電気化学セル
陰極、陽極および電解質を含む電気化学セルであって、上記陰極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラスニッケルを含み、上記陽極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有し、炭素、カドミウム、鉄、パラジウム／ニッケル合金、鉄／チタン合金、パラジウムまたは混合金属水素化物から選択されるメソポーラス材料を含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池またはスーパーキャパシタもしくはその両方であり得る新規の電気化学セルであって、陽極および陰極の両方が、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラス材料で製造された電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の電気化学セルで使用される電極の製造のために使用することができるメソポーラス材料は、例えば、欧州特許第９９３５１２号または米国特許第６，２０３，９２５号に一般論で記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
「電池」という用語は、本明細書中では、その活性成分中に含まれる化学エネルギーをレドックス（酸化−還元）反応によって直接電気エネルギーに変換するデバイスの一般的な意味で使用されることに注意すべきである。電池の基本単位は電気化学セルであり、該セルは、少なくとも、陽極、陰極および電解質を含み、全てがケーシング内に格納される。当該技術分野ではよく知られているように、セパレータなどのその他の構成要素が含有されてもよい。電池は、１つまたは複数のこのようなセルからなることができる。
【０００４】
従って、本発明の本質は、陰極、陽極および電解質を含む電気化学セルであって、
陰極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラスニッケルを含み、且つ陽極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有し、炭素、カドミウム、鉄、パラジウム／ニッケル合金、鉄／チタン合金、パラジウムまたは混合金属水素化物から選択されるメソポーラス材料を含む電気化学セルにある。
【０００５】
このような電気化学セルは、高パワーおよび高エネルギー密度の両方を提供するという利点を有する。
【０００６】
陰極、陽極を製造するために使用される材料は、好ましくは、炭素またはパラジウムである。しかしながら、メソポーラスパラジウムは、そのコストが高いために、低コスト用途では好ましい陰極材料ではない。
【０００７】
メソポーラス陰極およびメソポーラス陽極はそれぞれ、定義されたメソポーラス構造（単数または複数）からなるか、または実質的に、定義されたメソポーラス構造（単数または複数）からなる。
【０００８】
「メソポーラス構造」、「メソポーラス材料」および「メソポーラスフィルム」とは、本明細書で言及される場合、液晶テンプレートプロセスにより製造され、その結果、モノリシックな性質であり、画定されたトポロジーおよび実質的に均一な細孔サイズ（直径）を有する細孔の長距離にわたる規則的な配列を含有する構造、材料およびフィルムをそれぞれ意味する。従って、メソポーラス構造、材料およびフィルムは、ナノ構造化されている、あるいはナノアーキテクチャーを有すると説明することもできる。
【０００９】
従って、本発明に従って使用されるメソポーラス材料は、結晶化度が低い材料、および別個のナノサイズの固体粒子を有する複合体、例えば、ナノ粒子の凝集体で構成される従来「ナノ材料」と示されるものとは区別される。
【００１０】
ナノ材料と比較して、メソポーラス材料を使用する利点は、メソポーラス材料内の電子の輸送が粒界抵抗に遭遇せず、優れた電子伝導性を与えると共に、この現象に関連するパワー損失を排除することである。さらに、ここで使用されるメソポーラス材料の規則正しい多孔質は、連続的かつ比較的直線的である均一な直径の非蛇行性流路を提供し、高速かつ妨害されない電解質種の移動を促進する。対照的に、従来のナノ粒子系は乱雑な多孔質を有し、より狭いボイド間の空間により相互接続された様々な断面のボイドを有する。そのようなものでは、細孔構造内を移動する物質はかなり蛇行性の通路に遭遇し、反応速度が遅くなる。
【００１１】
メソポーラス材料は、好ましくは、実質的に一定の厚さを有するフィルム形態である。好ましくは、メソポーラスフィルムの厚さは、０．５〜５マイクロメートルの範囲である。
【００１２】
メソポーラス構造は、好ましくは、１〜１０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍの範囲内の細孔直径を有する。
【００１３】
メソポーラス構造は、１×１０１０〜１×１０１４細孔／ｃｍ２、好ましくは４×１０１１〜３×１０１３細孔／ｃｍ２、より好ましくは１×１０１２〜１×１０１３細孔／ｃｍ２の細孔数密度を示し得る。
【００１４】
メソポーラス材料は、実質的に均一な大きさの細孔を有する。「実質的に均一」とは、少なくとも７５％、例えば８０％〜９５％の細孔が、平均細孔直径の３０％以内、好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内の細孔直径を有することを意味する。より好ましくは、少なくとも８５％、例えば９０％〜９５％の細孔が、平均細孔直径の３０％以内、好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内の細孔直径を有する。
【００１５】
細孔は、好ましくは、断面が円筒型であり、メソポーラス材料の全体にわたって存在または延在するのが好ましい。
【００１６】
メソポーラス構造は、画定された認識可能なトポロジーまたはアーキテクチャー（例えば、立方晶、層状、傾斜状（oblique）、面心矩形（centred rectangular）、体心斜方晶、体心正方晶、菱面体晶、六方晶）を有する細孔の周期的な配列を有する。好ましくは、メソポーラス構造は六方晶系の周期的な細孔配列を有し、この場合電極は、均一な直径を有すると共に電極の厚さを貫通して連続的であり且つ六角晶系に配向された多数の細孔によって穿孔される。
【００１７】
細孔配列が六方晶系である、好ましい場合には、細孔の配列は、好ましくは３〜１５ｎｍの範囲、より好ましくは５〜９ｎｍの範囲である、細孔の中心から中心までの間隔に相当する規則的な細孔周期性を有する。
【００１８】
さらに、この規則的な周期性および実質的に均一な細孔サイズを有するメソポーラス構造は、平均細孔サイズの少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍のオーダーを有する電極部分上に延在すべきである。好ましくは、電極は定義された構造（単数または複数）からなるか、または実質的に、定義された構造（単数または複数）からなる。
【００１９】
これらの細孔トポロジーが理想的な数学的トポロジーに限定されるのではなく、フィルム内の細孔の空間的配列に、認識可能なアーキテクチャーまたはトポロジー秩序が存在するという条件で、これらのトポロジーの変形またはその他の変更を含み得ることは認識されるであろう。従って、本明細書で使用される「六方晶」という用語は、実測の制限内で数学的に完全な六方晶の対称性を示す材料だけでなく、ほとんどのチャネルが、実質的に同じ距離で、平均６本の最も近い隣接チャネルで包囲されるという条件で、顕著に観察可能な理想状態からの偏差を有する材料も包含する。同様に、本明細書で使用される「立方晶」という用語は、実測の制限内で立方晶の空間群に属する数学的に完全な対称性を示す材料だけでなく、ほとんどのチャネルが２〜６本の他のチャネルと接続されるという条件で、顕著に観察可能な理想状態からの偏差を有する材料も包含する。
【００２０】
セル中の電解質は、好ましくは、水系電解質、例えば水酸化カリウム水または水酸化リチウム水などの水系アルカリ電解質である。
【００２１】
好ましい実施形態では、ニッケル陰極のメソポーラス構造は、ニッケルと、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から選択される酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルとを含み、酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルは、ニッケル上に表面層を形成すると共に少なくとも細孔表面上に延在し、陽極は、炭素またはパラジウムのメソポーラス構造を有する。電解質が充満されると、陽極は、電解質と接触するＮｉ（ＯＨ）２活物質で被覆された相互接続されたＮｉ集電体ベースで構成される３相複合体を表す。有利に、メソポーラスＮｉ陽極の水和構造は、表面プロセスおよびバルクプロセスの両方が電極の電荷容量に寄与できるように保持される。電極のナノスケール構造のために、３つ全ての相は互いに緊密に接触するか、あるいは約１〜２ｎｍ内にあり、「相境界」の総表面積は極めて大きい。従って、高エネルギー密度を達成することができ、小さいプロトン拡散距離は、セルが非常に高いパワー密度を示すことを可能にする。
【００２２】
当該分野ではよく知られているように、ニッケルは、使用する前に「コンディショニング」を必要とする。これは、当該技術分野では従来どおりであるように、セルに数回の充電および放電サイクルを受けさせることによって達成され得る。コンディショニングの結果、ニッケルは酸化物の表面層を得ることができる。
【００２３】
本発明の電気化学セルの陽極および陰極として使用されるメソポーラス材料は、液晶テンプレート法により調製され、好ましくは、リオトロピック液晶相から電気化学析出によって基板上にフィルムとして析出される。またこれらは、リオトロピック液晶相からの化学的還元などの無電解析出によっても調製することができる。
【００２４】
適切な基板には、金、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、ロジウムもしくはコバルト、またはこれらの金属のいずれかもしくはリンを含有する合金が含まれる。基板は、所望されるなら、好ましくは１〜２０マイクロメートルの範囲の大きさの細孔を有する微孔性でよい。基板は、好ましくは、２〜５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。基板は、好ましくは、蒸着により金層が上に形成された金以外の上記の基板である。
【００２５】
電気化学析出および化学的手段によりメソポーラス材料をフィルムとして基板上に析出させるために適切な方法は、当該技術分野において知られている。例えば、適切な電気化学析出法は、ＥＰ−Ａ−９９３，５１２と、Nelsonらの「高パワー用途のためのメソポーラスニッケル／酸化ニッケル電極」J. New Mat. Electrochem. Systems, 5, 63-65 (2002)と、Nelsonらの「メソポーラスニッケル／酸化ニッケル−ナノアーキテクチャー化電極」Chem. Mater., 2002, 14, 524-529とに開示されている。適切な化学的還元法は、米国特許第６，２０３，９２５号に開示されている。
【００２６】
好ましくは、メソポーラス材料は、リオトロピック液晶相から電気化学析出により形成される。一般的方法に従って、テンプレートは、特定の長鎖界面活性剤および水からの自己集合により、六方晶相などの所望の液晶相に形成される。適切な界面活性剤にはオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）が含まれ、これは、親水性オリゴエーテルのヘッド基に付着した長い疎水性炭化水素テールを有する。その他には、多分散系界面活性剤Ｂｒｉｊ（登録商標）５６（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜１０である）、Ｂｒｉｊ（登録商標）７８（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜２０である）、およびＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３があり、それぞれAldrichから入手可能である。高い（＞３０％）水溶液濃度では、使用される濃度および温度に依存して、分離した親水性および疎水性ドメインからなる所望のリオトロピック液晶相、例えば六方晶相中で水溶液を安定化することができ、水溶液は親水性ドメインに拘束される。溶解した無機塩、例えば酢酸ニッケルも親水性ドメインに拘束され、溶液中に浸漬された電極で電気還元されて、例えばニッケル金属の固体のメソ相を形成することができる。これは、水系ドメイン相構造のダイレクトキャストである。続いて、適切な溶媒中での洗浄による界面活性剤の除去によって、電気還元された固体中に規則的な周期性の多数の細孔が残され、細孔の配列は、選択されるリオトロピック液晶相により決定される。トポロジー、大きさ、周期性およびその他の細孔特性は、当該技術分野において知られるように、界面活性剤、溶媒、金属塩、疎水性添加剤、濃度、温度および析出条件の適切な選択によって変化させることができる。
【００２７】
上記のように、メソポーラス電極を製造するメソポーラス材料は、好ましくは、電着または化学析出によって基板上に形成される。メソポーラス材料は、適切な機械強度が不足しているかもしれないので、好ましくは基板上の電極として使用され、便宜上、これはその作製において使用したものと同じ基板であるのが好ましい。
【００２８】
本発明は、図面を参照して、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
【００２９】
本発明は、さらに、以下の非限定的な実施例によって説明される。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
［六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
５０重量％の０．２Ｍの硫酸ニッケル（ＩＩ）および０．５８Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに５０重量％のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）から、通常のトポロジーの六方晶相を有する混合物を調製した。白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金電極上への電着をポテンシオスタットで（potentiostatically）実行した。平方センチメートルあたり１クーロンの電荷が通過するまで、飽和カロメル電極に対して−１．０Ｖまでセルの電位差をステップさせた。析出後、フィルムを多量の脱イオン水ですすいで、界面活性剤を除去した。洗浄したナノ構造化析出物は均一であり、外観上は光沢があった。電着したスズの小角Ｘ線回折の研究により、５８Åの格子の周期性が明らかになり、透過型電子顕微鏡法の研究により、厚さ２８Åのニッケル壁で隔てられた内径３４Åを有する円筒形の孔からなる非常に多孔質の構造が明らかになった。
【００３１】
［実施例２］
［メソポーラスニッケルおよびメソポーラスパラジウム電極の作製］
［（ｉ）金基板の調製］
エポキシ絶縁体中に封入された金ディスク（直径２００μｍまたは１ｍｍ）と、クロムコートされた顕微鏡用ガラススライド上に金を蒸着することによって製造した薄膜金電極（約１ｃｍ２）とを、メソポーラスニッケルおよびパラジウム電極を次に析出させるために、以下のように調製した。
【００３２】
２５μｍ、１μｍおよび０．３μｍのアルミナ（Buehlerから入手）が埋め込まれたマイクロクロス上でまず連続的に研磨し、次に２ＭのＨ２ＳＯ４溶液中、２００ｍＶｓ−１で５分間、飽和硫酸水銀の基準電極（ＳＭＳＥ）に対して−０．６Ｖと１．４Ｖの間で電極をサイクルさせることによって、金ディスク電極を洗浄した。各サイクルでは、単層の酸化金が形成され、続いてこれを電極表面から除去した。
【００３３】
蒸着させた金電極は、析出の前にイソプロパノールの超音波浴中で６０分間洗浄してから、脱イオン水ですすぎ、周囲条件下で乾燥させた。
【００３４】
［（ｉｉ）六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
３５重量％の０．２Ｍの酢酸ニッケル（ＩＩ）、０．５Ｍの酢酸ナトリウムおよび０．２Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに６５重量％のＢｒｉｊ（登録商標）５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜１０、Aldrichから入手）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製し、NelsonらのChem. Mater., 2002, 14, 524-529に開示される方法に従って、白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金基板上への電着をポテンシオスタットで実行した。析出後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄し、界面活性剤を除去した。六方晶系の細孔配列を有する約１マイクロメートル厚のメソポーラスニッケルフィルムが得られた。
【００３５】
［（ｉｉｉ）六方晶系の液晶相からのパラジウムの電着］
３５重量％の０．５Ｍのテトラクロロパラジウム酸アンモニウム（Ｐｒｅｍｉｏｎ、Alfa Aesarから入手）水溶液、および６５重量％のＢｒｉｊ（登録商標）５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜１０、Aldrichから入手可能）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。２５℃において、パラジウム析出テンプレート溶液中のＨＩ液晶相の存在を、偏光顕微鏡法を用いて確認した。BartlettらのPhys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 3835-3842に開示される電着方法に従って、上記の変性テンプレート溶液を使用して、白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金基板上への電着をポテンシオスタットで実行した。析出後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄して、界面活性剤を除去した。六方晶系の細孔配列を有する約１マイクロメートル厚のメソポーラスパラジウムフィルムが得られた。
【００３６】
［（ｉｖ）電着したメソポーラスＮｉおよびＰｄ電極の作動］
スーパーキャパシタの組立ての前に、上記の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で作製した析出メソポーラス電極を、サイクリックボルタンメトリーにより個々に試験した。これは、６ＭのＫＯＨ溶液を含有する三電極セルにおいて実行した。セルは、Ｇｒａｎｔ ＺＤサーモスタット付水浴に接続されたＰｙｒｅｘウォータージャケット付セル、水銀／酸化水銀（６ＭのＫＯＨ）基準電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、および広い面積のＰｔ網対向電極で構成した。全ての実験は２５℃で実行した。基準電極を含む実験における電位はＨｇ／ＨｇＯ基準電極に対して引用される。
【００３７】
メソポーラスニッケル析出プロセスの効率を、アノードストリッピングボルタンメトリーによって定量化した。これには、１ｍＶｓ−１において、０．２ＭのＨＣｌ溶液中で、メソポーラスニッケル作用電極の電位を、飽和カロメル基準電極（ＳＣＥ）に対して−０．４５Ｖと０．９Ｖの間で走査することが含まれる。対向電極はＰｔ網であった。陽極のニッケルの溶出ピークに関連する電荷、およびこの電荷と析出電荷との比較により、３４％の析出効率が与えられた。
【００３８】
National Instrumentsのデータ収集カードおよびＬａｂＶＩＥＷソフトウェアとインターフェース接続された特注のポテンシオスタットおよびランプ発生器を用いて、サイクリックボルタンメトリーおよび電位ステップ実験を行なった。
【００３９】
メソポーラスＮｉおよびメソポーラスＰｄの電気化学特性を比較するために、図２において、６ＭのＫＯＨ中のこれらの電極の両方のサイクリックボルタモグラムを重ね合わせた。Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．３８ＶのＮｉの陽極ピークは、反応（１）によるＮｉ（ＯＨ）２のＮｉＯＯＨへの酸化を示し、それに続くＮｉ（ＯＨ）２への還元は、０．４Ｖで始まる陰極ピークによって表される。後者のピークは、電極のプロトン貯蔵容量、すなわちプロトン貯蔵のための電極の可逆的な容量を表す。図２において、これは２９５ｍＣｃｍ−２である。
【００４０】
６ＭのＫＯＨ中のＨＩＰｄの電気化学は、正電位における酸化物形成と、−０．２５Ｖの陰極ピークで続いて起こるこの酸化物のストリッピングとのために、陽極電流ではより多様性である。表面水素化パラジウムの形成による水素吸着原子のＰｄ表面上への吸着は、−０．７５Ｖ付近の小さい陰極ピークによって示され、これに続いて、−１Ｖより低い電位において水素発生電流に付加される大電流によって示されるＰｄ格子内へのより大量の水素の吸収が起こる。正方向の電位の反転では、−０．８Ｖで始まり、−０．３６Ｖでピークに達する大きい陽極ピークで表されるように、水素はＰｄから脱着し始める。メソポーラスＮｉおよびメソポーラスＰｄのボルタンメトリーの比較に基づいて、これらの２つの電極を用いる電荷貯蔵デバイスは、約１．２Ｖの放電電圧を有することが予期され得る。何故ならこれは、ほぼ、ＰｄからのＨ＋脱着の開始（Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．８Ｖ）と、ＮｉＯＯＨへのＨ＋のインターカレーション（Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．４Ｖ）との間の電位差だからである。この放電電圧はＰｄの電荷の状態と共に可変的であり、完全に充電された電極のＨｇ／ＨｇＯに対して−０．８Ｖと、Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．３Ｖ（ここで、Ｐｄは２０ｍＶｓ−１で完全に水素が放出される）との間で変わることができる。
【００４１】
［（ｖ）電気化学セルの組立ておよび充電／放電特性試験］
電気化学セル構成におけるメソポーラスニッケルの性能および限界を研究するために、より高い容量およびパワー能力を有する陰極が必要とされた。このために、上記の（ｉｉｉ）で作製した液晶テンプレート化メソポーラスパラジウムを使用した。性能限界がニッケル電極における限界によるように、メソポーラスパラジウム電極の大きさをメソポーラスニッケル電極よりもかなり大きくした。
【００４２】
従って、６ＭのＫＯＨ溶液中で１ｃｍだけ隔てられた１ｃｍ２のメソポーラスパラジウム電極と共に約１μｍの厚さの直径２００μｍのメソポーラスニッケル陽極を用いて、セパレータのない二電極電気化学セルを組立てた。上記（ｉｉ）で作製したように、この場合のメソポーラスニッケルの合成における析出電荷は、−１．１３ｍＣであった。３４％の析出効率を考慮に入れると、これは０．１１７μｇの質量に相当する。
【００４３】
図３は、０Ｖ〜１．３Ｖの電位範囲でサイクルされる二電極電気化学セルのサイクリックボルタモグラムを示す。約１．２２Ｖにおいて、デバイスは、Ｎｉ（ＯＨ）２からのプロトンの除去およびＮｉＯＯＨの形成に対応して充電される。陰極のピークによって示されるように、Ｐｄ格子からのプロトンがＮｉＯＯＨ構造内に移動して、Ｎｉ（ＯＨ）２を再形成すると、放電が生じる。この２０ｍＶｓ−１サイクルにおける放電電流は６７ｍＡｃｍ−２でピークに達し、通過する総電荷は２５７ｍＣｃｍ−２である。
【００４４】
図３のボルタモグラムの形状は、スーパーキャパシタよりも電池の形状と密接に似ている。ここで、図４により明らかに示されるように、放電における電荷の大部分は、１．１８Ｖよりも上で通過する。
【００４５】
電気化学セルがどの程度速く充電および放電されるかを決定するために、デバイスの電位を０Ｖ（放電状態）と１．３Ｖ（充電状態）の間でステップさせ、２５℃で電流応答を測定した。図５は、単一の充電／放電ステップシーケンスを示す。陽極のスパイクの間、８００ｍＣｃｍ−２の電荷が通過する。デバイスの放電は、大きい陰極のスパイクによって表され、プロトンがＮｉＯＯＨ内に移動するときの最大振幅は５０Ａｃｍ−２である。ここで放電ステップの間に２７６ｍＣｃｍ−２が通過し、そのうちの２２２ｍＣｃｍ−２（直径２００μｍにわたって７×１０−５Ｃ、または１６６ｍＡ．ｈｇ−１）は、初めの５０ミリ秒で通過する。
【００４６】
［（ｖｉ）電気化学セルの組立ておよびサイクル寿命試験］
サイクル寿命を試験するために、１ｃｍ２の蒸着金基板上に析出させた上記の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で作製されるメソポーラスニッケルおよびパラジウム電極からなる構成の電気化学セルを組み立て、メソポーラスＮｉおよびメソポーラスＰｄ電極を、６ＭのＫＯＨが充満された多孔質ＰＴＦＥ膜で隔てた。０Ｖ〜１．２Ｖの電位範囲でデバイスを５００ｍＶｓ−１で連続的にサイクルすることによって、ニッケル−パラジウム電気化学セルのサイクル性（cyclability）を調査した。全ての性能データは、ニッケル電極の質量または幾何面積に関する単位で引用される。
【００４７】
図６に示されるように、ボルタモグラムの形状は、図３に示されるものとはかなり異なる。ピークはかなり幅広であり、図３ではたった０．０７Ｖであるのに対して、約０．５Ｖ隔てられている。これは、セルに課せられるＩＲ限界と、多孔質セパレータの導入およびＰｄの遅い電気化学応答との組み合わせによるものであり、その容量は、この構成のＮｉ（ＯＨ）２電極よりも顕著に大きくはなかった。図６は、最初の４．８秒フルサイクルと１５０００回目とを比較する。ボルタモグラムの同様の形は、サイクリング中に電極が大きく劣化しなかったことを示す。ピーク電位のより低い値へのシフトは酸素の侵入によるものであり、酸素の侵入はパラジウム電極の平均水素含量を低下させ、従って陰極の電位を上昇させると確信される。サイクルあたりの電荷の増大は、サイクリング中に酸化物層が厚くなるためであると確信される。
【００４８】
この結果は２つのことを暗示している。まず第１は、メソポーラス電極が、挿入プロセスを用いるその他のスーパーキャパシタおよび電池系における容量の減少に関連するサイクリング時のデクレピテーション（decrepitation）に耐性があると思われることである。従って、図７に示されるような均一なモノリシック構造は、不均一な大きさ分布の焼結粒子の凝集体からなる構造よりも、体積膨張および収縮のひずみによく耐えると思われる。
【００４９】
第２の暗示は、メソポーラスＮｉ電極の容量が減少されないだけでなく、実際にはサイクリングと共に増大するという事実を扱う。６ＭのＫＯＨ中、電位サイクリング条件下で、より多くのＮｉベースメタルが酸化されるにつれて、Ｎｉ電極中のＮｉ（ＯＨ）２の量が時間と共に増大し得ることを理解することによって、この効果は合理化される。事実上、これは、電極中の活物質の量を増大させ、従って容量を増大させる。アルカリ溶液中で適切なサイクリング条件を適用させることで、電着したＮｉ電極の容量が３０倍まで増大され得ることは、多数のグループによって既に示されている。ここで最初のサイクリング中に既に４５質量％の電極材料が使用されるので、このような容量の大きな増大は、本発明の構成では予期されない。いずれにしても、Ｎｉベースメタルから電気的に非伝導性のＮｉ（ＯＨ）２への完全な転換に相当する容量の大きな増大は、望ましくないであろう。何故なら、これは、電気伝導性を提供すると共にナノスケールの集電体の役割を果たすメソポーラス電極中のＮｉ金属の連続的な通路を破壊し得るからである（図７を参照）。
【００５０】
［実施例３］
［ナノ構造化ニッケル／鉄スーパーキャパシタの作製］
［（ｉ）ニッケル基板の調製］
メソポーラスニッケルフィルムのために、ニッケル箔（１０μｍ厚、４ｃｍ２）をJohnson Mattheyから入手し、メソポーラスニッケルを次に析出させるために、次のように調製した。
【００５１】
鉄フィルムでは、メソポーラス鉄を次に析出させるために、ニッケル箔（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、１０μｍ、２ｃｍ２）を次のように調製した。
【００５２】
ニッケル箔基板は、析出の前にイソプロパノールの超音波浴中で１５分間洗浄してから、脱イオン水中ですすぎ、周囲条件下で乾燥させた。
【００５３】
［（ｉｉ）六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
４５重量％の０．２Ｍの酢酸ニッケル（ＩＩ）、０．５Ｍの酢酸ナトリウムおよび０．２Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに５５重量％のＢｒｉｊ５６（Ｂｒｉｊは商標）非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ｎ〜１０、Aldrichから入手）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。NelsonらのChem. Mater. , 2002, 14, 524-529に開示される方法に従って、飽和カロメル電極に対して−０．９Ｖで、２５℃で白金網対向電極を用いて、ニッケル箔基板上への電着をポテンシオスタットで実行した。総析出電荷は２．０Ｃであった。析出の後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄し、界面活性剤を除去した。
【００５４】
［（ｉｉｉ）六方晶系の液晶相からの鉄の電着］
脱酸素化した４０重量％の０．２Ｍの硫酸鉄（ＩＩ）の水溶液および６０重量％のＢｒｉｊ５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜１０、Aldrich）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。飽和カロメル電極に対して−０．９Ｖで、白金網対向電極を用いて２５℃で、ニッケル箔基板（面積２ｃｍ２）上への電着をポテンシオスタットで実行した。０．２ｍＡｈの電荷が通過した後、析出電位からフィルムが絶縁される直前にフィルムを亜鉛箔に取り付けることにより、陰極の保護下でフィルムを析出混合物から取り出した。亜鉛箔と共にフィルムを多量の脱酸素化アセトン中で１時間洗浄し、界面活性剤を除去した。
【００５５】
［（ｉｖ）鉄電極の試験］
洗浄後、鉄電極を６ＭのＫＯＨ水に浸漬し、亜鉛を取り外した。開回路の電位を測定し、充電されたナノ構造化ＮｉＯＯＨ電極に対して１．１Ｖであることが分かった。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７電気化学インターフェースおよびＣｏｒｒｗａｒｅソフトウェアを用いて、サイクリックボルタンメトリー実験を実行した。
【００５６】
６ＭのＫＯＨ中の鉄電極のサイクリックボルタモグラムを２０ｍＶｓ−１で実施した。結果は図８に示される。これは、Ｈｇ／ＨｇＯに対して−１．０Ｖの陽極ピークと、−１．１Ｖの陰極ピークとを示す。陽極ピークの−１．０Ｖと−０．３Ｖの間で通過する総電荷は、１７ｍＣであった。−０．３Ｖと、−１．１５Ｖにおける水素発生の妨害との間に通過する陰極電荷は、図８に示されるように、２５ｍＣであった。
【００５７】
［（ｖ）スーパーキャパシタの組立ておよび充電／放電特性試験］
上記のように調製した鉄電極およびニッケル電極を６ＭのＫＯＨ溶液中に浸漬させた。開回路の電位を測定し、１．１Ｖであることが分かった。２つの電極および溶液は、このようにして、サイクリング試験のために本発明者らのキャパシタを構成した。
【００５８】
新しく作製したキャパシタの電位を、５ｍＶｓ−１において、０Ｖと１．４Ｖの間でサイクルした。図１０は、二電極スーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。負の電流としてプロットされる放電は、ピーク電流が０．１５ｍＡの幅広のピークを１．１Ｖ付近に示す。図１１のボルタモグラムの積分により、貯蔵された総電荷は１２ｍＣであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】Ｐｄ格子への、およびＰｄ格子からＮｉＯＯＨ陽極プロトンシンク（proton sink）への充電および放電におけるプロトンの流れを示す概略図を表す。
【図２】６ＭのＫＯＨ中２０ｍＶｓ−１において、直径１ｍｍのＨＩＰｄディスクのサイクリックボルタンメトリー（−）と、２００μｍのＨＩＮｉディスクのサイクリックボルタンメトリー（---）との比較を示す。
【図３】６ＭのＫＯＨ中で１ｃｍだけ分離された２０ｍＶｓ−１におけるサイクリックボルタンメトリーによる、２００μｍのＨＩＮｉディスクに基づくスーパーキャパシタの充電／放電挙動を示す。
【図４】図３に示される２０ｍＶｓ−１の放電中の、デバイスからの電荷の流れを電位に対して示す。
【図５】６ＭのＫＯＨ中の１ｃｍ２のＨＩＰｄ電極と共に２００μｍのＨＩＮｉディスクで構成される、６ＭのＫＯＨ中のＨＩＮｉ／ＨＩＰｄスーパーキャパシタの電位ステップ充電／放電を示す。
【図６】５００ｍＶｓ−１において、多孔質ＰＴＦＥセパレータを組み込んだ１ｃｍ２ＨＩＮｉ／１ｃｍ２ＨＩＰｄスーパーキャパシタの最初のフルサイクル（−）（細線）と、１５０００回目のサイクル（−）（太線）との比較を示す。
【図７】ニッケル集電体のマトリックス中に保持された酸化活物質Ｎｉ（ＯＨ）２で取り囲まれた細孔を示し、さらに電極のバルク面積の４５％を占める活物質を示すＨＩ電極構造の概略図を表す。
【図８】実施例３で作製されるような、２０ｍＶｓ−１および２５℃の６ＭのＫＯＨ中での、Ｈｇ／ＨｇＯに対する−０．３Ｖと−１．２Ｖの間の液晶テンプレート化鉄電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】図８に示されるサイクリックボルタモグラムの電位−電荷の関係を示す。
【図１０】実施例３で作製されるような、５ｍＶｓ−１および２５℃の６ＭのＫＯＨ中における、０Ｖと１．４Ｖの間の二電極装置における液晶テンプレート化鉄に対するメソポーラスニッケルのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１１】図１０に示されるサイクリックボルタモグラムの電位−電荷の関係を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池またはスーパーキャパシタもしくはその両方であり得る新規の電気化学セルであって、陽極および陰極の両方が、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラス材料で製造された電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の電気化学セルで使用される電極の製造のために使用することができるメソポーラス材料は、例えば、欧州特許第９９３５１２号または米国特許第６，２０３，９２５号に一般論で記載されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
「電池」という用語は、本明細書中では、その活性成分中に含まれる化学エネルギーをレドックス（酸化−還元）反応によって直接電気エネルギーに変換するデバイスの一般的な意味で使用されることに注意すべきである。電池の基本単位は電気化学セルであり、該セルは、少なくとも、陽極、陰極および電解質を含み、全てがケーシング内に格納される。当該技術分野ではよく知られているように、セパレータなどのその他の構成要素が含有されてもよい。電池は、１つまたは複数のこのようなセルからなることができる。
【０００４】
従って、本発明の本質は、陰極、陽極および電解質を含む電気化学セルであって、
陰極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラスニッケルを含み、且つ陽極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有し、炭素、カドミウム、鉄、パラジウム／ニッケル合金、鉄／チタン合金、パラジウムまたは混合金属水素化物から選択されるメソポーラス材料を含む電気化学セルにある。
【０００５】
このような電気化学セルは、高パワーおよび高エネルギー密度の両方を提供するという利点を有する。
【０００６】
陰極、陽極を製造するために使用される材料は、好ましくは、炭素またはパラジウムである。しかしながら、メソポーラスパラジウムは、そのコストが高いために、低コスト用途では好ましい陰極材料ではない。
【０００７】
メソポーラス陰極およびメソポーラス陽極はそれぞれ、定義されたメソポーラス構造（単数または複数）からなるか、または実質的に、定義されたメソポーラス構造（単数または複数）からなる。
【０００８】
「メソポーラス構造」、「メソポーラス材料」および「メソポーラスフィルム」とは、本明細書で言及される場合、液晶テンプレートプロセスにより製造され、その結果、モノリシックな性質であり、画定されたトポロジーおよび実質的に均一な細孔サイズ（直径）を有する細孔の長距離にわたる規則的な配列を含有する構造、材料およびフィルムをそれぞれ意味する。従って、メソポーラス構造、材料およびフィルムは、ナノ構造化されている、あるいはナノアーキテクチャーを有すると説明することもできる。
【０００９】
従って、本発明に従って使用されるメソポーラス材料は、結晶化度が低い材料、および別個のナノサイズの固体粒子を有する複合体、例えば、ナノ粒子の凝集体で構成される従来「ナノ材料」と示されるものとは区別される。
【００１０】
ナノ材料と比較して、メソポーラス材料を使用する利点は、メソポーラス材料内の電子の輸送が粒界抵抗に遭遇せず、優れた電子伝導性を与えると共に、この現象に関連するパワー損失を排除することである。さらに、ここで使用されるメソポーラス材料の規則正しい多孔質は、連続的かつ比較的直線的である均一な直径の非蛇行性流路を提供し、高速かつ妨害されない電解質種の移動を促進する。対照的に、従来のナノ粒子系は乱雑な多孔質を有し、より狭いボイド間の空間により相互接続された様々な断面のボイドを有する。そのようなものでは、細孔構造内を移動する物質はかなり蛇行性の通路に遭遇し、反応速度が遅くなる。
【００１１】
メソポーラス材料は、好ましくは、実質的に一定の厚さを有するフィルム形態である。好ましくは、メソポーラスフィルムの厚さは、０．５〜５マイクロメートルの範囲である。
【００１２】
メソポーラス構造は、好ましくは、１〜１０ｎｍ、より好ましくは２．０〜８．０ｎｍの範囲内の細孔直径を有する。
【００１３】
メソポーラス構造は、１×１０１０〜１×１０１４細孔／ｃｍ２、好ましくは４×１０１１〜３×１０１３細孔／ｃｍ２、より好ましくは１×１０１２〜１×１０１３細孔／ｃｍ２の細孔数密度を示し得る。
【００１４】
メソポーラス材料は、実質的に均一な大きさの細孔を有する。「実質的に均一」とは、少なくとも７５％、例えば８０％〜９５％の細孔が、平均細孔直径の３０％以内、好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内の細孔直径を有することを意味する。より好ましくは、少なくとも８５％、例えば９０％〜９５％の細孔が、平均細孔直径の３０％以内、好ましくは１０％以内、最も好ましくは５％以内の細孔直径を有する。
【００１５】
細孔は、好ましくは、断面が円筒型であり、メソポーラス材料の全体にわたって存在または延在するのが好ましい。
【００１６】
メソポーラス構造は、画定された認識可能なトポロジーまたはアーキテクチャー（例えば、立方晶、層状、傾斜状（oblique）、面心矩形（centred rectangular）、体心斜方晶、体心正方晶、菱面体晶、六方晶）を有する細孔の周期的な配列を有する。好ましくは、メソポーラス構造は六方晶系の周期的な細孔配列を有し、この場合電極は、均一な直径を有すると共に電極の厚さを貫通して連続的であり且つ六角晶系に配向された多数の細孔によって穿孔される。
【００１７】
細孔配列が六方晶系である、好ましい場合には、細孔の配列は、好ましくは３〜１５ｎｍの範囲、より好ましくは５〜９ｎｍの範囲である、細孔の中心から中心までの間隔に相当する規則的な細孔周期性を有する。
【００１８】
さらに、この規則的な周期性および実質的に均一な細孔サイズを有するメソポーラス構造は、平均細孔サイズの少なくとも１０倍、好ましくは少なくとも１００倍のオーダーを有する電極部分上に延在すべきである。好ましくは、電極は定義された構造（単数または複数）からなるか、または実質的に、定義された構造（単数または複数）からなる。
【００１９】
これらの細孔トポロジーが理想的な数学的トポロジーに限定されるのではなく、フィルム内の細孔の空間的配列に、認識可能なアーキテクチャーまたはトポロジー秩序が存在するという条件で、これらのトポロジーの変形またはその他の変更を含み得ることは認識されるであろう。従って、本明細書で使用される「六方晶」という用語は、実測の制限内で数学的に完全な六方晶の対称性を示す材料だけでなく、ほとんどのチャネルが、実質的に同じ距離で、平均６本の最も近い隣接チャネルで包囲されるという条件で、顕著に観察可能な理想状態からの偏差を有する材料も包含する。同様に、本明細書で使用される「立方晶」という用語は、実測の制限内で立方晶の空間群に属する数学的に完全な対称性を示す材料だけでなく、ほとんどのチャネルが２〜６本の他のチャネルと接続されるという条件で、顕著に観察可能な理想状態からの偏差を有する材料も包含する。
【００２０】
セル中の電解質は、好ましくは、水系電解質、例えば水酸化カリウム水または水酸化リチウム水などの水系アルカリ電解質である。
【００２１】
好ましい実施形態では、ニッケル陰極のメソポーラス構造は、ニッケルと、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）およびオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）から選択される酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルとを含み、酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルは、ニッケル上に表面層を形成すると共に少なくとも細孔表面上に延在し、陽極は、炭素またはパラジウムのメソポーラス構造を有する。電解質が充満されると、陽極は、電解質と接触するＮｉ（ＯＨ）２活物質で被覆された相互接続されたＮｉ集電体ベースで構成される３相複合体を表す。有利に、メソポーラスＮｉ陽極の水和構造は、表面プロセスおよびバルクプロセスの両方が電極の電荷容量に寄与できるように保持される。電極のナノスケール構造のために、３つ全ての相は互いに緊密に接触するか、あるいは約１〜２ｎｍ内にあり、「相境界」の総表面積は極めて大きい。従って、高エネルギー密度を達成することができ、小さいプロトン拡散距離は、セルが非常に高いパワー密度を示すことを可能にする。
【００２２】
当該分野ではよく知られているように、ニッケルは、使用する前に「コンディショニング」を必要とする。これは、当該技術分野では従来どおりであるように、セルに数回の充電および放電サイクルを受けさせることによって達成され得る。コンディショニングの結果、ニッケルは酸化物の表面層を得ることができる。
【００２３】
本発明の電気化学セルの陽極および陰極として使用されるメソポーラス材料は、液晶テンプレート法により調製され、好ましくは、リオトロピック液晶相から電気化学析出によって基板上にフィルムとして析出される。またこれらは、リオトロピック液晶相からの化学的還元などの無電解析出によっても調製することができる。
【００２４】
適切な基板には、金、銅、銀、アルミニウム、ニッケル、ロジウムもしくはコバルト、またはこれらの金属のいずれかもしくはリンを含有する合金が含まれる。基板は、所望されるなら、好ましくは１〜２０マイクロメートルの範囲の大きさの細孔を有する微孔性でよい。基板は、好ましくは、２〜５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。基板は、好ましくは、蒸着により金層が上に形成された金以外の上記の基板である。
【００２５】
電気化学析出および化学的手段によりメソポーラス材料をフィルムとして基板上に析出させるために適切な方法は、当該技術分野において知られている。例えば、適切な電気化学析出法は、ＥＰ−Ａ−９９３，５１２と、Nelsonらの「高パワー用途のためのメソポーラスニッケル／酸化ニッケル電極」J. New Mat. Electrochem. Systems, 5, 63-65 (2002)と、Nelsonらの「メソポーラスニッケル／酸化ニッケル−ナノアーキテクチャー化電極」Chem. Mater., 2002, 14, 524-529とに開示されている。適切な化学的還元法は、米国特許第６，２０３，９２５号に開示されている。
【００２６】
好ましくは、メソポーラス材料は、リオトロピック液晶相から電気化学析出により形成される。一般的方法に従って、テンプレートは、特定の長鎖界面活性剤および水からの自己集合により、六方晶相などの所望の液晶相に形成される。適切な界面活性剤にはオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）が含まれ、これは、親水性オリゴエーテルのヘッド基に付着した長い疎水性炭化水素テールを有する。その他には、多分散系界面活性剤Ｂｒｉｊ（登録商標）５６（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜１０である）、Ｂｒｉｊ（登録商標）７８（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜２０である）、およびＰｌｕｒｏｎｉｃ１２３があり、それぞれAldrichから入手可能である。高い（＞３０％）水溶液濃度では、使用される濃度および温度に依存して、分離した親水性および疎水性ドメインからなる所望のリオトロピック液晶相、例えば六方晶相中で水溶液を安定化することができ、水溶液は親水性ドメインに拘束される。溶解した無機塩、例えば酢酸ニッケルも親水性ドメインに拘束され、溶液中に浸漬された電極で電気還元されて、例えばニッケル金属の固体のメソ相を形成することができる。これは、水系ドメイン相構造のダイレクトキャストである。続いて、適切な溶媒中での洗浄による界面活性剤の除去によって、電気還元された固体中に規則的な周期性の多数の細孔が残され、細孔の配列は、選択されるリオトロピック液晶相により決定される。トポロジー、大きさ、周期性およびその他の細孔特性は、当該技術分野において知られるように、界面活性剤、溶媒、金属塩、疎水性添加剤、濃度、温度および析出条件の適切な選択によって変化させることができる。
【００２７】
上記のように、メソポーラス電極を製造するメソポーラス材料は、好ましくは、電着または化学析出によって基板上に形成される。メソポーラス材料は、適切な機械強度が不足しているかもしれないので、好ましくは基板上の電極として使用され、便宜上、これはその作製において使用したものと同じ基板であるのが好ましい。
【００２８】
本発明は、図面を参照して、以下の非限定的な実施例によってさらに説明される。
【００２９】
本発明は、さらに、以下の非限定的な実施例によって説明される。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
［六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
５０重量％の０．２Ｍの硫酸ニッケル（ＩＩ）および０．５８Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに５０重量％のオクタエチレングリコールモノヘキサデシルエーテル（Ｃ１６ＥＯ８）から、通常のトポロジーの六方晶相を有する混合物を調製した。白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金電極上への電着をポテンシオスタットで（potentiostatically）実行した。平方センチメートルあたり１クーロンの電荷が通過するまで、飽和カロメル電極に対して−１．０Ｖまでセルの電位差をステップさせた。析出後、フィルムを多量の脱イオン水ですすいで、界面活性剤を除去した。洗浄したナノ構造化析出物は均一であり、外観上は光沢があった。電着したスズの小角Ｘ線回折の研究により、５８Åの格子の周期性が明らかになり、透過型電子顕微鏡法の研究により、厚さ２８Åのニッケル壁で隔てられた内径３４Åを有する円筒形の孔からなる非常に多孔質の構造が明らかになった。
【００３１】
［実施例２］
［メソポーラスニッケルおよびメソポーラスパラジウム電極の作製］
［（ｉ）金基板の調製］
エポキシ絶縁体中に封入された金ディスク（直径２００μｍまたは１ｍｍ）と、クロムコートされた顕微鏡用ガラススライド上に金を蒸着することによって製造した薄膜金電極（約１ｃｍ２）とを、メソポーラスニッケルおよびパラジウム電極を次に析出させるために、以下のように調製した。
【００３２】
２５μｍ、１μｍおよび０．３μｍのアルミナ（Buehlerから入手）が埋め込まれたマイクロクロス上でまず連続的に研磨し、次に２ＭのＨ２ＳＯ４溶液中、２００ｍＶｓ−１で５分間、飽和硫酸水銀の基準電極（ＳＭＳＥ）に対して−０．６Ｖと１．４Ｖの間で電極をサイクルさせることによって、金ディスク電極を洗浄した。各サイクルでは、単層の酸化金が形成され、続いてこれを電極表面から除去した。
【００３３】
蒸着させた金電極は、析出の前にイソプロパノールの超音波浴中で６０分間洗浄してから、脱イオン水ですすぎ、周囲条件下で乾燥させた。
【００３４】
［（ｉｉ）六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
３５重量％の０．２Ｍの酢酸ニッケル（ＩＩ）、０．５Ｍの酢酸ナトリウムおよび０．２Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに６５重量％のＢｒｉｊ（登録商標）５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜１０、Aldrichから入手）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製し、NelsonらのChem. Mater., 2002, 14, 524-529に開示される方法に従って、白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金基板上への電着をポテンシオスタットで実行した。析出後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄し、界面活性剤を除去した。六方晶系の細孔配列を有する約１マイクロメートル厚のメソポーラスニッケルフィルムが得られた。
【００３５】
［（ｉｉｉ）六方晶系の液晶相からのパラジウムの電着］
３５重量％の０．５Ｍのテトラクロロパラジウム酸アンモニウム（Ｐｒｅｍｉｏｎ、Alfa Aesarから入手）水溶液、および６５重量％のＢｒｉｊ（登録商標）５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜１０、Aldrichから入手可能）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。２５℃において、パラジウム析出テンプレート溶液中のＨＩ液晶相の存在を、偏光顕微鏡法を用いて確認した。BartlettらのPhys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 3835-3842に開示される電着方法に従って、上記の変性テンプレート溶液を使用して、白金網対向電極を用いて２５℃で、研磨した金基板上への電着をポテンシオスタットで実行した。析出後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄して、界面活性剤を除去した。六方晶系の細孔配列を有する約１マイクロメートル厚のメソポーラスパラジウムフィルムが得られた。
【００３６】
［（ｉｖ）電着したメソポーラスＮｉおよびＰｄ電極の作動］
スーパーキャパシタの組立ての前に、上記の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で作製した析出メソポーラス電極を、サイクリックボルタンメトリーにより個々に試験した。これは、６ＭのＫＯＨ溶液を含有する三電極セルにおいて実行した。セルは、Ｇｒａｎｔ ＺＤサーモスタット付水浴に接続されたＰｙｒｅｘウォータージャケット付セル、水銀／酸化水銀（６ＭのＫＯＨ）基準電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）、および広い面積のＰｔ網対向電極で構成した。全ての実験は２５℃で実行した。基準電極を含む実験における電位はＨｇ／ＨｇＯ基準電極に対して引用される。
【００３７】
メソポーラスニッケル析出プロセスの効率を、アノードストリッピングボルタンメトリーによって定量化した。これには、１ｍＶｓ−１において、０．２ＭのＨＣｌ溶液中で、メソポーラスニッケル作用電極の電位を、飽和カロメル基準電極（ＳＣＥ）に対して−０．４５Ｖと０．９Ｖの間で走査することが含まれる。対向電極はＰｔ網であった。陽極のニッケルの溶出ピークに関連する電荷、およびこの電荷と析出電荷との比較により、３４％の析出効率が与えられた。
【００３８】
National Instrumentsのデータ収集カードおよびＬａｂＶＩＥＷソフトウェアとインターフェース接続された特注のポテンシオスタットおよびランプ発生器を用いて、サイクリックボルタンメトリーおよび電位ステップ実験を行なった。
【００３９】
メソポーラスＮｉおよびメソポーラスＰｄの電気化学特性を比較するために、図２において、６ＭのＫＯＨ中のこれらの電極の両方のサイクリックボルタモグラムを重ね合わせた。Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．３８ＶのＮｉの陽極ピークは、反応（１）によるＮｉ（ＯＨ）２のＮｉＯＯＨへの酸化を示し、それに続くＮｉ（ＯＨ）２への還元は、０．４Ｖで始まる陰極ピークによって表される。後者のピークは、電極のプロトン貯蔵容量、すなわちプロトン貯蔵のための電極の可逆的な容量を表す。図２において、これは２９５ｍＣｃｍ−２である。
【００４０】
６ＭのＫＯＨ中のＨＩＰｄの電気化学は、正電位における酸化物形成と、−０．２５Ｖの陰極ピークで続いて起こるこの酸化物のストリッピングとのために、陽極電流ではより多様性である。表面水素化パラジウムの形成による水素吸着原子のＰｄ表面上への吸着は、−０．７５Ｖ付近の小さい陰極ピークによって示され、これに続いて、−１Ｖより低い電位において水素発生電流に付加される大電流によって示されるＰｄ格子内へのより大量の水素の吸収が起こる。正方向の電位の反転では、−０．８Ｖで始まり、−０．３６Ｖでピークに達する大きい陽極ピークで表されるように、水素はＰｄから脱着し始める。メソポーラスＮｉおよびメソポーラスＰｄのボルタンメトリーの比較に基づいて、これらの２つの電極を用いる電荷貯蔵デバイスは、約１．２Ｖの放電電圧を有することが予期され得る。何故ならこれは、ほぼ、ＰｄからのＨ＋脱着の開始（Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．８Ｖ）と、ＮｉＯＯＨへのＨ＋のインターカレーション（Ｈｇ／ＨｇＯに対して０．４Ｖ）との間の電位差だからである。この放電電圧はＰｄの電荷の状態と共に可変的であり、完全に充電された電極のＨｇ／ＨｇＯに対して−０．８Ｖと、Ｈｇ／ＨｇＯに対して−０．３Ｖ（ここで、Ｐｄは２０ｍＶｓ−１で完全に水素が放出される）との間で変わることができる。
【００４１】
［（ｖ）電気化学セルの組立ておよび充電／放電特性試験］
電気化学セル構成におけるメソポーラスニッケルの性能および限界を研究するために、より高い容量およびパワー能力を有する陰極が必要とされた。このために、上記の（ｉｉｉ）で作製した液晶テンプレート化メソポーラスパラジウムを使用した。性能限界がニッケル電極における限界によるように、メソポーラスパラジウム電極の大きさをメソポーラスニッケル電極よりもかなり大きくした。
【００４２】
従って、６ＭのＫＯＨ溶液中で１ｃｍだけ隔てられた１ｃｍ２のメソポーラスパラジウム電極と共に約１μｍの厚さの直径２００μｍのメソポーラスニッケル陽極を用いて、セパレータのない二電極電気化学セルを組立てた。上記（ｉｉ）で作製したように、この場合のメソポーラスニッケルの合成における析出電荷は、−１．１３ｍＣであった。３４％の析出効率を考慮に入れると、これは０．１１７μｇの質量に相当する。
【００４３】
図３は、０Ｖ〜１．３Ｖの電位範囲でサイクルされる二電極電気化学セルのサイクリックボルタモグラムを示す。約１．２２Ｖにおいて、デバイスは、Ｎｉ（ＯＨ）２からのプロトンの除去およびＮｉＯＯＨの形成に対応して充電される。陰極のピークによって示されるように、Ｐｄ格子からのプロトンがＮｉＯＯＨ構造内に移動して、Ｎｉ（ＯＨ）２を再形成すると、放電が生じる。この２０ｍＶｓ−１サイクルにおける放電電流は６７ｍＡｃｍ−２でピークに達し、通過する総電荷は２５７ｍＣｃｍ−２である。
【００４４】
図３のボルタモグラムの形状は、スーパーキャパシタよりも電池の形状と密接に似ている。ここで、図４により明らかに示されるように、放電における電荷の大部分は、１．１８Ｖよりも上で通過する。
【００４５】
電気化学セルがどの程度速く充電および放電されるかを決定するために、デバイスの電位を０Ｖ（放電状態）と１．３Ｖ（充電状態）の間でステップさせ、２５℃で電流応答を測定した。図５は、単一の充電／放電ステップシーケンスを示す。陽極のスパイクの間、８００ｍＣｃｍ−２の電荷が通過する。デバイスの放電は、大きい陰極のスパイクによって表され、プロトンがＮｉＯＯＨ内に移動するときの最大振幅は５０Ａｃｍ−２である。ここで放電ステップの間に２７６ｍＣｃｍ−２が通過し、そのうちの２２２ｍＣｃｍ−２（直径２００μｍにわたって７×１０−５Ｃ、または１６６ｍＡ．ｈｇ−１）は、初めの５０ミリ秒で通過する。
【００４６】
［（ｖｉ）電気化学セルの組立ておよびサイクル寿命試験］
サイクル寿命を試験するために、１ｃｍ２の蒸着金基板上に析出させた上記の（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で作製されるメソポーラスニッケルおよびパラジウム電極からなる構成の電気化学セルを組み立て、メソポーラスＮｉおよびメソポーラスＰｄ電極を、６ＭのＫＯＨが充満された多孔質ＰＴＦＥ膜で隔てた。０Ｖ〜１．２Ｖの電位範囲でデバイスを５００ｍＶｓ−１で連続的にサイクルすることによって、ニッケル−パラジウム電気化学セルのサイクル性（cyclability）を調査した。全ての性能データは、ニッケル電極の質量または幾何面積に関する単位で引用される。
【００４７】
図６に示されるように、ボルタモグラムの形状は、図３に示されるものとはかなり異なる。ピークはかなり幅広であり、図３ではたった０．０７Ｖであるのに対して、約０．５Ｖ隔てられている。これは、セルに課せられるＩＲ限界と、多孔質セパレータの導入およびＰｄの遅い電気化学応答との組み合わせによるものであり、その容量は、この構成のＮｉ（ＯＨ）２電極よりも顕著に大きくはなかった。図６は、最初の４．８秒フルサイクルと１５０００回目とを比較する。ボルタモグラムの同様の形は、サイクリング中に電極が大きく劣化しなかったことを示す。ピーク電位のより低い値へのシフトは酸素の侵入によるものであり、酸素の侵入はパラジウム電極の平均水素含量を低下させ、従って陰極の電位を上昇させると確信される。サイクルあたりの電荷の増大は、サイクリング中に酸化物層が厚くなるためであると確信される。
【００４８】
この結果は２つのことを暗示している。まず第１は、メソポーラス電極が、挿入プロセスを用いるその他のスーパーキャパシタおよび電池系における容量の減少に関連するサイクリング時のデクレピテーション（decrepitation）に耐性があると思われることである。従って、図７に示されるような均一なモノリシック構造は、不均一な大きさ分布の焼結粒子の凝集体からなる構造よりも、体積膨張および収縮のひずみによく耐えると思われる。
【００４９】
第２の暗示は、メソポーラスＮｉ電極の容量が減少されないだけでなく、実際にはサイクリングと共に増大するという事実を扱う。６ＭのＫＯＨ中、電位サイクリング条件下で、より多くのＮｉベースメタルが酸化されるにつれて、Ｎｉ電極中のＮｉ（ＯＨ）２の量が時間と共に増大し得ることを理解することによって、この効果は合理化される。事実上、これは、電極中の活物質の量を増大させ、従って容量を増大させる。アルカリ溶液中で適切なサイクリング条件を適用させることで、電着したＮｉ電極の容量が３０倍まで増大され得ることは、多数のグループによって既に示されている。ここで最初のサイクリング中に既に４５質量％の電極材料が使用されるので、このような容量の大きな増大は、本発明の構成では予期されない。いずれにしても、Ｎｉベースメタルから電気的に非伝導性のＮｉ（ＯＨ）２への完全な転換に相当する容量の大きな増大は、望ましくないであろう。何故なら、これは、電気伝導性を提供すると共にナノスケールの集電体の役割を果たすメソポーラス電極中のＮｉ金属の連続的な通路を破壊し得るからである（図７を参照）。
【００５０】
［実施例３］
［ナノ構造化ニッケル／鉄スーパーキャパシタの作製］
［（ｉ）ニッケル基板の調製］
メソポーラスニッケルフィルムのために、ニッケル箔（１０μｍ厚、４ｃｍ２）をJohnson Mattheyから入手し、メソポーラスニッケルを次に析出させるために、次のように調製した。
【００５１】
鉄フィルムでは、メソポーラス鉄を次に析出させるために、ニッケル箔（Ｇｏｏｄｆｅｌｌｏｗ、１０μｍ、２ｃｍ２）を次のように調製した。
【００５２】
ニッケル箔基板は、析出の前にイソプロパノールの超音波浴中で１５分間洗浄してから、脱イオン水中ですすぎ、周囲条件下で乾燥させた。
【００５３】
［（ｉｉ）六方晶系の液晶相からのニッケルの電着］
４５重量％の０．２Ｍの酢酸ニッケル（ＩＩ）、０．５Ｍの酢酸ナトリウムおよび０．２Ｍのホウ酸の水溶液、ならびに５５重量％のＢｒｉｊ５６（Ｂｒｉｊは商標）非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ｎ〜１０、Aldrichから入手）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。NelsonらのChem. Mater. , 2002, 14, 524-529に開示される方法に従って、飽和カロメル電極に対して−０．９Ｖで、２５℃で白金網対向電極を用いて、ニッケル箔基板上への電着をポテンシオスタットで実行した。総析出電荷は２．０Ｃであった。析出の後、フィルムを多量のイソプロパノール中で２４時間洗浄し、界面活性剤を除去した。
【００５４】
［（ｉｉｉ）六方晶系の液晶相からの鉄の電着］
脱酸素化した４０重量％の０．２Ｍの硫酸鉄（ＩＩ）の水溶液および６０重量％のＢｒｉｊ５６非イオン性界面活性剤（Ｃ１６ＥＯｎ、ここでｎ〜１０、Aldrich）から、通常のトポロジーの六方晶（ＨＩ）相を有する混合物を調製した。飽和カロメル電極に対して−０．９Ｖで、白金網対向電極を用いて２５℃で、ニッケル箔基板（面積２ｃｍ２）上への電着をポテンシオスタットで実行した。０．２ｍＡｈの電荷が通過した後、析出電位からフィルムが絶縁される直前にフィルムを亜鉛箔に取り付けることにより、陰極の保護下でフィルムを析出混合物から取り出した。亜鉛箔と共にフィルムを多量の脱酸素化アセトン中で１時間洗浄し、界面活性剤を除去した。
【００５５】
［（ｉｖ）鉄電極の試験］
洗浄後、鉄電極を６ＭのＫＯＨ水に浸漬し、亜鉛を取り外した。開回路の電位を測定し、充電されたナノ構造化ＮｉＯＯＨ電極に対して１．１Ｖであることが分かった。Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ１２８７電気化学インターフェースおよびＣｏｒｒｗａｒｅソフトウェアを用いて、サイクリックボルタンメトリー実験を実行した。
【００５６】
６ＭのＫＯＨ中の鉄電極のサイクリックボルタモグラムを２０ｍＶｓ−１で実施した。結果は図８に示される。これは、Ｈｇ／ＨｇＯに対して−１．０Ｖの陽極ピークと、−１．１Ｖの陰極ピークとを示す。陽極ピークの−１．０Ｖと−０．３Ｖの間で通過する総電荷は、１７ｍＣであった。−０．３Ｖと、−１．１５Ｖにおける水素発生の妨害との間に通過する陰極電荷は、図８に示されるように、２５ｍＣであった。
【００５７】
［（ｖ）スーパーキャパシタの組立ておよび充電／放電特性試験］
上記のように調製した鉄電極およびニッケル電極を６ＭのＫＯＨ溶液中に浸漬させた。開回路の電位を測定し、１．１Ｖであることが分かった。２つの電極および溶液は、このようにして、サイクリング試験のために本発明者らのキャパシタを構成した。
【００５８】
新しく作製したキャパシタの電位を、５ｍＶｓ−１において、０Ｖと１．４Ｖの間でサイクルした。図１０は、二電極スーパーキャパシタのサイクリックボルタモグラムを示す。負の電流としてプロットされる放電は、ピーク電流が０．１５ｍＡの幅広のピークを１．１Ｖ付近に示す。図１１のボルタモグラムの積分により、貯蔵された総電荷は１２ｍＣであることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】Ｐｄ格子への、およびＰｄ格子からＮｉＯＯＨ陽極プロトンシンク（proton sink）への充電および放電におけるプロトンの流れを示す概略図を表す。
【図２】６ＭのＫＯＨ中２０ｍＶｓ−１において、直径１ｍｍのＨＩＰｄディスクのサイクリックボルタンメトリー（−）と、２００μｍのＨＩＮｉディスクのサイクリックボルタンメトリー（---）との比較を示す。
【図３】６ＭのＫＯＨ中で１ｃｍだけ分離された２０ｍＶｓ−１におけるサイクリックボルタンメトリーによる、２００μｍのＨＩＮｉディスクに基づくスーパーキャパシタの充電／放電挙動を示す。
【図４】図３に示される２０ｍＶｓ−１の放電中の、デバイスからの電荷の流れを電位に対して示す。
【図５】６ＭのＫＯＨ中の１ｃｍ２のＨＩＰｄ電極と共に２００μｍのＨＩＮｉディスクで構成される、６ＭのＫＯＨ中のＨＩＮｉ／ＨＩＰｄスーパーキャパシタの電位ステップ充電／放電を示す。
【図６】５００ｍＶｓ−１において、多孔質ＰＴＦＥセパレータを組み込んだ１ｃｍ２ＨＩＮｉ／１ｃｍ２ＨＩＰｄスーパーキャパシタの最初のフルサイクル（−）（細線）と、１５０００回目のサイクル（−）（太線）との比較を示す。
【図７】ニッケル集電体のマトリックス中に保持された酸化活物質Ｎｉ（ＯＨ）２で取り囲まれた細孔を示し、さらに電極のバルク面積の４５％を占める活物質を示すＨＩ電極構造の概略図を表す。
【図８】実施例３で作製されるような、２０ｍＶｓ−１および２５℃の６ＭのＫＯＨ中での、Ｈｇ／ＨｇＯに対する−０．３Ｖと−１．２Ｖの間の液晶テンプレート化鉄電極のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図９】図８に示されるサイクリックボルタモグラムの電位−電荷の関係を示す。
【図１０】実施例３で作製されるような、５ｍＶｓ−１および２５℃の６ＭのＫＯＨ中における、０Ｖと１．４Ｖの間の二電極装置における液晶テンプレート化鉄に対するメソポーラスニッケルのサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１１】図１０に示されるサイクリックボルタモグラムの電位−電荷の関係を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極、陽極および電解質を含む電気化学セルであって、
前記陰極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラスニッケルを含み、且つ前記陽極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有し、炭素、カドミウム、鉄、パラジウム／ニッケル合金、鉄／チタン合金、パラジウムまたは混合金属水素化物から選択されるメソポーラス材料を含む電気化学セル。
【請求項２】
前記陰極のメソポーラス構造は、ニッケルと、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯＯＨから選択される酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルとを含み、前記酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルは、前記ニッケル上に表面層を形成すると共に少なくとも前記細孔表面上に延在する請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記陰極のメソポーラス構造は、ニッケル、ならびに遷移金属とのニッケル合金、ニッケル／コバルト合金および鉄／ニッケル合金を含むニッケル合金から選択される金属を含む請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記メソポーラス構造は、１〜１０ｎｍ、好ましくは２．０〜８．０ｎｍの範囲内の細孔直径を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記メソポーラス構造は、４×１０１１〜３×１０１３細孔／ｃｍ２、好ましくは１×１０１２〜１×１０１３細孔／ｃｍ２の細孔数密度を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記メソポーラス構造の細孔の少なくとも８５％は、平均細孔直径の３０％以内、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内の細孔直径を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記メソポーラス構造は、電極の厚さを貫通して連続的である細孔の六方晶系配列を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記細孔の六方晶系配列は、５〜９ｎｍの範囲の細孔周期性を有する請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記メソポーラス構造は、０．５〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有するフィルムである請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記陰極は、炭素およびパラジウムから選択される材料を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記陽極のメソポーラス構造は、ニッケルと、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯＯＨから選択される酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルとを含み、前記酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルは、前記ニッケル上に表面層を形成すると共に少なくとも前記細孔表面上に延在し、前記陰極は、炭素またはパラジウムのメソポーラス構造を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１】
陰極、陽極および電解質を含む電気化学セルであって、
前記陰極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有するメソポーラスニッケルを含み、且つ前記陽極は、約１０−８〜１０−９ｍの断面の実質的に均一な大きさの細孔の周期的な配列を有し、炭素、カドミウム、鉄、パラジウム／ニッケル合金、鉄／チタン合金、パラジウムまたは混合金属水素化物から選択されるメソポーラス材料を含む電気化学セル。
【請求項２】
前記陰極のメソポーラス構造は、ニッケルと、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯＯＨから選択される酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルとを含み、前記酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルは、前記ニッケル上に表面層を形成すると共に少なくとも前記細孔表面上に延在する請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
前記陰極のメソポーラス構造は、ニッケル、ならびに遷移金属とのニッケル合金、ニッケル／コバルト合金および鉄／ニッケル合金を含むニッケル合金から選択される金属を含む請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
前記メソポーラス構造は、１〜１０ｎｍ、好ましくは２．０〜８．０ｎｍの範囲内の細孔直径を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項５】
前記メソポーラス構造は、４×１０１１〜３×１０１３細孔／ｃｍ２、好ましくは１×１０１２〜１×１０１３細孔／ｃｍ２の細孔数密度を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項６】
前記メソポーラス構造の細孔の少なくとも８５％は、平均細孔直径の３０％以内、好ましくは１０％以内、より好ましくは５％以内の細孔直径を有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項７】
前記メソポーラス構造は、電極の厚さを貫通して連続的である細孔の六方晶系配列を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項８】
前記細孔の六方晶系配列は、５〜９ｎｍの範囲の細孔周期性を有する請求項７に記載の電気化学セル。
【請求項９】
前記メソポーラス構造は、０．５〜５マイクロメートルの範囲の厚さを有するフィルムである請求項１〜８のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１０】
前記陰極は、炭素およびパラジウムから選択される材料を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記陽極のメソポーラス構造は、ニッケルと、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）２およびＮｉＯＯＨから選択される酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルとを含み、前記酸化、水酸化またはオキシ水酸化ニッケルは、前記ニッケル上に表面層を形成すると共に少なくとも前記細孔表面上に延在し、前記陰極は、炭素またはパラジウムのメソポーラス構造を有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００６−５１０１７２（Ｐ２００６−５１０１７２Ａ）
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５５８８５３（Ｐ２００４−５５８８５３）
【出願日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００５４４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５４０１５
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
ＰＹＲＥＸ
【出願人】（５００２８２９９９）ユニヴァーシティ・オブ・サウザンプトン (5)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＳＯＵＴＨＡＭＰＴＯＮ
【住所又は居所原語表記】Ｈｉｇｈｆｉｅｌｄ， Ｓｏｕｔｈａｍｐｔｏｎ， Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ ＳＯ１７ １ＢＪ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年３月２３日（２００６．３．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＧＢ２００３／００５４４１
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０５４０１５
【国際公開日】平成１６年６月２４日（２００４．６．２４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
ＰＹＲＥＸ
【出願人】（５００２８２９９９）ユニヴァーシティ・オブ・サウザンプトン (5)
【氏名又は名称原語表記】ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ ＯＦ ＳＯＵＴＨＡＭＰＴＯＮ
【住所又は居所原語表記】Ｈｉｇｈｆｉｅｌｄ， Ｓｏｕｔｈａｍｐｔｏｎ， Ｈａｍｐｓｈｉｒｅ ＳＯ１７ １ＢＪ， Ｕｎｉｔｅｄ Ｋｉｎｇｄｏｍ
【Ｆターム（参考）】
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