電気二重層キャパシタ
【課題】耐過充電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供すること。
【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタ１１は、容器１７内に正極２１、負極２２、セパレータ２３及び非水電解液を収容した構造を備える。正極２１及び負極２２のうちの少なくとも一方が、活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなる。非水電解液が、有機溶媒としてのプロピレンカーボネートと、プロピレンカーボネートよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含んでいる。
【解決手段】本発明の電気二重層キャパシタ１１は、容器１７内に正極２１、負極２２、セパレータ２３及び非水電解液を収容した構造を備える。正極２１及び負極２２のうちの少なくとも一方が、活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなる。非水電解液が、有機溶媒としてのプロピレンカーボネートと、プロピレンカーボネートよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含んでいる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに係り、特には容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収容した電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の電気化学デバイスが実用化されている。なかでもコイン型の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、比較的エネルギー密度が高く、小型かつ軽量であるという特徴を備えていることから、小型の電気機器のバックアップ用電源として広く採用されている。そして、このようなコイン型の電気二重層キャパシタは、例えばプリント配線板上にリフローはんだ付けにより表面実装した状態で使用される（例えば、特許文献１，２を参照）。
【０００３】
一般的にコイン型の電気二重層キャパシタは、容器内にセパレータを介して正極及び負極を配置するとともに、これらを非水電解液とともに収容して密封封止した構造を備えている。そしてこのようなコイン型の電気二重層キャパシタは、非水系の電解液として有機溶媒系の電解液をよく用いているが、近年では有機溶媒とイオン液体との混合物である非水電解液を用いることも提案されている。具体的には、イオン液体の一種である第４級アンモニウム塩と有機溶媒とを混合したものを非水電解液として使用した例などがある（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６４４３５号公報
【特許文献２】特開２００７−２０７９４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記従来のコイン型の電気二重層キャパシタにおいて有機溶媒とイオン液体との混合物である非水電解液を使用し、例えば３Ｖを超える電圧差で充放電を連続して行った場合、非水電解液中の有機溶媒が分解し、キャパシタ内にガスが発生しやすくなる。よって、容器が膨れて外観が悪化するばかりでなく、放電容量の急激な低下等といった品質劣化を来してしまう。これに加え、有機溶媒とイオン液体との組み合わせ如何によっては、これらの混合物の粘度が高くなる等の不具合が生じ、そもそも非水電解液としての使用に適さないものとなることが多い。このように、従来においては耐過充電特性に関して問題があり、改善の余地が少なからずあった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐過充電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本願発明者らは、有機溶媒とイオン液体の一種である第４級アンモニウム塩とを含む非水電解液を使用するという前提でその適正条件を見出すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の有機溶媒（ＰＣ：プロピレンカーボネート）と第４級アンモニウム塩とを組み合わせるとともに、第４級アンモニウム塩をＰＣよりも体積比で少量用いれば、意外にも過充電時におけるＰＣの分解が効果的に抑制されることを新規に知見した。そして、本発明者らはこの知見に基づき下記の課題解決手段［１］〜［４］を想到することができたのである。以下にそれらを列挙する。
【０００８】
［１］容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなり、前記非水電解液が、有機溶媒としてのプロピレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【０００９】
従って、手段１に記載の発明によると、過充電時においても上述したようにＰＣの分解が効果的に抑制されるので、キャパシタ内のガス発生が抑制される。よって、容器の膨れが防止されるとともに、放電容量の急激な低下等も防止されるため、耐過充電特性を向上することができる。また、ＰＣと当該ＰＣよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含む非水電解液は、粘度がそれほど高くならないため、非水電解液としての使用に好適な性状を有するものとすることができる。また、正極及び負極のうちの少なくとも一方が活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなるものとしており、これらが上記組成の非水電解液の下で機能することも、耐過充電特性の向上を図るうえで貢献していると考えられる。
【００１０】
［２］前記非水電解液が、前記プロピレンカーボネート及び前記第４級アンモニウム塩を７０：３０〜９０：１０の体積比で含むことを特徴とする上記手段１に記載の電気二重層キャパシタ。
【００１１】
従って、手段２に記載の発明によると、ＰＣ及び第４級アンモニウム塩の体積比を上記範囲内にて設定することにより、非水電解液としての好適な性状を保持しつつ耐過充電特性を確実に向上することができる。ＰＣが７０体積％未満（第４級アンモニウム塩が３０体積％超）であると、粘度が高くなり非水電解液としての使用に適さなくなる可能性がある。逆に、ＰＣが９０体積％超（第４級アンモニウム塩が１０体積％未満）であると、第４級アンモニウム塩の使用によるＰＣの分解抑制効果を十分に得ることができなくなる可能性がある。
【００１２】
［３］前記炭素導電剤がアセチレンブラック（ＡＢ）であることを特徴とする上記手段１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【００１３】
従って、手段３に記載の発明によると、炭素導電剤として具体的にＡＢを選択することで、耐過充電特性をより確実に向上することができるとともに、正極や負極の導電性向上に伴って大電流放電が期待できるようになる。
【００１４】
［４］前記活性炭が椰子殻活性炭であることを特徴とする上記手段１乃至３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【００１５】
従って、手段４に記載の発明によると、活性炭として具体的に椰子殻活性炭を選択することで、耐過充電特性をより確実に向上することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上詳述したように、手段１〜４に記載の発明によると、耐過充電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を具体化した一実施形態のコイン型の電気二重層キャパシタを示す概略断面図。
【図２】実施例で行った評価試験の結果（放電容量維持率と保存日数との関係）を示すグラフ。
【図３】実施例で行った評価試験の結果（内部抵抗の相対値と保存日数との関係）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をコイン型の電気二重層キャパシタに具体化した実施の形態を図１に基づき詳細に説明する。
【００１９】
図１に示されるように、本実施形態の電気二重層キャパシタ１１は、非水電解液電気化学素子の一種であって、電気二重層という物理現象を利用して電荷を蓄えるタイプのデバイスである。この電気二重層キャパシタ１１は、正極端子を兼ねる有底円筒状の正極缶（第１外装金属）１２と、負極端子を兼ねる有底円筒状の負極缶（第２外装金属）１３とを備えている。正極缶１２及び負極缶１３はともにステンレス製であり、これら部材により１つの容器１７が構成されている。正極缶１２の外縁部と負極缶１３の外縁部との間には、隙間を密封封止するための合成樹脂製のガスケット１５が挟み込まれて、かしめ付けられている。なお、本実施形態ではＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂製のガスケット１５が使用されている。正極缶１２及び負極缶１３により形成される収容空間１４内には、円盤状をした正極２１（即ち、一方の分極性電極）、同じく円盤状をした負極２２（即ち、他方の分極性電極）、セパレータ２３が配置されている。正極２１は正極導電塗料２６上に支持されており、その正極導電塗料２６を介して正極缶１２の内面に接触するように設けられている。負極２２は負極導電塗料２７上に支持されており、その負極導電塗料２７を介して負極缶１３の内面に接触するように設けられている。セパレータ２３は正極２１と負極２２とを隔離すべくそれらの間に介在されている。
【００２０】
この電気二重層キャパシタ１１における正極２１及び負極２２は、活物質としての活性炭と、炭素導電剤と、結着剤とを含む混合物となっている。ここで、活性炭としては、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ等に賦活処理を施して得られる粉末状活性炭を用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維に不融化及び炭化賦活処理を施した活性炭を用いることもできる。これらのなかでも、椰子殻活性炭を選択することが特に好適である。
【００２１】
炭素導電剤としては、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、導電性カーボンブラック類を使用することが好ましい。その具体例としては、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等があるが、加電圧時に溶出するような不純物が少ないという点でアセチレンブラック（ＡＢ）を選択することが特に好ましい。その他、カーボンナノチューブ等の炭素材料を炭素導電剤として用いることも可能である。
【００２２】
結着剤（バインダ）としては、電気二重層キャパシタ１１において一般に使用されている公知の樹脂材料であって、非水電解液に不溶のものを広く用いることができる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフルオロエチレンプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。
【００２３】
そして、正極２１及び負極２２は、活性炭、導電剤、結着剤を混合したものを乾燥及びプレスして圧着作製することができる。
【００２４】
この電気二重層キャパシタ１１におけるセパレータ２３は、非水電解液が通過しやすいこと、絶縁体であること、化学的に安定であること、という要件を満たす材料であれば特に制限されず、自由に選択することができる。その好適例としては、例えば、レーヨン系抄紙、ポリオレフィン系多孔質フィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維不織布、セルロース等を挙げることができる。セパレータ２３の厚みは限定されないが、例えば１０μｍ〜２５０μｍ程度であることがよい。
【００２５】
この電気二重層キャパシタ１１における電解液としては、有機溶媒としてのＰＣと、当該ＰＣよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含む非水系の電解液を使用する必要がある。
【００２６】
ＰＣは、環状炭酸エステルの一種であって、耐高電圧タイプの有機溶媒としてよく用いられている。非水電解液における有機溶媒としては、ＰＣ１種類のみを用いることが好ましいが、他の有機溶媒との併用を完全に妨げるものではない。即ち、ＰＣに比べて体積比でかなり少量（例えば数分の１以下）であれば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホラン等と、組み合わせて用いることが許容される。
【００２７】
第４級アンモニウム塩は、イオン液体としての性質を有する塩の一種である。「イオン液体」とは、一般に室温でも液体で存在する有機塩のことを指し、常温溶融塩（あるいは室温溶融塩）とも呼称されている。一般的にイオン液体は、優れた耐熱性を有する、不燃性を有する、粘度が比較的低い、支持電解質を加えなくても通電可能である、電位窓が広い、イオン伝導性が高い、というように電気化学素子材料として好ましい諸特性を有している。
【００２８】
第４級アンモニウム塩としては、例えば、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、トリアゾリウム塩、ピリダジニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、などがある。なお、以下に挙げる第４級アンモニウム塩は１種類のみを使用してもよいほか、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ピラゾリウム塩としては１，２−ジメチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−２−エチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３０】
ピリジニウム塩としては、Ｎ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。トリアゾリウム塩としては、１−メチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチルトリアゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３１】
ピリダジニウム塩としては、１−メチルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−プロピルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリダジニウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３２】
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル− Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３３】
イミダゾリウム塩としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３４】
カチオンとして第４級アンモニウムイオンを含むイオン液体におけるアニオンは、特に限定されず、上記のテトラフルオロホウ酸イオン以外のものから選択することもできる。上記アニオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン酸イオン、有機ホウ酸イオンなどがある。
【００３５】
非水電解液におけるＰＣ及び第４級アンモニウム塩の比率（体積比）は、７０：３０〜９０：１０であることが好ましく、特には７５：２５〜８５：１５であることがより好ましい。その理由は、ＰＣが７０体積％未満（第４級アンモニウム塩が３０体積％超）であると、粘度が高くなり非水電解液としての使用に適さなくなる可能性があるからである。逆に、ＰＣが９０体積％超（第４級アンモニウム塩が１０体積％未満）であると、第４級アンモニウム塩の使用によるＰＣの分解抑制効果を十分に得ることができなくなる可能性があるからである。
【００３６】
以下、本実施形態を具体化した実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
ここでは、表１に示すように、下記の８種類の電気二重層キャパシタ１１を実際に作製した。
【００３８】
実施例１の電気二重層キャパシタ１１は、基本的に図１に示す構造を有している。正極２１及び負極２２としては、椰子殻活性炭、炭素導電剤としてのＡＢ、結着剤としてのＦＥＰを９０：５：５の体積比で混合したもの出発材料とした。これらを混合したものを乾燥及びプレスして正極２１及び負極２２をそれぞれ圧着作製した。これを、有機溶剤とともにペースト状にした正極導電塗料２６、負極導電塗料２７と接触するように容器１７内に配置した。電気二重層キャパシタ１１のセル外寸は、直径４．８ｍｍφ×全高１．４ｍｍとした。非水電解液としては、有機溶媒としてのＰＣと、イオン液体である第４級アンモニウム塩（アニオン：テトラフルオロホウ酸イオン、カチオン：イミダゾリウムイオン）との混合物を用い、その体積比を７０：３０とした。
【００３９】
実施例２の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成するＰＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を８０：２０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４０】
実施例３の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成するＰＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を９０：１０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４１】
比較例１の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成するＰＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を２０：８０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４２】
比較例２の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成するＰＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を５０：５０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４３】
比較例３の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成する有機溶媒をＥＣに変更し、ＥＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を８０：２０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４４】
比較例４の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成する有機溶媒をスルホランに変更し、スルホランと上記第４級アンモニウム塩との体積比を８０：２０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４５】
比較例５の電気二重層キャパシタ１１では、現行品であるＰＣベースの有機溶媒（支持電解質としてＬｉＣｌＯ４を含む）を使用して第４級アンモニウム塩を全く含まない非水電解液とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４６】
そして、上記構成の実施例１〜３及び比較例１〜５の電気二重層キャパシタ１１を各々５０個程度作製し、最高温度２４０℃のリフロー炉に投入した。次いで、常温常湿で２４時間放置した後、試験前の放電容量と内部抵抗とを測定した。次に、長期保存時の耐過充電特性を調べるための試験として、高温環境下（６０℃）にて３．３Ｖの電圧で連日充電を行った。その際、１０日おきに放電容量と内部抵抗とを測定し、平均値を求めた。その結果を表１に示す。また、実施例２及び比較例５についての放電容量の保存による推移を図２のグラフに示し、内部抵抗の保存による推移を図３のグラフに示す。
【表１】
【００４７】
表１、図２から明らかなように、実施例１〜３では放電容量の低下が比較的小さかった。特に実施例２では放電容量の低下が極めて小さくて、しかも放電容量が急激に低下するようなこともなかった。また、これらのものにおいては、容器１７の膨れ等も認められなかった。つまり、実施例１〜３のものは、優れた耐過充電特性を備えていることがわかった。これに対して、比較例１，２では放電容量の低下が比較的大きかった。比較例５では放電容量の低下が最も多く、放電容量の急激な低下も認められた。そのため、比較例１，２，５は、実施例１〜３ほど優れた耐過充電特性を備えていないことが明らかであった。ちなみに、比較例５の一部のものについては、容器１７の膨れ等が認められた。なお、比較例４では、非水電解液の粘度が高くなりすぎてしまい（振動式粘度計で２８℃にて測定したときの粘度が１６．４ｍＰａ・ｓとなり）、非水電解液として使用できなかった。また、比較例３では、前記粘度計で２８℃にて測定したときの粘度が４．４１ｍＰａ・ｓであったが、スルホラン（及びＥＣ）は常温下（２３℃下）で結晶化するため粘度に関わらず非水電解液として使用困難なものであった。その点、例えば実施例１〜３のものについては、非水電解液の粘度が高くなりすぎることもなく（前記条件で常温下にて測定したとき、６．１ｍＰａ・ｓ〜１２．４ｍＰａ・ｓ）、非水電解液としての使用に好適なものであった。
【００４８】
また、実施例２では内部抵抗の上昇が比較的穏やかであったのに対し、比較例５では比較的早期から内部抵抗の急激な上昇が認められた（図３参照）。
【００４９】
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
（１）本実施形態の電気二重層キャパシタ１１では、上記組成の非水電解液を用いた結果、過充電時においてもＰＣの分解が効果的に抑制されるので、キャパシタ内のガス発生が抑制される。よって、容器１７の膨れが防止されるとともに、放電容量の急激な低下や内部抵抗の急激な上昇も防止される。従って、耐過充電特性を向上することができる。また、ＰＣと当該ＰＣよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含む非水電解液は、粘度がそれほど高くならないため、非水電解液としての使用に好適な性状を有するものとすることができる。また、本実施形態では、正極２１及び負極２２の両方が活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなるものとしている。そして、これらが上記組成の非水電解液の下で機能することも、耐過充電特性の向上を図るうえで貢献していると考えられる。
【００５０】
（２）また、本実施形態の電気二重層キャパシタ１１では、ＰＣ及び第４級アンモニウム塩の体積比を上記好適範囲内にて設定している。従って、非水電解液としての好適な性状を保持しつつ耐過充電特性を確実に向上することができる。
【００５１】
（３）本実施形態の電気二重層キャパシタ１１では、炭素導電剤としてＡＢを用いているため、耐過充電特性をより確実に向上することができる。また、正極２１や負極２２の導電性が向上するため、これに伴って大電流放電が期待できるようになる。加えて、活性炭として椰子殻活性炭を用いているため、耐過充電特性をより確実に向上することができる。しかも、本実施形態の電気二重層キャパシタ１１によれば、個々の構成材料についてリフロー時の温度（２３０℃〜２７０℃）に耐えうるものを選択しているので、耐熱性に優れたものとすることができる。言い換えると、本実施形態によれば、耐過充電特性に優れた高品質なリフロー用の電気二重層キャパシタ１１を実現することができる。
【００５２】
なお、本発明の各実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００５３】
・上記実施形態では、本発明をコイン型の電気二重層キャパシタとして具体化したが、これに代えて円筒型の電気二重層キャパシタ、角型の電気二重層キャパシタ、ラミネート型の電気二重層キャパシタとして具体化してもよい。
【００５４】
・上記実施形態では、正極２１及び負極２２の両方について椰子殻活性炭と炭素導電剤であるＡＢとを含む混合物からなるものとしたが、正極２１のみまたは負極２２のみを上記混合物からなるものとしてもよい。
【００５５】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した各実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
（１）上記手段１乃至４のいずれか１項において、前記電気二重層キャパシタはリフロー用の電気二重層キャパシタであること。
（２）上記手段１乃至４のいずれか１項において、前記電気二重層キャパシタはコイン型をしたリフロー用の電気二重層キャパシタであること。
（３）容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極及び前記負極の両方が、椰子殻活性炭と炭素導電剤であるアセチレンブラックとを含む混合物からなり、前記非水電解液が、有機溶媒としてのプロピレンカーボネート及び第４級アンモニウム塩を７０：３０〜９０：１０の体積比で含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【符号の説明】
【００５６】
１１…電気二重層キャパシタ
１７…容器
２１…正極
２２…負極
２３…セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに係り、特には容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収容した電気二重層キャパシタに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種の電気化学デバイスが実用化されている。なかでもコイン型の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）は、比較的エネルギー密度が高く、小型かつ軽量であるという特徴を備えていることから、小型の電気機器のバックアップ用電源として広く採用されている。そして、このようなコイン型の電気二重層キャパシタは、例えばプリント配線板上にリフローはんだ付けにより表面実装した状態で使用される（例えば、特許文献１，２を参照）。
【０００３】
一般的にコイン型の電気二重層キャパシタは、容器内にセパレータを介して正極及び負極を配置するとともに、これらを非水電解液とともに収容して密封封止した構造を備えている。そしてこのようなコイン型の電気二重層キャパシタは、非水系の電解液として有機溶媒系の電解液をよく用いているが、近年では有機溶媒とイオン液体との混合物である非水電解液を用いることも提案されている。具体的には、イオン液体の一種である第４級アンモニウム塩と有機溶媒とを混合したものを非水電解液として使用した例などがある（例えば、特許文献３を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６４４３５号公報
【特許文献２】特開２００７−２０７９４２号公報
【特許文献３】特開２００７−１１２８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記従来のコイン型の電気二重層キャパシタにおいて有機溶媒とイオン液体との混合物である非水電解液を使用し、例えば３Ｖを超える電圧差で充放電を連続して行った場合、非水電解液中の有機溶媒が分解し、キャパシタ内にガスが発生しやすくなる。よって、容器が膨れて外観が悪化するばかりでなく、放電容量の急激な低下等といった品質劣化を来してしまう。これに加え、有機溶媒とイオン液体との組み合わせ如何によっては、これらの混合物の粘度が高くなる等の不具合が生じ、そもそも非水電解液としての使用に適さないものとなることが多い。このように、従来においては耐過充電特性に関して問題があり、改善の余地が少なからずあった。
【０００６】
本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐過充電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本願発明者らは、有機溶媒とイオン液体の一種である第４級アンモニウム塩とを含む非水電解液を使用するという前提でその適正条件を見出すべく鋭意研究を行った。その結果、特定の有機溶媒（ＰＣ：プロピレンカーボネート）と第４級アンモニウム塩とを組み合わせるとともに、第４級アンモニウム塩をＰＣよりも体積比で少量用いれば、意外にも過充電時におけるＰＣの分解が効果的に抑制されることを新規に知見した。そして、本発明者らはこの知見に基づき下記の課題解決手段［１］〜［４］を想到することができたのである。以下にそれらを列挙する。
【０００８】
［１］容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなり、前記非水電解液が、有機溶媒としてのプロピレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【０００９】
従って、手段１に記載の発明によると、過充電時においても上述したようにＰＣの分解が効果的に抑制されるので、キャパシタ内のガス発生が抑制される。よって、容器の膨れが防止されるとともに、放電容量の急激な低下等も防止されるため、耐過充電特性を向上することができる。また、ＰＣと当該ＰＣよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含む非水電解液は、粘度がそれほど高くならないため、非水電解液としての使用に好適な性状を有するものとすることができる。また、正極及び負極のうちの少なくとも一方が活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなるものとしており、これらが上記組成の非水電解液の下で機能することも、耐過充電特性の向上を図るうえで貢献していると考えられる。
【００１０】
［２］前記非水電解液が、前記プロピレンカーボネート及び前記第４級アンモニウム塩を７０：３０〜９０：１０の体積比で含むことを特徴とする上記手段１に記載の電気二重層キャパシタ。
【００１１】
従って、手段２に記載の発明によると、ＰＣ及び第４級アンモニウム塩の体積比を上記範囲内にて設定することにより、非水電解液としての好適な性状を保持しつつ耐過充電特性を確実に向上することができる。ＰＣが７０体積％未満（第４級アンモニウム塩が３０体積％超）であると、粘度が高くなり非水電解液としての使用に適さなくなる可能性がある。逆に、ＰＣが９０体積％超（第４級アンモニウム塩が１０体積％未満）であると、第４級アンモニウム塩の使用によるＰＣの分解抑制効果を十分に得ることができなくなる可能性がある。
【００１２】
［３］前記炭素導電剤がアセチレンブラック（ＡＢ）であることを特徴とする上記手段１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【００１３】
従って、手段３に記載の発明によると、炭素導電剤として具体的にＡＢを選択することで、耐過充電特性をより確実に向上することができるとともに、正極や負極の導電性向上に伴って大電流放電が期待できるようになる。
【００１４】
［４］前記活性炭が椰子殻活性炭であることを特徴とする上記手段１乃至３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【００１５】
従って、手段４に記載の発明によると、活性炭として具体的に椰子殻活性炭を選択することで、耐過充電特性をより確実に向上することができる。
【発明の効果】
【００１６】
以上詳述したように、手段１〜４に記載の発明によると、耐過充電特性に優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明を具体化した一実施形態のコイン型の電気二重層キャパシタを示す概略断面図。
【図２】実施例で行った評価試験の結果（放電容量維持率と保存日数との関係）を示すグラフ。
【図３】実施例で行った評価試験の結果（内部抵抗の相対値と保存日数との関係）を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をコイン型の電気二重層キャパシタに具体化した実施の形態を図１に基づき詳細に説明する。
【００１９】
図１に示されるように、本実施形態の電気二重層キャパシタ１１は、非水電解液電気化学素子の一種であって、電気二重層という物理現象を利用して電荷を蓄えるタイプのデバイスである。この電気二重層キャパシタ１１は、正極端子を兼ねる有底円筒状の正極缶（第１外装金属）１２と、負極端子を兼ねる有底円筒状の負極缶（第２外装金属）１３とを備えている。正極缶１２及び負極缶１３はともにステンレス製であり、これら部材により１つの容器１７が構成されている。正極缶１２の外縁部と負極缶１３の外縁部との間には、隙間を密封封止するための合成樹脂製のガスケット１５が挟み込まれて、かしめ付けられている。なお、本実施形態ではＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）樹脂製のガスケット１５が使用されている。正極缶１２及び負極缶１３により形成される収容空間１４内には、円盤状をした正極２１（即ち、一方の分極性電極）、同じく円盤状をした負極２２（即ち、他方の分極性電極）、セパレータ２３が配置されている。正極２１は正極導電塗料２６上に支持されており、その正極導電塗料２６を介して正極缶１２の内面に接触するように設けられている。負極２２は負極導電塗料２７上に支持されており、その負極導電塗料２７を介して負極缶１３の内面に接触するように設けられている。セパレータ２３は正極２１と負極２２とを隔離すべくそれらの間に介在されている。
【００２０】
この電気二重層キャパシタ１１における正極２１及び負極２２は、活物質としての活性炭と、炭素導電剤と、結着剤とを含む混合物となっている。ここで、活性炭としては、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ等に賦活処理を施して得られる粉末状活性炭を用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維に不融化及び炭化賦活処理を施した活性炭を用いることもできる。これらのなかでも、椰子殻活性炭を選択することが特に好適である。
【００２１】
炭素導電剤としては、例えば、鱗片状黒鉛や土状黒鉛等の天然黒鉛、人工黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、導電性カーボンブラック類を使用することが好ましい。その具体例としては、チャンネルブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等があるが、加電圧時に溶出するような不純物が少ないという点でアセチレンブラック（ＡＢ）を選択することが特に好ましい。その他、カーボンナノチューブ等の炭素材料を炭素導電剤として用いることも可能である。
【００２２】
結着剤（バインダ）としては、電気二重層キャパシタ１１において一般に使用されている公知の樹脂材料であって、非水電解液に不溶のものを広く用いることができる。具体的には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＦＥＰ）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリフルオロエチレンプロピレン、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース、フッ素ゴム等を用いることができる。
【００２３】
そして、正極２１及び負極２２は、活性炭、導電剤、結着剤を混合したものを乾燥及びプレスして圧着作製することができる。
【００２４】
この電気二重層キャパシタ１１におけるセパレータ２３は、非水電解液が通過しやすいこと、絶縁体であること、化学的に安定であること、という要件を満たす材料であれば特に制限されず、自由に選択することができる。その好適例としては、例えば、レーヨン系抄紙、ポリオレフィン系多孔質フィルム、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ガラス繊維不織布、セルロース等を挙げることができる。セパレータ２３の厚みは限定されないが、例えば１０μｍ〜２５０μｍ程度であることがよい。
【００２５】
この電気二重層キャパシタ１１における電解液としては、有機溶媒としてのＰＣと、当該ＰＣよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含む非水系の電解液を使用する必要がある。
【００２６】
ＰＣは、環状炭酸エステルの一種であって、耐高電圧タイプの有機溶媒としてよく用いられている。非水電解液における有機溶媒としては、ＰＣ１種類のみを用いることが好ましいが、他の有機溶媒との併用を完全に妨げるものではない。即ち、ＰＣに比べて体積比でかなり少量（例えば数分の１以下）であれば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、２メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシエタン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホラン等と、組み合わせて用いることが許容される。
【００２７】
第４級アンモニウム塩は、イオン液体としての性質を有する塩の一種である。「イオン液体」とは、一般に室温でも液体で存在する有機塩のことを指し、常温溶融塩（あるいは室温溶融塩）とも呼称されている。一般的にイオン液体は、優れた耐熱性を有する、不燃性を有する、粘度が比較的低い、支持電解質を加えなくても通電可能である、電位窓が広い、イオン伝導性が高い、というように電気化学素子材料として好ましい諸特性を有している。
【００２８】
第４級アンモニウム塩としては、例えば、ピラゾリウム塩、ピリジニウム塩、トリアゾリウム塩、ピリダジニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリウム塩、などがある。なお、以下に挙げる第４級アンモニウム塩は１種類のみを使用してもよいほか、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２９】
ピラゾリウム塩としては１，２−ジメチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−２−エチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピル−２−メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３０】
ピリジニウム塩としては、Ｎ−メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−プロピルピリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。トリアゾリウム塩としては、１−メチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−プロピルトリアゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチルトリアゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３１】
ピリダジニウム塩としては、１−メチルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−エチルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−プロピルピリダジニウムテトラフルオロボレート、１−ブチルピリダジニウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３２】
テトラアルキルアンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルジエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリメチルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルエチルプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート、メチルエチルプロピルブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル− Ｎ−プロピルピペリジニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルモルホリニウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３３】
イミダゾリウム塩としては、１，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ジエチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムテトラフルオロボレートなどを例示することができる。
【００３４】
カチオンとして第４級アンモニウムイオンを含むイオン液体におけるアニオンは、特に限定されず、上記のテトラフルオロホウ酸イオン以外のものから選択することもできる。上記アニオンの具体例としては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、チオシアン酸イオン、有機ホウ酸イオンなどがある。
【００３５】
非水電解液におけるＰＣ及び第４級アンモニウム塩の比率（体積比）は、７０：３０〜９０：１０であることが好ましく、特には７５：２５〜８５：１５であることがより好ましい。その理由は、ＰＣが７０体積％未満（第４級アンモニウム塩が３０体積％超）であると、粘度が高くなり非水電解液としての使用に適さなくなる可能性があるからである。逆に、ＰＣが９０体積％超（第４級アンモニウム塩が１０体積％未満）であると、第４級アンモニウム塩の使用によるＰＣの分解抑制効果を十分に得ることができなくなる可能性があるからである。
【００３６】
以下、本実施形態を具体化した実施例について説明する。
【実施例】
【００３７】
ここでは、表１に示すように、下記の８種類の電気二重層キャパシタ１１を実際に作製した。
【００３８】
実施例１の電気二重層キャパシタ１１は、基本的に図１に示す構造を有している。正極２１及び負極２２としては、椰子殻活性炭、炭素導電剤としてのＡＢ、結着剤としてのＦＥＰを９０：５：５の体積比で混合したもの出発材料とした。これらを混合したものを乾燥及びプレスして正極２１及び負極２２をそれぞれ圧着作製した。これを、有機溶剤とともにペースト状にした正極導電塗料２６、負極導電塗料２７と接触するように容器１７内に配置した。電気二重層キャパシタ１１のセル外寸は、直径４．８ｍｍφ×全高１．４ｍｍとした。非水電解液としては、有機溶媒としてのＰＣと、イオン液体である第４級アンモニウム塩（アニオン：テトラフルオロホウ酸イオン、カチオン：イミダゾリウムイオン）との混合物を用い、その体積比を７０：３０とした。
【００３９】
実施例２の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成するＰＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を８０：２０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４０】
実施例３の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成するＰＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を９０：１０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４１】
比較例１の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成するＰＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を２０：８０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４２】
比較例２の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成するＰＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を５０：５０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４３】
比較例３の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成する有機溶媒をＥＣに変更し、ＥＣと上記第４級アンモニウム塩との体積比を８０：２０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４４】
比較例４の電気二重層キャパシタ１１では、非水電解液を構成する有機溶媒をスルホランに変更し、スルホランと上記第４級アンモニウム塩との体積比を８０：２０とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４５】
比較例５の電気二重層キャパシタ１１では、現行品であるＰＣベースの有機溶媒（支持電解質としてＬｉＣｌＯ４を含む）を使用して第４級アンモニウム塩を全く含まない非水電解液とし、それ以外の事項については実施例１と同様とした。
【００４６】
そして、上記構成の実施例１〜３及び比較例１〜５の電気二重層キャパシタ１１を各々５０個程度作製し、最高温度２４０℃のリフロー炉に投入した。次いで、常温常湿で２４時間放置した後、試験前の放電容量と内部抵抗とを測定した。次に、長期保存時の耐過充電特性を調べるための試験として、高温環境下（６０℃）にて３．３Ｖの電圧で連日充電を行った。その際、１０日おきに放電容量と内部抵抗とを測定し、平均値を求めた。その結果を表１に示す。また、実施例２及び比較例５についての放電容量の保存による推移を図２のグラフに示し、内部抵抗の保存による推移を図３のグラフに示す。
【表１】
【００４７】
表１、図２から明らかなように、実施例１〜３では放電容量の低下が比較的小さかった。特に実施例２では放電容量の低下が極めて小さくて、しかも放電容量が急激に低下するようなこともなかった。また、これらのものにおいては、容器１７の膨れ等も認められなかった。つまり、実施例１〜３のものは、優れた耐過充電特性を備えていることがわかった。これに対して、比較例１，２では放電容量の低下が比較的大きかった。比較例５では放電容量の低下が最も多く、放電容量の急激な低下も認められた。そのため、比較例１，２，５は、実施例１〜３ほど優れた耐過充電特性を備えていないことが明らかであった。ちなみに、比較例５の一部のものについては、容器１７の膨れ等が認められた。なお、比較例４では、非水電解液の粘度が高くなりすぎてしまい（振動式粘度計で２８℃にて測定したときの粘度が１６．４ｍＰａ・ｓとなり）、非水電解液として使用できなかった。また、比較例３では、前記粘度計で２８℃にて測定したときの粘度が４．４１ｍＰａ・ｓであったが、スルホラン（及びＥＣ）は常温下（２３℃下）で結晶化するため粘度に関わらず非水電解液として使用困難なものであった。その点、例えば実施例１〜３のものについては、非水電解液の粘度が高くなりすぎることもなく（前記条件で常温下にて測定したとき、６．１ｍＰａ・ｓ〜１２．４ｍＰａ・ｓ）、非水電解液としての使用に好適なものであった。
【００４８】
また、実施例２では内部抵抗の上昇が比較的穏やかであったのに対し、比較例５では比較的早期から内部抵抗の急激な上昇が認められた（図３参照）。
【００４９】
従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。
（１）本実施形態の電気二重層キャパシタ１１では、上記組成の非水電解液を用いた結果、過充電時においてもＰＣの分解が効果的に抑制されるので、キャパシタ内のガス発生が抑制される。よって、容器１７の膨れが防止されるとともに、放電容量の急激な低下や内部抵抗の急激な上昇も防止される。従って、耐過充電特性を向上することができる。また、ＰＣと当該ＰＣよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含む非水電解液は、粘度がそれほど高くならないため、非水電解液としての使用に好適な性状を有するものとすることができる。また、本実施形態では、正極２１及び負極２２の両方が活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなるものとしている。そして、これらが上記組成の非水電解液の下で機能することも、耐過充電特性の向上を図るうえで貢献していると考えられる。
【００５０】
（２）また、本実施形態の電気二重層キャパシタ１１では、ＰＣ及び第４級アンモニウム塩の体積比を上記好適範囲内にて設定している。従って、非水電解液としての好適な性状を保持しつつ耐過充電特性を確実に向上することができる。
【００５１】
（３）本実施形態の電気二重層キャパシタ１１では、炭素導電剤としてＡＢを用いているため、耐過充電特性をより確実に向上することができる。また、正極２１や負極２２の導電性が向上するため、これに伴って大電流放電が期待できるようになる。加えて、活性炭として椰子殻活性炭を用いているため、耐過充電特性をより確実に向上することができる。しかも、本実施形態の電気二重層キャパシタ１１によれば、個々の構成材料についてリフロー時の温度（２３０℃〜２７０℃）に耐えうるものを選択しているので、耐熱性に優れたものとすることができる。言い換えると、本実施形態によれば、耐過充電特性に優れた高品質なリフロー用の電気二重層キャパシタ１１を実現することができる。
【００５２】
なお、本発明の各実施の形態は以下のように変更してもよい。
【００５３】
・上記実施形態では、本発明をコイン型の電気二重層キャパシタとして具体化したが、これに代えて円筒型の電気二重層キャパシタ、角型の電気二重層キャパシタ、ラミネート型の電気二重層キャパシタとして具体化してもよい。
【００５４】
・上記実施形態では、正極２１及び負極２２の両方について椰子殻活性炭と炭素導電剤であるＡＢとを含む混合物からなるものとしたが、正極２１のみまたは負極２２のみを上記混合物からなるものとしてもよい。
【００５５】
次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した各実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。
（１）上記手段１乃至４のいずれか１項において、前記電気二重層キャパシタはリフロー用の電気二重層キャパシタであること。
（２）上記手段１乃至４のいずれか１項において、前記電気二重層キャパシタはコイン型をしたリフロー用の電気二重層キャパシタであること。
（３）容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収容した電気二重層キャパシタにおいて、前記正極及び前記負極の両方が、椰子殻活性炭と炭素導電剤であるアセチレンブラックとを含む混合物からなり、前記非水電解液が、有機溶媒としてのプロピレンカーボネート及び第４級アンモニウム塩を７０：３０〜９０：１０の体積比で含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【符号の説明】
【００５６】
１１…電気二重層キャパシタ
１７…容器
２１…正極
２２…負極
２３…セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収容した電気二重層キャパシタにおいて、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなり、前記非水電解液が、有機溶媒としてのプロピレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記非水電解液が、前記プロピレンカーボネート及び前記第４級アンモニウム塩を７０：３０〜９０：１０の体積比で含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記炭素導電剤がアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記活性炭が椰子殻活性炭であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
容器内に正極、負極、セパレータ及び非水電解液を収容した電気二重層キャパシタにおいて、
前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方が活性炭と炭素導電剤とを含む混合物からなり、前記非水電解液が、有機溶媒としてのプロピレンカーボネートと、前記プロピレンカーボネートよりも体積比で少量の第４級アンモニウム塩とを含むことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記非水電解液が、前記プロピレンカーボネート及び前記第４級アンモニウム塩を７０：３０〜９０：１０の体積比で含むことを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記炭素導電剤がアセチレンブラックであることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記活性炭が椰子殻活性炭であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−２１２７４１（Ｐ２０１２−２１２７４１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７６９０６（Ｐ２０１１−７６９０６）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００１７７０８１）ＦＤＫ鳥取株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１日（２０１２．１１．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００１７７０８１）ＦＤＫ鳥取株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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