電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池
【課題】低温での良好なイオン伝導性と高い安全性を有する電気デバイス用非水電解液と良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する二次電池を提供すること。
【解決手段】特定のポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が、（ポリオキシエチレン化合物の質量）／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲である、電気デバイス用非水電解液、及び当該非水電解液を含む二次電池。
【解決手段】特定のポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が、（ポリオキシエチレン化合物の質量）／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲である、電気デバイス用非水電解液、及び当該非水電解液を含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするため、特に、出力特性が顕著に低下する低温下での出力特性が求められている。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性を有すること等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の電解液は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられている。なかでもプロピレンカーボネートは高誘電率を有し、電解質塩を良く溶かし、融点が低く低温下においても高いイオン伝導性を示すことから、電解液の非水溶媒として必要な特性をバランスよく備えている。しかし、電池の負極に結晶性の高い黒鉛系材料を用いた場合には、充電の際に黒鉛系材料の表面でプロピレンカーボネートが分解してしまい、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００４】
そこで、プロピレンカーボネートの替わりにエチレンカーボネートが用いられているが、エチレンカーボネートの融点は３６℃であり室温では固体のため、単独で用いられることはなく、低融点の非水溶媒と混合して使用される。このような低融点の非水溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒が挙げられる（非特許文献１）。前記の混合溶媒を用いた非水電解液は、低温下のイオン伝導性が高く、サイクル特性や出力特性等の電池特性も良好であるが、鎖状カーボネート系溶媒は可燃性で揮発性が高いため、例えば、電池が過充電・過放電や短絡等により異常に発熱した際、気化・分解によりガスを発生して電池が膨れたり、破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花で引火する等の危険性がある。そのため、電池特性と熱的な安定性を両立する非水電解液の開発が望まれている。
【０００５】
このような試みとして、特定の割合でエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む非水電解液が提案されている（例えば特許文献１）。このような組成で非水電解液を構成することにより、非水電解液の安全性が改善されるが、プロピレンカーボネートを使用するため、黒鉛系の負極を用いた電池ではサイクル特性が不十分であった。
【０００６】
また、エチレンカーボネートと特定のオキシエチレン基の付加モル数を有するポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる非水電解液が提案されている（例えば特許文献２）。この非水電解液を用いた電池は、優れたサイクル特性を有するが、エチレンカーボネートを付加モル数が極力少ないポリエチレングリコールジアルキルエーテルで溶解して使用するという発想に留まり、安全性や低温でのイオン伝導性が不十分であった。
【０００７】
また、非水溶媒を高分子でゲル化したゲル状電解質の開発が行われている。このような試みとしては、例えば、カーボネート系溶媒とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状電解質が提案されている（例えば特許文献３）。ゲル状電解質は、カーボネート系溶媒の流動性や揮発性を抑制する効果があるので、上記の問題に対するリスクを多少低減する効果が期待できるが、低温下のイオン伝導度を得るためには、やはり多量の非水溶媒を配合する必要があり、本質的な問題の解決には至っていない。
【０００８】
さらに高い安全性を得るための方法として、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。高分子電解質を用いることで、電解液の揮発性を大幅に抑制することが可能になることから、電池の安全性を飛躍的に向上させることができる。このような試みとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系高分子に特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質が広く知られている（例えば特許文献４）。しかし、常温におけるイオン伝導性が極めて低く、実用上十分な充放電出力を有する電池が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１２８３６９号公報
【特許文献２】特開平６−３３８３４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４０３８号公報
【特許文献４】特開２００６−１３４８１７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小久見善八ほか著，「最新二次電池材料の技術」,シーエムシー出版,１９９７年３月,ｐ.１２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温での良好なイオン伝導性と高い安全性を有する電気デバイス用非水電解液と良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
（Ａ）式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、｛式（１）で示される化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲である、電気デバイス用非水電解液。
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ａ１Ｏはオキシエチレン基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で３〜１０である。）
（Ｂ）式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、｛式（１）で示される化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝６５／３５〜５３／４７の範囲である、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｃ）式（１）で示される化合物のエーテル化率が９５％以上である、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｄ）非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルから選ばれる添加剤を含み、添加剤の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対して添加剤が０．１〜２０質量部である、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｅ）非水電解液が、さらに式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を含む、前記の電気デバイス用非水電解液。
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ−Ｒ４ （２）
（Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６の炭化水素又はシアノエチル基で、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方はシアノエチル基である。Ａ２Ｏはオキシエチレン基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜１０である。）
（Ｆ）非水電解液がさらにシリカ微粒子を含み、シリカ微粒子の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対してシリカ微粒子が２〜１５質量部である、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｇ）シリカ微粒子が、粒子表面のシラノール基の一部が疎水化剤で修飾されているものである、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｈ）非水電解液が、さらにラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含み、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の配合割合が、非水電解液の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部である、前記の電気デバイス用非水電解液。（Ｉ）カチオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、正極及び負極の間に介在してカチオンを移動させる電解質層とを有する二次電池であって、電解質層が前記の電気デバイス用非水電解液を含む、二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気デバイス用非水電解液及びゲル状電解質は、良好な低温下でのイオン伝導性と高い安全性を有する。またそれを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜４及び比較例２〜４の非電解液におけるポリオキシエチレン化合物の量と、−２０℃でのイオン伝導度の関係をまとめた図である。
【図２】実施例、比較例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［非水電解液］
本発明で用いる非水溶媒とは、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートを混合してなる有機溶媒である。また、非水電解液とは、前記非水溶媒と電解質塩を含むものである。
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性の点から、炭素数が４より小さい炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
また、式（１）中のＡ１Ｏは、オキシエチレン基である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、３〜１０であり、好ましくは４〜８である。ｎが３〜１０の範囲にあると、低温下での良好なイオン伝導性、良好な化学的安定性及び優れた安全性を有する非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
【００１６】
[式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の製造]
式（１）で示される両末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレン化合物は、公知の方法によって製造できる。製造方法は、特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。すなわち、まず反応容器に出発原料となる炭素数１〜６の炭化水素基を有する一価のアルコールとアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、５０〜１５０℃で攪拌しながらエチレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、原料であるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを得る。次いで、得られたポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、モノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応を行うことにより、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物を得ることができる。この際、下記数式（１）で示されるエーテル化率は、非水電解液を用いた電池のサイクル特性の観点から、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、最も好ましくは９８％以上である。
｛１−式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の水酸基価／ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基価｝×１００ 数式（１）
なお、数式（１）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
【００１７】
前記のアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除く化合物のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等も用いることができる。前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素や四塩化錫等を用いることができる。
前記の炭素数１〜６の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基やフェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等と水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００１８】
本発明の非水電解液は、式（２）で示される化合物を含んでいても良い。
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ−Ｒ４ （２）
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜６の炭化水素基又はシアノエチル基であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方はシアノエチル基である。好ましい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性の点から、炭素数が４より小さい炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
Ａ２Ｏは、オキシエチレン基である。
ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。式（２）中のｍが１〜１０の範囲にあると、低温下での良好なイオン伝導性、良好な化学的安定性及び優れた安全性を有する非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
【００１９】
[式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物の製造]
式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物は、公知の方法によって製造できる。製造方法は、特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００２−１５８０３９号公報に開示された方法で製造することが好ましい。すなわち、式（１）で示される化合物の製造過程で得られるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや２価のアルコールであるポリエチレングリコールに、３０〜８０℃にて不活性ガス通気下でアクリロニトリルを滴下反応することで得られる。
【００２０】
本発明に用いるエチレンカーボネートは、従来公知の方法で製造され、リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられているものであれば特に制限はなく、具体的な製造方法としては、エチレングリコールとホスゲンを反応させる方法、エチレングリコールとクロルギ酸エチルの縮合法、エチレングリコールと二酸化炭素を反応させる方法、炭酸エステルからのエステル交換法等を挙げることができる。
【００２１】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの比率は、質量比で｛式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲であり、好ましくは、６５／３５〜５３／４７の範囲である。質量比が前記の範囲にあると、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートを混合してなる非水溶媒の融点が、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの各々単体での融点よりも低くなり、かつ低温でのイオン伝導性が各々単体よりも大きく向上するという特異的な効果を奏し、低温でのイオン伝導性と充放電特性に優れた非水電解液が得られる。また、揮発性が高い鎖状カーボネート系溶媒を使用しなくても良いため、安全性に優れた非水電解液となる。
【００２２】
また、本発明においては、式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を用いることができる。その場合、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物と式（２）で示される化合物の質量比の合計を１００とすると、その比率は、｛式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量｝／｛式(２)で示されるシアノエチル基含有化合物の質量｝＝９９／１〜２５／７５の範囲であり、好ましくは９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０の範囲である。
この際、式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物及びエチレンカーボネートの比率は、｛式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量＋式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲であり、より好ましくは６５／３５〜５３／４７の範囲である。式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物及びエチレンカーボネートの質量比が前記の範囲にあると、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートのみを用いた場合よりも、低温から高温まで優れたイオン伝導性が得られやすくなる傾向がある。この理由は、シアノエチル基の高い極性のために、後述する電解質塩の電離が促され、イオン伝導性に寄与するイオン種の数が増加するためと考えられる。
【００２３】
本発明に用いる電解質塩は、イオン伝導性高分子電解質に可溶で電池の駆動電圧において安定なものならば、特に制限はないが、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ等の金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、ビスオキサレートボレートイオン、低級脂肪族カルボン酸イオン等の陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらの電解質塩の中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレートが得られる非水電解液のイオン伝導性が高いため好ましい。
電解質塩の濃度は、非水溶媒１Ｌに対して、０．０１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．１〜２モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えると著しく粘度が上昇し、低温での十分なイオン伝導性が得られにくくなる。
【００２４】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物、エチレンカーボネート及び電解質塩を含む本発明の非水電解液の製造方法について特に限定はなく、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物、エチレンカーボネート及び電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散することで非水電解液を得ることができる。
【００２５】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステル等、非水電解液の添加剤として公知の化合物を含んでも良く、具体的には、例えばビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート化合物、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等のハロゲン置換環状カーボネート化合物、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ペンパンスルトン等の環状スルホン酸系化合物、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等の環状亜硫酸エステル化合物、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が挙げられる。これらの添加剤の中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイトが好ましく、さらに添加剤の配合割合は、非水溶媒の合計１００質量部に対して添加剤が０．１〜２０質量部であることが好ましい。このような種類の添加剤を前記の配合割合で用いると、良好なサイクル特性を有する電池が得られやすくなる。
【００２６】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、非水電解液をペースト状に増粘させて、流動性を調整する目的で、シリカ微粒子を含んでいても良い。流動性を調整することにより、外的な応力により電池のパッケージが破損した場合でも外部に漏液しにくくなることから、非水電解液を用いた電池の安全性がさらに向上する。使用するシリカ微粒子は電池の駆動電圧において、電気化学的に安定であれば特に制限はないが、少量の配合で効果的に増粘できる点から、四塩化ケイ素を高温の水素炎中で燃焼することによって得られるフュームドシリカが好ましい。例えば日本アエロジル（株）が販売するアエロジル（商品名）等が好適に用いられる。
シリカ微粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、最も好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。シリカ微粒子の粒子径が上記の範囲にあるとシリカ微粒子が均一で安定に分散した非水電解液が得られやすくなる傾向がある。
【００２７】
シリカ微粒子の表面は、疎水化剤により処理されていることが好ましい。疎水化剤による表面処理方法としては、従来公知の気相法あるいは液相法で行えばよい。疎水化剤の種類に特に限定ないが、例えばメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等の重合珪素化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。これらの中でも特に、アルコキシシラン類が非水電解液の増粘効果が高く、分散性が良好なため好ましく、オクチル基を有するアルコキシシランが特に好ましい。
【００２８】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含んでいても良い。このような構成にすることで、非水電解液の流動性や揮発性が抑制され、外的な応力により電池のパッケージが破損した場合でも外部に漏液しにくくなることから、非水電解液を用いた電池の安全性がさらに向上する。
使用するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体としては、非水電解液と相容性を有し、完全２層分離しない化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール−１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体、４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエ
チレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４，５−ジメチルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート類、４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、４，５−メチルエチレンカーボネート、４−メチル−４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート等のアクリルオキシメチルエチレンカーボネート類が挙げられる。中でも得られる非水電解液のイオン伝導性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、４−ビニルエチレンカーボネート、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また上記のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体は、１種又は２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を用いる場合、得られる非水電解液のイオン伝導性の観点から、前記非水電解液中の非水溶媒と前記重合体の配合割合は、非水溶媒の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲である。
【００２９】
本発明において、非水電解液にラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を用いる場合には、非水電解液の製造方法に対して特に限定はなく、従来公知の方法を用いればよいが、例えば以下の方法により得ることができる。
非水溶媒とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物と電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、重合することで非水電解液を得ることができる。
重合方法はイオン重合、ラジカル重合等、従来公知の方法を用いればよく、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とする非水電解液を得ることができる。
重合に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から熱ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から選択すれば良く、特に制限はないが、ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記のラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いたラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００３１】
［正極及び負極］
本発明の二次電池におけるカチオンを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助材、結着剤を含む正極合材を集電体上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは１種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれる少なくとも１種の金属である）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、正極と負極に用いるバインダーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各種の樹脂が挙げられる。
【００３２】
上記の結着材用の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンシアニド等のシアノ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。また、上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。合材層は、活物質とバインダー以外に、必要に応じて、導電材料、補強材などの各種の機能を発現させる部材を含有させてもよい。導電材料としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるもので
あれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。また、電池の安定性や寿命を高めるため、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、補強材として、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状、繊維状などのフィラーが使用できる。
集電体としては、通常、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、金箔、白金箔などの金属箔が使用され、合材層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極合材を銅箔等の集電体に上に製膜してなる負極や金属箔等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維等の炭素系材料、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属又は金属の酸化物も負極活物質として利用できる。前記の結着剤としては、例えば、前記の正極と同じ結着剤を用いることができる。このような負極活物質の中で、得られる電池のサイクル特性と安全性の観点から、炭素系材料とリチウム−チタン酸化物が好ましい。
【００３４】
正極と負極の作製方法には特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法で作製することもできる。活物質とアセチレンブラック等の導電材料を含む混合物を、バインダーの溶媒溶液（分散液）とボールミル、サンドミル、二軸混練機等により混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、活物質とアセチレンブラック等の導電材料がバインターにより相互に結着された多孔質体である合材層を形成する。さらに集電体と合材層をロールプレス等により加圧して密着させることに
より目的とする電極を得ることができる。
スラリーに用いる溶媒は活物質に対して不活性であり且つバインダーを溶解し得る限り特に制限されず、無機又は有機の何れの溶剤であってもよい。好適な溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００３５】
［二次電池］
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。
前記の正極と負極との間にポリオレフィン製微多孔膜や不織布等の絶縁層を配し、正極、負極及び絶縁体の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液することで作製することができる。また、非水電解液がシリカ微粒子を含む場合には、予め前記の正極と負極の合材層上に非水電解液を塗布した後、前記の絶縁層を介して正極と負極の合材層が対向するように張りあわせて作製することもできる。さらに、非水電解液がラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含む場合には、前記の正極と負極との間にポリオレフィン製微多孔膜や不織布等の絶縁層を配し、正極、負極及び絶縁体の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液した後、重合することで作製することもできる。
【００３６】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例とも使用される原料、部材は、予備乾燥を行った。
○電極の作製例
＜Ｍｎ系正極＞：正極活物質であるマンガン酸リチウム粉末（日揮化学（株）、商品名Ｅ０６Ｚ）、導電助剤となるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）及び結着剤となるポリフッ化ビニリデン Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（（株）クレハ製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／５／５になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのアルミタブを超音波溶接により接合しＭｎ系正極を得た。
【００３８】
＜人造黒鉛負極＞：負極活物質である人造黒鉛粉末（日立化成（株）製、商品名ＭＡＧ）、導電助剤となるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）、及び結着剤となるポリフッ化ビニリデン Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（（株）クレハ製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／５／５になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ６０μｍで銅箔上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍの銅タブを超音波溶接により接合し人造黒鉛負極を得た。
【００３９】
（実施例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ａ（ＰＯＥ−Ａと表記、分子構造を表１に示す）７．０ｇにエチレンカーボネート（キシダ化学（株）製、ＥＣと表記）３．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、フルオロエチレンカーボネート（関東電化工業（株）製、ＦＥＣと表記）０．３ｇとヘキサフルオロリン酸リチウム（キシダ化学（株）製、ＬｉＰＦ６と表記）を１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
（実施例２）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから６．５ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
（実施例３）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから６．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
（実施例４）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから５．５ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから４．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４０】
（実施例５）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの替わりにポリオキシエチレン化合物Ｂ（ＰＯＥ−Ｂと表記、分子構造を表１に示す）を用いて、配合量を７．０ｇから６．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから４．０ｇに変更し、ヘキサフルオロリン酸リチウムの替わりにリチウムビスオキサレートボレート（ケメタル社製、ＬｉＢＯＢと表記）を用い、フルオロエチレンカーボネートの替わりにビニレンカーボネート（キシダ化学（株）製、ＶＣと表記）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４１】
（実施例６）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリアルキレンオキシド化合物Ａ６．０ｇにエチレンカーボネート４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（日油（株）製、製品名ブレンマーＡＤＥ−４００、ＰＥＧＤＡと表記）２．０ｇ及びリチウムビスオキサレートボレートを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００４２】
（実施例７）
実施例３のフルオロエチレンカーボネートに替えてエチレンサルファイト（キシダ化学（株）製、ＥＳと表記）を用いて非水電解液を得て、さらにシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、製品名アエロジルＲ８０５）１．０gを加え、自転公転型攪拌機により均一になるまで混練して本実施例の非水電解液を得た。
（実施例８）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ａ５．０ｇ、シアノエチル基含有化合物（ＰＯＥ−ＣＮ−Ｘと表記、分子構造を表１に示す）１．０ｇにエチレンカーボネート４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ及びヘキサフルオロりん酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００４３】
（実施例９）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ａ５．０ｇ、シアノエチル基含有化合物（ＰＯＥ−ＣＮ−Ｙと表記、分子構造を表１に示す）１．０ｇにエチレンカーボネート４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ及びヘキサフルオロりん酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
（実施例１０）
実施例９のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を５．０ｇから４．０ｇに変更し、シアノエチル基含有化合物（ＰＯＥ−ＣＮ−Ｙ）の配合量を１．０ｇから２．０ｇに変更し、ビニレンカーボネートに変えてフルオロエチレンカーボネートを用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解液を得た。
（実施例１１）
実施例１０のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を４．０ｇから３．０ｇに変更し、シアノエチル基含有化合物（ＰＯＥ−ＣＮ−Ｙ）の配合量を２．０ｇから３．０ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして非水電解液を得た。
【００４４】
（比較例１）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから１０．０ｇに変更し、エチレンカーボネートを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を作製したが、ヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解しなかったため、非水電解液が得られなかった。
（比較例２）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから８．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
（比較例３）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから５．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
（比較例４）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから４．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから６．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４５】
（比較例５）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａを配合せず、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから１０．０ｇに変更し、５０℃で加熱しながら調製作業を行った以外は、実施例１と同様にして非水電解液を作製したが、室温まで冷却後に不溶成分が析出したため非水電解液は得られなかった。
（比較例６）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａに替えてポリエチレンオキシド化合物Ｃ（ＰＯＥ−Ｃと表記、分子構造を表１に示す）を用いて、配合量を７．０ｇから６．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから４．０ｇに変更し、フルオロエチレンカーボネートに変えてエチレンサルファイトを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４６】
（比較例７）
アルゴン置換したグローブボックス内で、プロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製、ＰＣと表記）６．０ｇにジエチルカーボネート（キシダ化学（株）製、ＤＥＣと表記）４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ、とヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
（比較例８）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンカーボネート４．９ｇ、プロピレンカーボネート４．９ｇにポリオキシエチレン化合物Ａ０．２ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ、とヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
（比較例９）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンカーボネート（キシダ化学（株）製）４．０ｇに分子量１００万のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製、ＰＥＯと表記）６．０ｇを加え、５０℃に加温しながら均一になるまで攪拌し、さらにビニレンカーボネート０．３ｇ、とヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え攪拌したが、均一な非水電解液は得られなかった。
【００４７】
○評価方法
上記にて得られた実施例１〜１１、比較例１〜９の各非水電解液について、以下の方法により各種特性評価を行った。結果を表２、３及び図１に示す。
＜非水溶媒の融点測定＞各実施例及び比較例で使用した非水溶媒を、ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名Ｑ２０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎの条件で５０℃まで昇温し、得られた融解ピークの頂点を融点とした。複数の融解ピークが得られた非水溶媒については、最も高温側の融解ピークの頂点を融点とした。
【００４８】
＜イオン伝導度測定＞アルゴン置換したグローブボックス内で、厚さ１ｍｍのシリコンゴムシートに１×１ｃｍの孔を切り抜き、孔の上下面を塞ぐ形でＳＵＳ３０４製の板状電極を配置した。次いで、前記孔部にシリンジを用いて各実施例及び比較例で作製した非水電解液を注液して、イオン伝導度測定用サンプルを作製した。（実施例１〜５、７〜１１及び比較例２〜４、６〜８）また、実施例６の非水電解液から作製した前記イオン伝導度測定用サンプルは、ホットプレートにより８０℃で１時間加熱し、非水電解液をゲル化して用いた。
これらのサンプルを−２０℃に設定した恒温槽に静置して、走査周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＸ軸との交点をバルク抵抗成分としてイオン伝導度を算出した。
【００４９】
＜放電容量維持率測定＞Ｍｎ系正極と人造黒鉛負極で５０×７０ｍｍに加工したポリオレフィン多孔質膜（セルガード（株）製、商品名セルガード＃２４００）を挟み込み、各実施例及び比較例で作製した非水電解液を正極、多孔質膜及び負極に充分に染み込むように滴下した後、アルゴン雰囲気下、アルミラミネートフィルムに封入することにより電池を得た。（実施例１〜５、７〜１１及び比較例２〜４、６〜８）また、実施例６は、前記の電池をホットプレートにより８０℃で１時間加熱し、非水電解液をゲル化した電池を得た。次いで、−５℃に設定した恒温槽内に電池を設置し、充放電試験機（東洋システム（株）製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。
４．３Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達してから５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この際、最初の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を初回放電容量とした。また、上記条件での充電・放電を１サイクルとして、充放電を５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を最終放電容量として、数式（２）より放電容量維持率を算出した。
（最終放電容量／初回放電容量）×１００ 数式（２）
【００５０】
＜１００℃放置試験＞放電容量維持率の測定で使用した電池を、１００℃に設定した恒温槽内に３時間放置してから室温まで冷却し、以下の評価基準で電池の外観を目視により観察した。○：膨れ、破裂なし、×：膨れ、破裂あり。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２、３及び図１に示した結果から以下のことが分かった。
（１） 実施例１〜４に用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物単独（比較例１の非水溶媒）又はエチレンカーボネート単独（比較例５の非水溶媒）よりも低い融点を示した。そして、これらの非水溶媒を用いた非水電解液は、−２０℃の低温下においても高いイオン伝導度を示し、電池特性の評価では、−５℃で８０％以上の高い放電容量維持率を示すと共に、１００℃に放置しても膨れや破裂等の異常が一切認められなかったことから、低温での高いイオン伝導性、良好な電池特性及び良好な安全性を兼ね備えていることが分かった。
【００５５】
（２） 比較例１に用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの混合溶媒ではないので、リチウム塩が溶解せずに非水電解液は得られなかった。
（３） 比較例２と３に用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の範囲を満たさない。そのため、非水溶媒の融点はポリオキシエチレン化合物単独（比較例１の非水溶媒）又はエチレンカーボネート単独（比較例５の非水溶媒）よりも低い値を示したが、これらの非水溶媒を用いた非水電解液は、−２０℃の低温下で充分なイオン伝導度が得られず、電池特性の評価でも、−５℃で７０％未満の低い放電容量維持率しか得られなかった。
（４） 比較例４で用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の範囲を満たさない。そのため、−２０℃の低温下で充分なイオン伝導度が得られず、電池特性の評価でも、−５℃で７０％未満の低い放電容量維持率しか得られなかった。
（５） 比較例５の非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物を含まず、エチレンカーボネートのみを溶媒とするため、常温で不溶成分が析出してしまい、均一な非水電解液が得られなかった。
【００５６】
（６） 実施例１〜４及び比較例２〜４の非水電解液のイオン伝導度の測定結果に基づき、ポリオキシエチレン化合物Ａ（ＰＯＥ−Ａ）量と−２０℃におけるイオン伝導度の関係を、図１にまとめた。図１から、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートを本発明の範囲を満たす特定の質量比で混合することによって、イオン伝導度の極大値が得られることが分かった。
（７） 本発明によれば、高引火性の危険な非水溶媒を使用しなくても、低温でのイオン伝導性に優れ、良好な安全性を有する非水電解液を得ることができる。
（８） 実施例５〜７の非水電解液は、低温での高いイオン伝導性、良好な電池特性及び良好な安全性を兼ね備えていることが分かった。
（９） 実施例８〜１１の非水電解液は、シアノエチル基含有化合物（表２中、ＰＯＥ−ＣＮ−Ｘ、Ｙと表記）を含むため、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水電解液と同等以上の、優れた低温のイオン伝導性と高い放電容量維持率を示し、良好な安全性も兼ね備えていることが分かった。
【００５７】
（１０） 比較例６の非水電解液に用いたポリオキシエチレン化合物は、平均付加モル数が本発明の規定範囲よりも少ないため、化学的安定性が低い。そのため放電容量維持率が低く、１００℃放置試験で膨れが生じた。
（１１） 比較例７の非水電解液には、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの混合溶媒の代わりにＰＣとＤＥＣを用いた。ＰＣの化学的安定性が不十分であるため、比較例７の非水電解液を用いた電池は、放電容量維持率が低下し、ＤＥＣを用いたことにより、１００℃放置試験で膨れが生じた。
（１２） 比較例８の非水電解液は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の規定範囲を外れるため、電池の放電容量維持率が不十分であった。
（１３） 比較例９の非水電解液は、分子量１００万のＰＥＯのみを用いたため、非水電解液が得られなかった。
【００５８】
表２と３から明らかなように、本発明によれば、低温での高いイオン伝導性と熱的な安定性に優れた非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な電池特性と安全性を兼ね備える。
【符号の説明】
【００５９】
１ 正極、２ 負極、３ 正極アルミ端子、４ 負極ニッケル端子、５ アルミラミネートフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気デバイス用非水電解液及びそれを用いた二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題の高まりから、化石燃料への依存度を減らす低炭素社会の実現に向けた技術の開発が盛んに行われている。このような技術開発の例としては、ハイブリッド電気自動車や電気自動車等の低公害車の開発、太陽光発電や風力発電等の自然エネルギー発電システムの開発、電力を効率よく供給し、送電ロスを減らす次世代送電網の開発等があり、多岐に渡っている。
これらの技術に共通して必要となるキーデバイスの一つが電池であり、このような電池に対しては、システムを小型化するための高いエネルギー密度が求められる。また、使用環境温度に左右されずに安定した電力の供給を可能にするため、特に、出力特性が顕著に低下する低温下での出力特性が求められている。さらに、長期間の使用に耐えうる良好なサイクル特性を有すること等も求められている。そのため、従来の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池から、より高いエネルギー密度、出力特性及びサイクル特性を有するリチウムイオン二次電池への置き換えが急速に進んでいる。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池の電解液は、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート系溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液が用いられている。なかでもプロピレンカーボネートは高誘電率を有し、電解質塩を良く溶かし、融点が低く低温下においても高いイオン伝導性を示すことから、電解液の非水溶媒として必要な特性をバランスよく備えている。しかし、電池の負極に結晶性の高い黒鉛系材料を用いた場合には、充電の際に黒鉛系材料の表面でプロピレンカーボネートが分解してしまい、十分なサイクル特性が得られないという問題があった。
【０００４】
そこで、プロピレンカーボネートの替わりにエチレンカーボネートが用いられているが、エチレンカーボネートの融点は３６℃であり室温では固体のため、単独で用いられることはなく、低融点の非水溶媒と混合して使用される。このような低融点の非水溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート等の鎖状カーボネート系溶媒が挙げられる（非特許文献１）。前記の混合溶媒を用いた非水電解液は、低温下のイオン伝導性が高く、サイクル特性や出力特性等の電池特性も良好であるが、鎖状カーボネート系溶媒は可燃性で揮発性が高いため、例えば、電池が過充電・過放電や短絡等により異常に発熱した際、気化・分解によりガスを発生して電池が膨れたり、破裂・発火を引き起こしたり、短絡時に生じる火花で引火する等の危険性がある。そのため、電池特性と熱的な安定性を両立する非水電解液の開発が望まれている。
【０００５】
このような試みとして、特定の割合でエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとポリエチレングリコールジアルキルエーテルを含む非水電解液が提案されている（例えば特許文献１）。このような組成で非水電解液を構成することにより、非水電解液の安全性が改善されるが、プロピレンカーボネートを使用するため、黒鉛系の負極を用いた電池ではサイクル特性が不十分であった。
【０００６】
また、エチレンカーボネートと特定のオキシエチレン基の付加モル数を有するポリエチレングリコールジアルキルエーテルからなる非水電解液が提案されている（例えば特許文献２）。この非水電解液を用いた電池は、優れたサイクル特性を有するが、エチレンカーボネートを付加モル数が極力少ないポリエチレングリコールジアルキルエーテルで溶解して使用するという発想に留まり、安全性や低温でのイオン伝導性が不十分であった。
【０００７】
また、非水溶媒を高分子でゲル化したゲル状電解質の開発が行われている。このような試みとしては、例えば、カーボネート系溶媒とポリエチレングリコールジアクリレートからなるゲル状電解質が提案されている（例えば特許文献３）。ゲル状電解質は、カーボネート系溶媒の流動性や揮発性を抑制する効果があるので、上記の問題に対するリスクを多少低減する効果が期待できるが、低温下のイオン伝導度を得るためには、やはり多量の非水溶媒を配合する必要があり、本質的な問題の解決には至っていない。
【０００８】
さらに高い安全性を得るための方法として、高分子電解質を用いたリチウムイオン二次電池が提案されている。高分子電解質を用いることで、電解液の揮発性を大幅に抑制することが可能になることから、電池の安全性を飛躍的に向上させることができる。このような試みとしては、例えば、ポリエチレンオキシド系高分子に特定のアルカリ金属塩を含有させた高分子電解質が広く知られている（例えば特許文献４）。しかし、常温におけるイオン伝導性が極めて低く、実用上十分な充放電出力を有する電池が得られないという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−１２８３６９号公報
【特許文献２】特開平６−３３８３４８号公報
【特許文献３】特開平１１−２１４０３８号公報
【特許文献４】特開２００６−１３４８１７号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】小久見善八ほか著，「最新二次電池材料の技術」,シーエムシー出版,１９９７年３月,ｐ.１２０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、低温での良好なイオン伝導性と高い安全性を有する電気デバイス用非水電解液と良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は、以下に示されるものである。
（Ａ）式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、｛式（１）で示される化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲である、電気デバイス用非水電解液。
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ａ１Ｏはオキシエチレン基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で３〜１０である。）
（Ｂ）式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、｛式（１）で示される化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝６５／３５〜５３／４７の範囲である、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｃ）式（１）で示される化合物のエーテル化率が９５％以上である、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｄ）非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルから選ばれる添加剤を含み、添加剤の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対して添加剤が０．１〜２０質量部である、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｅ）非水電解液が、さらに式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を含む、前記の電気デバイス用非水電解液。
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ−Ｒ４ （２）
（Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６の炭化水素又はシアノエチル基で、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方はシアノエチル基である。Ａ２Ｏはオキシエチレン基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜１０である。）
（Ｆ）非水電解液がさらにシリカ微粒子を含み、シリカ微粒子の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対してシリカ微粒子が２〜１５質量部である、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｇ）シリカ微粒子が、粒子表面のシラノール基の一部が疎水化剤で修飾されているものである、前記の電気デバイス用非水電解液。
（Ｈ）非水電解液が、さらにラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含み、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の配合割合が、非水電解液の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部である、前記の電気デバイス用非水電解液。（Ｉ）カチオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、正極及び負極の間に介在してカチオンを移動させる電解質層とを有する二次電池であって、電解質層が前記の電気デバイス用非水電解液を含む、二次電池。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気デバイス用非水電解液及びゲル状電解質は、良好な低温下でのイオン伝導性と高い安全性を有する。またそれを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１〜４及び比較例２〜４の非電解液におけるポリオキシエチレン化合物の量と、−２０℃でのイオン伝導度の関係をまとめた図である。
【図２】実施例、比較例で用いた試験用電池の構造を示す模式斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［非水電解液］
本発明で用いる非水溶媒とは、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートを混合してなる有機溶媒である。また、非水電解液とは、前記非水溶媒と電解質塩を含むものである。
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜６の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性の点から、炭素数が４より小さい炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
また、式（１）中のＡ１Ｏは、オキシエチレン基である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、３〜１０であり、好ましくは４〜８である。ｎが３〜１０の範囲にあると、低温下での良好なイオン伝導性、良好な化学的安定性及び優れた安全性を有する非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
【００１６】
[式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の製造]
式（１）で示される両末端に炭化水素基を有するポリオキシエチレン化合物は、公知の方法によって製造できる。製造方法は、特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００８−１１７７６２号公報に開示された方法で製造することが好ましい。すなわち、まず反応容器に出発原料となる炭素数１〜６の炭化水素基を有する一価のアルコールとアルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除くアルカリ触媒あるいはルイス酸触媒を加え、乾燥窒素ガス雰囲気下で加圧状態にした後、５０〜１５０℃で攪拌しながらエチレンオキシドを連続的に添加し、付加重合することにより、原料であるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルを得る。次いで、得られたポリエチレングリコールモノアルキルエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を加え、モノハロゲン化炭化水素とのエーテル化反応を行うことにより、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物を得ることができる。この際、下記数式（１）で示されるエーテル化率は、非水電解液を用いた電池のサイクル特性の観点から、好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上、最も好ましくは９８％以上である。
｛１−式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の水酸基価／ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの水酸基価｝×１００ 数式（１）
なお、数式（１）の計算に使用する水酸基価とは、ＪＩＳ−Ｋ−００７０に準拠して測定した値である。
【００１７】
前記のアルカリ触媒とは、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物を除く化合物のことで、具体的には、ナトリウム、カリウム、ナトリウムカリウムアマルガム、ナトリウムハイドライド、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等を挙げることができる。また、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液や、ナトリウムエトキシドのエタノール溶液等も用いることができる。前記のルイス酸触媒としては、三フッ化ホウ素や四塩化錫等を用いることができる。
前記の炭素数１〜６の炭化水素基を有する一価のアルコールとは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基やフェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基等と水酸基とを同一分子内に有する化合物である。
【００１８】
本発明の非水電解液は、式（２）で示される化合物を含んでいても良い。
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ−Ｒ４ （２）
式（２）中、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１〜６の炭化水素基又はシアノエチル基であり、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方はシアノエチル基である。好ましい炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の脂肪族炭化水素基、フェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基が挙げられる。得られるイオン伝導性高分子電解質のイオン伝導性の点から、炭素数が４より小さい炭化水素基が好ましく、メチル基とエチル基が特に好ましい。
Ａ２Ｏは、オキシエチレン基である。
ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１〜１０、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。式（２）中のｍが１〜１０の範囲にあると、低温下での良好なイオン伝導性、良好な化学的安定性及び優れた安全性を有する非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な出力特性、良好なサイクル特性、優れた安全性を有する電池となる。
【００１９】
[式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物の製造]
式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物は、公知の方法によって製造できる。製造方法は、特に限定されないが、得られる化合物の純度と水分含有量の観点から、特開２００２−１５８０３９号公報に開示された方法で製造することが好ましい。すなわち、式（１）で示される化合物の製造過程で得られるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルや２価のアルコールであるポリエチレングリコールに、３０〜８０℃にて不活性ガス通気下でアクリロニトリルを滴下反応することで得られる。
【００２０】
本発明に用いるエチレンカーボネートは、従来公知の方法で製造され、リチウムイオン二次電池の非水電解液に用いられているものであれば特に制限はなく、具体的な製造方法としては、エチレングリコールとホスゲンを反応させる方法、エチレングリコールとクロルギ酸エチルの縮合法、エチレングリコールと二酸化炭素を反応させる方法、炭酸エステルからのエステル交換法等を挙げることができる。
【００２１】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの比率は、質量比で｛式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲であり、好ましくは、６５／３５〜５３／４７の範囲である。質量比が前記の範囲にあると、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートを混合してなる非水溶媒の融点が、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの各々単体での融点よりも低くなり、かつ低温でのイオン伝導性が各々単体よりも大きく向上するという特異的な効果を奏し、低温でのイオン伝導性と充放電特性に優れた非水電解液が得られる。また、揮発性が高い鎖状カーボネート系溶媒を使用しなくても良いため、安全性に優れた非水電解液となる。
【００２２】
また、本発明においては、式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を用いることができる。その場合、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物と式（２）で示される化合物の質量比の合計を１００とすると、その比率は、｛式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量｝／｛式(２)で示されるシアノエチル基含有化合物の質量｝＝９９／１〜２５／７５の範囲であり、好ましくは９０／１０〜５０／５０、より好ましくは８５／１５〜６０／４０、さらに好ましくは８５／１５〜７０／３０の範囲である。
この際、式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物及びエチレンカーボネートの比率は、｛式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物の質量＋式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲であり、より好ましくは６５／３５〜５３／４７の範囲である。式（１）で示される化合物、式（２）で示される化合物及びエチレンカーボネートの質量比が前記の範囲にあると、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートのみを用いた場合よりも、低温から高温まで優れたイオン伝導性が得られやすくなる傾向がある。この理由は、シアノエチル基の高い極性のために、後述する電解質塩の電離が促され、イオン伝導性に寄与するイオン種の数が増加するためと考えられる。
【００２３】
本発明に用いる電解質塩は、イオン伝導性高分子電解質に可溶で電池の駆動電圧において安定なものならば、特に制限はないが、具体的には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ等の金属陽イオンと、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、ビスオキサレートボレートイオン、低級脂肪族カルボン酸イオン等の陰イオンとからなる化合物が挙げられる。これらの電解質塩の中でも、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレートが得られる非水電解液のイオン伝導性が高いため好ましい。
電解質塩の濃度は、非水溶媒１Ｌに対して、０．０１〜５モルの範囲であることが好ましく、０．１〜２モルの範囲であることがより好ましい。この値が５モルを超えると著しく粘度が上昇し、低温での十分なイオン伝導性が得られにくくなる。
【００２４】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物、エチレンカーボネート及び電解質塩を含む本発明の非水電解液の製造方法について特に限定はなく、従来公知の方法を用いればよいが、例えば、式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物、エチレンカーボネート及び電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散することで非水電解液を得ることができる。
【００２５】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステル等、非水電解液の添加剤として公知の化合物を含んでも良く、具体的には、例えばビニレンカーボネート等の不飽和環状カーボネート化合物、フルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等のハロゲン置換環状カーボネート化合物、１，３−プロパンスルトン、１，２−プロパンスルトン、１，３−ブタンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−ペンパンスルトン等の環状スルホン酸系化合物、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ジビニルエチレンサルファイト、プロピレンサルファイト等の環状亜硫酸エステル化合物、１２−クラウン−４等のクラウンエーテル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族化合物が挙げられる。これらの添加剤の中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、エチレンサルファイトが好ましく、さらに添加剤の配合割合は、非水溶媒の合計１００質量部に対して添加剤が０．１〜２０質量部であることが好ましい。このような種類の添加剤を前記の配合割合で用いると、良好なサイクル特性を有する電池が得られやすくなる。
【００２６】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、非水電解液をペースト状に増粘させて、流動性を調整する目的で、シリカ微粒子を含んでいても良い。流動性を調整することにより、外的な応力により電池のパッケージが破損した場合でも外部に漏液しにくくなることから、非水電解液を用いた電池の安全性がさらに向上する。使用するシリカ微粒子は電池の駆動電圧において、電気化学的に安定であれば特に制限はないが、少量の配合で効果的に増粘できる点から、四塩化ケイ素を高温の水素炎中で燃焼することによって得られるフュームドシリカが好ましい。例えば日本アエロジル（株）が販売するアエロジル（商品名）等が好適に用いられる。
シリカ微粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ〜４０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３０ｎｍであることがより好ましく、最も好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍである。シリカ微粒子の粒子径が上記の範囲にあるとシリカ微粒子が均一で安定に分散した非水電解液が得られやすくなる傾向がある。
【００２７】
シリカ微粒子の表面は、疎水化剤により処理されていることが好ましい。疎水化剤による表面処理方法としては、従来公知の気相法あるいは液相法で行えばよい。疎水化剤の種類に特に限定ないが、例えばメチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン等のクロロシラン類、ジメチルポリシロキサン、シリコーンオイル等の重合珪素化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン類が挙げられる。これらの中でも特に、アルコキシシラン類が非水電解液の増粘効果が高く、分散性が良好なため好ましく、オクチル基を有するアルコキシシランが特に好ましい。
【００２８】
本発明の電気デバイス用非水電解液は、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含んでいても良い。このような構成にすることで、非水電解液の流動性や揮発性が抑制され、外的な応力により電池のパッケージが破損した場合でも外部に漏液しにくくなることから、非水電解液を用いた電池の安全性がさらに向上する。
使用するラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体としては、非水電解液と相容性を有し、完全２層分離しない化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の一価のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、グリセロール−１，３−ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート等の多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステル、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリス（ポリアルキレングリコール）エーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリアルキレンオキシド付加物グリシジルエーテル類等のポリアルキレングリコール誘導体、４−ビニルエチレンカーボネート、４，４−ジビニルエチレンカーボネート、４，５−ジビニルエチレンカーボネート、４−ビニル−４−メチルエ
チレンカーボネート、４−ビニル−５−メチルエチレンカーボネート、４−ビニル−４，５−ジメチルエチレンカーボネート等のビニルエチレンカーボネート類、４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、４，５−メチルエチレンカーボネート、４−メチル−４−アクリルオキシメチルエチレンカーボネート等のアクリルオキシメチルエチレンカーボネート類が挙げられる。中でも得られる非水電解液のイオン伝導性の観点から、メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、４−ビニルエチレンカーボネート、アルキロキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。また上記のラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体は、１種又は２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を用いる場合、得られる非水電解液のイオン伝導性の観点から、前記非水電解液中の非水溶媒と前記重合体の配合割合は、非水溶媒の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部であり、さらに好ましくは５〜２０質量部の範囲である。
【００２９】
本発明において、非水電解液にラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を用いる場合には、非水電解液の製造方法に対して特に限定はなく、従来公知の方法を用いればよいが、例えば以下の方法により得ることができる。
非水溶媒とラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物と電解質塩を各種の混練機や攪拌機を用いて均一に混合・分散した後、重合することで非水電解液を得ることができる。
重合方法はイオン重合、ラジカル重合等、従来公知の方法を用いればよく、可視光、紫外線、電子線、熱等のエネルギーを使用し、適宜、重合開始剤などを用いて重合することにより、目的とする非水電解液を得ることができる。
重合に際して、重合開始剤は使用しても、使用しなくても良いが、作業性や重合速度の観点から熱ラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては、通常用いられる有機過酸化物やアゾ化合物から選択すれば良く、特に制限はないが、ラジカル重合開始剤の具体例としては、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパー
オキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート等のパーオキシエステル類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
上記のラジカル重合開始剤は、所望の重合温度と重合体の組成により適宜選択して用いれば良いが、電気化学デバイスに用いられる部材を損なわない目的から、分解温度及び分解速度の指標である１０時間半減期温度の範囲として３０〜９０℃のものが好ましい。ラジカル重合開始剤を用いた重合体の作製は、用いたラジカル重合開始剤の１０時間半減期温度に対して±１０℃程度の温度範囲で、重合体中の重合性不飽和二重結合が実質的に無くなるまで適宜重合時間を調整して行えば良い。
【００３１】
［正極及び負極］
本発明の二次電池におけるカチオンを可逆的に吸蔵放出する正極は、正極活物質、導電助材、結着剤を含む正極合材を集電体上に製膜してなるリチウム二次電池用の正極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。前記の正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、層状マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ２）あるいは複数の遷移金属を配合した複合酸化物であるＬｉＭｎｘＮｉｙＣｏｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｙ＜１、０≦ｚ＜１、０≦ｘ＜１）などの層状化合物、あるいは１種以上の遷移金属元素を置換したもの、あるいはマンガン酸リチウム（Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（ただしｘ＝０〜０．３３）、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ただし、ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０〜０．３３、ｙ＝０〜１．０、２−ｘ−ｙ＞０）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２−ｘＭｘＯ２（ただし、ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａより選ばれる少なくとも１種の金属を含み、ｘ＝０．０１〜０．１）、Ｌｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ただし、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎより選ばれる少なくとも１種の金属である）、銅−リチウム酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）、鉄−リチウム酸化物（ＬｉＦｅ３Ｏ４）、ＬｉＦｅＰＯ４あるいはＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７等のバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ２（ＭｏＯ４）３等を挙げることができる。前記の導電助材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛、カーボンナノファイバー等の導電性炭素材料を挙げることができる。前記の結着剤としては、例えば、正極と負極に用いるバインダーとしては、シリケートやガラスの様な無機化合物や各種の樹脂が挙げられる。
【００３２】
上記の結着材用の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレン等のアルカン系ポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の不飽和ポリマー、ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン等の環を有するポリマー、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド等のアクリル系ポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンシアニド等のシアノ基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系ポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のハロゲン含有ポリマー、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。また、上記のポリマーの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。合材層は、活物質とバインダー以外に、必要に応じて、導電材料、補強材などの各種の機能を発現させる部材を含有させてもよい。導電材料としては、活物質に適量混合して導電性を付与できるもので
あれば特に制限されないが、通常、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などの炭素粉末、各種金属のファイバーや箔などが挙げられる。また、電池の安定性や寿命を高めるため、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、１，６−ジオキサスピロ［４，４］ノナン−２，７−ジオン、１２−クラウン−４−エーテル等が使用できる。更に、補強材として、各種の無機及び有機の球状、板状、棒状、繊維状などのフィラーが使用できる。
集電体としては、通常、アルミ箔、銅箔、ニッケル箔、チタン箔、金箔、白金箔などの金属箔が使用され、合材層の接着強度を高めるため、予め粗面化処理して使用するのが好ましい。
【００３３】
本発明におけるリチウムを可逆的に吸蔵放出する負極としては、負極活物質と結着剤を含む負極合材を銅箔等の集電体に上に製膜してなる負極や金属箔等、リチウム二次電池用の負極として従来公知のものを用いれば良く、特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェースカーボン、あるいは非晶質炭素、炭素繊維等の炭素系材料、リチウム−チタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）、リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持させた材料等が用いられる。このような金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムとそれらの合金が挙げられる。また、該金属又は金属の酸化物も負極活物質として利用できる。前記の結着剤としては、例えば、前記の正極と同じ結着剤を用いることができる。このような負極活物質の中で、得られる電池のサイクル特性と安全性の観点から、炭素系材料とリチウム−チタン酸化物が好ましい。
【００３４】
正極と負極の作製方法には特に制限は無く、従来公知のリチウム二次電池用電極の作製方法を用いて行えば良いが、例えば以下の方法で作製することもできる。活物質とアセチレンブラック等の導電材料を含む混合物を、バインダーの溶媒溶液（分散液）とボールミル、サンドミル、二軸混練機等により混合することでスラリーを得る。次いで、このスラリーを集電体上に塗布した後、加熱によりスラリーに含まれる溶剤を除去し、活物質とアセチレンブラック等の導電材料がバインターにより相互に結着された多孔質体である合材層を形成する。さらに集電体と合材層をロールプレス等により加圧して密着させることに
より目的とする電極を得ることができる。
スラリーに用いる溶媒は活物質に対して不活性であり且つバインダーを溶解し得る限り特に制限されず、無機又は有機の何れの溶剤であってもよい。好適な溶媒の一例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが挙げられる。
【００３５】
［二次電池］
本発明の二次電池の作製方法には、特に制限は無く、従来公知の二次電池の作製方法を用いて行えば良いが、例えば、以下の方法で作製することもできる。
前記の正極と負極との間にポリオレフィン製微多孔膜や不織布等の絶縁層を配し、正極、負極及び絶縁体の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液することで作製することができる。また、非水電解液がシリカ微粒子を含む場合には、予め前記の正極と負極の合材層上に非水電解液を塗布した後、前記の絶縁層を介して正極と負極の合材層が対向するように張りあわせて作製することもできる。さらに、非水電解液がラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物を含む場合には、前記の正極と負極との間にポリオレフィン製微多孔膜や不織布等の絶縁層を配し、正極、負極及び絶縁体の空隙部分に非水電解液が十分に染込むまで注液した後、重合することで作製することもできる。
【００３６】
本発明の二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、デジタルカメラ、ビデオカメラ、ポータブルオーディオプレイヤー、携帯液晶テレビ等の携帯ＡＶ機器、ノート型パソコン、携帯電話、通信機能付き電子手帳等の携帯情報端末、その他、携帯ゲーム機器、電動工具、電動式自転車、ハイブリット自動車、電気自動車、電力貯蔵システム等の幅広い分野において使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例及び比較例とも使用される原料、部材は、予備乾燥を行った。
○電極の作製例
＜Ｍｎ系正極＞：正極活物質であるマンガン酸リチウム粉末（日揮化学（株）、商品名Ｅ０６Ｚ）、導電助剤となるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）及び結着剤となるポリフッ化ビニリデン Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（（株）クレハ製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／５／５になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ２００μｍでアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いてアルミ箔を除いた正極の密度が１．０ｇ／ｃｍ３になるように室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍのアルミタブを超音波溶接により接合しＭｎ系正極を得た。
【００３８】
＜人造黒鉛負極＞：負極活物質である人造黒鉛粉末（日立化成（株）製、商品名ＭＡＧ）、導電助剤となるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）、及び結着剤となるポリフッ化ビニリデン Ｎ−メチルピロリドン１０質量％溶液（（株）クレハ製、商品名ＫＦ１１２０）をＮ−メチルピロリドンを除いた固形成分の質量比で９０／５／５になるよう配合し、適宜、Ｎ−メチルピロリドンを追加して粘度調整をしながら、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の分散溶液を得た。得られた分散溶液をドクターブレードにより厚さ６０μｍで銅箔上に塗布した後、真空下１００℃で５時間乾燥した。乾燥終了後、卓上プレス機を用いて室温で圧縮してから、４０×６０ｍｍの大きさに切り出し、集電用タブとして４×４０×０．１ｍｍの銅タブを超音波溶接により接合し人造黒鉛負極を得た。
【００３９】
（実施例１）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ａ（ＰＯＥ−Ａと表記、分子構造を表１に示す）７．０ｇにエチレンカーボネート（キシダ化学（株）製、ＥＣと表記）３．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、フルオロエチレンカーボネート（関東電化工業（株）製、ＦＥＣと表記）０．３ｇとヘキサフルオロリン酸リチウム（キシダ化学（株）製、ＬｉＰＦ６と表記）を１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
（実施例２）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから６．５ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから３．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
（実施例３）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから６．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから４．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
（実施例４）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから５．５ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから４．５ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４０】
（実施例５）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの替わりにポリオキシエチレン化合物Ｂ（ＰＯＥ−Ｂと表記、分子構造を表１に示す）を用いて、配合量を７．０ｇから６．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから４．０ｇに変更し、ヘキサフルオロリン酸リチウムの替わりにリチウムビスオキサレートボレート（ケメタル社製、ＬｉＢＯＢと表記）を用い、フルオロエチレンカーボネートの替わりにビニレンカーボネート（キシダ化学（株）製、ＶＣと表記）を用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４１】
（実施例６）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリアルキレンオキシド化合物Ａ６．０ｇにエチレンカーボネート４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ、ポリエチレングリコールジアクリレート（日油（株）製、製品名ブレンマーＡＤＥ−４００、ＰＥＧＤＡと表記）２．０ｇ及びリチウムビスオキサレートボレートを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００４２】
（実施例７）
実施例３のフルオロエチレンカーボネートに替えてエチレンサルファイト（キシダ化学（株）製、ＥＳと表記）を用いて非水電解液を得て、さらにシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、製品名アエロジルＲ８０５）１．０gを加え、自転公転型攪拌機により均一になるまで混練して本実施例の非水電解液を得た。
（実施例８）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ａ５．０ｇ、シアノエチル基含有化合物（ＰＯＥ−ＣＮ−Ｘと表記、分子構造を表１に示す）１．０ｇにエチレンカーボネート４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ及びヘキサフルオロりん酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
【００４３】
（実施例９）
アルゴン置換したグローブボックス内で、ポリオキシエチレン化合物Ａ５．０ｇ、シアノエチル基含有化合物（ＰＯＥ−ＣＮ−Ｙと表記、分子構造を表１に示す）１．０ｇにエチレンカーボネート４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ及びヘキサフルオロりん酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
（実施例１０）
実施例９のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を５．０ｇから４．０ｇに変更し、シアノエチル基含有化合物（ＰＯＥ−ＣＮ−Ｙ）の配合量を１．０ｇから２．０ｇに変更し、ビニレンカーボネートに変えてフルオロエチレンカーボネートを用いた以外は、実施例９と同様にして非水電解液を得た。
（実施例１１）
実施例１０のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を４．０ｇから３．０ｇに変更し、シアノエチル基含有化合物（ＰＯＥ−ＣＮ−Ｙ）の配合量を２．０ｇから３．０ｇに変更した以外は、実施例１０と同様にして非水電解液を得た。
【００４４】
（比較例１）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから１０．０ｇに変更し、エチレンカーボネートを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして非水電解液を作製したが、ヘキサフルオロリン酸リチウムが溶解しなかったため、非水電解液が得られなかった。
（比較例２）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから８．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから２．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
（比較例３）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから５．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから５．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
（比較例４）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａの配合量を７．０ｇから４．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから６．０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４５】
（比較例５）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａを配合せず、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから１０．０ｇに変更し、５０℃で加熱しながら調製作業を行った以外は、実施例１と同様にして非水電解液を作製したが、室温まで冷却後に不溶成分が析出したため非水電解液は得られなかった。
（比較例６）
実施例１のポリオキシエチレン化合物Ａに替えてポリエチレンオキシド化合物Ｃ（ＰＯＥ−Ｃと表記、分子構造を表１に示す）を用いて、配合量を７．０ｇから６．０ｇに変更し、エチレンカーボネートの配合量を３．０ｇから４．０ｇに変更し、フルオロエチレンカーボネートに変えてエチレンサルファイトを用いた以外は、実施例１と同様にして非水電解液を得た。
【００４６】
（比較例７）
アルゴン置換したグローブボックス内で、プロピレンカーボネート（キシダ化学（株）製、ＰＣと表記）６．０ｇにジエチルカーボネート（キシダ化学（株）製、ＤＥＣと表記）４．０ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ、とヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
（比較例８）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンカーボネート４．９ｇ、プロピレンカーボネート４．９ｇにポリオキシエチレン化合物Ａ０．２ｇを加え、均一になるまで攪拌した後、ビニレンカーボネート０．３ｇ、とヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え、均一に溶解するまで攪拌して非水電解液を得た。
（比較例９）
アルゴン置換したグローブボックス内で、エチレンカーボネート（キシダ化学（株）製）４．０ｇに分子量１００万のポリエチレンオキシド（アルドリッチ社製、ＰＥＯと表記）６．０ｇを加え、５０℃に加温しながら均一になるまで攪拌し、さらにビニレンカーボネート０．３ｇ、とヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ/Ｌの濃度になるように加え攪拌したが、均一な非水電解液は得られなかった。
【００４７】
○評価方法
上記にて得られた実施例１〜１１、比較例１〜９の各非水電解液について、以下の方法により各種特性評価を行った。結果を表２、３及び図１に示す。
＜非水溶媒の融点測定＞各実施例及び比較例で使用した非水溶媒を、ＤＳＣ（ティー・エイ・インスツルメント社製、商品名Ｑ２０００）を用いて、１０℃／ｍｉｎの条件で−５０℃まで冷却した後、１０℃／ｍｉｎの条件で５０℃まで昇温し、得られた融解ピークの頂点を融点とした。複数の融解ピークが得られた非水溶媒については、最も高温側の融解ピークの頂点を融点とした。
【００４８】
＜イオン伝導度測定＞アルゴン置換したグローブボックス内で、厚さ１ｍｍのシリコンゴムシートに１×１ｃｍの孔を切り抜き、孔の上下面を塞ぐ形でＳＵＳ３０４製の板状電極を配置した。次いで、前記孔部にシリンジを用いて各実施例及び比較例で作製した非水電解液を注液して、イオン伝導度測定用サンプルを作製した。（実施例１〜５、７〜１１及び比較例２〜４、６〜８）また、実施例６の非水電解液から作製した前記イオン伝導度測定用サンプルは、ホットプレートにより８０℃で１時間加熱し、非水電解液をゲル化して用いた。
これらのサンプルを−２０℃に設定した恒温槽に静置して、走査周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、印加電圧１０ｍＶの条件で交流インピーダンス測定を行い、得られたＣｏｌｅ−ＣｏｌｅプロットのＸ軸との交点をバルク抵抗成分としてイオン伝導度を算出した。
【００４９】
＜放電容量維持率測定＞Ｍｎ系正極と人造黒鉛負極で５０×７０ｍｍに加工したポリオレフィン多孔質膜（セルガード（株）製、商品名セルガード＃２４００）を挟み込み、各実施例及び比較例で作製した非水電解液を正極、多孔質膜及び負極に充分に染み込むように滴下した後、アルゴン雰囲気下、アルミラミネートフィルムに封入することにより電池を得た。（実施例１〜５、７〜１１及び比較例２〜４、６〜８）また、実施例６は、前記の電池をホットプレートにより８０℃で１時間加熱し、非水電解液をゲル化した電池を得た。次いで、−５℃に設定した恒温槽内に電池を設置し、充放電試験機（東洋システム（株）製、商品名ＴＯＳＣＡＴ３１００）を用いて、３ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で充放電試験を行った。充放電条件を以下に記す。
４．３Ｖまで定電流充電を行い、電圧が４．３Ｖに達してから５時間定電圧充電を行った。次いで、開回路状態で３０分間保持した後、３．０Ｖになるまで定電流放電を行った。この際、最初の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を初回放電容量とした。また、上記条件での充電・放電を１サイクルとして、充放電を５０サイクル繰り返し、５０サイクル目の放電で得られた正極活物質１ｇ当りの放電容量を最終放電容量として、数式（２）より放電容量維持率を算出した。
（最終放電容量／初回放電容量）×１００ 数式（２）
【００５０】
＜１００℃放置試験＞放電容量維持率の測定で使用した電池を、１００℃に設定した恒温槽内に３時間放置してから室温まで冷却し、以下の評価基準で電池の外観を目視により観察した。○：膨れ、破裂なし、×：膨れ、破裂あり。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２、３及び図１に示した結果から以下のことが分かった。
（１） 実施例１〜４に用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物単独（比較例１の非水溶媒）又はエチレンカーボネート単独（比較例５の非水溶媒）よりも低い融点を示した。そして、これらの非水溶媒を用いた非水電解液は、−２０℃の低温下においても高いイオン伝導度を示し、電池特性の評価では、−５℃で８０％以上の高い放電容量維持率を示すと共に、１００℃に放置しても膨れや破裂等の異常が一切認められなかったことから、低温での高いイオン伝導性、良好な電池特性及び良好な安全性を兼ね備えていることが分かった。
【００５５】
（２） 比較例１に用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの混合溶媒ではないので、リチウム塩が溶解せずに非水電解液は得られなかった。
（３） 比較例２と３に用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の範囲を満たさない。そのため、非水溶媒の融点はポリオキシエチレン化合物単独（比較例１の非水溶媒）又はエチレンカーボネート単独（比較例５の非水溶媒）よりも低い値を示したが、これらの非水溶媒を用いた非水電解液は、−２０℃の低温下で充分なイオン伝導度が得られず、電池特性の評価でも、−５℃で７０％未満の低い放電容量維持率しか得られなかった。
（４） 比較例４で用いた非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の範囲を満たさない。そのため、−２０℃の低温下で充分なイオン伝導度が得られず、電池特性の評価でも、−５℃で７０％未満の低い放電容量維持率しか得られなかった。
（５） 比較例５の非水溶媒は、ポリオキシエチレン化合物を含まず、エチレンカーボネートのみを溶媒とするため、常温で不溶成分が析出してしまい、均一な非水電解液が得られなかった。
【００５６】
（６） 実施例１〜４及び比較例２〜４の非水電解液のイオン伝導度の測定結果に基づき、ポリオキシエチレン化合物Ａ（ＰＯＥ−Ａ）量と−２０℃におけるイオン伝導度の関係を、図１にまとめた。図１から、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートを本発明の範囲を満たす特定の質量比で混合することによって、イオン伝導度の極大値が得られることが分かった。
（７） 本発明によれば、高引火性の危険な非水溶媒を使用しなくても、低温でのイオン伝導性に優れ、良好な安全性を有する非水電解液を得ることができる。
（８） 実施例５〜７の非水電解液は、低温での高いイオン伝導性、良好な電池特性及び良好な安全性を兼ね備えていることが分かった。
（９） 実施例８〜１１の非水電解液は、シアノエチル基含有化合物（表２中、ＰＯＥ−ＣＮ−Ｘ、Ｙと表記）を含むため、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水電解液と同等以上の、優れた低温のイオン伝導性と高い放電容量維持率を示し、良好な安全性も兼ね備えていることが分かった。
【００５７】
（１０） 比較例６の非水電解液に用いたポリオキシエチレン化合物は、平均付加モル数が本発明の規定範囲よりも少ないため、化学的安定性が低い。そのため放電容量維持率が低く、１００℃放置試験で膨れが生じた。
（１１） 比較例７の非水電解液には、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの混合溶媒の代わりにＰＣとＤＥＣを用いた。ＰＣの化学的安定性が不十分であるため、比較例７の非水電解液を用いた電池は、放電容量維持率が低下し、ＤＥＣを用いたことにより、１００℃放置試験で膨れが生じた。
（１２） 比較例８の非水電解液は、ポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートの質量比が本発明の規定範囲を外れるため、電池の放電容量維持率が不十分であった。
（１３） 比較例９の非水電解液は、分子量１００万のＰＥＯのみを用いたため、非水電解液が得られなかった。
【００５８】
表２と３から明らかなように、本発明によれば、低温での高いイオン伝導性と熱的な安定性に優れた非水電解液が得られる。また、それを用いた二次電池は、良好な電池特性と安全性を兼ね備える。
【符号の説明】
【００５９】
１ 正極、２ 負極、３ 正極アルミ端子、４ 負極ニッケル端子、５ アルミラミネートフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、｛式（１）で示される化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲である、電気デバイス用非水電解液。
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ａ１Ｏはオキシエチレン基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で３〜１０である。）
【請求項２】
式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、｛式（１）で示される化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝６５／３５〜５３／４７の範囲である、請求項１に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項３】
式（１）で示される化合物のエーテル化率が９５％以上である、請求項１又は２に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項４】
非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルから選ばれる添加剤を含み、添加剤の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対して添加剤が０．１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項５】
非水電解液が、さらに式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ−Ｒ４ （２）
（Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６の炭化水素又はシアノエチル基で、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方はシアノエチル基である。Ａ２Ｏはオキシエチレン基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜１０である。）
【請求項６】
非水電解液がさらにシリカ微粒子を含み、シリカ微粒子の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対してシリカ微粒子が２〜１５質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項７】
シリカ微粒子が、粒子表面のシラノール基の一部が、疎水化剤で修飾されているものである、請求項６に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項８】
非水電解液が、さらにラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含み、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の配合割合が、非水電解液の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項９】
カチオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、正極及び負極の間に介在してカチオンを移動させる電解質層とを有する二次電池であって、電解質層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液を含む、二次電池。
【請求項１】
式（１）で示されるポリオキシエチレン化合物とエチレンカーボネートからなる非水溶媒及び電解質塩を含む非水電解液であり、式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、｛式（１）で示される化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝７５／２５〜５２／４８の範囲である、電気デバイス用非水電解液。
Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ−Ｒ２ （１）
（Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜６の炭化水素基、Ａ１Ｏはオキシエチレン基であり、ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数で３〜１０である。）
【請求項２】
式（１）で示される化合物とエチレンカーボネートの質量比が、｛式（１）で示される化合物の質量｝／（エチレンカーボネートの質量）＝６５／３５〜５３／４７の範囲である、請求項１に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項３】
式（１）で示される化合物のエーテル化率が９５％以上である、請求項１又は２に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項４】
非水電解液が、さらに不飽和環状カーボネート、ハロゲン置換環状カーボネート、環状スルホン酸、環状亜硫酸エステルから選ばれる添加剤を含み、添加剤の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対して添加剤が０．１〜２０質量部である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項５】
非水電解液が、さらに式（２）で示されるシアノエチル基含有化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
Ｒ３Ｏ−（Ａ２Ｏ）ｍ−Ｒ４ （２）
（Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜６の炭化水素又はシアノエチル基で、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方はシアノエチル基である。Ａ２Ｏはオキシエチレン基であり、ｍはオキシエチレン基の平均付加モル数で１〜１０である。）
【請求項６】
非水電解液がさらにシリカ微粒子を含み、シリカ微粒子の配合割合が、非水溶媒の合計１００質量部に対してシリカ微粒子が２〜１５質量部である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項７】
シリカ微粒子が、粒子表面のシラノール基の一部が、疎水化剤で修飾されているものである、請求項６に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項８】
非水電解液が、さらにラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体を含み、ラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の配合割合が、非水電解液の合計１００質量部に対してラジカル重合性不飽和二重結合を有する化合物の重合体が５〜３０質量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液。
【請求項９】
カチオンを吸蔵・放出することが可能な正極及び負極と、正極及び負極の間に介在してカチオンを移動させる電解質層とを有する二次電池であって、電解質層が請求項１〜８のいずれか１項に記載の電気デバイス用非水電解液を含む、二次電池。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２４３５６８（Ｐ２０１１−２４３５６８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９３６３２（Ｐ２０１１−９３６３２）
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２０日（２０１１．４．２０）
【出願人】（０００００４３４１）日油株式会社 (896)
【Ｆターム（参考）】
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