電気化学的グラフティングモノマーを含む有機電解液、及びそれを採用したリチウム電池
【課題】電気化学的グラフティングモノマーを含む有機電解液、及びそれを採用したリチウム電池を提供する。
【解決手段】リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式で表示される単量体化合物と、を含む有機電解液である。
前記式で、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＡ１は、発明の詳細な説明で定義された通りである。電池の優秀な充放電特性を表す。
【解決手段】リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式で表示される単量体化合物と、を含む有機電解液である。
前記式で、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びＡ１は、発明の詳細な説明で定義された通りである。電池の優秀な充放電特性を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に係り、さらに詳細には、電気化学的グラフティングが可能な単量体化合物を採用した有機電解液、及び前記有機電解液を採用して充放電特性の改善が可能なリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど、携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池についての多くの研究がなされている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・亜鉛電池と比較して、単位重量当りのエネルギー密度が３倍ほど高く、かつ急速充電が可能であるため、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激烈に反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度と誘電率とが高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を何れも満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系、または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系を使用している。
【０００４】
カーボネート系列の極性非水系溶媒を使用する場合に、リチウム二次電池は、最初充電時にアノードの炭素と電解液とが反応して過量の電荷が使われる。このような非可逆的な反応によって負極の表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜のようなパシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されることを防ぎ、安定的な充放電を維持可能にする（非特許文献１）。また、前記ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。すなわち、前記ＳＥＩ膜は、リチウムイオンを溶媒化させてリチウムイオンと共に移動する有機溶媒が炭素アノードにリチウムイオンと共にコインターカレーションされることを防止するため、アノード構造が崩壊されることを防止する役割を行える。
【０００５】
しかし、前記ＳＥＩ膜は、電池が充放電されるにつれて発生する活物質の膨脹及び収縮によって漸進的に亀裂が発生し、電極の表面から脱離される。したがって、電解質が活物質に直接的に接触されて電解質分解反応が持続的に発生する。そして、前記亀裂が一旦発生すれば、電池の充放電によって、このような亀裂が発達し続けて活物質の劣化が発生する。特に、シリコンのような金属が活物質に含まれている場合、充放電による体積の変化が大きいので、前記のような活物質の劣化が目立つ。また、反復的な活物質の体積の収縮及び膨脹によって、シリコン粒子の凝集が発生する。
【０００６】
したがって、前記のような問題点を解決するために、金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつ、リチウムイオンの伝導特性を低下させないようにすることによって、電池の充放電特性を改善することが依然として要求される。
【非特許文献１】Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），ｐｐ７９−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、電気化学的なグラフティングが可能な単量体化合物を採用して金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させない有機電解液を提供することである。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記電解液を採用して充放電特性が向上したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記第１技術的課題を達成するために、本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含む有機溶媒と、下記化学式１で表示される単量体化合物を含むことを特徴とする有機電解液を提供する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、０ないし１０の整数であり、ｑは、１ないし１０の整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、相互独立的にＯ、ＣＨ２またはＮＨであり、Ｒ１及びＲ２は、相互独立的に、水素、ハロゲン、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ａ１は、オキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ３は、水素、または、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明の一具現例によれば、前記有機電解液において、前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式２及び化学式３で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎは、前記と同じである。
【００１７】
本発明の他の具現例によれば、前記有機電解液において、前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式４及び化学式５で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記と同じである。
【００２１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液において、前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシペンチレン基からなる群から選択された一つ以上のオキシアルキレン基であることが望ましい。
【００２２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液において、前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式６ないし９で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記単量体化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に０.５ないし２０重量％であることが望ましい。
【００２８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記単量体化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に１ないし１５重量％であることが望ましい。
【００２９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることが望ましい。
【００３０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることが望ましい。
【００３１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることが望ましい。
【００３２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、前記高誘電率溶媒はエチレンカーボネート、前記低沸点溶媒はジエチルカーボネート、前記単量体化合物はポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）またはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）であることが望ましい。
【００３３】
本発明は、前記第２技術的課題を達成するために、カソードと、アノードと、前記による有機電解液と、を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の有機電解液は、極性溶媒の分解によって非可逆的容量が増加する既存の有機電解液と異なり、電気化学的グラフティングが可能な単量体化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
本発明の単量体化合物を含む有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、電気化学的なグラフティングの可能な単量体化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させうる。
【００３７】
本発明の有機電解液は、単量体化合物を含み、前記単量体化合物は、一末端に二重結合を有する作用基を含み、他の末端に極性反復単位を含む構造を有するか、または、両末端に二重結合を有する作用基を含み、前記両末端の間に極性反復単位を含む構造を有する。
【００３８】
具体的に、本発明の有機電解液は、リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示される単量体化合物と、を含む。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、０ないし１０の整数であり、ｑは、１ないし１０の整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、相互独立的にＯ、ＣＨ２またはＮＨであり、Ｒ１及びＲ２は、相互独立的に、水素、ハロゲン、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ａ１は、オキシアルキレン基、カルボニル基、及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ３は、水素、または、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
望ましくは、前記有機電解液で前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式２及び化学式３で表示される化合物である。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎは、前記と同じである。
【００４６】
さらに望ましくは、前記有機電解液で、前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式４及び化学式５で表示される化合物である。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記と同じである。
【００５０】
前記有機電解液で、前記化学式１ないし５で表示される単量体化合物のＡ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基であることが望ましい。
【００５１】
最も望ましくは、前記有機電解液で前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式６ないし９で表示される化合物である。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
以下で、前記有機電解液で前記構造を有する単量体化合物の機能について説明するが、これは、本発明の理解を助けるためのものであり、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものではない。
【００５７】
前記電気化学的なグラフティングが可能な単量体化合物は、一末端に存在する二重結合が活物質の表面から電子を提供されて還元される場合に、前記活物質の表面と共有結合を形成する。このような共有結合は、一種の化学吸着である。前記化学吸着によって活物質の表面に、前記単量体化合物が単分子層を形成できる。そして、前記単量体化合物単分子層は、活物質と電解質とが直接接触することを遮断できる。すなわち、前記単量体単分子層の存在によって、リチウムの吸入／放出時に伴われる陰極活物質の体積変化に起因した陰極活物質の亀裂を抑制できる。
【００５８】
前記単分子層を形成した単量体化合物が、再び他の単量体化合物と反応して、活物質の表面に２分子層以上の厚い層を形成することも可能である。
【００５９】
そして、前記単量体化合物の他の部分に存在する極性反復単位は、極性溶媒と親和力を有する。したがって、電解液に含まれた電解質及びリチウムイオンが、溶媒と共に前記単量体化合物単分子層の内部に拡散することが容易になる。このように、前記単量体化合物によって形成される単分子層（一種のパシベーション層）が存在する場合にも、このような単分子層の内部までリチウムイオンの拡散が容易になされるので、リチウムの充放電速度には、特別な影響を及ぼさないこともある。
【００６０】
前記有機電解液で前記化学式１ないし９の化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に０.５ないし２０重量％が望ましく、１ないし１５重量％であることがさらに望ましい。前記含有量が２０重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含有量が不足して、充放電特性が低下するという問題があり、０.５重量％未満である場合に、本発明が目的とする効果を十分に得られないという問題がある。
【００６１】
前記有機電解液に使われる高誘電率の溶媒としては、公知のものならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環型カーボネートまたはガンマ・ブチロラクトンが使用できる。
また、低沸点溶媒もやはり当業界に通常的に使われるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体が使用でき、特別に制限されるものではない。
【００６２】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱する時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００６３】
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００６４】
有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満である時には、電解液の伝導度が低下し、電解液の性能が劣り、２.０Ｍを超える時には、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって、望ましくない。
【００６５】
本発明の有機電解液は、最も望ましくは、リチウム塩がＬｉＰＦ６、高誘電率溶媒がエチレンカーボネート、低沸点溶媒がジエチルカーボネート、単量体化合物がポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）またはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）である場合である。
【００６６】
前記単量体化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルコキシ基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルコキシラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルコキシである。このようなラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘトキシが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルがさらに望ましい。
【００６７】
前記単量体化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルキル基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ−アミール、へキシルが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに望ましい。
【００６８】
前記単量体化合物で使われる置換基である炭素原子数６ないし３０個のアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし３０個の炭素環式芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１ないし３個の置換基を有しうる。
【００６９】
前記単量体化合物で使われる置換基である炭素数２ないし３０のヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化または四級化され、例えば、Ｎ−オキシドまたは４級塩を形成する１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル、及びこれらの相応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの４級塩を含むが、これに限定されない。
【００７０】
以下では、前記有機電解液を採用するリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００７１】
前記有機電解液を採用したリチウム電池は、カソード、アノード及び前記に記載された有機電解液を含むことを特徴とする。本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。
【００７２】
本発明のリチウム電池は、次のように製造しうる。
【００７３】
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備するか、または、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上に積層してカソード極板を製造することも可能である。
【００７４】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で通常的に使われるものならば、制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ−１ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）が挙げられる。
【００７５】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水を使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００７６】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体に積層してアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００７７】
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材、グラファイトまたはこれらの混合物を使用する。アノード活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００７８】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含浸能力が優秀であることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態であっても関係ない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力が優秀なセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００７９】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部に積層して形成しうる。
【００８０】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ポリビニル（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
【００８１】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻取りするか、または折り畳んで、円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００８２】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００８３】
以下、望ましい実施例をして本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８４】
〔製造例１：単量体化合物の製造〕
前記化学式６で表示される単量体化合物は、アルドリッチ社のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．Ｎｏ．４４７９４３，ＣＡＳ Ｎｏ.２６９１５−７２−０製品をそのまま入手して使用した。
【００８５】
〔製造例２：単量体化合物の製造〕
前記化学式７で表示される単量体化合物は、アルドリッチ社のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．Ｎｏ．４３７４６８，ＣＡＳ Ｎｏ．２５８５２−４７−５製品をそのまま入手して使用した。
【００８６】
〔実施例１：電解液の製造〕
エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として下記化学式６のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）を５重量％添加し、リチウム塩としては、１ＭのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）を使用して有機電解液を製造した。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
〔実施例２：電解液の製造〕
前記化学式６のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）５重量％の代りに、下記化学式７のポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）を５重量％添加したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８９】
【化２２】
【００９０】
〔実施例３：電解液の製造〕
前記化学式６のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）５重量％の代りに、前記化学式６のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）２重量％及び前記化学式７のポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）２重量％を添加したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００９１】
〔比較例１：電解液の製造〕
エチレンカーボネート３０体積％、及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としては、１ＭのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
【００９２】
〔実施例４ないし６：リチウムイオン電池の製造〕
アノード活物質は、平均直径０.１μｍのシリコン粉末６ｗｔ％、グラファイト系粉末９０ｗｔ％、結合剤としてＰＶｄＦ ４ｗｔ％、及びＮＭＰ １００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混錬させた。前記混合物を厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍの間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、これを９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。その後、前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのアノードを得た。
【００９３】
カソード活物質は、平均直径２０μｍのリチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ２）粉末９５ｗｔ.％、非晶質カーボン粉末３ｗｔ.％、結合剤としてＰＶｄＦ ２ｗｔ.％、及びＮＭＰ １００ｍｌを添加してよく混合した。前記混合物を厚さ１５μｍのアルミ箔上に３００μｍの間隔のドクターブレードでキャスティングしてカソード電極を得た後、これを１２０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。その後、前記カソード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのカソードを得た。
【００９４】
直径１ｃｍの前記カソード、直径１.２ｃｍの前記アノード、ポリエチレン隔離膜を使用し、前記実施例１ないし３で得られた有機電解液を利用して２０１６規格のコインセルを製造した。
【００９５】
〔比較例２：リチウムイオン電池の製造〕
前記比較例１によって製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例４と同じ方法でコインセルを製造した。
【００９６】
〔実験例１：電池の充放電特性テスト〕
前記実施例４ないし６、及び比較例２で製造されたコインセルに対して電池の充放電特性テストを行う前に、まず電池を十分に活性化させるために化成段階を行った。具体的に、前記コインセルに対してアノード活物質１ｇ当り３６ｍＡの電流でセル電圧４.２Ｖに到達するまで静電流充電し、次いで、４.２Ｖの電圧を維持しつつ、電流がアノード活物質１ｇ当り９ｍＡに低下するまで静電圧充電を実施した。その後、電圧が３.０Ｖに到達するまでアノード活物質１ｇ当り３６ｍＡの電流で静電流放電を行い、前記充電及び放電を６回反復した。
【００９７】
前記化成段階を経て十分に活性化された電池に対して、下記のような条件でサイクル寿命をテストした。
【００９８】
まず、アノード活物質１ｇ当り９０ｍＡの電流でセル電圧４.２Ｖに到達するまで静電流充電し、次いで、４.２Ｖの電圧を維持しつつ、電流がアノード活物質１ｇ当り９ｍＡに低下するまで静電圧充電を実施した。その後、電圧が３.０Ｖに到達するまでアノード活物質１ｇ当り９０ｍＡの電流で静電流放電を行って充電容量及び放電容量をそれぞれ得た。これから、充放電効率及び容量保持率を計算した。充放電効率及び容量保持率は、下記の数式１及び２で表示される。
【００９９】
［数１］
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量
【０１００】
［数２］
容量保持率（％）＝１００ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの放電容量
【０１０１】
前記充放電容量、充放電効率及び容量保持率をサイクル数によってそれぞれ測定した。実施例４ないし６、及び比較例２の実験結果を下記の表１及び図１ないし３にそれぞれ表した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
図１ないし３に示したように、実施例の場合には、初期及び７ｔｈサイクルでの充放電効率は、比較例と類似した値を示した。しかし、１００ｔｈサイクル後の容量保存率の場合、添加剤を使用しない比較例２の場合に比べて、最大１０％ほど向上した容量保持率を示した。かかる向上したサイクル寿命は、本発明の化合物が金属活物質充放電時の体積変化による亀裂及びシリコン粒子の凝集を効果的に抑制しつつも、リチウムイオンの吸蔵／放出が可逆的になされたためであると判断される。
【０１０４】
本発明は、望ましい実施例及び比較例を挙げて説明されたが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施例４及び比較例２によるリチウムイオン電池の容量保持率を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例５及び比較例２によるリチウムイオン電池の容量保持率を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例６及び比較例２によるリチウムイオン電池の容量保持率を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム電池に係り、さらに詳細には、電気化学的グラフティングが可能な単量体化合物を採用した有機電解液、及び前記有機電解液を採用して充放電特性の改善が可能なリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなど、携帯用電子機器の軽量化及び高機能化が進められるにつれて、その駆動用電源として使われる電池についての多くの研究がなされている。特に、充電可能なリチウム２次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル・カドミウム電池、ニッケル・水素電池、ニッケル・亜鉛電池と比較して、単位重量当りのエネルギー密度が３倍ほど高く、かつ急速充電が可能であるため、研究開発が活発に進められている。
【０００３】
通常、リチウム電池は、高い作動電圧で駆動されるので、既存の水系電解液は使用できないが、これは、アノードであるリチウムと水溶液とが激烈に反応するためである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、このとき、有機溶媒としては、イオン伝導度と誘電率とが高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件を何れも満足する単一有機溶媒は得難いため、高誘電率の有機溶媒と低誘電率の有機溶媒との混合溶媒系、または高誘電率の有機溶媒と低粘度の有機溶媒との混合溶媒系を使用している。
【０００４】
カーボネート系列の極性非水系溶媒を使用する場合に、リチウム二次電池は、最初充電時にアノードの炭素と電解液とが反応して過量の電荷が使われる。このような非可逆的な反応によって負極の表面に固体電解質（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：ＳＥＩ）膜のようなパシベーション層を形成する。このようなＳＥＩ膜は、電解液がそれ以上分解されることを防ぎ、安定的な充放電を維持可能にする（非特許文献１）。また、前記ＳＥＩ膜は、イオントンネルの役割を行ってリチウムイオンのみを通過させる。すなわち、前記ＳＥＩ膜は、リチウムイオンを溶媒化させてリチウムイオンと共に移動する有機溶媒が炭素アノードにリチウムイオンと共にコインターカレーションされることを防止するため、アノード構造が崩壊されることを防止する役割を行える。
【０００５】
しかし、前記ＳＥＩ膜は、電池が充放電されるにつれて発生する活物質の膨脹及び収縮によって漸進的に亀裂が発生し、電極の表面から脱離される。したがって、電解質が活物質に直接的に接触されて電解質分解反応が持続的に発生する。そして、前記亀裂が一旦発生すれば、電池の充放電によって、このような亀裂が発達し続けて活物質の劣化が発生する。特に、シリコンのような金属が活物質に含まれている場合、充放電による体積の変化が大きいので、前記のような活物質の劣化が目立つ。また、反復的な活物質の体積の収縮及び膨脹によって、シリコン粒子の凝集が発生する。
【０００６】
したがって、前記のような問題点を解決するために、金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつ、リチウムイオンの伝導特性を低下させないようにすることによって、電池の充放電特性を改善することが依然として要求される。
【非特許文献１】Ｊ.Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，５１（１９９４），ｐｐ７９−１０４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする第１技術的課題は、電気化学的なグラフティングが可能な単量体化合物を採用して金属活物質と電解質との直接的な接触を遮断しつつも、リチウムイオンの伝導特性を低下させない有機電解液を提供することである。
【０００８】
また、本発明が解決しようとする第２技術的課題は、前記電解液を採用して充放電特性が向上したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記第１技術的課題を達成するために、本発明は、リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含む有機溶媒と、下記化学式１で表示される単量体化合物を含むことを特徴とする有機電解液を提供する。
【００１０】
【化１】
【００１１】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、０ないし１０の整数であり、ｑは、１ないし１０の整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、相互独立的にＯ、ＣＨ２またはＮＨであり、Ｒ１及びＲ２は、相互独立的に、水素、ハロゲン、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ａ１は、オキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ３は、水素、または、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【００１２】
【化２】
【００１３】
本発明の一具現例によれば、前記有機電解液において、前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式２及び化学式３で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
【化４】
【００１６】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎは、前記と同じである。
【００１７】
本発明の他の具現例によれば、前記有機電解液において、前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式４及び化学式５で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００１８】
【化５】
【００１９】
【化６】
【００２０】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記と同じである。
【００２１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液において、前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシペンチレン基からなる群から選択された一つ以上のオキシアルキレン基であることが望ましい。
【００２２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液において、前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式６ないし９で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることが望ましい。
【００２３】
【化７】
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】
【化１０】
【００２７】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記単量体化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に０.５ないし２０重量％であることが望ましい。
【００２８】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記単量体化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に１ないし１５重量％であることが望ましい。
【００２９】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることが望ましい。
【００３０】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることが望ましい。
【００３１】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることが望ましい。
【００３２】
本発明のさらに他の具現例によれば、前記有機電解液で前記リチウム塩はＬｉＰＦ６、前記高誘電率溶媒はエチレンカーボネート、前記低沸点溶媒はジエチルカーボネート、前記単量体化合物はポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）またはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）であることが望ましい。
【００３３】
本発明は、前記第２技術的課題を達成するために、カソードと、アノードと、前記による有機電解液と、を含むリチウム電池を提供する。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の有機電解液は、極性溶媒の分解によって非可逆的容量が増加する既存の有機電解液と異なり、電気化学的グラフティングが可能な単量体化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
本発明の単量体化合物を含む有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、電気化学的なグラフティングの可能な単量体化合物を使用することによって、電池の充放電時に発生する陰極活物質の亀裂を抑制して優秀な充放電特性を表すことによって、電池の安定性、信頼性及び充放電効率を向上させうる。
【００３７】
本発明の有機電解液は、単量体化合物を含み、前記単量体化合物は、一末端に二重結合を有する作用基を含み、他の末端に極性反復単位を含む構造を有するか、または、両末端に二重結合を有する作用基を含み、前記両末端の間に極性反復単位を含む構造を有する。
【００３８】
具体的に、本発明の有機電解液は、リチウム塩と、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、下記化学式１で表示される単量体化合物と、を含む。
【００３９】
【化１１】
【００４０】
前記式で、ｎは、１ないし２０の実数であり、ｍは、０ないし１０の整数であり、ｑは、１ないし１０の整数であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、相互独立的にＯ、ＣＨ２またはＮＨであり、Ｒ１及びＲ２は、相互独立的に、水素、ハロゲン、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、Ａ１は、オキシアルキレン基、カルボニル基、及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ３は、水素、または、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【００４１】
【化１２】
【００４２】
望ましくは、前記有機電解液で前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式２及び化学式３で表示される化合物である。
【００４３】
【化１３】
【００４４】
【化１４】
【００４５】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎは、前記と同じである。
【００４６】
さらに望ましくは、前記有機電解液で、前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式４及び化学式５で表示される化合物である。
【００４７】
【化１５】
【００４８】
【化１６】
【００４９】
前記式で、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記と同じである。
【００５０】
前記有機電解液で、前記化学式１ないし５で表示される単量体化合物のＡ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシペンチレン基であることが望ましい。
【００５１】
最も望ましくは、前記有機電解液で前記化学式１の単量体化合物は、下記化学式６ないし９で表示される化合物である。
【００５２】
【化１７】
【００５３】
【化１８】
【００５４】
【化１９】
【００５５】
【化２０】
【００５６】
以下で、前記有機電解液で前記構造を有する単量体化合物の機能について説明するが、これは、本発明の理解を助けるためのものであり、いかなる意味でも本発明の範囲を限定するものではない。
【００５７】
前記電気化学的なグラフティングが可能な単量体化合物は、一末端に存在する二重結合が活物質の表面から電子を提供されて還元される場合に、前記活物質の表面と共有結合を形成する。このような共有結合は、一種の化学吸着である。前記化学吸着によって活物質の表面に、前記単量体化合物が単分子層を形成できる。そして、前記単量体化合物単分子層は、活物質と電解質とが直接接触することを遮断できる。すなわち、前記単量体単分子層の存在によって、リチウムの吸入／放出時に伴われる陰極活物質の体積変化に起因した陰極活物質の亀裂を抑制できる。
【００５８】
前記単分子層を形成した単量体化合物が、再び他の単量体化合物と反応して、活物質の表面に２分子層以上の厚い層を形成することも可能である。
【００５９】
そして、前記単量体化合物の他の部分に存在する極性反復単位は、極性溶媒と親和力を有する。したがって、電解液に含まれた電解質及びリチウムイオンが、溶媒と共に前記単量体化合物単分子層の内部に拡散することが容易になる。このように、前記単量体化合物によって形成される単分子層（一種のパシベーション層）が存在する場合にも、このような単分子層の内部までリチウムイオンの拡散が容易になされるので、リチウムの充放電速度には、特別な影響を及ぼさないこともある。
【００６０】
前記有機電解液で前記化学式１ないし９の化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に０.５ないし２０重量％が望ましく、１ないし１５重量％であることがさらに望ましい。前記含有量が２０重量％を超えれば、電池の性能を左右する有効物質の含有量が不足して、充放電特性が低下するという問題があり、０.５重量％未満である場合に、本発明が目的とする効果を十分に得られないという問題がある。
【００６１】
前記有機電解液に使われる高誘電率の溶媒としては、公知のものならば、特別に制限されず、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環型カーボネートまたはガンマ・ブチロラクトンが使用できる。
また、低沸点溶媒もやはり当業界に通常的に使われるものであって、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体が使用でき、特別に制限されるものではない。
【００６２】
前記高誘電率溶媒と低沸点溶媒との混合体積比は、１：１ないし１：９であることが望ましく、前記範囲を逸脱する時には、放電容量及び充放電寿命の側面で望ましくない。
【００６３】
また、前記リチウム塩は、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２からなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。
【００６４】
有機電解液のうち、前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２Ｍほどであることが望ましいが、リチウム塩の濃度が０.５Ｍ未満である時には、電解液の伝導度が低下し、電解液の性能が劣り、２.０Ｍを超える時には、電解液の粘度が上昇してリチウムイオンの移動性が低下するという問題点があって、望ましくない。
【００６５】
本発明の有機電解液は、最も望ましくは、リチウム塩がＬｉＰＦ６、高誘電率溶媒がエチレンカーボネート、低沸点溶媒がジエチルカーボネート、単量体化合物がポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）またはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）である場合である。
【００６６】
前記単量体化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルコキシ基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルコキシラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルコキシである。このようなラジカルの例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘトキシが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルコキシラジカルがさらに望ましい。
【００６７】
前記単量体化合物で使われる置換基である炭素数１ないし２０のアルキル基は、直鎖型または分枝型ラジカルを含み、望ましくは、１ないし約１２炭素原子を有する直鎖型または分枝型ラジカルを含む。さらに望ましいアルキルラジカルは、１ないし６個の炭素原子を有する低級アルキルである。このようなラジカルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソ−アミール、へキシルが挙げられる。１ないし３個の炭素原子を有する低級アルキルラジカルがさらに望ましい。
【００６８】
前記単量体化合物で使われる置換基である炭素原子数６ないし３０個のアリール基は、単独または組み合わせて使われ、一つ以上の環を含む炭素原子数６ないし３０個の炭素環式芳香族系を意味し、前記環は、ペンダント方法で共に付着されるか、または融合されうる。アリールという用語は、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル及びビフェニルのような芳香族ラジカルを含む。さらに望ましいアリールは、フェニルである。前記アリール基は、ヒドロキシ、ハロ、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アルコキシ及び低級アルキルアミノのような１ないし３個の置換基を有しうる。
【００６９】
前記単量体化合物で使われる置換基である炭素数２ないし３０のヘテロアリール基は、Ｎ、ＯまたはＳのうちから選択された１、２または３個のヘテロ原子を含み、残りの環原子がＣである環原子数５ないし３０の１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。また、前記用語は、環内のヘテロ原子が酸化または四級化され、例えば、Ｎ−オキシドまたは４級塩を形成する１価単環または二環芳香族ラジカルを意味する。代表的な例としては、チエニル、ベンゾチエニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニル、キノリニル、キノキサリニル、イミダゾリル、フラニル、ベンゾフラニル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ベンズイソオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、トリアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、インドリル、２−ピリドニル、４−ピリドニル、Ｎ−アルキル−２−ピリドニル、ピラジノニル、ピリダジノニル、ピリミジノニル、オキサゾロニル、及びこれらの相応するＮ−オキシド（例えば、ピリジルＮ−オキシド、キノリニルＮ−オキシド）、これらの４級塩を含むが、これに限定されない。
【００７０】
以下では、前記有機電解液を採用するリチウム電池及びその製造方法について説明する。
【００７１】
前記有機電解液を採用したリチウム電池は、カソード、アノード及び前記に記載された有機電解液を含むことを特徴とする。本発明のリチウム電池は、その形態が特別に制限されず、また、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムスルファ電池のようなリチウム２次電池はもとより、リチウム１次電池も可能である。
【００７２】
本発明のリチウム電池は、次のように製造しうる。
【００７３】
まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥してカソード極板を準備するか、または、前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを前記アルミニウム集電体上に積層してカソード極板を製造することも可能である。
【００７４】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物として、当業界で通常的に使われるものならば、制限なしに何れも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ−１ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１,２）、Ｌｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０.５、０≦ｙ≦０.５）が挙げられる。
【００７５】
導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、水を使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００７６】
前述したカソード極板の製造時と同様に、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造し、これを銅集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体に積層してアノード極板を得る。このとき、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で通常的に使用するレベルである。
【００７７】
前記アノード活物質としては、シリコン金属、シリコン薄膜、リチウム金属、リチウム合金、炭素材、グラファイトまたはこれらの混合物を使用する。アノード活物質組成物で、導電剤、結合剤及び溶媒は、カソードの場合と同じものを使用する。場合によっては、前記カソード電極活物質組成物及びアノード電極活物質組成物に可塑剤をさらに付加して、電極板の内部に気孔を形成することもある。
【００７８】
セパレータとしては、リチウム電池で通常的に使われるものならば、何れも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液の含浸能力が優秀であることが望ましい。例えば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その組合物のうちから選択された材質であって、不織布または織布形態であっても関係ない。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液の含浸能力が優秀なセパレータを使用するが、このようなセパレータは、下記方法によって製造可能である。
【００７９】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極の上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極の上部に積層して形成しうる。
【００８０】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質が何れも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ポリビニル（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用しうる。特に、ヘキサフルオロプロピレンの含有量が８ないし２５重量％であるフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用することが望ましい。
【００８１】
前述したようなカソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻取りするか、または折り畳んで、円筒形の電池ケースまたは角形の電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、リチウムイオン電池が完成される。
【００８２】
また、前記電池構造体をバイセル構造で積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封すれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
【００８３】
以下、望ましい実施例をして本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００８４】
〔製造例１：単量体化合物の製造〕
前記化学式６で表示される単量体化合物は、アルドリッチ社のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．Ｎｏ．４４７９４３，ＣＡＳ Ｎｏ.２６９１５−７２−０製品をそのまま入手して使用した。
【００８５】
〔製造例２：単量体化合物の製造〕
前記化学式７で表示される単量体化合物は、アルドリッチ社のＡｌｄｒｉｃｈ Ｃａｔ．Ｎｏ．４３７４６８，ＣＡＳ Ｎｏ．２５８５２−４７−５製品をそのまま入手して使用した。
【００８６】
〔実施例１：電解液の製造〕
エチレンカーボネート３０体積％及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に、添加剤として下記化学式６のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）を５重量％添加し、リチウム塩としては、１ＭのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）を使用して有機電解液を製造した。
【００８７】
【化２１】
【００８８】
〔実施例２：電解液の製造〕
前記化学式６のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）５重量％の代りに、下記化学式７のポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）を５重量％添加したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００８９】
【化２２】
【００９０】
〔実施例３：電解液の製造〕
前記化学式６のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）５重量％の代りに、前記化学式６のポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）２重量％及び前記化学式７のポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）２重量％を添加したことを除いては、前記実施例１と同じ方法で有機電解液を製造した。
【００９１】
〔比較例１：電解液の製造〕
エチレンカーボネート３０体積％、及びジエチルカーボネート７０体積％からなる混合有機溶媒に、リチウム塩としては、１ＭのＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２（ＢＥＴＩ）を使用して、添加剤なしに有機電解液を製造した。
【００９２】
〔実施例４ないし６：リチウムイオン電池の製造〕
アノード活物質は、平均直径０.１μｍのシリコン粉末６ｗｔ％、グラファイト系粉末９０ｗｔ％、結合剤としてＰＶｄＦ ４ｗｔ％、及びＮＭＰ １００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混錬させた。前記混合物を厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍの間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、これを９０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。その後、前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのアノードを得た。
【００９３】
カソード活物質は、平均直径２０μｍのリチウムコバルトオキシド（ＬｉＣｏＯ２）粉末９５ｗｔ.％、非晶質カーボン粉末３ｗｔ.％、結合剤としてＰＶｄＦ ２ｗｔ.％、及びＮＭＰ １００ｍｌを添加してよく混合した。前記混合物を厚さ１５μｍのアルミ箔上に３００μｍの間隔のドクターブレードでキャスティングしてカソード電極を得た後、これを１２０℃のオーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に蒸発させた。その後、前記カソード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのカソードを得た。
【００９４】
直径１ｃｍの前記カソード、直径１.２ｃｍの前記アノード、ポリエチレン隔離膜を使用し、前記実施例１ないし３で得られた有機電解液を利用して２０１６規格のコインセルを製造した。
【００９５】
〔比較例２：リチウムイオン電池の製造〕
前記比較例１によって製造された有機電解液を使用したことを除いては、前記実施例４と同じ方法でコインセルを製造した。
【００９６】
〔実験例１：電池の充放電特性テスト〕
前記実施例４ないし６、及び比較例２で製造されたコインセルに対して電池の充放電特性テストを行う前に、まず電池を十分に活性化させるために化成段階を行った。具体的に、前記コインセルに対してアノード活物質１ｇ当り３６ｍＡの電流でセル電圧４.２Ｖに到達するまで静電流充電し、次いで、４.２Ｖの電圧を維持しつつ、電流がアノード活物質１ｇ当り９ｍＡに低下するまで静電圧充電を実施した。その後、電圧が３.０Ｖに到達するまでアノード活物質１ｇ当り３６ｍＡの電流で静電流放電を行い、前記充電及び放電を６回反復した。
【００９７】
前記化成段階を経て十分に活性化された電池に対して、下記のような条件でサイクル寿命をテストした。
【００９８】
まず、アノード活物質１ｇ当り９０ｍＡの電流でセル電圧４.２Ｖに到達するまで静電流充電し、次いで、４.２Ｖの電圧を維持しつつ、電流がアノード活物質１ｇ当り９ｍＡに低下するまで静電圧充電を実施した。その後、電圧が３.０Ｖに到達するまでアノード活物質１ｇ当り９０ｍＡの電流で静電流放電を行って充電容量及び放電容量をそれぞれ得た。これから、充放電効率及び容量保持率を計算した。充放電効率及び容量保持率は、下記の数式１及び２で表示される。
【００９９】
［数１］
充放電効率（％）＝放電容量／充電容量
【０１００】
［数２］
容量保持率（％）＝１００ｔｈサイクルでの放電容量／１ｓｔサイクルでの放電容量
【０１０１】
前記充放電容量、充放電効率及び容量保持率をサイクル数によってそれぞれ測定した。実施例４ないし６、及び比較例２の実験結果を下記の表１及び図１ないし３にそれぞれ表した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
図１ないし３に示したように、実施例の場合には、初期及び７ｔｈサイクルでの充放電効率は、比較例と類似した値を示した。しかし、１００ｔｈサイクル後の容量保存率の場合、添加剤を使用しない比較例２の場合に比べて、最大１０％ほど向上した容量保持率を示した。かかる向上したサイクル寿命は、本発明の化合物が金属活物質充放電時の体積変化による亀裂及びシリコン粒子の凝集を効果的に抑制しつつも、リチウムイオンの吸蔵／放出が可逆的になされたためであると判断される。
【０１０４】
本発明は、望ましい実施例及び比較例を挙げて説明されたが、それは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施例が可能であるということが分かるであろう。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されねばならない。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明は、リチウム電池関連の技術分野に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の実施例４及び比較例２によるリチウムイオン電池の容量保持率を示すグラフである。
【図２】本発明の実施例５及び比較例２によるリチウムイオン電池の容量保持率を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例６及び比較例２によるリチウムイオン電池の容量保持率を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム塩と、
高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、
下記化学式１で表示される単量体化合物と、を含む有機電解液：
【化１】
前記式で、
ｎは、１ないし２０の実数であり、
ｍは、０ないし１０の整数であり、
ｑは、１ないし１０の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、相互独立的にＯ、ＣＨ２またはＮＨであり、
Ｒ１及びＲ２は、相互独立的に、水素、ハロゲン、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ａ１は、オキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ３は、水素、または、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【化２】
【請求項２】
前記単量体化合物は、下記化学式２及び化学式３で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化３】
【化４】
前記式で、
Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎは、前記請求項１と同じである。
【請求項３】
前記単量体化合物は、下記化学式４及び化学式５で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化５】
【化６】
前記式で、
Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記請求項１と同じである。
【請求項４】
前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシペンチレン基からなる群から選択された一つ以上のオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項５】
前記単量体化合物は、下記化学式６ないし９で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【請求項６】
前記単量体化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に０.５ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項７】
前記単量体化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に１ないし１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１０】
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１１】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、前記高誘電率溶媒がエチレンカーボネート、前記低沸点溶媒がジエチルカーボネート、前記単量体化合物がポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）またはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１２】
カソードと、
アノードと、
請求項１ないし１１のうち何れか１項に記載の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池。
【請求項１】
リチウム塩と、
高誘電率溶媒と低沸点溶媒とを含有する有機溶媒と、
下記化学式１で表示される単量体化合物と、を含む有機電解液：
【化１】
前記式で、
ｎは、１ないし２０の実数であり、
ｍは、０ないし１０の整数であり、
ｑは、１ないし１０の整数であり、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、相互独立的にＯ、ＣＨ２またはＮＨであり、
Ｒ１及びＲ２は、相互独立的に、水素、ハロゲン、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルコキシ基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基、ハロゲンに置換または非置換の炭素数６ないし３０のアリール基、及びハロゲンに置換または非置換の炭素数２ないし３０のヘテロアリール基からなる群から選択され、
Ａ１は、オキシアルキレン基、カルボニル基及び下記化学式ａの化合物からなる群から選択された１以上の極性反復単位であり、前記Ｒ３は、水素、または、ハロゲンに置換または非置換の炭素数１ないし２０のアルキル基である。
【化２】
【請求項２】
前記単量体化合物は、下記化学式２及び化学式３で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化３】
【化４】
前記式で、
Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４及びｎは、前記請求項１と同じである。
【請求項３】
前記単量体化合物は、下記化学式４及び化学式５で表示される化合物からなる群から選択される一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化５】
【化６】
前記式で、
Ａ１、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記請求項１と同じである。
【請求項４】
前記Ａ１は、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシペンチレン基からなる群から選択された一つ以上のオキシアルキレン基であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項５】
前記単量体化合物は、下記化学式６ないし９で表示される群から選択された一つ以上の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液：
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【請求項６】
前記単量体化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に０.５ないし２０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項７】
前記単量体化合物の含有量は、前記有機溶媒の総量を基準に１ないし１５重量％であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項８】
前記リチウム塩の濃度は、０.５ないし２.０Ｍであることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項９】
前記高誘電率溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びガンマブチロラクトンで構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１０】
前記低沸点溶媒は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体で構成された群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１１】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６、前記高誘電率溶媒がエチレンカーボネート、前記低沸点溶媒がジエチルカーボネート、前記単量体化合物がポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（ｎ＝８）またはポリ（エチレングリコール）ジメタクリレート（ｎ＝１０）であることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
【請求項１２】
カソードと、
アノードと、
請求項１ないし１１のうち何れか１項に記載の有機電解液を含むことを特徴とするリチウム電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−５３２１８（Ｐ２００８−５３２１８Ａ）
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８６３１１（Ｐ２００７−１８６３１１）
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月６日（２００８．３．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１７日（２００７．７．１７）
【出願人】（５９０００２８１７）三星エスディアイ株式会社 (2,784)
【Ｆターム（参考）】
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