電気二重層用キャパシタ電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタ
【課題】電気二重層キャパシタの長期性能低下等に悪影響を及ぼす水分が電気二重層キャパシタ内に混入することを防止する分極性電極及び電気二重層キャパシタを提供する。
【解決手段】電気二重層キャパシタにおける分極性電極２４において、該分極性電極２４の上層に水分吸着層２５を積層する。前記水分吸着層２５を構成する水分吸着剤は、孔径０．４ｎｍ以下、粒径１０μｍ以下の水分吸着材料であり、該水分吸着材料を３００℃以上の温度で活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとし、該スラリーを前記分極性電極２４上に塗布、乾燥して形成する。
【解決手段】電気二重層キャパシタにおける分極性電極２４において、該分極性電極２４の上層に水分吸着層２５を積層する。前記水分吸着層２５を構成する水分吸着剤は、孔径０．４ｎｍ以下、粒径１０μｍ以下の水分吸着材料であり、該水分吸着材料を３００℃以上の温度で活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとし、該スラリーを前記分極性電極２４上に塗布、乾燥して形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は分極性電極を有する電気二重層キャパシタ用電極の構造とその電極を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタで有機系の電解液を用いたものの代表的なものに筒型のセルがある。
【０００３】
この筒型の代表的な構造を図２に示す。
正極となる複数枚のシート状の分極性電極１と負極となる複数枚のシート状の分極性電極２はセパレータ３を介在させた状態で、交互に積層され、電解液４を含浸させた状態で、筒形の金属製のケース５内に収容されている。
なお、分極性電極１、２は活性炭を主成分としたカーボンブラックの微粉やバインダを混合してシ−ト状に形成された活性炭シートをアルミ箔製の集電体に接着させて構成されている。
【０００４】
そして、前記各分極性電極１はリード線６に、各分極性電極２はリード線７にそれぞれ接続され、それらリード線６及び７が、合成樹脂製の端子台８に設けられた正極端子９及び負極端子１０にそれぞれ接続されている。
また、端子台８にはケース５内の内部圧力が増大すると開く圧力放出弁１２が取り付かられている。
【０００５】
前記分極性電極１，２等は、真空加熱乾燥機により乾燥された後、真空チャンバー内に収納され、そのチャンバー内が真空にされた後に高純度の窒素ガス雰囲気とされ、その中でケース１１内に組付けられ、更に電解液４が注入され、端子台８が取付けられるようになっている。なお、この場合、前記電解液４としては有機系電解液、例えば溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を溶解したものが用いられる。
【０００６】
上記分極性電極１，２の材質としては、粒径２０〜３０μｍの活性炭粉末に、粒径数μｍのメソカーボンを混合して、焼結成形したものが知られている（例えば特許文献１参照）。活性炭は、その表面に、０．１ｎｍ〜１００ｎｍと非常に小さい無数のポアと呼ぶ穴が存在するため、２０００〜３０００ｍ２／ｇもの広い表面積を有している。電気二重層キャパシタは、この膨大な比表面積を利用して、従来のコンデンサには見られない大きな静電容量を得ている。
【０００７】
しかし、上記分極性電極１，２を構成する活性炭のポアは、環境中に存在する水蒸気やガスなども吸着してしまうことがあり、またそのような活性炭による吸着以外にも、いくつかの要因で電気二重層キャパシタ内に水（水蒸気）が供給されてしまう問題がある。この水の混入が、電気二重層キャパシタの寿命を著しく低下させる（劣化により静電容量が短期間で低下する）ことが、明らかとなっている。
【０００８】
以上のような活性炭の水分吸着等の問題を解決するため、特許文献２では吸着剤（モレキュラシ−ブ４A等）をセパレータやその他セル内の部品に混合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２０１５１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１９３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、上記特許文献２において用いられる吸着剤によると、吸着剤の使用段階において、既に水分を吸着した状態にあり、水分吸着性能はあまり高くないと考えられる。さらに、吸着剤をセパレータや分極性電極内に混合する工程で、水を分散媒として用いているため、折角の吸着剤の吸着性能が著しく低下するという問題がある。
【００１１】
従って、本発明は上記電気二重層キャパシタ内における水分による悪影響をさらになくすキャパシタ用電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の課題に鑑み、本発明は、分極性電極を有する電気二重層キャパシタ用電極において、前記分極性電極の上層に水分吸着層を積層することを特徴としている。
【００１３】
また、より具体的には、前記分極性電極の上層に積層する水分吸着層を構成する水分吸着剤は、孔径0.4ｎｍ以下、粒径μｍ以下の水分吸着材料であり、該水分吸着材料を３００℃以上の温度で活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとし、該スラリーを前記分極性電極上に塗布、乾燥して形成されてなることを特徴としている。
【００１４】
また、以上の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタであることを特徴としている。
【００１５】
なお、上記した水分吸着剤としては、モレキュラーシーブ（商品名）〔Ａ型ゼオライト〕等を採用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、水分吸着材料を活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとして、水分吸着剤を作製し、分極性電極上に塗布、乾燥するので、水との接触がほとんどなく、したがって、水分吸着能が高い状態を保持したまま分極性電極上に水分吸着層を積層できる。
また、分極性電極を構成する活性炭に水分（水蒸気）などが吸着することがないので、電気二重層キャパシタの寿命が著しく低下することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の概略図である。
【図２】従来の電気二重層キャパシタの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について添付の図に基づいて説明する。
１．電気二重層キャパシタ用電極
図１は本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の概略図を示す。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極２１はアルミ箔製の集電体２２上にスラリー状の活性炭を塗布した活性炭層２３からなる分極性電極２４の活性炭層２３上に塗布した水分吸着剤を主成分とする水分吸着層２５から構成されている。
【００２０】
前記水分吸着剤は孔径0.4ｎｍ以下、粒径１０μｍ以下の水分吸着材料であり、例えばモレキュラーシーブ（Ａ型ゼオライト）である。
【００２１】
前記電気二重層キャパシタ用電極２１の作製方法としては、水分吸着材料を３００℃以上の温度で活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとし、該スラリーを前記分極性電極２４上に塗布、乾燥して作製する。
【００２２】
なお、乾燥の過程で、有機溶剤系バインダに対して貧溶媒であるアルコール（プロパノールやブタノール）等に浸漬し、水分吸着層を多孔質にしてもよい。
【００２３】
以下、水分吸着層を有する場合と有しない場合の電気二重層キャパシタ電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタの作製方法及び性能試験結果について説明する。
【００２４】
（実施例１）
（１）分極性電極の作製
ヤシガラ活性炭１００重量部、アセチレンブラック５重量部、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムのそれぞれ３重量部を適量の蒸留水で分散混合した分散液の3種類を混合したスラリーを、電解エッチングを施したアルミ箔集電体２２上に塗布乾燥し、厚さ50μｍの分極性電極２４を作製した。
【００２５】
（２）水分吸着層の形成
粉末状（粒径１０μｍ以下）のモレキュラーシーブ３Ａを３００℃にて8時間熱処理し、窒素雰囲気下で冷却した後、ｎ-メチルピロドロン（ＮＭＰ）にポリビニリデンフルオイド（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液と混合し、有機溶剤系のスラリーを作製した後、前記分極性電極２４上に塗布し、厚み３０μｍの水分吸着層２５を形成した。
【００２６】
（３）電気二重層キャパシタセルの作製
前記分極性電極２４上に前記水分吸着層２５を積層した電気二重層キャパシタ用電極２１を２枚対抗させ、市販のセルロース製セパレータを挟んで積層し、引き出し用の外部電極を取り付けた後、アルミラミネートパックし、電解液としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボートをプロピレンカーボネート溶媒に溶解させたもの（ＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ）を注液し、封止して電気二重層キャパシタセルを製作した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で分極性電極２４を作製した後、水分吸着層２５を形成しないで、電気二重層キャパシタ用電極とし、電気キャパシタセルを作製した。
【００２８】
（比較例２）
（１）分極性電極の作製
ヤシガラ活性炭１００重量部、アセチレンブラック５重量部、あらかじめ３００℃にて8時間熱処理した粉末状（粒径１０μｍ以下）のモレキュラーシーブ３Ａ重量部、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをそれぞれ４重量部を適量の蒸留水で分散混合した分散液の４種を混合したスラリーを、電解エッチングを施したアルミ箔上に塗布乾燥し、厚さ50μｍの分極性電極２４を作製した。
【００２９】
（２）電気二重層キャパシタセルの作製
前記分極性電極２４を用い、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３０】
以上の実施例１及び比較例１及び２の電気二重層キャパシタセルについて６０℃、２．５Ｖにて１０００時間課電した後の静電容量の変化を調べ初期値に対する低下率を調べた。その結果を以下に示す。
【００３１】
低下率
実施例１ ３％
比較例１ １０％
比較例２ ６％
【００３２】
以上の結果、本発明の水分吸着層２５を積層した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタセルの静電容量の劣化率が低いことわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
長期性能低下を抑えることのできる電気二重層キャパシタとして利用できる。
【符号の説明】
【００３４】
１、２ 分極性電極
３ セパレータ
４ 電解液
５ ケース
６、７ リード線
８ 端子台
９ 正極端子
１０ 負極端子
１１ ガスケット
１２ 圧力放出弁
２１ 電気二重層キャパシタ電極
２２ 集電体
２３ 活性炭層
２４ 分極性電極
２５ 水分吸着層
【技術分野】
【０００１】
本発明は分極性電極を有する電気二重層キャパシタ用電極の構造とその電極を用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタで有機系の電解液を用いたものの代表的なものに筒型のセルがある。
【０００３】
この筒型の代表的な構造を図２に示す。
正極となる複数枚のシート状の分極性電極１と負極となる複数枚のシート状の分極性電極２はセパレータ３を介在させた状態で、交互に積層され、電解液４を含浸させた状態で、筒形の金属製のケース５内に収容されている。
なお、分極性電極１、２は活性炭を主成分としたカーボンブラックの微粉やバインダを混合してシ−ト状に形成された活性炭シートをアルミ箔製の集電体に接着させて構成されている。
【０００４】
そして、前記各分極性電極１はリード線６に、各分極性電極２はリード線７にそれぞれ接続され、それらリード線６及び７が、合成樹脂製の端子台８に設けられた正極端子９及び負極端子１０にそれぞれ接続されている。
また、端子台８にはケース５内の内部圧力が増大すると開く圧力放出弁１２が取り付かられている。
【０００５】
前記分極性電極１，２等は、真空加熱乾燥機により乾燥された後、真空チャンバー内に収納され、そのチャンバー内が真空にされた後に高純度の窒素ガス雰囲気とされ、その中でケース１１内に組付けられ、更に電解液４が注入され、端子台８が取付けられるようになっている。なお、この場合、前記電解液４としては有機系電解液、例えば溶媒としてのプロピレンカーボネート（ＰＣ）に、電解質としてのテトラエチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）を溶解したものが用いられる。
【０００６】
上記分極性電極１，２の材質としては、粒径２０〜３０μｍの活性炭粉末に、粒径数μｍのメソカーボンを混合して、焼結成形したものが知られている（例えば特許文献１参照）。活性炭は、その表面に、０．１ｎｍ〜１００ｎｍと非常に小さい無数のポアと呼ぶ穴が存在するため、２０００〜３０００ｍ２／ｇもの広い表面積を有している。電気二重層キャパシタは、この膨大な比表面積を利用して、従来のコンデンサには見られない大きな静電容量を得ている。
【０００７】
しかし、上記分極性電極１，２を構成する活性炭のポアは、環境中に存在する水蒸気やガスなども吸着してしまうことがあり、またそのような活性炭による吸着以外にも、いくつかの要因で電気二重層キャパシタ内に水（水蒸気）が供給されてしまう問題がある。この水の混入が、電気二重層キャパシタの寿命を著しく低下させる（劣化により静電容量が短期間で低下する）ことが、明らかとなっている。
【０００８】
以上のような活性炭の水分吸着等の問題を解決するため、特許文献２では吸着剤（モレキュラシ−ブ４A等）をセパレータやその他セル内の部品に混合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平０３−２０１５１６号公報
【特許文献２】特開２００４−１９３２５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、上記特許文献２において用いられる吸着剤によると、吸着剤の使用段階において、既に水分を吸着した状態にあり、水分吸着性能はあまり高くないと考えられる。さらに、吸着剤をセパレータや分極性電極内に混合する工程で、水を分散媒として用いているため、折角の吸着剤の吸着性能が著しく低下するという問題がある。
【００１１】
従って、本発明は上記電気二重層キャパシタ内における水分による悪影響をさらになくすキャパシタ用電極及びそれを用いた電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
以上の課題に鑑み、本発明は、分極性電極を有する電気二重層キャパシタ用電極において、前記分極性電極の上層に水分吸着層を積層することを特徴としている。
【００１３】
また、より具体的には、前記分極性電極の上層に積層する水分吸着層を構成する水分吸着剤は、孔径0.4ｎｍ以下、粒径μｍ以下の水分吸着材料であり、該水分吸着材料を３００℃以上の温度で活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとし、該スラリーを前記分極性電極上に塗布、乾燥して形成されてなることを特徴としている。
【００１４】
また、以上の電気二重層キャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタであることを特徴としている。
【００１５】
なお、上記した水分吸着剤としては、モレキュラーシーブ（商品名）〔Ａ型ゼオライト〕等を採用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、水分吸着材料を活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとして、水分吸着剤を作製し、分極性電極上に塗布、乾燥するので、水との接触がほとんどなく、したがって、水分吸着能が高い状態を保持したまま分極性電極上に水分吸着層を積層できる。
また、分極性電極を構成する活性炭に水分（水蒸気）などが吸着することがないので、電気二重層キャパシタの寿命が著しく低下することを抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の概略図である。
【図２】従来の電気二重層キャパシタの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の実施の形態について添付の図に基づいて説明する。
１．電気二重層キャパシタ用電極
図１は本発明に係る電気二重層キャパシタ用電極の概略図を示す。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極２１はアルミ箔製の集電体２２上にスラリー状の活性炭を塗布した活性炭層２３からなる分極性電極２４の活性炭層２３上に塗布した水分吸着剤を主成分とする水分吸着層２５から構成されている。
【００２０】
前記水分吸着剤は孔径0.4ｎｍ以下、粒径１０μｍ以下の水分吸着材料であり、例えばモレキュラーシーブ（Ａ型ゼオライト）である。
【００２１】
前記電気二重層キャパシタ用電極２１の作製方法としては、水分吸着材料を３００℃以上の温度で活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとし、該スラリーを前記分極性電極２４上に塗布、乾燥して作製する。
【００２２】
なお、乾燥の過程で、有機溶剤系バインダに対して貧溶媒であるアルコール（プロパノールやブタノール）等に浸漬し、水分吸着層を多孔質にしてもよい。
【００２３】
以下、水分吸着層を有する場合と有しない場合の電気二重層キャパシタ電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタの作製方法及び性能試験結果について説明する。
【００２４】
（実施例１）
（１）分極性電極の作製
ヤシガラ活性炭１００重量部、アセチレンブラック５重量部、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムのそれぞれ３重量部を適量の蒸留水で分散混合した分散液の3種類を混合したスラリーを、電解エッチングを施したアルミ箔集電体２２上に塗布乾燥し、厚さ50μｍの分極性電極２４を作製した。
【００２５】
（２）水分吸着層の形成
粉末状（粒径１０μｍ以下）のモレキュラーシーブ３Ａを３００℃にて8時間熱処理し、窒素雰囲気下で冷却した後、ｎ-メチルピロドロン（ＮＭＰ）にポリビニリデンフルオイド（ＰＶＤＦ）を溶解させた溶液と混合し、有機溶剤系のスラリーを作製した後、前記分極性電極２４上に塗布し、厚み３０μｍの水分吸着層２５を形成した。
【００２６】
（３）電気二重層キャパシタセルの作製
前記分極性電極２４上に前記水分吸着層２５を積層した電気二重層キャパシタ用電極２１を２枚対抗させ、市販のセルロース製セパレータを挟んで積層し、引き出し用の外部電極を取り付けた後、アルミラミネートパックし、電解液としてトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボートをプロピレンカーボネート溶媒に溶解させたもの（ＴＥＭＡ・ＢＦ４／ＰＣ）を注液し、封止して電気二重層キャパシタセルを製作した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様な方法で分極性電極２４を作製した後、水分吸着層２５を形成しないで、電気二重層キャパシタ用電極とし、電気キャパシタセルを作製した。
【００２８】
（比較例２）
（１）分極性電極の作製
ヤシガラ活性炭１００重量部、アセチレンブラック５重量部、あらかじめ３００℃にて8時間熱処理した粉末状（粒径１０μｍ以下）のモレキュラーシーブ３Ａ重量部、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエンゴムをそれぞれ４重量部を適量の蒸留水で分散混合した分散液の４種を混合したスラリーを、電解エッチングを施したアルミ箔上に塗布乾燥し、厚さ50μｍの分極性電極２４を作製した。
【００２９】
（２）電気二重層キャパシタセルの作製
前記分極性電極２４を用い、実施例１と同様の方法で電気二重層キャパシタセルを作製した。
【００３０】
以上の実施例１及び比較例１及び２の電気二重層キャパシタセルについて６０℃、２．５Ｖにて１０００時間課電した後の静電容量の変化を調べ初期値に対する低下率を調べた。その結果を以下に示す。
【００３１】
低下率
実施例１ ３％
比較例１ １０％
比較例２ ６％
【００３２】
以上の結果、本発明の水分吸着層２５を積層した分極性電極を用いた電気二重層キャパシタセルの静電容量の劣化率が低いことわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
長期性能低下を抑えることのできる電気二重層キャパシタとして利用できる。
【符号の説明】
【００３４】
１、２ 分極性電極
３ セパレータ
４ 電解液
５ ケース
６、７ リード線
８ 端子台
９ 正極端子
１０ 負極端子
１１ ガスケット
１２ 圧力放出弁
２１ 電気二重層キャパシタ電極
２２ 集電体
２３ 活性炭層
２４ 分極性電極
２５ 水分吸着層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極を有する電気二重層キャパシタ用電極において、前記分極性電極の上層に水分吸着層を積層することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記水分吸着層を構成する水分吸着剤は、孔径0.4ｎｍ以下、粒径１０μｍ以下の水分吸着材料であり、該水分吸着材料を３００℃以上の温度で活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとし、該スラリーを前記分極性電極上に塗布、乾燥して形成してなる請求項１に記載のキャパシタ用電極。
【請求項３】
請求項１及び２に記載のキャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【請求項１】
分極性電極を有する電気二重層キャパシタ用電極において、前記分極性電極の上層に水分吸着層を積層することを特徴とする電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記水分吸着層を構成する水分吸着剤は、孔径0.4ｎｍ以下、粒径１０μｍ以下の水分吸着材料であり、該水分吸着材料を３００℃以上の温度で活性化処理した後、有機溶剤及び有機溶剤系バインダによりスラリーとし、該スラリーを前記分極性電極上に塗布、乾燥して形成してなる請求項１に記載のキャパシタ用電極。
【請求項３】
請求項１及び２に記載のキャパシタ用電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１８２２６３（Ｐ２０１２−１８２２６３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４３４５０（Ｐ２０１１−４３４５０）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００３９４２）日新電機株式会社 (328)
【Ｆターム（参考）】
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