
前記活物質層に、エーテル化度の異なるＣＭＣを含有する活物質層を少なくとも２つ以上含み、
エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層を前記電解質層側に、エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層を前記集電体側に配置することを特徴とする電極。
【請求項２】
前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層の厚みを、前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層の厚みより厚くすることを特徴とする請求項１に記載の電極。
【請求項３】
前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部の厚みを、前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部の厚みより厚くするかまたは前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部に前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層を前記電解質層まで延設することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項４】
前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部の厚みを、前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部の厚みより厚くするかまたは前記エーテル化度の相対的に低いＣＭＣを含有する活物質層の面方向端部に前記エーテル化度の相対的に高いＣＭＣを含有する活物質層を前記集電体まで延設することを特徴とする請求項１または２に記載の電極。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか一つに記載の電極を有することを特徴とする電気デバイス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１３−４５５５８（Ｐ２０１３−４５５５８Ａ）
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１８１５４５（Ｐ２０１１−１８１５４５）
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年３月４日（２０１３．３．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月２３日（２０１１．８．２３）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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