電池の安全性を向上するための電解液溶媒及びこれを含むリチウム二次電池
【課題】前記電解液溶媒は、電池の性能を劣化することなく、電池の安全性を向上させることができる電解液溶媒の提供。
【解決手段】本発明は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含むことを特徴とする電池の電解液溶媒を提供する。また、本発明は、正極、負極、及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】本発明は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含むことを特徴とする電池の電解液溶媒を提供する。また、本発明は、正極、負極、及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記電解液は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の安全性を向上するための電解液溶媒及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ノートブックコンピューター及び携帯電話のようなポータブル機器の全世界への急速な普及に伴い、更なる高エネルギー密度を有する高性能二次電池の需要が爆発的に増大している。特に、リチウムイオン二次電池は、短い歴史にもかかわらず殆どのポータブル電子製品へとその適用範囲が拡大しており、リチウム二次電池を高容量化することでポータブル機器の使用時間を増すための開発研究が盛んに行われている。しかし、高容量化に伴って電池の安全性が劣化するため、リチウム二次電池の安全性が改善できる様々な試みがなされている。
【０００３】
現在までのリチウム二次電池の安全性についての研究結果をまとめてみると、安全性に最も大きく影響を及ぼすことは充電状態での活物質及び電解液の熱的安全性である。従って、リチウム二次電池の安全性を改善するための研究としては、熱的安全性に優れた正極活物質を開発しようとする試みと電解液の熱的安全性を向上しようとする研究が主になされている。
【０００４】
現在リチウム二次電池用電解液に使用される溶媒は、主に環状及び鎖状カーボネートであって、この種の溶媒は、可燃性であるため電池内部の局部的な短絡による温度上昇や周囲の温度の上昇時、活物質、特に正極活物質の構造の崩壊と共に発生する酸素と容易に反応し、燃焼爆発するようになる。従って、電解液に難燃性を与えることが電池の安全性の向上に大きく寄与し得る。
【０００５】
リチウム二次電池に使用可能な難燃性の電解液に対しては、可燃性であるカーボネートの水素をフッ素に置換した化合物を含む溶媒またはリンを含む溶媒を中心に多くの研究が進められてきていた。これらの溶媒は、従来のカーボネートやエステル系溶媒に比べて引火点及び可燃性が低いが、電解液が十分な難燃性を有するためには多量を使用しなければならない。どころが、この種の難燃性溶媒は、既存に使用されていた環状カーボネートに比べてリチウム塩に対する解離度が低く、水素に比べて原子量の大きいフッ素やリンを含むことで電解液の粘度を大きく増大させるようになる。従って、溶媒中に前記のような難燃性溶媒の体積比が高くなると、リチウムイオン伝導度が大きく減少するため、電池の性能が大きく劣化するという問題がある。
【０００６】
日本国特開平１０−１９９５６７号には、下記の一般式１のトリフルオロプロピレンカーボネートを、全溶媒の６０〜９０％の範囲で使用することで電池の安全性を向上することができると記載されている。
【化１】
【０００７】
しかし、トリフルオロプロピレンカーボネートは、一般に使用する溶媒であるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに比べて粘度が２倍ほど大きいため、前記のような組成領域では、電解液のイオン伝導度が大きく減少し、電池性能の低下が不可避になる。また、トリフルオロプロピレンカーボネートは、プロピレンカーボネートをフッ素に置換したものであるため、プロピレンカーボネートの短所を一部もっており、これを電解液溶媒として使用する場合、文献［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌ．４５，ｐ.９９，１９９９］に記載されたように、黒鉛系負極と電解液の界面との間で形成される皮膜の安定性が多少劣り、充放電寿命に問題が発生する可能性がある。
【０００８】
米国特許第６,５０６,５２４号には、電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる溶媒を使用し、黒鉛系負極物質の表面に電解液に対して安定した保護膜を形成することができると記載されている。しかし、このような組成の溶媒を電解液溶媒として使用する場合、フルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの誘電常数は高いものの粘度が高いことから、電解液のイオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ未満と低くなり、電池の性能が劣化するという問題がある。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは、電池の電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを鎖状エステル系溶媒と一緒に使用する場合、従来技術と異なって、電池の性能を劣化することなく、電池の安全性を向上することができるという事実を見出した。
【００１０】
そこで、本発明は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電池の電解液溶媒及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電池の電解液溶媒を提供する。
【００１２】
また、本発明は、正極、負極、電解液を含むリチウム二次電池において、前記電解液がフルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
以下、より詳しく説明する。
本発明は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電池の電解液溶媒を提供する。
【００１４】
本発明で使用可能なフルオロエチレンカーボネートは、下記の一般式２乃至一般式４で表すモノフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（Ｆ２ＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい。
【化２】
【化３】
【化４】
【００１５】
前記フルオロエチレンカーボネートは、初期の充電時には負極に、電池が高温に曝された時は電極活物質の表面に熱的安全性の高い皮膜を形成することにより急激な発熱反応を抑え、電池の安全性を大きく向上する。特に、フッ素置換されていないカーボネートに比べて負極上に安定した皮膜を形成して、リチウム二次電池の場合にリチウムと電解質との反応によるリチウムの損失を防ぎ、酸化分解電圧が高いことから電解液の分解を防止することで電池の保存特性も向上する。
【００１６】
また、前記フルオロエチレンカーボネートは、前述した日本国特開平１０−１９９５６７号に開示されたフッ素を３つ以上含む化合物であるトリフルオロプロピレンカーボネートとは異なって、フッ素を１つまたは２つだけを含むため、フッ素を３つ以上含む化合物を用いる場合に発現する過度な電解液の粘度の上昇といった問題を防止することができ、この結果、電池の性能劣化を防止することができる。そして、前記日本国特許文献に開示されたトリフルオロプロピレンカーボネートは、従来技術で述べたように、プロピレンカーボネート自体がもつ短所により、これが形成する皮膜の安定性が多少落ち、充放電寿命に問題があると知られているが、本発明で使用するフルオロエチレンカーボネートは、前記のような問題がない。
【００１７】
本発明では、前記のようなフルオロエチレンカーボネートと一緒に鎖状エステル系化合物を使用することにより、電池の安全性を向上することができるのみならず、従来技術とは異なって電池の性能が劣化することを防止することができる。詳述すれば、次の通りである。
【００１８】
従来から電解液溶媒として知られているフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンアセテート（ＥＡ）、及びメチルプロピオネート（ＭＰ）の物性は、下記の表１に表す通りである。
【表１】
【００１９】
前記表１に表したように、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ、Ｆ２ＥＣ）は、粘度が非常に高いことから、これだけを単独で使用する場合には、電池の性能を劣化させるようになる。
【００２０】
また、環状カーボネート（ＥＣまたはＰＣ）は、鎖状カーボネート（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＡ、及びＭＰ）に比べて粘度が高い。従って、電解液溶媒として、前記フルオロエチレンカーボネートを環状カーボネートと一緒に使用する場合にも電池の性能を劣化させるようになる。例えば、米国特許第６,５０６,５２４号では、フルオロエチレンカーボネートを環状のプロピレンカーボネートと一緒に使用することが開示されているが、このような場合、イオン伝導度の減少により電池の性能が劣化するという問題がある。
【００２１】
日本国特開平１０−１９９５６７号で使用されたトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）は、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ、Ｆ２ＥＣ）に比べて粘度が遥かに高いため、これを鎖状カーボネート溶媒と一緒に使用する場合にも電池の性能の劣化を防止し難い。
【００２２】
従って、本発明では、電池の電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートと鎖状エステル系溶媒を一緒に使用することにより電池の安全性を向上すると共に、電池の性能の劣化を防止することができる。
【００２３】
一方、日本国特開平８−１１５７４２号には、クロロエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを電解液溶媒として使用する例が開示されている。しかし、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ, ８１−８２（１９９９）, ｐ.２０］に記載された内容によれば、クロロエチレンカーボネート［ＣｌＥＣ］を鎖状カーボネートと一緒に電解液溶媒として使用した場合、負極側においてクロロエチレンカーボネート［ＣｌＥＣ］の還元性分解反応により塩化リチウム［ＬｉＣｌ］が形成される。この塩化リチウム［ＬｉＣｌ］は、正極側へと移動してクローリン［Ｃｌ２］になり、このクローリン［Ｃｌ２］は、再び負極側へと移動して塩化物イオン［Ｃｌ−］になる。このような反応が繰り返されるため、クロロエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを一緒に電解液溶媒として使用する場合に電池の性能に悪影響を及ぼす。
【００２４】
これに対し、本発明において電解液溶媒の一成分として使用されるフルオロエチレンカーボネート［Ｆ１ＥＣ］が反応することで形成する弗化リチウム［ＬｉＦ］は、塩化リチウム［ＬｉＣｌ］に比べて溶解度が低いため、塩化リチウムとは異なって前記のような繰り返し反応が少ない。従って、本発明では、クロロエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを電解液溶媒として使用する場合に比べて電池の性能の劣化が小さい。
【００２５】
要するに、本発明では、前記米国特許または日本国特許出願とは異なって、電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを鎖状エステル系溶媒と一緒に使用することにより電池の性能を劣化させることなく、電池の安全性を向上することができるのである。
【００２６】
本発明で使用できる前記鎖状エステル系溶媒としては、エステル系（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）溶媒とカーボネート系（Ｒ−ＯＣＯＯ−Ｒ’）溶媒がいずれも含まれ、具体的には、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルアセテート、メチルプロピオネート等から選ばれる少なくとも１種であればよく、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の電池の電解液溶媒は、フルオロエチレンカーボネートを全電解液溶媒に対して体積比２０％〜６０％の範囲で含むことが好ましい。フルオロエチレンカーボネートが体積比２０％未満で含まれている場合、電池の安全性及び電池の保存特性を十分に提供することができなく、体積比６０％を超えて含まれていると、電池の性能に悪影響を及ぼし得る。また、前記鎖状エステル系溶媒は、電解液溶媒に対して体積比４０％〜８０％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２８】
本発明は、正極、負極及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記電解液は、本発明の電解液溶媒及びリチウム塩を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池は、電解液溶媒として前述した本発明の電解液溶媒を使用することを除いては、当該技術分野において知られている材料及び方法を用いて作製することができる。例えば、本発明のリチウム二次電池は、通常の方法で正極と負極との間に多孔性のセパレータ膜を積層してなる電極体を電池ケースに収納し、ここに本発明の非水電解液を注入して作製することができる。
【００３０】
本発明で使用できる前記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＣ４ＢＯ８等とこれらの混合物からなる群より選ばれるものがあるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
前記本発明の電解液は、常温でのイオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、８ｍＳ／ｃｍである。イオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ未満であれば、電解液中でのイオンの移動が遅くなり、電池の性能が悪くなるためである。
【００３２】
本発明において、前記正極の活物質としては、リチウムと転移金属の複合酸化物があり、この非制限的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＭＹＯ２（ここで、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．２）、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎ１−Ｘ−ＹＯ２（ここで、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０．５）、ＬｉＭｘＭ’ｙＭｎ（２−ｘ−ｙ）Ｏ４（Ｍ、Ｍ’＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０＜Ｘ≦１、０＜Ｙ≦１）及びＬｉＣｏＰＯ４等がある。
【００３３】
本発明において、前記負極の材料としては、リチウムが吸蔵・放出できる物質であればよく、この非限定的な例としては、リチウムが吸蔵・放出できる炭素、シリコン及び錫酸化物等がある。
【００３４】
前記本発明のリチウム二次電池では、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電解液溶媒により電池の性能が低下することなく、安全性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
［電解液の調製及びイオン伝導度の測定］
実施例１乃至７と比較例１及び２
モノフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、下記の表２に表した体積比で混合して溶媒を調製し、ここにLｉＰＦ６塩を０．８〜１．２Ｍの濃度で溶解させて電解液を調製した。Ｍｅｔｒｏｈｍ社製の伝導度測定器（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７１２ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して常温でのイオン伝導度を測定した。
【００３７】
実施例８乃至１２
エチルメチルカーボネートの代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、下記の表２に表した体積比で使用したことを除いては、実施例１乃至７と同様な方法で電解液を調製し、イオン伝導度を測定した。
【００３８】
比較例３及び４
フルオロエチレンカーボネートを使用せず、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートを、下記の表２の体積比で使用したことを除いては、実施例１乃至７と同様な方法で電解液を調製し、イオン伝導度を測定した。
【００３９】
比較例５及び６
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを、下記の表２に表す体積比で使用したことを除いては、実施例１乃至７と同様な方法で電解液を調製し、イオン伝導度を測定した。
【００４０】
比較例７
フルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを、下記の表２に表す体積比で使用したことを除いては、実施例１乃至７と同様な方法で電解液を調製し、イオン伝導度を測定した。
【００４１】
［電池の作製］
電池の性能及び安全性の評価のために、実施例１乃至１２及び比較例１乃至７で調製した電解液を用いて図１に示す構造の非水電解液のリチウム二次電池を作製した。具体的には、負極活物質として炭素が塗布されている負極集電体（Ｃｕ ｆｏｉｌ）からなる負極、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２が塗布されている正極集電体（Ａｌ ｆｏｉｌ）からなる正極、及びポリオレフィン系多孔性セパレータ膜を円筒形ゼリーロールに数回巻き、円筒形ゼリーロールの上下に絶縁体を配した後、これを直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池缶に収納した。次いで、調製した電解液を注液することで電池を作製した。
【００４２】
［性能の評価］
放電特性は、０．２Ｃの電流で放電した時の容量対比１Ｃの電流で放電した時の容量の割合で評価した。その結果を表３に表した。
【００４３】
［安全性の評価］
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池をフル充電（充電電圧４．２Ｖ）または過充電（充電電圧４．３５Ｖ）させた後、これを熱風オーブンに置いて分当たりに５℃の速度で１５０℃まで昇温してからこの温度を保持し、熱爆発までの時間を測定した。その結果を表３、図２乃至図５に示した。
【表２】
【表３】
【００４４】
前記表３に表したように、電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートと鎖状エステル系溶媒を使用した実施例の電池は、イオン伝導度及び安全性においていずれも優れている効果を奏した。
【００４５】
しかし、フルオロエチレンカーボネートを使用していない比較例３及び４の電池は、安全性において大幅に劣ることが分かる。また、フルオロエチレンカーボネートを比較的に少量使用しながら、代わりに環状カーボネートを添加した比較例５及び６の電池は、実施例の電池に比べて安全性において劣ることが分かる。そして、鎖状エステル系溶媒を使用することなく、フルオロエチレンカーボネートと環状カーボネートのプロピレンカーボネートを使用した比較例７の電池では、電解液の高い粘度により電極が電解液に含浸されなくて電池の放電特性及び電池の安全性が測定できなかった。
【００４６】
一方、４．３５Ｖまで過充電した電池における安全性の実験結果を示す図４及び図５をみれば、比較例１で作製した電池は、１５０℃のオーブンで４０分も耐えなかったのに対し（図４）、実施例２で作製した電池は、１５０℃のオーブンで２時間以上安全性が保持された。
【００４７】
発明の効果
本発明は、電池の電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電解液溶媒を使用することにより、電池の性能が低下することなく、安全性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】一般の円筒形電池の構造を示す図である。
【図２】比較例１で作製した電池によるフル充電状態（４．２Ｖ）でのホットボックス（ＨＯＴ ＢＯＸ）実験結果を示すグラフである。
【図３】実施例２で作製した電池によるフル充電状態（４．２Ｖ）でのホットボックス（ＨＯＴ ＢＯＸ）実験結果を示すグラフである。
【図４】比較例１で作製した電池による過充電状態（４．３５Ｖ）でのホットボックス実験結果を示すグラフである。
【図５】実施例２で作製した電池による過充電状態（４．３５Ｖ）でのホットボックス実験結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の安全性を向上するための電解液溶媒及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高性能ノートブックコンピューター及び携帯電話のようなポータブル機器の全世界への急速な普及に伴い、更なる高エネルギー密度を有する高性能二次電池の需要が爆発的に増大している。特に、リチウムイオン二次電池は、短い歴史にもかかわらず殆どのポータブル電子製品へとその適用範囲が拡大しており、リチウム二次電池を高容量化することでポータブル機器の使用時間を増すための開発研究が盛んに行われている。しかし、高容量化に伴って電池の安全性が劣化するため、リチウム二次電池の安全性が改善できる様々な試みがなされている。
【０００３】
現在までのリチウム二次電池の安全性についての研究結果をまとめてみると、安全性に最も大きく影響を及ぼすことは充電状態での活物質及び電解液の熱的安全性である。従って、リチウム二次電池の安全性を改善するための研究としては、熱的安全性に優れた正極活物質を開発しようとする試みと電解液の熱的安全性を向上しようとする研究が主になされている。
【０００４】
現在リチウム二次電池用電解液に使用される溶媒は、主に環状及び鎖状カーボネートであって、この種の溶媒は、可燃性であるため電池内部の局部的な短絡による温度上昇や周囲の温度の上昇時、活物質、特に正極活物質の構造の崩壊と共に発生する酸素と容易に反応し、燃焼爆発するようになる。従って、電解液に難燃性を与えることが電池の安全性の向上に大きく寄与し得る。
【０００５】
リチウム二次電池に使用可能な難燃性の電解液に対しては、可燃性であるカーボネートの水素をフッ素に置換した化合物を含む溶媒またはリンを含む溶媒を中心に多くの研究が進められてきていた。これらの溶媒は、従来のカーボネートやエステル系溶媒に比べて引火点及び可燃性が低いが、電解液が十分な難燃性を有するためには多量を使用しなければならない。どころが、この種の難燃性溶媒は、既存に使用されていた環状カーボネートに比べてリチウム塩に対する解離度が低く、水素に比べて原子量の大きいフッ素やリンを含むことで電解液の粘度を大きく増大させるようになる。従って、溶媒中に前記のような難燃性溶媒の体積比が高くなると、リチウムイオン伝導度が大きく減少するため、電池の性能が大きく劣化するという問題がある。
【０００６】
日本国特開平１０−１９９５６７号には、下記の一般式１のトリフルオロプロピレンカーボネートを、全溶媒の６０〜９０％の範囲で使用することで電池の安全性を向上することができると記載されている。
【化１】
【０００７】
しかし、トリフルオロプロピレンカーボネートは、一般に使用する溶媒であるエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートに比べて粘度が２倍ほど大きいため、前記のような組成領域では、電解液のイオン伝導度が大きく減少し、電池性能の低下が不可避になる。また、トリフルオロプロピレンカーボネートは、プロピレンカーボネートをフッ素に置換したものであるため、プロピレンカーボネートの短所を一部もっており、これを電解液溶媒として使用する場合、文献［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ Ｖｏｌ．４５，ｐ.９９，１９９９］に記載されたように、黒鉛系負極と電解液の界面との間で形成される皮膜の安定性が多少劣り、充放電寿命に問題が発生する可能性がある。
【０００８】
米国特許第６,５０６,５２４号には、電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートからなる溶媒を使用し、黒鉛系負極物質の表面に電解液に対して安定した保護膜を形成することができると記載されている。しかし、このような組成の溶媒を電解液溶媒として使用する場合、フルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートの誘電常数は高いものの粘度が高いことから、電解液のイオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ未満と低くなり、電池の性能が劣化するという問題がある。
【発明の開示】
【０００９】
本発明者らは、電池の電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを鎖状エステル系溶媒と一緒に使用する場合、従来技術と異なって、電池の性能を劣化することなく、電池の安全性を向上することができるという事実を見出した。
【００１０】
そこで、本発明は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電池の電解液溶媒及びこれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電池の電解液溶媒を提供する。
【００１２】
また、本発明は、正極、負極、電解液を含むリチウム二次電池において、前記電解液がフルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含むリチウム二次電池を提供する。
【００１３】
以下、より詳しく説明する。
本発明は、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電池の電解液溶媒を提供する。
【００１４】
本発明で使用可能なフルオロエチレンカーボネートは、下記の一般式２乃至一般式４で表すモノフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）及びジフルオロエチレンカーボネート（Ｆ２ＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも１種であればよい。
【化２】
【化３】
【化４】
【００１５】
前記フルオロエチレンカーボネートは、初期の充電時には負極に、電池が高温に曝された時は電極活物質の表面に熱的安全性の高い皮膜を形成することにより急激な発熱反応を抑え、電池の安全性を大きく向上する。特に、フッ素置換されていないカーボネートに比べて負極上に安定した皮膜を形成して、リチウム二次電池の場合にリチウムと電解質との反応によるリチウムの損失を防ぎ、酸化分解電圧が高いことから電解液の分解を防止することで電池の保存特性も向上する。
【００１６】
また、前記フルオロエチレンカーボネートは、前述した日本国特開平１０−１９９５６７号に開示されたフッ素を３つ以上含む化合物であるトリフルオロプロピレンカーボネートとは異なって、フッ素を１つまたは２つだけを含むため、フッ素を３つ以上含む化合物を用いる場合に発現する過度な電解液の粘度の上昇といった問題を防止することができ、この結果、電池の性能劣化を防止することができる。そして、前記日本国特許文献に開示されたトリフルオロプロピレンカーボネートは、従来技術で述べたように、プロピレンカーボネート自体がもつ短所により、これが形成する皮膜の安定性が多少落ち、充放電寿命に問題があると知られているが、本発明で使用するフルオロエチレンカーボネートは、前記のような問題がない。
【００１７】
本発明では、前記のようなフルオロエチレンカーボネートと一緒に鎖状エステル系化合物を使用することにより、電池の安全性を向上することができるのみならず、従来技術とは異なって電池の性能が劣化することを防止することができる。詳述すれば、次の通りである。
【００１８】
従来から電解液溶媒として知られているフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ、Ｆ２ＥＣ）、トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンアセテート（ＥＡ）、及びメチルプロピオネート（ＭＰ）の物性は、下記の表１に表す通りである。
【表１】
【００１９】
前記表１に表したように、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ、Ｆ２ＥＣ）は、粘度が非常に高いことから、これだけを単独で使用する場合には、電池の性能を劣化させるようになる。
【００２０】
また、環状カーボネート（ＥＣまたはＰＣ）は、鎖状カーボネート（ＤＭＣ、ＥＭＣ、ＤＥＣ、ＥＡ、及びＭＰ）に比べて粘度が高い。従って、電解液溶媒として、前記フルオロエチレンカーボネートを環状カーボネートと一緒に使用する場合にも電池の性能を劣化させるようになる。例えば、米国特許第６,５０６,５２４号では、フルオロエチレンカーボネートを環状のプロピレンカーボネートと一緒に使用することが開示されているが、このような場合、イオン伝導度の減少により電池の性能が劣化するという問題がある。
【００２１】
日本国特開平１０−１９９５６７号で使用されたトリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）は、フルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ、Ｆ２ＥＣ）に比べて粘度が遥かに高いため、これを鎖状カーボネート溶媒と一緒に使用する場合にも電池の性能の劣化を防止し難い。
【００２２】
従って、本発明では、電池の電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートと鎖状エステル系溶媒を一緒に使用することにより電池の安全性を向上すると共に、電池の性能の劣化を防止することができる。
【００２３】
一方、日本国特開平８−１１５７４２号には、クロロエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを電解液溶媒として使用する例が開示されている。しかし、文献［Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ, ８１−８２（１９９９）, ｐ.２０］に記載された内容によれば、クロロエチレンカーボネート［ＣｌＥＣ］を鎖状カーボネートと一緒に電解液溶媒として使用した場合、負極側においてクロロエチレンカーボネート［ＣｌＥＣ］の還元性分解反応により塩化リチウム［ＬｉＣｌ］が形成される。この塩化リチウム［ＬｉＣｌ］は、正極側へと移動してクローリン［Ｃｌ２］になり、このクローリン［Ｃｌ２］は、再び負極側へと移動して塩化物イオン［Ｃｌ−］になる。このような反応が繰り返されるため、クロロエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを一緒に電解液溶媒として使用する場合に電池の性能に悪影響を及ぼす。
【００２４】
これに対し、本発明において電解液溶媒の一成分として使用されるフルオロエチレンカーボネート［Ｆ１ＥＣ］が反応することで形成する弗化リチウム［ＬｉＦ］は、塩化リチウム［ＬｉＣｌ］に比べて溶解度が低いため、塩化リチウムとは異なって前記のような繰り返し反応が少ない。従って、本発明では、クロロエチレンカーボネートと鎖状カーボネートを電解液溶媒として使用する場合に比べて電池の性能の劣化が小さい。
【００２５】
要するに、本発明では、前記米国特許または日本国特許出願とは異なって、電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートを鎖状エステル系溶媒と一緒に使用することにより電池の性能を劣化させることなく、電池の安全性を向上することができるのである。
【００２６】
本発明で使用できる前記鎖状エステル系溶媒としては、エステル系（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）溶媒とカーボネート系（Ｒ−ＯＣＯＯ−Ｒ’）溶媒がいずれも含まれ、具体的には、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルアセテート、メチルプロピオネート等から選ばれる少なくとも１種であればよく、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明の電池の電解液溶媒は、フルオロエチレンカーボネートを全電解液溶媒に対して体積比２０％〜６０％の範囲で含むことが好ましい。フルオロエチレンカーボネートが体積比２０％未満で含まれている場合、電池の安全性及び電池の保存特性を十分に提供することができなく、体積比６０％を超えて含まれていると、電池の性能に悪影響を及ぼし得る。また、前記鎖状エステル系溶媒は、電解液溶媒に対して体積比４０％〜８０％の範囲で含まれていることが好ましい。
【００２８】
本発明は、正極、負極及び電解液を含むリチウム二次電池において、前記電解液は、本発明の電解液溶媒及びリチウム塩を含むリチウム二次電池を提供する。
【００２９】
本発明のリチウム二次電池は、電解液溶媒として前述した本発明の電解液溶媒を使用することを除いては、当該技術分野において知られている材料及び方法を用いて作製することができる。例えば、本発明のリチウム二次電池は、通常の方法で正極と負極との間に多孔性のセパレータ膜を積層してなる電極体を電池ケースに収納し、ここに本発明の非水電解液を注入して作製することができる。
【００３０】
本発明で使用できる前記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、及びＬｉＣ４ＢＯ８等とこれらの混合物からなる群より選ばれるものがあるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００３１】
前記本発明の電解液は、常温でのイオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、８ｍＳ／ｃｍである。イオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ未満であれば、電解液中でのイオンの移動が遅くなり、電池の性能が悪くなるためである。
【００３２】
本発明において、前記正極の活物質としては、リチウムと転移金属の複合酸化物があり、この非制限的な例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ１−ＸＣｏＸＭＹＯ２（ここで、Ｍ＝Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｒ、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦０．２）、ＬｉＮｉＸＣｏＹＭｎ１−Ｘ−ＹＯ２（ここで、０＜Ｘ≦０．５、０＜Ｙ≦０．５）、ＬｉＭｘＭ’ｙＭｎ（２−ｘ−ｙ）Ｏ４（Ｍ、Ｍ’＝Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、０＜Ｘ≦１、０＜Ｙ≦１）及びＬｉＣｏＰＯ４等がある。
【００３３】
本発明において、前記負極の材料としては、リチウムが吸蔵・放出できる物質であればよく、この非限定的な例としては、リチウムが吸蔵・放出できる炭素、シリコン及び錫酸化物等がある。
【００３４】
前記本発明のリチウム二次電池では、フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電解液溶媒により電池の性能が低下することなく、安全性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明がこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
［電解液の調製及びイオン伝導度の測定］
実施例１乃至７と比較例１及び２
モノフルオロエチレンカーボネート（Ｆ１ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を、下記の表２に表した体積比で混合して溶媒を調製し、ここにLｉＰＦ６塩を０．８〜１．２Ｍの濃度で溶解させて電解液を調製した。Ｍｅｔｒｏｈｍ社製の伝導度測定器（Ｍｅｔｒｏｈｍ ７１２ ｃｏｎｄｕｃｔｏｍｅｔｅｒ）を使用して常温でのイオン伝導度を測定した。
【００３７】
実施例８乃至１２
エチルメチルカーボネートの代わりにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、下記の表２に表した体積比で使用したことを除いては、実施例１乃至７と同様な方法で電解液を調製し、イオン伝導度を測定した。
【００３８】
比較例３及び４
フルオロエチレンカーボネートを使用せず、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートまたはジメチルカーボネートを、下記の表２の体積比で使用したことを除いては、実施例１乃至７と同様な方法で電解液を調製し、イオン伝導度を測定した。
【００３９】
比較例５及び６
フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート及びエチルメチルカーボネートを、下記の表２に表す体積比で使用したことを除いては、実施例１乃至７と同様な方法で電解液を調製し、イオン伝導度を測定した。
【００４０】
比較例７
フルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを、下記の表２に表す体積比で使用したことを除いては、実施例１乃至７と同様な方法で電解液を調製し、イオン伝導度を測定した。
【００４１】
［電池の作製］
電池の性能及び安全性の評価のために、実施例１乃至１２及び比較例１乃至７で調製した電解液を用いて図１に示す構造の非水電解液のリチウム二次電池を作製した。具体的には、負極活物質として炭素が塗布されている負極集電体（Ｃｕ ｆｏｉｌ）からなる負極、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２が塗布されている正極集電体（Ａｌ ｆｏｉｌ）からなる正極、及びポリオレフィン系多孔性セパレータ膜を円筒形ゼリーロールに数回巻き、円筒形ゼリーロールの上下に絶縁体を配した後、これを直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池缶に収納した。次いで、調製した電解液を注液することで電池を作製した。
【００４２】
［性能の評価］
放電特性は、０．２Ｃの電流で放電した時の容量対比１Ｃの電流で放電した時の容量の割合で評価した。その結果を表３に表した。
【００４３】
［安全性の評価］
直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形電池をフル充電（充電電圧４．２Ｖ）または過充電（充電電圧４．３５Ｖ）させた後、これを熱風オーブンに置いて分当たりに５℃の速度で１５０℃まで昇温してからこの温度を保持し、熱爆発までの時間を測定した。その結果を表３、図２乃至図５に示した。
【表２】
【表３】
【００４４】
前記表３に表したように、電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネートと鎖状エステル系溶媒を使用した実施例の電池は、イオン伝導度及び安全性においていずれも優れている効果を奏した。
【００４５】
しかし、フルオロエチレンカーボネートを使用していない比較例３及び４の電池は、安全性において大幅に劣ることが分かる。また、フルオロエチレンカーボネートを比較的に少量使用しながら、代わりに環状カーボネートを添加した比較例５及び６の電池は、実施例の電池に比べて安全性において劣ることが分かる。そして、鎖状エステル系溶媒を使用することなく、フルオロエチレンカーボネートと環状カーボネートのプロピレンカーボネートを使用した比較例７の電池では、電解液の高い粘度により電極が電解液に含浸されなくて電池の放電特性及び電池の安全性が測定できなかった。
【００４６】
一方、４．３５Ｖまで過充電した電池における安全性の実験結果を示す図４及び図５をみれば、比較例１で作製した電池は、１５０℃のオーブンで４０分も耐えなかったのに対し（図４）、実施例２で作製した電池は、１５０℃のオーブンで２時間以上安全性が保持された。
【００４７】
発明の効果
本発明は、電池の電解液溶媒としてフルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含む電解液溶媒を使用することにより、電池の性能が低下することなく、安全性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】一般の円筒形電池の構造を示す図である。
【図２】比較例１で作製した電池によるフル充電状態（４．２Ｖ）でのホットボックス（ＨＯＴ ＢＯＸ）実験結果を示すグラフである。
【図３】実施例２で作製した電池によるフル充電状態（４．２Ｖ）でのホットボックス（ＨＯＴ ＢＯＸ）実験結果を示すグラフである。
【図４】比較例１で作製した電池による過充電状態（４．３５Ｖ）でのホットボックス実験結果を示すグラフである。
【図５】実施例２で作製した電池による過充電状態（４．３５Ｖ）でのホットボックス実験結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含み、イオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする電池の電解液溶媒。
【請求項２】
第１項において、前記フルオロエチレンカーボネートは、全電解液溶媒に対して体積比２０％〜６０％の範囲で含まれ、鎖状エステル系溶媒は、全電解液溶媒に対して体積比４０％〜８０％の範囲で含まれることを特徴とする電池の電解液溶媒。
【請求項３】
第１項において、前記フルオロエチレンカーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電池の電解液溶媒。
【請求項４】
第１項において、前記鎖状エステル系溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルアセテート、及びメチルプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電池の電解液溶媒。
【請求項５】
正極、負極、及び電解液を含むリチウム二次電池において、
前記電解液は、第１項乃至第４項のいずれかに記載の電池の電解液溶媒及びリチウム塩を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１】
フルオロエチレンカーボネート及び鎖状エステル系溶媒を含み、イオン伝導度が７ｍＳ／ｃｍ以上であることを特徴とする電池の電解液溶媒。
【請求項２】
第１項において、前記フルオロエチレンカーボネートは、全電解液溶媒に対して体積比２０％〜６０％の範囲で含まれ、鎖状エステル系溶媒は、全電解液溶媒に対して体積比４０％〜８０％の範囲で含まれることを特徴とする電池の電解液溶媒。
【請求項３】
第１項において、前記フルオロエチレンカーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電池の電解液溶媒。
【請求項４】
第１項において、前記鎖状エステル系溶媒は、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルアセテート、及びメチルプロピオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電池の電解液溶媒。
【請求項５】
正極、負極、及び電解液を含むリチウム二次電池において、
前記電解液は、第１項乃至第４項のいずれかに記載の電池の電解液溶媒及びリチウム塩を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００７−５０４６２８（Ｐ２００７−５０４６２８Ａ）
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２６０２３（Ｐ２００６−５２６０２３）
【出願日】平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２２５２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２４９９１
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年３月１日（２００７．３．１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年９月６日（２００４．９．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００４／００２２５２
【国際公開番号】ＷＯ２００５／０２４９９１
【国際公開日】平成１７年３月１７日（２００５．３．１７）
【出願人】（５０２２０２００７）エルジー・ケム・リミテッド (224)
【Ｆターム（参考）】
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