電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法
【課題】安定した品質の電気二重層キャパシタが得られる電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を提供する。
【解決手段】支持塩と、スルホランと、鎖状スルホンとを含有することよりなる。さらに、有機フッ素化合物を含有することが好ましく、前記支持塩は、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートを含有し、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましい。
【解決手段】支持塩と、スルホランと、鎖状スルホンとを含有することよりなる。さらに、有機フッ素化合物を含有することが好ましく、前記支持塩は、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートを含有し、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、一対の分極性電極とこの一対の分極性電極の間に介在されたセパレータと、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液とを備えるものである。このような電気二重層キャパシタは、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用され、この種の電気二重層キャパシタとしては、円盤状のボタン型が多用されている。
ボタン型の電気二重層キャパシタは、容器本体に蓋体をかしめて密封する構造である。このため、気密が万全とはいえず、湿気等により内部に水分等が侵入しやすく、浸入した水分により分極性電極や電解液が劣化し、長期に保存・使用するのが難しかった。加えて、電気二重層キャパシタには、さらなる小型化、薄型化の要求がなされていた。
【０００３】
こうした問題に対し、矩形状のチップ型の電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１）。
一般に、チップ型の電気二重層キャパシタは、開口部周縁に金属リングが設けられた容器本体内に、分極性電極、セパレータ及び電解液を収納した後、容器本体の開口部を封口板と呼ばれる蓋体で閉じ、加熱して蓋体と容器本体とを接合させて製造される。特許文献１に記載された電気二重層キャパシタは、容器本体の開口部周縁に設けられた金属リングと蓋体とが、ニッケルや銀ろう等のろう材により接合されているため、収納容器の内部が気密性に優れたものである。この接合方法による加熱温度は、３００℃以上とされる。
また、例えば、蓋体と容器本体との接合方法としては、金属メッキされた蓋体及び金属リングを用い、蓋体で容器本体の開口部を閉じ、金属メッキが溶融する温度まで加熱するものが挙げられる。この接合方法における加熱温度は、金属メッキがニッケルメッキである場合、８００〜１５００℃とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般に、電気二重層キャパシタに用いる電解液は、分極性電極やセパレータへの含浸を良好とし、内部抵抗を低減させるため、低融点で低粘性のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の対称又は非対称の直鎖アルキルのカーボネート溶媒が用いられる。ＥＭＣやＤＭＣは、沸点が比較的低温（２００℃未満）であるため耐熱性が低く、チップ型の電気二重層キャパシタの蓋体と容器本体とを接合する際に容易に蒸発して蒸気圧が高くなったり、あるいは突沸したりする。このため、電解液の残存量のバラつきが大きくなり、電気二重層キャパシタの放電容量等の品質が不安定になるという問題があった。加えて、蓋体と容器本体とを溶接する際、溶媒の沸点が低いために、電解液の蒸気圧が高まることで内圧が高まり、収納容器が破損するおそれがある。
また、ボタン型及びチップ型の電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けにより基板上へ面実装される。電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けにおいて２４０〜２６０℃程度で加熱されるため、蒸気圧の上昇により封止部を脆弱させ電解液が漏出し、品質が不安定になるおそれがあった。
加えて、電気二重層キャパシタは、常にメイン電源から２．０Ｖ以上の電圧、又は３．０Ｖ以上の高電圧で印加された状態で使用されることが多い。電解液は、高電圧で印加されると電解液の溶質又は溶媒の分解が促進され、機能の低下を生じやすい。特に、電圧を印加する雰囲気温度が高い場合に、機能の低下が著しい。このため、高電圧で印加される電気二重層キャパシタには、電解液の増量が必要であるが、電解液を増量すると、蓋体と容器本体との溶接やリフローハンダ付けの際に、電解液が漏れやすくなり、品質が不安定になるという問題がある。
そこで、本発明は、安定した品質の電気二重層キャパシタが得られる電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電気二重層キャパシタ用の電解液は、支持塩と、スルホランと、鎖状スルホンとを含有することを特徴とする。
本発明の電気二重層キャパシタ用の電解液は、有機フッ素化合物を含有することが好ましく、前記支持塩は、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートを含有し、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましい。
【０００７】
本発明の電気二重層キャパシタは、蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、本発明の前記電解液とを備えることを特徴とする。
前記収納容器内は、［（収納容器内の空隙の体積）／（収納容器の容積）］×１００で表される空隙率が１０〜３０体積％であることが好ましく、前記一対の分極性電極は、負極側電極の表面積が正極側電極の表面積より大きいことが好ましい。
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、本発明の前記電気二重層キャパシタの製造方法であって、前記容器本体内にセパレータを介して一対の分極性電極を対向配置させる電極配置工程と、前記容器本体内に前記電解液を注入する注入工程と、前記注入工程の後に前記容器本体を前記蓋体で密封する密封工程とを有することを特徴とする。
前記密封工程は、前記蓋体と前記容器本体とを溶接することが好ましく、前記注入工程の後段かつ前記密封工程の前段で、前記電解液を２００℃以上９００℃未満で１ｍｓｅｃ以上加熱する予備加熱工程を有することが好ましく、前記予備加熱工程は、前記蓋体への通電により加熱することがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定した品質の電気二重層キャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる電気二重層キャパシタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態にかかる電気二重層キャパシタについて、以下に図面を参照して説明する。
図１に示す電気二重層キャパシタ１は、いわゆるチップ型のもので、長さ２〜３ｍｍ×幅２〜３ｍｍ×高さ０．２〜１ｍｍの略直方体のものである。電気二重層キャパシタ１は、収納容器２に、負極側電極４２と正極側電極４４とからなる一対の分極性電極４０がセパレータ４６を介して対向配置され、電解液５０が収納されたものである。そして、分極性電極４０とセパレータ４６には、収納容器２内に収納された電解液５０が含浸されている。
【００１２】
収納容器２は、有底四角筒状の容器本体２０と、容器本体２０の開口部を塞ぐ平板状の封口板である蓋体１０と、容器本体２０の開口部周縁に設けられたシールリング３０とを備え、シールリング３０を介して蓋体１０と容器本体２０とが密封されたものである。収納容器２の壁の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１５〜０．２５ｍｍである。
容器本体２０は、平面視略矩形の平板状の基材２２及び基材２２の一方の面に設けられた中間層２６を備える底壁部２１と、底壁部２１の周縁に立設された四角筒状の側壁部２４とを備えるものである。
中間層２６の略中央には、中間層２６を貫通する保護層２７が設けられている。
シールリング３０は、容器本体２０の開口部周縁、即ち側壁部２４の上端面２３に、ろう材３２により接合されている。
【００１３】
負極側電極４２は、蓋体１０に電気的に接続されていればよく、例えば、無定形の炭素や黒鉛を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体４３により蓋体１０に接着されていることが好ましい。正極側電極４４は、負極集電体４３と同様の正極集電体４５に電気的に接続されている。
【００１４】
容器本体２０の外部底面及び外部側面には、第一の外部端子６０と第二の外部端子７０とが設けられている。第一の外部端子６０は、ろう材３２と側壁部２４との間に設けられた第一の金属層６２と接続され、これにより第一の金属層６２、ろう材３２、シールリング３０及び負極集電体４３を介して、負極側電極４２と電気的に接続されている。第二の外部端子７０は、基材２２と中間層２６との間に設けられ保護層２７に接続された第二の金属層７２と接続され、これにより、第二の金属層７２、保護層２７及び正極集電体４５を介して正極側電極４４と電気的に接続されている。
【００１５】
電解液５０は、支持塩を非水溶媒に溶解させたものであり、非水溶媒はスルホランと鎖状スルホンとを含有するものである。常温（２５℃）で固体であるスルホラン（テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド）及び鎖状スルホンは、混合することで液体（イオン液体）の非水溶媒となり、この非水溶媒を用いた電解液５０は、分極性電極４０及びセパレータ４６に含浸できる。
【００１６】
収納容器２内の電解液５０の量は、特に限定されないが、例えば、下記（ｉ）式で表される空隙率が、好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜３０体積％となるように決定できる。１０体積％未満であると、電気二重層キャパシタ１は、製造中に、電解液５０の膨張による内圧の変化によって収納容器２が損壊するおそれがある。３０体積％超であると、短期間で放電容量が低下する傾向となる。これは、以下の原因によると考えられる。例えば、３Ｖ超の電圧で充電した場合、電解液５０の支持塩や非水溶媒が分解して、負極側電極４２と正極側電極４４との間（電極間）のセパレータ４６に残存する電解液５０が減少し、セパレータ４６の表面近傍では電解液５０が著しく減少する。セパレータ４６の表面近傍の電解液５０が著しく減少すると、電極間に形成される液絡の断面積が減少し、電極間には、充放電における電流の集中に伴う過電圧が生じる。この過電圧が支持塩や非水溶媒の分解をさらに促進して、電解液５０が著しく劣化する。そして、電解液５０の分解に伴って生じる分解成分は、セパレータ４６の表面に被膜を形成して、さらなる抵抗の増大と過電圧の上昇とを促進し、短期間で放電容量を低下させると考えられる。
空隙率は、例えば、後述する注入工程における電解液５０の注入量を調節したり、予め低沸点（２００℃未満）の溶媒や水を電解液５０に配合し、後述する予備加熱工程で前記の低沸点の溶媒を蒸発させることで調整することができる。
【００１７】
空隙率（体積％）＝［（収納容器の空隙の体積）／（収納容器の容積）］×１００・・・・（ｉ）
【００１８】
上記（ｉ）式中、「収納容器の容積」は、蓋体１０と容器本体２０とで囲われた空間の体積である。「収納容器の空隙の体積」は、収納容器２の内部に生じた空隙３の体積である。
【００１９】
スルホランは、下記（ａ）式で表される物質であり、沸点（ｂｐ）２８５℃である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
非水溶媒中のスルホランの含有量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、２５〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％がさらに好ましい。２５質量％未満であると、電解液５０は粘度が上昇して流動性が低くなる。このため、例えば、後述する注入工程において、電解液５０の注入量がバラついて電解液５０の残存量が不安定になり、安定した品質の電気二重層キャパシタ１を得られにくくなる。９０質量％超であると、非水溶媒中の支持塩量が不十分となり、電気二重層キャパシタ１の放電容量を十分に確保できないおそれがある。加えて、９０質量％超であると、鎖状スルホン又は支持塩の含有量が不十分となり、低温環境（−２０℃以下）下での放電容量の確保が困難となる場合がある。
【００２２】
鎖状スルホンとは、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドのイオウ（Ｓ）に、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族のアルキル基が計２個結合した構造を有するものである。鎖状スルホンを構成する２つのアルキル基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
鎖状スルホンは、電解液５０に求める耐熱性等を勘案して決定でき、例えば、下記（ｂ）式で表されるジメチルスルホン（ＤＭＳ）、下記（ｃ）式で表されるエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）が好ましく、中でも、アルキル基を非対称とすることで、融点が下げられたエチルメチルスルホンが好ましい。
これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
非水溶媒中の鎖状スルホンの含有量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。１０質量％未満であると、非水溶媒が固化し、粘度が著しく上昇して流動性が不十分となり、例えば、後述する注入工程で電解液５０の注入が困難となる。このため、電解液５０の量が不十分となって電気二重層キャパシタ１の性能を十分に確保できず、安定した品質の電気二重層キャパシタ１を得られにくくなる。８０質量％超であると、非水溶媒が固化し、粘度が著しく上昇して流動性が不十分となり、後述する注入工程で電解液５０の注入が困難となる。このため、電解液５０の量が不十分となって電気二重層キャパシタ１の性能を十分に確保できず、安定した品質の電気二重層キャパシタ１を得られにくくなる。
【００２６】
非水溶媒中のスルホランと鎖状スルホンとの合計量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、４０〜９０質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％がさらに好ましい。４０質量％未満であると、電解液５０は粘度が上昇して流動性が低くなる。このため、例えば、後述する注入工程において、電解液５０の注入量がバラついて電解液５０の残存量が不安定になり、安定した品質の電気二重層キャパシタ１を得られにくくなる。９０質量％超であると、非水溶媒中の支持塩量が不十分となり、電気二重層キャパシタ１の放電容量を十分に確保できないおそれがある。加えて、９０質量％超であると、支持塩の含有量が不十分となり、低温環境（−２０℃以下）下での放電容量の確保が困難となる場合がある。
【００２７】
非水溶媒中のスルホランと鎖状スルホンとの含有比率は、スルホランが多いほど、耐熱性が向上する一方、鎖状スルホンが少なすぎると、イオン液体とならず、非水溶媒の流動性が不十分となる。従って、電気二重層キャパシタ１の製造における加熱条件や、使用条件等を勘案して決定でき、例えば、スルホラン：鎖状スルホン＝１：９〜９：１（質量比）が好ましく、５：５〜９：１がより好ましく、７：３〜９：１がさらに好ましい。
【００２８】
非水溶媒は、スルホラン及び鎖状スルホン以外に、必要に応じて他の溶媒（任意溶媒）を含有することができる。任意溶媒の種類は、電解液５０に求める耐熱性や粘度等を勘案して決定でき、構造中に酸素原子を有する非プロトン性の極性溶媒が好ましい。任意溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ｎプロピル等のギ酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル、酪酸メチル、酪酸エチル等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル等の鎖状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、鎖状エーテル、グリコールエーテル等が挙げられる。
非水溶媒が任意溶媒を含有する場合、非水溶媒中の任意溶媒の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００２９】
支持塩は、例えば、４級アンモニウム塩、４級フォスフォニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、脂肪鎖のみを有する化合物、脂肪鎖と脂肪環を有する脂環式化合物、もしくは脂肪環のみを有するスピロ化合物が挙げられる。なお、スピロ化合物は、４面体構造の原子１個を２つの環が共有しているものである。
塩を構成する対イオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ３）３−等が挙げられる。
このような４級アンモニウム塩の内、脂肪鎖のみを有する化合物としては、下記（１）式で表されるトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩、（２）式で表されるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩等が挙げられる（式（１）、（２）中、Ｘ−は対イオンを表す）。スピロ化合物としては、例えば、下記（３）式で表される５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレート（スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム：ＳＢＰ−ＢＦ４）、（４）式で表される６−アゾニアスピロ［５，５］ウンデカンテトラフルオロボレート、（５）式で表される３−アゾニアスピロ［２，６］ノナンテトラフルオロボレート、（６）式で表される４−アゾニアスピロ［３，５］ノナンテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、４級フォスフォニウム塩としては、下記（７）式で表される５−フォスフォニルスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートが挙げられる。支持塩としては、４級アンモニウム塩が好ましく、スピロ化合物がより好ましく、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートがさらに好ましい。４級アンモニウム塩のスピロ化合物は電気伝導率が高いため、放電容量を増大できる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定できる。例えば、支持塩をＳＢＰ−ＢＦ４とする場合、後述する注入工程で用いられる電解液５０中の支持塩の含有量は、好ましくは１．０〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３である。１．０ｍｏｌ／ｄｍ３未満であると、３Ｖ超の電圧で充電した場合、電解液５０の劣化が著しくなり、短期間で放電容量が低下しやすくなる。３．６ｍｏｌ／ｄｍ３超とすると、非水溶媒へのＳＢＰ−ＢＦ４の溶解量が飽和し、後述する注入工程において、ノズルの詰まり等の製造上の問題を来たすおそれがある。
また、非水溶媒及び支持塩は、後述する予備加熱工程や密封工程で蒸発する。この際、非水溶媒中のスルホラン、鎖状スルホン、任意溶媒は、支持塩に比べて容易に蒸発するため、最終製品の電気二重層キャパシタ１における電解液５０中の支持塩の含有量が高まる。このため、注入工程で充填される電解液５０中の支持塩の含有量は、非水溶媒の種類等を勘案して、最終製品の電気二重層キャパシタ１における電解液５０中の支持塩の含有量が、好ましくは１．０〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３となるように調節されていてもよい。
なお、支持塩は、電気二重層キャパシタ１に電圧を印加すると、分解し減少する。このため、高電圧を印加する用途においては、支持塩が過剰（過飽和）な状態にあってもよい。あるいは、後述する予備加熱工程や密封工程の加熱条件によって、収納容器２に密封された電解液５０中の支持塩が、過飽和状態を経た後、溶解できずに一時的に析出した状態であってもよい。この際、電解液５０は、過飽和状態にある支持塩と分解生成物とによって支持塩の溶解度が変化し、支持塩が再溶解し、支持塩の濃度が高められ、低温環境下での高い放電容量を確保できる。このように、支持塩を過飽和状態とすることで、分解した分の支持塩を補給することができる。
【００３８】
電解液５０は、有機フッ素化合物を含有することができる。後述する密封工程において、有機フッ素化合物は、蓋体１０又はシールリング３０のニッケルメッキと反応して、蓋体１０又はシールリング３０の表面に不動態であるフッ化ニッケルを生成する。このため、電解液５０中へのニッケルの溶出が抑制されて、不純物（ニッケル）の混入による電解液５０の劣化が抑制される。この結果、電気二重層キャパシタ１は、高い放電容量を長期に維持できる。
有機フッ素化合物としては、有機化合物の一部又は全部の置換基がフッ素に置換されたもの等が挙げられ、例えば、芳香族炭化水素にフッ素が導入されたもの（フッ素化芳香族化合物）、飽和炭化水素にフッ素が導入されたもの（フッ素化飽和炭化水素）、鎖状の不飽和炭化水素にフッ素が導入されたもの、ギ酸エスエル、酢酸エステル、酪酸エステル等のエステル化合物にフッ素が導入されたもの（フッ素化エステル）、エーテル化合物にフッ素が導入されたもの（フッ素化エーテル）、ケトン化合物にフッ素が導入されたもの（フッ素化ケトン）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等にフッ素が導入されたフッ素化カーボネート等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、デカフルオロベンゾフェノン（ｂｐ：２０６℃、ｍｐ（融点）：９２〜９４℃）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ｂｐ：１１６、ｍｐ：−３５℃）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ｂｐ：１７０℃（１０ｔｏｒｒ）、ｍｐ：１０６〜１０９℃）、オクタフルオロナフタレン（ｂｐ：２０９℃、ｍｐ：８７〜８８℃）、１−フルオロナフタレン（ｂｐ：２１５〜２１７℃、ｍｐ：−１３℃）、オクタフルオロトルエン（ｂｐ：１０４℃、ｍｐ：−６５．６℃）、アリルペンタフルオロベンゼン（ｂｐ：１４８〜１４９℃、ｍｐ：−６４℃）、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン（ｂｐ：９５、ｍｐ：−４２℃）、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン（ｂｐ：８３℃、ｍｐ：−４８℃）、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（ｂｐ：９０℃、ｍｐ：４℃）、１，２，３−トリフルオロベンゼン（ｂｐ：９４〜９５℃）、１，２，４−トリフルオロベンゼン（ｂｐ：８８〜９１℃、ｍｐ：−１２℃）、１，３，５−トリフルオロベンゼン（ｂｐ：７５〜７６℃、ｍｐ：−５．５℃）、１，２−ジフルオロベンゼン（ｂｐ：９２℃、ｍｐ：−３４℃）、１，３−ジフルオロベンゼン（ｂｐ：８３℃、ｍｐ：−５９℃）、１，４−ジフルオロベンゼン（ｂｐ：８８〜８９℃、ｍｐ：−１３℃）、α，α，α−トリフルオロトルエン（ｂｐ：１０２℃、ｍｐ：−２９℃）、フルオロベンゼン（ｂｐ：８５℃、ｍｐ：−４２℃）、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（ｂｐ：１０２℃）、１−エチニル−４フルオロベンゼン（ｂｐ：５５℃（４０ｍｍＨｇ）、ｍｐ：２７〜２８℃）、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン（ｂｐ：７０℃（２．７ＫＰａ））、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン（ｂｐ：１９７℃）、２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン（ｂｐ：１６３〜１６５℃）、２，６−ジフルオロトルエン（ｂｐ：１１２℃）、ｏ−フルオロトルエン（ｂｐ：１１４℃、ｍｐ：−６２℃）、ｍ−フルオロトルエン（ｂｐ：１１５℃、ｍｐ：−８７℃）、ｐ−フルオロトルエン（ｂｐ：１１６℃、ｍｐ：−５３℃）、２，４−ジフルオロトルエン（ｂｐ：１１４〜１１６℃）、３−フルオロ−ｏ−キシレン（ｂｐ：１４８〜１５２℃）、２−フルオロスチレン（ｂｐ：２９〜３０℃）、４−フルオロスチレン（ｂｐ：６７℃（５０ｍｍＨｇ）、ｍｐ：−３６℃）、パーフルオロデカリン（シス型及びトランスの混合物として、ｂｐ：１４２℃、ｍｐ：−１０℃）等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、環状及び鎖状のいずれであってもよく、例えば、１−フルオロヘキサン（ｂｐ：９３℃）、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ｂｐ：１０１〜１０２℃、ｍｐ：−５５℃）、１−フルオロペンタン（ｂｐ：６２〜６３℃）、１−フルオロノナン（ｂｐ：１６６〜１６９℃）、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（ｂｐ：５３〜６１℃）等が挙げられる。
鎖状の不飽和炭化水素にフッ素が導入された化合物としては、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ｂｐ：５８℃）等が挙げられる。
フッ素化エステルとしては、フルオロ酢酸エチル（ｂｐ：１１７℃）、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル（ｂｐ：１３１℃、ｍｐ：−３９℃）、２−フルオロフェニル酢酸メチル等が挙げられる。
フッ素化エーテルは、酸素を中心とした対称形であってもよいし、非対称形であってもよいが、非対称形が好ましい。フッ素化エーテルとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ｂｐ：３０℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ｂｐ：９２℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ｂｐ：５０℃、ｍｐ：−９４℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ｂｐ：５７．５℃、ｍｐ：−９０．８℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ｂｐ：３６〜３７℃、ｍｐ：−１０７℃）、Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３（ただし、ｎは、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し数を表す数である）で表されるパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。フッ素化エーテルの市販品としては、ノベックＴＭ７０００（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ノベックＴＭ７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ノベックＴＭ７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、ノベックＴＭ７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（以上、パーフルオロエーテル住友スリーエム株式会社製）等が挙げられる。
パーフルオロポリエーテルの市販品としては、例えば、デムナムＴＭＳ−２０（平均分子量：２７００、流動点：−７５℃）、デムナムＴＭＳ−６５（平均分子量：４５００、流動点：−６５℃）、デムナムＴＭＳ−２００（平均分子量：８４００、流動点：−５３℃）（以上、パーフルオロポリエーテル、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
フッ素化ケトンとしては、例えば、１，１，１−トリフルオロアセトン（ｂｐ：２２℃、ｍｐ：−７８℃）、シクロプロピル−４−フルオロフェニルケトン（ｂｐ：１１９〜１２０℃、ｍｐ：−１５℃）、シクロブチル−４−フルオロフェニルケトン（ｂｐ：１２５〜１２７℃）等が挙げられる。
【００３９】
有機フッ素化合物のｂｐは、スルホランのｂｐ（２８５℃）よりも低いことが好ましく、２４０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。有機フッ素化合物のｂｐがスルホランのｂｐより低ければ、電解液５０の粘度を低減し、電解液５０を分極性電極４０又はセパレータ４６へ十分かつ速やかに含浸できる。加えて、有機フッ素化合物のｂｐがスルホランのｂｐより低ければ、有機フッ素化合物は、後述する予備加熱工程において容易に蒸発する。このため、ｂｐが上記上限値以下の有機フッ素化合物を用いることで、空隙率を容易に調整できる。
有機フッ素化合物のｂｐの下限は、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ｂｐが３０℃以上であれば、後述する予備加熱工程、密封工程やリフローハンダ付けの際に、電解液５０が容易に突沸したりすることなく、収納容器２内の電解液５０の残量が均一となる。
【００４０】
有機フッ素化合物のｍｐは、特に限定されないが、室温（２５℃）以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。ｍｐが室温以下であれば、電解液５０の粘度を低減し、電解液５０を分極性電極４０又はセパレータ４６へ十分かつ速やかに含浸できる。加えて、ｍｐが−３０℃以下であれば、低温環境下での放電容量の確保がより容易である。
【００４１】
上述した有機フッ素化合物の中でも、デカフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１−フルオロナフタレン、オクタフルオロナフタレン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１−エチニル−４フルオロベンゼン、２−フルオロスチレン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン、（パーフルオロブチル）エチレン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、４−フルオロスチレン、パーフルオロデカリン（シス型及びトランスの混合物）、１−フルオロヘキサン、１−フルオロペンタン、１−フルオロノナン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロトルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチルが好ましく、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、４−フルオロスチレン、パーフルオロデカリン（シス型及びトランスの混合物）、１−フルオロヘキサン、１−フルオロペンタン、１−フルオロノナン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロトルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチルがより好ましく、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロトルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチルがさらに好ましい。これらの有機フッ素化合物であれば、電解液５０の粘度低減と、低温環境下での放電容量の確保とをより容易に両立できる。
【００４２】
後述する注入工程に用いられる電解液５０中の有機フッ素化合物の含有量は、電解液５０に求める粘度等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると、電解液５０の粘度を十分に低減できなかったり、フッ化ニッケルの生成が不十分となるおそれがある。５０質量％超であると、非水溶媒への支持塩の溶解量が低減し、放電容量が低下するおそれがある。
また、最終製品の電気二重層キャパシタ１における電解液５０中の有機フッ素化合物の含有量は、１０質量ｐｐｍ〜３０質量％が好ましく、１０質量ｐｐｍ〜１０質量％がより好ましい。１０質量ｐｐｍ未満であると、低温環境下での放電容量を十分に高められないおそれがあり、３０質量％超であると電解液５０中の支持塩濃度が低下し、充放電の特性が低下するためである。
【００４３】
電解液５０は、例えば、スルホランと鎖状スルホンと、必要に応じて任意溶媒とを混合して非水溶媒とし、該非水溶媒に支持塩を添加し攪拌して溶解することで調製できる。さらに、必要に応じ、有機フッ素化合部物を支持塩と共に、非水溶媒に添加し、混合してもよい。
【００４４】
負極側電極４２は、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ、コークス、フェノール樹脂等の有機系物質を水蒸気又はアルカリ等を単独もしくは併用した賦活処理にて得られる粉末状の活性炭を、バインダーと共に圧延ロール又はプレス成形したものが挙げられる。また、例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維を不融化及び炭化賦活処理して活性炭もしくは活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状又は焼結体状にしたものが挙げられる。
負極側電極４２の密度は、特に限定されず、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４０〜０．７５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．１ｇ／ｃｍ３未満であると負極側電極４２のエネルギー密度が低下すると共に、負極側電極４２が電解液５０の含浸により膨張した際に、電極粒子間の距離が広がり電気抵抗が増加するおそれがある。０．９ｇ／ｃｍ３超であると負極側電極４２を成形する際に、多大な圧力を要するばかりでなく、負極側電極４２への電解液５０の含浸量が著しく低下するためである。
【００４５】
負極側電極４２の活物質である活性炭は、出発材料、炭化処理法又は賦活条件により種々多様な細孔分布と表面状態のものが得られる。このような多様な表面状態及び細孔分布を有する活性炭の中でも、負極側電極４２の活物質に用いる活性炭の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１７００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２４００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。１０００ｍ２／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
活性炭の細孔容積は、０．４ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．７ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合（微小細孔割合）である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。７５％以下であれば、十分な静電容量を得られるためである。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合（中細孔割合）である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。２０％以上であれば、十分な静電容量を得られ、７０％以上であれば、スルホランを含有する電解液５０との組み合わせにより、３Ｖ以上の高電圧の連続印加に対する劣化防止性能がさらに向上する。
【００４６】
バインダーとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸系のポリマー、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、中でも、ＰＴＦＥが最も好ましい。負極側電極４２中のバインダーの含有量は、例えば、２〜１４質量％が好ましく、耐久性の向上と製造中のハンドリング性の向上との観点から、４〜１２質量％がより好ましい。
【００４７】
負極側電極４２には、必要に応じて導電性付与剤を添加することができ、導電性付与剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック等の無定形炭素や、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、粉末黒鉛等の結晶性の炭素質材料やＮｉ、Ｔｉ等の耐蝕性の高い金属粉末等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。
【００４８】
正極側電極４４は、負極側電極４２と同様のものが挙げられる。
負極側電極４２と正極側電極４４とは、同じであっても異なっていてもよく、支持塩の種類等を勘案して決定できる。ここで、電気二重層キャパシタ１の充電時の印加電圧が高い場合には、支持塩中のカチオンは、負極側電極４２に吸着し、電極表面で分解され、電解液５０中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ１の放電容量が低下する。同様に、支持塩中のアニオンは、正極側電極４４に吸着し、電極表面で分解され、電解液５０中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ１の放電容量が低下する。電気二重層キャパシタ１において、例えば、支持塩として４級アンモニウム塩等を用いる場合には、カチオンの分解が顕著であり、負極側電極４２に印加される電圧を下げ、ポテンシャルウィンドウ内で操作する必要がある。このため、［負極側電極４２の表面積］／［正極側電極４４の表面積］で表される表面積比は、１．０〜１．２の範囲が好ましく、１．０５超１．１５未満の範囲がより好ましい。
表面積比が１．０未満であると、負極側電極４２に印加される電圧を下げるのが困難である。加えて、表面積比が１．０５超であれば、負極側電極４２の表面に吸着するイオン種の密度を５％以下に下げることができ、正負極の同一の電位にある状態から、負極側電極４２に印加される電位を正極側電極４４に印加される電位から概ね５％下げることができる。このため、負極側電極４２に印加される電圧を５％程度低減でき、支持塩中のカチオンの分解を抑制できる。
また、表面積比が１．２超であると、負極側電極４２に比べ正極側電極４４の電圧が上昇し、支持塩以外に非水溶媒等の分解が生じやすくなり、電気二重層キャパシタ１が劣化しやすくなる。加えて、表面積比が１．１５未満であれば、負極側電極４２と正極側電極４４との電圧のバランスが向上し、電気二重層キャパシタ１の劣化を抑制できる。
表面積比は、負極側電極４２の体積を正極側電極４４の体積より大きくしたり、負極側電極４２の材質を正極側電極４４の比表面積より大きい比表面積の材質としたりすることで、１．０超に調節される。
【００４９】
セパレータ４６の厚みは、特に限定されないが、例えば、負極側電極４２と正極側電極４４とで挟持された部分である介在部４６ａの厚みが、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜７０μｍとされる。介在部４６ａの厚みが３０μｍ未満であると、負極側電極４２と正極側電極４４とを分離する機能が損なわれ、ショートするおそれがある。介在部４６ａの厚みが１００μｍ超であると、電極間の抵抗が大きくなり、放電容量が低下するおそれがある。
介在部４６ａにおける空隙率（介在部空隙率）は、４０〜９４体積％が好ましく、６０〜９０体積％がより好ましい。介在部空隙率が上記範囲内であれば、介在部４６ａにおける電解液５０の量が十分量となり、放電容量がより低下しにくくなると共に、毛細管現象によって電解液５０が介在部４６ａに適宜補充され、放電容量を長期に維持しやすくなる。なお、介在部空隙率は、下記（ｉｉ）式で表されるものである。
介在部空隙率（体積％）＝［（介在部の空隙の体積）／（介在部の体積）］×１００・・・・（ｉｉ）
【００５０】
セパレータ４６には、介在部４６ａの外側に広がった部分である外周部４６ｂが形成されてる。外周部４６ｂの厚みは、介在部４６ａの厚みと同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、電解液５０との接触面積を高め、介在部４６ａに電解液５０を効率的に補充する観点から、外周部４６ｂの厚みは介在部４６ａの厚みよりも厚いことが好ましい。
外周部４６ｂの空隙率（外周部空隙率）は、介在部空隙率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、放電容量を長期に維持する観点から、外周部空隙率／介在部空隙率で表されるセパレータ粗密度は、１超が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．２以上がさらに好ましい。セパレータ粗密度が大きいほど、介在部４６ａに電解液５０を効率的に補充し、放電容量を長期に維持しやすくできる。セパレータ粗密度の上限値は、特に限定されないが、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。上記上限値超とすると、介在部４６ａの空隙率が小さくなりすぎて、介在部４６ａにおける電解液５０の量が不十分となり、放電容量が低下するおそれがある。加えて、上記上限値超とすると、介在部４６ａの厚みが薄くなりすぎて、セパレータ４６の破断等によってショートしやすくなるおそれがある。さらに、上記上限値超とすると、セパレータ４６を圧縮する際の反発力によって、蓋体１０で密封する際に、密封不良が生じるおそれがある。なお、外周部空隙率は、下記（ｉｉｉ）式で表されるものである。
外周部空隙率（体積％）＝［（外周部の空隙の体積）／（外周部の体積）］×１００・・・・（ｉｉｉ）
【００５１】
セパレータ４６は、従来、電気二重層キャパシタのセパレータに用いられるものを適用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のマイクロポーラスフィルム、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、無アルカリガラス等のガラスの繊維積層体（ガラス繊維積層体）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス繊維積層体が好ましく、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラスの繊維積層体がより好ましく、ホウ珪酸ガラスの繊維積層体がさらに好ましい。ガラス繊維積層体は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。
【００５２】
ガラス繊維積層体は、ガラス繊維同士がバインダーで接着されて、全体として一体化されると共に、空隙が形成されたものである。ガラス繊維積層体は、ガラス製の繊維（ガラス繊維）とバインダーとの混合物を任意の形状に成形し、例えば、２５〜２５０℃で加熱する熱処理が施されたものである。加熱温度は、水溶性のバインダーを用いる場合、１２０℃以下が好ましい。１２０℃超であると、バインダーが変質し、疎水性を示すので好ましくない。ただし、後述するセパレータ加熱処理において、バインダーが完全に炭化される場合には、この限りではない。
【００５３】
セパレータ４６は、できうる限り不純物を含有しないことが好ましく、特に、カドミウム、マンガン、亜鉛、銅、ニッケル、クロム、鉄等の金属を含有しないことが好ましい。
セパレータ４６中の各金属の含有量は、カドミウム１μｇ／ｇ未満、マンガン０．５μｇ／ｇ未満、亜鉛５μｇ／ｇ未満、銅４μｇ／ｇ未満、ニッケル１μｇ／ｇ未満、クロム１μｇ／ｇ未満、鉄２５μｇ／ｇ未満が好ましい。
【００５４】
ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径１０μｍ以下が好ましく、繊維径１μｍ以下がより好ましい。繊維径が１０μｍ以下であれば、繊維を積層する際に、セパレータ４６内に形成される空隙の個々の大きさを小さくすることでき、毛細管現象による電解液５０のセパレータ４６への含浸がより速やかになる。加えて、セパレータ４６の保液力が高まり、電極間のイオン伝導度を低減できるため、電気二重層キャパシタ１内の抵抗をより低減できる。
加えて、ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径１μｍ超１０μｍ以下のガラス繊維と繊維径１μｍ以下のガラス繊維とが混在していてもよい。この場合、ガラス繊維は、繊維径１μｍのガラス繊維を８０質量％以上含むことが好ましい。繊維径１μｍ以下のガラス繊維を８０質量％以上含むことで、電解液５０がセパレータ４６へさらに含浸しやすくなり、かつ電極間の抵抗をさらに低減できる。
【００５５】
バインダーは、水溶性であれば特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリアクリル樹脂等が挙げられる。バインダーとしてポリアクリル酸を用いる場合、架橋型アクリル酸を用いることが好ましい。なお、バインダーは、親水性を有するものであるが、熱処理後に撥水性を発揮してもよい。
【００５６】
蓋体１０は、コバール（鉄、ニッケル及びコバルトの合金）や、ニッケルを５０質量％程度含有するニッケル鉄合金等の導電性の金属製の平板に、ニッケルメッキが施されたものである。
シールリング３０は、コバール等にニッケルメッキが施されたもの等が挙げられる。
蓋体１０とシールリング３０とは、接合時の材質の膨張度と、接合後の冷却によって生じる収縮時の応力とにより、封止部が脆弱することを防止するため、同じ熱膨張係数を有する材料を用いることが好ましい。同様に、シールリング３０と容器本体２０とは、熱による残留応力によって容器本体２が損壊するのを防止するため、熱膨張係数の近い材質を選択することが好ましい。ここで、例えば、収納容器２の主成分として用いられるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、線膨張係数の代表値（４００℃）が７．１×１０−６Ｋ−１であり、蓋体１０又はシールリング３０の主成分として用いられるコバールは、線膨張係数の代表値が４．９×１０−６Ｋ−１である。
ろう材３２は、金ろう、銀ろう、銀銅ろう等、従来公知のろう材が挙げられる。
【００５７】
基材２２は、セラミック、ガラス、プラスチック、アルミナ等の絶縁性を有する耐熱材料が挙げられる。
側壁部２４は、基材２２と同様の材質である。側壁部２４は、例えば、グリーンシートを焼成することにより得られる。
中間層２６は、基材２２と同様の材質である。中間層２６は、例えば、側壁部２４と同様にグリーンシートを用い、基材２２に第二の金属層７２を設けた後、第二の金属層７２を覆うようにセラミック、ガラス、アルミナ等のグリーンシートを塗布し、焼成することにより設けることもできる。
保護層２７は、アルミニウム、タングステン、金、銀等の導電性の金属、又は導電性フィラーである炭素を含有する導電性樹脂等が挙げられ、中でもアルミニウム、導電性樹脂が好ましい。保護層２７は、中間層２６を設ける際に、導電性の金属や導電性樹脂等を任意の位置に、任意の数量を設け、焼結することで設けることができる。
【００５８】
第一の外部端子６０は、ニッケル、金等の導電性の金属の平板又は薄膜であり、例えば、容器本体２０に導体印刷し、焼成することで設けられるものである。第一の外部端子６０の表面には、基板上へ溶着できるように、ニッケル、金、ハンダ等の溶着層が設けられていることが好ましい。この溶着層は、メッキ、蒸着等の気相法により設けることができる。
第二の外部端子７０は、第一の外部端子６０と同様である。
【００５９】
第一の金属層６２は、タングステン、ニッケル、金、銀等の導電性の金属の平板又は薄膜であり、例えば、グリーンシートに前記金属をプリントし、焼成することにより設けられるものである。中でも、第一の金属層６２は、タングステンであることが好ましい。第二の金属層７２は、第一の金属層６２と同様である。
【００６０】
次に、電気二重層キャパシタ１の製造方法を説明する。
まず、中間層２６、保護層２７、第一の外部端子６０、第一の金属層６２、第二の外部端子７０及び第二の金属層７２が設けられた容器本体２０を用意する。容器本体２０の開口部周縁、即ち側壁部２４の上端面２３に、ろう材３２によりシールリング３０を接合する。次いで、シールリング３０とろう材３２と上端面２３とを覆うようにニッケルメッキを施す。ニッケルメッキとしては、例えば、電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキが挙げられる。
【００６１】
容器本体２０の内底面に、正極集電体４５で正極側電極４４を接着し、接着した正極側電極４４上にセパレータ４６を載置し、容器本体２０内に、任意の量の電解液５０を注入する（注入工程）。電解液５０の注入量は、非水溶媒の種類、電気二重層キャパシタ１の空隙率等を勘案して決定できる。
ここで、セパレータ４６としてバインダーを含むガラス繊維積層体を用いる場合、電解液５０を注入する前に、セパレータ４６を加熱してもよい（セパレータ加熱処理）。セパレータ４６を加熱することで、バインダーが炭化して、減量又は消失する。バインダーが減量又は消失することで、セパレータ４６の介在部空隙率や外周部空隙率が高まり、電解液５０がセパレータ４６により多量にかつ速やかに含浸できる。セパレータ加熱処理における加熱温度は、例えば、２５０〜３５０℃が好ましい。２５０℃未満であると、バインダーを十分に減量できないおそれがあり、３５０℃超であると、活性炭を用いた分極性電極４０は、機械的な強度が損なわれ、形状を維持できないおそれがある。
【００６２】
蓋体１０の一方の面に、負極集電体４３で負極側電極４２を接着し、負極側電極４２がセパレータ４６に当接するように、蓋体１０をシールリング３０上に載置する。あるいは、セパレータ４６に当接するように負極側電極４２を載置し、予め負極集電体４３を設けた蓋体１０をシールリング３０上に載置する（電極配置工程）。
【００６３】
次いで、蓋体１０とシールリング３０とを部分的に溶融しながら溶着して、非密封体とする。蓋体１０とシールリング３０との部分的な溶接の方法は、例えば、抵抗溶接、レーザー溶接、熱溶接等により、蓋体１０のニッケルメッキと、シールリング３０を覆うニッケルメッキとを部分的に溶着させるものが挙げられ、中でも抵抗溶接が好ましい。「部分的に溶接」とは、蓋体１０とシールリング３０とを、溶接部分が離間したスポット溶接等で溶接することを意味する。
【００６４】
蓋体１０とシールリング３０とを部分的に溶接した非密封体を２００℃以上、９００℃未満で加熱する（予備加熱工程）。予備加熱工程では、水分等の不純物を電解液５０から除去したり、非水溶媒や有機フッ素化合物の一部を蒸発させ、電解液５０中の支持塩の濃度を増大させたりできる。加えて、加熱することで電解液５０の粘度を低減し、電解液５０を分極性電極４０又はセパレータ４６へ十分に含浸できる。予備加熱工程における加熱の方法は、特に限定されず、例えば、蓋体１０への通電による方法や、赤外線、レーザー照射、温風による加熱方法が挙げられ、中でも蓋体１０に通電する方法が好ましい。蓋体１０に通電することで、電解液５０の温度が短時間で上昇し、効率的に電解液５０中の不純物を除去できる。また、蓋体１０への通電は、上述の蓋体１０とシールリング３０との部分的な溶接を兼ねることができるため、電気二重層キャパシタ１の製造効率の向上が図れる。
加熱時間は、非水溶媒の種類や加熱方法等を勘案して決定でき、例えば、１ｍｓｅｃ以上が好ましい。この際、電解液５０は、高い沸点のスルホランを含有するため、容易に突沸したりすることなく、収納容器２内の電解液５０の残量が均一となる。加えて、予備加熱工程で、低沸点の不純物を除去することで、後述する密封工程やリフローハンダ付けにて、低沸点の不純物が気化して電気二重層キャパシタ１が損壊するのを防止できる。
【００６５】
非密封体の蓋体１０とシールリング３０とを溶接し、蓋体１０と容器本体２０とで収納容器２内を密封する（密封工程）。蓋体１０とシールリング３０との溶接方法は、特に限定されず、例えば、抵抗溶接によるシーム溶接等が挙げられる。シーム溶接では、蓋体１０のニッケルメッキと、シールリング３０を覆うニッケルメッキとが溶着される。この際、電解液５０に有機フッ素化合物が含有されていると、蓋体１０又はシールリング３０の表面にフッ化ニッケルの被膜が形成される。
密封工程において、電解液５０は、ニッケルメッキの融点（８００〜１４５５℃）に晒されるものの、高い沸点のスルホランを含有するため、容易に突沸したりすることなく、収納容器２内の電解液５０の残量が均一となる。加えて、電解液５０が容易に突沸しないため、密封工程中に収納容器２が破損するのを防止できる。さらに、電解液５０は、有機フッ素化合物を含有していると、分極性電極４０又はセパレータ４６により速やかに含浸する。
こうして、電解液５０の量が均一な電気二重層キャパシタ１を得ることができる。
【００６６】
本実施形態の電解液は、非水溶媒に鎖状スルホンを含有するため、常温では固体のスルホランを含んでいても液体であり、セパレータや分極性電極に含浸でき、電気二重層キャパシタの機能を発揮できる。
【００６７】
本実施形態の電気二重層キャパシタは、非水溶媒にスルホランを含有する電解液を備えるため、予備加熱工程又は密封工程時に、電解液が突沸しにくく、電解液の残量が安定し、品質が安定する。加えて、リフローハンダ付け時において、電解液の漏出や、電解液の急激な気化による収納容器の破損を防止できる。さらに、電解液の量を多くできるため、３．０Ｖ以上の高電圧で印加する条件下においても、電気二重層キャパシタを長期にわたって使用できる。
【００６８】
本実施形態の電気二重層キャパシタの製造方法によれば、スルホランを含有する電解液を用いるため、蓋体と容器本体との溶接時において電解液が容易に漏出することなく、安定した品質の電気二重層キャパシタを得ることができる。加えて、予備加熱工程を設けることで、電解液の劣化の原因となる水分等の不純物を除去したり、余分な非水溶媒を蒸発させ支持塩の濃度を高めたりすることができ、電気二重層キャパシタを高電圧で印加する条件下においても、電気二重層キャパシタを長期にわたって使用できる。
【００６９】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。
上述の実施形態の電気二重層キャパシタは、チップ型のものであるが、本発明はこれに限定されず、例えば、ボタン型のものであってもよい。
ただし、機密性が高く、かつ蓋体と容器本体とを高温で溶接するチップ型において、本発明の効果が顕著に現れる。
【００７０】
上述の実施形態では、有底四角筒状の容器本体と平板状の蓋体とを備え、容器本体に外部端子が設けられたチップ型のものであるが、本発明はこれに限定されず、例えば、図２に示すチップ型のものであってもよい。
【００７１】
図２に示す電気二重層キャパシタ１００は、収納容器１０２に、負極側電極４２と正極側電極４４とからなる一対の分極性電極４０がセパレータ４６を介して対向配置され、電解液５０が収納されたものである。そして、分極性電極４０とセパレータ４６には、収納容器１０２内に収納された電解液５０が含浸されている。
【００７２】
収納容器１０２は、有蓋四角筒状の容器本体１１０と、容器本体１１０の開口部を塞ぐ平板状の蓋体１２０と、容器本体１１０の開口部周縁に設けられたシールリング１３０とを備え、シールリング１３０を介して蓋体１２０と容器本体１１０とが密封されたものである。
容器本体１１０は、平面視略矩形の平板状の天壁部１１２と、天壁部１１２の周縁から下方に延設された矩形筒状の側壁部１１４と、側壁部１１４の下端に、側壁部１１４の軸線から離れる方向に延設された鍔部１１６とを備えるものである。
蓋体１２０は、上層１２２と下層１２４とからなる二層構造とされている。上層１２２面の略中央には、平面視略矩形の第一の導体部１４５が設けられ、上層１２２の周縁近傍には、ロ字状の第二の導体部１３２が設けられている。下層１２４には、側面から底面にかけて第一の外部端子１６０と第二の外部端子１７０とが設けられ、上層１２２と下層１２４との間には、蓋体１２０の略中央から周縁に向かって延びる引出導体部１７２が設けられている。第一の外部端子１６０は第二の導体部１３２と接続され、第二の外部端子１７０は引出導体部１７２と接続されている。引出導体部１７２は、上層１２２を貫通するビア導体部１７４により第一の導体部１４５と接続されている。
【００７３】
容器本体１１０の材質は、蓋体１０の材質と同様である。
蓋体１２０の材質は、基材２２の材質と同様である。
シールリング１３０の材質は、シールリング３０の材質と同様である。
第一の外部端子１６０は、第一の外部端子６０と同様であり、第二の外部端子１７０は、第二の外部端子７０と同様である。
第一の導体部１４５は、正極集電体４５と同様であり、第二の導体部１３２は、第一の金属層６２と同様である。
引出導体部１７２は、第一の金属層６２と同様である。
【００７４】
電気二重層キャパシタ１００のようなチップ型のものとしては、例えば、特開２０１０−１４１０２６号公報に記載の電気化学デバイス等が挙げられる。
【００７５】
上述の実施形態では、第二の金属層が中間層と基材との間に設けられているが、本発明はこれに限定されず、第二の金属層が中間層上に設けられていてもよい。ただし、電解液が第二の金属層に直接接触するとショートするおそれがあるため、第二の金属層は、中間層と基材との間に設ける等により、電解液と接触しないようにすることが好ましい。
【００７６】
上述の実施形態では、予備加熱工程が設けられているが、本発明はこれに限定されず、予備加熱工程が設けられていなくてもよい。電解液中の不純物等を除去し、高い放電容量を長期に維持する観点から、予備加熱工程を設けることが好ましい。
【００７７】
上述の実施形態では、電極配置工程で、蓋体とシールリングとを部分的に溶接しているが、本発明はこれに限定されず、蓋体をシールリング上に載置するだけでもよい。
【００７８】
上述の実施形態では、蓋体と容器本体との密封が、蓋体のニッケルメッキとシールリングのニッケルメッキとを溶着させる方法であるが、本発明はこれに限定されず、例えば、蓋体とシールリングとをろう材により接合してもよい。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１−１）
スルホラン（表中、ＳＬと記載）：ジメチルスルホン（表中、ＤＭＳと記載）＝８：２（質量比）で混合して非水溶媒とし、この非水溶媒に、支持塩としてＳＢＰ−ＢＦ４を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解して、電解液を調製した。
得られた電解液を用い、図１に示す電気二重層キャパシタと同様の電気二重層キャパシタを次のように作製した。
市販の活性炭（比表面積：１９００ｍ２／ｇ、細孔容積：０．８５ｃｍ３／ｇ、微小細孔割合：４％、中細孔割合：９５％、個数平均粒径：１２μｍ（レーザー式により測定））を厚さ０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍのシート状に圧延し、１．７ｍｍ×１．０ｍｍに切断したものを正極側電極及び負極側電極とした。コバールの平板に電解ニッケルメッキを施した蓋体に、負極側電極を導電性接着剤により接着した。セラミックの基材とセラミックの中間層からなる底壁部と、セラミックの側壁部とを備えた容器本体の開口部周縁に、コバールのシールリングを銀ろうにより接合した。容器本体の内底面に、正極側電極を導電性接着剤により接着し、ポリテトラフルオロエチレン製の微孔性シート（２．２５ｍｍ×１．７２ｍｍ）をセパレータとして、正極性電極上に載置した。正極側電極上に容器本体内に電解液２μＬを注入し、負極側電極がセパレータに当接するように蓋体をシールリング上に載置した。次いで、スポット溶接により蓋体とシールリングとを部分的に溶接して非密封体とした。この際、蓋体を２５０℃、５ｍｓｅｃで加熱した（予備加熱工程）。
次いで、抵抗溶接法のシーム溶接により、収納容器を密封し、電気二重層キャパシタを得た。なお、得られた電気二重層キャパシタの空隙率は２５体積％、表面積比＝１．０であった。
【００８１】
得られた電気二重層キャパシタ６個について、２４℃の環境下、電圧３．３Ｖで２時間印加した。その後、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電し、下記（Ｉ）式により放電容量を算出し、その平均値を初期容量とした。
【００８２】
放電容量（μＡｈ）＝放電電流（５μＡ）×放電時間（ｈ） ・・・（Ｉ）
【００８３】
また、電気二重層キャパシタ６個について、２４℃の環境下、電圧３．３Ｖで２時間印加した。その後、−２０℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電し、上記（Ｉ）式により放電容量を算出し、その平均値を低温容量とした。
求めた初期容量と低温容量とから、下記（ＩＩ）式により低温容量維持率を算出した。
【００８４】
低温容量維持率（％）＝低温容量÷初期容量×１００ ・・・・（ＩＩ）
【００８５】
（実施例１−２）
非水溶媒をスルホラン：エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）＝８：２（質量比）とした以外は、実施例１−１と同様にして電気二重層キャパシタを得、低温容量維持率を求めた。
【００８６】
（比較例１）
非水溶媒をスルホラン：プロピオン酸メチル（ＭＰ）＝８：２（質量比）とした以外は、実施例１−１と同様にして電気二重層キャパシタを得、低温容量維持率を求めた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１−１〜１−２は、いずれも低温容量維持率が８０％以上であった。一方、鎖状スルホンに換えてプロピオン酸メチルを用いた比較例１は、低温容量維持率が５４．３％であった。
これらの結果から、本発明を適用した電気二重層キャパシタは、−２０℃の環境下において、安定して十分な機能を発揮できることが判った。
【００８９】
（実施例２−１）
ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、実施例１−２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタ１０個について、７０℃の環境下、電圧３．３Ｖで印加した後、２０日間、６０℃で保管した。保管後の電気二重層キャパシタを、２４℃の環境下、定電流５μＡで２．０Ｖになるまで放電して放電容量を求め、その平均値を高温容量とした。求めた高温容量と、別途求めた初期容量から、下記（ＩＩＩ）式により高温容量維持率を算出した。
【００９０】
高温容量維持率（％）＝高温容量÷初期容量×１００ ・・・（ＩＩＩ）
【００９１】
（実施例２−２）
ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、実施例２−１と同様にして電気二重層キャパシタを得、高温容量維持率を求めた。
【００９２】
（実施例２−３）
ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度を３．６ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、実施例２−１と同様にして電気二重層キャパシタを得、高温容量維持率を求めた。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２に示すように、本発明を適用した実施例２−１〜２−３は、いずれも容量維持率が８０％超であった。また、支持塩の濃度が高まるにつれ、高温容量維持率が高くなっていた。
【００９５】
（実施例３−１〜３−１０）
予備加熱工程を表３に示す温度及び時間とした以外は、実施例２−１と同様にして各例の電気二重層キャパシタを１０個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【００９６】
（比較例２）
非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝８：２（質量比）とした以外は、実施例３−２と同様にして電気二重層キャパシタを１０個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３に示すように、本発明を適用した実施例３−１〜３−１０は、いずれも損壊した個数が２個以下であり、かつ高温容量維持率がいずれも３０％以上であった。
加えて、加熱温度２００℃又は３００℃の予備加熱工程を設けた実施例３−１〜３−６は、予備加熱工程を設けなかった実施例３−１０に比べ、相対的に高温容量維持率が高く、損壊が少ないものであった。
一方、非水溶媒をＰＣ−ＤＭＣとした比較例２は、予備加熱工程での非水溶媒の蒸発量が多かったため、損壊は見られなかったものの、高温容量維持率が１０％と、極めて低いものであった。
【００９９】
（実施例４−１〜４−５）
表４に示す空隙率となるように、電解液を注入した以外は、実施例２−１と同様にして電気二重層キャパシタを１０個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【０１００】
（比較例３）
非水溶媒をＰＣ：ＤＭＣ＝８：２（質量比）とした以外は、実施例４−１と同様にして電気二重層キャパシタを１０個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４に示すように、空隙率を高くするほど、電気二重層キャパシタの損壊を防止できることが判った。加えて、本発明を適用した実施例４−１〜４−５は、いずれも高温容量維持率が３０％以上であった。
一方、非水溶媒をＰＣ−ＤＭＣとした比較例３は、予備加熱工程での非水溶媒の蒸発量が多かったため、損壊は見られなかったものの、高温容量維持率が５％と、極めて低いものであった。
【０１０３】
（実施例５−１〜５−４）
表５の組成に従い、非水溶媒と有機フッ素化合物とを混合したものに、ＳＢＰ−ＢＦ４を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解して、電解液を調製した。
市販の活性炭（比表面積：１９００ｍ２／ｇ、細孔容積：０．８５ｃｍ３／ｇ、微小細孔割合：４％、中細孔割合：９５％、個数平均粒径：１２μｍ（レーザー式により測定））を厚さ０．２ｍｍ、φ３．９５ｍｍの円盤状に成形して試験用電極とした。
この試験用電極に、各例の電解液１．５μＬを滴下し、滴下した電解液が試験用電極に吸収されるまでの時間を測定した。電解液が試験用電極に吸収されたことは、目視で判定した。
また、各例の電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、低温容量維持率と高温容量維持率とを求めた。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表５に示すように、有機フッ素化合物を含有する実施例２〜４は、有機フッ素化合物を含有しない実施例１に比べて、含浸時間が短縮されていた。加えて、実施例２〜４は、実施例１に比べて、低温容量維持率及び高温容量維持率が高まっていた。
【０１０６】
（実施例６−１〜６−５）
セパレータを表６に示す仕様とした以外は、実施例１−１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
表６の実施例６−１〜６−４に示すように、ガラス繊維積層体をセパレータとした場合、セパレータ粗密度が大きいほど、高温容量維持率が高まっていた。
【符号の説明】
【０１０９】
１、１００ 電気二重層キャパシタ
２、１０２ 収納容器
１０、１２０ 蓋体
２０、１１０ 容器本体
４０ 分極性電極
４２ 負極側電極
４４ 正極側電極
４６ セパレータ
５０ 電解液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、一対の分極性電極とこの一対の分極性電極の間に介在されたセパレータと、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液とを備えるものである。このような電気二重層キャパシタは、携帯電話、ＰＤＡ、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用され、この種の電気二重層キャパシタとしては、円盤状のボタン型が多用されている。
ボタン型の電気二重層キャパシタは、容器本体に蓋体をかしめて密封する構造である。このため、気密が万全とはいえず、湿気等により内部に水分等が侵入しやすく、浸入した水分により分極性電極や電解液が劣化し、長期に保存・使用するのが難しかった。加えて、電気二重層キャパシタには、さらなる小型化、薄型化の要求がなされていた。
【０００３】
こうした問題に対し、矩形状のチップ型の電気二重層キャパシタが提案されている（例えば、特許文献１）。
一般に、チップ型の電気二重層キャパシタは、開口部周縁に金属リングが設けられた容器本体内に、分極性電極、セパレータ及び電解液を収納した後、容器本体の開口部を封口板と呼ばれる蓋体で閉じ、加熱して蓋体と容器本体とを接合させて製造される。特許文献１に記載された電気二重層キャパシタは、容器本体の開口部周縁に設けられた金属リングと蓋体とが、ニッケルや銀ろう等のろう材により接合されているため、収納容器の内部が気密性に優れたものである。この接合方法による加熱温度は、３００℃以上とされる。
また、例えば、蓋体と容器本体との接合方法としては、金属メッキされた蓋体及び金属リングを用い、蓋体で容器本体の開口部を閉じ、金属メッキが溶融する温度まで加熱するものが挙げられる。この接合方法における加熱温度は、金属メッキがニッケルメッキである場合、８００〜１５００℃とされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２１６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、一般に、電気二重層キャパシタに用いる電解液は、分極性電極やセパレータへの含浸を良好とし、内部抵抗を低減させるため、低融点で低粘性のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等の対称又は非対称の直鎖アルキルのカーボネート溶媒が用いられる。ＥＭＣやＤＭＣは、沸点が比較的低温（２００℃未満）であるため耐熱性が低く、チップ型の電気二重層キャパシタの蓋体と容器本体とを接合する際に容易に蒸発して蒸気圧が高くなったり、あるいは突沸したりする。このため、電解液の残存量のバラつきが大きくなり、電気二重層キャパシタの放電容量等の品質が不安定になるという問題があった。加えて、蓋体と容器本体とを溶接する際、溶媒の沸点が低いために、電解液の蒸気圧が高まることで内圧が高まり、収納容器が破損するおそれがある。
また、ボタン型及びチップ型の電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けにより基板上へ面実装される。電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けにおいて２４０〜２６０℃程度で加熱されるため、蒸気圧の上昇により封止部を脆弱させ電解液が漏出し、品質が不安定になるおそれがあった。
加えて、電気二重層キャパシタは、常にメイン電源から２．０Ｖ以上の電圧、又は３．０Ｖ以上の高電圧で印加された状態で使用されることが多い。電解液は、高電圧で印加されると電解液の溶質又は溶媒の分解が促進され、機能の低下を生じやすい。特に、電圧を印加する雰囲気温度が高い場合に、機能の低下が著しい。このため、高電圧で印加される電気二重層キャパシタには、電解液の増量が必要であるが、電解液を増量すると、蓋体と容器本体との溶接やリフローハンダ付けの際に、電解液が漏れやすくなり、品質が不安定になるという問題がある。
そこで、本発明は、安定した品質の電気二重層キャパシタが得られる電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電気二重層キャパシタ用の電解液は、支持塩と、スルホランと、鎖状スルホンとを含有することを特徴とする。
本発明の電気二重層キャパシタ用の電解液は、有機フッ素化合物を含有することが好ましく、前記支持塩は、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートを含有し、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３であることが好ましい。
【０００７】
本発明の電気二重層キャパシタは、蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、本発明の前記電解液とを備えることを特徴とする。
前記収納容器内は、［（収納容器内の空隙の体積）／（収納容器の容積）］×１００で表される空隙率が１０〜３０体積％であることが好ましく、前記一対の分極性電極は、負極側電極の表面積が正極側電極の表面積より大きいことが好ましい。
【０００８】
本発明の電気二重層キャパシタの製造方法は、本発明の前記電気二重層キャパシタの製造方法であって、前記容器本体内にセパレータを介して一対の分極性電極を対向配置させる電極配置工程と、前記容器本体内に前記電解液を注入する注入工程と、前記注入工程の後に前記容器本体を前記蓋体で密封する密封工程とを有することを特徴とする。
前記密封工程は、前記蓋体と前記容器本体とを溶接することが好ましく、前記注入工程の後段かつ前記密封工程の前段で、前記電解液を２００℃以上９００℃未満で１ｍｓｅｃ以上加熱する予備加熱工程を有することが好ましく、前記予備加熱工程は、前記蓋体への通電により加熱することがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定した品質の電気二重層キャパシタが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる電気二重層キャパシタの断面図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる電気二重層キャパシタの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の一実施形態にかかる電気二重層キャパシタについて、以下に図面を参照して説明する。
図１に示す電気二重層キャパシタ１は、いわゆるチップ型のもので、長さ２〜３ｍｍ×幅２〜３ｍｍ×高さ０．２〜１ｍｍの略直方体のものである。電気二重層キャパシタ１は、収納容器２に、負極側電極４２と正極側電極４４とからなる一対の分極性電極４０がセパレータ４６を介して対向配置され、電解液５０が収納されたものである。そして、分極性電極４０とセパレータ４６には、収納容器２内に収納された電解液５０が含浸されている。
【００１２】
収納容器２は、有底四角筒状の容器本体２０と、容器本体２０の開口部を塞ぐ平板状の封口板である蓋体１０と、容器本体２０の開口部周縁に設けられたシールリング３０とを備え、シールリング３０を介して蓋体１０と容器本体２０とが密封されたものである。収納容器２の壁の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１５〜０．２５ｍｍである。
容器本体２０は、平面視略矩形の平板状の基材２２及び基材２２の一方の面に設けられた中間層２６を備える底壁部２１と、底壁部２１の周縁に立設された四角筒状の側壁部２４とを備えるものである。
中間層２６の略中央には、中間層２６を貫通する保護層２７が設けられている。
シールリング３０は、容器本体２０の開口部周縁、即ち側壁部２４の上端面２３に、ろう材３２により接合されている。
【００１３】
負極側電極４２は、蓋体１０に電気的に接続されていればよく、例えば、無定形の炭素や黒鉛を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体４３により蓋体１０に接着されていることが好ましい。正極側電極４４は、負極集電体４３と同様の正極集電体４５に電気的に接続されている。
【００１４】
容器本体２０の外部底面及び外部側面には、第一の外部端子６０と第二の外部端子７０とが設けられている。第一の外部端子６０は、ろう材３２と側壁部２４との間に設けられた第一の金属層６２と接続され、これにより第一の金属層６２、ろう材３２、シールリング３０及び負極集電体４３を介して、負極側電極４２と電気的に接続されている。第二の外部端子７０は、基材２２と中間層２６との間に設けられ保護層２７に接続された第二の金属層７２と接続され、これにより、第二の金属層７２、保護層２７及び正極集電体４５を介して正極側電極４４と電気的に接続されている。
【００１５】
電解液５０は、支持塩を非水溶媒に溶解させたものであり、非水溶媒はスルホランと鎖状スルホンとを含有するものである。常温（２５℃）で固体であるスルホラン（テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド）及び鎖状スルホンは、混合することで液体（イオン液体）の非水溶媒となり、この非水溶媒を用いた電解液５０は、分極性電極４０及びセパレータ４６に含浸できる。
【００１６】
収納容器２内の電解液５０の量は、特に限定されないが、例えば、下記（ｉ）式で表される空隙率が、好ましくは１０〜３０体積％、より好ましくは１５〜３０体積％となるように決定できる。１０体積％未満であると、電気二重層キャパシタ１は、製造中に、電解液５０の膨張による内圧の変化によって収納容器２が損壊するおそれがある。３０体積％超であると、短期間で放電容量が低下する傾向となる。これは、以下の原因によると考えられる。例えば、３Ｖ超の電圧で充電した場合、電解液５０の支持塩や非水溶媒が分解して、負極側電極４２と正極側電極４４との間（電極間）のセパレータ４６に残存する電解液５０が減少し、セパレータ４６の表面近傍では電解液５０が著しく減少する。セパレータ４６の表面近傍の電解液５０が著しく減少すると、電極間に形成される液絡の断面積が減少し、電極間には、充放電における電流の集中に伴う過電圧が生じる。この過電圧が支持塩や非水溶媒の分解をさらに促進して、電解液５０が著しく劣化する。そして、電解液５０の分解に伴って生じる分解成分は、セパレータ４６の表面に被膜を形成して、さらなる抵抗の増大と過電圧の上昇とを促進し、短期間で放電容量を低下させると考えられる。
空隙率は、例えば、後述する注入工程における電解液５０の注入量を調節したり、予め低沸点（２００℃未満）の溶媒や水を電解液５０に配合し、後述する予備加熱工程で前記の低沸点の溶媒を蒸発させることで調整することができる。
【００１７】
空隙率（体積％）＝［（収納容器の空隙の体積）／（収納容器の容積）］×１００・・・・（ｉ）
【００１８】
上記（ｉ）式中、「収納容器の容積」は、蓋体１０と容器本体２０とで囲われた空間の体積である。「収納容器の空隙の体積」は、収納容器２の内部に生じた空隙３の体積である。
【００１９】
スルホランは、下記（ａ）式で表される物質であり、沸点（ｂｐ）２８５℃である。
【００２０】
【化１】
【００２１】
非水溶媒中のスルホランの含有量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、２５〜９０質量％が好ましく、５０〜８０質量％がより好ましく、５５〜７０質量％がさらに好ましい。２５質量％未満であると、電解液５０は粘度が上昇して流動性が低くなる。このため、例えば、後述する注入工程において、電解液５０の注入量がバラついて電解液５０の残存量が不安定になり、安定した品質の電気二重層キャパシタ１を得られにくくなる。９０質量％超であると、非水溶媒中の支持塩量が不十分となり、電気二重層キャパシタ１の放電容量を十分に確保できないおそれがある。加えて、９０質量％超であると、鎖状スルホン又は支持塩の含有量が不十分となり、低温環境（−２０℃以下）下での放電容量の確保が困難となる場合がある。
【００２２】
鎖状スルホンとは、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシドのイオウ（Ｓ）に、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族のアルキル基が計２個結合した構造を有するものである。鎖状スルホンを構成する２つのアルキル基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
鎖状スルホンは、電解液５０に求める耐熱性等を勘案して決定でき、例えば、下記（ｂ）式で表されるジメチルスルホン（ＤＭＳ）、下記（ｃ）式で表されるエチルメチルスルホン（ＥＭＳ）が好ましく、中でも、アルキル基を非対称とすることで、融点が下げられたエチルメチルスルホンが好ましい。
これらは、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
【化３】
【００２５】
非水溶媒中の鎖状スルホンの含有量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、１０〜８０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜２５質量％がさらに好ましい。１０質量％未満であると、非水溶媒が固化し、粘度が著しく上昇して流動性が不十分となり、例えば、後述する注入工程で電解液５０の注入が困難となる。このため、電解液５０の量が不十分となって電気二重層キャパシタ１の性能を十分に確保できず、安定した品質の電気二重層キャパシタ１を得られにくくなる。８０質量％超であると、非水溶媒が固化し、粘度が著しく上昇して流動性が不十分となり、後述する注入工程で電解液５０の注入が困難となる。このため、電解液５０の量が不十分となって電気二重層キャパシタ１の性能を十分に確保できず、安定した品質の電気二重層キャパシタ１を得られにくくなる。
【００２６】
非水溶媒中のスルホランと鎖状スルホンとの合計量は、電気二重層キャパシタ１の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、４０〜９０質量％が好ましく、６５〜９０質量％がより好ましく、７５〜８５質量％がさらに好ましい。４０質量％未満であると、電解液５０は粘度が上昇して流動性が低くなる。このため、例えば、後述する注入工程において、電解液５０の注入量がバラついて電解液５０の残存量が不安定になり、安定した品質の電気二重層キャパシタ１を得られにくくなる。９０質量％超であると、非水溶媒中の支持塩量が不十分となり、電気二重層キャパシタ１の放電容量を十分に確保できないおそれがある。加えて、９０質量％超であると、支持塩の含有量が不十分となり、低温環境（−２０℃以下）下での放電容量の確保が困難となる場合がある。
【００２７】
非水溶媒中のスルホランと鎖状スルホンとの含有比率は、スルホランが多いほど、耐熱性が向上する一方、鎖状スルホンが少なすぎると、イオン液体とならず、非水溶媒の流動性が不十分となる。従って、電気二重層キャパシタ１の製造における加熱条件や、使用条件等を勘案して決定でき、例えば、スルホラン：鎖状スルホン＝１：９〜９：１（質量比）が好ましく、５：５〜９：１がより好ましく、７：３〜９：１がさらに好ましい。
【００２８】
非水溶媒は、スルホラン及び鎖状スルホン以外に、必要に応じて他の溶媒（任意溶媒）を含有することができる。任意溶媒の種類は、電解液５０に求める耐熱性や粘度等を勘案して決定でき、構造中に酸素原子を有する非プロトン性の極性溶媒が好ましい。任意溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ｎプロピル等のギ酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル、酪酸メチル、酪酸エチル等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル等の鎖状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、鎖状エーテル、グリコールエーテル等が挙げられる。
非水溶媒が任意溶媒を含有する場合、非水溶媒中の任意溶媒の含有量は、０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００２９】
支持塩は、例えば、４級アンモニウム塩、４級フォスフォニウム塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩としては、脂肪鎖のみを有する化合物、脂肪鎖と脂肪環を有する脂環式化合物、もしくは脂肪環のみを有するスピロ化合物が挙げられる。なお、スピロ化合物は、４面体構造の原子１個を２つの環が共有しているものである。
塩を構成する対イオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ３）２−、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ３）３−等が挙げられる。
このような４級アンモニウム塩の内、脂肪鎖のみを有する化合物としては、下記（１）式で表されるトリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡ）塩、（２）式で表されるテトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）塩等が挙げられる（式（１）、（２）中、Ｘ−は対イオンを表す）。スピロ化合物としては、例えば、下記（３）式で表される５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレート（スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム：ＳＢＰ−ＢＦ４）、（４）式で表される６−アゾニアスピロ［５，５］ウンデカンテトラフルオロボレート、（５）式で表される３−アゾニアスピロ［２，６］ノナンテトラフルオロボレート、（６）式で表される４−アゾニアスピロ［３，５］ノナンテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、４級フォスフォニウム塩としては、下記（７）式で表される５−フォスフォニルスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートが挙げられる。支持塩としては、４級アンモニウム塩が好ましく、スピロ化合物がより好ましく、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレートがさらに好ましい。４級アンモニウム塩のスピロ化合物は電気伝導率が高いため、放電容量を増大できる。
【００３０】
【化４】
【００３１】
【化５】
【００３２】
【化６】
【００３３】
【化７】
【００３４】
【化８】
【００３５】
【化９】
【００３６】
【化１０】
【００３７】
電解液５０中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定できる。例えば、支持塩をＳＢＰ−ＢＦ４とする場合、後述する注入工程で用いられる電解液５０中の支持塩の含有量は、好ましくは１．０〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３である。１．０ｍｏｌ／ｄｍ３未満であると、３Ｖ超の電圧で充電した場合、電解液５０の劣化が著しくなり、短期間で放電容量が低下しやすくなる。３．６ｍｏｌ／ｄｍ３超とすると、非水溶媒へのＳＢＰ−ＢＦ４の溶解量が飽和し、後述する注入工程において、ノズルの詰まり等の製造上の問題を来たすおそれがある。
また、非水溶媒及び支持塩は、後述する予備加熱工程や密封工程で蒸発する。この際、非水溶媒中のスルホラン、鎖状スルホン、任意溶媒は、支持塩に比べて容易に蒸発するため、最終製品の電気二重層キャパシタ１における電解液５０中の支持塩の含有量が高まる。このため、注入工程で充填される電解液５０中の支持塩の含有量は、非水溶媒の種類等を勘案して、最終製品の電気二重層キャパシタ１における電解液５０中の支持塩の含有量が、好ましくは１．０〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３、より好ましくは１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３となるように調節されていてもよい。
なお、支持塩は、電気二重層キャパシタ１に電圧を印加すると、分解し減少する。このため、高電圧を印加する用途においては、支持塩が過剰（過飽和）な状態にあってもよい。あるいは、後述する予備加熱工程や密封工程の加熱条件によって、収納容器２に密封された電解液５０中の支持塩が、過飽和状態を経た後、溶解できずに一時的に析出した状態であってもよい。この際、電解液５０は、過飽和状態にある支持塩と分解生成物とによって支持塩の溶解度が変化し、支持塩が再溶解し、支持塩の濃度が高められ、低温環境下での高い放電容量を確保できる。このように、支持塩を過飽和状態とすることで、分解した分の支持塩を補給することができる。
【００３８】
電解液５０は、有機フッ素化合物を含有することができる。後述する密封工程において、有機フッ素化合物は、蓋体１０又はシールリング３０のニッケルメッキと反応して、蓋体１０又はシールリング３０の表面に不動態であるフッ化ニッケルを生成する。このため、電解液５０中へのニッケルの溶出が抑制されて、不純物（ニッケル）の混入による電解液５０の劣化が抑制される。この結果、電気二重層キャパシタ１は、高い放電容量を長期に維持できる。
有機フッ素化合物としては、有機化合物の一部又は全部の置換基がフッ素に置換されたもの等が挙げられ、例えば、芳香族炭化水素にフッ素が導入されたもの（フッ素化芳香族化合物）、飽和炭化水素にフッ素が導入されたもの（フッ素化飽和炭化水素）、鎖状の不飽和炭化水素にフッ素が導入されたもの、ギ酸エスエル、酢酸エステル、酪酸エステル等のエステル化合物にフッ素が導入されたもの（フッ素化エステル）、エーテル化合物にフッ素が導入されたもの（フッ素化エーテル）、ケトン化合物にフッ素が導入されたもの（フッ素化ケトン）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等にフッ素が導入されたフッ素化カーボネート等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、デカフルオロベンゾフェノン（ｂｐ：２０６℃、ｍｐ（融点）：９２〜９４℃）、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（ｂｐ：１１６、ｍｐ：−３５℃）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（ｂｐ：１７０℃（１０ｔｏｒｒ）、ｍｐ：１０６〜１０９℃）、オクタフルオロナフタレン（ｂｐ：２０９℃、ｍｐ：８７〜８８℃）、１−フルオロナフタレン（ｂｐ：２１５〜２１７℃、ｍｐ：−１３℃）、オクタフルオロトルエン（ｂｐ：１０４℃、ｍｐ：−６５．６℃）、アリルペンタフルオロベンゼン（ｂｐ：１４８〜１４９℃、ｍｐ：−６４℃）、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン（ｂｐ：９５、ｍｐ：−４２℃）、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン（ｂｐ：８３℃、ｍｐ：−４８℃）、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン（ｂｐ：９０℃、ｍｐ：４℃）、１，２，３−トリフルオロベンゼン（ｂｐ：９４〜９５℃）、１，２，４−トリフルオロベンゼン（ｂｐ：８８〜９１℃、ｍｐ：−１２℃）、１，３，５−トリフルオロベンゼン（ｂｐ：７５〜７６℃、ｍｐ：−５．５℃）、１，２−ジフルオロベンゼン（ｂｐ：９２℃、ｍｐ：−３４℃）、１，３−ジフルオロベンゼン（ｂｐ：８３℃、ｍｐ：−５９℃）、１，４−ジフルオロベンゼン（ｂｐ：８８〜８９℃、ｍｐ：−１３℃）、α，α，α−トリフルオロトルエン（ｂｐ：１０２℃、ｍｐ：−２９℃）、フルオロベンゼン（ｂｐ：８５℃、ｍｐ：−４２℃）、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン（ｂｐ：１０２℃）、１−エチニル−４フルオロベンゼン（ｂｐ：５５℃（４０ｍｍＨｇ）、ｍｐ：２７〜２８℃）、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン（ｂｐ：７０℃（２．７ＫＰａ））、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン（ｂｐ：１９７℃）、２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン（ｂｐ：１６３〜１６５℃）、２，６−ジフルオロトルエン（ｂｐ：１１２℃）、ｏ−フルオロトルエン（ｂｐ：１１４℃、ｍｐ：−６２℃）、ｍ−フルオロトルエン（ｂｐ：１１５℃、ｍｐ：−８７℃）、ｐ−フルオロトルエン（ｂｐ：１１６℃、ｍｐ：−５３℃）、２，４−ジフルオロトルエン（ｂｐ：１１４〜１１６℃）、３−フルオロ−ｏ−キシレン（ｂｐ：１４８〜１５２℃）、２−フルオロスチレン（ｂｐ：２９〜３０℃）、４−フルオロスチレン（ｂｐ：６７℃（５０ｍｍＨｇ）、ｍｐ：−３６℃）、パーフルオロデカリン（シス型及びトランスの混合物として、ｂｐ：１４２℃、ｍｐ：−１０℃）等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、環状及び鎖状のいずれであってもよく、例えば、１−フルオロヘキサン（ｂｐ：９３℃）、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（ｂｐ：１０１〜１０２℃、ｍｐ：−５５℃）、１−フルオロペンタン（ｂｐ：６２〜６３℃）、１−フルオロノナン（ｂｐ：１６６〜１６９℃）、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン（ｂｐ：５３〜６１℃）等が挙げられる。
鎖状の不飽和炭化水素にフッ素が導入された化合物としては、例えば、（パーフルオロブチル）エチレン（ｂｐ：５８℃）等が挙げられる。
フッ素化エステルとしては、フルオロ酢酸エチル（ｂｐ：１１７℃）、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチル（ｂｐ：１３１℃、ｍｐ：−３９℃）、２−フルオロフェニル酢酸メチル等が挙げられる。
フッ素化エーテルは、酸素を中心とした対称形であってもよいし、非対称形であってもよいが、非対称形が好ましい。フッ素化エーテルとしては、例えば、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル（ｂｐ：３０℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ｂｐ：９２℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチル２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（ｂｐ：５０℃、ｍｐ：−９４℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル（ｂｐ：５７．５℃、ｍｐ：−９０．８℃）、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル（ｂｐ：３６〜３７℃、ｍｐ：−１０７℃）、Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＦ３（ただし、ｎは、（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）の繰り返し数を表す数である）で表されるパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。フッ素化エーテルの市販品としては、ノベックＴＭ７０００（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、ノベックＴＭ７１００（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、ノベックＴＭ７２００（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、ノベックＴＭ７３００（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）（以上、パーフルオロエーテル住友スリーエム株式会社製）等が挙げられる。
パーフルオロポリエーテルの市販品としては、例えば、デムナムＴＭＳ−２０（平均分子量：２７００、流動点：−７５℃）、デムナムＴＭＳ−６５（平均分子量：４５００、流動点：−６５℃）、デムナムＴＭＳ−２００（平均分子量：８４００、流動点：−５３℃）（以上、パーフルオロポリエーテル、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
フッ素化ケトンとしては、例えば、１，１，１−トリフルオロアセトン（ｂｐ：２２℃、ｍｐ：−７８℃）、シクロプロピル−４−フルオロフェニルケトン（ｂｐ：１１９〜１２０℃、ｍｐ：−１５℃）、シクロブチル−４−フルオロフェニルケトン（ｂｐ：１２５〜１２７℃）等が挙げられる。
【００３９】
有機フッ素化合物のｂｐは、スルホランのｂｐ（２８５℃）よりも低いことが好ましく、２４０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。有機フッ素化合物のｂｐがスルホランのｂｐより低ければ、電解液５０の粘度を低減し、電解液５０を分極性電極４０又はセパレータ４６へ十分かつ速やかに含浸できる。加えて、有機フッ素化合物のｂｐがスルホランのｂｐより低ければ、有機フッ素化合物は、後述する予備加熱工程において容易に蒸発する。このため、ｂｐが上記上限値以下の有機フッ素化合物を用いることで、空隙率を容易に調整できる。
有機フッ素化合物のｂｐの下限は、特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。ｂｐが３０℃以上であれば、後述する予備加熱工程、密封工程やリフローハンダ付けの際に、電解液５０が容易に突沸したりすることなく、収納容器２内の電解液５０の残量が均一となる。
【００４０】
有機フッ素化合物のｍｐは、特に限定されないが、室温（２５℃）以下が好ましく、−３０℃以下がより好ましい。ｍｐが室温以下であれば、電解液５０の粘度を低減し、電解液５０を分極性電極４０又はセパレータ４６へ十分かつ速やかに含浸できる。加えて、ｍｐが−３０℃以下であれば、低温環境下での放電容量の確保がより容易である。
【００４１】
上述した有機フッ素化合物の中でも、デカフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、１−フルオロナフタレン、オクタフルオロナフタレン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１−エチニル−４フルオロベンゼン、２−フルオロスチレン、パーフルオロ−２−メチル−２−ペンテン、（パーフルオロブチル）エチレン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、４−フルオロスチレン、パーフルオロデカリン（シス型及びトランスの混合物）、１−フルオロヘキサン、１−フルオロペンタン、１−フルオロノナン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロトルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチルが好ましく、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、（トリフルオロメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、４−フルオロスチレン、パーフルオロデカリン（シス型及びトランスの混合物）、１−フルオロヘキサン、１−フルオロペンタン、１−フルオロノナン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロトルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチルがより好ましく、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロトルエン、１−アセトキシ−４−フルオロベンゼン、２，４，６−トリメチルフルオロベンゼン、２，６−ジフルオロトルエン、ｏ−フルオロトルエン、ｍ−フルオロトルエン、ｐ−フルオロトルエン、２，４−ジフルオロトルエン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、４，４，４−トリフルオロアセト酢酸エチルがさらに好ましい。これらの有機フッ素化合物であれば、電解液５０の粘度低減と、低温環境下での放電容量の確保とをより容易に両立できる。
【００４２】
後述する注入工程に用いられる電解液５０中の有機フッ素化合物の含有量は、電解液５０に求める粘度等を勘案して決定でき、例えば、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％が好ましい。０．１質量％未満であると、電解液５０の粘度を十分に低減できなかったり、フッ化ニッケルの生成が不十分となるおそれがある。５０質量％超であると、非水溶媒への支持塩の溶解量が低減し、放電容量が低下するおそれがある。
また、最終製品の電気二重層キャパシタ１における電解液５０中の有機フッ素化合物の含有量は、１０質量ｐｐｍ〜３０質量％が好ましく、１０質量ｐｐｍ〜１０質量％がより好ましい。１０質量ｐｐｍ未満であると、低温環境下での放電容量を十分に高められないおそれがあり、３０質量％超であると電解液５０中の支持塩濃度が低下し、充放電の特性が低下するためである。
【００４３】
電解液５０は、例えば、スルホランと鎖状スルホンと、必要に応じて任意溶媒とを混合して非水溶媒とし、該非水溶媒に支持塩を添加し攪拌して溶解することで調製できる。さらに、必要に応じ、有機フッ素化合部物を支持塩と共に、非水溶媒に添加し、混合してもよい。
【００４４】
負極側電極４２は、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ、コークス、フェノール樹脂等の有機系物質を水蒸気又はアルカリ等を単独もしくは併用した賦活処理にて得られる粉末状の活性炭を、バインダーと共に圧延ロール又はプレス成形したものが挙げられる。また、例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維を不融化及び炭化賦活処理して活性炭もしくは活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状又は焼結体状にしたものが挙げられる。
負極側電極４２の密度は、特に限定されず、０．１〜０．９ｇ／ｃｍ３が好ましく、０．４０〜０．７５ｇ／ｃｍ３がより好ましい。０．１ｇ／ｃｍ３未満であると負極側電極４２のエネルギー密度が低下すると共に、負極側電極４２が電解液５０の含浸により膨張した際に、電極粒子間の距離が広がり電気抵抗が増加するおそれがある。０．９ｇ／ｃｍ３超であると負極側電極４２を成形する際に、多大な圧力を要するばかりでなく、負極側電極４２への電解液５０の含浸量が著しく低下するためである。
【００４５】
負極側電極４２の活物質である活性炭は、出発材料、炭化処理法又は賦活条件により種々多様な細孔分布と表面状態のものが得られる。このような多様な表面状態及び細孔分布を有する活性炭の中でも、負極側電極４２の活物質に用いる活性炭の比表面積は、１０００ｍ２／ｇ以上が好ましく、１７００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、２４００ｍ２／ｇ以上がさらに好ましい。１０００ｍ２／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
活性炭の細孔容積は、０．４ｃｍ３／ｇ以上が好ましく、０．７ｃｍ３／ｇ以上がより好ましい。細孔容積が０．４ｃｍ３／ｇ以上であれば、十分な静電容量を得られる。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１ｎｍ未満の細孔が全細孔中に占める割合（微小細孔割合）である（細孔半径１ｎｍ未満の細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。７５％以下であれば、十分な静電容量を得られるためである。
また、活性炭の細孔は、細孔半径１〜３ｎｍの細孔が全細孔中に占める割合（中細孔割合）である（細孔半径１〜３ｎｍの細孔数）／（全細孔数）で表される値が、好ましくは２０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは７０％以上である。２０％以上であれば、十分な静電容量を得られ、７０％以上であれば、スルホランを含有する電解液５０との組み合わせにより、３Ｖ以上の高電圧の連続印加に対する劣化防止性能がさらに向上する。
【００４６】
バインダーとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸系のポリマー、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、中でも、ＰＴＦＥが最も好ましい。負極側電極４２中のバインダーの含有量は、例えば、２〜１４質量％が好ましく、耐久性の向上と製造中のハンドリング性の向上との観点から、４〜１２質量％がより好ましい。
【００４７】
負極側電極４２には、必要に応じて導電性付与剤を添加することができ、導電性付与剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック等の無定形炭素や、カーボンファイバー（ＣＦ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、粉末黒鉛等の結晶性の炭素質材料やＮｉ、Ｔｉ等の耐蝕性の高い金属粉末等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。
【００４８】
正極側電極４４は、負極側電極４２と同様のものが挙げられる。
負極側電極４２と正極側電極４４とは、同じであっても異なっていてもよく、支持塩の種類等を勘案して決定できる。ここで、電気二重層キャパシタ１の充電時の印加電圧が高い場合には、支持塩中のカチオンは、負極側電極４２に吸着し、電極表面で分解され、電解液５０中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ１の放電容量が低下する。同様に、支持塩中のアニオンは、正極側電極４４に吸着し、電極表面で分解され、電解液５０中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ１の放電容量が低下する。電気二重層キャパシタ１において、例えば、支持塩として４級アンモニウム塩等を用いる場合には、カチオンの分解が顕著であり、負極側電極４２に印加される電圧を下げ、ポテンシャルウィンドウ内で操作する必要がある。このため、［負極側電極４２の表面積］／［正極側電極４４の表面積］で表される表面積比は、１．０〜１．２の範囲が好ましく、１．０５超１．１５未満の範囲がより好ましい。
表面積比が１．０未満であると、負極側電極４２に印加される電圧を下げるのが困難である。加えて、表面積比が１．０５超であれば、負極側電極４２の表面に吸着するイオン種の密度を５％以下に下げることができ、正負極の同一の電位にある状態から、負極側電極４２に印加される電位を正極側電極４４に印加される電位から概ね５％下げることができる。このため、負極側電極４２に印加される電圧を５％程度低減でき、支持塩中のカチオンの分解を抑制できる。
また、表面積比が１．２超であると、負極側電極４２に比べ正極側電極４４の電圧が上昇し、支持塩以外に非水溶媒等の分解が生じやすくなり、電気二重層キャパシタ１が劣化しやすくなる。加えて、表面積比が１．１５未満であれば、負極側電極４２と正極側電極４４との電圧のバランスが向上し、電気二重層キャパシタ１の劣化を抑制できる。
表面積比は、負極側電極４２の体積を正極側電極４４の体積より大きくしたり、負極側電極４２の材質を正極側電極４４の比表面積より大きい比表面積の材質としたりすることで、１．０超に調節される。
【００４９】
セパレータ４６の厚みは、特に限定されないが、例えば、負極側電極４２と正極側電極４４とで挟持された部分である介在部４６ａの厚みが、好ましくは３０〜１００μｍ、より好ましくは４０〜７０μｍとされる。介在部４６ａの厚みが３０μｍ未満であると、負極側電極４２と正極側電極４４とを分離する機能が損なわれ、ショートするおそれがある。介在部４６ａの厚みが１００μｍ超であると、電極間の抵抗が大きくなり、放電容量が低下するおそれがある。
介在部４６ａにおける空隙率（介在部空隙率）は、４０〜９４体積％が好ましく、６０〜９０体積％がより好ましい。介在部空隙率が上記範囲内であれば、介在部４６ａにおける電解液５０の量が十分量となり、放電容量がより低下しにくくなると共に、毛細管現象によって電解液５０が介在部４６ａに適宜補充され、放電容量を長期に維持しやすくなる。なお、介在部空隙率は、下記（ｉｉ）式で表されるものである。
介在部空隙率（体積％）＝［（介在部の空隙の体積）／（介在部の体積）］×１００・・・・（ｉｉ）
【００５０】
セパレータ４６には、介在部４６ａの外側に広がった部分である外周部４６ｂが形成されてる。外周部４６ｂの厚みは、介在部４６ａの厚みと同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、電解液５０との接触面積を高め、介在部４６ａに電解液５０を効率的に補充する観点から、外周部４６ｂの厚みは介在部４６ａの厚みよりも厚いことが好ましい。
外周部４６ｂの空隙率（外周部空隙率）は、介在部空隙率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、放電容量を長期に維持する観点から、外周部空隙率／介在部空隙率で表されるセパレータ粗密度は、１超が好ましく、１．５以上がより好ましく、２．２以上がさらに好ましい。セパレータ粗密度が大きいほど、介在部４６ａに電解液５０を効率的に補充し、放電容量を長期に維持しやすくできる。セパレータ粗密度の上限値は、特に限定されないが、４以下が好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下がさらに好ましい。上記上限値超とすると、介在部４６ａの空隙率が小さくなりすぎて、介在部４６ａにおける電解液５０の量が不十分となり、放電容量が低下するおそれがある。加えて、上記上限値超とすると、介在部４６ａの厚みが薄くなりすぎて、セパレータ４６の破断等によってショートしやすくなるおそれがある。さらに、上記上限値超とすると、セパレータ４６を圧縮する際の反発力によって、蓋体１０で密封する際に、密封不良が生じるおそれがある。なお、外周部空隙率は、下記（ｉｉｉ）式で表されるものである。
外周部空隙率（体積％）＝［（外周部の空隙の体積）／（外周部の体積）］×１００・・・・（ｉｉｉ）
【００５１】
セパレータ４６は、従来、電気二重層キャパシタのセパレータに用いられるものを適用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のマイクロポーラスフィルム、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、無アルカリガラス等のガラスの繊維積層体（ガラス繊維積層体）、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス繊維積層体が好ましく、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラスの繊維積層体がより好ましく、ホウ珪酸ガラスの繊維積層体がさらに好ましい。ガラス繊維積層体は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。
【００５２】
ガラス繊維積層体は、ガラス繊維同士がバインダーで接着されて、全体として一体化されると共に、空隙が形成されたものである。ガラス繊維積層体は、ガラス製の繊維（ガラス繊維）とバインダーとの混合物を任意の形状に成形し、例えば、２５〜２５０℃で加熱する熱処理が施されたものである。加熱温度は、水溶性のバインダーを用いる場合、１２０℃以下が好ましい。１２０℃超であると、バインダーが変質し、疎水性を示すので好ましくない。ただし、後述するセパレータ加熱処理において、バインダーが完全に炭化される場合には、この限りではない。
【００５３】
セパレータ４６は、できうる限り不純物を含有しないことが好ましく、特に、カドミウム、マンガン、亜鉛、銅、ニッケル、クロム、鉄等の金属を含有しないことが好ましい。
セパレータ４６中の各金属の含有量は、カドミウム１μｇ／ｇ未満、マンガン０．５μｇ／ｇ未満、亜鉛５μｇ／ｇ未満、銅４μｇ／ｇ未満、ニッケル１μｇ／ｇ未満、クロム１μｇ／ｇ未満、鉄２５μｇ／ｇ未満が好ましい。
【００５４】
ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径１０μｍ以下が好ましく、繊維径１μｍ以下がより好ましい。繊維径が１０μｍ以下であれば、繊維を積層する際に、セパレータ４６内に形成される空隙の個々の大きさを小さくすることでき、毛細管現象による電解液５０のセパレータ４６への含浸がより速やかになる。加えて、セパレータ４６の保液力が高まり、電極間のイオン伝導度を低減できるため、電気二重層キャパシタ１内の抵抗をより低減できる。
加えて、ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径１μｍ超１０μｍ以下のガラス繊維と繊維径１μｍ以下のガラス繊維とが混在していてもよい。この場合、ガラス繊維は、繊維径１μｍのガラス繊維を８０質量％以上含むことが好ましい。繊維径１μｍ以下のガラス繊維を８０質量％以上含むことで、電解液５０がセパレータ４６へさらに含浸しやすくなり、かつ電極間の抵抗をさらに低減できる。
【００５５】
バインダーは、水溶性であれば特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、変性ポリアクリル樹脂等が挙げられる。バインダーとしてポリアクリル酸を用いる場合、架橋型アクリル酸を用いることが好ましい。なお、バインダーは、親水性を有するものであるが、熱処理後に撥水性を発揮してもよい。
【００５６】
蓋体１０は、コバール（鉄、ニッケル及びコバルトの合金）や、ニッケルを５０質量％程度含有するニッケル鉄合金等の導電性の金属製の平板に、ニッケルメッキが施されたものである。
シールリング３０は、コバール等にニッケルメッキが施されたもの等が挙げられる。
蓋体１０とシールリング３０とは、接合時の材質の膨張度と、接合後の冷却によって生じる収縮時の応力とにより、封止部が脆弱することを防止するため、同じ熱膨張係数を有する材料を用いることが好ましい。同様に、シールリング３０と容器本体２０とは、熱による残留応力によって容器本体２が損壊するのを防止するため、熱膨張係数の近い材質を選択することが好ましい。ここで、例えば、収納容器２の主成分として用いられるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、線膨張係数の代表値（４００℃）が７．１×１０−６Ｋ−１であり、蓋体１０又はシールリング３０の主成分として用いられるコバールは、線膨張係数の代表値が４．９×１０−６Ｋ−１である。
ろう材３２は、金ろう、銀ろう、銀銅ろう等、従来公知のろう材が挙げられる。
【００５７】
基材２２は、セラミック、ガラス、プラスチック、アルミナ等の絶縁性を有する耐熱材料が挙げられる。
側壁部２４は、基材２２と同様の材質である。側壁部２４は、例えば、グリーンシートを焼成することにより得られる。
中間層２６は、基材２２と同様の材質である。中間層２６は、例えば、側壁部２４と同様にグリーンシートを用い、基材２２に第二の金属層７２を設けた後、第二の金属層７２を覆うようにセラミック、ガラス、アルミナ等のグリーンシートを塗布し、焼成することにより設けることもできる。
保護層２７は、アルミニウム、タングステン、金、銀等の導電性の金属、又は導電性フィラーである炭素を含有する導電性樹脂等が挙げられ、中でもアルミニウム、導電性樹脂が好ましい。保護層２７は、中間層２６を設ける際に、導電性の金属や導電性樹脂等を任意の位置に、任意の数量を設け、焼結することで設けることができる。
【００５８】
第一の外部端子６０は、ニッケル、金等の導電性の金属の平板又は薄膜であり、例えば、容器本体２０に導体印刷し、焼成することで設けられるものである。第一の外部端子６０の表面には、基板上へ溶着できるように、ニッケル、金、ハンダ等の溶着層が設けられていることが好ましい。この溶着層は、メッキ、蒸着等の気相法により設けることができる。
第二の外部端子７０は、第一の外部端子６０と同様である。
【００５９】
第一の金属層６２は、タングステン、ニッケル、金、銀等の導電性の金属の平板又は薄膜であり、例えば、グリーンシートに前記金属をプリントし、焼成することにより設けられるものである。中でも、第一の金属層６２は、タングステンであることが好ましい。第二の金属層７２は、第一の金属層６２と同様である。
【００６０】
次に、電気二重層キャパシタ１の製造方法を説明する。
まず、中間層２６、保護層２７、第一の外部端子６０、第一の金属層６２、第二の外部端子７０及び第二の金属層７２が設けられた容器本体２０を用意する。容器本体２０の開口部周縁、即ち側壁部２４の上端面２３に、ろう材３２によりシールリング３０を接合する。次いで、シールリング３０とろう材３２と上端面２３とを覆うようにニッケルメッキを施す。ニッケルメッキとしては、例えば、電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキが挙げられる。
【００６１】
容器本体２０の内底面に、正極集電体４５で正極側電極４４を接着し、接着した正極側電極４４上にセパレータ４６を載置し、容器本体２０内に、任意の量の電解液５０を注入する（注入工程）。電解液５０の注入量は、非水溶媒の種類、電気二重層キャパシタ１の空隙率等を勘案して決定できる。
ここで、セパレータ４６としてバインダーを含むガラス繊維積層体を用いる場合、電解液５０を注入する前に、セパレータ４６を加熱してもよい（セパレータ加熱処理）。セパレータ４６を加熱することで、バインダーが炭化して、減量又は消失する。バインダーが減量又は消失することで、セパレータ４６の介在部空隙率や外周部空隙率が高まり、電解液５０がセパレータ４６により多量にかつ速やかに含浸できる。セパレータ加熱処理における加熱温度は、例えば、２５０〜３５０℃が好ましい。２５０℃未満であると、バインダーを十分に減量できないおそれがあり、３５０℃超であると、活性炭を用いた分極性電極４０は、機械的な強度が損なわれ、形状を維持できないおそれがある。
【００６２】
蓋体１０の一方の面に、負極集電体４３で負極側電極４２を接着し、負極側電極４２がセパレータ４６に当接するように、蓋体１０をシールリング３０上に載置する。あるいは、セパレータ４６に当接するように負極側電極４２を載置し、予め負極集電体４３を設けた蓋体１０をシールリング３０上に載置する（電極配置工程）。
【００６３】
次いで、蓋体１０とシールリング３０とを部分的に溶融しながら溶着して、非密封体とする。蓋体１０とシールリング３０との部分的な溶接の方法は、例えば、抵抗溶接、レーザー溶接、熱溶接等により、蓋体１０のニッケルメッキと、シールリング３０を覆うニッケルメッキとを部分的に溶着させるものが挙げられ、中でも抵抗溶接が好ましい。「部分的に溶接」とは、蓋体１０とシールリング３０とを、溶接部分が離間したスポット溶接等で溶接することを意味する。
【００６４】
蓋体１０とシールリング３０とを部分的に溶接した非密封体を２００℃以上、９００℃未満で加熱する（予備加熱工程）。予備加熱工程では、水分等の不純物を電解液５０から除去したり、非水溶媒や有機フッ素化合物の一部を蒸発させ、電解液５０中の支持塩の濃度を増大させたりできる。加えて、加熱することで電解液５０の粘度を低減し、電解液５０を分極性電極４０又はセパレータ４６へ十分に含浸できる。予備加熱工程における加熱の方法は、特に限定されず、例えば、蓋体１０への通電による方法や、赤外線、レーザー照射、温風による加熱方法が挙げられ、中でも蓋体１０に通電する方法が好ましい。蓋体１０に通電することで、電解液５０の温度が短時間で上昇し、効率的に電解液５０中の不純物を除去できる。また、蓋体１０への通電は、上述の蓋体１０とシールリング３０との部分的な溶接を兼ねることができるため、電気二重層キャパシタ１の製造効率の向上が図れる。
加熱時間は、非水溶媒の種類や加熱方法等を勘案して決定でき、例えば、１ｍｓｅｃ以上が好ましい。この際、電解液５０は、高い沸点のスルホランを含有するため、容易に突沸したりすることなく、収納容器２内の電解液５０の残量が均一となる。加えて、予備加熱工程で、低沸点の不純物を除去することで、後述する密封工程やリフローハンダ付けにて、低沸点の不純物が気化して電気二重層キャパシタ１が損壊するのを防止できる。
【００６５】
非密封体の蓋体１０とシールリング３０とを溶接し、蓋体１０と容器本体２０とで収納容器２内を密封する（密封工程）。蓋体１０とシールリング３０との溶接方法は、特に限定されず、例えば、抵抗溶接によるシーム溶接等が挙げられる。シーム溶接では、蓋体１０のニッケルメッキと、シールリング３０を覆うニッケルメッキとが溶着される。この際、電解液５０に有機フッ素化合物が含有されていると、蓋体１０又はシールリング３０の表面にフッ化ニッケルの被膜が形成される。
密封工程において、電解液５０は、ニッケルメッキの融点（８００〜１４５５℃）に晒されるものの、高い沸点のスルホランを含有するため、容易に突沸したりすることなく、収納容器２内の電解液５０の残量が均一となる。加えて、電解液５０が容易に突沸しないため、密封工程中に収納容器２が破損するのを防止できる。さらに、電解液５０は、有機フッ素化合物を含有していると、分極性電極４０又はセパレータ４６により速やかに含浸する。
こうして、電解液５０の量が均一な電気二重層キャパシタ１を得ることができる。
【００６６】
本実施形態の電解液は、非水溶媒に鎖状スルホンを含有するため、常温では固体のスルホランを含んでいても液体であり、セパレータや分極性電極に含浸でき、電気二重層キャパシタの機能を発揮できる。
【００６７】
本実施形態の電気二重層キャパシタは、非水溶媒にスルホランを含有する電解液を備えるため、予備加熱工程又は密封工程時に、電解液が突沸しにくく、電解液の残量が安定し、品質が安定する。加えて、リフローハンダ付け時において、電解液の漏出や、電解液の急激な気化による収納容器の破損を防止できる。さらに、電解液の量を多くできるため、３．０Ｖ以上の高電圧で印加する条件下においても、電気二重層キャパシタを長期にわたって使用できる。
【００６８】
本実施形態の電気二重層キャパシタの製造方法によれば、スルホランを含有する電解液を用いるため、蓋体と容器本体との溶接時において電解液が容易に漏出することなく、安定した品質の電気二重層キャパシタを得ることができる。加えて、予備加熱工程を設けることで、電解液の劣化の原因となる水分等の不純物を除去したり、余分な非水溶媒を蒸発させ支持塩の濃度を高めたりすることができ、電気二重層キャパシタを高電圧で印加する条件下においても、電気二重層キャパシタを長期にわたって使用できる。
【００６９】
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。
上述の実施形態の電気二重層キャパシタは、チップ型のものであるが、本発明はこれに限定されず、例えば、ボタン型のものであってもよい。
ただし、機密性が高く、かつ蓋体と容器本体とを高温で溶接するチップ型において、本発明の効果が顕著に現れる。
【００７０】
上述の実施形態では、有底四角筒状の容器本体と平板状の蓋体とを備え、容器本体に外部端子が設けられたチップ型のものであるが、本発明はこれに限定されず、例えば、図２に示すチップ型のものであってもよい。
【００７１】
図２に示す電気二重層キャパシタ１００は、収納容器１０２に、負極側電極４２と正極側電極４４とからなる一対の分極性電極４０がセパレータ４６を介して対向配置され、電解液５０が収納されたものである。そして、分極性電極４０とセパレータ４６には、収納容器１０２内に収納された電解液５０が含浸されている。
【００７２】
収納容器１０２は、有蓋四角筒状の容器本体１１０と、容器本体１１０の開口部を塞ぐ平板状の蓋体１２０と、容器本体１１０の開口部周縁に設けられたシールリング１３０とを備え、シールリング１３０を介して蓋体１２０と容器本体１１０とが密封されたものである。
容器本体１１０は、平面視略矩形の平板状の天壁部１１２と、天壁部１１２の周縁から下方に延設された矩形筒状の側壁部１１４と、側壁部１１４の下端に、側壁部１１４の軸線から離れる方向に延設された鍔部１１６とを備えるものである。
蓋体１２０は、上層１２２と下層１２４とからなる二層構造とされている。上層１２２面の略中央には、平面視略矩形の第一の導体部１４５が設けられ、上層１２２の周縁近傍には、ロ字状の第二の導体部１３２が設けられている。下層１２４には、側面から底面にかけて第一の外部端子１６０と第二の外部端子１７０とが設けられ、上層１２２と下層１２４との間には、蓋体１２０の略中央から周縁に向かって延びる引出導体部１７２が設けられている。第一の外部端子１６０は第二の導体部１３２と接続され、第二の外部端子１７０は引出導体部１７２と接続されている。引出導体部１７２は、上層１２２を貫通するビア導体部１７４により第一の導体部１４５と接続されている。
【００７３】
容器本体１１０の材質は、蓋体１０の材質と同様である。
蓋体１２０の材質は、基材２２の材質と同様である。
シールリング１３０の材質は、シールリング３０の材質と同様である。
第一の外部端子１６０は、第一の外部端子６０と同様であり、第二の外部端子１７０は、第二の外部端子７０と同様である。
第一の導体部１４５は、正極集電体４５と同様であり、第二の導体部１３２は、第一の金属層６２と同様である。
引出導体部１７２は、第一の金属層６２と同様である。
【００７４】
電気二重層キャパシタ１００のようなチップ型のものとしては、例えば、特開２０１０−１４１０２６号公報に記載の電気化学デバイス等が挙げられる。
【００７５】
上述の実施形態では、第二の金属層が中間層と基材との間に設けられているが、本発明はこれに限定されず、第二の金属層が中間層上に設けられていてもよい。ただし、電解液が第二の金属層に直接接触するとショートするおそれがあるため、第二の金属層は、中間層と基材との間に設ける等により、電解液と接触しないようにすることが好ましい。
【００７６】
上述の実施形態では、予備加熱工程が設けられているが、本発明はこれに限定されず、予備加熱工程が設けられていなくてもよい。電解液中の不純物等を除去し、高い放電容量を長期に維持する観点から、予備加熱工程を設けることが好ましい。
【００７７】
上述の実施形態では、電極配置工程で、蓋体とシールリングとを部分的に溶接しているが、本発明はこれに限定されず、蓋体をシールリング上に載置するだけでもよい。
【００７８】
上述の実施形態では、蓋体と容器本体との密封が、蓋体のニッケルメッキとシールリングのニッケルメッキとを溶着させる方法であるが、本発明はこれに限定されず、例えば、蓋体とシールリングとをろう材により接合してもよい。
【実施例】
【００７９】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１−１）
スルホラン（表中、ＳＬと記載）：ジメチルスルホン（表中、ＤＭＳと記載）＝８：２（質量比）で混合して非水溶媒とし、この非水溶媒に、支持塩としてＳＢＰ−ＢＦ４を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解して、電解液を調製した。
得られた電解液を用い、図１に示す電気二重層キャパシタと同様の電気二重層キャパシタを次のように作製した。
市販の活性炭（比表面積：１９００ｍ２／ｇ、細孔容積：０．８５ｃｍ３／ｇ、微小細孔割合：４％、中細孔割合：９５％、個数平均粒径：１２μｍ（レーザー式により測定））を厚さ０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍのシート状に圧延し、１．７ｍｍ×１．０ｍｍに切断したものを正極側電極及び負極側電極とした。コバールの平板に電解ニッケルメッキを施した蓋体に、負極側電極を導電性接着剤により接着した。セラミックの基材とセラミックの中間層からなる底壁部と、セラミックの側壁部とを備えた容器本体の開口部周縁に、コバールのシールリングを銀ろうにより接合した。容器本体の内底面に、正極側電極を導電性接着剤により接着し、ポリテトラフルオロエチレン製の微孔性シート（２．２５ｍｍ×１．７２ｍｍ）をセパレータとして、正極性電極上に載置した。正極側電極上に容器本体内に電解液２μＬを注入し、負極側電極がセパレータに当接するように蓋体をシールリング上に載置した。次いで、スポット溶接により蓋体とシールリングとを部分的に溶接して非密封体とした。この際、蓋体を２５０℃、５ｍｓｅｃで加熱した（予備加熱工程）。
次いで、抵抗溶接法のシーム溶接により、収納容器を密封し、電気二重層キャパシタを得た。なお、得られた電気二重層キャパシタの空隙率は２５体積％、表面積比＝１．０であった。
【００８１】
得られた電気二重層キャパシタ６個について、２４℃の環境下、電圧３．３Ｖで２時間印加した。その後、２４℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電し、下記（Ｉ）式により放電容量を算出し、その平均値を初期容量とした。
【００８２】
放電容量（μＡｈ）＝放電電流（５μＡ）×放電時間（ｈ） ・・・（Ｉ）
【００８３】
また、電気二重層キャパシタ６個について、２４℃の環境下、電圧３．３Ｖで２時間印加した。その後、−２０℃の環境下、定電流５μＡ（放電電流）で２．０Ｖになるまで放電し、上記（Ｉ）式により放電容量を算出し、その平均値を低温容量とした。
求めた初期容量と低温容量とから、下記（ＩＩ）式により低温容量維持率を算出した。
【００８４】
低温容量維持率（％）＝低温容量÷初期容量×１００ ・・・・（ＩＩ）
【００８５】
（実施例１−２）
非水溶媒をスルホラン：エチルメチルスルホン（ＥＭＳ）＝８：２（質量比）とした以外は、実施例１−１と同様にして電気二重層キャパシタを得、低温容量維持率を求めた。
【００８６】
（比較例１）
非水溶媒をスルホラン：プロピオン酸メチル（ＭＰ）＝８：２（質量比）とした以外は、実施例１−１と同様にして電気二重層キャパシタを得、低温容量維持率を求めた。
【００８７】
【表１】
【００８８】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１−１〜１−２は、いずれも低温容量維持率が８０％以上であった。一方、鎖状スルホンに換えてプロピオン酸メチルを用いた比較例１は、低温容量維持率が５４．３％であった。
これらの結果から、本発明を適用した電気二重層キャパシタは、−２０℃の環境下において、安定して十分な機能を発揮できることが判った。
【００８９】
（実施例２−１）
ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度を１．０ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、実施例１−２と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタ１０個について、７０℃の環境下、電圧３．３Ｖで印加した後、２０日間、６０℃で保管した。保管後の電気二重層キャパシタを、２４℃の環境下、定電流５μＡで２．０Ｖになるまで放電して放電容量を求め、その平均値を高温容量とした。求めた高温容量と、別途求めた初期容量から、下記（ＩＩＩ）式により高温容量維持率を算出した。
【００９０】
高温容量維持率（％）＝高温容量÷初期容量×１００ ・・・（ＩＩＩ）
【００９１】
（実施例２−２）
ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、実施例２−１と同様にして電気二重層キャパシタを得、高温容量維持率を求めた。
【００９２】
（実施例２−３）
ＳＢＰ−ＢＦ４の濃度を３．６ｍｏｌ／ｄｍ３とした以外は、実施例２−１と同様にして電気二重層キャパシタを得、高温容量維持率を求めた。
【００９３】
【表２】
【００９４】
表２に示すように、本発明を適用した実施例２−１〜２−３は、いずれも容量維持率が８０％超であった。また、支持塩の濃度が高まるにつれ、高温容量維持率が高くなっていた。
【００９５】
（実施例３−１〜３−１０）
予備加熱工程を表３に示す温度及び時間とした以外は、実施例２−１と同様にして各例の電気二重層キャパシタを１０個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【００９６】
（比較例２）
非水溶媒をプロピレンカーボネート（ＰＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝８：２（質量比）とした以外は、実施例３−２と同様にして電気二重層キャパシタを１０個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【００９７】
【表３】
【００９８】
表３に示すように、本発明を適用した実施例３−１〜３−１０は、いずれも損壊した個数が２個以下であり、かつ高温容量維持率がいずれも３０％以上であった。
加えて、加熱温度２００℃又は３００℃の予備加熱工程を設けた実施例３−１〜３−６は、予備加熱工程を設けなかった実施例３−１０に比べ、相対的に高温容量維持率が高く、損壊が少ないものであった。
一方、非水溶媒をＰＣ−ＤＭＣとした比較例２は、予備加熱工程での非水溶媒の蒸発量が多かったため、損壊は見られなかったものの、高温容量維持率が１０％と、極めて低いものであった。
【００９９】
（実施例４−１〜４−５）
表４に示す空隙率となるように、電解液を注入した以外は、実施例２−１と同様にして電気二重層キャパシタを１０個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【０１００】
（比較例３）
非水溶媒をＰＣ：ＤＭＣ＝８：２（質量比）とした以外は、実施例４−１と同様にして電気二重層キャパシタを１０個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【０１０１】
【表４】
【０１０２】
表４に示すように、空隙率を高くするほど、電気二重層キャパシタの損壊を防止できることが判った。加えて、本発明を適用した実施例４−１〜４−５は、いずれも高温容量維持率が３０％以上であった。
一方、非水溶媒をＰＣ−ＤＭＣとした比較例３は、予備加熱工程での非水溶媒の蒸発量が多かったため、損壊は見られなかったものの、高温容量維持率が５％と、極めて低いものであった。
【０１０３】
（実施例５−１〜５−４）
表５の組成に従い、非水溶媒と有機フッ素化合物とを混合したものに、ＳＢＰ−ＢＦ４を１．５ｍｏｌ／ｄｍ３となるように溶解して、電解液を調製した。
市販の活性炭（比表面積：１９００ｍ２／ｇ、細孔容積：０．８５ｃｍ３／ｇ、微小細孔割合：４％、中細孔割合：９５％、個数平均粒径：１２μｍ（レーザー式により測定））を厚さ０．２ｍｍ、φ３．９５ｍｍの円盤状に成形して試験用電極とした。
この試験用電極に、各例の電解液１．５μＬを滴下し、滴下した電解液が試験用電極に吸収されるまでの時間を測定した。電解液が試験用電極に吸収されたことは、目視で判定した。
また、各例の電解液を用いた以外は、実施例１−１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、低温容量維持率と高温容量維持率とを求めた。
【０１０４】
【表５】
【０１０５】
表５に示すように、有機フッ素化合物を含有する実施例２〜４は、有機フッ素化合物を含有しない実施例１に比べて、含浸時間が短縮されていた。加えて、実施例２〜４は、実施例１に比べて、低温容量維持率及び高温容量維持率が高まっていた。
【０１０６】
（実施例６−１〜６−５）
セパレータを表６に示す仕様とした以外は、実施例１−１と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
表６の実施例６−１〜６−４に示すように、ガラス繊維積層体をセパレータとした場合、セパレータ粗密度が大きいほど、高温容量維持率が高まっていた。
【符号の説明】
【０１０９】
１、１００ 電気二重層キャパシタ
２、１０２ 収納容器
１０、１２０ 蓋体
２０、１１０ 容器本体
４０ 分極性電極
４２ 負極側電極
４４ 正極側電極
４６ セパレータ
５０ 電解液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持塩と、スルホランと、鎖状スルホンとを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用の電解液。
【請求項２】
有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層用キャパシタ用の電解液。
【請求項３】
前記支持塩は、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートを含有し、
５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用の電解液。
【請求項４】
蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液とを備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記収納容器内は、［（収納容器内の空隙の体積）／（収納容器の容積）］×１００で表される空隙率が１０〜３０体積％であることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記一対の分極性電極は、負極側電極の表面積が正極側電極の表面積より大きいことを特徴とする請求項４又は５に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法であって、
前記容器本体内にセパレータを介して一対の分極性電極を対向配置させる電極配置工程と、
前記容器本体内に前記電解液を注入する注入工程と、
前記注入工程の後に前記容器本体を前記蓋体で密封する密封工程とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記密封工程は、前記蓋体と前記容器本体とを溶接することを特徴とする請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記注入工程の後段かつ前記密封工程の前段で、前記電解液を２００℃以上９００℃未満で１ｍｓｅｃ以上加熱する予備加熱工程を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記予備加熱工程は、前記蓋体への通電により加熱することを特徴とする請求項９に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１】
支持塩と、スルホランと、鎖状スルホンとを含有することを特徴とする電気二重層キャパシタ用の電解液。
【請求項２】
有機フッ素化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の電気二重層用キャパシタ用の電解液。
【請求項３】
前記支持塩は、５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートを含有し、
５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、１．５〜３．６ｍｏｌ／ｄｍ３であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用の電解液。
【請求項４】
蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電解液とを備えることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記収納容器内は、［（収納容器内の空隙の体積）／（収納容器の容積）］×１００で表される空隙率が１０〜３０体積％であることを特徴とする請求項４に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記一対の分極性電極は、負極側電極の表面積が正極側電極の表面積より大きいことを特徴とする請求項４又は５に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法であって、
前記容器本体内にセパレータを介して一対の分極性電極を対向配置させる電極配置工程と、
前記容器本体内に前記電解液を注入する注入工程と、
前記注入工程の後に前記容器本体を前記蓋体で密封する密封工程とを有することを特徴とする電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項８】
前記密封工程は、前記蓋体と前記容器本体とを溶接することを特徴とする請求項７に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項９】
前記注入工程の後段かつ前記密封工程の前段で、前記電解液を２００℃以上９００℃未満で１ｍｓｅｃ以上加熱する予備加熱工程を有することを特徴とする請求項７又は８に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項１０】
前記予備加熱工程は、前記蓋体への通電により加熱することを特徴とする請求項９に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−６４９２２（Ｐ２０１２−６４９２２Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３７３２８（Ｐ２０１１−１３７３２８）
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２１日（２０１１．６．２１）
【出願人】（０００００２３２５）セイコーインスツル株式会社 (3,629)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]