電気化学型表示素子用電解液及び電気化学型表示素子
【課題】 低消費電力と黒表示とを両立し、且つ、応答速度、繰り返し駆動特性に優れた電気化学型表示素子を提供することにあり、該表示素子用の電解液を提供する。
【解決手段】 消発色剤として、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有するビピリジニウム化合物（Ａ）と、一般式（１）で表されるビピリジニウム化合物（Ｂ）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン元素からなる基を表し、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。）を含有する電気化学型表示素子用電解液、及び該電気化学型表示素子用電解液を使用する電気化学型表示素子を提供する。
【解決手段】 消発色剤として、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有するビピリジニウム化合物（Ａ）と、一般式（１）で表されるビピリジニウム化合物（Ｂ）
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン元素からなる基を表し、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。）を含有する電気化学型表示素子用電解液、及び該電気化学型表示素子用電解液を使用する電気化学型表示素子を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学型表示素子に関し、更に詳しくは、電気化学型表示素子に使用する電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射光を利用する視認性が高い表示素子（反射型表示素子）として、電圧印加により固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。
該素子は、発色表示の際の色相がクリアで視野角依存性もなく優れた表示を行うことが可能である。
【０００３】
通常表示素子においては白地に黒表示が好まれることから、電気化学型表示素子においても黒表示の為の検討がなされてきた。
黒表示可能な電気化学型表示素子としては、従来より、銀イオン、ビスマスイオン等の金属イオンを消発色剤として使用するエレクトロデポジション型の表示素子が知られている。しかしエレクトロデポジション型の表示素子は、金属イオンが金属に還元される際の発色効率（電気量当たりの吸光度の変化割合）が低いために消費電力が大きくなることや、金属を析出溶解させる電気化学反応が遅いために消発色速度を早くできないことから、電子辞書等のモバイル型の表示装置への応用が困難であるといった問題があった。
【０００４】
これに対し、金属イオンよりも発色効率の高い有機系材料を消発色剤として使用する検討が行われている。中でも、特定のビピリジニウム化合物（ビオロゲン化合物ともいう）は、
１．発色が消発色剤の分子内結合の切断、再結合によるものではなく、共役状態の変化によるものであるため消発色の可逆性が良く繰り返し安定に優れる。
２．金属イオンと同様に析出型の発色であるため、表示がぼやけることなくクリアである。
３．消色時が無色状態である。
等の優れた特徴を有することから、広く検討がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかし、従来知られているビピリジニウム化合物の殆どは発色が青〜紫色あるいは緑であり、黒表示を行うことは困難であった。単独で黒に近い発色が可能であるビピリジニウム化合物も知られているが（例えば特許文献５参照）、該ビピリジニウム化合物を消発色剤と使用した場合、電解液の初期着色が極めて強く白色度の高い表示素子を得ることが困難である。
【０００５】
これに対し、ビピリジニウム化合物を使用して黒消発色を可能とした例がある（例えば、特許文献６参照）。具体的には、青〜赤紫の発色が可能な１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名ヘプチルビオロゲンともいう。一般式（３）参照）と、緑の発色が可能な１，１´−ジ−ｐ−シアノフェニル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名ｐ−シアノフェニルビオロゲンともいう。一般式（４）参照）とを組み合わせることにより、可視光全域の波長を吸収することができることが記載されており、該機能を付与することで、光学フィルターとして使用することが記載されている。また、ぞれぞれのビピリジニウム化合物を発色させることのできる異なる発色電圧を２段階計２５秒にわたって印加することにより、光の遮蔽を行った実施例が示されている。本方法を電気化学型表示素子に応用すれば、黒発色が原理的に可能である。
【０００６】
【化１】
（３）
【０００７】
【化２】
（４）
【０００８】
しかし前記ｐ−シアノフェニルビオロゲンは、ｐ−シアノフェニル基を２個持つため、発色時の還元電位の低下が顕著となる。
還元電位の低下が顕著な化合物の場合、駆動電圧を低くできるので低消費電力化できる利点がある。しかしあまりに容易に還元されると、時間経過や、電解液中の僅かな不純物や、連続駆動時の駆動波形の不適合により、ｐ−シアノフェニルビオロゲンが徐々に自然還元されて発色することがあり、表示素子の着色原因になる問題が生じやすい。
また、前記ｐ−シアノフェニルビオロゲンのような還元電位の低い化合物と、前記ヘプチルビオロゲンのような化合物と併用させた場合、両化合物の還元（発色）電位差が大きくなりすぎ、単一の発色電位での駆動が困難となる問題があった。
また、前記ヘプチルビオロゲンが良好に発色する第一還元電位範囲が、ｐ−シアノフェニルビオロゲンの第二還元電位範囲と重なってしまうため、駆動の繰り返し安定性を損ねたり、消費電力が大きくなる問題もあった。
従って、特許文献６の方法をそのまま電気化学型表示素子に応用することは困難であった。
【特許文献１】特開平４−０５８２２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５８３１７号公報
【特許文献３】英国特許１３１４０４９号公報
【特許文献４】特開平５−２２４２４２号公報
【特許文献５】特開昭５１−０１６６７５号公報
【特許文献６】特開平６−３０１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、低消費電力と黒表示とを両立し、且つ、応答速度、繰り返し駆動特性に優れた電気化学型表示素子を提供することにあり、該表示素子用の電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、電気化学型表示素子用の電解液の発色剤として、異なる発色を有し、且つ還元電位の近い少なくとも２種のビピリジニウム化合物を組み合わせることで、上記課題を解決した。
具体的には、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有することで、赤紫〜青色の発色をする、１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（ヘプチルビオロゲン）等のビピリジニウム化合物（Ａ）と、緑色を発色することが可能で化合物中の片方の窒素原子に特定の電子供与基を結合したビピリジニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用する。
互いの化合物の還元電位が近いので、単一の発色電位での駆動により黒を発色させることができ、低消費電力で応答速度が早く、繰り返し駆動特性が優れる素子が得られる。また、ビピリジニウム化合物（Ａ）と（Ｂ）との減法混色作用により、良好な黒発色を示す。
【００１１】
すなわち本発明は、消発色剤として、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有するビピリジニウム化合物（Ａ）と、一般式（１）で表されるビピリジニウム化合物（Ｂ）
【００１２】
【化３】
（１）
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン元素からなる基を表し、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。）
を含有する電気化学型表示素子用電解液を提供する。
【００１４】
また、本発明は前記記載の電気化学型表示素子用電解液を使用する電気化学型表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学型表示素子用電解液を使用することで、低消費電力と黒表示とを両立し、且つ応答速度、繰り返し駆動特性に優れた電気化学型表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（電気化学型表示素子用電解液）
本発明の電気化学型表示素子用電解液（以下、本発明の電解液と称することがある）は、消発色剤として、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有するビピリジニウム化合物（Ａ）と、一般式（１）で表されるビピリジニウム化合物（Ｂ）と、これを溶解させる水系溶媒とにより構成されている。また、酸化還元促進物質や支持電解質も溶解しているとさらに好ましい。
【００１７】
（ビピリジニウム化合物（Ａ））
本発明で用いられるビピリジニウム化合物（Ａ）は、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有する、即ち赤紫〜青の発色をする化合物である。
多くのビピリジニウム化合物は、基本骨格であるビピリジニウム骨格が１電子により還元された際に生成する共役構造により、５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収ピ−クを有する。前記共役構造を崩さないために、ビピリジニウム骨格中の窒素原子に直接結合する基は共役や、部分共役を起こしえないアルキル又はアラルキル基であることが好ましい。
また、よりクリアな発色を得るために、該化合物（Ａ）は、還元時の発色の際には速やかに析出することが好ましく、酸化時の消色の際には、速やかに水系溶媒に完全に再溶解することが好ましい。該化合物（Ａ）の溶解度を決定するのは、ビピリジニウム骨格の窒素原子に結合する基であり、該基を適宜選択して、前記特性が付与されたビピリジニウム化合物（Ａ）を選択することが好ましい。該基としては、例えば、若干の疎水性を有するような基が挙げられる。
これらの条件を満たす化合物としては、具体的には例えば、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
（２）
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表す。アルキル基としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が特に好ましい。また、式中のＲ３及びＲ４は同じ基でも、異なった基でも良い。
Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。
【００２０】
具体的には、例えば、１，１´−ジ−ｎ−ヘキシル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名ヘキシルビオロゲンともいう）、１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名ヘプチルビオロゲンともいう）、１，１´−ジ−ｎ−オクチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名オクチルビオロゲンともいう）、１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド（別名ベンジルビオロゲンともいう）等が挙げられる。
【００２１】
（ビピリジニウム化合物（Ｂ））
本発明で用いられるビピリジニウム化合物（Ｂ）は、一般式（１）で表される。
【００２２】
【化５】
（１）
【００２３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は電子供与性を有する基であり、具体的には炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表す。アルキル基としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が特に好ましい。
本発明においては、Ｒ１で表される基は電子吸引性を有さないことが好ましい。Ｒ１が電子吸引性である化合物の例として、前述の、Ｒ１がｐ−フェニルシアノ基である１，１´−ジ−ｐ−シアノフェニル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド（前記式（４））が知られているが、該化合物を前記ビピリジニウム化合物（Ａ）と組み合わせた場合、２つの化合物の還元（発色）電位差が大きくなりすぎてしまい、単一の発色電位での駆動が困難となる。また、還元電位が非常に低いのであまりに容易に還元されてしまい、時間経過や、電解液中の僅かな不純物や、連続駆動時の駆動波形の不適合によりビピリジニウム化合物が徐々に自然還元されて発色することにより素子の着色原因になる問題が生じやすい。
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｒ２は電子吸引性を有する、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン元素からなる基を表す。アルコキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基が、アシル基としてはアセチル基が、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素であることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるピリジニウム化合物（Ｂ）は、４００ｎｍ付近と６００ｎｍ付近に最大の２つの発色ピ−クを持ち、緑の発色をする化合物である。
ビピリジニウム骨格中の片方の窒素には、パラ位に電子吸引性を有するＲ２で表される基が置換したフェニル基が結合している。該構造を有することで、発色効率が高く発色がクリアな緑色を還元により発色することができる。
また、ビピリジニウム骨格中のもう一方の窒素には、電子供与性のＲ１で表される基が結合している。Ｒ１は低すぎる還元電位を高電位にシフトさせ、還元電位を下げすぎない機能を有する。従って、併用するビピリジニウム化合物（Ａ）との還元電位差が小さくなり、且つ、過剰に還元され易いことによる放置着色現象を押さえることが可能となる。
【００２７】
前記ビピリジニウム化合物（Ｂ）は、還元された際に電極上で析出反応を生じささることで、よりクリアな発色が得られる。従って、該ビピリジニウム骨格中の窒素原子に結合した電子供与基は一定の疎水性を持つことが好ましく、具体的にはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基が特に好ましい。
前記ビピリジニウム化合物（Ｂ）の緑色は、前記ビピリジニウム化合物（Ａ）の発色である赤紫〜青と減法混色することにより、黒に近い色を発色することができる。
【００２８】
前記ビピリジニウム化合物（Ｂ）の例としては、例えば、式（５）で表される１−ｐ−シアノフェニル−１´−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド、
【００２９】
【化６】
（５）
【００３０】
1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘキシル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド、1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド、1−（４−シアノフェニル）−1´−オクチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド等が挙げられる。
【００３１】
（電解液中のビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の濃度）
電気化学型表示素子の応答速度は電解液中のビピリジニウム化合物の濃度に大きく影響され、該化合物の濃度が低いと、応答速度を早くすることが出来ない。
そのため本発明の電解液中のビピリジニウム化合物（Ａ）、（Ｂ）の各々の濃度は、１０ミリモル／Ｌ以上が好ましく、特に好ましくは１５ミリモル／Ｌ以上で最も好ましくは２５ミリモル／Ｌ以上である。
ビピリジニウム化合物の濃度の上限は特に無いが、水系電解液への溶解性や溶解時に着色がないことが好ましいため、７０ミリモル／Ｌ程度が実質的な上限となる。
【００３２】
（電解液中のビピリジニウム化合物（Ａ）とビピリジニウム化合物（Ｂ）比率）
ビピリジニウム化合物（Ａ）とビピリジニウム化合物（Ｂ）比率は減法混色により明瞭な黒が発色できる比率であれば特に制限はなく、それぞれの発色化合物の発色効率より、適宜選定すれば良い。
しかし一方のビピリジニウム化合物があまりに少ないと明瞭な黒発色ではなく、量が多いビピリジニウム化合物の発色のみが目立つ場合があるので、実用的な範囲としてはビピリジニウム化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率は５：１〜１：５の範囲内が好ましく、特に好ましくは３：１〜１：３の範囲である。
【００３３】
（電解液溶媒）
本発明では、電気化学的な還元反応により赤紫〜青を発色するビピリジニウム化合物（Ａ）と緑を発色するビピリジニウム化合物（Ｂ）とを溶媒に溶解し、負の電圧を印加して還元反応を生じさせ、視面側の透明電極上にほぼ同時に析出させて、黒発色を行う。
一方消色は、正の電圧を印加して酸化反応を生じさせ、電極上に析出発色しているビピリジニウム化合物が電気化学的な酸化反応により再度電解液に溶解することで、完全に消色する。
したがって電解液を構成する溶媒は、前記ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の、還元された発色状態と還元前の消色状態との溶解性が大きく異なるような溶媒が好ましく、水が主体であることが好ましい。水の含有量は、全溶媒量に対して８０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
また、還元された発色状態であるビピリジニウム化合物の溶解性を極端に増加させないような、極性溶媒を適宜添加することもできる。極性溶媒は、０℃以下での電解液の凝固を防止して低温条件下の動作を満足させることができるので、添加することが好ましい。添加できる極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
（補助酸化還元物質）
前記ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の消発色反応を良好に生じさせるためには、ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の視面側電極での消発色反応に対応して、背面側電極で酸化還元を生じる化合物が電解液中に存在することが好ましい。中でも、使用する溶媒に良好に溶解し、ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）とは反応せず、酸化還元の可逆性に優れており、且つ酸化還元反応の反応速度が速い化合物がより好ましい。
具体的には、ヒドロキノンやヒドロキノンの各種誘導体（メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン等）、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム等を例示することができる。
例えばヒドロキノンを使用した場合は、視面側電極でのビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の発色（還元）反応に伴って、背面側電極でヒドロキノンがベンゾキノンに酸化される。この反応により、視面側電極での発色反応がより促進される。
またフェロシアン化カリウムを使用した場合は、視面側電極のビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の発色（還元）反応に伴って、背面側電極でフェロシアン化イオンがフェリシアン化イオンに酸化される。この反応により視面側電極の発色反応が促進される。
また視面側電極のビピリジニウム化合物の消色（酸化）反応の際は、いずれの補助酸化還元物質も背面側電極上で酸化体が還元反応することで、視面側電極の消色反応が促進される。
電解液中の補助酸化還元物質の濃度は、消発色の駆動を問題なく生じさせられることが出来れば特に制限はなく適宜決定すればよい。駆動の観点から言えば、電解液中の補助酸化還元物質の濃度は、ビピリジニウム化合物（Ａ）とビピリジニウム化合物（Ｂ）の濃度の和に比例して高くすることが好ましい。しかし、前記フェロシアン化アルカリやヒドロキノン等は、酸化体であるフェリシアン化アルカリ、ベンゾキノンが有色であるため、過剰な添加は素子を呈色させてしまう原因となる。従って電解液中の補助酸化還元物質の濃度は、１〜５０ミリモル／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは２〜２５ミリモル／Ｌの範囲である。
【００３５】
（支持電解質）
本発明においては、支持電解質を使用することが好ましい。支持電解質としては、電解液への溶解性が高く、消発色剤であるビピリジニウム化合物（Ａ）又は（Ｂ）や補助酸化還元物質と同時に溶解させることができるものであれば特に限定されない。例示すると、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のカリウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等や硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸、塩酸等の酸類を例示することができる。
但し、補助酸化還元物質としてフェロシアン化アルカリを用いた場合には、フェロシアン化アルカリとビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）間で錯体を形成することにより、電解液が着色したり沈殿物が生じたりする場合がある。このとき、ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）中に存在するハロゲンイオンと、フェロシアン化アルカリ中のアルカリ金属とから構成されるハロゲン化アルカリを支持電解質として用いると、金属錯体を形成する反応を抑制することで電解液を透明化できる場合がある。（例：ビピリジニウム化合物が１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（ヘプチルビオロゲン、式（３））であり、フェロシアン化アルカリがフェロシアン化カリウムである場合は、臭化カリウムが電解液の透明化作用あり）こういったハロゲン化アルカリを支持電解質として用いることが特に好ましい。
ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）に存在する陰イオンが複数の場合は、その陰イオンに応じた複数の支持電解質を用いても良い。
【００３６】
（電解液中の支持電解質の濃度）
電解液中の支持電解質の濃度は、消発色を問題なく生じさせるイオン伝導度を電解液に付与出来、且つ、電気化学反応場である電気二重層を形成するのに十分な濃度であれば、特に制限はなく適宜決定すればよい。
特に好ましくは１００ミリモル／Ｌ以上、最も好ましくは１０００ミリモル／Ｌ以上５０００ミリモル／Ｌ以下である。
駆動の観点からは、電解液の粘度を上昇させる等の現象により電解液のイオン伝導度を低下させない範囲であれば濃度が高くても良く、また電気化学的な観点からは、支持電解質は消発色剤の濃度の５０倍以上あれば十分な濃度であるといわれている。
【００３７】
（その他の添加剤）
この他、消発色の可逆性を良くすること等の電解液の特性向上を目的として、光沢剤、錯化剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００３８】
（電気化学型表示媒体）
本発明の電気化学型表示素子用電解液は、前記特許文献４の形態のような、電極間に直接電解液を封入する形の電気化学型表示素子用の電解液としても使用できるし、電解液を保持可能な材料をシート化させた表示媒体に電解液を保持させた電気化学型表示素子用の電解液としても使用できる。実用面から考えると、表示媒体を使用した表示素子が、破損等に電解液の漏洩等が少なく好ましい。
【００３９】
（表示媒体）
本発明で使用する表示媒体としては、本発明の電解液中の各物質と反応せず、且つ該電解液を、極力イオン伝導度を低下させない状態で保持させることができるものであれば特に限定されない。水系電解液をゲル状に保持することができる材料としては、ポリビニルアルコ−ルの他にメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体やそのアルカリ金属塩やポリアリルアミン等の水溶性樹脂を例示することができる。
また、表示素子として白色度が重要である場合はこれらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛等の白色顔料を混合させて用いることもできる。本材料を用いて電気化学型表示素子を作成する場合は、例えば電解液中に前述の樹脂を一定量添加し、攪拌溶解する等の方法や、予め樹脂を電解液と同一の溶媒に溶解させた樹脂溶液を作製したのち、電解液を添加する方法等により作製した塗工液を、例えばアプリケ−タ−やバーコータ−、テーブルコータ−等の枚様型塗工装置や、スピンコ−ト、ディップコ−ト等の手法を用いて一方の電極上に塗工したのち、もう一方の電極を設置することで作製することができる。
【００４０】
特に表示媒体として、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子又は金属炭酸化物微粒子を含むポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマー微粒子（以下、有機無機複合体という）で構成される表示媒体を用いた場合には、該有機ポリマーが高い白色度と紙的な質感を有している上、抄紙により媒体のシ−トを作製することが容易であり、更に水を含む極性溶媒を漏洩することなく多量に保持することで高いイオン伝導度を維持することができるため、特に好ましく用いられる。
該有機無機複合体を用いて表示媒体を作成する方法としては、あらかじめ調製した電解液中に該有機無機複合体を投入し、十分に分散させた後に濾過することで余剰な電解液を除く方法や、電解液を該有機無機複合体に流通させて電解液を含浸させる方法、あるいは該有機無機複合体を電解液中で分散させた後、元から含有している極性溶媒を留去する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
（電気化学型表示素子）
本発明の電気化学型表示素子の一実施形態を示す概略断面図を図１に示した。本発明の電気化学型表示素子の実施形態の一つは、前記電気化学型表示媒体を有する表示素子である。図１では電気化学型表示素子は、透明基板１と、その上に設けられた透明電極３と、透明電極３の上に設けられた表示媒体５と、対向基板２と、その上に設けられた対向電極４と、封止材７とから概略構成されている。
【００４２】
（基板）
本発明で使用する基板としては、視面側に用いる基板１の材料については、表面が平滑で、光の透過率が高く、電極を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシ−トやガラス板等を挙げることができる。視面の反対側に用いる対向基板２の場合は、光透過率が高い必要はなく、基板２と同様の材料を用いてもよい。
【００４３】
（電極）
本発明で使用する電極としては、視面側に位置する電極３（視面側電極とも言う）は透明である必要がある。このような電極３としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素・スズ酸化物）等を例示することができる。一方、透明電極と対向する電極４（背面側電極とも言う）は必ずしも透明である必要はない。そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、ビスマス等やこれらのメッキ層や炭素材料を用いることもできる。
【００４４】
（封止材）
本発明で使用する封止材７は、透明電極３と対向電極４間のギャップを保持すると共に、表示媒体５に空気中の水分、酸素や二酸化炭素が混入することを防止する役割を有する。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線による圧着硬化が可能で、ガスバリア性を有する樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り「部」は「質量部」を表す。
【００４６】
(各種ビピリジニウム化合物の吸収波長及び、還元電位測定用の電解液の調製)
（電解液１）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行い脱酸素処理を行った超純水２０．０部に、ビピリジニウム化合物（Ａ）として式（３）で表される１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミドを０．２５７部、臭化リチウム０．１７４部を溶解させ、均質透明な電解液を得た。
【００４７】
（電解液２）
電解液１に、β−シクロデキストリン０．５４５部を加え、均質透明な電解液を得た。
【００４８】
（電解液３）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行い脱酸素処理を行った超純水２０．０部に、ビピリジニウム化合物（Ａ）として式（６）で表される１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリドを０．１６４部、臭化リチウム０．１７４部を溶解させ、均質透明な電解液を得た。
【００４９】
【化７】
（６）
【００５０】
（電解液４）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行い脱酸素処理を行った超純水２０．０部に、ビピリジニウム化合物（Ｂ）として前述の式（５）で表される1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリドを０．１８９部、臭化リチウム０．１７４部を溶解させ、均質透明な電解液を得た。
【００５１】
（電解液５）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行い脱酸素処理を行った超純水２０．０部に、ビピリジニウム化合物（Ｂ）の比較例として前述の式（４）で表される1−，１´−ビス（４−シアノフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロリドを０．１７３部臭化リチウム０．１７４部を溶解させ、淡黄色透明な電解液を得た。
【００５２】
（電解液１〜５の発色時の吸光波長の測定）
（１−１：サイクリックボルタモグラム(ＣＶ)による発色電位の測定）
測定用セルの構成
ＣＶ測定用のセルの作用極として、ＩＴＯ透明電極（株式会社イーエッチシー製、表面抵抗３．７Ω）を、対向電極としてＰｔワイヤーコイルを測定の透過光の進路を妨害しないように設置したものを用いた。また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ電極を用いた。測定用セルはＩＴＯ透明電極上で析出発色するビピリジニウム化合物の吸収スペクトルを透過光により測定できる構成とした。
測定装置
電気化学測定装置（モデル７６０Ｂ、ＢＡＳ社製）を用いた。
ＣＶ測定条件
ＣＶ測定は掃引速度１００ｍＶ／ｓ、電位範囲−０．７〜＋０．４Ｖで行った。
発色電圧の決定
ビピリジニウム化合物は２ステップの還元（第一及び第二還元）を示すが、第二還元では還元に要する電気量が第一還元に較べ約２倍となる上、消発色の可逆性も悪くなることが多いため、第一還元電流ピ−クの電圧を発色電圧とした。
【００５３】
（１−２：発色時の吸収波長の測定、発色の色観察）
１−１と同一のセルを用い、１−１の測定により得られた各ビピリジニウム化合物の発色電位を印加しながら、その際の透過光の吸収スペクトルの変化を測定した。吸収スペクトルの測定装置としては、紫外−可視光測定装置（島津製作所製Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃ−１５００）を使用した。
各電解液で、発色電圧を３０秒間印加した後の可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）での吸収ピ−ク波長を吸収スペクトル測定結果より読み取った。
【００５４】
表１に、ＣＶ測定による各電解液の発色電圧、吸収ピ−ク波長、発色を示す。
また、表をまとめるにあたって、＜＞内にビピリジニウム化合物として以下の略号を併記した。
１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド：＜ＨＶ＞：式（３）
１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド：＜ＢＶ＞：式（６）
1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞：式（５）
1，１´−ビス（４−シアノフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロリド：＜ＣＰＶ＞：式（４）
【００５５】
【表１】
【００５６】
電解液１は、発色に伴い５５６ｎｍに吸収波長ピ−クが生じて赤紫の発色となった。本電解液中のビピリジニウム化合物は有機溶媒中では青色を発色することが知られているが、水溶液中では発色体（ビピリジニウム化合物の還元体）がダイマ−を形成したことにより、吸収波長が変化し赤紫色を呈した。
電解液２では、電解液１にβ−シクロデキストリンを添加したことにより発色体のダイマ−化が阻止され還元体の本来の色とされる青色に近い色となった。
電解液３では５５６ｎｍに吸収波長ピ−クが生じて赤紫の発色となった。
電解液４では４２０ｎｍと６２５ｎｍの双方にほぼ同一の強度の吸収が生じ、電解液１〜３とは色調が異なりクリアな緑色となった。
電解液５では４２０、６１０ｎｍの双方にほぼ同一の強度の吸収が生じ、それにより電解液４と同様に緑色を発色した。また、本化合物のみＣＶ測定電位範囲（−０．７〜＋０．４Ｖ）内でビピリジニウム化合物の第２還元領域に入ったため、還元ピ−クが２つ見られた。
（表１中、電解液５での括弧内に第二還元ピ−ク電圧値を示した。）
【００５７】
（実施例１：表示素子用電解液の調製）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行うことで脱酸素処理を行った超純水１９．８９部に、ビピリジニウム化合物（Ａ）として１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド：＜ＨＶ＞を０．２５７部、ビピリジニウム化合物（Ｂ）として1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞０．２３６部を溶解させた。さらに、補助酸化還元物質としてフェロシアン化カリウム・三水和物０．１８５部を、支持電解質として臭化カリウムを２．３８０部、添加剤としてホスフィン酸ナトリウム・一水和物を０．５５１部入れ、常温下で攪拌することで、均質透明な電解液を得た。
（表１における電解液１と電解液４とを混合した場合と、消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００５８】
（実施例２：表示素子用電解液の調製）
実施例１で作製した電解液にさらにβ−シクロデキストリンを０．５４５部溶解させることにより、均質透明な電解液を得た。
（表１における電解液２と電解液４とを混合した場合と、消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００５９】
（実施例３：表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いたのと同じ超純水量を１９．９８部に、ビピリジニウム化合物（Ａ）として、１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド：＜ＨＶ＞を０．２０６部、ビピリジニウム化合物（Ｂ）として1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞０．２８３部を溶解させた。さらに、補助酸化還元物質としてフェロシアン化カリウム・三水和物０．１８５部を、支持電解質として臭化カリウムを４．７６０部を入れ、常温下で攪拌することで、均質透明な電解液を得た。
（表１における電解液１と電解液４とを混合した場合と消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００６０】
（実施例４：表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いたのと同じ超純水を１９．９８部にビピリジニウム化合物（Ａ）として、１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド＜ＢＶ＞を０．２０５部、ビピリジニウム化合物（Ｂ）として1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞０．２３６部を溶解させた。さらに、補助酸化還元物質としてフェロシアン化カリウム・三水和物０．０１９部を、支持電解質として塩化カリウム２．９８２部を、添加剤としてホスフィン酸ナトリウム・一水和物０．５５１部を入れ、入れ常温下で攪拌することで、均質透明な電解液を得た。
（表１における電解液３と電解液４とを混合した場合と消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００６１】
（比較例１：表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いた電解液中のビピリジニウム化合物（Ｂ）である1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞
が無いことのみが実施例１と異なる電解液を調整した。
（表１における電解液１と消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００６２】
（比較例２：表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いた電解液中のビピリジニウム化合物（Ｂ）である1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞の替わりに、1，１´−ビス（４−シアノフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロリド：＜ＣＰＶ＞を０．２１７部いれ常温下で攪拌することで電解液を得た。本電解液は各実施例の電解液とは異なり、淡黄色を示した。
（表１における電解液１と電解液５とを混合した場合と、消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００６３】
（比較例３：特許文献５に記載の類似化合物を消発色剤として使用する表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いた超純水と同様の超純水を１９．９８部に、式（７）で表される1−ヘプチル−1´−(４−フェノキシフェニル)−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリドを０．２２４部溶解させた。さらに、補助酸化還元物質としてフェロシアン化カリウム・三水和物０．１８５部を、支持電解質として塩化カリウムを２．９８２部を、添加剤としてホスフィン酸ナトリウム・一水和物を０．５５１部入れて常温下で攪拌することで電解液を得た。本電解液は各実施例の電解液とは異なり、濃黄色を示した。
【００６４】
【化８】
（７）
【００６５】
（比較例４：金属イオン（ビスマスイオン）を消発色剤として使用する表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いた超純水と同様の超純水１９．５６部に、消発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマス・一水和物を１．００部と過塩素酸銅（II）・六水和物０．３６部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液を０．３４部、過塩素酸ナトリウム・一水和物３．０５部、消色促進化合物としてヒドロキノン０．２１部を、室温で攪拌して溶解させ、均質透明な電解液を調製した。
【００６６】
表２に、実施例１〜４及び比較例１、２の電解液の組成の一覧をまとめた。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（電気化学型表示媒体の作製）
各実施例及び比較例で作製した各電解液に、大日本インキ化学工業（株）製の有機無機複合体「セリルＳ−５０」（固形分８．６質量％、有機成分ポリアミド、無機成分シリカ、シリカ含有率５０質量％）を２．８９部入れ、室温下で３０分間攪拌することにより、複合体パルプが均一に分散したスラリーを得た。該スラリーを６０ｍｍφの桐山ロートで０．０２ＭＰａで２０秒間減圧濾過することにより厚さ約３５０μｍ、固形分率約１１質量％の電解液を多量に保持したウエットケーキシート状の電気化学型表示媒体を得た。
本表示媒体は、有機無機複合体「セリルＳ−５０」が紙様白色体であるため、用いた電解液が無色透明である場合（実施例１〜４、比較例１、４）には良好な白色度を示した。しかしながら、電解液に着色があった比較例２、３では電解液の着色に応じた色が付いたことで、初期状態より良好な白色度が得られなかった。
【００６９】
（電気化学型表示素子の作製）
得られた表示媒体を２つ折りにして重ねて、厚みを約７００μｍにした後、１ｃｍ角に切断し電極間にはさみこむことで、図２に示した外観を持つ表示特性試験素子を作製した。透明電極は０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（表面抵抗１０Ω：株式会社イーエッチシー製）をエッチングによりパターニングしたものに、給電ライン部分のみアクリル樹脂の絶縁膜（１０）を被覆したものを用いた。この透明電極を用いることにより表示媒体中央の円形部分（８）（面積２ｍｍ２）の表示部のみを消発色させることが可能である。対向電極は実施例の全てと、比較例１〜３については視面側と同じ透明電極をパターニング等の処理を行わずに全面ベタ状態で用いた。比較例４のビスマスイオンを消発色剤として用いたものは、０．５ｍｍ厚の無酸素銅板を用いた。
電気化学型表示素子は、まず切断した表示媒体を２ｍｍ２の円形パタ−ン（消発色部）が中心になるように透明電極上に設置した。次に、対向電極を表示媒体上に設置し２枚の電極間を加圧することにより密着させた。次いで、ウエットケーキの周囲をエポキシ樹脂封止剤で封止後、透明電極側にはＩＴＯの給電ラインの末端にリード線を、対向電極側には通電が可能である任意の場所にリード線を接続することで、厚さ約２ｍｍの電気化学型表示素子を作製した。
【００７０】
各実施例及び比較例より得られた電気化学型表示素子の表示特性の測定を以下の方法により行った。
（発色の色判定）
次項目として記した、発色に要する電気量の測定試験において、電圧印加に伴う発色時の色を目視にて観察し、マンセル標準色見本において、Ｖ２−ＣＮ、Ｖ２−Ｃ1、Ｖ２−Ｃ２のいずれかに相当した場合、黒色であると判定した。また、電圧印加を２０秒間行っても黒色に到達しなかった素子は黒発色しないと判定しその際の発色を目視にて記した。測定項目のうち発色電気量、発色速度、繰り返し回数については、黒色の発色が得られた表示素子のみで測定を行った。（実施例１〜４、比較例２、４）
【００７１】
（発色に要する電気量の測定）
測定装置として電気化学測定装置（モデル７６０Ｂ、ＢＡＳ社製）を用い、視面側電極側に測定装置の作用極を接続した。また、電気化学型表示素子の対向電極に測定装置の対向極と参照極とを接続した。
バルク電気分解クーロメトリーの測定モードで、全ての実施例と比較例２については、−０．６Ｖを継続的に印加する設定にして電圧印加を行った。表示色の判定に用いたマンセル標準色見本のＶ２−ＣＮ、Ｖ２−Ｃ1、Ｖ２−Ｃ２の範囲に表示色が相当したと目視で判断した時点で黒発色が十分であると判断し電圧印加を中止し、その発色までに要した電気量を読み取った。本操作を同一素子に対して５回行い、その平均値の電気量を表示面積で補正することにより、面積当たりに要する発色電気量（ｍＣ／ｃｍ２）を算出した。
ビスマスイオンを消発色剤として用いた比較例４については印加電圧を−０．８Ｖに変更した以外は他の表示素子と同様な方法により、発色電気量を算出した。
【００７２】
（発色に要する時間の測定）
前項目の発色電気量測定と同一の方法により、各電気化学型表示素子について−０．８Ｖの電圧を印加し、前項目で導出した各電気化学型表示素子での発色電気量にまで到達するまでの時間を測定した。
【００７３】
（繰り返し駆動試験）
（駆動波形の設定、波形の作成、評価装置）
各電気化学型表示素子について、前項目の発色に要する時間の測定により、−０．８Ｖ印加時における各電気化学型表示素子に最適な電圧印加時間を導出できたことになる。そのため、ビピリジニウム化合物を消発色剤として用いた電気化学型表示素子である各実施例及び比較例２では、発色過程として、−０．８Ｖを発色に要する時間だけ印加する駆動波形を設定した。消色過程としては、実施例１、２及び比較例２では、ＣＶ測定において、＋０．４Ｖで完全な消色が生じていたため、＋０．４Ｖを２５０ミリ秒印加する駆動波形を作成した。
実施例３で用いた素子については、消色促進に効果がある添加剤のホスフィン酸ナトリウムを導入しなかったため、ＣＶ測定で消色電圧が高くなる傾向が見られた。そのため、消色電圧を＋０．１Ｖ高めた＋０．５Ｖを２５０ミリ秒印加する駆動波形とした。
実施例４で用いた素子についてはビピリジニウム化合物の消色を補助する機能があるフェロシアン化カリウムの量が他例と比べ少ないため、＋０．６Ｖを２５０ミリ秒印加する波形とした。
また、比較例４については、消発色剤がビスマスイオンであるため消色電圧が根本的に異なるため消色工程として、予め測定を行ったＣＶ測定により最適と判断された−０．９Ｖを１０００ミリ秒印加する駆動波形とした。
素子の駆動に用いる波形デ−タを上記の条件に基づき任意波形作成ソフトで作製し、該波形をファンクションジェネレーター（７０７５、日置電機株式会社製）に読み込ませた。該ファンクションジェネレーターをポテンシオスタット（ＨＡ−５０１、北斗電工株式会社製）に接続し、その出力ラインを透明電極側には作用極（Ｗ１，Ｗ２）を、対向電極側には参照極、対向極を接続することにより駆動試験を行った。
【００７４】
（繰り返し駆動回数の判定法）
電気化学型表示素子が初期状態の色から黒発色を経由して消色時に初期状態の色まで戻るのを１サイクルとし、完全に黒発色と初期状態色を往復できる回数を駆動回数とした。
【００７５】
各実施例、比較例の電解液を用いて作成した電気化学型表示素子での試験結果を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に示した通り、実施例１〜４では電解液がほぼ透明であることより、非発色時には白色の表示素子が得られたことに加え、赤紫色（実施例１、３、４）及び青（実施例２）と緑発色のビピリジニウム化合物の減法混色により、マンセル標準色見本において、Ｖ２−ＣＮ、Ｖ２−Ｃ1、Ｖ２−Ｃ２に相当する良好な黒発色を示した。そのため、これらは非常に視認性の高い表示を行うことが可能であった。加えて、発色電気量も３ｍＣ／ｃｍ２台と比較的低く、発色速度も２００ミリ秒以下と速かった。また、繰り返し駆動回数もいずれも２５０万回以上と比較的良好な回数を示した。
一方、比較例２では各実施例と同様に、赤紫色と緑発色の減法混色により良好な黒発色はみられたものの、混色に用いた化合物（1，１´−ビス（４−シアノフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロリド：＜ＣＰＶ＞）の還元電位が過剰に低いことにより、ビピリジニウム化合物（Ａ）に適した駆動電位である−０．８Ｖでは化合物（Ｂ）は第二還元電位（可逆性に劣る上、二電子反応になる）範囲に入ったことにより、発色電気量が各実施例よりも約５０％高い上、繰り返し駆動回数が非常に悪くなった。また電解液の初期着色もあり、視認性の面でも各実施例に劣った。
ビピリジニウム化合物（Ａ）を単独で使用した比較例１では黒発色は不可能であった。また、単独で黒発色が可能とされているビピリジニウム化合物（特許文献５に記載の類似化合物）を用いた比較例３では、電解液の初期着色が極めて強く白色度の高い表示素子を得ることができず、その発色も緑かがり良好な黒発色とはいえなかった。
また、ビスマスイオンを消発色剤として用いた比較例４では、素子白色度、黒発色とも良好であったが、発色電気量が各実施例よりも１桁高い上、発色速度も５倍程度要し応答速度が遅い結果となった。
【００７８】
以上の通り、本発明による電気化学型表示素子用電解液を用いた電気化学型表示素子は、電解液の着色が少ないため白色の表示素子を得ることができる上、良好な黒発色ができるため発色時の視認性が高かった。加えて、発色電気量が少ないため低消費電力であり、発色速度、繰り返し特性にも優れるため、特にモバイル型の表示材料用に好適に用いることができる電解液となった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明における、２枚の電極板間に本発明の電解液を保持した表示媒体を挟持した電気化学型表示素子の模式図である。
【図２】本発明での各実施例、比較例での表示素子特性の測定に用いた電気化学型表示素子の模式図である。
【００８０】
１ 透明基板
２ 対向基板
３ 透明電極
４ 対向電極
５ 表示媒体
６ 透明パタ−ン電極基板
７ 封止材
８ 消発色部パタ−ン透明電極
９ 透明電極給電ライン
１０ 給電ライン被覆用透明レジスト
１１ 配線
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学型表示素子に関し、更に詳しくは、電気化学型表示素子に使用する電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射光を利用する視認性が高い表示素子（反射型表示素子）として、電圧印加により固体や液体に生じる可逆的な色相の変化を利用する電気化学型表示素子が知られている。
該素子は、発色表示の際の色相がクリアで視野角依存性もなく優れた表示を行うことが可能である。
【０００３】
通常表示素子においては白地に黒表示が好まれることから、電気化学型表示素子においても黒表示の為の検討がなされてきた。
黒表示可能な電気化学型表示素子としては、従来より、銀イオン、ビスマスイオン等の金属イオンを消発色剤として使用するエレクトロデポジション型の表示素子が知られている。しかしエレクトロデポジション型の表示素子は、金属イオンが金属に還元される際の発色効率（電気量当たりの吸光度の変化割合）が低いために消費電力が大きくなることや、金属を析出溶解させる電気化学反応が遅いために消発色速度を早くできないことから、電子辞書等のモバイル型の表示装置への応用が困難であるといった問題があった。
【０００４】
これに対し、金属イオンよりも発色効率の高い有機系材料を消発色剤として使用する検討が行われている。中でも、特定のビピリジニウム化合物（ビオロゲン化合物ともいう）は、
１．発色が消発色剤の分子内結合の切断、再結合によるものではなく、共役状態の変化によるものであるため消発色の可逆性が良く繰り返し安定に優れる。
２．金属イオンと同様に析出型の発色であるため、表示がぼやけることなくクリアである。
３．消色時が無色状態である。
等の優れた特徴を有することから、広く検討がなされている（例えば、特許文献１〜４参照）。
しかし、従来知られているビピリジニウム化合物の殆どは発色が青〜紫色あるいは緑であり、黒表示を行うことは困難であった。単独で黒に近い発色が可能であるビピリジニウム化合物も知られているが（例えば特許文献５参照）、該ビピリジニウム化合物を消発色剤と使用した場合、電解液の初期着色が極めて強く白色度の高い表示素子を得ることが困難である。
【０００５】
これに対し、ビピリジニウム化合物を使用して黒消発色を可能とした例がある（例えば、特許文献６参照）。具体的には、青〜赤紫の発色が可能な１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名ヘプチルビオロゲンともいう。一般式（３）参照）と、緑の発色が可能な１，１´−ジ−ｐ−シアノフェニル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名ｐ−シアノフェニルビオロゲンともいう。一般式（４）参照）とを組み合わせることにより、可視光全域の波長を吸収することができることが記載されており、該機能を付与することで、光学フィルターとして使用することが記載されている。また、ぞれぞれのビピリジニウム化合物を発色させることのできる異なる発色電圧を２段階計２５秒にわたって印加することにより、光の遮蔽を行った実施例が示されている。本方法を電気化学型表示素子に応用すれば、黒発色が原理的に可能である。
【０００６】
【化１】
（３）
【０００７】
【化２】
（４）
【０００８】
しかし前記ｐ−シアノフェニルビオロゲンは、ｐ−シアノフェニル基を２個持つため、発色時の還元電位の低下が顕著となる。
還元電位の低下が顕著な化合物の場合、駆動電圧を低くできるので低消費電力化できる利点がある。しかしあまりに容易に還元されると、時間経過や、電解液中の僅かな不純物や、連続駆動時の駆動波形の不適合により、ｐ−シアノフェニルビオロゲンが徐々に自然還元されて発色することがあり、表示素子の着色原因になる問題が生じやすい。
また、前記ｐ−シアノフェニルビオロゲンのような還元電位の低い化合物と、前記ヘプチルビオロゲンのような化合物と併用させた場合、両化合物の還元（発色）電位差が大きくなりすぎ、単一の発色電位での駆動が困難となる問題があった。
また、前記ヘプチルビオロゲンが良好に発色する第一還元電位範囲が、ｐ−シアノフェニルビオロゲンの第二還元電位範囲と重なってしまうため、駆動の繰り返し安定性を損ねたり、消費電力が大きくなる問題もあった。
従って、特許文献６の方法をそのまま電気化学型表示素子に応用することは困難であった。
【特許文献１】特開平４−０５８２２８号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５８３１７号公報
【特許文献３】英国特許１３１４０４９号公報
【特許文献４】特開平５−２２４２４２号公報
【特許文献５】特開昭５１−０１６６７５号公報
【特許文献６】特開平６−３０１０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、低消費電力と黒表示とを両立し、且つ、応答速度、繰り返し駆動特性に優れた電気化学型表示素子を提供することにあり、該表示素子用の電解液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者らは、電気化学型表示素子用の電解液の発色剤として、異なる発色を有し、且つ還元電位の近い少なくとも２種のビピリジニウム化合物を組み合わせることで、上記課題を解決した。
具体的には、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有することで、赤紫〜青色の発色をする、１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（ヘプチルビオロゲン）等のビピリジニウム化合物（Ａ）と、緑色を発色することが可能で化合物中の片方の窒素原子に特定の電子供与基を結合したビピリジニウム化合物（Ｂ）とを組み合わせて使用する。
互いの化合物の還元電位が近いので、単一の発色電位での駆動により黒を発色させることができ、低消費電力で応答速度が早く、繰り返し駆動特性が優れる素子が得られる。また、ビピリジニウム化合物（Ａ）と（Ｂ）との減法混色作用により、良好な黒発色を示す。
【００１１】
すなわち本発明は、消発色剤として、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有するビピリジニウム化合物（Ａ）と、一般式（１）で表されるビピリジニウム化合物（Ｂ）
【００１２】
【化３】
（１）
【００１３】
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン元素からなる基を表し、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。）
を含有する電気化学型表示素子用電解液を提供する。
【００１４】
また、本発明は前記記載の電気化学型表示素子用電解液を使用する電気化学型表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電気化学型表示素子用電解液を使用することで、低消費電力と黒表示とを両立し、且つ応答速度、繰り返し駆動特性に優れた電気化学型表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（電気化学型表示素子用電解液）
本発明の電気化学型表示素子用電解液（以下、本発明の電解液と称することがある）は、消発色剤として、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有するビピリジニウム化合物（Ａ）と、一般式（１）で表されるビピリジニウム化合物（Ｂ）と、これを溶解させる水系溶媒とにより構成されている。また、酸化還元促進物質や支持電解質も溶解しているとさらに好ましい。
【００１７】
（ビピリジニウム化合物（Ａ））
本発明で用いられるビピリジニウム化合物（Ａ）は、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有する、即ち赤紫〜青の発色をする化合物である。
多くのビピリジニウム化合物は、基本骨格であるビピリジニウム骨格が１電子により還元された際に生成する共役構造により、５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収ピ−クを有する。前記共役構造を崩さないために、ビピリジニウム骨格中の窒素原子に直接結合する基は共役や、部分共役を起こしえないアルキル又はアラルキル基であることが好ましい。
また、よりクリアな発色を得るために、該化合物（Ａ）は、還元時の発色の際には速やかに析出することが好ましく、酸化時の消色の際には、速やかに水系溶媒に完全に再溶解することが好ましい。該化合物（Ａ）の溶解度を決定するのは、ビピリジニウム骨格の窒素原子に結合する基であり、該基を適宜選択して、前記特性が付与されたビピリジニウム化合物（Ａ）を選択することが好ましい。該基としては、例えば、若干の疎水性を有するような基が挙げられる。
これらの条件を満たす化合物としては、具体的には例えば、一般式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化４】
（２）
【００１９】
一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表す。アルキル基としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が特に好ましい。また、式中のＲ３及びＲ４は同じ基でも、異なった基でも良い。
Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。
【００２０】
具体的には、例えば、１，１´−ジ−ｎ−ヘキシル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名ヘキシルビオロゲンともいう）、１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名ヘプチルビオロゲンともいう）、１，１´−ジ−ｎ−オクチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（別名オクチルビオロゲンともいう）、１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド（別名ベンジルビオロゲンともいう）等が挙げられる。
【００２１】
（ビピリジニウム化合物（Ｂ））
本発明で用いられるビピリジニウム化合物（Ｂ）は、一般式（１）で表される。
【００２２】
【化５】
（１）
【００２３】
前記一般式（１）中、Ｒ１は電子供与性を有する基であり、具体的には炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表す。アルキル基としてはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましく、アラルキル基としてはベンジル基が特に好ましい。
本発明においては、Ｒ１で表される基は電子吸引性を有さないことが好ましい。Ｒ１が電子吸引性である化合物の例として、前述の、Ｒ１がｐ−フェニルシアノ基である１，１´−ジ−ｐ−シアノフェニル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド（前記式（４））が知られているが、該化合物を前記ビピリジニウム化合物（Ａ）と組み合わせた場合、２つの化合物の還元（発色）電位差が大きくなりすぎてしまい、単一の発色電位での駆動が困難となる。また、還元電位が非常に低いのであまりに容易に還元されてしまい、時間経過や、電解液中の僅かな不純物や、連続駆動時の駆動波形の不適合によりビピリジニウム化合物が徐々に自然還元されて発色することにより素子の着色原因になる問題が生じやすい。
【００２４】
前記一般式（１）中、Ｒ２は電子吸引性を有する、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン元素からなる基を表す。アルコキシカルボニル基としてはエトキシカルボニル基、メトキシカルボニル基が、アシル基としてはアセチル基が、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素であることが好ましい。
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるピリジニウム化合物（Ｂ）は、４００ｎｍ付近と６００ｎｍ付近に最大の２つの発色ピ−クを持ち、緑の発色をする化合物である。
ビピリジニウム骨格中の片方の窒素には、パラ位に電子吸引性を有するＲ２で表される基が置換したフェニル基が結合している。該構造を有することで、発色効率が高く発色がクリアな緑色を還元により発色することができる。
また、ビピリジニウム骨格中のもう一方の窒素には、電子供与性のＲ１で表される基が結合している。Ｒ１は低すぎる還元電位を高電位にシフトさせ、還元電位を下げすぎない機能を有する。従って、併用するビピリジニウム化合物（Ａ）との還元電位差が小さくなり、且つ、過剰に還元され易いことによる放置着色現象を押さえることが可能となる。
【００２７】
前記ビピリジニウム化合物（Ｂ）は、還元された際に電極上で析出反応を生じささることで、よりクリアな発色が得られる。従って、該ビピリジニウム骨格中の窒素原子に結合した電子供与基は一定の疎水性を持つことが好ましく、具体的にはヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ベンジル基が特に好ましい。
前記ビピリジニウム化合物（Ｂ）の緑色は、前記ビピリジニウム化合物（Ａ）の発色である赤紫〜青と減法混色することにより、黒に近い色を発色することができる。
【００２８】
前記ビピリジニウム化合物（Ｂ）の例としては、例えば、式（５）で表される１−ｐ−シアノフェニル−１´−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド、
【００２９】
【化６】
（５）
【００３０】
1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘキシル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド、1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド、1−（４−シアノフェニル）−1´−オクチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド等が挙げられる。
【００３１】
（電解液中のビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の濃度）
電気化学型表示素子の応答速度は電解液中のビピリジニウム化合物の濃度に大きく影響され、該化合物の濃度が低いと、応答速度を早くすることが出来ない。
そのため本発明の電解液中のビピリジニウム化合物（Ａ）、（Ｂ）の各々の濃度は、１０ミリモル／Ｌ以上が好ましく、特に好ましくは１５ミリモル／Ｌ以上で最も好ましくは２５ミリモル／Ｌ以上である。
ビピリジニウム化合物の濃度の上限は特に無いが、水系電解液への溶解性や溶解時に着色がないことが好ましいため、７０ミリモル／Ｌ程度が実質的な上限となる。
【００３２】
（電解液中のビピリジニウム化合物（Ａ）とビピリジニウム化合物（Ｂ）比率）
ビピリジニウム化合物（Ａ）とビピリジニウム化合物（Ｂ）比率は減法混色により明瞭な黒が発色できる比率であれば特に制限はなく、それぞれの発色化合物の発色効率より、適宜選定すれば良い。
しかし一方のビピリジニウム化合物があまりに少ないと明瞭な黒発色ではなく、量が多いビピリジニウム化合物の発色のみが目立つ場合があるので、実用的な範囲としてはビピリジニウム化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率は５：１〜１：５の範囲内が好ましく、特に好ましくは３：１〜１：３の範囲である。
【００３３】
（電解液溶媒）
本発明では、電気化学的な還元反応により赤紫〜青を発色するビピリジニウム化合物（Ａ）と緑を発色するビピリジニウム化合物（Ｂ）とを溶媒に溶解し、負の電圧を印加して還元反応を生じさせ、視面側の透明電極上にほぼ同時に析出させて、黒発色を行う。
一方消色は、正の電圧を印加して酸化反応を生じさせ、電極上に析出発色しているビピリジニウム化合物が電気化学的な酸化反応により再度電解液に溶解することで、完全に消色する。
したがって電解液を構成する溶媒は、前記ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の、還元された発色状態と還元前の消色状態との溶解性が大きく異なるような溶媒が好ましく、水が主体であることが好ましい。水の含有量は、全溶媒量に対して８０質量％〜１００質量％であることが好ましい。
また、還元された発色状態であるビピリジニウム化合物の溶解性を極端に増加させないような、極性溶媒を適宜添加することもできる。極性溶媒は、０℃以下での電解液の凝固を防止して低温条件下の動作を満足させることができるので、添加することが好ましい。添加できる極性溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、２−エトキシエタノール、２−メトキシメタノール、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ブチロニトリル、グルタロニトリル、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００３４】
（補助酸化還元物質）
前記ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の消発色反応を良好に生じさせるためには、ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の視面側電極での消発色反応に対応して、背面側電極で酸化還元を生じる化合物が電解液中に存在することが好ましい。中でも、使用する溶媒に良好に溶解し、ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）とは反応せず、酸化還元の可逆性に優れており、且つ酸化還元反応の反応速度が速い化合物がより好ましい。
具体的には、ヒドロキノンやヒドロキノンの各種誘導体（メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン等）、フェロシアン化カリウム、フェロシアン化ナトリウム等を例示することができる。
例えばヒドロキノンを使用した場合は、視面側電極でのビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の発色（還元）反応に伴って、背面側電極でヒドロキノンがベンゾキノンに酸化される。この反応により、視面側電極での発色反応がより促進される。
またフェロシアン化カリウムを使用した場合は、視面側電極のビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）の発色（還元）反応に伴って、背面側電極でフェロシアン化イオンがフェリシアン化イオンに酸化される。この反応により視面側電極の発色反応が促進される。
また視面側電極のビピリジニウム化合物の消色（酸化）反応の際は、いずれの補助酸化還元物質も背面側電極上で酸化体が還元反応することで、視面側電極の消色反応が促進される。
電解液中の補助酸化還元物質の濃度は、消発色の駆動を問題なく生じさせられることが出来れば特に制限はなく適宜決定すればよい。駆動の観点から言えば、電解液中の補助酸化還元物質の濃度は、ビピリジニウム化合物（Ａ）とビピリジニウム化合物（Ｂ）の濃度の和に比例して高くすることが好ましい。しかし、前記フェロシアン化アルカリやヒドロキノン等は、酸化体であるフェリシアン化アルカリ、ベンゾキノンが有色であるため、過剰な添加は素子を呈色させてしまう原因となる。従って電解液中の補助酸化還元物質の濃度は、１〜５０ミリモル／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは２〜２５ミリモル／Ｌの範囲である。
【００３５】
（支持電解質）
本発明においては、支持電解質を使用することが好ましい。支持電解質としては、電解液への溶解性が高く、消発色剤であるビピリジニウム化合物（Ａ）又は（Ｂ）や補助酸化還元物質と同時に溶解させることができるものであれば特に限定されない。例示すると、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、ホウフッ化リチウム等のリチウム塩、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、過塩素酸ナトリウム等のナトリウム塩、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム等のカリウム塩、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ホウフッ化テトラエチルアンモニウム、ホウフッ化テトラブチルアンモニウム、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラブチルアンモニウム等のアンモニウム塩等や硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸、塩酸等の酸類を例示することができる。
但し、補助酸化還元物質としてフェロシアン化アルカリを用いた場合には、フェロシアン化アルカリとビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）間で錯体を形成することにより、電解液が着色したり沈殿物が生じたりする場合がある。このとき、ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）中に存在するハロゲンイオンと、フェロシアン化アルカリ中のアルカリ金属とから構成されるハロゲン化アルカリを支持電解質として用いると、金属錯体を形成する反応を抑制することで電解液を透明化できる場合がある。（例：ビピリジニウム化合物が１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド（ヘプチルビオロゲン、式（３））であり、フェロシアン化アルカリがフェロシアン化カリウムである場合は、臭化カリウムが電解液の透明化作用あり）こういったハロゲン化アルカリを支持電解質として用いることが特に好ましい。
ビピリジニウム化合物（Ａ）及び（Ｂ）に存在する陰イオンが複数の場合は、その陰イオンに応じた複数の支持電解質を用いても良い。
【００３６】
（電解液中の支持電解質の濃度）
電解液中の支持電解質の濃度は、消発色を問題なく生じさせるイオン伝導度を電解液に付与出来、且つ、電気化学反応場である電気二重層を形成するのに十分な濃度であれば、特に制限はなく適宜決定すればよい。
特に好ましくは１００ミリモル／Ｌ以上、最も好ましくは１０００ミリモル／Ｌ以上５０００ミリモル／Ｌ以下である。
駆動の観点からは、電解液の粘度を上昇させる等の現象により電解液のイオン伝導度を低下させない範囲であれば濃度が高くても良く、また電気化学的な観点からは、支持電解質は消発色剤の濃度の５０倍以上あれば十分な濃度であるといわれている。
【００３７】
（その他の添加剤）
この他、消発色の可逆性を良くすること等の電解液の特性向上を目的として、光沢剤、錯化剤、緩衝剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を添加してもよい。
【００３８】
（電気化学型表示媒体）
本発明の電気化学型表示素子用電解液は、前記特許文献４の形態のような、電極間に直接電解液を封入する形の電気化学型表示素子用の電解液としても使用できるし、電解液を保持可能な材料をシート化させた表示媒体に電解液を保持させた電気化学型表示素子用の電解液としても使用できる。実用面から考えると、表示媒体を使用した表示素子が、破損等に電解液の漏洩等が少なく好ましい。
【００３９】
（表示媒体）
本発明で使用する表示媒体としては、本発明の電解液中の各物質と反応せず、且つ該電解液を、極力イオン伝導度を低下させない状態で保持させることができるものであれば特に限定されない。水系電解液をゲル状に保持することができる材料としては、ポリビニルアルコ−ルの他にメチルセルロ−ス、エチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ−ス等のセルロ−ス誘導体やそのアルカリ金属塩やポリアリルアミン等の水溶性樹脂を例示することができる。
また、表示素子として白色度が重要である場合はこれらに酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化鉛等の白色顔料を混合させて用いることもできる。本材料を用いて電気化学型表示素子を作成する場合は、例えば電解液中に前述の樹脂を一定量添加し、攪拌溶解する等の方法や、予め樹脂を電解液と同一の溶媒に溶解させた樹脂溶液を作製したのち、電解液を添加する方法等により作製した塗工液を、例えばアプリケ−タ−やバーコータ−、テーブルコータ−等の枚様型塗工装置や、スピンコ−ト、ディップコ−ト等の手法を用いて一方の電極上に塗工したのち、もう一方の電極を設置することで作製することができる。
【００４０】
特に表示媒体として、シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子又は金属炭酸化物微粒子を含むポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマー微粒子（以下、有機無機複合体という）で構成される表示媒体を用いた場合には、該有機ポリマーが高い白色度と紙的な質感を有している上、抄紙により媒体のシ−トを作製することが容易であり、更に水を含む極性溶媒を漏洩することなく多量に保持することで高いイオン伝導度を維持することができるため、特に好ましく用いられる。
該有機無機複合体を用いて表示媒体を作成する方法としては、あらかじめ調製した電解液中に該有機無機複合体を投入し、十分に分散させた後に濾過することで余剰な電解液を除く方法や、電解液を該有機無機複合体に流通させて電解液を含浸させる方法、あるいは該有機無機複合体を電解液中で分散させた後、元から含有している極性溶媒を留去する方法等が挙げられるがこれらに限定されない。
【００４１】
（電気化学型表示素子）
本発明の電気化学型表示素子の一実施形態を示す概略断面図を図１に示した。本発明の電気化学型表示素子の実施形態の一つは、前記電気化学型表示媒体を有する表示素子である。図１では電気化学型表示素子は、透明基板１と、その上に設けられた透明電極３と、透明電極３の上に設けられた表示媒体５と、対向基板２と、その上に設けられた対向電極４と、封止材７とから概略構成されている。
【００４２】
（基板）
本発明で使用する基板としては、視面側に用いる基板１の材料については、表面が平滑で、光の透過率が高く、電極を設置できるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエステル、ポリカーボネート等のプラスチックシ−トやガラス板等を挙げることができる。視面の反対側に用いる対向基板２の場合は、光透過率が高い必要はなく、基板２と同様の材料を用いてもよい。
【００４３】
（電極）
本発明で使用する電極としては、視面側に位置する電極３（視面側電極とも言う）は透明である必要がある。このような電極３としては、現在最も広く用いられているＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）の他にＡＴＯ（アンチモン・スズ酸化物）、ＴＯ（酸化スズ）、ＺＯ（酸化亜鉛）、ＩＺＯ（インジウム・亜鉛酸化物）、ＦＴＯ（フッ素・スズ酸化物）等を例示することができる。一方、透明電極と対向する電極４（背面側電極とも言う）は必ずしも透明である必要はない。そのため上記金属酸化物の他、電気化学的に安定な金属類、例えば、白金、金、銀、コバルト、パラジウム、銅、ビスマス等やこれらのメッキ層や炭素材料を用いることもできる。
【００４４】
（封止材）
本発明で使用する封止材７は、透明電極３と対向電極４間のギャップを保持すると共に、表示媒体５に空気中の水分、酸素や二酸化炭素が混入することを防止する役割を有する。例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂といった熱や紫外線による圧着硬化が可能で、ガスバリア性を有する樹脂等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。特に断らない限り「部」は「質量部」を表す。
【００４６】
(各種ビピリジニウム化合物の吸収波長及び、還元電位測定用の電解液の調製)
（電解液１）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行い脱酸素処理を行った超純水２０．０部に、ビピリジニウム化合物（Ａ）として式（３）で表される１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミドを０．２５７部、臭化リチウム０．１７４部を溶解させ、均質透明な電解液を得た。
【００４７】
（電解液２）
電解液１に、β−シクロデキストリン０．５４５部を加え、均質透明な電解液を得た。
【００４８】
（電解液３）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行い脱酸素処理を行った超純水２０．０部に、ビピリジニウム化合物（Ａ）として式（６）で表される１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリドを０．１６４部、臭化リチウム０．１７４部を溶解させ、均質透明な電解液を得た。
【００４９】
【化７】
（６）
【００５０】
（電解液４）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行い脱酸素処理を行った超純水２０．０部に、ビピリジニウム化合物（Ｂ）として前述の式（５）で表される1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリドを０．１８９部、臭化リチウム０．１７４部を溶解させ、均質透明な電解液を得た。
【００５１】
（電解液５）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行い脱酸素処理を行った超純水２０．０部に、ビピリジニウム化合物（Ｂ）の比較例として前述の式（４）で表される1−，１´−ビス（４−シアノフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロリドを０．１７３部臭化リチウム０．１７４部を溶解させ、淡黄色透明な電解液を得た。
【００５２】
（電解液１〜５の発色時の吸光波長の測定）
（１−１：サイクリックボルタモグラム(ＣＶ)による発色電位の測定）
測定用セルの構成
ＣＶ測定用のセルの作用極として、ＩＴＯ透明電極（株式会社イーエッチシー製、表面抵抗３．７Ω）を、対向電極としてＰｔワイヤーコイルを測定の透過光の進路を妨害しないように設置したものを用いた。また、参照電極としてＡｇ／ＡｇＣｌ／飽和ＫＣｌ電極を用いた。測定用セルはＩＴＯ透明電極上で析出発色するビピリジニウム化合物の吸収スペクトルを透過光により測定できる構成とした。
測定装置
電気化学測定装置（モデル７６０Ｂ、ＢＡＳ社製）を用いた。
ＣＶ測定条件
ＣＶ測定は掃引速度１００ｍＶ／ｓ、電位範囲−０．７〜＋０．４Ｖで行った。
発色電圧の決定
ビピリジニウム化合物は２ステップの還元（第一及び第二還元）を示すが、第二還元では還元に要する電気量が第一還元に較べ約２倍となる上、消発色の可逆性も悪くなることが多いため、第一還元電流ピ−クの電圧を発色電圧とした。
【００５３】
（１−２：発色時の吸収波長の測定、発色の色観察）
１−１と同一のセルを用い、１−１の測定により得られた各ビピリジニウム化合物の発色電位を印加しながら、その際の透過光の吸収スペクトルの変化を測定した。吸収スペクトルの測定装置としては、紫外−可視光測定装置（島津製作所製Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃ−１５００）を使用した。
各電解液で、発色電圧を３０秒間印加した後の可視光領域（４００〜７５０ｎｍ）での吸収ピ−ク波長を吸収スペクトル測定結果より読み取った。
【００５４】
表１に、ＣＶ測定による各電解液の発色電圧、吸収ピ−ク波長、発色を示す。
また、表をまとめるにあたって、＜＞内にビピリジニウム化合物として以下の略号を併記した。
１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド：＜ＨＶ＞：式（３）
１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド：＜ＢＶ＞：式（６）
1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞：式（５）
1，１´−ビス（４−シアノフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロリド：＜ＣＰＶ＞：式（４）
【００５５】
【表１】
【００５６】
電解液１は、発色に伴い５５６ｎｍに吸収波長ピ−クが生じて赤紫の発色となった。本電解液中のビピリジニウム化合物は有機溶媒中では青色を発色することが知られているが、水溶液中では発色体（ビピリジニウム化合物の還元体）がダイマ−を形成したことにより、吸収波長が変化し赤紫色を呈した。
電解液２では、電解液１にβ−シクロデキストリンを添加したことにより発色体のダイマ−化が阻止され還元体の本来の色とされる青色に近い色となった。
電解液３では５５６ｎｍに吸収波長ピ−クが生じて赤紫の発色となった。
電解液４では４２０ｎｍと６２５ｎｍの双方にほぼ同一の強度の吸収が生じ、電解液１〜３とは色調が異なりクリアな緑色となった。
電解液５では４２０、６１０ｎｍの双方にほぼ同一の強度の吸収が生じ、それにより電解液４と同様に緑色を発色した。また、本化合物のみＣＶ測定電位範囲（−０．７〜＋０．４Ｖ）内でビピリジニウム化合物の第２還元領域に入ったため、還元ピ−クが２つ見られた。
（表１中、電解液５での括弧内に第二還元ピ−ク電圧値を示した。）
【００５７】
（実施例１：表示素子用電解液の調製）
溶媒として窒素バブリングを３０分間行うことで脱酸素処理を行った超純水１９．８９部に、ビピリジニウム化合物（Ａ）として１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド：＜ＨＶ＞を０．２５７部、ビピリジニウム化合物（Ｂ）として1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞０．２３６部を溶解させた。さらに、補助酸化還元物質としてフェロシアン化カリウム・三水和物０．１８５部を、支持電解質として臭化カリウムを２．３８０部、添加剤としてホスフィン酸ナトリウム・一水和物を０．５５１部入れ、常温下で攪拌することで、均質透明な電解液を得た。
（表１における電解液１と電解液４とを混合した場合と、消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００５８】
（実施例２：表示素子用電解液の調製）
実施例１で作製した電解液にさらにβ−シクロデキストリンを０．５４５部溶解させることにより、均質透明な電解液を得た。
（表１における電解液２と電解液４とを混合した場合と、消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００５９】
（実施例３：表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いたのと同じ超純水量を１９．９８部に、ビピリジニウム化合物（Ａ）として、１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド：＜ＨＶ＞を０．２０６部、ビピリジニウム化合物（Ｂ）として1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞０．２８３部を溶解させた。さらに、補助酸化還元物質としてフェロシアン化カリウム・三水和物０．１８５部を、支持電解質として臭化カリウムを４．７６０部を入れ、常温下で攪拌することで、均質透明な電解液を得た。
（表１における電解液１と電解液４とを混合した場合と消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００６０】
（実施例４：表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いたのと同じ超純水を１９．９８部にビピリジニウム化合物（Ａ）として、１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド＜ＢＶ＞を０．２０５部、ビピリジニウム化合物（Ｂ）として1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞０．２３６部を溶解させた。さらに、補助酸化還元物質としてフェロシアン化カリウム・三水和物０．０１９部を、支持電解質として塩化カリウム２．９８２部を、添加剤としてホスフィン酸ナトリウム・一水和物０．５５１部を入れ、入れ常温下で攪拌することで、均質透明な電解液を得た。
（表１における電解液３と電解液４とを混合した場合と消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００６１】
（比較例１：表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いた電解液中のビピリジニウム化合物（Ｂ）である1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞
が無いことのみが実施例１と異なる電解液を調整した。
（表１における電解液１と消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００６２】
（比較例２：表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いた電解液中のビピリジニウム化合物（Ｂ）である1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリド：＜ＣＰＨＶ＞の替わりに、1，１´−ビス（４−シアノフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロリド：＜ＣＰＶ＞を０．２１７部いれ常温下で攪拌することで電解液を得た。本電解液は各実施例の電解液とは異なり、淡黄色を示した。
（表１における電解液１と電解液５とを混合した場合と、消発色剤に関してほぼ同一の組成である）
【００６３】
（比較例３：特許文献５に記載の類似化合物を消発色剤として使用する表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いた超純水と同様の超純水を１９．９８部に、式（７）で表される1−ヘプチル−1´−(４−フェノキシフェニル)−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロリドを０．２２４部溶解させた。さらに、補助酸化還元物質としてフェロシアン化カリウム・三水和物０．１８５部を、支持電解質として塩化カリウムを２．９８２部を、添加剤としてホスフィン酸ナトリウム・一水和物を０．５５１部入れて常温下で攪拌することで電解液を得た。本電解液は各実施例の電解液とは異なり、濃黄色を示した。
【００６４】
【化８】
（７）
【００６５】
（比較例４：金属イオン（ビスマスイオン）を消発色剤として使用する表示素子用電解液の調製）
実施例１で用いた超純水と同様の超純水１９．５６部に、消発色剤としてオキシ過塩素酸ビスマス・一水和物を１．００部と過塩素酸銅（II）・六水和物０．３６部、支持電解質として過塩素酸の６０質量％溶液を０．３４部、過塩素酸ナトリウム・一水和物３．０５部、消色促進化合物としてヒドロキノン０．２１部を、室温で攪拌して溶解させ、均質透明な電解液を調製した。
【００６６】
表２に、実施例１〜４及び比較例１、２の電解液の組成の一覧をまとめた。
【００６７】
【表２】
【００６８】
（電気化学型表示媒体の作製）
各実施例及び比較例で作製した各電解液に、大日本インキ化学工業（株）製の有機無機複合体「セリルＳ−５０」（固形分８．６質量％、有機成分ポリアミド、無機成分シリカ、シリカ含有率５０質量％）を２．８９部入れ、室温下で３０分間攪拌することにより、複合体パルプが均一に分散したスラリーを得た。該スラリーを６０ｍｍφの桐山ロートで０．０２ＭＰａで２０秒間減圧濾過することにより厚さ約３５０μｍ、固形分率約１１質量％の電解液を多量に保持したウエットケーキシート状の電気化学型表示媒体を得た。
本表示媒体は、有機無機複合体「セリルＳ−５０」が紙様白色体であるため、用いた電解液が無色透明である場合（実施例１〜４、比較例１、４）には良好な白色度を示した。しかしながら、電解液に着色があった比較例２、３では電解液の着色に応じた色が付いたことで、初期状態より良好な白色度が得られなかった。
【００６９】
（電気化学型表示素子の作製）
得られた表示媒体を２つ折りにして重ねて、厚みを約７００μｍにした後、１ｃｍ角に切断し電極間にはさみこむことで、図２に示した外観を持つ表示特性試験素子を作製した。透明電極は０．７ｍｍ厚のＩＴＯ透明電極（表面抵抗１０Ω：株式会社イーエッチシー製）をエッチングによりパターニングしたものに、給電ライン部分のみアクリル樹脂の絶縁膜（１０）を被覆したものを用いた。この透明電極を用いることにより表示媒体中央の円形部分（８）（面積２ｍｍ２）の表示部のみを消発色させることが可能である。対向電極は実施例の全てと、比較例１〜３については視面側と同じ透明電極をパターニング等の処理を行わずに全面ベタ状態で用いた。比較例４のビスマスイオンを消発色剤として用いたものは、０．５ｍｍ厚の無酸素銅板を用いた。
電気化学型表示素子は、まず切断した表示媒体を２ｍｍ２の円形パタ−ン（消発色部）が中心になるように透明電極上に設置した。次に、対向電極を表示媒体上に設置し２枚の電極間を加圧することにより密着させた。次いで、ウエットケーキの周囲をエポキシ樹脂封止剤で封止後、透明電極側にはＩＴＯの給電ラインの末端にリード線を、対向電極側には通電が可能である任意の場所にリード線を接続することで、厚さ約２ｍｍの電気化学型表示素子を作製した。
【００７０】
各実施例及び比較例より得られた電気化学型表示素子の表示特性の測定を以下の方法により行った。
（発色の色判定）
次項目として記した、発色に要する電気量の測定試験において、電圧印加に伴う発色時の色を目視にて観察し、マンセル標準色見本において、Ｖ２−ＣＮ、Ｖ２−Ｃ1、Ｖ２−Ｃ２のいずれかに相当した場合、黒色であると判定した。また、電圧印加を２０秒間行っても黒色に到達しなかった素子は黒発色しないと判定しその際の発色を目視にて記した。測定項目のうち発色電気量、発色速度、繰り返し回数については、黒色の発色が得られた表示素子のみで測定を行った。（実施例１〜４、比較例２、４）
【００７１】
（発色に要する電気量の測定）
測定装置として電気化学測定装置（モデル７６０Ｂ、ＢＡＳ社製）を用い、視面側電極側に測定装置の作用極を接続した。また、電気化学型表示素子の対向電極に測定装置の対向極と参照極とを接続した。
バルク電気分解クーロメトリーの測定モードで、全ての実施例と比較例２については、−０．６Ｖを継続的に印加する設定にして電圧印加を行った。表示色の判定に用いたマンセル標準色見本のＶ２−ＣＮ、Ｖ２−Ｃ1、Ｖ２−Ｃ２の範囲に表示色が相当したと目視で判断した時点で黒発色が十分であると判断し電圧印加を中止し、その発色までに要した電気量を読み取った。本操作を同一素子に対して５回行い、その平均値の電気量を表示面積で補正することにより、面積当たりに要する発色電気量（ｍＣ／ｃｍ２）を算出した。
ビスマスイオンを消発色剤として用いた比較例４については印加電圧を−０．８Ｖに変更した以外は他の表示素子と同様な方法により、発色電気量を算出した。
【００７２】
（発色に要する時間の測定）
前項目の発色電気量測定と同一の方法により、各電気化学型表示素子について−０．８Ｖの電圧を印加し、前項目で導出した各電気化学型表示素子での発色電気量にまで到達するまでの時間を測定した。
【００７３】
（繰り返し駆動試験）
（駆動波形の設定、波形の作成、評価装置）
各電気化学型表示素子について、前項目の発色に要する時間の測定により、−０．８Ｖ印加時における各電気化学型表示素子に最適な電圧印加時間を導出できたことになる。そのため、ビピリジニウム化合物を消発色剤として用いた電気化学型表示素子である各実施例及び比較例２では、発色過程として、−０．８Ｖを発色に要する時間だけ印加する駆動波形を設定した。消色過程としては、実施例１、２及び比較例２では、ＣＶ測定において、＋０．４Ｖで完全な消色が生じていたため、＋０．４Ｖを２５０ミリ秒印加する駆動波形を作成した。
実施例３で用いた素子については、消色促進に効果がある添加剤のホスフィン酸ナトリウムを導入しなかったため、ＣＶ測定で消色電圧が高くなる傾向が見られた。そのため、消色電圧を＋０．１Ｖ高めた＋０．５Ｖを２５０ミリ秒印加する駆動波形とした。
実施例４で用いた素子についてはビピリジニウム化合物の消色を補助する機能があるフェロシアン化カリウムの量が他例と比べ少ないため、＋０．６Ｖを２５０ミリ秒印加する波形とした。
また、比較例４については、消発色剤がビスマスイオンであるため消色電圧が根本的に異なるため消色工程として、予め測定を行ったＣＶ測定により最適と判断された−０．９Ｖを１０００ミリ秒印加する駆動波形とした。
素子の駆動に用いる波形デ−タを上記の条件に基づき任意波形作成ソフトで作製し、該波形をファンクションジェネレーター（７０７５、日置電機株式会社製）に読み込ませた。該ファンクションジェネレーターをポテンシオスタット（ＨＡ−５０１、北斗電工株式会社製）に接続し、その出力ラインを透明電極側には作用極（Ｗ１，Ｗ２）を、対向電極側には参照極、対向極を接続することにより駆動試験を行った。
【００７４】
（繰り返し駆動回数の判定法）
電気化学型表示素子が初期状態の色から黒発色を経由して消色時に初期状態の色まで戻るのを１サイクルとし、完全に黒発色と初期状態色を往復できる回数を駆動回数とした。
【００７５】
各実施例、比較例の電解液を用いて作成した電気化学型表示素子での試験結果を表３に示した。
【００７６】
【表３】
【００７７】
表３に示した通り、実施例１〜４では電解液がほぼ透明であることより、非発色時には白色の表示素子が得られたことに加え、赤紫色（実施例１、３、４）及び青（実施例２）と緑発色のビピリジニウム化合物の減法混色により、マンセル標準色見本において、Ｖ２−ＣＮ、Ｖ２−Ｃ1、Ｖ２−Ｃ２に相当する良好な黒発色を示した。そのため、これらは非常に視認性の高い表示を行うことが可能であった。加えて、発色電気量も３ｍＣ／ｃｍ２台と比較的低く、発色速度も２００ミリ秒以下と速かった。また、繰り返し駆動回数もいずれも２５０万回以上と比較的良好な回数を示した。
一方、比較例２では各実施例と同様に、赤紫色と緑発色の減法混色により良好な黒発色はみられたものの、混色に用いた化合物（1，１´−ビス（４−シアノフェニル）−４，４´−ビピリジニウムジクロリド：＜ＣＰＶ＞）の還元電位が過剰に低いことにより、ビピリジニウム化合物（Ａ）に適した駆動電位である−０．８Ｖでは化合物（Ｂ）は第二還元電位（可逆性に劣る上、二電子反応になる）範囲に入ったことにより、発色電気量が各実施例よりも約５０％高い上、繰り返し駆動回数が非常に悪くなった。また電解液の初期着色もあり、視認性の面でも各実施例に劣った。
ビピリジニウム化合物（Ａ）を単独で使用した比較例１では黒発色は不可能であった。また、単独で黒発色が可能とされているビピリジニウム化合物（特許文献５に記載の類似化合物）を用いた比較例３では、電解液の初期着色が極めて強く白色度の高い表示素子を得ることができず、その発色も緑かがり良好な黒発色とはいえなかった。
また、ビスマスイオンを消発色剤として用いた比較例４では、素子白色度、黒発色とも良好であったが、発色電気量が各実施例よりも１桁高い上、発色速度も５倍程度要し応答速度が遅い結果となった。
【００７８】
以上の通り、本発明による電気化学型表示素子用電解液を用いた電気化学型表示素子は、電解液の着色が少ないため白色の表示素子を得ることができる上、良好な黒発色ができるため発色時の視認性が高かった。加えて、発色電気量が少ないため低消費電力であり、発色速度、繰り返し特性にも優れるため、特にモバイル型の表示材料用に好適に用いることができる電解液となった。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明における、２枚の電極板間に本発明の電解液を保持した表示媒体を挟持した電気化学型表示素子の模式図である。
【図２】本発明での各実施例、比較例での表示素子特性の測定に用いた電気化学型表示素子の模式図である。
【００８０】
１ 透明基板
２ 対向基板
３ 透明電極
４ 対向電極
５ 表示媒体
６ 透明パタ−ン電極基板
７ 封止材
８ 消発色部パタ−ン透明電極
９ 透明電極給電ライン
１０ 給電ライン被覆用透明レジスト
１１ 配線
【特許請求の範囲】
【請求項１】
消発色剤として、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有するビピリジニウム化合物（Ａ）と、一般式（１）で表されるビピリジニウム化合物（Ｂ）
【化１】
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン元素からなる基を表し、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。）を含有することを特徴とする電気化学型表示素子用電解液。
【請求項２】
前記ビピリジニウム化合物（Ａ）が、一般式（２）で表されるビピリジニウム化合物である、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【化２】
（２）
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。）
【請求項３】
前記ビピリジニウム化合物（Ａ）が、１，１´−ジ−ｎ−ヘキシル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド、１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド、１，１´−ジ−ｎ−オクチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド及び１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド、からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【請求項４】
前記ビピリジニウム化合物（Ｂ）が、1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘキシル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド、1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド及び1−（４−シアノフェニル）−1´−オクチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【請求項５】
電解液溶媒として全溶媒質量に対し水を８０質量％以上含む、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液を使用することを特徴とする電気化学型表示素子。
【請求項７】
シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子又は金属炭酸化物微粒子を含むポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマー微粒子で構成される表示媒体を有する、請求項６に記載の電気化学型表示素子。
【請求項１】
消発色剤として、発色時に波長５００〜６００ｎｍの範囲で最大の吸収を有するビピリジニウム化合物（Ａ）と、一般式（１）で表されるビピリジニウム化合物（Ｂ）
【化１】
（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ２はシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アシル基、ニトロ基又はハロゲン元素からなる基を表し、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。）を含有することを特徴とする電気化学型表示素子用電解液。
【請求項２】
前記ビピリジニウム化合物（Ａ）が、一般式（２）で表されるビピリジニウム化合物である、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【化２】
（２）
（一般式（２）中、Ｒ３及びＲ４は各々独立して炭素原子数５〜９のアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｘ−及びＹ−は各々独立してＣｌ−、Ｂｒ−、ＣｌＯ４−、ＰＦ６−及びＢＦ４−から選ばれるイオンを表す。）
【請求項３】
前記ビピリジニウム化合物（Ａ）が、１，１´−ジ−ｎ−ヘキシル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド、１，１´−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド、１，１´−ジ−ｎ−オクチル−４，４´−ビピリジニウムジブロミド及び１，１´−ジベンジル−４，４´−ビピリジニウムジクロリド、からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【請求項４】
前記ビピリジニウム化合物（Ｂ）が、1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘキシル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド、1−（４−シアノフェニル）−1´−ヘプチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミド及び1−（４−シアノフェニル）−1´−オクチル−４，４´−ビピリジニウムブロミドクロミドからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物である、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【請求項５】
電解液溶媒として全溶媒質量に対し水を８０質量％以上含む、請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液。
【請求項６】
請求項１に記載の電気化学型表示素子用電解液を使用することを特徴とする電気化学型表示素子。
【請求項７】
シリカ微粒子、金属酸化物微粒子、金属水酸化物微粒子又は金属炭酸化物微粒子を含むポリアミド、ポリウレタン及びポリ尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の有機ポリマー微粒子で構成される表示媒体を有する、請求項６に記載の電気化学型表示素子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００８−９６７８６（Ｐ２００８−９６７８６Ａ）
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２７９８５０（Ｐ２００６−２７９８５０）
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月２４日（２００８．４．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月１３日（２００６．１０．１３）
【出願人】（０００００２８８６）大日本インキ化学工業株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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