電気化学セル
【課題】簡易な構成により、内部抵抗を抑制することができ、優れた出力特性を確保することができる電気化学セルを提供する。
【解決手段】正極２と、正極に対して対向配置される負極３と、正極および負極が浸漬される電解液とを備えるハイブリッドキャパシタにおいて、正極および／または負極に、少なくとも一辺を備えるとともに、その厚み方向を貫通する貫通部１０と、一辺の一部に形成される集電用タブ１１ａ、１１ｂとを備え、電解液の酸化分解によって発生するガスを除去するための貫通部を、集電用タブに向かってスリット状に形成する。
【解決手段】正極２と、正極に対して対向配置される負極３と、正極および負極が浸漬される電解液とを備えるハイブリッドキャパシタにおいて、正極および／または負極に、少なくとも一辺を備えるとともに、その厚み方向を貫通する貫通部１０と、一辺の一部に形成される集電用タブ１１ａ、１１ｂとを備え、電解液の酸化分解によって発生するガスを除去するための貫通部を、集電用タブに向かってスリット状に形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関し、詳しくは、電気化学キャパシタ、二次電池などに用いられる電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
【０００３】
このような蓄電デバイスは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、蓄電デバイスの充放電が行なわれる。
【０００４】
このような蓄電デバイスでは、電解液として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を、エチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）などの有機溶媒に溶解させた有機電解液が用いられている。しかるに、このような有機電解液は、充電時において酸化分解され、ガス（例えば、ＣＯ２など）を発生させる場合がある。ガスが発生すると、ガスが蓄電デバイスのセル内に滞留し、内部抵抗を向上させることにより、出力特性の低下を惹起する場合がある。
【０００５】
このような不具合を解決するため、例えば、正極と、正極に対して対向配置される負極と、正極および負極が浸漬される電解液とを備え、正極および負極のそれぞれの端部には、その長手方向と直交する幅方向の全域において、集電用タブ（集電体の、塗工層が形成されていない領域）が備えられ、正極および／または負極の塗工層が形成されている領域には、電流が流れる方向に沿って、具体的には、正極および／または負極の長手方向に沿って、その厚み方向を貫通する貫通部を備えている電気化学セルが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
このような電気化学セルによれば、電解液の酸化分解によって発生するガスを貫通部によって除去することができるので、内部抵抗の低減、および、出力特性の向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０６６３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電気化学セルの構造によっては、集電用タブが、正極および／または負極の端部の、長手方向と直交する幅方向の一部のみ、例えば、幅方向中央のみに形成される場合がある。
【０００９】
このような場合において、特許文献１に記載されるように、正極および／または負極の長手方向に沿うように貫通部を形成すると、正極および／または負極の幅方向両側端部における電子は、貫通部に沿って移動し、集電用タブが形成されていない長手方向一端部に至った後に、集電用タブに向かう。すなわち、電子は、正極および／または負極中において、貫通部を迂回するように移動するため、十分に内部抵抗の低減を図ることができず、十分な出力特性を得ることができないという不具合がある。
【００１０】
本発明の目的は、簡易な構成により、内部抵抗を抑制することができ、優れた出力特性を確保することができる電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学セルは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、前記正極および／または前記負極は、少なくとも一辺を備えるとともに、その厚み方向を貫通する貫通部と、前記一辺の一部に形成される集電用タブとを備えており、前記貫通部が、前記集電用タブに向かってスリット状に形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学セルでは、正極および／または負極の一辺の一部に集電用タブが備えられる場合において、貫通部が、集電用タブに向かってスリット状に形成されている。
【００１３】
そのため、貫通部により、電解液の酸化分解によって発生するガスを除去することができるとともに、正極および／または負極中において、電子が、貫通部を迂回することなく移動できる。その結果、本発明の電気化学セルによれば、コストを抑えて内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の一実施形態（集電用タブが幅方向一方側に形成され、貫通部が全て対角線に沿って連続的に設けられる形態）の正面図である。
【図３】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが幅方向一方側に形成され、貫通部が全て対角線に沿って断続的に設けられる形態）の正面図である。
【図４】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向一方側に形成され、貫通部の一部が正極および負極の長手方向に沿って設けられるとともに、残部が対角線に沿って設けられる形態）の正面図である。
【図５】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向中央部に形成され、貫通部が全て集電用タブから延びる放射線状に設けられる形態）の正面図である。
【図６】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向中央部に形成され、貫通部の一部が正極および負極の長手方向に沿って設けられるとともに、残部が対角線に沿って設けられる形態）の正面図である。
【図７】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（正極および負極が、正面視半円状に形成される形態）の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１６】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３、セパレータ４および必要により設けられる捕捉部材７（後述）を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１７】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有し、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（詳しくは後述）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
【００１８】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
【００１９】
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
【００２０】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２１】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２３】
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２４】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
【００２５】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２６】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００２７】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２８】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。
【００２９】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３０】
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００３１】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００３２】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。
【００３３】
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（詳しくは後述）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００３４】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００３５】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
【００３６】
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍであり、正極側塗工層９ａの厚さが、例えば、１０〜１４０μｍμｍであり、正極２の厚さ（正極側集電体８ａおよび正極側塗工層９ａの合計厚さ）が、例えば、３０〜１５０μｍである。
【００３７】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有している。
【００３８】
より具体的には、負極３は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（詳しくは後述）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
【００３９】
負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００４０】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。
【００４１】
これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００４２】
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
【００４３】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
【００４４】
また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００４５】
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。
【００４６】
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（詳しくは後述）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００４７】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４８】
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００４９】
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍであり、負極側塗工層９ｂの厚さが、例えば、５〜６０μｍであり、負極３の厚さ（負極側集電体８ｂおよび負極側塗工層９ｂの合計厚さ）が、例えば、１５〜７０μｍである。
【００５０】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００５１】
また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、厚さが、例えば、１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５５〜１１５ｍｍであり、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、５０〜１００ｍｍである。
【００５２】
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００５３】
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は、フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５４】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５５】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
【００５６】
図２は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の一実施形態（集電用タブが幅方向一方側に形成され、貫通部が全て対角線に沿って連続的に設けられる形態）の正面図である。
【００５７】
このハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３は、少なくとも一辺を備える形状、例えば、正面視略矩形状（略矩形板形状）に形成されている。
【００５８】
より具体的には、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２は、正面視略矩形状に形成された正極側集電体８ａの一方側表面に、正極側塗工層９ａが積層されることによって（図１参照）、正面視略矩形状に形成されている。
【００５９】
正極側集電体８ａのサイズは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、長手方向長さが、例えば、４６〜９７ｍｍ、好ましくは、６７〜９７ｍｍ、幅方向長さが、例えば、４１〜７３ｍｍ、好ましくは、５３〜７３ｍｍである。
【００６０】
このような正極２は、その一辺の一部、具体的には、長手方向一方側の一辺において、幅方向一方側端部のみに、正極側集電用タブ１１ａを備えている。
【００６１】
正極側集電用タブ１１ａは、正極２の一辺の幅方向の一方側端部において、その長手方向に沿って突出するように形成される正面視略矩形状の金属箔であって、例えば、上記した正極側集電体８ａと同様の材料から、正極側集電体８ａから連続するように、正極側集電体８ａと一体的に形成されている。
【００６２】
正極側集電用タブ１１ａのサイズは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、長手方向長さが、例えば、１２〜３９ｍｍ、好ましくは、２２〜３９ｍｍ、幅方向長さが、例えば、２１ｍｍ以上であり、例えば、７３ｍｍ未満、好ましくは、３７ｍｍ以下である。
【００６３】
また、正極側集電用タブ１１ａの幅方向長さは、正極２の幅方向長さに対して、例えば、２８％以上であり、例えば、１００％未満、好ましくは、５０％以下である。
【００６４】
また、負極３は、正面視略矩形状に形成された負極側集電体８ｂの一方側表面に、負極側塗工層９ｂが積層されることによって（図１参照）、正面視略矩形状に形成されている。
【００６５】
負極側集電体８ｂのサイズは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、長手方向長さが、例えば、５０〜１０５ｍｍ、好ましくは、７５〜１０５ｍｍ、幅方向長さが、例えば、４５〜８０ｍｍ、好ましくは、６０〜８０ｍｍである。
【００６６】
このような負極３は、その一辺の一部、具体的には、長手方向一方側の一辺において、幅方向一方側端部のみに、負極側集電用タブ１１ｂを備えている。
【００６７】
負極側集電用タブ１１ｂは、負極３の一辺の幅方向の一方側端部において、その長手方向に沿って突出するように形成される正面視略矩形状の金属箔であって、例えば、上記した負極側集電体８ｂと同様の材料から、負極側集電体８ｂから連続するように、負極側集電体８ｂと一体的に形成されている。
【００６８】
負極側集電用タブ１１ｂのサイズは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、長手方向長さが、例えば、１０〜４４ｍ、好ましくは、２０〜４４ｍｍ、幅方向長さが、例えば、２５ｍｍ以上であり、例えば、８０ｍｍ未満、好ましくは、４０ｍｍ以下である。
【００６９】
また、負極側集電用タブ１１ｂの幅方向長さは、負極３の幅方向長さに対して、例えば、３１％以上であり、例えば、１００％未満、好ましくは、５０％以下である。
【００７０】
また、このハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３は、その厚み方向を貫通する貫通部１０を備えている。
【００７１】
より具体的には、このハイブリッドキャパシタ１では、上記により得られた正極２、および、上記により得られた負極３のいずれか、または、それらの両方の、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）が形成される領域に、塗工層９および集電体８（正極側集電体８ａおよび／または負極側集電体８ｂ）の厚み方向を貫通する貫通部１０が、形成されている。好ましくは、正極２および負極３の両方に、貫通部１０が形成されている。
【００７２】
このような貫通部１０は、正極２および／または負極３において、集電用タブ１１（正極側集電用タブ１１ａおよび／または負極側集電用タブ１１ｂ）に向かうように、正極２および／または負極３の長手方向および幅方向と交差する交差方向に沿って、スリット状に形成されている。
【００７３】
より具体的には、貫通部１０は、正極２および／または負極３の、長手方向一方側および幅方向一方側の頂点（集電用タブ１１が形成される側における頂点）と、長手方向他方側および幅方向他方側の頂点（集電用タブ１１が形成される側の頂点に対向する頂点）とを結ぶ対角線Ｄが延びる方向（図２における仮想線参照）に沿って、連続的に延びるスリット状に形成されている。
【００７４】
正極２および／または負極３にスリット状の貫通部１０が形成される場合において、正極２および／または負極３の長手方向に沿うように貫通部１０を形成すると、正極２および／または負極３の幅方向他方側端部における電子は、貫通部１０に沿って移動し、集電用タブ１１が形成されていない長手方向一端部に至った後に、長手方向一方側端部において、幅方向一方側の集電用タブ１１に向かう。すなわち、電子が、正極２および／または負極３中において、貫通部１０を迂回するように移動するため、十分に内部抵抗の低減を図ることができず、十分な出力特性を得ることができないという不具合がある。
【００７５】
一方、正極２および／または負極３の一辺の一部、具体的には、幅方向一方側端部に集電用タブ１１が備えられる場合において、貫通部１０が、集電用タブ１１に向かってスリット状に形成されていれば、正極２および／または負極３中において、電子が、貫通部１０を迂回することなく移動できる。その結果、このハイブリッドキャパシタ１によれば、コストを抑えて内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
【００７６】
なお、貫通部１０がスリット状に形成される場合において、貫通部１０の大きさ（長手方向長さおよび幅方向長さ）および数は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００７７】
また、貫通部１０が複数形成される場合において、各貫通部１０の間隔（貫通部１０が延びる方向と直交する方向における間隔）は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００７８】
また、貫通部１０は、好ましくは、正極２および／または負極３の、塗工層９が形成される領域の全体において、均一に形成される。
【００７９】
このようなスリット状の貫通部１０は、特に制限されないが、例えば、金属製の刃物によって、正極２および／または負極３を、その厚み方向を貫通するように切り込むことにより、形成される。
【００８０】
このようにして、正極２および／または負極３に貫通部１０を形成することにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。
【００８１】
すなわち、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、公知の方法によってラミネートセルとして形成した後、充電させ、その後、ラミネートセルを一度開封することにより、充電時（とりわけ、初回の充電時）に発生するガスを除去することができる。
【００８２】
具体的には、例えば、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層し、得られた積層体を、セル槽５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。その後、セル槽５に電解液６を注入することにより、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１を形成する。
【００８３】
そして、この方法では、得られたハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させる。次いで、ハイブリッドキャパシタ１のラミネートセルを一旦開封して、貫通部１０を介してガスを除去し、その後、ラミネートセルを再度封止する。
【００８４】
これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、ハイブリッドキャパシタ１から、貫通部１０によって良好に除去することができる。
【００８５】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ガス捕集部（図示せず）をハイブリッドキャパシタ１に連通するように形成し、充電時に発生するガスを、そのガス捕集部とともに、ハイブリッドキャパシタ１から除去することもできる。
【００８６】
すなわち、この方法では、例えば、上記したハイブリッドキャパシタ１を形成するとともに、その内部と連通するガス捕集部を設ける。次いで、そのハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させ、そのガスを、正極２および／または負極３に形成されている貫通部１０を介して、ガス捕集部に導入する。そして、この方法では、ハイブリッドキャパシタ１からガスが捕集されたガス捕集部を切り離すとともに、その切り離された部分を、再度封止する。
【００８７】
これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、貫通部１０およびガス捕集部（図示せず）によって、簡易かつ確実に除去することができる。
【００８８】
そのため、このようなハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
【００８９】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
【００９０】
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【００９１】
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００９２】
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【００９３】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
【００９４】
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
（１） ２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２） Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３） ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００９５】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
【００９６】
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【００９７】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
【００９８】
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【００９９】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
【０１００】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【０１０１】
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【０１０２】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
【０１０３】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【０１０４】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
【０１０５】
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
【０１０６】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
【０１０７】
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【０１０８】
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
【０１０９】
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
【０１１０】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【０１１１】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
【０１１２】
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
【０１１３】
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【０１１４】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
【０１１５】
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【０１１６】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
【０１１７】
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【０１１８】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
【０１１９】
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【０１２０】
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
【０１２１】
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【０１２２】
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
【０１２３】
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４） Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【０１２４】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２および／または負極３の一辺の一部に集電用タブ１１が備えられる場合において、貫通部１０が、集電用タブ１１に向かってスリット状に形成されている。
【０１２５】
そのため、貫通部１０によって、電解液６の酸化分解によって発生するガスを除去することができるとともに、正極２および／または負極３中において、電子が、貫通部を迂回することなく移動できる。その結果、このハイブリッドキャパシタ１によれば、コストを抑えて内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
【０１２６】
図３は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが幅方向一方側に形成され、貫通部が全て対角線に沿って断続的に設けられる形態）の正面図、図４は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向一方側に形成され、貫通部の一部が正極および負極の長手方向に沿って設けられるとともに、残部が対角線に沿って設けられる形態）の正面図、図５は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向中央部に形成され、貫通部が全て放射線状に設けられる形態）の正面図、図６は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向中央部に形成され、貫通部一部が正極および負極の長手方向に沿って設けられるとともに、残部が対角線に沿って設けられる形態）の正面図、図７は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（正極および負極が、正面視半円状に形成される形態）の正面図である。
【０１２７】
ハイブリッドキャパシタ１では、貫通部１０が集電用タブ１１に向かって形成されていれば、それらの形状および配置は、特に制限されず、種々の配置とすることができる。
【０１２８】
例えば、上記した説明では、貫通部１０の延びる方向に沿う１つの線上に、１つの貫通部１０が、連続的に形成されているが、例えば、図３に示すように、貫通部１０を、その延びる方向に間隔を隔てて、複数、断続的に形成することができる。
【０１２９】
また、上記した説明では、全ての貫通部１０を交差方向（対角線）に沿って連続的に設けたが、少なくとも一部が交差方向に沿って設けられていれば、例えば、図４に示すように、貫通部１０の一部を、正極２および負極３の長手方向に沿って設けるとともに、残部を、交差方向（対角線）に沿って設けることもできる。
【０１３０】
具体的には、集電用タブ１１を、正極２および負極３の一辺の幅方向の一方側端部において、その長手方向に沿って突出するように設け、正極２および負極３の幅方向一方側、詳しくは、集電用タブ１１と長手方向に重複する領域では、貫通部１０を長手方向に沿って設けるとともに、幅方向中央および幅方向他方側、詳しくは、集電用タブ１１と長手方向に重複しない領域では、貫通部１０を、交差方向に沿って設けることができる。
【０１３１】
また、上記した説明では、正極２および負極３の幅方向一方側端部に集電用タブ１１を形成したが、例えば、図５に示すように、集電用タブ１１を、正極２および負極３の幅方向中央部に形成することができる。また、このような場合には、貫通部１０全てを、集電用タブ１１を中心として延びる放射線状に設けることができる。
【０１３２】
また、集電用タブ１１を、正極２および負極３の幅方向中央部に形成する場合には、例えば、図６に示すように、貫通部１０の一部を正極２および負極３の長手方向に沿って設けるとともに、残部を、交差方向（対角線）に沿って設けることもできる。
【０１３３】
具体的には、集電用タブ１１を、正極２および負極３の一辺の幅方向の中央部において、その長手方向に沿って突出するように設け、正極２および負極３の幅方向中央部、詳しくは、集電用タブ１１と長手方向に重複する領域では、貫通部１０を長手方向に沿って設けるとともに、幅方向一方側および幅方向他方側、詳しくは、集電用タブ１１と長手方向に重複しない領域では、貫通部１０を、交差方向に沿って設けることができる。
【０１３４】
さらに、上記した説明では、正極２および負極３を、正面視略矩形状に形成したが、正極２および負極３の形状は、少なくとも一辺を備えていれば、特に制限されず、種々の形状とすることができる。具体的には、図７に示すように、正極２および負極３を、正面視において一部が欠けた円状（半円状など）に形成することができる。なお、このような場合には、集電用タブ１１は、一辺の幅方向中央部に設けることができ、また、図示しないが、幅方向一方側端部に設けることもできる。また、このような場合において、貫通部１０は、集電用タブ１１に向かうように、例えば、集電用タブ１１を中心として延びる放射線状に形成することができる。
【０１３５】
また、上記した貫通部１０および集電用タブ１１の配置および形状を、種々組み合わせて採用することもできる。
【０１３６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に変更することができる。
【０１３７】
例えば、電気二重層キャパシタの場合には、負極および負極の材料として、例えば、活性炭が用いられる。
【０１３８】
一方、リチウムイオン電池の場合には、正極の材料として、上記した正極２に用いられる材料の代わりに、種々の酸化物、硫化物が用いられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５など）などが用いられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も用いることができる。
【０１３９】
そして、本発明の電気化学セルは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ セル槽
６ 電解液
７ 捕捉部材
８ａ 正極側集電体
８ｂ 負極側集電体
９ａ 正極側塗工層
９ｂ 負極側塗工層
１０ 貫通部
１１ａ 正極側集電用タブ
１１ｂ 負極側集電用タブ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セルに関し、詳しくは、電気化学キャパシタ、二次電池などに用いられる電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハイブリッド車両や燃料電池車両に搭載される蓄電デバイスとして、リチウムイオン電池などの二次電池、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタなどの電気化学キャパシタの検討および開発が進められている。
【０００３】
このような蓄電デバイスは、一般的に、正極と、負極と、これら電極間に介在されるセパレータと、電極およびセパレータを収容し、これらを浸漬するように電解液が満たされているセル槽とを有している。そして、各電極において、電気二重層および／または酸化還元反応により蓄電されるエネルギーが放電されることにより、蓄電デバイスの充放電が行なわれる。
【０００４】
このような蓄電デバイスでは、電解液として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を、エチレンカーボネート（Ｃ３Ｈ４Ｏ３）などの有機溶媒に溶解させた有機電解液が用いられている。しかるに、このような有機電解液は、充電時において酸化分解され、ガス（例えば、ＣＯ２など）を発生させる場合がある。ガスが発生すると、ガスが蓄電デバイスのセル内に滞留し、内部抵抗を向上させることにより、出力特性の低下を惹起する場合がある。
【０００５】
このような不具合を解決するため、例えば、正極と、正極に対して対向配置される負極と、正極および負極が浸漬される電解液とを備え、正極および負極のそれぞれの端部には、その長手方向と直交する幅方向の全域において、集電用タブ（集電体の、塗工層が形成されていない領域）が備えられ、正極および／または負極の塗工層が形成されている領域には、電流が流れる方向に沿って、具体的には、正極および／または負極の長手方向に沿って、その厚み方向を貫通する貫通部を備えている電気化学セルが、提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
このような電気化学セルによれば、電解液の酸化分解によって発生するガスを貫通部によって除去することができるので、内部抵抗の低減、および、出力特性の向上を図ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−０６６３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、電気化学セルの構造によっては、集電用タブが、正極および／または負極の端部の、長手方向と直交する幅方向の一部のみ、例えば、幅方向中央のみに形成される場合がある。
【０００９】
このような場合において、特許文献１に記載されるように、正極および／または負極の長手方向に沿うように貫通部を形成すると、正極および／または負極の幅方向両側端部における電子は、貫通部に沿って移動し、集電用タブが形成されていない長手方向一端部に至った後に、集電用タブに向かう。すなわち、電子は、正極および／または負極中において、貫通部を迂回するように移動するため、十分に内部抵抗の低減を図ることができず、十分な出力特性を得ることができないという不具合がある。
【００１０】
本発明の目的は、簡易な構成により、内部抵抗を抑制することができ、優れた出力特性を確保することができる電気化学セルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明の電気化学セルは、正極と、前記正極に対して対向配置される負極と、前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、前記正極および／または前記負極は、少なくとも一辺を備えるとともに、その厚み方向を貫通する貫通部と、前記一辺の一部に形成される集電用タブとを備えており、前記貫通部が、前記集電用タブに向かってスリット状に形成されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の電気化学セルでは、正極および／または負極の一辺の一部に集電用タブが備えられる場合において、貫通部が、集電用タブに向かってスリット状に形成されている。
【００１３】
そのため、貫通部により、電解液の酸化分解によって発生するガスを除去することができるとともに、正極および／または負極中において、電子が、貫通部を迂回することなく移動できる。その結果、本発明の電気化学セルによれば、コストを抑えて内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【図２】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の一実施形態（集電用タブが幅方向一方側に形成され、貫通部が全て対角線に沿って連続的に設けられる形態）の正面図である。
【図３】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが幅方向一方側に形成され、貫通部が全て対角線に沿って断続的に設けられる形態）の正面図である。
【図４】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向一方側に形成され、貫通部の一部が正極および負極の長手方向に沿って設けられるとともに、残部が対角線に沿って設けられる形態）の正面図である。
【図５】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向中央部に形成され、貫通部が全て集電用タブから延びる放射線状に設けられる形態）の正面図である。
【図６】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向中央部に形成され、貫通部の一部が正極および負極の長手方向に沿って設けられるとともに、残部が対角線に沿って設けられる形態）の正面図である。
【図７】図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（正極および負極が、正面視半円状に形成される形態）の正面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
図１は、本発明の電気化学セルの一実施形態を示すハイブリッドキャパシタの概略構成図である。
【００１６】
図１において、ハイブリッドキャパシタ１は、正極２と、正極２に対して間隔を隔てて対向配置される負極３と、正極２と負極３との間に介在されるセパレータ４と、正極２、負極３、セパレータ４および必要により設けられる捕捉部材７（後述）を収容するセル槽５と、セル槽５に貯留され、正極２、負極３およびセパレータ４が浸漬される電解液６とを備えている。なお、ハイブリッドキャパシタ１は、ラボスケールで採用される電池セルであって、工業的には、このハイブリッドキャパシタ１を、公知の技術によって適宜スケールアップしたものが採用される。
【００１７】
正極２は、分極性カーボンからなる正極材料（分極性カーボン材料）を含有し、例えば、正極材料と、導電剤と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（詳しくは後述）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
【００１８】
正極材料は、例えば、カーボン材を賦活処理することにより得られる。
【００１９】
カーボン材としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
【００２０】
ソフトカーボンは、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造（黒鉛構造）を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、２０００〜３０００℃、好ましくは、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Å以下、好ましくは、３．３５〜３．４０Åとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２１】
具体的なソフトカーボンとしては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、例えば、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類などの熱分解物などが挙げられる。これらは単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
また、ハードカーボンは、例えば、不活性雰囲気中、２５００℃で熱処理されたときに、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が３．４０Åを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。
【００２３】
具体的なハードカーボンとしては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂、例えば、サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック、例えば、フリュードコークス、ギルソナイトコークスなど易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス、例えば、やしがら、木粉などの植物系原料、例えば、ガラス状炭素などの熱分解物などが挙げられる。
【００２４】
これらは、単独使用または併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ソフトカーボンが挙げられる。
【００２５】
賦活処理としては、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、水酸化セシウム（ＣｓＯＨ）、水酸化ルビジウム（ＲｂＯＨ）などを賦活剤として用いるアルカリ賦活処理、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）などを賦活剤として用いる薬品賦活処理、例えば、二酸化炭素（ＣＯ２）、空気などを賦活剤として用いるガス賦活処理、例えば、水蒸気（Ｈ２Ｏ）を賦活剤として用いる水蒸気賦活処理などが挙げられる。これらのうち、好ましくは、アルカリ賦活処理が挙げられ、さらに好ましくは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を賦活剤として用いるアルカリ賦活処理（ＫＯＨ賦活処理）が挙げられる。
【００２６】
賦活処理は、例えば、ＫＯＨ賦活処理の場合、窒素雰囲気下において、カーボン材を、例えば、５００〜８００℃で予備焼成し、次いで、７００〜１０００℃でＫＯＨとともに焼成する。用いられるＫＯＨの量は、例えば、カーボン材１重量部に対して、０．５〜５重量部である。
【００２７】
上記賦活処理によって得られる正極材料を正極２に用いたハイブリッドキャパシタでは、例えば、正極２の電位が４．２３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋以上となる充放電サイクルにおいて、正極２に比較的大きな不可逆容量を発現させることができる。そのため、放電過程において、より低い電位にまで正極の放電が可能となる。その結果、正極２の電気容量を拡大することができる。
【００２８】
正極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が７０〜９９重量％の割合となるように配合される。
【００２９】
導電剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラックなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３０】
また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。つまり、導電剤は、配合しても配合しなくてもよい。
【００３１】
ポリマーバインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、フルオロオレフィンビニルエーテル共重合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸などが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。
【００３２】
また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜２０重量％の割合となるように配合される。
【００３３】
そして、正極２を形成するには、正極材料、導電剤およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを正極側集電体８ａの表面に塗工し、正極側塗工層９ａを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（詳しくは後述）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、正極２が得られる。
【００３４】
溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などの非プロトン性極性溶媒、例えば、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール、水などのプロトン性極性溶媒、例えば、トルエン、キシレン、イソホロン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フタル酸ジメチルなどの低極性溶媒が挙げられる。これらのうち、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００３５】
正極側集電体８ａとしては、例えば、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔などの金属箔が挙げられる。
【００３６】
正極側集電体８ａの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍであり、正極側塗工層９ａの厚さが、例えば、１０〜１４０μｍμｍであり、正極２の厚さ（正極側集電体８ａおよび正極側塗工層９ａの合計厚さ）が、例えば、３０〜１５０μｍである。
【００３７】
負極３は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出する電極であって、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出可能な負極材料を含有している。
【００３８】
より具体的には、負極３は、例えば、負極材料と、ポリマーバインダとを配合して得られる混合物からなる電極シートを、所定の形状（詳しくは後述）に成形した後、必要により乾燥させることにより形成される。
【００３９】
負極材料としては、特に制限されないが、例えば、上記したハードカーボン、上記したソフトカーボン、グラファイトなどが挙げられる。
【００４０】
グラファイトとしては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン小球体、黒鉛化メソフェーズカーボン繊維、黒鉛ウィスカ、黒鉛化炭素繊維、ピッチ、コークスなどの縮合多環炭化水素化合物の熱分解物などのグラファイト系炭素材料が挙げられる。
【００４１】
これらは単独使用または２種以上併用することができる。また、グラファイトは、粉末状のもの（例えば、平均粒径が２５μｍ以下のもの）が好ましく用いられる。
【００４２】
そして、上記のような負極材料は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が８０〜９９重量％の割合となるように配合される。
【００４３】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＶｄＦが挙げられる。また、ポリマーバインダは、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が１〜１０重量％の割合となるように配合される。
【００４４】
また、負極の製造においては、必要により、さらに、導電剤を配合することもできる。
【００４５】
導電剤としては、例えば、上記した導電剤が挙げられる。また、導電剤は、混合物全量に対して、例えば、固形分の重量割合が０〜２０重量％の割合となるように配合される。
【００４６】
そして、負極３を形成するには、例えば、まず、負極材料およびポリマーバインダを配合した混合物を、溶媒中で攪拌してスラリー（固形分：１０〜６０重量％）を得る。次いで、スラリーを負極側集電体８ｂの表面に塗工し、負極側塗工層９ｂを形成した後、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して電極シートを得る。次いで、電極シートを所定の形状（詳しくは後述）に裁断した後、必要によりさらに乾燥させる。これにより、負極３が得られる。
【００４７】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、さらに好ましくは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
【００４８】
また、負極側集電体８ｂとしては、例えば、上記した金属箔が挙げられる。
【００４９】
負極側集電体８ｂの厚さは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、例えば、１０〜５０μｍであり、負極側塗工層９ｂの厚さが、例えば、５〜６０μｍであり、負極３の厚さ（負極側集電体８ｂおよび負極側塗工層９ｂの合計厚さ）が、例えば、１５〜７０μｍである。
【００５０】
セパレータ４としては、例えば、ガラス繊維、セラミックス繊維、ウィスカなどの無機繊維、例えば、セルロースなどの天然繊維、例えば、ポリオレフィン、ポリエステルなどの有機繊維などからなるセパレータが挙げられる。
【００５１】
また、セパレータ４の厚さおよび大きさは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、ラボスケールでは、厚さが、例えば、１５〜１５０μｍであり、大きさが、例えば、矩形状の場合には、長手方向長さが、例えば、５５〜１１５ｍｍであり、長手方向と直交する方向（幅方向）長さが、例えば、５０〜１００ｍｍである。
【００５２】
電解液６は、リチウム塩を含む有機溶媒を含有しており、具体的には、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させることにより調製される。
【００５３】
リチウム塩としては、ハロゲンを含むアニオン成分を有し、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＬｉＢ［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２などが挙げられる。なお、上式中［Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２−３，５］は、フェニル基の３位と５位に、［Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）−４］はフェニル基の４位に、それぞれ−ＣＦ３が置換されているものを意味する。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５４】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、プロピレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート、エチレンカーボネート誘導体、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジオキソラン、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、１，３−プロパンスルトン、４，５−ジヒドロピラン誘導体、ニトロベンゼン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン誘導体、シドノン化合物、アセトニトリル、ニトロメタン、アルコキシエタン、トルエンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５５】
そして、電解液６を調製するには、例えば、リチウム塩の濃度が、例えば、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、１〜３ｍｏｌ／Ｌとなるように、また、電解液６中の水分量が、例えば、５０ｐｐｍ以下、好ましくは、１０ｐｐｍ以下となるように、リチウム塩を有機溶媒に溶解する。
【００５６】
図２は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の一実施形態（集電用タブが幅方向一方側に形成され、貫通部が全て対角線に沿って連続的に設けられる形態）の正面図である。
【００５７】
このハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３は、少なくとも一辺を備える形状、例えば、正面視略矩形状（略矩形板形状）に形成されている。
【００５８】
より具体的には、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２は、正面視略矩形状に形成された正極側集電体８ａの一方側表面に、正極側塗工層９ａが積層されることによって（図１参照）、正面視略矩形状に形成されている。
【００５９】
正極側集電体８ａのサイズは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、長手方向長さが、例えば、４６〜９７ｍｍ、好ましくは、６７〜９７ｍｍ、幅方向長さが、例えば、４１〜７３ｍｍ、好ましくは、５３〜７３ｍｍである。
【００６０】
このような正極２は、その一辺の一部、具体的には、長手方向一方側の一辺において、幅方向一方側端部のみに、正極側集電用タブ１１ａを備えている。
【００６１】
正極側集電用タブ１１ａは、正極２の一辺の幅方向の一方側端部において、その長手方向に沿って突出するように形成される正面視略矩形状の金属箔であって、例えば、上記した正極側集電体８ａと同様の材料から、正極側集電体８ａから連続するように、正極側集電体８ａと一体的に形成されている。
【００６２】
正極側集電用タブ１１ａのサイズは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、長手方向長さが、例えば、１２〜３９ｍｍ、好ましくは、２２〜３９ｍｍ、幅方向長さが、例えば、２１ｍｍ以上であり、例えば、７３ｍｍ未満、好ましくは、３７ｍｍ以下である。
【００６３】
また、正極側集電用タブ１１ａの幅方向長さは、正極２の幅方向長さに対して、例えば、２８％以上であり、例えば、１００％未満、好ましくは、５０％以下である。
【００６４】
また、負極３は、正面視略矩形状に形成された負極側集電体８ｂの一方側表面に、負極側塗工層９ｂが積層されることによって（図１参照）、正面視略矩形状に形成されている。
【００６５】
負極側集電体８ｂのサイズは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、長手方向長さが、例えば、５０〜１０５ｍｍ、好ましくは、７５〜１０５ｍｍ、幅方向長さが、例えば、４５〜８０ｍｍ、好ましくは、６０〜８０ｍｍである。
【００６６】
このような負極３は、その一辺の一部、具体的には、長手方向一方側の一辺において、幅方向一方側端部のみに、負極側集電用タブ１１ｂを備えている。
【００６７】
負極側集電用タブ１１ｂは、負極３の一辺の幅方向の一方側端部において、その長手方向に沿って突出するように形成される正面視略矩形状の金属箔であって、例えば、上記した負極側集電体８ｂと同様の材料から、負極側集電体８ｂから連続するように、負極側集電体８ｂと一体的に形成されている。
【００６８】
負極側集電用タブ１１ｂのサイズは、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なるが、例えば、長手方向長さが、例えば、１０〜４４ｍ、好ましくは、２０〜４４ｍｍ、幅方向長さが、例えば、２５ｍｍ以上であり、例えば、８０ｍｍ未満、好ましくは、４０ｍｍ以下である。
【００６９】
また、負極側集電用タブ１１ｂの幅方向長さは、負極３の幅方向長さに対して、例えば、３１％以上であり、例えば、１００％未満、好ましくは、５０％以下である。
【００７０】
また、このハイブリッドキャパシタ１において、正極２および／または負極３は、その厚み方向を貫通する貫通部１０を備えている。
【００７１】
より具体的には、このハイブリッドキャパシタ１では、上記により得られた正極２、および、上記により得られた負極３のいずれか、または、それらの両方の、塗工層９（正極側塗工層９ａおよび／または負極側塗工層９ｂ）が形成される領域に、塗工層９および集電体８（正極側集電体８ａおよび／または負極側集電体８ｂ）の厚み方向を貫通する貫通部１０が、形成されている。好ましくは、正極２および負極３の両方に、貫通部１０が形成されている。
【００７２】
このような貫通部１０は、正極２および／または負極３において、集電用タブ１１（正極側集電用タブ１１ａおよび／または負極側集電用タブ１１ｂ）に向かうように、正極２および／または負極３の長手方向および幅方向と交差する交差方向に沿って、スリット状に形成されている。
【００７３】
より具体的には、貫通部１０は、正極２および／または負極３の、長手方向一方側および幅方向一方側の頂点（集電用タブ１１が形成される側における頂点）と、長手方向他方側および幅方向他方側の頂点（集電用タブ１１が形成される側の頂点に対向する頂点）とを結ぶ対角線Ｄが延びる方向（図２における仮想線参照）に沿って、連続的に延びるスリット状に形成されている。
【００７４】
正極２および／または負極３にスリット状の貫通部１０が形成される場合において、正極２および／または負極３の長手方向に沿うように貫通部１０を形成すると、正極２および／または負極３の幅方向他方側端部における電子は、貫通部１０に沿って移動し、集電用タブ１１が形成されていない長手方向一端部に至った後に、長手方向一方側端部において、幅方向一方側の集電用タブ１１に向かう。すなわち、電子が、正極２および／または負極３中において、貫通部１０を迂回するように移動するため、十分に内部抵抗の低減を図ることができず、十分な出力特性を得ることができないという不具合がある。
【００７５】
一方、正極２および／または負極３の一辺の一部、具体的には、幅方向一方側端部に集電用タブ１１が備えられる場合において、貫通部１０が、集電用タブ１１に向かってスリット状に形成されていれば、正極２および／または負極３中において、電子が、貫通部１０を迂回することなく移動できる。その結果、このハイブリッドキャパシタ１によれば、コストを抑えて内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
【００７６】
なお、貫通部１０がスリット状に形成される場合において、貫通部１０の大きさ（長手方向長さおよび幅方向長さ）および数は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００７７】
また、貫通部１０が複数形成される場合において、各貫通部１０の間隔（貫通部１０が延びる方向と直交する方向における間隔）は、ハイブリッドキャパシタ１のスケールにより異なり、目的および用途に応じて適宜設定される。
【００７８】
また、貫通部１０は、好ましくは、正極２および／または負極３の、塗工層９が形成される領域の全体において、均一に形成される。
【００７９】
このようなスリット状の貫通部１０は、特に制限されないが、例えば、金属製の刃物によって、正極２および／または負極３を、その厚み方向を貫通するように切り込むことにより、形成される。
【００８０】
このようにして、正極２および／または負極３に貫通部１０を形成することにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、その貫通部１０を介して除去することができる。
【００８１】
すなわち、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、公知の方法によってラミネートセルとして形成した後、充電させ、その後、ラミネートセルを一度開封することにより、充電時（とりわけ、初回の充電時）に発生するガスを除去することができる。
【００８２】
具体的には、例えば、上記した正極２、負極３およびセパレータ４を積層し、得られた積層体を、セル槽５（例えば、アルミニウム製のラミネートフィルムなど）に収容する。その後、セル槽５に電解液６を注入することにより、ラミネートセルとしてハイブリッドキャパシタ１を形成する。
【００８３】
そして、この方法では、得られたハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させる。次いで、ハイブリッドキャパシタ１のラミネートセルを一旦開封して、貫通部１０を介してガスを除去し、その後、ラミネートセルを再度封止する。
【００８４】
これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、ハイブリッドキャパシタ１から、貫通部１０によって良好に除去することができる。
【００８５】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、ガス捕集部（図示せず）をハイブリッドキャパシタ１に連通するように形成し、充電時に発生するガスを、そのガス捕集部とともに、ハイブリッドキャパシタ１から除去することもできる。
【００８６】
すなわち、この方法では、例えば、上記したハイブリッドキャパシタ１を形成するとともに、その内部と連通するガス捕集部を設ける。次いで、そのハイブリッドキャパシタ１を、製品として出荷する前に、１回以上（数回〜数百回）充電させ（プレサイクル）、電解液６を酸化分解させることにより、ガスを発生させ、そのガスを、正極２および／または負極３に形成されている貫通部１０を介して、ガス捕集部に導入する。そして、この方法では、ハイブリッドキャパシタ１からガスが捕集されたガス捕集部を切り離すとともに、その切り離された部分を、再度封止する。
【００８７】
これにより、電解液６の酸化分解によって発生するガスを、貫通部１０およびガス捕集部（図示せず）によって、簡易かつ確実に除去することができる。
【００８８】
そのため、このようなハイブリッドキャパシタ１によれば、良好にエネルギー密度を維持することができ、さらには、内部抵抗を低減することができ、その結果、出力特性の向上を図ることができる。
【００８９】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位が、好ましくは、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とされる。
【００９０】
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とするには、例えば、負極３にソフトカーボンおよび／またはハードカーボンを用いた場合には、セル電圧を３Ｖ以上で印加する。
【００９１】
正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上とすれば、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度の向上を図ることができる。
【００９２】
一方、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２の電位を４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上などの高電位とした場合に、正極２の不可逆容量の発現に起因して、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）から誘導される負極活性阻害物質が生成する場合がある。
【００９３】
負極活性阻害物質が生成する過程、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因してＨＦが生成する過程は、以下のように推考される。
【００９４】
まず、正極２および負極３に上記した所定電圧（すなわち、４．２３Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ＋以上）を印加すると、電解液６内では、例えば、正極２や電解液６に含まれる水分や有機物から、下記式（１）（２）に示すように、プロトン（Ｈ＋）が生成する。
（１） ２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
（２） Ｒ−Ｈ→Ｒ＋Ｈ＋＋ｅ−（Ｒは、アルキル基）
そして、生成したプロトンが、電解液６に含まれるアニオン（例えば、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ６−など）と反応し、ＨＦが生成する（下記式（３）参照）。
（３） ＰＦ６−＋Ｈ＋→ＰＦ５＋ＨＦ
ＨＦのような負極活性阻害物質は、負極３の電気容量を低下させて、ハイブリッドキャパシタ１のエネルギー密度を低下させるおそれがある。
【００９５】
そのため、このハイブリッドキャパシタ１では、好ましくは、正極２と負極３との間、正極２内部および負極３内部の少なくともいずれかに、電解液６に含まれるアニオンから誘導される負極活性阻害物質を捕捉する捕捉剤を含有させる。
【００９６】
ハイブリッドキャパシタ１に捕捉剤を含有させることにより、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉剤で捕捉することができる。
【００９７】
捕捉剤としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）など、アルカリ金属の炭酸塩などが挙げられる。これらは、単独または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、炭酸リチウムが挙げられる。
【００９８】
より具体的には、例えば、捕捉剤が、正極２と負極３との間に含有（配置）される場合には、捕捉剤は、好ましくは、捕捉部材７として形成される。
【００９９】
捕捉部材７は、例えば、負極活性阻害物質を捕捉するための捕捉剤と、ポリマーバインダとを加圧延伸することにより得られるシートである。
【０１００】
ポリマーバインダとしては、例えば、上記したポリマーバインダが挙げられ、好ましくは、ＰＴＦＥが挙げられる。
【０１０１】
そして、捕捉部材７を形成するには、例えば、まず、捕捉剤と、ポリマーバインダとを、例えば、捕捉剤：ポリマーバインダの配合割合が、固形分の重量割合で２０：８０〜９８：２、好ましくは、５０：５０〜９０：１０となるように配合して、混合物を調製する。次いで、混合物を、例えば、ロールプレスを用いて加圧延伸して捕捉剤含有シートを得る。
【０１０２】
そして、捕捉剤含有シートを所定の形状（例えば、矩形状）に打ち抜いた後、必要により乾燥させる。これにより、捕捉部材７が得られる。
【０１０３】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、図１に示されるように、セパレータ４として、正極２側に配置されるセパレータ４ａと負極３側に配置されるセパレータ４ｂとを設け、これらセパレータ４ａと４ｂとの間に、捕捉部材７を設ける。
【０１０４】
捕捉部材７を設けることによって、例えば、正極２の不可逆容量の発現に起因して負極活性阻害物質が生成しても、その負極活性阻害物質を捕捉部材７で捕捉することができる。また、このような捕捉部材７は、捕捉剤含有セパレータとして、セパレータを兼ねることができる。
【０１０５】
また、このハイブリッドキャパシタ１では、例えば、捕捉部材７を形成することなく、捕捉剤として、上記の炭酸塩を、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置することもできる。
【０１０６】
炭酸塩をセパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間に配置するには、例えば、粉末状の炭酸塩をセパレータ４ａまたはセパレータ４ｂの一方の表面に添加し、当該表面と他方のセパレータ４ａ（４ｂ）の表面とで、炭酸塩を挟み込む。
【０１０７】
また、このハイブリッドキャパシタ１において、炭酸塩は、正極２および／または負極３の表面にコーティングされていてもよい。
【０１０８】
炭酸塩を正極２および／または負極３の表面にコーティングするには、例えば、炭酸塩および結合剤を配合した混合物を、溶媒中で攪拌混合し、それを正極２および／または負極３上に塗布後、乾燥させる。
【０１０９】
結合剤としては、例えば、上記したポリマーバインダなどが挙げられる。
【０１１０】
溶媒としては、例えば、上記した溶媒が挙げられ、好ましくは、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）や水が挙げられる。
【０１１１】
さらに、このハイブリッドキャパシタ１では、捕捉剤として、リチウム箔を用いることもできる。
【０１１２】
リチウム箔としては、公知のリチウム箔を用いることができ、例えば、円形状、矩形状に形成される。
【０１１３】
また、リチウム箔は、好ましくは、その表面積が正極２および負極３の表面積と略同一面積、または、より広い面積となるように形成される。リチウム箔の表面積がこのような面積であると、負極活性阻害物質（例えば、ＨＦなど）を、効率よく捕捉することができる。
【０１１４】
さらに、その厚みは、例えば、０．０１〜０．１ｍｍであり、好ましくは、０．０１〜０．０５ｍｍである。
【０１１５】
また、リチウム箔には、その厚み方向に複数の孔が形成されている。このような孔が形成されることによって、電解液６が、セパレータ４ａとセパレータ４ｂとの間を通過することができ、充放電することができる。
【０１１６】
なお、リチウム箔は、リチウム金属であればよく、例えば、捕捉剤として、リチウム粉末やペースト状のリチウムを設けることもできる。
【０１１７】
また、上記したリチウム金属のほか、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物（例えば、ペルヒドロポリシラザン、メチルポリシラザンなど）をセル槽５内に含めることによっても、負極活性阻害物質を捕捉することができる。この場合、負極活性阻害物質は、Ｓｉ−Ｎ結合を有する化合物に捕捉されて安定化する。
【０１１８】
また、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される場合には、捕捉剤は、例えば、正極２および／または負極３の材料成分として用いられる。
【０１１９】
すなわち、このような場合には、捕捉剤（例えば、炭酸塩、リチウム粉末など）が、正極２および／または負極３の製造工程において、正極材料または負極材料とともに配合される。これにより、捕捉剤が、正極２内部および／または負極３内部に含有される。
【０１２０】
そして、このような捕捉剤（捕捉部材７）は、正極２で発現する不可逆容量１ｍＡｈに対して、好ましくは、２×１０−５ｍｏｌ〜１７５×１０−５ｍｏｌの割合で含まれる。
【０１２１】
捕捉剤の量が、このような範囲であると、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【０１２２】
例えば、上記式（１）〜（３）を参照すると、電子１ｍｏｌの流れに伴い、ＨＦが１ｍｏｌ生成する。すなわち、正極２で発現する不可逆容量をＱ（ｍＡｈ）とし、ファラデー定数を９６５００（Ｃ／ｍｏｌ）すると、ハイブリッドキャパシタ１で発生するＨＦの発生量ＭＨＦは、ＭＨＦ＝３．６×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）となる。
【０１２３】
また、Ｌｉ２ＣＯ３を捕捉剤として用いた場合、下記式（４）に示すように、ＨＦがＬｉ２ＣＯ３に捕捉されて（Ｌｉ２ＣＯ３と反応して）、ＬｉＦおよびＨ２ＣＯ３が生成する。
（４） Ｌｉ２ＣＯ３＋２ＨＦ→２ＬｉＦ＋Ｈ２ＣＯ３
上記式（４）に示すように、１ｍｏｌのＨＦを捕捉するためには、０．５ｍｏｌのＬｉ２ＣＯ３が必要である。より具体的には、Ｌｉ２ＣＯ３の必要量ＭＬｉ２ＣＯ３は、ＭＬｉ２ＣＯ３＝０．５ＭＨＦ＝１．８×Ｑ×Ｆ−１（ｍｏｌ）であり、Ｆ＝９６５００を代入すると、ＭＬｉ２ＣＯ３＝２×１０−５×Ｑ（ｍｏｌ）である。すなわち、Ｌｉ２ＣＯ３が、不可逆容量Ｑ（ｍＡｈ）に対して２×１０−５×Ｑｍｏｌ以上含まれることによって、ＨＦを十分捕捉することができる。その結果、負極活性阻害物質（ＨＦ）に起因するエネルギー密度の低下を抑制できるので、より一層優れたエネルギー密度を発現することができる。
【０１２４】
そして、このハイブリッドキャパシタ１では、正極２および／または負極３の一辺の一部に集電用タブ１１が備えられる場合において、貫通部１０が、集電用タブ１１に向かってスリット状に形成されている。
【０１２５】
そのため、貫通部１０によって、電解液６の酸化分解によって発生するガスを除去することができるとともに、正極２および／または負極３中において、電子が、貫通部を迂回することなく移動できる。その結果、このハイブリッドキャパシタ１によれば、コストを抑えて内部抵抗を低減することができ、出力特性の向上を図ることができる。
【０１２６】
図３は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが幅方向一方側に形成され、貫通部が全て対角線に沿って断続的に設けられる形態）の正面図、図４は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向一方側に形成され、貫通部の一部が正極および負極の長手方向に沿って設けられるとともに、残部が対角線に沿って設けられる形態）の正面図、図５は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向中央部に形成され、貫通部が全て放射線状に設けられる形態）の正面図、図６は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（集電用タブが正極および負極の幅方向中央部に形成され、貫通部一部が正極および負極の長手方向に沿って設けられるとともに、残部が対角線に沿って設けられる形態）の正面図、図７は、図１に示すハイブリッドキャパシタに用いられる正極および負極の他の実施形態（正極および負極が、正面視半円状に形成される形態）の正面図である。
【０１２７】
ハイブリッドキャパシタ１では、貫通部１０が集電用タブ１１に向かって形成されていれば、それらの形状および配置は、特に制限されず、種々の配置とすることができる。
【０１２８】
例えば、上記した説明では、貫通部１０の延びる方向に沿う１つの線上に、１つの貫通部１０が、連続的に形成されているが、例えば、図３に示すように、貫通部１０を、その延びる方向に間隔を隔てて、複数、断続的に形成することができる。
【０１２９】
また、上記した説明では、全ての貫通部１０を交差方向（対角線）に沿って連続的に設けたが、少なくとも一部が交差方向に沿って設けられていれば、例えば、図４に示すように、貫通部１０の一部を、正極２および負極３の長手方向に沿って設けるとともに、残部を、交差方向（対角線）に沿って設けることもできる。
【０１３０】
具体的には、集電用タブ１１を、正極２および負極３の一辺の幅方向の一方側端部において、その長手方向に沿って突出するように設け、正極２および負極３の幅方向一方側、詳しくは、集電用タブ１１と長手方向に重複する領域では、貫通部１０を長手方向に沿って設けるとともに、幅方向中央および幅方向他方側、詳しくは、集電用タブ１１と長手方向に重複しない領域では、貫通部１０を、交差方向に沿って設けることができる。
【０１３１】
また、上記した説明では、正極２および負極３の幅方向一方側端部に集電用タブ１１を形成したが、例えば、図５に示すように、集電用タブ１１を、正極２および負極３の幅方向中央部に形成することができる。また、このような場合には、貫通部１０全てを、集電用タブ１１を中心として延びる放射線状に設けることができる。
【０１３２】
また、集電用タブ１１を、正極２および負極３の幅方向中央部に形成する場合には、例えば、図６に示すように、貫通部１０の一部を正極２および負極３の長手方向に沿って設けるとともに、残部を、交差方向（対角線）に沿って設けることもできる。
【０１３３】
具体的には、集電用タブ１１を、正極２および負極３の一辺の幅方向の中央部において、その長手方向に沿って突出するように設け、正極２および負極３の幅方向中央部、詳しくは、集電用タブ１１と長手方向に重複する領域では、貫通部１０を長手方向に沿って設けるとともに、幅方向一方側および幅方向他方側、詳しくは、集電用タブ１１と長手方向に重複しない領域では、貫通部１０を、交差方向に沿って設けることができる。
【０１３４】
さらに、上記した説明では、正極２および負極３を、正面視略矩形状に形成したが、正極２および負極３の形状は、少なくとも一辺を備えていれば、特に制限されず、種々の形状とすることができる。具体的には、図７に示すように、正極２および負極３を、正面視において一部が欠けた円状（半円状など）に形成することができる。なお、このような場合には、集電用タブ１１は、一辺の幅方向中央部に設けることができ、また、図示しないが、幅方向一方側端部に設けることもできる。また、このような場合において、貫通部１０は、集電用タブ１１に向かうように、例えば、集電用タブ１１を中心として延びる放射線状に形成することができる。
【０１３５】
また、上記した貫通部１０および集電用タブ１１の配置および形状を、種々組み合わせて採用することもできる。
【０１３６】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、請求項記載の範囲内において種々の変更が可能である。例えば、ハイブリッドキャパシタ１を、電気二重層キャパシタやリチウムイオン電池に変更することができる。
【０１３７】
例えば、電気二重層キャパシタの場合には、負極および負極の材料として、例えば、活性炭が用いられる。
【０１３８】
一方、リチウムイオン電池の場合には、正極の材料として、上記した正極２に用いられる材料の代わりに、種々の酸化物、硫化物が用いられ、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＭｎＯ２など）、リチウムニッケル複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウムコバルト複合酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、バナジウム酸化物（例えば、Ｖ２Ｏ５など）などが用いられる。また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も用いることができる。
【０１３９】
そして、本発明の電気化学セルは、例えば、自動車（ハイブリッド車両など）に搭載される駆動用電池、ノートパソコン、携帯電話などのメモリバックアップ電源などの各種工業製品として、好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１４０】
１ ハイブリッドキャパシタ
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ セル槽
６ 電解液
７ 捕捉部材
８ａ 正極側集電体
８ｂ 負極側集電体
９ａ 正極側塗工層
９ｂ 負極側塗工層
１０ 貫通部
１１ａ 正極側集電用タブ
１１ｂ 負極側集電用タブ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記正極および／または前記負極は、少なくとも一辺を備えるとともに、その厚み方向を貫通する貫通部と、前記一辺の一部に形成される集電用タブとを備えており、
前記貫通部が、前記集電用タブに向かってスリット状に形成されていることを特徴とする、電気化学セル。
【請求項１】
正極と、
前記正極に対して対向配置される負極と、
前記正極および前記負極が浸漬される電解液とを備え、
前記正極および／または前記負極は、少なくとも一辺を備えるとともに、その厚み方向を貫通する貫通部と、前記一辺の一部に形成される集電用タブとを備えており、
前記貫通部が、前記集電用タブに向かってスリット状に形成されていることを特徴とする、電気化学セル。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１３−７４１６４（Ｐ２０１３−７４１６４Ａ）
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２１２７１９（Ｐ２０１１−２１２７１９）
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年４月２２日（２０１３．４．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月２８日（２０１１．９．２８）
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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