電池の集電構造、電池用セルスタック、およびレドックスフロー電池
【課題】負圧下において、集電板と双極板との間における抵抗の上昇を抑制することができる電池の集電構造を提供する。
【解決手段】電池の集電構造１は、セル１００と外部機器との間で電気を入出力するためのもので、セル１００を構成する正極電極１０４と負極電極１０５のどちらか一方の電極が接触する一面を有する双極板１１ｂと、この双極板１１ｂの他面と導通される集電板１０と、双極板１１ｂと集電板１０との間に介在されるクッション層１３とを具える。双極板１１ｂは、双極板１１ｂの他面の少なくとも一部に形成される金属層１２を有する。クッション層１３は、セル１００内が大気圧の場合の双極板１１ｂと集電体１０との間の抵抗値Ｒｐ、セル１００内が負圧の場合の双極板１１ｂと集電体１０との間の抵抗値をＲｍとするとき、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たすような変形能を有する。
【解決手段】電池の集電構造１は、セル１００と外部機器との間で電気を入出力するためのもので、セル１００を構成する正極電極１０４と負極電極１０５のどちらか一方の電極が接触する一面を有する双極板１１ｂと、この双極板１１ｂの他面と導通される集電板１０と、双極板１１ｂと集電板１０との間に介在されるクッション層１３とを具える。双極板１１ｂは、双極板１１ｂの他面の少なくとも一部に形成される金属層１２を有する。クッション層１３は、セル１００内が大気圧の場合の双極板１１ｂと集電体１０との間の抵抗値Ｒｐ、セル１００内が負圧の場合の双極板１１ｂと集電体１０との間の抵抗値をＲｍとするとき、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たすような変形能を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量の蓄電池として利用されるレドックスフロー電池などの電池の集電構造、電池用セルスタック、および、そのセルスタックを利用したレドックスフロー電池に関するものである。特に、電気を入出力するための集電板と双極板との界面における接触抵抗を低減することができる電池の集電構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電や風力発電といった新エネルギーを蓄電する大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（ＲＦ電池）がある。ＲＦ電池は、正極用電解液に含まれるイオンと負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位の差を利用して充放電を行う電池である。図４のＲＦ電池の動作原理図に示すように、ＲＦ電池は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離されたセル１００を備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極用電解液を貯留する正極電解液用タンク１０６が導管１０８、１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極用電解液を貯留する負極電解液用タンク１０７が導管１０９、１１１を介して接続されている。各タンク１０６、１０７に貯留される電解液は、ポンプ１１２、１１３によりセル１０２、１０３に循環される。
【０００３】
上記ＲＦ電池には、通常、図５に示す複数のセル１００を積層させたセルスタック２００と呼ばれる構成が利用されている。このセルスタック２００は、フレーム１２２に一体化された双極板１２１を備えるセルフレーム１２０、正極電極１０４、隔膜１０１、および負極電極１０５を、この順番で積層することで形成される積層体である。この構成の場合、隣接するセルフレーム１２０の双極板１２１の間に一つのセルが形成されることになる。そして、各セルフレーム１２０間にＯリングや平パッキンなどの環状のシール部材１２７を配置した状態で、積層体をその両側から２枚のエンドプレート２１０、２２０で挟み込んで締め付けている。この締め付けにより、積層体をその積層方向に圧縮する内向きの圧力で締め付けることで、各セルフレーム１２０間に隙間ができないようにしている。このセルスタック２００における電解液の流通は、フレーム１２２に形成される給液用マニホールド１２３，１２４と、排液用マニホールド１２５，１２６により行われる。例えば、正極用電解液は、給液用マニホールド１２３からフレーム１２２の一面側（紙面表側）に形成される溝を介して正極電極１０４に供給され、フレーム１２２の上部に形成される溝を介して排液用マニホールド１２５に排出される。同様に、負極用電解液は、給液用マニホールド１２４からフレーム１２２の他面側（紙面裏側）に形成される溝を介して負極電極１０５に供給され、フレーム１２２の上部に形成される溝を介して排液用マニホールド１２６に排出される。
【０００４】
上記セルスタック２００には、外部機器と電気を入出力させるための導電性材料からなる集電板が配置されている。例えば、特許文献１には、セルスタックの端部に配置される銅電極板（集電板）と、その電極板に双極板を導通させて電気を入出力する構成が記載されている。特に、集電板と双極板との抵抗を低減して損失を低減するために、双極板における集電板と対向する面は、錫などからなる金属層が被覆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した構成であっても、集電板と双極板との間の抵抗が上昇する場合があった。
【０００７】
通常、集電板と双極板との押圧には、セルスタックを締め付ける内向きの圧力の反作用として生じる反発力を利用している。この反発力は、締付に対する正・負の両電極、セルフレーム、シール部材によるものや、あるいは電解液の圧力などがある。しかし、電解液の温度低下や、セルスタックとタンクの配置によっては、上記反発力が不十分となる場合があり、セル内が大気圧よりも低い圧（負圧）になることがある。その場合、集電板と双極板との圧縮が不十分となり、その結果、集電板と双極板との間における抵抗が上昇する虞がある。
【０００８】
また、セルスタックやタンクを、上記内向きの圧力が十分となるように配置した場合であっても、セルスタックの構成部材の経年劣化により、集電板と双極板との接触が不十分となって、集電板と双極板との間における抵抗が上昇する虞がある。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、負圧下において、集電板と双極板との間における抵抗の上昇を抑制することができる電池の集電構造を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、上記電池の集電構造を具える電池用セルスタックを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記セルスタックを具えるレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電池の集電構造は、セルと外部機器との間で電気を入出力するためのものである。この集電構造は、上記セルを構成する正極電極と負極電極のどちらか一方の電極が接触する一面を有する双極板と、上記双極板の他面と導通される集電板と、上記双極板と集電板との間に介在されるクッション層とを具える。上記双極板は、他面の少なくとも一部に双極板よりも導電率の高い金属材料から構成される金属層を有する。上記クッション層は、セル内が大気圧の場合の双極板と集電体との間の抵抗値Ｒｐ、セル内が負圧の場合の双極板と集電体との間の抵抗値をＲｍとするとき、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たすような変形能を有する。
【００１３】
本発明の電池の集電構造によれば、金属層は、双極板よりも導電率の高い金属材料から構成されることで、双極板と集電板とが導通し易くなる。そして、上記抵抗値の範囲を満たす可撓性を有するクッション層を双極板と集電板との間に介在させることで、負圧下でも集電板と双極板との導通面積を多くとることができる。したがって、集電板と双極板の界面における抵抗の上昇を抑えることができる。
【００１４】
本発明の集電構造の一形態として、上記抵抗値Ｒｍが、１０ｍΩ・１００ｃｍ２以下であることが挙げられる。
【００１５】
上記の構成によれば、抵抗値Ｒｍが１０ｍΩ・１００ｃｍ２以下であれば、双極板と集電板との間の抵抗が低く、抵抗による損失を低減することができる。
【００１６】
本発明の集電構造の一形態として、上記クッション層は、メッシュ、箔、フェルト、および液体金属の中から選択される１つ以上の部材で構成されていることが挙げられる。
【００１７】
上記の構成によれば、上記の部材は変形能、つまりメッシュ、箔、フェルトの場合は可撓性を有し、液体金属の場合は流動性を有する形態なので、そのような部材からクッション層が構成されることで、負圧下において、集電板と双極板との導通面積を多く確保することができる。そのため、双極板と集電板との間の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１８】
本発明の集電構造の一形態として、上記金属層は、金、銀、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、これらのいずれかの元素を主成分とする合金および半田の中から選択される１種以上の材料からなることが挙げられる。
【００１９】
上記の構成によれば、金属層は導電性に優れる材料からなるので、双極板を構成する導電性材料と導通し易くなる。そのため、双極板と集電板との間の抵抗を低減することができる。
【００２０】
本発明の集電構造の一形態として、上記金属層は、錫の溶射層からなり、上記クッション層は、錫メッキした銅メッシュからなる。そして、上記クッション層は、上記金属層と集電板との間に介在されていることが挙げられる。
【００２１】
上記の構成によれば、錫は低融点金属であるため、溶射時に双極板を劣化・損傷させる虞が少なく、双極板に対して密着性の高い金属層を容易に形成することができる。また、金属層が錫の溶射層からなることで、双極板の導電性材料と金属層とが強固に密着して、電池の繰り返し充放電に対して、金属層が双極板から剥離することなく、両者の導通を長期に亘って確保し続けることができる。一方、錫メッキした銅メッシュは導電性に優れるため、そのような材料からなるクッション層を金属層と集電板との間に介在させることで、集電板と金属層とが導通し易くなる。加えて、錫メッキした銅メッシュは可撓性にも優れるため、負圧下においても集電板と金属層との導通面積を確保することができる。したがって、大気圧下における集電体と双極板との間の抵抗をより低減することに加えて、負圧下における集電体と双極板との間の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２２】
本発明の集電構造の一形態として、上記金属層は、錫の溶射層からなり、上記クッション層は、錫箔からなる。そして、上記クッション層は、上記金属層と集電板との間に介在されていることが挙げられる。
【００２３】
上記の構成によれば、錫は低融点金属であるため、溶射時に双極板を劣化・損傷させる虞が少なく、双極板に対して密着性の高い金属層を容易に形成することができる。また、金属層が錫の溶射層からなることで、双極板を構成する導電性材料と金属層とが強固に密着して、電池の繰り返し充放電に対して、金属層が双極板から剥離することなく両者の導通を長期に亘って確保し続けることができる。そして、錫箔は導電性に優れるため、そのような材料からなるクッション層を金属層と集電板との間に介在させることで、集電板と金属層とが導通し易くなる。加えて、錫箔は可撓性にも優れるため、負圧下においても集電板と金属層との導通面積を確保することができる。したがって、大気圧下における集電体と双極板との間の抵抗をより低減することに加えて、負圧下における集電体と双極板との間の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２４】
本発明の電池用セルスタックは、双極板を有する複数のセルフレームと、正極電極、隔膜、および負極電極を具える複数のセルと、上記各セルフレームの間に上記各セルを挟む積層体における両端部の双極板と導通される集電板とを具える。上記両端部の双極板、および集電板は、本発明の電池の集電構造を構成している。
【００２５】
本発明のセルスタックによれば、集電板と双極板との間の抵抗を低減できると共に、負圧下でも抵抗の上昇を抑制することができる本発明の集電構造を具えているため、抵抗による損失を低減することができるセルスタックとすることができる。
【００２６】
本発明のレドックスフロー電池は、上記本発明セルスタックと、正極用循環機構と、負極用循環機構とを具える。上記正極用循環機構は、上記セルスタックに正極用電解液を循環させる。上記負極用循環機構は、上記セルスタックに負極用電解液を循環させる。
【００２７】
本発明のレドックスフロー電池によれば、負圧においても抵抗の低いセルスタックを具えているので、電池出力や電池容量の低下などの電気的損失を低減することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の電池の集電構造は、双極板と集電板との間の抵抗を低減できると共に、負圧下においても、両者の間の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２９】
本発明の電池用セルスタックは、負圧においても抵抗の上昇を抑制することができる集電構造を具えているため、抵抗による損失の少ないセルスタックとすることができる。
【００３０】
本発明のレドックスフロー電池は、負圧においても抵抗の上昇を抑制することができるセルスタックを具えているので、電池出力や電池容量の低下などの電気的損失を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態に係るセルスタックの部分断面図である。
【図２】試験例１において、負圧下における双極板と集電板との間の抵抗値を示すグラフである。
【図３】試験例２において、加圧下における双極板と集電板との間の抵抗値を示すグラフである。
【図４】レドックスフロー電池の動作原理図である。
【図５】従来のセルスタックの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の集電構造を具えるレドックスフロー電池（ＲＦ電池）の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３３】
＜＜レドックスフロー電池＞＞
本発明ＲＦ電池は、ＲＦ電池に備わるセルスタックの一部に特徴がある。それ以外の構成は、図４を用いて説明した従来のＲＦ電池と同様、セルスタックに正極用電解液を循環させるためのポンプ１１２、導管１０８、１１０、タンク１０６を有する正極用循環機構と、セルスタックの負極用電解液を循環させるためのポンプ１１３、導管１０９、１１１、タンク１０７を有する負極用循環機構とを具える。したがって、以下の実施形態では、従来のＲＦ電池（セルスタック）との相違点を中心に説明し、従来と同様の構成については、図４、５と同一符号を付してその説明を省略する。
【００３４】
＜セルスタック＞
図１に示す本発明のセルスタック２０は、図４を参照した従来のセルスタック２００と同様に、正極電極１０４と隔膜１０１と負極電極１０５を具えるセル１００とセルフレーム１２０とを交互に積層した積層体を具える。その積層体の両側には、複数のセル１００と外部機器との間で電気を入出力するための集電板１０が配され、さらにその外側にはエンドプレート２１０、２２０が設けられている。これら積層体、集電板１０、およびエンドプレート２１０、２２０が締付機構で締め付けられて、セルスタック２０が構成される。本発明の特徴は、セルフレーム１１を構成する双極板１１ｂと集電板１０とを導通させるための集電構造にある。以下、図１の紙面左側の集電構造１について説明する。
【００３５】
［集電構造］
本発明の集電構造１は、セル１００を構成する正極電極１０４と負極１０５のどちらか一方の電極が接触する一面を有する双極板１１ｂと、双極板１１ｂの他面と導通される集電板１０とを具える。双極板１１ｂにおいて、他面の少なくとも一部には金属層１２が形成されている。そして、双極板１１ｂと集電板１０との間には、クッション層１３が介在されている。
【００３６】
（集電板）
集電板１０は、双極板１１ｂを介して外部機器とセル１００とで電気の入出力を行う導電部材である。この集電板１０には、例えばインバータなどの外部機器に接続するための端子（図示せず）が具えられている。集電板１０の材料は、電気抵抗の小さい金属材料からなることが好ましく、具体的には、銅が挙げられる。その他にも鉄、ニッケル、クロム、錫、アルミニウム、およびこれらのいずれかの元素を主成分とする合金などから形成されていてもよい。
【００３７】
（双極板）
双極板１１ｂは、積層体の両端部以外では正極電極１０４と負極電極１０５との間に介在されて各セル１００間を直列につなぐ導電接続板で、集電構造１を構成する積層体の両端部においては外部機器とセル１００とで電気の入出力を行う集電用導電板として機能する。集電構造１において、この双極板１１ｂは、プラスチック製のフレーム１１ｆの内側に装着されて、一方の面にセル１００を構成する正極電極１０４（負極電極１０５）が接触し、他方の面で集電板１０と導通される。そして、他面の少なくとも一部には後述する金属層１２を有している。
【００３８】
双極板１１ｂの材料は、導電性に優れることが好ましく、加えて耐酸性および可撓性を有することがより好ましい。例えば、炭素を含有する導電性材料からなることが挙げられ、具体的には、黒鉛と塩素化有機化合物とからなる導電性プラスチックが挙げられる。その黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも一方に置換した導電性プラスチックでもよい。この塩素化有機化合物には、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。このような材料からなることで、双極板１１ｂの電気抵抗を小さくすることができる上に、耐酸性および可撓性に優れる。
【００３９】
（金属層）
金属層１２は、双極板１１ｂと集電板１０とを導通させ易くするための層で、双極板１１ｂにおいて電極が接触しない他方の面の少なくとも一部に形成されている。
【００４０】
金属層１２の材料は、双極板１１ｂよりも導電率の高い金属材料で形成されていればよい。具体的には、金、銀、銅、ニッケル、クロム、錫、アルミニウム、これらのいずれかの元素を主成分とする合金、および半田の中から選択される１種以上の材料からなることが好ましい。これらの材料から形成されることで、双極板１１ｂを構成する導電性材料と導通し易くなる。
【００４１】
金属層１２の形成領域は、上記他方の面のうち、双極板１１ｂの一方の面において電極が接触する領域に対応する領域（以下、電極接触領域）と同等程度とすることが好ましい。金属層１２の厚さは、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であればより好ましい。厚さが０．１μｍ以上あれば、双極板１１ｂとの導通を確保し易い。一方、厚さが１０００μｍ以下であれば、電池の繰り返し充放電や、エンドプレート２１０、２２０による締め付ける内向きの圧力、および内向きの圧力の反作用として生じる反発力に対して、金属層１２の剥離や割れが生じ難い。
【００４２】
金属層１２を双極板１１ｂの他面に形成する手段として、双極板１１ｂと密着した金属層１２を形成できる方法が好ましい。より具体的には、電気めっき法、無電解メッキ法、溶射法、スパッタリング、および真空蒸着法の中から選択される方法が挙げられる。これらの方法により、双極板１１ｂの導電性材料と金属層１２とを強固に密着させることができ、電池の繰り返し充放電に対して、金属層１２が双極板１１ｂから剥離することなく、両者の導通を長期に亘って確保し続けることができる。特に、金属層１２を溶射法で形成すると、双極板１１ｂの構成材料のうち、黒鉛やカーボンブラックなどの導電性材料と金属層１２とがより密着し易く、効果的である。
【００４３】
（クッション層）
クッション層１３は、集電板１０と双極板１１ｂとの間の抵抗を低減し、さらに負圧下において、両者の間の抵抗の上昇を抑制するためのもので、集電板１０と双極板１１ｂとの間に介在されている。
【００４４】
このクッション層１３は、セル内が大気圧の場合の双極板１１ｂと集電体１０との間の抵抗値をＲｐ、セル内が負圧の場合の双極板１１ｂと集電体１０との間の抵抗値をＲｍとするとき、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たすような変形能を有している。ここでいう双極板と集電体との間の抵抗値とは、双極板に正極電極と負極電極のいずれか一方の電極を接触させて測定した抵抗値を言う。そして、変形能とは、セル内が負圧下の圧力変動に対して、クッション層１３が集電板１０と双極板１１ｂの両者に接触するように両者の動きに追従することをいう。そして負圧とは、大気圧（≒０．１ＭＰａ）を基準（０）としたとき、−０．０２ＭＰａ（≒０．０８ＭＰａ）のときを指す。もちろん、大気圧と負圧との間における減圧下においても、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たす。このＲｐとＲｍの抵抗値の比は、Ｒｍ≦１．１Ｒｐ以下であることがより好ましい。この抵抗値の比は、Ｒｍ＝Ｒｐに近づくほど、負圧下における集電板１０と双極板１１ｂとの間の抵抗の上昇を抑制することができる。この抵抗値の測定方法は後述する。
【００４５】
クッション層１３は、上記抵抗値の比を満たすことに加えて、上記抵抗値Ｒｍが１０ｍΩ・１００ｃｍ２以下となるものであることが好ましい。この抵抗値Ｒｍは、低いほど好ましく、５ｍΩ・１００ｃｍ２以下が特に好ましい。抵抗値Ｒｍが、低いほど、電池出力や電池容量の低下を低減することができる。
【００４６】
このクッション層１３の部材形態としては、例えば、メッシュ、箔、フェルト、および液体金属の中から選択される１つ以上からなることが好ましい。このような部材からなることで、メッシュ、箔、フェルトの場合、可撓性を有し、液体金属の場合、流動性を有する形態なので、負圧下において、集電板１０と双極板１１ｂとの導通面積を多く確保することができる。例えば、メッシュと液体金属との両方を組み合わせてクッション層１３として使用してもよい。その場合、メッシュを集電板１０と双極板１１ｂとの間に予め介在させておいて、後から液体金属を注入することが挙げられる。このように、上記部材を種々組み合わせてクッション層１３として利用することもできる。
【００４７】
上記部材の具体的な材料としては、次に示すものが挙げられる。クッション層１３がメッシュの場合は、金、銀、銅、これらのいずれかの元素を主成分とする合金、それらの材料に錫をメッキしたものの中から選択される１種以上の材料からなることが好ましい。銅メッシュに錫をメッキしたものとして、例えば、市販のシールドメッシュを使用してもよい。同様に、箔の場合は、金、銀、銅、錫、アルミニウム、これらのいずれかの元素を主成分とする合金、および半田の中から選択される１種以上の材料からなることが好ましい。フェルトの場合は、金、銀、銅、錫、およびこれらのいずれかの元素を主成分とする合金の中から選択される１種以上の材料からなることが好ましい。液体金属の場合は、水銀が好ましい。このような材料から各々の部材が構成されることで、集電板１０と双極板１１ｂとの間の抵抗を低減することができる。
【００４８】
クッション層１３の配置箇所は、金属層１２と集電板１０との間とすることが好ましい。このとき、クッション層１３の形成領域は、金属層１２と同等程度有していればよい。クッション層１３の厚さは、１μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。この厚さが、１μｍ以上あることで、負圧下においても双極板１１ｂと集電板１０との導通面積を多くすることができる。一方、この厚さが、５０００μｍ以下であることで、集電板１０と双極板１１ｂとの導通を十分確保することができる。
【００４９】
クッション層の他の配置箇所としては、双極板と集電板との間における金属層とほぼ同一の平面上が挙げられる。具体例としては、双極板の中央部に金属層が形成され、双極板の残部に金属層を囲む枠状のクッション層を配置することや、双極板の中央部に金属層を形成し、双極板上における金属層の左右部にクッション層を並べて形成することが挙げられる。この形態の場合、クッション層は金属層と同一平面上にありながら、金属層と接触するように配置することが好ましい。クッション層の厚みは、金属層の厚み以上有していることが好ましい。そうすることで、負圧下において、双極板と集電板との導通を確保し易くなる。
【００５０】
［セルスタックの製造方法］
上述したセルスタック２０は、以下に示す準備工程、積層工程の各工程を施して製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００５１】
（準備工程）
まず、準備工程では、セルスタック２０の構成部材を用意する。図１に示すセルスタック２０を作製するには、セルスタック２０の構成部材、即ち、複数の正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム１２０、一対の集電板１０、一対のクッション層１３、金属層１２が形成された双極板１１ｂおよびその外周に装着されたフレーム１１ｆを有するセルフレーム１１を一対、一対のエンドプレート２１０、２２０、および、そのエンドプレート２１０、２２０を締め付ける締付機構２３０を用意する。この締付機構２３０は、締付軸２３１と、締付軸２３１の両端に螺合されるナット２３２，２３３と、ナット２３２とエンドプレート２１０の間に介在される圧縮バネ２３４とを具える。
【００５２】
（積層工程）
積層工程では、上記各構成部材を積層する。この工程では、まず、エンドプレート２２０に締付軸２３１とナット２３３を取り付ける。締付軸２３１を取り付けたエンドプレート２２０を設置面に平行において、そのエンドプレート２２０上に、集電板１０を配置し、その上にクッション層１３を介在させて、金属層１２が形成された双極板１１を具えるセルフレーム１１を積層する。続けて、正極電極１０４（負極電極１０５）、隔膜１０１、負極電極１０５（正極電極１０４）からなるセル１００、セルフレーム１２０の順に繰り返し積層する。この積層工程は、集電構造１の上に、順次正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５を一枚ずつ積み重ねていくことで行っても良いし、所定数のセルフレーム１２０や正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５を積層した積層体をエンドプレート２２０上の集電構造１の上に載せることを繰り返すことで行っても良い。そして、所望のセル数を積層した後、再び、金属層１２が形成された双極板１１を有するセルフレーム１１を、最後のセル１００の上に載せ、クッション層１３を介在させて集電板１０を積層する。その後、集電板１０の上に、エンドプレート２１０を配置して、締付軸２３１の端部に圧縮バネ２３４を配置してナット２３２を取り付ける。そうして、締付機構２３０で締め付けてセルスタックを完成させる。
【００５３】
［作用効果］
上述した実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００５４】
（１）双極板に双極板よりも導電率の高い金属材料からなる金属層を形成することで、集電板と双極板とを導通させ易くなる。加えて、可撓性を有するクッション層を双極板と集電板との間、特に、双極板に形成される金属層と集電板との間に介在させることで、負圧下においても、金属層と集電板との導通面積を多くとることができる。したがって、集電板と双極板との間における抵抗を低減できるとともに、抵抗の上昇を抑制することもできる。
【００５５】
（２）集電板と双極板との間の抵抗を低減でき、なおかつ、負圧下における抵抗の上昇を抑制できるので、電池出力の低下や、電池容量の低下など、抵抗による電気的損失を低減することができる。したがって、電気的損失の少ないＲＦ電池とすることができる。
【００５６】
＜試験例１＞
試験例１として、次のＲＦ電池の各試料を作製し、負圧下における集電板と双極板との間の抵抗値を測定した。まず、正・負の両電極と、金属層が形成された双極板を有するセルフレームを一対と、一対の銅製の集電板と、一対のクッション層を用意する。続いてこれらの部材を積層する。集電板の上に、クッション層、クッション層と金属層が接触するようにセルフレーム、正極電極の順に積層してから、その逆順、つまり、負極電極、金属層が形成されていない面と電極が接触するようにセルフレーム、クッション層、集電板の順で積層する。その際、表１に示すように、双極板に形成した金属層の形成手段、材料、および層厚と、集電板と金属層との間に介在させたクッション層の材料、部材、および層厚とを種々選択して積層したものを試料１〜３とした。試料３のクッション層を構成するメッシュの素線の径は、０．０１ｍｍで、メッシュサイズは、１００ｍｍ×１００ｍｍである。さらに、試料３において、クッション層を介在させていないものを作製して試料４とし、同様に、双極板に金属層を形成していないものを作製して試料５とした。そのため、試料４は双極板に金属層が形成されているが、集電体と双極板との間にクッション層は介在されていない形態であり、試料５は双極板に金属層が形成されていないが、集電体と双極板との間にクッション層が介在されている形態である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［負圧抵抗測定試験］
上述のようにして作製された試料１〜５に対して、真空引きを施すことで負圧状況を作り出し、順次負圧を変えていきながら、双極板と集電板との間の抵抗値を測定した。その際、圧力は、負圧状況を作り出すために試料内部に直結したパイプに取り付けた連成計で確認した。この抵抗値は、常温において双極板と集電板とに端子を接続し、両端子間の抵抗を四端子法により求めた。その結果を表２、および図２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［結果］
以上の試験を行った結果、双極板に金属層を形成し、金属層と集電板との間にクッション層を介在させた試料１〜３は、集電板と双極板との間の抵抗が低い値となった上に、抵抗がほとんど上昇しなかった。つまり、抵抗を低減することができることに加えて、抵抗の上昇を抑制することができた。このような結果となったのは、双極板に金属層を形成したことで、双極板と導通し易くなったこと、および、クッション層を介在させたことで、負圧下においても、金属層と集電板との導通を確保することができたためであると考えられる。
【００６１】
＜試験例２＞
［加圧抵抗測定試験］
試験例２として、試験例１における試料２〜４に対して加圧下における集電板と双極板との間の抵抗を測定する。まず、各試料をその積層方向が、設置面と垂直となるように配置する。そして、最上部に位置する集電板の面上に錘を乗せて荷重を付加していき、集電板と双極板との間の抵抗値を試験例１と同様の測定方法により測定した。その際、測定圧は、付加した荷重をクッション層の面積で割って求めた数値とした。クッション層のない試料は、付加した荷重を金属層の面積（上記クッション層と同じ面積）で割って求めた数値を測定圧とした。また、集電板の面上に錘を乗せていない状態（自重のみ）を面圧０とした。その結果を表３、および図３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
［結果］
以上の試験を行った結果、双極板に金属層を形成し、金属層と集電板との間にクッション層を介在させた試料２、３は、加圧下においても集電板と双極板との間の抵抗値が低い値となった。このような結果となったのは、双極板に金属層を形成したことで、双極板と導通し易くなったこと、および、クッション層を介在させたことで、金属層と集電板との導通を確保することができたためであると考えられる。
【００６４】
［まとめ］
以上の試験例１、２から、双極板に金属層を形成し、集電板と金属層との間にクッション層を介在させることで、集電板と双極板との間の抵抗を低減できると共に、負圧下において抵抗の上昇を抑制することができることがわかった。さらに、上記の構成を具えることで、加圧下においても、集電板と双極板との間の抵抗を低減できることが判明した。
【００６５】
上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電池の集電構造は、本発明の電池用セルスタックや本発明のＲＦ電池に好適に利用できるとともに、燃料電池などの他の電池や熱交換器の構成部材の接合構造にも利用できる。また、本発明ＲＦ電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした用途に好適に利用することができる。そして、本発明ＲＦ電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 集電構造
１０ 集電板 １１ セルフレーム １１ｂ 双極板 １１ｆフレーム
１２ 金属層 １３ クッション層
２０ セルスタック
１００ セル １０１ 隔膜 １０２ 正極セル １０３ 負極セル
１０４ 正極電極 １０５ 負極電極 １０６ 正極電解液用タンク
１０７ 負極電解液用タンク １０８、１０９、１１０、１１１ 導管
１１２、１１３ ポンプ
１２０ セルフレーム １２１ 双極板 １２２ フレーム
１２３、１２４ 給液用マニホールド １２５、１２６ 排液用マニホールド
１２７ シール部材
２００ 従来のセルスタック ２１０、２２０ エンドプレート
２３０ 締付機構
２３１ 締付軸 ２３２、２３３ ナット ２３４ 圧縮バネ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大容量の蓄電池として利用されるレドックスフロー電池などの電池の集電構造、電池用セルスタック、および、そのセルスタックを利用したレドックスフロー電池に関するものである。特に、電気を入出力するための集電板と双極板との界面における接触抵抗を低減することができる電池の集電構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
太陽光発電や風力発電といった新エネルギーを蓄電する大容量の蓄電池の一つにレドックスフロー電池（ＲＦ電池）がある。ＲＦ電池は、正極用電解液に含まれるイオンと負極電解液に含まれるイオンの酸化還元電位の差を利用して充放電を行う電池である。図４のＲＦ電池の動作原理図に示すように、ＲＦ電池は、水素イオンを透過させる隔膜１０１で正極セル１０２と負極セル１０３とに分離されたセル１００を備える。正極セル１０２には正極電極１０４が内蔵され、かつ正極用電解液を貯留する正極電解液用タンク１０６が導管１０８、１１０を介して接続されている。同様に、負極セル１０３には負極電極１０５が内蔵され、かつ負極用電解液を貯留する負極電解液用タンク１０７が導管１０９、１１１を介して接続されている。各タンク１０６、１０７に貯留される電解液は、ポンプ１１２、１１３によりセル１０２、１０３に循環される。
【０００３】
上記ＲＦ電池には、通常、図５に示す複数のセル１００を積層させたセルスタック２００と呼ばれる構成が利用されている。このセルスタック２００は、フレーム１２２に一体化された双極板１２１を備えるセルフレーム１２０、正極電極１０４、隔膜１０１、および負極電極１０５を、この順番で積層することで形成される積層体である。この構成の場合、隣接するセルフレーム１２０の双極板１２１の間に一つのセルが形成されることになる。そして、各セルフレーム１２０間にＯリングや平パッキンなどの環状のシール部材１２７を配置した状態で、積層体をその両側から２枚のエンドプレート２１０、２２０で挟み込んで締め付けている。この締め付けにより、積層体をその積層方向に圧縮する内向きの圧力で締め付けることで、各セルフレーム１２０間に隙間ができないようにしている。このセルスタック２００における電解液の流通は、フレーム１２２に形成される給液用マニホールド１２３，１２４と、排液用マニホールド１２５，１２６により行われる。例えば、正極用電解液は、給液用マニホールド１２３からフレーム１２２の一面側（紙面表側）に形成される溝を介して正極電極１０４に供給され、フレーム１２２の上部に形成される溝を介して排液用マニホールド１２５に排出される。同様に、負極用電解液は、給液用マニホールド１２４からフレーム１２２の他面側（紙面裏側）に形成される溝を介して負極電極１０５に供給され、フレーム１２２の上部に形成される溝を介して排液用マニホールド１２６に排出される。
【０００４】
上記セルスタック２００には、外部機器と電気を入出力させるための導電性材料からなる集電板が配置されている。例えば、特許文献１には、セルスタックの端部に配置される銅電極板（集電板）と、その電極板に双極板を導通させて電気を入出力する構成が記載されている。特に、集電板と双極板との抵抗を低減して損失を低減するために、双極板における集電板と対向する面は、錫などからなる金属層が被覆されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１８９１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した構成であっても、集電板と双極板との間の抵抗が上昇する場合があった。
【０００７】
通常、集電板と双極板との押圧には、セルスタックを締め付ける内向きの圧力の反作用として生じる反発力を利用している。この反発力は、締付に対する正・負の両電極、セルフレーム、シール部材によるものや、あるいは電解液の圧力などがある。しかし、電解液の温度低下や、セルスタックとタンクの配置によっては、上記反発力が不十分となる場合があり、セル内が大気圧よりも低い圧（負圧）になることがある。その場合、集電板と双極板との圧縮が不十分となり、その結果、集電板と双極板との間における抵抗が上昇する虞がある。
【０００８】
また、セルスタックやタンクを、上記内向きの圧力が十分となるように配置した場合であっても、セルスタックの構成部材の経年劣化により、集電板と双極板との接触が不十分となって、集電板と双極板との間における抵抗が上昇する虞がある。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、その目的の一つは、負圧下において、集電板と双極板との間における抵抗の上昇を抑制することができる電池の集電構造を提供することにある。
【００１０】
本発明のもう一つの目的は、上記電池の集電構造を具える電池用セルスタックを提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、上記セルスタックを具えるレドックスフロー電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の電池の集電構造は、セルと外部機器との間で電気を入出力するためのものである。この集電構造は、上記セルを構成する正極電極と負極電極のどちらか一方の電極が接触する一面を有する双極板と、上記双極板の他面と導通される集電板と、上記双極板と集電板との間に介在されるクッション層とを具える。上記双極板は、他面の少なくとも一部に双極板よりも導電率の高い金属材料から構成される金属層を有する。上記クッション層は、セル内が大気圧の場合の双極板と集電体との間の抵抗値Ｒｐ、セル内が負圧の場合の双極板と集電体との間の抵抗値をＲｍとするとき、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たすような変形能を有する。
【００１３】
本発明の電池の集電構造によれば、金属層は、双極板よりも導電率の高い金属材料から構成されることで、双極板と集電板とが導通し易くなる。そして、上記抵抗値の範囲を満たす可撓性を有するクッション層を双極板と集電板との間に介在させることで、負圧下でも集電板と双極板との導通面積を多くとることができる。したがって、集電板と双極板の界面における抵抗の上昇を抑えることができる。
【００１４】
本発明の集電構造の一形態として、上記抵抗値Ｒｍが、１０ｍΩ・１００ｃｍ２以下であることが挙げられる。
【００１５】
上記の構成によれば、抵抗値Ｒｍが１０ｍΩ・１００ｃｍ２以下であれば、双極板と集電板との間の抵抗が低く、抵抗による損失を低減することができる。
【００１６】
本発明の集電構造の一形態として、上記クッション層は、メッシュ、箔、フェルト、および液体金属の中から選択される１つ以上の部材で構成されていることが挙げられる。
【００１７】
上記の構成によれば、上記の部材は変形能、つまりメッシュ、箔、フェルトの場合は可撓性を有し、液体金属の場合は流動性を有する形態なので、そのような部材からクッション層が構成されることで、負圧下において、集電板と双極板との導通面積を多く確保することができる。そのため、双極板と集電板との間の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００１８】
本発明の集電構造の一形態として、上記金属層は、金、銀、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、これらのいずれかの元素を主成分とする合金および半田の中から選択される１種以上の材料からなることが挙げられる。
【００１９】
上記の構成によれば、金属層は導電性に優れる材料からなるので、双極板を構成する導電性材料と導通し易くなる。そのため、双極板と集電板との間の抵抗を低減することができる。
【００２０】
本発明の集電構造の一形態として、上記金属層は、錫の溶射層からなり、上記クッション層は、錫メッキした銅メッシュからなる。そして、上記クッション層は、上記金属層と集電板との間に介在されていることが挙げられる。
【００２１】
上記の構成によれば、錫は低融点金属であるため、溶射時に双極板を劣化・損傷させる虞が少なく、双極板に対して密着性の高い金属層を容易に形成することができる。また、金属層が錫の溶射層からなることで、双極板の導電性材料と金属層とが強固に密着して、電池の繰り返し充放電に対して、金属層が双極板から剥離することなく、両者の導通を長期に亘って確保し続けることができる。一方、錫メッキした銅メッシュは導電性に優れるため、そのような材料からなるクッション層を金属層と集電板との間に介在させることで、集電板と金属層とが導通し易くなる。加えて、錫メッキした銅メッシュは可撓性にも優れるため、負圧下においても集電板と金属層との導通面積を確保することができる。したがって、大気圧下における集電体と双極板との間の抵抗をより低減することに加えて、負圧下における集電体と双極板との間の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２２】
本発明の集電構造の一形態として、上記金属層は、錫の溶射層からなり、上記クッション層は、錫箔からなる。そして、上記クッション層は、上記金属層と集電板との間に介在されていることが挙げられる。
【００２３】
上記の構成によれば、錫は低融点金属であるため、溶射時に双極板を劣化・損傷させる虞が少なく、双極板に対して密着性の高い金属層を容易に形成することができる。また、金属層が錫の溶射層からなることで、双極板を構成する導電性材料と金属層とが強固に密着して、電池の繰り返し充放電に対して、金属層が双極板から剥離することなく両者の導通を長期に亘って確保し続けることができる。そして、錫箔は導電性に優れるため、そのような材料からなるクッション層を金属層と集電板との間に介在させることで、集電板と金属層とが導通し易くなる。加えて、錫箔は可撓性にも優れるため、負圧下においても集電板と金属層との導通面積を確保することができる。したがって、大気圧下における集電体と双極板との間の抵抗をより低減することに加えて、負圧下における集電体と双極板との間の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２４】
本発明の電池用セルスタックは、双極板を有する複数のセルフレームと、正極電極、隔膜、および負極電極を具える複数のセルと、上記各セルフレームの間に上記各セルを挟む積層体における両端部の双極板と導通される集電板とを具える。上記両端部の双極板、および集電板は、本発明の電池の集電構造を構成している。
【００２５】
本発明のセルスタックによれば、集電板と双極板との間の抵抗を低減できると共に、負圧下でも抵抗の上昇を抑制することができる本発明の集電構造を具えているため、抵抗による損失を低減することができるセルスタックとすることができる。
【００２６】
本発明のレドックスフロー電池は、上記本発明セルスタックと、正極用循環機構と、負極用循環機構とを具える。上記正極用循環機構は、上記セルスタックに正極用電解液を循環させる。上記負極用循環機構は、上記セルスタックに負極用電解液を循環させる。
【００２７】
本発明のレドックスフロー電池によれば、負圧においても抵抗の低いセルスタックを具えているので、電池出力や電池容量の低下などの電気的損失を低減することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の電池の集電構造は、双極板と集電板との間の抵抗を低減できると共に、負圧下においても、両者の間の抵抗の上昇を抑制することができる。
【００２９】
本発明の電池用セルスタックは、負圧においても抵抗の上昇を抑制することができる集電構造を具えているため、抵抗による損失の少ないセルスタックとすることができる。
【００３０】
本発明のレドックスフロー電池は、負圧においても抵抗の上昇を抑制することができるセルスタックを具えているので、電池出力や電池容量の低下などの電気的損失を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施形態に係るセルスタックの部分断面図である。
【図２】試験例１において、負圧下における双極板と集電板との間の抵抗値を示すグラフである。
【図３】試験例２において、加圧下における双極板と集電板との間の抵抗値を示すグラフである。
【図４】レドックスフロー電池の動作原理図である。
【図５】従来のセルスタックの概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の集電構造を具えるレドックスフロー電池（ＲＦ電池）の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００３３】
＜＜レドックスフロー電池＞＞
本発明ＲＦ電池は、ＲＦ電池に備わるセルスタックの一部に特徴がある。それ以外の構成は、図４を用いて説明した従来のＲＦ電池と同様、セルスタックに正極用電解液を循環させるためのポンプ１１２、導管１０８、１１０、タンク１０６を有する正極用循環機構と、セルスタックの負極用電解液を循環させるためのポンプ１１３、導管１０９、１１１、タンク１０７を有する負極用循環機構とを具える。したがって、以下の実施形態では、従来のＲＦ電池（セルスタック）との相違点を中心に説明し、従来と同様の構成については、図４、５と同一符号を付してその説明を省略する。
【００３４】
＜セルスタック＞
図１に示す本発明のセルスタック２０は、図４を参照した従来のセルスタック２００と同様に、正極電極１０４と隔膜１０１と負極電極１０５を具えるセル１００とセルフレーム１２０とを交互に積層した積層体を具える。その積層体の両側には、複数のセル１００と外部機器との間で電気を入出力するための集電板１０が配され、さらにその外側にはエンドプレート２１０、２２０が設けられている。これら積層体、集電板１０、およびエンドプレート２１０、２２０が締付機構で締め付けられて、セルスタック２０が構成される。本発明の特徴は、セルフレーム１１を構成する双極板１１ｂと集電板１０とを導通させるための集電構造にある。以下、図１の紙面左側の集電構造１について説明する。
【００３５】
［集電構造］
本発明の集電構造１は、セル１００を構成する正極電極１０４と負極１０５のどちらか一方の電極が接触する一面を有する双極板１１ｂと、双極板１１ｂの他面と導通される集電板１０とを具える。双極板１１ｂにおいて、他面の少なくとも一部には金属層１２が形成されている。そして、双極板１１ｂと集電板１０との間には、クッション層１３が介在されている。
【００３６】
（集電板）
集電板１０は、双極板１１ｂを介して外部機器とセル１００とで電気の入出力を行う導電部材である。この集電板１０には、例えばインバータなどの外部機器に接続するための端子（図示せず）が具えられている。集電板１０の材料は、電気抵抗の小さい金属材料からなることが好ましく、具体的には、銅が挙げられる。その他にも鉄、ニッケル、クロム、錫、アルミニウム、およびこれらのいずれかの元素を主成分とする合金などから形成されていてもよい。
【００３７】
（双極板）
双極板１１ｂは、積層体の両端部以外では正極電極１０４と負極電極１０５との間に介在されて各セル１００間を直列につなぐ導電接続板で、集電構造１を構成する積層体の両端部においては外部機器とセル１００とで電気の入出力を行う集電用導電板として機能する。集電構造１において、この双極板１１ｂは、プラスチック製のフレーム１１ｆの内側に装着されて、一方の面にセル１００を構成する正極電極１０４（負極電極１０５）が接触し、他方の面で集電板１０と導通される。そして、他面の少なくとも一部には後述する金属層１２を有している。
【００３８】
双極板１１ｂの材料は、導電性に優れることが好ましく、加えて耐酸性および可撓性を有することがより好ましい。例えば、炭素を含有する導電性材料からなることが挙げられ、具体的には、黒鉛と塩素化有機化合物とからなる導電性プラスチックが挙げられる。その黒鉛の一部をカーボンブラックとダイヤモンドライクカーボンの少なくとも一方に置換した導電性プラスチックでもよい。この塩素化有機化合物には、塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化パラフィンなどが挙げられる。このような材料からなることで、双極板１１ｂの電気抵抗を小さくすることができる上に、耐酸性および可撓性に優れる。
【００３９】
（金属層）
金属層１２は、双極板１１ｂと集電板１０とを導通させ易くするための層で、双極板１１ｂにおいて電極が接触しない他方の面の少なくとも一部に形成されている。
【００４０】
金属層１２の材料は、双極板１１ｂよりも導電率の高い金属材料で形成されていればよい。具体的には、金、銀、銅、ニッケル、クロム、錫、アルミニウム、これらのいずれかの元素を主成分とする合金、および半田の中から選択される１種以上の材料からなることが好ましい。これらの材料から形成されることで、双極板１１ｂを構成する導電性材料と導通し易くなる。
【００４１】
金属層１２の形成領域は、上記他方の面のうち、双極板１１ｂの一方の面において電極が接触する領域に対応する領域（以下、電極接触領域）と同等程度とすることが好ましい。金属層１２の厚さは、０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上１００μｍ以下であればより好ましい。厚さが０．１μｍ以上あれば、双極板１１ｂとの導通を確保し易い。一方、厚さが１０００μｍ以下であれば、電池の繰り返し充放電や、エンドプレート２１０、２２０による締め付ける内向きの圧力、および内向きの圧力の反作用として生じる反発力に対して、金属層１２の剥離や割れが生じ難い。
【００４２】
金属層１２を双極板１１ｂの他面に形成する手段として、双極板１１ｂと密着した金属層１２を形成できる方法が好ましい。より具体的には、電気めっき法、無電解メッキ法、溶射法、スパッタリング、および真空蒸着法の中から選択される方法が挙げられる。これらの方法により、双極板１１ｂの導電性材料と金属層１２とを強固に密着させることができ、電池の繰り返し充放電に対して、金属層１２が双極板１１ｂから剥離することなく、両者の導通を長期に亘って確保し続けることができる。特に、金属層１２を溶射法で形成すると、双極板１１ｂの構成材料のうち、黒鉛やカーボンブラックなどの導電性材料と金属層１２とがより密着し易く、効果的である。
【００４３】
（クッション層）
クッション層１３は、集電板１０と双極板１１ｂとの間の抵抗を低減し、さらに負圧下において、両者の間の抵抗の上昇を抑制するためのもので、集電板１０と双極板１１ｂとの間に介在されている。
【００４４】
このクッション層１３は、セル内が大気圧の場合の双極板１１ｂと集電体１０との間の抵抗値をＲｐ、セル内が負圧の場合の双極板１１ｂと集電体１０との間の抵抗値をＲｍとするとき、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たすような変形能を有している。ここでいう双極板と集電体との間の抵抗値とは、双極板に正極電極と負極電極のいずれか一方の電極を接触させて測定した抵抗値を言う。そして、変形能とは、セル内が負圧下の圧力変動に対して、クッション層１３が集電板１０と双極板１１ｂの両者に接触するように両者の動きに追従することをいう。そして負圧とは、大気圧（≒０．１ＭＰａ）を基準（０）としたとき、−０．０２ＭＰａ（≒０．０８ＭＰａ）のときを指す。もちろん、大気圧と負圧との間における減圧下においても、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たす。このＲｐとＲｍの抵抗値の比は、Ｒｍ≦１．１Ｒｐ以下であることがより好ましい。この抵抗値の比は、Ｒｍ＝Ｒｐに近づくほど、負圧下における集電板１０と双極板１１ｂとの間の抵抗の上昇を抑制することができる。この抵抗値の測定方法は後述する。
【００４５】
クッション層１３は、上記抵抗値の比を満たすことに加えて、上記抵抗値Ｒｍが１０ｍΩ・１００ｃｍ２以下となるものであることが好ましい。この抵抗値Ｒｍは、低いほど好ましく、５ｍΩ・１００ｃｍ２以下が特に好ましい。抵抗値Ｒｍが、低いほど、電池出力や電池容量の低下を低減することができる。
【００４６】
このクッション層１３の部材形態としては、例えば、メッシュ、箔、フェルト、および液体金属の中から選択される１つ以上からなることが好ましい。このような部材からなることで、メッシュ、箔、フェルトの場合、可撓性を有し、液体金属の場合、流動性を有する形態なので、負圧下において、集電板１０と双極板１１ｂとの導通面積を多く確保することができる。例えば、メッシュと液体金属との両方を組み合わせてクッション層１３として使用してもよい。その場合、メッシュを集電板１０と双極板１１ｂとの間に予め介在させておいて、後から液体金属を注入することが挙げられる。このように、上記部材を種々組み合わせてクッション層１３として利用することもできる。
【００４７】
上記部材の具体的な材料としては、次に示すものが挙げられる。クッション層１３がメッシュの場合は、金、銀、銅、これらのいずれかの元素を主成分とする合金、それらの材料に錫をメッキしたものの中から選択される１種以上の材料からなることが好ましい。銅メッシュに錫をメッキしたものとして、例えば、市販のシールドメッシュを使用してもよい。同様に、箔の場合は、金、銀、銅、錫、アルミニウム、これらのいずれかの元素を主成分とする合金、および半田の中から選択される１種以上の材料からなることが好ましい。フェルトの場合は、金、銀、銅、錫、およびこれらのいずれかの元素を主成分とする合金の中から選択される１種以上の材料からなることが好ましい。液体金属の場合は、水銀が好ましい。このような材料から各々の部材が構成されることで、集電板１０と双極板１１ｂとの間の抵抗を低減することができる。
【００４８】
クッション層１３の配置箇所は、金属層１２と集電板１０との間とすることが好ましい。このとき、クッション層１３の形成領域は、金属層１２と同等程度有していればよい。クッション層１３の厚さは、１μｍ以上５０００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下であることが特に好ましい。この厚さが、１μｍ以上あることで、負圧下においても双極板１１ｂと集電板１０との導通面積を多くすることができる。一方、この厚さが、５０００μｍ以下であることで、集電板１０と双極板１１ｂとの導通を十分確保することができる。
【００４９】
クッション層の他の配置箇所としては、双極板と集電板との間における金属層とほぼ同一の平面上が挙げられる。具体例としては、双極板の中央部に金属層が形成され、双極板の残部に金属層を囲む枠状のクッション層を配置することや、双極板の中央部に金属層を形成し、双極板上における金属層の左右部にクッション層を並べて形成することが挙げられる。この形態の場合、クッション層は金属層と同一平面上にありながら、金属層と接触するように配置することが好ましい。クッション層の厚みは、金属層の厚み以上有していることが好ましい。そうすることで、負圧下において、双極板と集電板との導通を確保し易くなる。
【００５０】
［セルスタックの製造方法］
上述したセルスタック２０は、以下に示す準備工程、積層工程の各工程を施して製造することができる。以下、各工程について説明する。
【００５１】
（準備工程）
まず、準備工程では、セルスタック２０の構成部材を用意する。図１に示すセルスタック２０を作製するには、セルスタック２０の構成部材、即ち、複数の正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５、セルフレーム１２０、一対の集電板１０、一対のクッション層１３、金属層１２が形成された双極板１１ｂおよびその外周に装着されたフレーム１１ｆを有するセルフレーム１１を一対、一対のエンドプレート２１０、２２０、および、そのエンドプレート２１０、２２０を締め付ける締付機構２３０を用意する。この締付機構２３０は、締付軸２３１と、締付軸２３１の両端に螺合されるナット２３２，２３３と、ナット２３２とエンドプレート２１０の間に介在される圧縮バネ２３４とを具える。
【００５２】
（積層工程）
積層工程では、上記各構成部材を積層する。この工程では、まず、エンドプレート２２０に締付軸２３１とナット２３３を取り付ける。締付軸２３１を取り付けたエンドプレート２２０を設置面に平行において、そのエンドプレート２２０上に、集電板１０を配置し、その上にクッション層１３を介在させて、金属層１２が形成された双極板１１を具えるセルフレーム１１を積層する。続けて、正極電極１０４（負極電極１０５）、隔膜１０１、負極電極１０５（正極電極１０４）からなるセル１００、セルフレーム１２０の順に繰り返し積層する。この積層工程は、集電構造１の上に、順次正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５を一枚ずつ積み重ねていくことで行っても良いし、所定数のセルフレーム１２０や正極電極１０４、隔膜１０１、負極電極１０５を積層した積層体をエンドプレート２２０上の集電構造１の上に載せることを繰り返すことで行っても良い。そして、所望のセル数を積層した後、再び、金属層１２が形成された双極板１１を有するセルフレーム１１を、最後のセル１００の上に載せ、クッション層１３を介在させて集電板１０を積層する。その後、集電板１０の上に、エンドプレート２１０を配置して、締付軸２３１の端部に圧縮バネ２３４を配置してナット２３２を取り付ける。そうして、締付機構２３０で締め付けてセルスタックを完成させる。
【００５３】
［作用効果］
上述した実施形態によれば、以下の効果を奏する。
【００５４】
（１）双極板に双極板よりも導電率の高い金属材料からなる金属層を形成することで、集電板と双極板とを導通させ易くなる。加えて、可撓性を有するクッション層を双極板と集電板との間、特に、双極板に形成される金属層と集電板との間に介在させることで、負圧下においても、金属層と集電板との導通面積を多くとることができる。したがって、集電板と双極板との間における抵抗を低減できるとともに、抵抗の上昇を抑制することもできる。
【００５５】
（２）集電板と双極板との間の抵抗を低減でき、なおかつ、負圧下における抵抗の上昇を抑制できるので、電池出力の低下や、電池容量の低下など、抵抗による電気的損失を低減することができる。したがって、電気的損失の少ないＲＦ電池とすることができる。
【００５６】
＜試験例１＞
試験例１として、次のＲＦ電池の各試料を作製し、負圧下における集電板と双極板との間の抵抗値を測定した。まず、正・負の両電極と、金属層が形成された双極板を有するセルフレームを一対と、一対の銅製の集電板と、一対のクッション層を用意する。続いてこれらの部材を積層する。集電板の上に、クッション層、クッション層と金属層が接触するようにセルフレーム、正極電極の順に積層してから、その逆順、つまり、負極電極、金属層が形成されていない面と電極が接触するようにセルフレーム、クッション層、集電板の順で積層する。その際、表１に示すように、双極板に形成した金属層の形成手段、材料、および層厚と、集電板と金属層との間に介在させたクッション層の材料、部材、および層厚とを種々選択して積層したものを試料１〜３とした。試料３のクッション層を構成するメッシュの素線の径は、０．０１ｍｍで、メッシュサイズは、１００ｍｍ×１００ｍｍである。さらに、試料３において、クッション層を介在させていないものを作製して試料４とし、同様に、双極板に金属層を形成していないものを作製して試料５とした。そのため、試料４は双極板に金属層が形成されているが、集電体と双極板との間にクッション層は介在されていない形態であり、試料５は双極板に金属層が形成されていないが、集電体と双極板との間にクッション層が介在されている形態である。
【００５７】
【表１】
【００５８】
［負圧抵抗測定試験］
上述のようにして作製された試料１〜５に対して、真空引きを施すことで負圧状況を作り出し、順次負圧を変えていきながら、双極板と集電板との間の抵抗値を測定した。その際、圧力は、負圧状況を作り出すために試料内部に直結したパイプに取り付けた連成計で確認した。この抵抗値は、常温において双極板と集電板とに端子を接続し、両端子間の抵抗を四端子法により求めた。その結果を表２、および図２に示す。
【００５９】
【表２】
【００６０】
［結果］
以上の試験を行った結果、双極板に金属層を形成し、金属層と集電板との間にクッション層を介在させた試料１〜３は、集電板と双極板との間の抵抗が低い値となった上に、抵抗がほとんど上昇しなかった。つまり、抵抗を低減することができることに加えて、抵抗の上昇を抑制することができた。このような結果となったのは、双極板に金属層を形成したことで、双極板と導通し易くなったこと、および、クッション層を介在させたことで、負圧下においても、金属層と集電板との導通を確保することができたためであると考えられる。
【００６１】
＜試験例２＞
［加圧抵抗測定試験］
試験例２として、試験例１における試料２〜４に対して加圧下における集電板と双極板との間の抵抗を測定する。まず、各試料をその積層方向が、設置面と垂直となるように配置する。そして、最上部に位置する集電板の面上に錘を乗せて荷重を付加していき、集電板と双極板との間の抵抗値を試験例１と同様の測定方法により測定した。その際、測定圧は、付加した荷重をクッション層の面積で割って求めた数値とした。クッション層のない試料は、付加した荷重を金属層の面積（上記クッション層と同じ面積）で割って求めた数値を測定圧とした。また、集電板の面上に錘を乗せていない状態（自重のみ）を面圧０とした。その結果を表３、および図３に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
［結果］
以上の試験を行った結果、双極板に金属層を形成し、金属層と集電板との間にクッション層を介在させた試料２、３は、加圧下においても集電板と双極板との間の抵抗値が低い値となった。このような結果となったのは、双極板に金属層を形成したことで、双極板と導通し易くなったこと、および、クッション層を介在させたことで、金属層と集電板との導通を確保することができたためであると考えられる。
【００６４】
［まとめ］
以上の試験例１、２から、双極板に金属層を形成し、集電板と金属層との間にクッション層を介在させることで、集電板と双極板との間の抵抗を低減できると共に、負圧下において抵抗の上昇を抑制することができることがわかった。さらに、上記の構成を具えることで、加圧下においても、集電板と双極板との間の抵抗を低減できることが判明した。
【００６５】
上述した実施形態は、本発明の要旨を逸脱することなく、適宜変更することが可能であり、上述した構成に限定されるものではない。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明の電池の集電構造は、本発明の電池用セルスタックや本発明のＲＦ電池に好適に利用できるとともに、燃料電池などの他の電池や熱交換器の構成部材の接合構造にも利用できる。また、本発明ＲＦ電池は、太陽光発電、風力発電などの新エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした用途に好適に利用することができる。そして、本発明ＲＦ電池は、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした大容量の蓄電池としても好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００６７】
１ 集電構造
１０ 集電板 １１ セルフレーム １１ｂ 双極板 １１ｆフレーム
１２ 金属層 １３ クッション層
２０ セルスタック
１００ セル １０１ 隔膜 １０２ 正極セル １０３ 負極セル
１０４ 正極電極 １０５ 負極電極 １０６ 正極電解液用タンク
１０７ 負極電解液用タンク １０８、１０９、１１０、１１１ 導管
１１２、１１３ ポンプ
１２０ セルフレーム １２１ 双極板 １２２ フレーム
１２３、１２４ 給液用マニホールド １２５、１２６ 排液用マニホールド
１２７ シール部材
２００ 従来のセルスタック ２１０、２２０ エンドプレート
２３０ 締付機構
２３１ 締付軸 ２３２、２３３ ナット ２３４ 圧縮バネ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルと外部機器との間で電気を入出力するための電池の集電構造であって、
前記セルを構成する正極電極と負極電極のどちらか一方の電極が接触する一面を有する双極板と、
前記双極板の他面と導通される集電板と、
前記双極板と集電板との間に介在されるクッション層とを具え、
前記双極板は、前記他面の少なくとも一部に、前記双極板よりも導電率の高い金属材料から構成される金属層を有し、
前記クッション層は、セル内が大気圧の場合の双極板と集電体との間の抵抗値をＲｐ、セル内が負圧の場合の双極板と集電体との間の抵抗値をＲｍとするとき、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たすような変形能を有することを特徴とする電池の集電構造。
【請求項２】
前記抵抗値Ｒｍが、１０ｍΩ・１００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池の集電構造。
【請求項３】
前記クッション層は、メッシュ、箔、フェルト、および液体金属の中から選択される１つ以上の部材で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電池の集電構造。
【請求項４】
前記金属層は、金、銀、銅、ニッケル、クロム、錫、アルミニウム、これらのいずれかの元素を主成分とする合金、および半田の中から選択される１種以上の材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池の集電構造。
【請求項５】
前記金属層は、錫の溶射層からなり、
前記クッション層は、錫メッキした銅メッシュからなって、前記金属層と集電板との間に介在されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池の集電構造。
【請求項６】
前記金属層は、錫の溶射層からなり、
前記クッション層は、錫箔からなって、前記集電板と金属層の間に介在されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池の集電構造。
【請求項７】
双極板を有する複数のセルフレームと、正極電極、隔膜、および負極電極を具える複数のセルと、前記各セルフレームの間に前記各セルを挟む積層体における両端部の双極板と導通される集電板とを具える電池用セルスタックであって、
前記両端部の双極板、および集電板は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池の集電構造を構成していることを特徴とする電池用セルスタック。
【請求項８】
請求項７に記載のセルスタックと、
前記セルスタックに正極用電解液を循環させる正極用循環機構と、
前記セルスタックに負極用電解液を循環させる負極用循環機構とを具えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１】
セルと外部機器との間で電気を入出力するための電池の集電構造であって、
前記セルを構成する正極電極と負極電極のどちらか一方の電極が接触する一面を有する双極板と、
前記双極板の他面と導通される集電板と、
前記双極板と集電板との間に介在されるクッション層とを具え、
前記双極板は、前記他面の少なくとも一部に、前記双極板よりも導電率の高い金属材料から構成される金属層を有し、
前記クッション層は、セル内が大気圧の場合の双極板と集電体との間の抵抗値をＲｐ、セル内が負圧の場合の双極板と集電体との間の抵抗値をＲｍとするとき、Ｒｍ≦１．４Ｒｐを満たすような変形能を有することを特徴とする電池の集電構造。
【請求項２】
前記抵抗値Ｒｍが、１０ｍΩ・１００ｃｍ２以下であることを特徴とする請求項１に記載の電池の集電構造。
【請求項３】
前記クッション層は、メッシュ、箔、フェルト、および液体金属の中から選択される１つ以上の部材で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の電池の集電構造。
【請求項４】
前記金属層は、金、銀、銅、ニッケル、クロム、錫、アルミニウム、これらのいずれかの元素を主成分とする合金、および半田の中から選択される１種以上の材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池の集電構造。
【請求項５】
前記金属層は、錫の溶射層からなり、
前記クッション層は、錫メッキした銅メッシュからなって、前記金属層と集電板との間に介在されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池の集電構造。
【請求項６】
前記金属層は、錫の溶射層からなり、
前記クッション層は、錫箔からなって、前記集電板と金属層の間に介在されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池の集電構造。
【請求項７】
双極板を有する複数のセルフレームと、正極電極、隔膜、および負極電極を具える複数のセルと、前記各セルフレームの間に前記各セルを挟む積層体における両端部の双極板と導通される集電板とを具える電池用セルスタックであって、
前記両端部の双極板、および集電板は、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池の集電構造を構成していることを特徴とする電池用セルスタック。
【請求項８】
請求項７に記載のセルスタックと、
前記セルスタックに正極用電解液を循環させる正極用循環機構と、
前記セルスタックに負極用電解液を循環させる負極用循環機構とを具えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１２−１１９２８８（Ｐ２０１２−１１９２８８Ａ）
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７０９５２（Ｐ２０１０−２７０９５２）
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年６月２１日（２０１２．６．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月３日（２０１０．１２．３）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]